JPS6042424A - 化学線感応性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 る。

躯体組成物としては、半導体の絶縁層やパッシベーショ
ン層用に開発された次のものが知られている。

（ａ）　ポリアミド酸と１〜５重量％の重クロム酸塩と
からなる組成物（例えばＵＳＰ３６２３８７０）（ｂ）
　下式 で例示されるような構造のエステル基で感光性基を導入
したポリイミド前駆体組成物（例えばＵＳＰ５．９５乙
５１２．　ＵＳＰ４，０４０，８３１　）。

（Ｃ）　ポリアミド酸に化学線によシ２量化又は重合可
能な炭素−炭素二重結合およびアミン基又はその四級化
塩を含む化合物を添加した組成物（例えば特開昭５４−
１４５７９４　）。

これらはいずれも適当な有機溶剤に溶解したフェス状態
で基板に塗布、乾燥して塗膜とした後に。

適当なフォトマスクを介して紫外線照射した後に現像し
、リンス処理して所望のレリーフ・パターンを得ている
。

パターン化したポリイミド前駆体の被膜はさらに適当な
加熱処願を行なうことによシ耐熱性を有するポリイミド
被膜としている。

しかし、かかる従来の組成物は光で直接パターン化し得
るが次の欠点を有している。すなわち。

（ａ）においては組成物の安定性が著しく悪く、ポリア
ミド酸と重クロム酸の混合後ただちに使用する、必要が
ちシ、工業的な利用には大きな制約となるという欠点が
ある。またパターン化した膜中に無機イオンが存在する
ために、無機イオンの存在が信頼性に悪影響を及ぼす半
導体用途には不適であった。

（ｂ）においては、ポリマは主として、感光性基と２酸
塩化誠を有する化合物とジアミンとを反応させることに
よって重合しておシ、その製造工程が複雑であるばかシ
でなく、脱塩酸によって生じる塩素イオ能が膜中に残る
ために半導体用途では信頼性に悪影響を及ばず可能性が
あった。

（Ｃ）に記した材料はこれらの欠点を改良した材料であ
るが、これらにおいてもその感度がいずれも数百ｍＪ／
ｃｍ”　程度と低く半導体工業で通常用いられている露
光装置で処理するには不充分である。

〔発明の目的〕

本発明は、上記従来技術の欠点を解消せしめ。

耐熱性ポリマの前駆体において、化学線に感応性の優れ
た重合体組成物を提供せんとするものであるＯ 〔発明の構成〕 本発明は上記目的を達成するため次の構成、すなわち。

（１１（ａ）　一般式 ％式％［］ ） で表わされる構造単位ＣＩ）を主成分とするポリマＣ但
し１式中　Ｒ１は少なくとも２個以上の炭素原子を有す
る３価−１：たは４価の有機基。

Ｒ′　は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の
有機基、Ｒ′は水素、アルカリ金属イオン又はアンモニ
ウムイオンを表わす。ｎは１又は２である）と。

（ｂ）　化学線によ！ｌ１２量化又は重合可能な不飽和
結合及びアミン基又はその４級化塩を含む化合物［［）
と。

（ｃ）　芳香族スルホニルアジド化合物〔■〕と（ｄ）
　第２級アミノ基又は第６級アミ７基が結合している芳
香核に直接ケトン性の　Ｃ＝０が結合していない芳香族
第２級又は第３級アミノ化合物［ＩＶ） とからなる化学線感応性重合体組成物を特徴とするもの
である。

本発明における構造単位（１）　’ｉ有するポリマ（以
後、ポリイミド系ポリマ前駆体と呼ぶ）とは。

前記一般式で示される構造を有し、加熱あるいは適当な
触媒によジイミド環や、その他の環状構造を有するポ、
リマ（以後、ポリイミド系ポリマと呼ぶ）となシ得るも
のである。

上記構造単位（１）中、Ｒ１は少なくとも２個以上の炭
素原子を有する６価または４価の有機基である。ポリイ
ミド系ポリマの耐熱性の面から、Ｒ１はポリマ主鎖のカ
ルボニル基との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環か
ら直接行なわれる構造を有するものが好ましい。従って
　Ｒ１としては、芳香族環又は芳香族複素環を含有し、
かつ炭素数６〜３０の６価又は４価の基が好ましい。

Ｒ１のよシ好ましい具体的な例としては。

０式中、結合手はポリマ主鎖のカルボニル基との結合を
表わし、カルボキシル基は結合手に対してオルト位に位
置するが、この結合手は上記構造式には記載していない
）。

などが挙けられるが、これらに限定されない。

また構造単位［１３’ｅ有するポリマは、Ｒ１がこれら
のうちただ１種から構成されていてもよいし。

２種以上から構成される共重合体であってもよい。

Ｒ１として特に望ましいものは。

である（但し式中、結合手の定義については前述と同様
である）。

上記構造単位〔■〕°中、Ｒ′は少なくとも２個以上の
炭素原子を有する２価の有機基であるが、ボリイぐド系
ポリマとした時の耐熱性の面から、ポリマ主鎖のアミド
基との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環から直接性
なわれる構造を有するものが好ま−しい。従って〜Ｒ２
としては芳香族環又は芳香族複素環を含有し、かつ炭素
数６〜３０の２価の基が好ましい。

Ｒ２の好ましい具体的な例としては。

Ｃ１（。

ＣＨ，ＣＨ，Ｂ Ｃ式中、結合手は主鎖のアミド基との結合を表わす）な
どが挙げられる。また、これらがポリイミド系ポリマの
耐熱性に悪影響を与えない範囲内でアミン基、アミド基
、カルボキシル基、スルホンアミド基などの核置換基を
有していても差支えない。これらの核置換基を有するも
のの内で特に好ましい例として が挙げられる。

構造単位（１）　ｋ有するポリマは、Ｒ２がこれらのう
ちただ１種から構成されていてもよいし、２種以上から
構成される共重合体であってもよい。

さらに、ポリイミド系ポリマの接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲で　Ｒ２として、シロキ
サン構造を有する脂肪族性の基を共重合することも可能
である。好ましい具体例として ＣＩ［（、Ｃ１（。

などが挙げられる。

構造単位〔Ｉ〕を主成分とするポリマの具体的な例とし
て。

ピロメリット酸二無水物と４，４１−ジアミノジフェニ
ルエーテル。

ピロメリット酸二無水物および３．３／、　４．４／−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸と４，４１−ジアミノ
ジフェニルエーテル。

３、３’、　４．４／−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテル。

３．３’、４，４／−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と４．４′−ジアミノジフェニルエーテル。

３、３／、　４．４／−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物および３．３’、　４．４／−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル。

ピロメリット酸二無水物と６，６′−ジアミノジフェニ
ルスルホン。

ピロメリット酸二無水物および３．３／　、　４．４／
−ベンゾンエノンテトラカルボン酸二無水物と３，３／
−（又ｉｔ　４．４’　−）ジアミノジフェニルスルホ
ン。

３．３’、４，４／−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物とろ３／　（又は４，４／−）ジアミノジフェ
ニルスルホン。

３、３／、　４．４／−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物と３，３／−（又は４，４／−）ジアミノジフェ
ニルスルホン。

乙、　５／、　４．４１−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物および３．３’、　４．４’−ベンシブエノン
テトラカルボン酸無水物と３．３’−（又は４．４’−
）ジアミノジフェニルスルホン。

ピロメリット酸二無水物と４．４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルおよびビス（６−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン。

ピロメリット酸二無水物および３．３’、４，４／−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４／−ジ
アミノジフェニルエーテルおよびビス（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン。

３、３’、　４．４／−ベンゾンエノンテトラカルボン
酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテルお
よびビス（６−アミノプロピル）テトラメチルジシロキ
サン。

３、３／、　４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物と４．４′−ジアミノジフェニルエーテルおよび
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
。

３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物および３．３／、　４．４’−ベンゾンエノンテト
ラカルボン酸無水物と４，４１−ジアミノジフェニルエ
ーテルおよびビス（３−アミノプロピル〕テトシメチル
ジシロキサン。

ピロメリット酸二無水物と３，３／−（又は４．４／　
−）ジアミノジフェニルスルホンおよびビス（６−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサン。

ピロメリット酸二無水物および３．３’、４，４／−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と３，３／−（
又は４．４／　−）ジアミノジフェニルスルホンおよび
ビス（６−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
。

３、３／、　４．４／−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物と３，３／−（又は４，４／−）ジアミノジ
フェニルスルホンおよびビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン。

３、３’、４．４’　−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物と３，３／−（又は４，４／−）ジアミノジフェ
ニルスルホンおよびビスＣ６−アミノプロピル）テトラ
メチルフシ１キサン。

ろ、３′、４，４／−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物および５．３／　、　４．４／−ベンゾフェノンテ
トラカル・ポン酸二無水物と３，３／−（又は４，４／
−）ジアミノジフェニルスルホ／およびビス（６−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサン。

などから合成されたポリアミド酸が好ましく用いられる
。

構造単位ＣＩｃｅ　主成分とするポリマとは、構造単位
〔■〕のみから成るものであってもよいし、他の構造単
位との共重合体であっても′よい。共重合に用いられる
構造単位の種類、量は最終加熱処理によって得られるポ
リイミド系ポリマの耐熱性を著しく損わない範囲で選択
するのが望ましい。ポリアミド酸、ポリエステルアミド
酸の構増単位が典型的な例として挙げられるが、これら
には限定されない。

化学線によシ２量化又は重合可能な不飽和結合及びアミ
ン基又はその４級化塩を含む化合物［１１）とは、１分
子中に炭素−炭素二重結合とアミン基又は４級化したア
ミン基を含む埋合物である。

下記の一般式〔Ａ〕 ＼ Ｒａ （ここでＲ′は水素又はンエニル基、Ｒ″は水素又は炭
素数１〜乙の低級アルキル基、Ｒ６は置換又は無置換の
炭素数２〜１２の炭化水素基、　Ｒ’、Ｒ’は置換又は
無置換の炭素数１〜６のアルキル基を各々表わす）と。

一般式ＣＢ） （ここでＲ“は無置換又は置換の炭素数１〜６のアルキ
ル基を表わす）と。

一般式［Ｃ］ Ｒ” （ＣＨ，＝ＣＣＨ＋　Ｎ　Ｈｔ　（Ｃ）（ここで、　Ｒ
”　は水素又はメチル基を表わし。

、　ｎ　＋’ｌ　ｚ　３　、　ｎ　＝　ｉ　〜５である
）。

あるいはこれらの四級化塩などが好ましく用いられる。

好ましい具体的な例として ＼ ＣＨ，。

＼ ＣＨ３ＣＨ３゜ ＼ ＣＨ，１ ＼ ＣＨ，ＣＨ，。

（ＣＨ，）。

ＯＨＣＣＨ，）。

ＣＨ，モＣＨ−ＣＨ，ＮＨ，。

ｃＨ。

ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ，ＮＨ，、。

（ＣＨ，＝　ＣＨ−ＣＨ，）、ＮＨ などが挙げられるが、これらに限定されない。

化学線感応性の面から、とくに不飽和基としてアクリル
基又はメタクリル基を有するアミン化合物が望ましい。

アミン基が四級化されていない化合物の場合は構造単位
ＣＩ］のＲ″が水素のものと組合せるのが望ましい。ア
ミノ基が四級化されている化合物の場合は構造単位［１
）の　Ｒ８がアルカリ金属イオン又はアンモニウム・イ
オンのものと組合せるのが望ましい。この場合、溶液中
にアルカリ金属の塩化物のような無機化合物が析出する
ことがあるが。

流過などでとシ除いておくのが望ましい。

化合物（ＩＩＩは構造単位〔■〕を主成分とするポリマ
の全カルボキシル基（又はその塩）の００５当量以上、
好ましくは０．３当量以上で、かつ２倍当量以下でポリ
マと混合されているのが望ましい。

この範囲をはずれると感光性が悪くなつｆｃ、ｌ）、現
像時間、温度などの現像条件の許容巾が狭くなったシす
るおそれがあるので注意を要する。

芳香族スルホニルアジド化合物（［〕とは、スルホニル
アジド基（−８ｏ、Ｎ、　）　が芳香族環に直接結合゛
している化合物である。

ここでいう芳香族環とはベンゼン環、ナフタレン環やそ
の他の縮合環などをさす。これら芳香族環は低級〔炭素
数１〜６）のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシア
ルキル基、ニトロ基、ノーロゲン基、カルボキシル基、
カルボキシエステル２級または６級のアミン基などの置
換基で置換されていてもよく，寸た，−叶基，　−ｃ−
基，　−ｓｏ，−４。

１ 一Ｃ　Ｈ　、−！島−ＣＨ　＝　ＣＭ−基，ＣＨ＝ＣＩ
（−Ｃ−基。

１ 一ＣーｃＨ＝ＣＨー基などの２価の基を介して無置換ま
１ たけ、上述の置換基で置換された別の芳香族環と結合し
ていてもよい。したがって炭素数としては通常６〜３０
，好ましくは６〜２１のものである。

、具体的には。

などの芳香族スルホニルアジド 用いられるが，これらに限定されない。

芳香族スルホニルアジド化合物（［３は，構造単位［１
１を主成分とするｓｒ　ＩＪマの重量に対し．０１重重
量以上加えるのが望ましく，より好ましくはポリマの重
量に対し，０．５重量％以上でろＯ重量係以下の割合で
加えるの力≦よい。この範囲をはずれると，現像性や組
成物の安定性に悪影響を及（了すおそれがあるので注意
を要する。

化合物ＣＩ）は１種類のみを用いてもよいし，まｆｃ．
２種あるいはそれ以上の種類を併用してもよい。

第２級アミン基又は第３級アミノ基７５；結合している
芳香核に直接ケトン性の／Ｃ−ｏが結合していない芳香
族第２級又は第６級アミノ化合物ＣＩＶ）とは、芳香核
と，直接結合したアミン基を有し。

そのアミン基の少なくとも１個の水素を置換又は無置換
のアルキル基で置換した化合物であって。

分子内にケトン性の／Ｃ−０基を全く有しないか。

分子内にケトン性の／Ｃ−０基を有する場合には。

該第２級又は第６級アミン基の結合した芳香核にはケト
ン性の〉Ｃ−０基が結合していない化合物である。よ〕
具体的には，分子内にケトン性の〉Ｃ＝Ｏ基を有する場
合には６少なくとも炭素数１以上のアルキレン基，その
他，Ｃ．＝Ｏと芳香核の共役を阻害するような２価の基
を介して結合しているような芳香族第２級又は第６級の
アミ／化合物である。

第２級又は第６級アミン基の結合した芳香核に直接結合
したケトン性の）Ｃ＝０基を有する場合には，例えば特
開昭５４−１４５７９４号公報に示される如く目的とす
る十分な感度の向上が達成しがたい。

ここでいう芳香核とはベンゼン核，ナフタレン核などを
さす。これら芳香核は，アルキル基，アルコキシ基，ハ
ロゲン基などの置換基すなわち。

通常この種の感光組成物の露光に用いる程度の照射量で
は二量化等の光化学変化を生じないような置換基で置換
されていてもよい。例えば、化学線によシ容易に２量化
又は重合可能な不飽和結合等の置換基は当然分子中に存
在しない化合物といえる。また、　−ｃＨ，−基，ーｓ
ｏ２ー基，ー叶基などの簡単な２価の基を介して置換又
は無置換の他の芳香核と結合していても良い。通常炭素
数６〜６０。

好ましくは６〜１５のものである。アミン基に結合して
いるアルキル基は鎖状であってもよいし。

アミン基の窒素原子を含む環状（環の中に酸素。

イオウ、窒素などのへテロ原子を含んでいてもよい）を
呈していてもよく，極性の置換基を有していてもよい。

そして通常炭素数１〜１２，好ましくは１〜６のものが
用いられる。

アミノ化合物［１３の好ましい具体的な例としてはｅＮ
−ノエニルエチルアミン．Ｎ−ンエニルジエチルアミン
、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルベンジルアミン、Ｎ−フェ
ニルモルホリン、６−エチルアミノ−ｐ−クレゾール、
Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−シアンエチル）エチルアミン
、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−
メチルエタノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエ
タノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン。

Ｎ−（３−メチルフェニル）ジェタノールアミン。

Ｎ−（４−メチルフェニル）ジェタノールアミン。

Ｎ−フェニルジインプロパツールアミンなどが挙げられ
る。

上記アルキル基が結合したアミノ基を有する芳香族第２
級または第６級のアミン化合物のうちでアルキル基に極
性の置換基を有するものがよシ好ましく、とくに極性の
置換基として水酸基を有するアミノ化合物すなわち、ア
ミノ基の少なくとも１個の水素を水酸基を有するアルキ
ル基で置換した芳香族アミン化合物が最も好ましい。

化合物［ＩＶ）は構造単位〔Ｉ〕を主成分とするポリマ
の重量に対し０．１重量係以上混合するのが望ましく、
よシ好ましくはポリマの重量に対し０５重重量板上で、
かつ２０重量％以下の割合で混合するのがよい。この範
囲をはずれると感光性が悪くなったシ、現像時４間、温
度などの現像条件の許容巾が狭°くなったりするおそれ
がある□ので注意を要する。

本発明の組成物の一製造方法について説明する。

まず溶媒中でジアミン化合物と酸二無水物を反応させ、
構造単位〔１〕を主成分とするポリマを得。

次にこの溶液に化合物［：Ｉ［］　、　［１〕およびＣ
ＩＶ）　、必要に応じて他の添加剤を溶解調合すること
にょシ々 製造することができる。なお、上記のポ＋）ｆとして固
体状のポリアミド酸ポリマあるいは１反応後に溶液から
分離精製したポリマを再溶解して用いても差支えない。

上記製造方法で用いる溶媒としてはポリマの溶解性の面
から極性溶媒が好ましく用いられ、特に非プロトン性極
性溶媒が好適である。非プロトン性極性溶媒としては、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、’Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホオキシド。

ヘキサメチルホスホロトリアミド、ｔ−ブチロラクトン
などが好ましく用いられる。

他の添加剤としては、増感剤、共重合モノマあるいは基
板との接着改良剤を感度と耐熱性が大幅に低下しない範
囲で含んでいてもよい。

なお、化合物〔バ〕の混合量が０．５〜１０重量％の場
合には、増感剤としてミヒラ・ケトン、４，４／−ビス
（ジエチルアミノコベンゾフェノンな一トカ好ましく用
いられる。増感剤を加えることによシ。

本発明の組成物の化学線感応性をさらに向上させること
ができる。

共重合モノマとしてモノマレイミド、ポリマレイミドあ
るいはそれらの置換体が好ましく用いられるが、これら
には限定されない。

次に本発明の組成物の使用方法について説明する。本発
明の組成物は化学線を用いた周知の微細加工技術でパタ
ーン加工が可能である。

まず本発明の組成物を適当な支持体の上に塗布する。塗
布方法としては、ス乙ケーを用いた回転塗布、スプレー
コータを用いた噴霧塗布、浸漬。

印刷、ロールコーティングなどの手段が可能である。塗
布膜厚は塗布手段１組成物の固型分濃度。

粘度によって調節することができる。

本発明の組成物を塗布する支持体の材質としては１例え
ば金属、ガラス、半導体、金属酸化物絶縁体Ｃ例えば、
　Ｔｉｅ、　、Ｔａ２Ｏ，、ＳｉＯ，など）、窒化ケイ
素などが挙げられる。

本発明の組成物の塗膜又は加熱処理後のポリイミド被膜
と支持体との接着性を向上させるために適宜接着助剤を
用いることもできる。

接着助剤として、オキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン。

γ−メタクリルオギ１シ゛プロピルトリメトキシシラン
などの有機ケイ素化合物あるいは、アルミニウームモノ
エチルア七トアセテートジインプロピレート、アルミニ
ウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム
トリスＣアセチルアセトネート）などのアルミニウムキ
レート化合物あるいはチタニウムビス（アセチルアセト
ネート）などのチタニウムキレート化合物などが好まし
く用いられる。

次に上記支持体上で塗膜となった本発明の組成物に所望
のづターン状に化学線を照射する。化学線としてはＸ線
、電子線、紫外線、可視光線などが例として挙げられる
が、紫外線および短波長の可視光線、すなわち波長範囲
で２ＤＯｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。

ついで未照射部を現像液で溶解除去することによシレリ
〒ン・パターンをうる。現像液はポリマの構造に合せて
適当なものを選択する。

現像液は本組成物の溶媒であるＮ−メチル−２−ヒｔ：
　＋）トン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン。

、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホオキシド、ヘキサメチルホ
スホルトリアミドなどを単独あるいはメタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、水、メチルカルピト
ール、エチルカルピ）　−ルなどの組成物の非溶媒との
混合液として用いることができる。又アンモニア水やそ
の他のアルカシ水溶液が使用可能な場合が多い。

現像は上記の現像液を塗膜面にスプレィする。

あるいは、現像液中に浸漬する。あるいは浸漬しながら
超音波をかけるなどの方法によって行なうことができる
。

現像によって形成したレリーフ・パターンは。

ついでリンス液によシ洗浄することが好ましい。

リンス液には現像液との混和性の良いメタノール。

エタノール、インプロピルアルコール、酢酸ブチルなど
が好ましく用いられる。

上記の処理によって得られたレリーフ・パターンのポリ
マは耐熱性を有するポリイミド系ポリマの前駆体であシ
、加熱処理によジイミド環やその他の環状構造を有する
耐熱ポリマとなる。

本発明の組、放物の化学線感応性の度合（感度）は支持
体基板上に形成した被膜に、グレースケール（コダック
社Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｔｅｐ　ｔａｂｌｅｔ
　ｍ　２２１　ｓＴｇｐｓ）を介して高圧水銀灯の光を
照射し１次に現像し、最少光量で被膜が残った段数で判
定した。上記グレースケールでは段数が１段増加するご
とに透過光量が前段の１／９Ｇ”に減少する。したがっ
て段数の大きいも、の程、感度が高い。

本発明の化学線感応性重合体組゛放物は、半導体のパッ
シベーション膜、多層集積回路の眉間絶縁膜、混成集積
回路の眉間絶縁膜、プリント回路の半田付保護膜、液晶
用配向膜などの形成に供せられる。さらに高耐熱性のフ
ォトレジストとして金属付着や、ドライ・エツチング−
プロセスへの応用も可能である。その他ポリイミドの公
知の用途へ適用できる。

〔発明の効果〕

本発明は上述したように構造単位（１）　ｔ−主成分と
するポリマと、化学線によシ２量化又は重合可能な不飽
和結合およびアミノ基又はその４級化塩を含む化合物（
ＩＩ）と芳香族スルホニルアジド化合物〔■〕と、芳香
族第２級又は第６級アミン化合物（ＩＶ）とから化学線
感応性の組成物としたので１周知の増感剤である芳香族
スルホニルアジドを用いた組成物に比べて大幅に感度が
向上するという予想外の効果を得ることができたもので
ある０なお９本発明で用語の定義は次の通シである。

耐熱性とは、窒素雰囲気中、２００°０で１時間加熱し
ても形成したレリーフ・ノくターンのほけや熱減量がほ
とんどないことをいう。

次に、実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する。

実施例１ ジアミノジフェニルエーテル６８ｇをＮ−メチル−２−
ピロリドン６００ｇに溶解し、アミン溶液を調合した。

ベンゾフェノンテトラカルボン酸二酸無水物１０８ｇを
加えて分散し、ついで５０“Ｃで３時間反応させること
によｐ、３０’Ｏで２０ポアズのポリマ溶液（４）を得
た。

溶液（Ａ）　４０　ｇとジエチルアミンエチルメタクリ
ｖ　−ト５．６　ｇを混合し、ついで６−スルホニルア
ジド アミン０４ｇを，Ｎ−メチルピロリドン４．５ｇに溶解
した溶液を混合，濾過した。

得られた溶液を，丸１ピンナーでシリコンウェハ上に回
転塗布し、ついで８０℃で１時間乾燥して５μの塗膜を
得た。この塗膜は平坦でむらがなく。

かつ基板に十分密着していた。

感度をグレースケール法で調べた。露光は高圧水銀灯で
１０秒間行った。紫外線の強度は６６５ｎｍの波長域で
１０ｍｗ／ａｌ”であった。現像はジメチルアセトアミ
ド（５部）とメタノール（２部）の混合溶媒で行ない１
次いでリンス液で洗浄したＣ１被膜が残存する最少露光
段数、すなわち感度は１２段であった。

比較例１ 実施例１で得たポリマ溶液（Ａ）　４　’Ｏｇとミヒ２
・ケトンおよびジエチルアミノエチルメタクリレ−）　
５．６　ｇをＮ−メチルピロリドン４．５Ｂに溶解した
溶液を混合、濾過した組成物を実施例１と同様にしてテ
ストした。ミヒラ・ケトンの量を０．００９ｇから、０
．９ｇまで調節して調べたところ、約０．２ｇ添加した
ところで増感効果の向上は頭うちとなった。現像後、被
膜が残存する最少露光段数、すなわち、感度は４段であ
った。

比較例２ 実施例１で得たポリマ溶液（Ａ）　４０　Ｆ！、と３−
スルホニルアジド安息香酸０．５ｇとミヒラ・ケトン０
．２ｇおよびジエチルアミノエチルメタクリレート５．
６　ｇｔ″Ｎ−メチルピロリドン４．５ｇに溶解し実施
例２ 実施例１で得たポリマ溶液（４）４０ｇとジメチルアミ
ノエチルメタクリレート５．６　ｇｉ混合し、ついで、
５−スルホニルアジド安息香酸（’　２　ｇ　トＮ−フ
ェニルジエタノールアミン０．６　ｇ　ｔ−、Ｎ−メチ
ルピロリドン５ｇに溶解した溶液を混合濾過した０ 実施例１と同様にしてシリコンウェハ上に塗膜を形成し
、ついでこの塗膜の上に縞文様のマスクを密着させ、実
施例１と同様の方法で４秒間露光し、現像・リンスした
ところ、シャープな端面を持ったレリーフ・パターンを
得た。このパターンを３５［１’ｃ、３０分間熱処理す
ることによシ耐熱性のレリーフ・パターンを得た。この
パターンを２００°０で１時間熱処理しても、パターン
のほやけも熱減量もなかった。

特許出願人　東し株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（ａ）　一般式 ％式％ ） で表わされる構造単位［’ｌ）を主成分とするポリマ（
   但し１式中　Ｒ′は少なくとも２個以上の炭素原子を有
   する３価または４価の有機基、Ｒ′は少なくとも２個以
   上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ′は水素、アル
   カリ金属イオン又ハアンモニウムイオンを表わす。 ｎは１又は２である）と。 （ｂ）化学線によシ２量化又は重合可能な不飽和結合及
   びアミン基又はその４級化塩を含む化合物ＣＴＬ〕と。 （０）　芳香族スルホニルアジド化合物（１３と。 （〜　第２級アミン基又は第３級アミノ基が結合してい
   る芳香核に直接ケトン性の＞Ｃ＝Ｏが結合していない芳
   香族第２級又は第３級ア