JPH0766188B2 - 感光性組成物 - Google Patents
感光性組成物Info
- Publication number
- JPH0766188B2 JPH0766188B2 JP60267395A JP26739585A JPH0766188B2 JP H0766188 B2 JPH0766188 B2 JP H0766188B2 JP 60267395 A JP60267395 A JP 60267395A JP 26739585 A JP26739585 A JP 26739585A JP H0766188 B2 JPH0766188 B2 JP H0766188B2
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- JP
- Japan
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- group
- carbon atoms
- general formula
- oxime
- compound
- Prior art date
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な感光性組成物、さらに詳しくいえば、加
熱処理により耐熱性高分子化合物に変換しうる感光性組
成物に関するものである。
熱処理により耐熱性高分子化合物に変換しうる感光性組
成物に関するものである。
従来、ポリイミドに代表される耐熱性高分子化合物は、
その耐熱性や電気特性などを生かして、例えば電気、自
動車、航空機、宇宙、原子力などの分野で、構造部材、
プリント基板材料、耐熱絶縁材料などに広く用いられて
いる。
その耐熱性や電気特性などを生かして、例えば電気、自
動車、航空機、宇宙、原子力などの分野で、構造部材、
プリント基板材料、耐熱絶縁材料などに広く用いられて
いる。
一方、感光性高分子化合物は、塗料や印刷版などの用途
に広く用いられており、特に最近ではそのリングラフイ
ー特性を生かして、プリント回路作成用レジスト、金属
板エツチング用レジスト、半導体素子作成用レジストな
どの微細加工用材料として、目覚ましい進歩がみられる
ことは周知のところである。
に広く用いられており、特に最近ではそのリングラフイ
ー特性を生かして、プリント回路作成用レジスト、金属
板エツチング用レジスト、半導体素子作成用レジストな
どの微細加工用材料として、目覚ましい進歩がみられる
ことは周知のところである。
近年、この耐熱性と感光性という２種の有用な機能を合
わせもつ高分子材料について、特に電子材料や光学材料
用として積極的に開発がなされており、例えばパツシベ
ーシヨン膜、α線遮へい膜、ジヤンクシヨンコート膜な
どの表面保護膜や多層配線用の層間絶縁膜のような半導
体素子用絶縁膜あるいは液晶表示素子用配向膜、薄膜磁
気ヘツド用絶縁膜などの用途が検討されている〔例え
ば、「機能材料」、７月号第９〜19ページ（1983年）及
び、「フオトグラフイツク・サイエンス・アンド・エン
ジニヤリング（Photographic Science and Engineerin
g）」第303〜309ページ（1979年）参照〕。
わせもつ高分子材料について、特に電子材料や光学材料
用として積極的に開発がなされており、例えばパツシベ
ーシヨン膜、α線遮へい膜、ジヤンクシヨンコート膜な
どの表面保護膜や多層配線用の層間絶縁膜のような半導
体素子用絶縁膜あるいは液晶表示素子用配向膜、薄膜磁
気ヘツド用絶縁膜などの用途が検討されている〔例え
ば、「機能材料」、７月号第９〜19ページ（1983年）及
び、「フオトグラフイツク・サイエンス・アンド・エン
ジニヤリング（Photographic Science and Engineerin
g）」第303〜309ページ（1979年）参照〕。
従来、耐熱性感光性組成物としては、例えばポリイミド
の前駆体であるポリアミド酸のエステル側鎖に二重結合
などの活性官能基を導入したポリマーに、光増感剤や共
重合性者モノマーを加えた、光照射により架橋構造が形
成されうる組成物が知られている（特公昭55−30207号
公報、特公昭55−41422号公報）。このものはいわゆる
感光性ポリイミドに代表されるリングラフイー用耐熱性
高分子材料の基本的な組成物であるが、光感度が低く、
実用に供するには不十分であつた。又、このような欠点
を改良した組成物として、前記の側鎖活性官能基にメタ
クリレート基又はアクリレート基を用い、光開始剤とし
てｐ−アセトアミド−フエニルスルホンアジドなどのア
ジド化合物を加えたものが提案されている（特開昭55−
155347号公報）。しかしながら、この組成物は若干光感
度が向上しているものの、まだ十分であるといえない。
の前駆体であるポリアミド酸のエステル側鎖に二重結合
などの活性官能基を導入したポリマーに、光増感剤や共
重合性者モノマーを加えた、光照射により架橋構造が形
成されうる組成物が知られている（特公昭55−30207号
公報、特公昭55−41422号公報）。このものはいわゆる
感光性ポリイミドに代表されるリングラフイー用耐熱性
高分子材料の基本的な組成物であるが、光感度が低く、
実用に供するには不十分であつた。又、このような欠点
を改良した組成物として、前記の側鎖活性官能基にメタ
クリレート基又はアクリレート基を用い、光開始剤とし
てｐ−アセトアミド−フエニルスルホンアジドなどのア
ジド化合物を加えたものが提案されている（特開昭55−
155347号公報）。しかしながら、この組成物は若干光感
度が向上しているものの、まだ十分であるといえない。
一方、ポリアミド酸と二重結合などの活性官能基を有す
るアミン化合物との混合物を主成分とする感光性組成物
が提案されている（特開昭57−168942号公報、特開昭54
−145794号公報、特開昭59−160140号公報）。
るアミン化合物との混合物を主成分とする感光性組成物
が提案されている（特開昭57−168942号公報、特開昭54
−145794号公報、特開昭59−160140号公報）。
しかしながら、このものはその溶液の粘度が極めて高い
ために、より低濃度の溶液で取扱う必要があり、半導体
素子表面の製膜に汎用されているスピンコーターなどを
用いた場合、厚膜を形成することが困難であつた。又、
これらはイオン結合型であるために、塗布乾燥後放置す
ると、吸湿によりクラツクを生じやすいという問題点が
あつた。
ために、より低濃度の溶液で取扱う必要があり、半導体
素子表面の製膜に汎用されているスピンコーターなどを
用いた場合、厚膜を形成することが困難であつた。又、
これらはイオン結合型であるために、塗布乾燥後放置す
ると、吸湿によりクラツクを生じやすいという問題点が
あつた。
これら先行技術に開示されている組成物の使用法につい
ては、いずれも溶液として基体上に塗布し、乾燥後、フ
オトマスクを通して紫外線などの活性光線を照射したの
ち、適当な現像溶媒で未露光部分を溶解除去して画像を
形成し、次いで高温処理を行なつてイミド環などに閉環
し、同時にポリアミド酸側鎖や架橋鎖、開始剤などを気
化せしめることにより耐熱性のフイルムを形成せしめる
プロセスが代表的な形態として用いられる。
ては、いずれも溶液として基体上に塗布し、乾燥後、フ
オトマスクを通して紫外線などの活性光線を照射したの
ち、適当な現像溶媒で未露光部分を溶解除去して画像を
形成し、次いで高温処理を行なつてイミド環などに閉環
し、同時にポリアミド酸側鎖や架橋鎖、開始剤などを気
化せしめることにより耐熱性のフイルムを形成せしめる
プロセスが代表的な形態として用いられる。
ところで、従来の先行技術においては、いわゆる感光性
ポリイミドの膜厚を厚くしていくと、光感度が極端に低
下して、硬化に必要な露光時間が長くなるという欠点を
有することが見い出された。
ポリイミドの膜厚を厚くしていくと、光感度が極端に低
下して、硬化に必要な露光時間が長くなるという欠点を
有することが見い出された。
本発明者らは、このような事情に鑑み、光感度が高く、
特に厚膜で使用する場合においても、高い光感度を有す
る耐熱性感光性組成物を提供すべく鋭意研究を重ねた。
特に厚膜で使用する場合においても、高い光感度を有す
る耐熱性感光性組成物を提供すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、必須成分として特定の構造を有する重合体、
及び特定の構造を有する芳香族第二級又は第三級アミン
化合物を含有して成る組成物がその目的に適合しうるこ
とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至つた。
及び特定の構造を有する芳香族第二級又は第三級アミン
化合物を含有して成る組成物がその目的に適合しうるこ
とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至つた。
即ち、本発明は、（イ）一般式（１） 〔式中のＸは（２＋ｎ）価の炭素環式基又は複素環式
基、Ｙは（２＋ｍ）価の炭素環式基又は複素環式基、Ｚ
は R*は炭素−炭素二重結合を有する基、Ｗは熱処理によ
り、−COOR*のカルボニル基と反応して環を形成し得る
基、ｎは１又は２、ｍは０、１又は２であり、かつCOOR
*とＺは互いにオルト位又はペリ位の関係にある〕 で示される繰返し単位を有する重合体、及び （ロ）一般式（２）で示されるオキシム化合物 〔式中のR1は、水素原子、又は炭素数１ないし６のアル
キル基、R2は炭素数１ないし８のアルキル基、炭素数６
ないし10のシクロアルキル基、炭素数６ないし10の芳香
族炭化水素基、R3は、炭素数１ないし６のアルキル基、
炭素数１ないし６のアルコキシ基、又は炭素数６ないし
10の芳香族炭化水素基〕 及び （ハ）第二級アミノ基又は第三級アミン基が結合してい
る芳香族核に直接ケトン性のＣ＝Ｏが結合していない
芳香族第二級又は第三級アミン化合物で、吸収ピーク波
長が300nm未満である化合物、 を含有してなる感光生組成物に関するものである。
基、Ｙは（２＋ｍ）価の炭素環式基又は複素環式基、Ｚ
は R*は炭素−炭素二重結合を有する基、Ｗは熱処理によ
り、−COOR*のカルボニル基と反応して環を形成し得る
基、ｎは１又は２、ｍは０、１又は２であり、かつCOOR
*とＺは互いにオルト位又はペリ位の関係にある〕 で示される繰返し単位を有する重合体、及び （ロ）一般式（２）で示されるオキシム化合物 〔式中のR1は、水素原子、又は炭素数１ないし６のアル
キル基、R2は炭素数１ないし８のアルキル基、炭素数６
ないし10のシクロアルキル基、炭素数６ないし10の芳香
族炭化水素基、R3は、炭素数１ないし６のアルキル基、
炭素数１ないし６のアルコキシ基、又は炭素数６ないし
10の芳香族炭化水素基〕 及び （ハ）第二級アミノ基又は第三級アミン基が結合してい
る芳香族核に直接ケトン性のＣ＝Ｏが結合していない
芳香族第二級又は第三級アミン化合物で、吸収ピーク波
長が300nm未満である化合物、 を含有してなる感光生組成物に関するものである。
本発明組成物において、（イ）成分として用いる重合体
は、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する
ものであり、式中のＸは３又は４価の炭素環式基又は複
素環式基であつて、このようなＸとしては、例えばベン
ゼン環や、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多
環芳香族環式基、ピリジン、チオフエンなどの複素環式
基、及び一般式（I1） 〔式中のX1はCH2 1、 １は０又は１、X2はCH3又はCF3である〕 で示される基などが挙げられる。これらの中で炭素数６
〜14の芳香族炭化水素基や、X1がCH2 1（１は０又は
１である）、 である一般式（I1）で示される基が好ましく、さらに式 で示されるものが好ましい。
は、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する
ものであり、式中のＸは３又は４価の炭素環式基又は複
素環式基であつて、このようなＸとしては、例えばベン
ゼン環や、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多
環芳香族環式基、ピリジン、チオフエンなどの複素環式
基、及び一般式（I1） 〔式中のX1はCH2 1、 １は０又は１、X2はCH3又はCF3である〕 で示される基などが挙げられる。これらの中で炭素数６
〜14の芳香族炭化水素基や、X1がCH2 1（１は０又は
１である）、 である一般式（I1）で示される基が好ましく、さらに式 で示されるものが好ましい。
前記一般式（１）におけるＹは２、３又は４価の炭素環
式基又は複素環式基であつて、このようなものとして
は、例えばナフタレン、アントラセンなどに由来する炭
素数10〜18の２価の芳香族炭化水素基、ピリジン、イミ
ダゾールなどに由来する複素環式基及び式 〔式中のY1はＨ、CH3、（CH3）2CH、OCH3、COOH、ハロ
ゲン原子又はSO3H、Y2はCH2 p（ただし、ｐは０又は
１である）、−SO2−、 Y3及びY4はＨ、CH3、C2H5、OCH3、ハロゲン原子、COO
H、SO3H又はNO2、ｒは１〜４の整数Y5及びY6はＨ、CN、
ハロゲン原子、CH3、OCH3、SO3H又はOHである〕 で示される基などが挙げられる。これらの中で炭素数10
〜14の２価の芳香族炭化水素環や、Y2がCH2 p（ただ
し、ｐは０又は１）、 −SO2−、−Ｏ−又は−Ｓ−で、かつY3及びY4がともに
水素原子である式（I5）で示される基が好ましく、さら
に式 で示される基が好ましい。
式基又は複素環式基であつて、このようなものとして
は、例えばナフタレン、アントラセンなどに由来する炭
素数10〜18の２価の芳香族炭化水素基、ピリジン、イミ
ダゾールなどに由来する複素環式基及び式 〔式中のY1はＨ、CH3、（CH3）2CH、OCH3、COOH、ハロ
ゲン原子又はSO3H、Y2はCH2 p（ただし、ｐは０又は
１である）、−SO2−、 Y3及びY4はＨ、CH3、C2H5、OCH3、ハロゲン原子、COO
H、SO3H又はNO2、ｒは１〜４の整数Y5及びY6はＨ、CN、
ハロゲン原子、CH3、OCH3、SO3H又はOHである〕 で示される基などが挙げられる。これらの中で炭素数10
〜14の２価の芳香族炭化水素環や、Y2がCH2 p（ただ
し、ｐは０又は１）、 −SO2−、−Ｏ−又は−Ｓ−で、かつY3及びY4がともに
水素原子である式（I5）で示される基が好ましく、さら
に式 で示される基が好ましい。
前記一般式（１）におけるＷは、熱処理により、−COOR
*のカルボニル基と反応して環を形成しうる基であつ
て、このようなものとしては、特に が好適である。又、ｎとしては２が好ましい。
*のカルボニル基と反応して環を形成しうる基であつ
て、このようなものとしては、特に が好適である。又、ｎとしては２が好ましい。
さらに、前記一般式（１）におけるR*は炭素−炭素二重
結合を有する基であつて、このようなものとしては、例
えば、 〔式中Ｒ′は、水素原子、又は、メチル基、Ｒ″は、炭
素数１ないし３のアルキレン基、ｎは１又は２〕などが
挙げられる。
結合を有する基であつて、このようなものとしては、例
えば、 〔式中Ｒ′は、水素原子、又は、メチル基、Ｒ″は、炭
素数１ないし３のアルキレン基、ｎは１又は２〕などが
挙げられる。
（II1）の例としては、 （II2）の例としては、 （II3）の例としては、 （II4）の例としては、 （II5）の例としては、 −CH2−CH＝CH2 −CH2−CH2−CH＝CH2 （II6）の例としては、 等が挙げられる。
本発明組成物において（ロ）成分として用いるオキシム
化合物は、前記一般式（２）で示されるものである。
化合物は、前記一般式（２）で示されるものである。
式中R1は、水素原子、又は、炭素数１ないし６のアルキ
ル基であり、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル
基などが挙げられる。式中R2は、炭素数１ないし８のア
ルキル基、炭素数６ないし10のシクロアルキル基、炭素
数６ないし10のシクロアルキル基、炭素数６ないし10の
芳香族炭化水素基であり、好ましくは、メチル基、エチ
ル基、シクロヘキシル基、フエニル基などが挙げられ
る。式中R3は、炭素数１ないし６のアルキル基、炭素数
１ないし６のアルコキシ基、又は、炭素数６ないし10の
芳香族炭化水素基であり、好ましくは、メチル基、エチ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、フエニル基などが挙げ
られる。オキシム化合物の例としては、1-フエニル‐1,
2-プロパンジオン‐2-（o-アセチル）オキシム、1-フエ
ニル‐1,2−プロパンジオン‐2-（o-プロピオニル）オ
キシム、1-フエニル‐1,2-プロパンジオン‐2-（o-メト
キシカルボニル）オキシム、1-フエニル‐1,2-プロパン
ジオン‐2-（o-エトキシカルボニル）オキシム、1-フエ
ニル‐1,2-プロパンジオン‐2-（o-ベンゾイル）オキシ
ム、1-フエニル‐1,2-ブタンジオン‐2-（o-アセチル）
オキシム、1-フエニル‐1,2-ブタンジオン‐2-（o-ブチ
ニル）オキシム、1-フエニル‐1,2-ブタンジオン‐2-
（o-メトキシカルボニル）オキシム、1-フエニル‐1,2-
ブタンジオン‐2-（o-プロポキシカルボニル）オキシ
ム、1-フエニル‐1,2-ブタンジオン‐2-（o-ベンゾイ
ル）オキシム、1-フエニル‐1,2-ヘキサンジオン‐2-
（o-アセチル）オキシム、1-フエニル‐1,2-ヘキサンジ
オン‐2-（o-n-ヘプチニル）オキシム、1-フエニル‐1,
2-ヘキサンジオン‐2-（o-エトキシカルボニル）オキシ
ム、1-フエニル‐1,2-ヘキサンジオン‐2-（o-n-ヘキシ
ルオキシカルボニル）オキシム、1-フエニル‐1,2-ヘキ
サンジオン‐2-（o-ベンゾイル）オキシム、1,2-ジフエ
ニル‐1,2-エタンジオン‐1-（o-アセチル）オキシム、
1,2-ジフエニル‐1,2-エタンジオン‐1-（o-エトキシカ
ルボニル）オキシム、1,2-ジフエニル‐1,2-エタンジオ
ン‐1-（o-ベンゾイル）オキシムなどが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。これらのオキシム化
合物については、例えば特願昭59−238545号に記載され
ている。
ル基であり、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル
基などが挙げられる。式中R2は、炭素数１ないし８のア
ルキル基、炭素数６ないし10のシクロアルキル基、炭素
数６ないし10のシクロアルキル基、炭素数６ないし10の
芳香族炭化水素基であり、好ましくは、メチル基、エチ
ル基、シクロヘキシル基、フエニル基などが挙げられ
る。式中R3は、炭素数１ないし６のアルキル基、炭素数
１ないし６のアルコキシ基、又は、炭素数６ないし10の
芳香族炭化水素基であり、好ましくは、メチル基、エチ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、フエニル基などが挙げ
られる。オキシム化合物の例としては、1-フエニル‐1,
2-プロパンジオン‐2-（o-アセチル）オキシム、1-フエ
ニル‐1,2−プロパンジオン‐2-（o-プロピオニル）オ
キシム、1-フエニル‐1,2-プロパンジオン‐2-（o-メト
キシカルボニル）オキシム、1-フエニル‐1,2-プロパン
ジオン‐2-（o-エトキシカルボニル）オキシム、1-フエ
ニル‐1,2-プロパンジオン‐2-（o-ベンゾイル）オキシ
ム、1-フエニル‐1,2-ブタンジオン‐2-（o-アセチル）
オキシム、1-フエニル‐1,2-ブタンジオン‐2-（o-ブチ
ニル）オキシム、1-フエニル‐1,2-ブタンジオン‐2-
（o-メトキシカルボニル）オキシム、1-フエニル‐1,2-
ブタンジオン‐2-（o-プロポキシカルボニル）オキシ
ム、1-フエニル‐1,2-ブタンジオン‐2-（o-ベンゾイ
ル）オキシム、1-フエニル‐1,2-ヘキサンジオン‐2-
（o-アセチル）オキシム、1-フエニル‐1,2-ヘキサンジ
オン‐2-（o-n-ヘプチニル）オキシム、1-フエニル‐1,
2-ヘキサンジオン‐2-（o-エトキシカルボニル）オキシ
ム、1-フエニル‐1,2-ヘキサンジオン‐2-（o-n-ヘキシ
ルオキシカルボニル）オキシム、1-フエニル‐1,2-ヘキ
サンジオン‐2-（o-ベンゾイル）オキシム、1,2-ジフエ
ニル‐1,2-エタンジオン‐1-（o-アセチル）オキシム、
1,2-ジフエニル‐1,2-エタンジオン‐1-（o-エトキシカ
ルボニル）オキシム、1,2-ジフエニル‐1,2-エタンジオ
ン‐1-（o-ベンゾイル）オキシムなどが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。これらのオキシム化
合物については、例えば特願昭59−238545号に記載され
ている。
本発明組成物において、（ハ）成分として用いる第二級
アミノ基又は第三級アミノ基が結合している芳香核に直
接ケント性のＣ＝Ｏが結合していない芳香族第二級又
は第三級アミン化合物は、下記一般式（３）で表わされ
る…化合物で、かつ、吸収ピーク波長が300nm未満であ
る化合物であり、 〔式中R4、R5は、水素原子、脂肪族基又は水酸基のうち
のいずれかを、R6、R7は、水素原子、脂肪族基、芳香族
基から成る基であり、R6、R7の少なくとも一方は水素原
子ではない基を示す〕 これらの例としては、N-メチルアニリン、N-エチルアニ
リン、N,N′‐ジメチルアニリン、N-フェニルエタノー
ルアミン、4-フェニルモルフォリン等が挙げられる。
アミノ基又は第三級アミノ基が結合している芳香核に直
接ケント性のＣ＝Ｏが結合していない芳香族第二級又
は第三級アミン化合物は、下記一般式（３）で表わされ
る…化合物で、かつ、吸収ピーク波長が300nm未満であ
る化合物であり、 〔式中R4、R5は、水素原子、脂肪族基又は水酸基のうち
のいずれかを、R6、R7は、水素原子、脂肪族基、芳香族
基から成る基であり、R6、R7の少なくとも一方は水素原
子ではない基を示す〕 これらの例としては、N-メチルアニリン、N-エチルアニ
リン、N,N′‐ジメチルアニリン、N-フェニルエタノー
ルアミン、4-フェニルモルフォリン等が挙げられる。
又、本発明の組成物に一般の増感剤を添加することもで
きる。この増感剤は添加することにより該組成物の光感
度を向上させ得るものであり、例えば、ミヒラーズケト
ン、4,4′‐ビス‐（ジエチルアミノ）‐ベンゾフエノ
ン、2,5-ビス‐（４′‐ジエチルアミノベンザル）‐シ
クロペンタノン、2,6-ビス‐（４′‐ジエチルアミノベ
ンザル）‐シクロヘキサノン、2,6-ビス‐（４′‐ジメ
チルアミノベンザル）‐4-メチル‐シクロヘキサノン、
2,6-ビス‐（４′‐ジエチルアミノベンザル）‐4-メチ
ル‐シクロヘキサノン、4,4′‐ビス‐（ジメチルアミ
ノ）‐カルコン、4,4′‐ビス‐（ジエチルアミノ）‐
カルコン、p-ジメチルアミノシンナミリデンインダノ
ン、p-ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2-（p-
ジメチルアミノフエニルビニレン）‐ベンゾチアゾー
ル、2-（p-ジメチルアミノフエニルビニレン）‐イソナ
フトチアゾール、1,3-ビス‐（４′‐ジメチルアミノベ
ンザル）‐アセトン、1,3-ビス‐（４′‐ジエチルアミ
ノベンザル）‐アセトン、3,3′‐カルボニル‐ビス‐
（7-ジエチルアミノクマリン）などが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。
きる。この増感剤は添加することにより該組成物の光感
度を向上させ得るものであり、例えば、ミヒラーズケト
ン、4,4′‐ビス‐（ジエチルアミノ）‐ベンゾフエノ
ン、2,5-ビス‐（４′‐ジエチルアミノベンザル）‐シ
クロペンタノン、2,6-ビス‐（４′‐ジエチルアミノベ
ンザル）‐シクロヘキサノン、2,6-ビス‐（４′‐ジメ
チルアミノベンザル）‐4-メチル‐シクロヘキサノン、
2,6-ビス‐（４′‐ジエチルアミノベンザル）‐4-メチ
ル‐シクロヘキサノン、4,4′‐ビス‐（ジメチルアミ
ノ）‐カルコン、4,4′‐ビス‐（ジエチルアミノ）‐
カルコン、p-ジメチルアミノシンナミリデンインダノ
ン、p-ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2-（p-
ジメチルアミノフエニルビニレン）‐ベンゾチアゾー
ル、2-（p-ジメチルアミノフエニルビニレン）‐イソナ
フトチアゾール、1,3-ビス‐（４′‐ジメチルアミノベ
ンザル）‐アセトン、1,3-ビス‐（４′‐ジエチルアミ
ノベンザル）‐アセトン、3,3′‐カルボニル‐ビス‐
（7-ジエチルアミノクマリン）などが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。
又、本発明の組成物には、その他の一般に用いられてい
る光重合開始剤も使用することができる。
る光重合開始剤も使用することができる。
本発明の組成物には、必要に応じて炭素‐炭素二重結合
を有する化合物を添加することができる。この炭素‐炭
素二重結合を有する化合物は添加することにより光重合
反応を容易にするような化合物であつて、このようなも
のとしては、2-エチルヘキシルアクリレート、2-ヒドロ
キシエチルアクリレート、N-ビニル‐2-ピロリドン、カ
ルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアク
リレート、イソボルニルアクリレート、1,6-ヘキサンジ
オールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラアクリレート、テトラエチレングリコ
ールジアクリレート、ノナエチレングリコールジアクリ
レート、メチレンビスアクリルアミド、N-メチロールア
クリルアミド及び、上記のアクリレート又はアクリルア
ミドをメタクリレート又はメタクリルアミドに変えたも
の等が挙げられ、これらの中で好ましいものは、２つ以
上の炭素‐炭素二重結合を有する化合物である。
を有する化合物を添加することができる。この炭素‐炭
素二重結合を有する化合物は添加することにより光重合
反応を容易にするような化合物であつて、このようなも
のとしては、2-エチルヘキシルアクリレート、2-ヒドロ
キシエチルアクリレート、N-ビニル‐2-ピロリドン、カ
ルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアク
リレート、イソボルニルアクリレート、1,6-ヘキサンジ
オールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラアクリレート、テトラエチレングリコ
ールジアクリレート、ノナエチレングリコールジアクリ
レート、メチレンビスアクリルアミド、N-メチロールア
クリルアミド及び、上記のアクリレート又はアクリルア
ミドをメタクリレート又はメタクリルアミドに変えたも
の等が挙げられ、これらの中で好ましいものは、２つ以
上の炭素‐炭素二重結合を有する化合物である。
さらに本発明組成物にメルカプタン化合物を添加するこ
とにより、光感度をさらに向上させることができる。メ
ルカプタン化合物の例としては、例えば、2-メルカプト
ベンズイミダゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、
1-フエニル‐5-メルカプト‐1H-テトラゾール、2-メル
カプトチアゾリン、2-メルカプト‐4-フエニルチアゾー
ル、2-アミノ‐5-メルカプト‐1,3,4-チアジアゾール、
2-メルカプトイミダゾール、2-メルカプト‐5-メチル‐
1,3,4-チアジアゾール、5-メルカプト‐1-メチル‐1H-
テトラゾール、2,4,6-トリメルカプト‐s-トリアジン、
2-ジブチルアミノ‐4,6-ジメルカプト‐s-トリアジン、
2,5-ジメルカプト‐1,3,4-チアジアゾール、5-メルカプ
ト‐1,3,4-チアジアゾール、1-エチル‐5-メルカプト‐
1,2,3,4-テトラゾール、2-メルカプト‐5-ニトロチアゾ
ール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、4-フエニル‐
2-メルカプトチアゾール、メルカプトピリジン、2-メル
カプトキノリン、1-メチル‐2-メルカプトイミダゾー
ル、2-メルカプト‐β‐ナフトチアゾールなどが挙げら
れる。
とにより、光感度をさらに向上させることができる。メ
ルカプタン化合物の例としては、例えば、2-メルカプト
ベンズイミダゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、
1-フエニル‐5-メルカプト‐1H-テトラゾール、2-メル
カプトチアゾリン、2-メルカプト‐4-フエニルチアゾー
ル、2-アミノ‐5-メルカプト‐1,3,4-チアジアゾール、
2-メルカプトイミダゾール、2-メルカプト‐5-メチル‐
1,3,4-チアジアゾール、5-メルカプト‐1-メチル‐1H-
テトラゾール、2,4,6-トリメルカプト‐s-トリアジン、
2-ジブチルアミノ‐4,6-ジメルカプト‐s-トリアジン、
2,5-ジメルカプト‐1,3,4-チアジアゾール、5-メルカプ
ト‐1,3,4-チアジアゾール、1-エチル‐5-メルカプト‐
1,2,3,4-テトラゾール、2-メルカプト‐5-ニトロチアゾ
ール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、4-フエニル‐
2-メルカプトチアゾール、メルカプトピリジン、2-メル
カプトキノリン、1-メチル‐2-メルカプトイミダゾー
ル、2-メルカプト‐β‐ナフトチアゾールなどが挙げら
れる。
又、さらに本発明組成物には、必要に応じて官能性ジア
ルコキシシラン化合物を添加又は、基材にプレコートし
て用いることができる。このジアルコキシシラン化合物
は、本発明組成物の耐熱性高分子膜と基材であるSi及び
無機絶縁膜との界面の接着性を向上するような化合物で
あつて、これらの例としては、例えば、γ‐アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、N-β（アミノエチル）γ
‐アミノプロピルジメトキシシラン、γ‐グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ‐メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシラン、ジメトキシ‐3-メルカプ
トプロピルメチルシラン、3-メタクリロキシプロピルジ
メトキシメチルシラン、3-メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、ジメトキシメチル‐3-ピペリジノプロ
ピルシラン、ジエトキシ‐3-グリシドキシプロピルメチ
ルシラン、N-（3-ジエトキシメチルシリルプロピル）ス
クシンイミド等が挙げられる。これらジアルコキシシラ
ン化合物の使用方法及び効果については、例えば、特願
昭60−38242号に詳しく記載されている。又、本発明組
成物の溶液の保存安定性を向上させるために、重合禁止
剤を添加することもできる。この重合禁止剤としては、
例えば、ハイドロキノン、N-ニトロソジフエニルアミ
ン、p-tert-ブチルカテコール、フエノチアジン、N-フ
エニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2-
シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、2,6-ジ‐tert-ブチル‐p-メチルフエノ
ール等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
ルコキシシラン化合物を添加又は、基材にプレコートし
て用いることができる。このジアルコキシシラン化合物
は、本発明組成物の耐熱性高分子膜と基材であるSi及び
無機絶縁膜との界面の接着性を向上するような化合物で
あつて、これらの例としては、例えば、γ‐アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、N-β（アミノエチル）γ
‐アミノプロピルジメトキシシラン、γ‐グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ‐メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシラン、ジメトキシ‐3-メルカプ
トプロピルメチルシラン、3-メタクリロキシプロピルジ
メトキシメチルシラン、3-メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、ジメトキシメチル‐3-ピペリジノプロ
ピルシラン、ジエトキシ‐3-グリシドキシプロピルメチ
ルシラン、N-（3-ジエトキシメチルシリルプロピル）ス
クシンイミド等が挙げられる。これらジアルコキシシラ
ン化合物の使用方法及び効果については、例えば、特願
昭60−38242号に詳しく記載されている。又、本発明組
成物の溶液の保存安定性を向上させるために、重合禁止
剤を添加することもできる。この重合禁止剤としては、
例えば、ハイドロキノン、N-ニトロソジフエニルアミ
ン、p-tert-ブチルカテコール、フエノチアジン、N-フ
エニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2-
シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、2,6-ジ‐tert-ブチル‐p-メチルフエノ
ール等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
本発明における（ロ）成分のオキシム化合物の含有割合
については、特に制限はないが、好ましくは（イ）成分
の重合体に対し0.1〜20重量％、さらに好ましくは、１
〜15重量％の範囲で含有させることが望ましい。又、本
発明における（ハ）成分のアミン化合物の含有割合につ
いては、（イ）成分の重合体に対し0.1〜20重量％、さ
らに好ましくは、0.5〜７重量％の範囲で含有させるこ
とが望ましい。前記増感剤は、（イ）成分の重合体に対
し0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜５重量％の範囲で
用いられ、炭素‐炭素二重結合を有する化合物の添加量
は、（イ）成分の重合体に対して20重量％以下が望まし
い。メルカプタン化合物の添加量は、好ましくは（イ）
成分の重合体に対して、10重量％以下が望ましく、さら
に好ましくは、５重量％以下である。又、前記官能性ジ
アルコキシシラン化合物を添加して用いる場合、その添
加量は、（イ）成分の重合体に対して0.05〜10重量％、
好ましくは0.1〜４重量％である。
については、特に制限はないが、好ましくは（イ）成分
の重合体に対し0.1〜20重量％、さらに好ましくは、１
〜15重量％の範囲で含有させることが望ましい。又、本
発明における（ハ）成分のアミン化合物の含有割合につ
いては、（イ）成分の重合体に対し0.1〜20重量％、さ
らに好ましくは、0.5〜７重量％の範囲で含有させるこ
とが望ましい。前記増感剤は、（イ）成分の重合体に対
し0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜５重量％の範囲で
用いられ、炭素‐炭素二重結合を有する化合物の添加量
は、（イ）成分の重合体に対して20重量％以下が望まし
い。メルカプタン化合物の添加量は、好ましくは（イ）
成分の重合体に対して、10重量％以下が望ましく、さら
に好ましくは、５重量％以下である。又、前記官能性ジ
アルコキシシラン化合物を添加して用いる場合、その添
加量は、（イ）成分の重合体に対して0.05〜10重量％、
好ましくは0.1〜４重量％である。
又、前記重合禁止剤は、（イ）成分の重合体に対して５
重量％以下、好ましくは、0.5重量％以下添加して用い
られる。
重量％以下、好ましくは、0.5重量％以下添加して用い
られる。
本発明組成物において（イ）成分として用いる重合体
は、例えば、一般式 で示される化合物と、一般式 で示される化合物と重縮合又は重付加することにより得
られる。前記一般式（III）におけるZ1の例としては、
−COOH（III1）、−COCl（III2）、−NCO（III3）、−N
H2（III4）、−OH（III5）があり、それぞれに対応する
一般式（III）の略号を（ ）内に示す。又、一般式（I
V）におけるZ2の例としては、−COCl（IV1）、−COOH
（IV2）、−NCO（IV3）、−NH2（IV4）があり、それぞ
れに対応する一般式（IV）の略号を（ ）内に示す。な
お、Ｘ、Ｒ、Ｙ及びＷは前記と同じ意味をもつ。
は、例えば、一般式 で示される化合物と、一般式 で示される化合物と重縮合又は重付加することにより得
られる。前記一般式（III）におけるZ1の例としては、
−COOH（III1）、−COCl（III2）、−NCO（III3）、−N
H2（III4）、−OH（III5）があり、それぞれに対応する
一般式（III）の略号を（ ）内に示す。又、一般式（I
V）におけるZ2の例としては、−COCl（IV1）、−COOH
（IV2）、−NCO（IV3）、−NH2（IV4）があり、それぞ
れに対応する一般式（IV）の略号を（ ）内に示す。な
お、Ｘ、Ｒ、Ｙ及びＷは前記と同じ意味をもつ。
前記の一般式（III）で示される化合物と一般式（IV）
で示される化合物との重縮合又は重付加反応により−Z1
とZ2−とが反応して結合鎖Ｚが形成される。この際のZ1
とZ2との好ましい組み合わせ、生成するＺの種類及び得
られた重合体を加熱処理した時に生成する環構造名をま
とめて第１表に示す。
で示される化合物との重縮合又は重付加反応により−Z1
とZ2−とが反応して結合鎖Ｚが形成される。この際のZ1
とZ2との好ましい組み合わせ、生成するＺの種類及び得
られた重合体を加熱処理した時に生成する環構造名をま
とめて第１表に示す。
（イ）成分の重合体は、次に示す方法によつても製造す
ることができる。すなわち、一般式 〔式中のＸは前記と同じ意味をもつ〕 で示される化合物を前記一般式（IV3）又は（IV4）で示
される化合物と反応させて得られた生成物のカルボキシ
ル基を、一般式 〔式中のR*は前記と同じ意味をもつ〕 で示されるエポキシ化合物と反応させることにより、該
重合体が得られる。
ることができる。すなわち、一般式 〔式中のＸは前記と同じ意味をもつ〕 で示される化合物を前記一般式（IV3）又は（IV4）で示
される化合物と反応させて得られた生成物のカルボキシ
ル基を、一般式 〔式中のR*は前記と同じ意味をもつ〕 で示されるエポキシ化合物と反応させることにより、該
重合体が得られる。
なお、これらの反応は、例えば、特開昭56−32524号公
報、特願昭59−49339号に記載されている。
報、特願昭59−49339号に記載されている。
前記の一般式（III1）で示される化合物は、例えば、一
般式（III6） で示される酸無水物をR*OH（R*は前記と同じ意味をも
つ）で開環させて得られる。該酸無水物（III6）として
は、例えば、無水ピロメリツト酸、3,3′,4,4′‐ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−
ジフエニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3′,
4,4′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、3,3′,
4,4′−ジフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸無水物、チオ
フエン‐2,3,4,5-テトラカルボン酸無水物、2,2-ビス‐
（3,4-ビスカルボキシフエニル）プロパン無水物等が挙
げられ、アルコールR*OHとしては、2-ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、アリルアルコール及びエチレング
リコールモノアリルエーテル等が挙げられる。
般式（III6） で示される酸無水物をR*OH（R*は前記と同じ意味をも
つ）で開環させて得られる。該酸無水物（III6）として
は、例えば、無水ピロメリツト酸、3,3′,4,4′‐ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−
ジフエニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3′,
4,4′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、3,3′,
4,4′−ジフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸無水物、チオ
フエン‐2,3,4,5-テトラカルボン酸無水物、2,2-ビス‐
（3,4-ビスカルボキシフエニル）プロパン無水物等が挙
げられ、アルコールR*OHとしては、2-ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、アリルアルコール及びエチレング
リコールモノアリルエーテル等が挙げられる。
これらの酸無水物（III6）をアルコールR*OHと反応させ
るに際して、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等を添
加することにより反応が加速される。前記の第１表にお
ける番号１及び１′の組み合わせは好ましい実施態様の
１例であり、この組み合わせで用いられる一般式（I
V4）で示されるジアミンとしては、例えば、4,4′‐ジ
アミノジフエニルエーテル、4,4′‐ジアミノビフエニ
ル、2,4′‐ジアミノトルエン、4,4′‐ジアミノベンゾ
フエノン、4,4′‐ジアミノジフエニルスルホン、フエ
ニルインダンジアミン、44′‐ジアミノジフエニルメタ
ン、p-フエニレンジアミン、m-フエニレンジアミン、1,
5-ジアミノナフタレン、3,3′‐ジメトキシ‐4,4′‐ジ
アミノビフエニル、3,3′‐ジメチル‐4,4′‐ジアミノ
ビフエニル、o-トルイジンスルホン、2,2-ビス（4-アミ
ノフエノキシフエニル）プロパン、ビス（4-アミノフエ
ノキシフエニル）スルホン、ビス（4-アミノフエノキシ
フエニル）スルフイド、1,4-ビス（4-アミノフエノキ
シ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフエノキシ）ベンゼ
ン、3,4′‐ジアミノジフエニルエーテル、9,9-ビス（4
-アミノフエニル）アントラセン‐（10）、9,9-ビス（4
-アミノフエニル）フルオレン、3,3′‐ジアミノジフエ
ニルスルオン、4,4′‐ジ‐（3-アミノフエノキシ）ジ
フエニルスルホン、4,4′‐ジアミノベンズアニリド、
3,4′‐ジアミノジフエニルエーテル、4,4′‐〔1,3-フ
エニレンビス（1-メチルエチリデン）〕、4,4′‐〔1,4
-フエニレンビス（1-メチルエチリデン）〕、4,4′‐
（m-フエニレンジイソプロピリデン）ビス（m-トルイジ
ン）、4,4′‐（p-フエニレンジイソプロピリデン）ビ
ス（m-トルイジン）等が挙げられる。
るに際して、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等を添
加することにより反応が加速される。前記の第１表にお
ける番号１及び１′の組み合わせは好ましい実施態様の
１例であり、この組み合わせで用いられる一般式（I
V4）で示されるジアミンとしては、例えば、4,4′‐ジ
アミノジフエニルエーテル、4,4′‐ジアミノビフエニ
ル、2,4′‐ジアミノトルエン、4,4′‐ジアミノベンゾ
フエノン、4,4′‐ジアミノジフエニルスルホン、フエ
ニルインダンジアミン、44′‐ジアミノジフエニルメタ
ン、p-フエニレンジアミン、m-フエニレンジアミン、1,
5-ジアミノナフタレン、3,3′‐ジメトキシ‐4,4′‐ジ
アミノビフエニル、3,3′‐ジメチル‐4,4′‐ジアミノ
ビフエニル、o-トルイジンスルホン、2,2-ビス（4-アミ
ノフエノキシフエニル）プロパン、ビス（4-アミノフエ
ノキシフエニル）スルホン、ビス（4-アミノフエノキシ
フエニル）スルフイド、1,4-ビス（4-アミノフエノキ
シ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフエノキシ）ベンゼ
ン、3,4′‐ジアミノジフエニルエーテル、9,9-ビス（4
-アミノフエニル）アントラセン‐（10）、9,9-ビス（4
-アミノフエニル）フルオレン、3,3′‐ジアミノジフエ
ニルスルオン、4,4′‐ジ‐（3-アミノフエノキシ）ジ
フエニルスルホン、4,4′‐ジアミノベンズアニリド、
3,4′‐ジアミノジフエニルエーテル、4,4′‐〔1,3-フ
エニレンビス（1-メチルエチリデン）〕、4,4′‐〔1,4
-フエニレンビス（1-メチルエチリデン）〕、4,4′‐
（m-フエニレンジイソプロピリデン）ビス（m-トルイジ
ン）、4,4′‐（p-フエニレンジイソプロピリデン）ビ
ス（m-トルイジン）等が挙げられる。
この組み合わせのうち、一般式（III1）で示される化合
物と一般式（IV4）で示される化合物との反応は、カル
ボジイミド型脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカ
ルボジイミドを用いて行なうことができる。
物と一般式（IV4）で示される化合物との反応は、カル
ボジイミド型脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカ
ルボジイミドを用いて行なうことができる。
又、前記一般式（III2）で示される化合物は、一般式
（III1）で示される半エステルに塩化チオニルや五塩化
リンなどを反応させることにより得ることができる。
（III1）で示される半エステルに塩化チオニルや五塩化
リンなどを反応させることにより得ることができる。
これらの反応の方法については、例えば、特願昭59−19
3737号、特願昭60−9918号、特願昭59−238545号等に詳
しく記載されている。
3737号、特願昭60−9918号、特願昭59−238545号等に詳
しく記載されている。
本発明組成物は、該組成物中のすべての成分を溶解しう
る溶媒に溶解して所定の基体上に塗布して用いる。この
際、基体との密着性を高めるために、前記ジアルコキシ
シラン化合物を基体にプレコートして用いることもでき
る。
る溶媒に溶解して所定の基体上に塗布して用いる。この
際、基体との密着性を高めるために、前記ジアルコキシ
シラン化合物を基体にプレコートして用いることもでき
る。
前記溶媒としては極性溶媒が好ましく、例えばジメチル
ホルムアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトア
ミド、ジグライム、酢酸イソブチル、シクロペンタノン
など沸点が高すぎないものが望ましい。さらに、アルコ
ール、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステルな
どの溶媒を成分を析出させない範囲で加えることもでき
る。基体上に塗布する方法としては、前記のようにして
得られた溶液をフイルターでろ過した後、例えばスピン
コーター、バーコーター、ブレードコーター、スクリー
ン印刷法などで基体に塗布する方法、基体を該溶液に浸
漬する方法、該溶液を基体に噴霧する方法などを用いる
ことができる。
ホルムアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトア
ミド、ジグライム、酢酸イソブチル、シクロペンタノン
など沸点が高すぎないものが望ましい。さらに、アルコ
ール、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステルな
どの溶媒を成分を析出させない範囲で加えることもでき
る。基体上に塗布する方法としては、前記のようにして
得られた溶液をフイルターでろ過した後、例えばスピン
コーター、バーコーター、ブレードコーター、スクリー
ン印刷法などで基体に塗布する方法、基体を該溶液に浸
漬する方法、該溶液を基体に噴霧する方法などを用いる
ことができる。
基体としては、例えば金属ガラス、シリコン半導体、金
属酸化物絶縁体、窒化ケイ素などの耐熱材料が好まし
く、又、加熱処理しない場合は、鋼張ガスエポキシ積層
板などの材料を用いることができる。
属酸化物絶縁体、窒化ケイ素などの耐熱材料が好まし
く、又、加熱処理しない場合は、鋼張ガスエポキシ積層
板などの材料を用いることができる。
次に、このようにして得られた塗膜を風乾、加熱乾燥、
真空乾燥などを組み合わせて乾燥したのち、通常フオト
マスクを通して露光を行なう。この際、用いる活性光線
としては、例えば紫外線、Ｘ線、電子線などが挙げら
れ、これらの中で紫外線が好ましく、その光源として
は、例えば低圧力水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
ハロゲンランプなどが挙げられる。これらの光源の中で
超高圧水銀灯が好適である。又、露光は窒素雰囲気下で
行なうことが好ましい。
真空乾燥などを組み合わせて乾燥したのち、通常フオト
マスクを通して露光を行なう。この際、用いる活性光線
としては、例えば紫外線、Ｘ線、電子線などが挙げら
れ、これらの中で紫外線が好ましく、その光源として
は、例えば低圧力水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
ハロゲンランプなどが挙げられる。これらの光源の中で
超高圧水銀灯が好適である。又、露光は窒素雰囲気下で
行なうことが好ましい。
このようにして露光したのち、未照射部を除去すべく、
浸漬法やスプレー法などを用いて現像を行なう。この際
用いる現像液としては、未露光膜を適当な時間内に完全
に溶解除去しうるようなものが好ましく、例えばN-メチ
ルピロリドン、N-アセチル‐2-ピロリドン、N,N-ジメチ
ルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルホスホリツクトリアミド、
N-ベンジル‐2-ピロリドン、γ‐ブチロラクトンなどの
非プロトン性極性溶媒を単独で用いてもよいし、あるい
はこれらに第２成分として、例えばエタノール、イソプ
ロパノールなどのアルコール、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン、酢酸エチル、プロピオ
ン酸メチルなどエステル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンのようなエーテルなどの溶媒を混合して用いてもよ
い。さらに、現像直後に前記第２成分として示したよう
な溶媒でリンスすることが好ましい。
浸漬法やスプレー法などを用いて現像を行なう。この際
用いる現像液としては、未露光膜を適当な時間内に完全
に溶解除去しうるようなものが好ましく、例えばN-メチ
ルピロリドン、N-アセチル‐2-ピロリドン、N,N-ジメチ
ルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルホスホリツクトリアミド、
N-ベンジル‐2-ピロリドン、γ‐ブチロラクトンなどの
非プロトン性極性溶媒を単独で用いてもよいし、あるい
はこれらに第２成分として、例えばエタノール、イソプ
ロパノールなどのアルコール、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン、酢酸エチル、プロピオ
ン酸メチルなどエステル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンのようなエーテルなどの溶媒を混合して用いてもよ
い。さらに、現像直後に前記第２成分として示したよう
な溶媒でリンスすることが好ましい。
このようにして得られた画像は乾燥後、150〜450℃の温
度範囲で加熱することにより、イミド環、イソインドロ
キナゾリンジオン環、オキサジンジオン環、キナゾリン
ジオン環などを有する耐熱性高分子化合物に変換され
る。
度範囲で加熱することにより、イミド環、イソインドロ
キナゾリンジオン環、オキサジンジオン環、キナゾリン
ジオン環などを有する耐熱性高分子化合物に変換され
る。
本発明組成物は、従来の先行技術で開示されている組成
物に比べて多くの利点を有している。この利点として
は、まず、高い光感度が達成されたことが挙げられ、
又、フォトレジストの特性として重要視されているリソ
グラフイー特性も著しく改良されたことが挙げられる。
これらの結果として本発明組成物は、低露光量で高解像
度を示すというフォトレジストとして理想的な特性を有
していることが分る。さらに該組成物は、長期の放置安
定性を有し、塗膜乾燥時における好ましからざるゲル化
及びクラツクの発生もないという利点がある。
物に比べて多くの利点を有している。この利点として
は、まず、高い光感度が達成されたことが挙げられ、
又、フォトレジストの特性として重要視されているリソ
グラフイー特性も著しく改良されたことが挙げられる。
これらの結果として本発明組成物は、低露光量で高解像
度を示すというフォトレジストとして理想的な特性を有
していることが分る。さらに該組成物は、長期の放置安
定性を有し、塗膜乾燥時における好ましからざるゲル化
及びクラツクの発生もないという利点がある。
本発明組成物は、半導体素子用の層間絶縁膜や表面保護
膜などに用いれば、前記の特性を反映してプロセスがよ
り短縮され、かつ微細加工が容易となり、その上、より
平坦な層を形成しうるなどの特徴を発揮する。
膜などに用いれば、前記の特性を反映してプロセスがよ
り短縮され、かつ微細加工が容易となり、その上、より
平坦な層を形成しうるなどの特徴を発揮する。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によつて何ら限定されるものではな
い。なお、実施例に用いたポリマー、オキシム化合物、
アミン化合物、増感剤、炭素‐炭素二重結合を有する化
合物（モノマー）、メルカプタン化合物、官能性ジアル
コキシシラン化合物、重合禁止剤の名称等を表１に示
す。
本発明はこれらの例によつて何ら限定されるものではな
い。なお、実施例に用いたポリマー、オキシム化合物、
アミン化合物、増感剤、炭素‐炭素二重結合を有する化
合物（モノマー）、メルカプタン化合物、官能性ジアル
コキシシラン化合物、重合禁止剤の名称等を表１に示
す。
実施例１〜９ 表２に示したポリマー100重量部に対し、添加剤を同表
に示した重量部加え、233重量部のN-メチルピロリドン
に溶解した。この溶液を、シリコンウエハー上にスピン
コート（2000rpm×20秒）し、70℃空気中で30分間乾燥
して均一な塗膜を得た。次に窒素雰囲気下でグレースケ
ール（Kodak Photographic Step Tablet No.2）を通し
て、超高圧水銀灯（8mW/cm2）で５秒間露光した。この
ウエハーを23℃で30分間放置した後、スプレー式現像機
を用い、γ‐プチロラクトンとキシレンの等量混合液で
現像し、キシレンでリンスして乾燥した。グレースケー
ルの各ステップの硬化状態より感度を段数として求め
た。（段数が高いほど感度が高いことを示し、段数が１
段上がると、その露光量が▲√▼だけ低いことを意味
する。） 得られた結果を同表に示す。
に示した重量部加え、233重量部のN-メチルピロリドン
に溶解した。この溶液を、シリコンウエハー上にスピン
コート（2000rpm×20秒）し、70℃空気中で30分間乾燥
して均一な塗膜を得た。次に窒素雰囲気下でグレースケ
ール（Kodak Photographic Step Tablet No.2）を通し
て、超高圧水銀灯（8mW/cm2）で５秒間露光した。この
ウエハーを23℃で30分間放置した後、スプレー式現像機
を用い、γ‐プチロラクトンとキシレンの等量混合液で
現像し、キシレンでリンスして乾燥した。グレースケー
ルの各ステップの硬化状態より感度を段数として求め
た。（段数が高いほど感度が高いことを示し、段数が１
段上がると、その露光量が▲√▼だけ低いことを意味
する。） 得られた結果を同表に示す。
比較例〜２ 実施例１〜９と同様にして表３の組成物について実験を
行ない、同表に示した結果を得た。
行ない、同表に示した結果を得た。
比較例３ ジアミノジフエニルエーテル68gをN-メチル‐2-ピロリ
ドン600g溶解し、アミン溶液を調合した。ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物108gを加えて分散し、次い
で50℃で３時間反応させることにより、30℃で20ポイズ
のポリマー溶液（Ａ）を得た。溶液（Ａ）40gとジエチ
ルアミノエチルメタクリレート5.6gを混合し、次いでN-
フエニルジエタノールアミン0.6gを、N-メチルピロリド
ン4.5gに溶解した溶液を混合、ろ過した。得られた溶液
をスピンナーでシリコンウエハー上に回転塗布し、次い
で80℃で１時間乾燥して５μの塗膜を得た。この塗膜上
にグレースケールを置き、超高圧水銀灯（8mW/cm2）で
５秒間露光した。このウエハーを23℃、湿度65％RH下で
１時間放置した後、ジメチルアセトアミド（５部）とメ
タノール（２部）の混合溶液で現像し、次いでリンス液
（イソプロパノール）で洗浄したが、硬化部分にクラツ
クを生じた。このパターンを350℃、30分間熱処理して
も、このクラツクは消えなかつた。
ドン600g溶解し、アミン溶液を調合した。ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物108gを加えて分散し、次い
で50℃で３時間反応させることにより、30℃で20ポイズ
のポリマー溶液（Ａ）を得た。溶液（Ａ）40gとジエチ
ルアミノエチルメタクリレート5.6gを混合し、次いでN-
フエニルジエタノールアミン0.6gを、N-メチルピロリド
ン4.5gに溶解した溶液を混合、ろ過した。得られた溶液
をスピンナーでシリコンウエハー上に回転塗布し、次い
で80℃で１時間乾燥して５μの塗膜を得た。この塗膜上
にグレースケールを置き、超高圧水銀灯（8mW/cm2）で
５秒間露光した。このウエハーを23℃、湿度65％RH下で
１時間放置した後、ジメチルアセトアミド（５部）とメ
タノール（２部）の混合溶液で現像し、次いでリンス液
（イソプロパノール）で洗浄したが、硬化部分にクラツ
クを生じた。このパターンを350℃、30分間熱処理して
も、このクラツクは消えなかつた。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−187025（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−160140（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−33195（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−43449（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−28383（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭60−46421（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】（イ）一般式（１） 〔式中のＸは（２＋ｎ）価の炭素環式基又は複素環式
基、Ｙは（２＋ｍ）価の炭素環式基又は複素環式基、Ｚ
は R*は炭素−炭素二重結合を有する基、Ｗは熱処理によ
り、−COOR*のカルボニル基と反応して環を形成し得る
基、ｎは１又は２、ｍは０、１又は２であり、かつCOOR
*とＺは互いにオルト位又はペリ位の関係にある〕 で示される繰返し単位を有する重合体、及び （ロ）一般式（２）で示されるオキシム化合物 〔式中のR1は、水素原子、又は炭素数１ないし６のアル
キル基、R2は炭素数１ないし８のアルキル基、炭素数６
ないし10のシクロアルキル基、炭素数６ないし10の芳香
族炭化水素基、R3は、炭素数１ないし６のアルキル基、
炭素数１ないし６のアルコキシ基、又は炭素数６ないし
10の芳香族炭化水素基〕 及び （ハ）第二級アミノ基又は第三級アミン基が結合してい
る芳香族核に直接ケトン性のＣ＝Ｏが結合していない
芳香族第二級又は第三級アミン化合物で、吸収ピーク波
長が300nm未満である化合物、 を含有してなる感光生組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60267395A JPH0766188B2 (ja) | 1985-11-29 | 1985-11-29 | 感光性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60267395A JPH0766188B2 (ja) | 1985-11-29 | 1985-11-29 | 感光性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62127840A JPS62127840A (ja) | 1987-06-10 |
| JPH0766188B2 true JPH0766188B2 (ja) | 1995-07-19 |
Family
ID=17444246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60267395A Expired - Lifetime JPH0766188B2 (ja) | 1985-11-29 | 1985-11-29 | 感光性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0766188B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5797619A (en) | 1989-01-30 | 1998-08-25 | Tip Engineering Group, Inc. | Automotive trim piece and method to form an air bag opening |
| US5744776A (en) | 1989-07-14 | 1998-04-28 | Tip Engineering Group, Inc. | Apparatus and for laser preweakening an automotive trim cover for an air bag deployment opening |
| JP2814442B2 (ja) * | 1991-10-25 | 1998-10-22 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション | 感光性ポリイミドプリカーサー組成物 |
| JPWO2005101125A1 (ja) * | 2004-03-31 | 2008-03-06 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | 耐熱感光性樹脂組成物、該組成物を用いたパターン製造方法、及び電子部品 |
| JPWO2020071201A1 (ja) | 2018-10-03 | 2021-09-24 | Ｈｄマイクロシステムズ株式会社 | 感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6046421B2 (ja) * | 1978-03-01 | 1985-10-16 | 東レ株式会社 | 耐熱性感光材料 |
| GB2029423A (en) * | 1978-08-25 | 1980-03-19 | Agfa Gevaert Nv | Photo-polymerisable materials and recording method |
| JPS5545748A (en) * | 1978-09-29 | 1980-03-31 | Hitachi Ltd | Photosensitive polymer and its production |
| US4282309A (en) * | 1979-01-24 | 1981-08-04 | Agfa-Gevaert, N.V. | Photosensitive composition containing an ethylenically unsaturated compound, initiator and sensitizer |
| JPS5843449A (ja) * | 1981-09-09 | 1983-03-14 | Hitachi Ltd | 感光性重合体組成物 |
| JPH0658534B2 (ja) * | 1983-03-03 | 1994-08-03 | 東レ株式会社 | 化学線感応性重合体組成物 |
| JPS59187025A (ja) * | 1983-04-06 | 1984-10-24 | Hitachi Ltd | 感応性重合体組成物 |
| JPS60178446A (ja) * | 1984-02-27 | 1985-09-12 | Ube Ind Ltd | 有機溶媒可溶性の感光材料 |
| JPH0721630B2 (ja) * | 1984-11-14 | 1995-03-08 | 旭化成工業株式会社 | 感光性組成物 |
-
1985
- 1985-11-29 JP JP60267395A patent/JPH0766188B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62127840A (ja) | 1987-06-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |