JP2854830B2 - 感光性重合体組成物およびパターン形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高感度、高解像性
に優れ、低温硬化で安定したパターン形成が可能な感光
性重合体組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、耐熱性高分子となる感光性重
合体組成物として、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリ
アミック酸に、化学線により二量化又は重合可能な炭
素−炭素二重結合、アミノ基またはその四級化塩を含む
化合物をイオン結合を介して導入した組成物（特公昭 5
4-145794号公報）、その組成物に光架橋剤としてビス
アジド化合物を配合した組成物（特公昭 57-168942号公
報）、ポリアミック酸のカルボキシル基にエステル結
合で感光性基を導入した組成物（特公昭55-30207号、特
公昭55-41422号各公報）等が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、の組成物で
パターン形成をするには大量の化学線露光量が必要であ
り、実用に供するには感度が低く、およびの組成物
ではポリアミック酸膜形成後に長時間放置すると、ポリ
アミック酸膜が吸湿して溶解性が低下するため安定した
パターン形成ができない。また、同様に長時間放置した
ポリアミック酸膜を一般的な非プロトン性極性溶剤、例
えばＮ−メチル-2−ピロリドン等によって現像した場
合、現像時にポリアミック酸膜上全面に樹脂クラックが
発生するため、実用化に際してはパターン形成プロセス
上、大きな制約があった。即ち、およびの組成物で
は基板上にポリアミック酸を塗布してからパターン形成
までの工程を、数時間で完結させなければならないとい
う欠点がある。

【０００４】また、の組成物では現像時に露光部のポ
リイミド樹脂が溶出し高精度のパターン形成ができない
という欠点があり、樹脂そのものの製造工程が複雑であ
るばかりでなく、感光基を導入する段階で脱塩酸反応を
伴うために、得られる最終ポリイミド樹脂膜中に塩素イ
オンが残り、電気特性やこの樹脂を使用した素子の信頼
性を悪くするという欠点があった。

【０００５】また、上記のポリアミック酸は、膜硬化時
に300 ℃以上の高温を要し、その実用化には種々の制約
があった。しかし、近年、基板設計上の問題から200 ℃
以下での硬化条件が要求されている。

【０００６】本発明は、上記の欠点を解消するためにな
されたもので、高感度、高解像度であり、ポリアミド酸
膜形成後の長時間放置によるポリアミック酸吸湿による
溶解性の低下や、現像時の樹脂クラックの発生がなく、
低温硬化可能であるとともに高耐熱性であり、極めて安
定したパターン形成能を持ち、製品歩留りの向上や生産
工程の合理化可能な感光性重合体組成物およびそれを用
いた信頼性の高いパターンの形成方法を提供しようとす
るものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成しようと鋭意研究を進めた結果、後述の樹脂組成
物を用いることによって、上記目的を達成できることを
見いだし、本発明を完成したものである。

【０００８】即ち、本発明は、 （Ａ）次の一般式で示される繰返し単位を有するポリア
ミック酸100 重量部、

【０００９】

【化９】 （但し、式中Ｒ¹ は 4価の芳香族基を、Ｒ² は 2価の芳
香族基をそれぞれ表す） （Ｂ）次の一般式で示されるウラシル誘導体1 〜50重量
部、

【００１０】

【化１０】 （但し、式中Ｒ³ は−Ｈ、−ＣＨ₃ 、−ＣＯＯＨ、−Ｃ
ＯＯＣＨ₃ を表す） （Ｃ）次の一般式で示されるビスアジド化合物0.1 〜10
0 重量部および

【００１１】

【化１１】Ｎ₃ −Ｒ⁴ −Ｎ₃ （但し、式中Ｒ⁴ は 2価又は 3価の有機基を表す） （Ｄ）次の一般式で示されるアミン化合物1 〜100 重量
部

【００１２】

【化１２】 （但し、式中Ｒ⁵ は、水素原子、低級アルキル基、フェ
ニル基または1-プロペニル基を、Ｒ⁶ は、水素原子また
は低級アルキル基を、Ｒ₇ はアルキレン基を、それぞれ
表す）を必須成分としてなることを特徴とする感光性重
合体組成物である。また、この感光性重合体組成物を、
基板上に塗布、乾燥して得た感光基材に活性光線を照射
して露光した後、加熱処理を行い、次いで未露光部を非
プロトン性極性溶剤で溶解除去することを特徴とするパ
ターン形成方法である。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明に用いる（Ａ）ポリアミック酸とし
ては、酸成分（Ｒ¹ ）とジアミン成分（Ｒ² ）の反応に
よって得られる、前記の一般式化９の繰返し単位を有す
るものである。一般式の繰返し単位の重合体、もしくは
一般式の繰返し単位と他の繰返し単位との共重合体であ
ってもよい。これらの酸成分とジアミン成分の組合せは
最終硬化後のポリイミド膜の耐熱性、機械的特性、電気
的特性等を考慮して選択することが望ましい。

【００１５】ポリアミック酸の酸成分としては例えば、
ピロメリット酸、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸、
1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,4,5-シク
ロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5-シクロヘキサン
テトラカルボン酸、 3,3′,4,4′−ビシクロヘキシルテ
トラカルボン酸、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル
酢酸、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4- テトラヒドロナフタ
レン-1- コハク酸、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸、 2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、 3,
3′,4,4′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸（4,4
′- オキシジフタル酸）、 2,3,3′,4′−ビフェニル
エーテルテトラカルボン酸、2,2-ビス（3,4-ジカルボキ
シフェニル）プロパン、2,2-ビス（2,3-ジカルボキシフ
ェニル）プロパン、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）
メタン、ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）メタン、1,
1-ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）エタン、 2,2−ビ
ス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、 3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸、 2,3,3′,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8-ナ
フタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6-ナフタレンテトラ
カルボン酸、 3,4,9,10-テトラカルボキシペリレン、2,
2-ビス［4-（3,4-ジカルボキシフェノキシ）フェニル］
プロパン、2,2-ビス［4-（3,4-ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等の無水物又は
その低級アルキルエステル等が挙げられ、これらは単独
又は混合して使用することかができる。

【００１６】ポリアミック酸のジアミン成分としては、
例えば、 4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 3,3′−
ジメチル-4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 3,3′,
5,5′−テトラメチル-4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、 3,3′,5,5′−テトラエチル-4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン、 3,3′−ジメチル-5,5′−ジエチル-4,
4′−ジアミノジフェニルメタン、 4,4′−メチレンビ
ス（シクロヘキシルアミン）、 3,3′−ジメチル-4,4′
−ジアミノジシクロヘキシルメタン、 3,3′−ジメトキ
シ-4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 3,3′−ジエト
キシ-4,4′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（3-アミ
ノフェニル）エーテル、ビス（4-アミノフェニル）エー
テル、 3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 3,3′−
ジエチル-4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 3,3′
−ジメトキシ-4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、ビ
ス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
3,3′−ジメチル-4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、 3,3′−ジエチル-4,4′−ジアミノジフェニルスル
ホン、 3,3′−ジメトキシ-4,4′−ジアミノジフェニル
スルホン、 3,3′−ジエトキシ-4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、 3,3′−ジメチル-4,4′−ジアミノジフ
ェニルプロパン、 3,3′−ジエチル-4,4′−ジアミノジ
フェニルプロパン、 3,3′−ジメトキシ-4,4′−ジアミ
ノジフェニルプロパン、 3,3′−ジエトキシ-4,4′−ジ
アミノジフェニルプロパン、2,2-ビス［4-（4-アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン、1,3-ビス（4-アミノフ
ェニル）プロパン、2,2-ビス（4-アミノフェニル）プロ
パン、 4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、 3,3′
−ジメチル-4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、
3,3′−ジエチル-4,4′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、 3,3′−ジメトキシ-4,4′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、 3,3′−ジエトキシ-4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、 2,2′−ジアミノジエチルスルフィ
ド、 2,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、m-フェニ
レンジアミン、p-フェニレンジアミン、1,3-ビス（4-ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、1,2-ビス（4-アミノフェニ
ル）エタン、1,1-ビス（4-アミノフェニル）エタン、ビ
ス（3-アミノフェニル）スルホン、ビス（4-アミノフェ
ニル）スルホン、o-トルイジンスルホン、ビス［4-（4-
アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-
アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、4,4′−ジア
ミノジベンジルスルホキシド、ビス（4-アミノフェニ
ル）ジエチルシラン、ビス（4-アミノフェニル）ジフェ
ニルシラン、ビス（4-アミノフェニル）エチルホスフィ
ンオキシド、ビス（4-アミノフェニル）フェニルホスフ
ィンオキシド、ビス（4-アミノフェニル）−Ｎ−フェニ
ルアミン、ビス（4-アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミ
ン、1,2-ジアミノナフタレン、1,4-ジアミノナフタレ
ン、1,5-ジアミノナフタレン、1,6-ジアミノナフタレ
ン、1,7-ジアミノナフタレン、1,8-ジアミノナフタレ
ン、2,3-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレ
ン、1,4-ジアミノ-2−メチルナフタレン、1,5-ジアミノ
-2−メチルナフタレン、1,3-ジアミノ-2−フェニルナフ
タレン、9,9-ビス（4-アミノフェニル）フルオレン、
4,4′−ジアミノビフェニル、 3,3′−ジアミノビフェ
ニル、 3,3′−ジヒドロキシ-4,4′−ジアミノビフェニ
ル、 3,3′−ジクロロ-4,4′−ジアミノビフェニル、
3,3′−ジメチル-4,4′−ジアミノビフェニル、 3,4′
−ジメチル-4,4′−ジアミノビフェニル、 3,3′−ジメ
トキシ-4,4′−ジアミノビフェニル、 4,4′−ビス（4-
アミノフェノキシ）ビフェニル、2,4-ジアミノトルエ
ン、2,5-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、3,
5-ジアミノトルエン、1,3-ジアミノ−2,5-ジクロロベン
ゼン、1,4-ジアミノ−2,5-ジクロロベンゼン、1-メトキ
シ−2,4-ジアミノベンゼン、1,3-ジアミノ−4,6-ジメチ
ルベンゼン、1,4-ジアミノ-2,5- ジメチルベンゼン、1,
4-ジアミノ-2−メトキシ-5−メチルベンゼン、1,4-ジア
ミノ−2,3,5,6-テトラメチルベンゼン、1,4-ビス（2-メ
トキシ-4−アミノペンチル）ベンゼン、1,4-ビス（1,1-
ジメチル-5−アミノペンチル）ベンゼン、1,4-ビス（4-
アミノフェノキシ）ベンゼン、3,5-ジアミノ安息香酸、
2,5-ジアミノ安息香酸、o-キシレンジアミン、m-キシレ
ンジアミン、p-キシレンジアミン、 9,10-ビス（4-アミ
ノフェニル）アントラセン、 3,3′−ジアミノベンゾフ
ェノン、 4,4′−ジアミノベンゾフェノン、2,6-ジアミ
ノピリジン、3,5-ジアミノピリジン、1,3-ジアミノアダ
マンタン、 3,3′−ジアミノ-1,1,1′−ジアダマンタ
ン、Ｎ−（3-アミノフェニル）-4−アミノベンズアミ
ド、 4,4′−ジアミノベンズアニリド、4-アミノフェニ
ル-3−アミノベンゾエート、2,2-ビス（4-アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス（3-アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、2-（3-アミノフェニ
ル）−2-（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘ
キサフルオロプロパン、2,2-ビス［4-（2-クロロ-4−ア
ミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、
1,1-ビス（4-アミノフェニル）-1−フェニル-2,2,2−ト
リフルオロエタン、1,1-ビス［4-（4-アミノフェノキ
シ）フェニル］−1-フェニル-2,2,2−トリフルオロエタ
ン、1,3-ビス（3-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、1,3-ビス（3-アミノフェニル）デカフルオロプロ
パン、2,2-ビス（3-アミノ-4- ヒドロキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、2,2-ビス（3-アミノ-4- メチル
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス（5-アミ
ノ-4- メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、1,4-
ビス（3-アミノフェニル）ブタ−1-エン-3−イン等が挙
げられ、これらは単独又は 2種以上混合して使用するこ
とができる。

【００１７】このポリイミド樹脂の前駆体であるポリア
ミック酸は、 0.5g ／Ｎ−メチル-2−ピロリドン 10ml
の濃度溶液として、30℃における対数粘度が 0.2〜 4.0
の範囲であり、より好ましくは 0.3〜 2.0の範囲であ
る。ポリアミック酸は、ほぼ当モルの酸成分とジアミン
成分とを有機溶媒中で30℃以下、好ましくは20℃以下の
反応温度下に 3〜12時間付加重合反応させて得られる。
この重合反応における有機溶媒として、例えばＮ，Ｎ−
ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル-2−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミド等が
挙げられ、これらは単独又は 2種以上混合して使用する
ことができる。

【００１８】本発明に用いる（Ｂ）ウラシル誘導体とし
ては、前記の一般式化１０で示されるものが使用され
る。前記の一般式でＲ³ が−Ｈ、−ＣＨ₃ 、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＯＯＣＨ₃ 等が挙げられるが、溶剤の溶解性を
考慮した場合、Ｒ³ が−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ₃ のオ
ロト酸、オロト酸メチルエステル等を好ましく使用する
ことができる。ウラシル誘導体の配合割合は、上述した
ポリアミック酸 100重量部に対して、1 〜50重量部配合
することが好ましい。この配合量が 1重量部未満の場合
は、十分な増感効果が得られず、また、50重量部を超え
るとポリアミック酸溶液中で析出したり、形成した塗膜
上に析出し好ましくない。

【００１９】本発明で最も重要なことは、ウラシル誘導
体が、後述する（Ｃ）ビスアジド化合物に対して飛躍的
な光架橋増感剤機能を有し、更に同一化合物内に、ポリ
イミド膜が長期放置によって吸湿した水分を完全に蒸発
させ得る程度の加熱処理においても、一般的な非プロト
ン性極性溶剤で速やかに現像する構造を有していること
を見いだしたことである。

【００２０】即ち、ウラシル誘導体は、ビスアジド化合
物の架橋剤に対して飛躍的な増感効果を発揮するため、
従来の使用量よりも少なく極少量のビスアジド化合物の
添加で十分実用に供する感度を得ることができるばかり
でなく、更に高感度の架橋能を得ることができる。ま
た、これまでフォトレジスト材料の感光剤成分として用
いられているビスアジド化合物（例えば2,6-ビス−（パ
ラアジドベンザル）-4−メチルシクロヘキサノン）は、
極性の高いポリアミック酸との相溶性が低いため、塗膜
を形成する際に析出したり、樹脂溶剤に対する溶解性が
低く添加量に限界があるため高感度のものを得ることが
できなかった。ウラシル誘導体を用いて増感させること
によって析出しない、極少量の添加量で十分な感度がえ
られるため、相溶性の低いビスアジド化合物においても
十分実用化が可能となる。

【００２１】さらに、ウラシル誘導体は、同一構造内に
活性プロトンを有する二級アミンがあり、この二級アミ
ンが隣接するカルボニル基によって電子吸引効果を受け
てより活性化されている。この構造を有するウラシル誘
導体を、非プロトン性極性溶剤にて合成したポリアミッ
ク酸に添加することによって、ポリイミド膜の溶解性を
格段に向上させることができる。例えば、従来のポリア
ミック酸を基板上にスピンコーターを用いて塗布し、80
〜95℃で 3分間熱処理して膜厚を10μｍとし、続いて12
0 ℃で5 分間の熱処理をし、Ｎ−メチル-2−ピロリドン
とメタノール 7：3 容に混合した現像液で全面溶解させ
ると、200 秒程度の溶解時間が必要であったが、ウラシ
ル誘導体 3重量部添加したポリアミック酸では30〜40秒
程度で溶解することができる。この現象は、ポリイミド
膜の長期間放置による溶解性の低下を防止させることが
できるものである。即ち、従来のポリアミック酸を基板
上に塗布しポリイミド膜を形成し、その状態で放置する
と放置時間とともに溶解性が低下した。そして、その低
下する割合は放置する環境によって左右され、高湿度環
境ほど大きく低下し、25℃，50％の環境では、放置時間
24時間で初期溶解時間の3 倍程度の時間が必要であっ
た。さらに、放置後のポリイミド膜では現像液による溶
解中、塗膜全面に樹脂クラックが発生した。これらの主
な原因は、ポリイミド膜の吸湿であったが一度吸湿した
水分を熱処理によって完全に蒸発させ、初期の溶解性を
回復させるには 100℃以上の熱処理条件が必要であり、
この条件で従来のポリアミック酸を処理すると、溶解時
間が長くなるため実用性に乏しかった。

【００２２】こうした理由で長期放置による溶解性の低
下を防ぐには、初期の溶解性を従来のものより格段に向
上させることが必要であった。また、ウラシル誘導体は
ポリアミック酸に対して200 ℃以下の低温硬化条件にお
いてイミド化を完結させる効果があり、、基板設計上の
問題において低温硬化が必須な用途や工程合理化におけ
る硬化時間短縮が必要な用途に使用することができる。

【００２３】本発明に用いる（Ｃ）ビスアジド化合物と
しては、前記一般式化１１で示されるもので光架橋能が
優れているものであれば、その構造に限定されることな
く使用される。Ｒ⁴ としては分子の両末端に芳香族アジ
ド基を有する化合物が好ましく使用され、その基本骨格
が、例えばアルキレン、カルコン、シクロヘキサノンタ
イプのものが挙げられる。またそれらの化合物の溶解性
を向上させたものでもよい。ビスアジド化合物の配合割
合は、前述したポリアミック酸100 重量部に対して 0.1
〜50重量部配合することが好ましい。より好ましくは
0.1〜20重量部の範囲内である。配合量が 0.1重量部未
満では十分な感度が得られず、また100 重量部を超える
と樹脂中又は塗膜中に析出することがあり好ましくな
い。非プロトン性極性溶剤であるＮ−メチル-2−ピロリ
ドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等
に全く溶解しない化合物については、樹脂中又は塗膜中
に析出することがある。しかし、本発明においては、そ
の溶解性が低いために実用化が不可能とされていた、例
えば2,6-ビス−（パラアジドベンザル）-4−メチルシク
ロヘキサノン等のビスアジド化合物についても問題のな
い範囲の添加量で十分な感度を得ることができる。

【００２４】本発明に用いる（Ｄ）アミン化合物として
は、前記一般式化１２で示されるもので前述したビスア
ジド化合物と効率よく反応するものであれば、特に限定
されるものではない。具体的な化合物としては、例え
ば、2-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレー
ト、2-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレー
ト、3-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリレー
ト、3-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレ
ート、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルメタクリレ
ート、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルアクリレー
ト、5-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ペンチルアクリレー
ト、5-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ペンチルメタクリレ
ート、6-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ヘキシルアクリレ
ート、6-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ヘキシルメタクリ
レート、ソルビン酸3-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロ
ピル、ソルビン酸2-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチ
ル、ソルビン酸4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル等
が挙げられ、これらは単独又は 2種以上混合して使用す
ることができる。これらアミン化合物の配合割合は、前
述したポリアミック酸100 重量部に対して 1〜100 重量
部配合することが好ましい。配合量が1 重量部未満、ま
た100 重量部を超えると感度が低く、また混合するポリ
アミック酸の保存安定性に悪影響を及ぼし好ましくな
い。

【００２５】本発明の感光性重合体組成物は、上述した
ポリアミック酸、ウラシル誘導体、ビスアジド化合物お
よびアミン化合物を必須成分とするが、本発明の目的に
反しない限度おいてその他の成分、必要に応じてシリ
カ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウ
ム、タルク、ベントナイト等の無機充填剤、チキソトロ
ピー剤、フタロシアニングリーン等の着色剤、消泡剤、
カップリング剤、レベリング剤等を添加配合して製造す
ることができる。

【００２６】こうして得られた感光性重合体組成物を用
いて、パターン形成を行うが、その一例を説明する。

【００２７】感光性重合体組成物を基板上にスピンコー
ターを用いて塗布し、80〜95℃で3分間熱処理して膜厚
を 1〜30μｍ、好ましくは 3〜10μｍに調整する。次い
で通常のネガ型フォトマスクを通して露光を行い、次い
で 110〜140 ℃程度の熱処理を 5〜30秒間行った後、未
露光部を非プロトン性極性溶剤で溶解除去する。その
際、露光後の熱処理の温度が低い場合や時間が短いと、
十分な感度が得られないばかりでなく初期の溶解性をも
回復することができない。現像方法としては浸漬法やス
プレー法等が好ましいが特に限定されるものではない。
また、現像液としては一般的な非プロトン性極性溶剤の
Ｎ−メチル−2-ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド等の樹脂溶剤を単独で使用するか、
メタノール、エタノール等のアルコールを混合して用い
てもよい。現像後、アルコール系リンス液、メタノー
ル、エタノール、プロパノール等でリンス洗浄すること
によって解像度に優れ、かつシャープな端面の樹脂パタ
ーンを得ることができる。このようにして得られた樹脂
パターンは、200 〜400 ℃の最終熱処理することにより
イミド化し高耐熱性を有するポリイミド樹脂パターンを
形成することができる。

【００２８】本発明の感光性重合体組成物は、ポリアミ
ック酸、ウラシル誘導体、ビスアジド化合物および特定
のアミン化合物を配合することにより、高感度、高解像
度でポリアミック酸膜形成後、長時間放置後においても
溶解性は低下せず、この組成物を用いることによって低
温硬化で高耐熱性の安定したパターニングの形成方法が
可能となったものである。

【００２９】

【発明の実施の形態】次に、本発明を実施例によって説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。

【００３０】実施例１ 攪拌機、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル20.0ｇ（ 0.1ｍｏ
ｌ）とＮ−メチル-2−ピロリドン 4容とジメチルアセト
アミド 6容の反応溶剤中、室温で窒素雰囲気下にピロメ
リット酸二無水物21.81 ｇ（ 0.1ｍｏｌ）を溶液温度の
上昇に注意しながら分割して加え、室温で10時間攪拌し
てポリアミック酸を製造した。このポリアミック酸 100
ｇに対して、2-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタ
クリレート15ｇを加えて12時間攪拌し、次いで2,6-ビス
−（パラアジドベンザル）-4−メチルシクロヘキサノン
0.1ｇおよびオロト酸 3.0ｇを添加して感光性重合体組
成物（Ａ）を製造した。

【００３１】実施例２ 攪拌機、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル20.0ｇ（ 0.1ｍｏ
ｌ）とＮ−メチル-2−ピロリドン 4容とジメチルアセト
アミド 6容の反応溶剤中、室温で窒素雰囲気下に 3,
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物2
1.81 ｇ（ 0.1ｍｏｌ）を溶液温度の上昇に注意しなが
ら分割して加え、室温で10時間攪拌してポリアミック酸
を製造した。このポリアミック酸 100ｇに対して、2-
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート15ｇ
を加えて12時間攪拌し、次いで2,6-ビス（パラアジドベ
ンザル）-4−メチルシクロヘキサノン 0.1ｇおよびオロ
ト酸 3.0ｇを添加して感光性重合体組成物（Ｂ）を製造
した。

【００３２】実施例３ 攪拌機、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル20.0ｇ（ 0.1ｍｏ
ｌ）とＮ−メチル-2−ピロリドン 167ｇを投入し、室温
で窒素雰囲気下に 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物21.81 ｇ（ 0.1ｍｏｌ）を溶液温度の上
昇に注意しながら分割して加え、室温で10時間攪拌して
ポリアミック酸を製造した。このポリアミック酸 100ｇ
に対して、2-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタク
リレート15ｇを加えて12時間攪拌し、次いで2,6-ビス−
（パラアジドベンザル）−4-メチルシクロヘキサノン
0.1ｇおよびオロト酸 3.0ｇを添加して感光性重合体組
成物（Ｃ）を製造した。

【００３３】実施例１〜３で得た感光性重合体組成物を
シリコンウエーハー上に、スピンコーターを使用して塗
布し、85℃で 3分間の熱処理を行い膜厚を10μｍに調整
し、次いで250 Ｗの超高圧水銀灯でネガ型ガラスマスク
を通して30秒間密着露光を行った。露光後120 ℃で5 分
間加熱しＮ−メチル-2−ピロリドン 7容、メタノール3
容の現像液で40秒間静止バドル現像、プロパノールでリ
ンスして最小線幅 5μｍの樹脂パターンを得た。また、
他のシリコンウエーハに上記と同様な操作で感光性重合
体組成物を10μｍに塗布し、25℃／50％の環境で 3日間
放置した後に露光、次いで加熱処理、現像したところ40
秒間の現像時間で最小線幅 5μｍの樹脂パターンを得
た。この時放置前後でパターニング精度は変化せず、現
像不足も発生しなかった。得られたパターンは 200℃／
1 時間の最終熱処理においても外観上の不良はなく実用
レベルに達していた。また、最終硬化物はシリコンウエ
ーハと強固に密着しており、特性上問題はなかった。こ
れらの結果を表１に示した。いずれも本発明の特性が優
れており、本発明の顕著な効果を確認することができ
た。

【００３４】比較例１ 実施例１において、2,6-ビス−（パラアジドベンザル）
-4−メチルシクロヘキサノン 0.1ｇおよびオロト酸 3ｇ
を加えない以外は実施例１と同様にして感光性重合体組
成物（Ｄ）を製造した。

【００３５】比較例２ 実施例２において、2,6-ビス−（パラアジドベンザル）
-4−メチルシクロヘキサノン 0.1ｇおよびオロト酸 3ｇ
を加えない以外は実施例２と同様にして感光性重合体組
成物（Ｅ）を製造した。

【００３６】比較例３ 実施例３において、2,6-ビス−（パラアジドベンザル）
-4−メチルシクロヘキサノン 0.1ｇおよびオロト酸 3ｇ
を加えない以外は実施例３と同様にして感光性重合体組
成物（Ｆ）を製造した。

【００３７】比較例１〜３で得た感光性重合体組成物
（Ｄ）〜（Ｆ）をシリコンウエーハ上に、スピンコータ
ーを使用して塗布し、85℃で 3分間の熱処理を行い膜厚
を10μｍに調整し、次いで250 Ｗの超高圧水銀灯でネガ
型ガラスマスクを通して30秒間密着露光を行った。露光
後120 ℃で5 分間加熱しＮ−メチル-2−ピロリドン 7
容、メタノール 3容の現像液で50秒間静止バドル現像、
プロパノールでリンスしたところ、ポリイミド樹脂パタ
ーンを得ることができなかった。そこで現像時間を30〜
50秒の間で検討したが、露光部及び未露光部の溶解差が
ないためにパターニングが得られなかった。また、他の
シリコンウエーハに上記と同様な操作で感光性重合体組
成物を10μｍに塗布し、25℃／50％の環境で 3日間放置
した後に露光、次いで加熱処理、現像したところ、現像
時間50秒では完全な露光不足が発生し、パターン形成が
不可能であった。加えて、現像中ポリイミド膜に無数の
樹脂クラックが発生した。また、他のシリコンウエーハ
に上記と同様な操作で感光性重合体組成物を10μｍに塗
布し、100 ℃で30分＋150 ℃で30分＋200 ℃で60分のプ
ロセスで硬化させた硬化膜は、イミド化が不十分であ
り、碁盤目剥離試験において膜剥離が発生した。これら
の結果を表１に示した。

【００３８】比較例４ 実施例１において、オロト酸 3ｇを加えない以外は実施
例１と同様にして感光性重合体組成物（Ｇ）を製造し
た。

【００３９】比較例５ 実施例２において、オロト酸 3ｇを加えない以外は実施
例２と同様にして感光性重合体組成物（Ｈ）を製造し
た。

【００４０】比較例６ 実施例３において、オロト酸 3ｇを加えない以外は実施
例３と同様にして感光性重合体組成物（Ｉ）を製造し
た。

【００４１】比較例４〜６で得た感光性重合体組成物
（Ｇ）〜（Ｉ）をシリコンウエーハ上に、スピンコータ
ーを使用して塗布し、85℃で 3分間の熱処理を行い膜厚
を10μｍに調整し、次いで250 Ｗの超高圧水銀灯でネガ
型ガラスマスクを通して30秒間密着露光を行った。露光
後120 ℃で5 分間加熱しＮ−メチル-2−ピロリドン 7
容、メタノール 3容の現像液で50秒間静止バドル現像、
プロパノールでリンスしたところ、最小線幅20〜30μｍ
のポリイミド樹脂パターンが得られた。しかし、得られ
た樹脂パターンは、現像による膜べり量が激しく、ま
た、ウェーハ上で膜べり量のバラツキが発生し、最大膜
べり量は9 μｍ程度であった。また、他のシリコンウエ
ーハに上記と同様な操作で感光性重合体組成物を10μｍ
に塗布し、25℃／50％の環境で 3日間放置した後に露
光、次いで加熱処理、現像したところ、現像時間50秒で
は完全な露光不足が発生し、パターニング形成が不可能
であった。さらに現像時間を延ばして現像を完結させる
ためには160 秒の現像時間が必要であった。加えて、現
像中ポリイミド膜に無数の樹脂クラックが発生した。ま
た、他のシリコンウエーハに上記と同様な操作で感光性
重合体組成物を10μｍに塗布し、100 ℃で30分＋150 ℃
で30分＋200 ℃で60分のプロセスで硬化させた硬化膜
は、イミド化が不十分であり、碁盤目剥離試験において
膜剥離が発生した。これらの結果を表１に示した。

【００４２】

【表１】 ＊1 ：露光部／未露光部の溶解差がないためパターニング不可能。 ＊2 ：（最終硬化後膜厚／現像前膜厚）×100 ＊3 ：24時間放置後現像時間／放置前現像時間 ＊4 ：○印…クラックの発生なし、×印…クラック全面発生。 ＊5 ：○印…剥離なし、×印…剥離発生。

【００４３】

【発明の効果】以上の説明および表１から明らかなよう
に、本発明の感光性重合体組成物およびパターン形成方
法によれば、高感度、高解像度のパターニング精度を有
し、成膜工程で長期間の放置や長期間の保管においても
溶解性の低下や樹脂クラックの発生がなく、短時間の低
温硬化で高耐熱性の安定した信頼性の高いパターニング
加工ができ、製品歩留りを格段に向上させ、生産工程の
合理化が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/38 ５１１ Ｇ０３Ｆ 7/38 ５１１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ ５６８ (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/038 C08L 79/08 G03F 7/004 G03F 7/008 G03F 7/037 G03F 7/38 511

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）次の一般式で示される繰返し単位
   を有するポリアミック酸100 重量部、 【化１】 （但し、式中Ｒ¹ は 4価の芳香族基を、Ｒ² は 2価の芳
   香族基をそれぞれ表す） （Ｂ）次の一般式で示されるウラシル誘導体1 〜50重量
   部、 【化２】 （但し、式中Ｒ³ は−Ｈ、−ＣＨ₃ 、−ＣＯＯＨ、−Ｃ
   ＯＯＣＨ₃ を表す） （Ｃ）次の一般式で示されるビスアジド化合物0.1 〜10
   0 重量部および 【化３】Ｎ₃ −Ｒ⁴ −Ｎ₃ （但し、式中Ｒ⁴ は 2価又は 3価の有機基を表す） （Ｄ）次の一般式で示されるアミン化合物1 〜100 重量
   部 【化４】 （但し、式中Ｒ⁵ は、水素原子、低級アルキル基、フェ
   ニル基または1-プロペニル基を、Ｒ⁶ は、水素原子また
   は低級アルキル基を、Ｒ₇ はアルキレン基を、それぞれ
   表す）を必須成分としてなることを特徴とする感光性重
   合体組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）次の一般式で示される繰返し単位
   を有するポリアミック酸100 重量部、 【化５】 （但し、式中Ｒ¹ は 4価の芳香族基を、Ｒ² は 2価の芳
   香族基をそれぞれ表す） （Ｂ）次の一般式で示されるウラシル誘導体1 〜50重量
   部、 【化６】 （但し、式中Ｒ³ は−Ｈ、−ＣＨ₃ 、−ＣＯＯＨ、−Ｃ
   ＯＯＣＨ₃ を表す） （Ｃ）次の一般式で示されるビスアジド化合物0.1 〜10
   0 重量部および 【化７】Ｎ₃ −Ｒ⁴ −Ｎ₃ （但し、式中Ｒ⁴ は 2価又は 3価の有機基を表す） （Ｄ）次の一般式で示されるアミン化合物1 〜100 重量
   部 【化８】 （但し、式中Ｒ⁵ は、水素原子、低級アルキル基、フェ
   ニル基または1-プロペニル基を、Ｒ⁶ は、水素原子また
   は低級アルキル基を、Ｒ₇ はアルキレン基を、それぞれ
   表す）を必須成分とする感光性重合体組成物を、基板上
   に塗布、乾燥して得た感光基材に活性光線を照射して露
   光した後、加熱処理を行い、次いで未露光部を非プロト
   ン性極性溶剤で溶解除去することを特徴とするパターン
   形成方法。