JPS62215263A - 新規な感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な感光性組成物、さらに詳しくいえば、加
熱処理により耐熱性高分子化合物に変換しうる感光性組
成物に関するものである。

従来、ポリイミドに代表される耐熱性高分子化合物は、
その耐熱性や電気特性などを生かして、例えば電気、自
動車、航空機、宇宙、原子力などの分野で、構造部材、
プリント基板材料、耐熱絶縁材料などに広く用いられて
いる。

一方、感光性高分子化合物は、塗料や印刷版などの用途
に広く用いられており、特に最近ではそのリソグラフィ
ー特性を生かして、プリント回路作成用レジスト、金属
板エツチング用レジスト、半導体素子作成用レジストな
どの微細加工用材料として、目覚ましい進歩がみられる
ことは周知のところである。

近年、この耐熱性と感光性という２種の有用な機能を合
わせもつ高分子材料について、特に電子材料や光学材料
用として積極的に開発がなされており、例えばパッシベ
ーション膜、αｉｌＩ遮へい膜、ジャンクションコート
膜などの表面保護膜や多層配線用の層間絶縁膜のような
半導体素子用絶縁膜あるいは液晶表示素子用配向膜、薄
膜磁気ヘッド用絶縁膜などの用途が検討されている〔例
えば、「機能材料」、７月号第９〜１９ページ（１９８
２年）及び、「フォトグラフィック・サイエンス吻アン
ド・エンジニャリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５
ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　Ｊ
第３０３〜３０９ページ（１９７９年）参照〕。

〔従来の技術〕

従来、耐熱性感光性組成物としては、例えばポリイミド
の前駆体であるポリアミド酸のエステル側鎖に二重結合
などの活性官能基を導入したポリマーに、光増感剤や共
重合性モノマーを加えた、光照射により架ｍ構造が形成
されうる組成物が知られている（特公昭５５−３０２０
７号公報、特公昭５５−４１４２２号公報）。このもの
はいわゆる感光性ポリイミドに代表されるリソグラフィ
ー用耐熱性高分子材料の基本的な組成物であるが、光感
度が低く、実用に供するには不十分であった。又、この
ような欠点を改良した組成物として、前記の側鎖活性官
能基にメタクリレート基又はアクリレート基を用い、光
開始剤としてｐ−アセトアミド−フェニルスルホンアジ
ドなどのアジド化合物を加えたものが提案されている（
特開昭５５−１５５３４７号公報）。しかしながら、こ
の組成物は若干光感度が向上しているものの、まだ十分
であるとけいえない。

一方、ポリアミド酸と二重結合などの活性官能基を有す
るアミン化合物との混合物を主成分とする感光性組成物
が提案されている（特開昭５７−１６８９４２号公報、
特開昭５４−１４５７９４号公報、特開昭５９−１６０
１４０号公報）。

しかしながら、このものはその溶液の粘度が極めて高い
ために、より低濃度の溶液で取扱う必要があり、半導体
素子表面の製膜に汎用されているスピンコーターなどを
用いた場合、厚Ｍｆ形成することが困難であった。又、
これらはイオン結合型であるために、塗布乾燥後放置す
ると、吸湿によりクラックを生じやすいという問題点が
あった。

これら先行技術に開示されている組成物の使用法につい
ては、いずれも溶液として基体上に塗布し、乾燥後、フ
ォトマスクを通して紫外線などの活性光線を照射したの
ち、適肖な現像溶媒で未露光部分を溶解除去して画像を
形成し、次いで高温処理を行なってイミド環などに閉環
し、同時にポリアミド酸側鎖や架橋鎖、開始剤などを気
化せしめることにより耐熱性のフィルムを形成せしめる
プロセスが代表的な形態として用いられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、従来の先行技術においては、いわゆる感光性
ポリイミドの膜厚を厚くしていくと、光感度が極端に低
下して硬化に必要な露光時間が長くなるという欠点を有
することが見い出された。

本発明者らは、このような事情に鑑み、光感度が高く、
特に厚膜で使用する場合においても、高い光感度を有す
る耐熱性感光性組成物を提供すべく鋭意研究を重ねた。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、必須成分として特定の構造を有する重合体、
ジケトンエステル化合物　及び吸収ピーク波長が２５０
〜５００ｎｍにある増感剤を含有して成る組成物がその
目的に適合しうろことを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（イ）一般式（１）％式％ 〔式中のＸは（２＋ｎ）価の炭素環式基又は複素環式基
、Ｙは（２＋　ｍ　）価の炭素環式基又はる基、Ｗは熱
処理により、−ＣＯＯ？　のカルボニル基と反応して環
を形成しうる基、ｎは１又は２、ｍは０．１又は２であ
り、かつｃｏｏｆとＺは互いにオルト位又はべり位の関
係にある〕で示される繰り返し単位を有する重合体（以
下（イ）成分と称す）、 （ロ）一般式（２）で示されるジケトンエステル化合物
〔式（２）中のＲ１は　水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ２は　
炭素数１〜６のアルキル基、　炭素数１〜６のアルコキ
シ基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素、又は、炭素数
６〜１０のアリロキシ基を示す〕及び （ハ）吸収ピーク波長が２５０〜５００　ｎｍにある増
感剤を必須成分として含有して成る感光性組成物である
。

本発明組成物において、（（イ）成分として用いる重合
体は、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有す
るものであり、式中のＸは３又は４価の炭素環式基又は
複素環式基であって、このよりなＸとしては、例えばベ
ンゼン環や、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合
多環芳香環、ピリジン、チオフェンなどの複素環式基及
び一般式（工、）３テミ＝＝５ミｈｘｔ＜ミゴ＝＝〒ミ
’ｉ　　　　　　　　　　（Ｉ、ン１はＯ又は１、Ｘ２
はＣＨ３又はＣＦ３　　である。〕で示される基などが
挙げられる。これらの中で炭素数６〜工４の芳香族炭化
水床基や、Ｘ、が＋ＣＨ２＋１Ｆ３ しく、さらに式 ％式％） で示されるものが好ましい。

前記一般式（１）におけるＹは２．３又は４価の炭素環
式基又は複素環式基であって、このようなものとしては
、例えばナフタレン、アントラセンなどに由来する炭素
数１０〜１８の２価の芳香族炭化水素環、ピリジン、イ
ミダゾールなどに由来する複素環式基及び式 ３Ｙ４ 〔式中のＹｏはＨＸＣＮ３、（ＣＨ３）２ＣＨ，ＱＣ）
Ｉ３、Ｃ００Ｉ（、ハロゲン原子又はＳｏ、Ｈ，Ｙ２は
＋ＣＨ２−）−。

（ただし、ｐは０又はｌである）、５Ｏ２−１Ｙ３及び
Ｙ４はＨＸＣＮ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ハロゲン原子
、Ｃ００Ｈ１Ｓ０３Ｈ又はＮＯ２、Ｙ５及びＹ６はＨＸ
ＣＮ。

ハロゲン原子、ＣＨ３、ＯＣＨ３，５Ｏ３Ｈ又はＯＨで
ある〕で示される基などが挙げられる。これらの中で炭
素数１０〜１４の２価の芳香族炭化水素環や、Ｙ２が＋
”Ｈ２＋ｐ　は“し・　ｐは°又は１）・　−丘一−ｓ
ｏ、−ｓ一〇−又は−Ｓ−で、かつＹ３及びＹ４がとも
に水素原子である式（工、）で示される基が好ましく、
さらに式 で示される基が好ましい。

前記一般式（１）におけるＷは、熱処理により、−ＣＯ
ＯＲ”のカルボニル基と反応して３１Ｊ’ｅ形成しうる
基であって、このようなものとしては、特に−Ｃ−ＮＨ
２が好適である。又、ｎとしては２が好ましい。

さらに１前記一般式（１）におけるＲ３は炭素−炭素二
重結合を有する基であって、このようなものとしては、
例えば、 −Ｒ”−ＯＣ−ＣＨ２（Ｉｆｔ） −べＥｌ））−ＣＨ＝ＣＨ２（ｌｌ５）Ｆｔ’−ＣＨ＝
　ＣＨ２（ＩＩｓ　） ＯＲ’ 〔式中Ｒ′は　水素原子、又は、メチル基、ν′は炭素
数１ないし３のアルキレン基、ｎは１又は２〕 などが挙げられる。

（Ｒ１）の例としては、 −ＣＨ２−Ｏ−Ｃ−ＣＨ＝　ＣＨ。

（Ｒ２）の例としては、 （Ｒ３）の例としては、 −（！Ｈ２−ＣＨ２舎ＣＨ＝　ＣＨ２ （■４）の例としては、 （■、）の例としては、 −ＣＨ２−ＣＨ＝　ＣＨ２ −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝　０Ｍ２ （■６ンの例としては、 −ＣＨ２−（Ｊ、→ｆｆ１−Ｃ−ＣＨ＝　ＣＨ２（■７
）の例としては、 本発明組成物において（ロ）成分として用いるジケトン
エステル化合物は、ヂ記一般式（２）で示されるもので
ちる。

式中Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又
は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、好ましくは、水
素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基
などが挙げられる。

式中Ｒ２は、炭素環ｌ〜６のアルキル基、炭素数１〜６
のアルコキシ基、炭素環６〜１０の芳香族炭化水素、又
は炭素数６〜１０のアリロキシ基であり、好ましくは、
エチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニ
ル基、トシル基、フェニルオキシ基などが挙げられる。

ジケトンエステル化合物の例としては、 などが挙げられるが、これらに限定されるものではない
。

本発明組成物において（−ウ成分として用いる増感剤は
、吸収ピーク波長が２５０〜５００　ｎｍにあるもので
あり、このような例としては、 Ｒ（ 〔式中Ｒ１，Ｒ２は、メチル基、又はエチル基、Ｒ３は
、水素原子、又はメチル基、Ｒ４は、炭素数６〜１０の
芳香族炭化水素、Ｒ５は、メチル基、エチル基又は炭素
数６〜１０の芳香族炭化水素、Ｒ６、Ｒ７は、水素原子
、解秦券子　脂肪族基、置換脂肪族基、炭素数６〜１０
の芳香族炭化水素からなる基であり、Ｒ６、Ｒ７の少な
くとも一方は、水素原子ではない基であり、Ｒ８は、水
素原子、メチル基、エチル基、水酸基、ｍ　ｇ　ｎは、
０，１又は２〕 などが挙げられる。

増感剤の例としては、ミヒラーズケトン、４．４’−ビ
ス−（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２．５−ビ
ス−（４’−ジエチルアミノベンザル）−シクロペンタ
ノン、２．６−ビス−（４’−ジエチルアミノベンザル
）−シクロヘキサノン、２，６−ビス−（４′−ジメチ
ルアミノベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、
２，６−ビス−（４’−ジエチルアミノベンザル）−４
−メチル−シクロヘキサノン、４．４’−ビス−（ジメ
チルアミノ）−力ルコン、４．４’−ビス−（ジエチル
アミノ）−カルフン、４−ジメチルアミノシンナミリデ
ンインダノン、４−ジメチルアミノベンジリデンインダ
ノン、２−（４’−ジメチルア４ノフェニルビニレンン
ーペンゾチアゾール、２−（４’−ジメチルアミノブエ
ニールビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビ
ス−（４′−ジメチルアミノベンザル）−アセトン、工
、３−ビス−（４’　　−ジエチルアミノベンザル）−
アセトン、３．３’−カルボニル−ビス−（７−ジニチ
ルアミノクマリン）、７−ジエチルアミン−３−ベンゾ
イルクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリ
ン、Ｎ−フェニル−ジェタノールアミン、Ｎ−ｐ−）リ
ルージエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。なおこれらは単独でも複数を混合
して使用してもよい。好ましくは、（■、）ないしく■
８）の構造を有する増感剤と（■、）の構造を有する増
感剤を混合して使用する。

本発明の組成物には、必要に応じて炭素−炭素二重結合
を有する化合物を添加することができる。

この炭素−炭素二重結合を有する化合物は添加すること
により光重合反応を容易にするような化合物であって、
このようなものとしては、２−エチルへキシルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、カルピトールアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレ
ート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオ
ペンチルクリコールジアクリレート、エチレンクリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサア
クリレート、ナト２メチロールメタンテトラアクリレー
ト、テトラエチレングリフールジアクリレート、ノナエ
チレングリコールジアクリレート、メチレンビスアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び上記のア
クリレート又はアクリルアミドをメタクリレート又はメ
タクリルアミドに変えたもの等が挙げられ、これらの中
で好ましいものは、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有
する化合物である。

さらに本発明組成物にメルカプタン化合物を添加するこ
とにより、光感度をさらに向上させることができる。メ
ルカプタン化合物の例としては、例えば、２−メルカプ
トベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、ｌ−フェニル−５−メルカプ）−１Ｈ−テトラゾー
ル、２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプト−４−
フェニルチアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１
，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトイミダゾー
ル、２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−チアジ
アゾール、５−メルカプ）−１−メチル−Ｉ■−テトラ
ゾール、２ｔ４ｔ６１’リメルカプトーＳ　−）リアジ
ン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ　
−）リアジン、２．５−ジメルカプ）　−１，３，４−
チアジアゾール、５−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール、１−エチル−５−メルカプト−１，２，３，
４−テトラゾール、２−メルカプト−６−二トロチアゾ
ール、２−メルカプトベンジオキサゾール、４−フェニ
ル−２−メルカフトチアゾール、メルカプトピリジン、
２−メルカプトキノリン、１−メチル−２−メルカプト
イミダゾール、２−メルカプト−β−ナフトチアゾール
などが挙げられる。

又、さらに本発明組成物には、必要に応じて官能性ジア
ルコキシシラン化合物を添加又は基材にプレコートして
用いることができる。このジアルコキシシラン化合物は
、本発明組成物の耐熱性高分子膜と基材であるＳｌ及び
無機絶縁膜との界面の接着性を向上するような化合物で
あって、これらの例としては、例えば、γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロビルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン、ジメトキシ−３−メル
カプトプロピルメチルシラン、３−メタクリロキシプロ
ピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペ
リジノプロピルシラン、ジェトキシ−３−グリシドキシ
プロビルメチル７ラン、Ｎ−（３−ジェトキシメチルシ
リルプロビル）スクシンイミド等が挙げられる。

これらジアルコキシシラン化合物の使用方法及び効果に
ついては、例えば、特願昭６０−３８２４２号公犀に詳
しく記載されている。又、本発明組成物の溶液の保存安
定性を向上させるために、重合禁止剤を添加することも
できる。この重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキ
ノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ　−ｔｅｒｔ
−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナ
フチルアミン、２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メ
チルフェノール等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

本発明における（口）成分のジケトンエステル化合物の
含有割合については、特に制限はないが、好ましくは＠
）成分の重合体に対し０．１〜２０重量％、さらに好ま
しくは、１〜１５重量％の範囲で含有させることが望ま
しい。又、本発明における０う成分の増感剤の含有割合
については、（イ）成分の重合体に対し０．０１〜２０
重量％、さらに好ましくは０．０５〜１５重量％で含有
させることが望ましい。

炭素−炭素二重結合を有する化合物の添加量は、（６）
成分の重合体に対して２０重量％以下が望ましい。メル
カプタン化合物の添加量は、好ましくは（６）成分の重
合体に対して、１０重量％以下が望ましく、さらに好ま
しくは、５重量−以下である。

又、前記官能性ジアルコキシシラン化合物を添加して用
いる場合、その添加量は、（イ）成分の重合体に対して
０．０５〜ｌＯ重量％、好ましくは０．１〜４重量％で
ある。

又、前記重合禁止剤は、（イ）成分の重合体に対して５
重量％以下、好ましくは０．５重量％以下添加して用い
られる。

本発明組成物において（イ）成分として用いる重合体は
、例えば、一般式 で示される化合物と、一般式 で示される化合物とを重縮合又は重付加することにより
得られる。前記一般式（ｎＩ）におけるｚｌの例として
は、　Ｃ０ＯＨ（Ｊ）　、ＣＯＣｌ　（Ｉ［Ｉ２）　、
Ｎｅｏ　（Ｉ［［３）、−ＮＨ２（ＩＩ［４）　、０Ｈ
（ＩＩＩｓ）があり、　それぞれに対応する一般式（Ｉ
［［）の略号全０内に示す。又、一般式（ＩＶ）におけ
るｚ２の例としては、−ＣＯＣｌ（■１ン、Ｃ００Ｈ（
ＩＶ２）　、ＮＣＯ（■３）　、ＮＨ２（ＩＶ４）があ
り、それぞれに対応する一般式（ＩＶ）の略号全０内に
示す。

なお、Ｘ、Ｒ，Ｙ及びＷは前記と同じ意味をもつ。

前記の一般式（ＩＩＩ）で示される化合物と一般式（Ｉ
Ｖ）で示される化合物との重縮合又は重付加反応により
一２□と２２−とが反応して結合鎖２が形成される。こ
の際の２０と２２との好ましい組み合わせ、生成する２
の種類及び得られた重合体を加熱処理した時に生成する
環構造基をまとめて第１表に示す。

以下余白 第　　１　　表 〔注〕　＊１　環構造 工Ｍ：イミ　ト環 ＱＤ：キナゾリンジオン環 ＯＤニオキサジンジオン猿 （イ）成分の重合体は、次に示す方法によっても製造す
ることができる。すなわち、一般式％式％） 〔式中のＸは前記と同じ意味をもつ〕 で示される化合物を前記一般式（■３）又は（■−で示
される化合物と反応させて得られた生成物のカルボキシ
ル基を、一般式 〔式中のＲ”は前記と同じ意味をもつ〕で示されるエポ
キシ化合物、又はたとえば一般式で示されるアミン化合
物、又は一般式 で示される四級アンモニウム塩と反応させることにより
、該重合体が得られる。

なお、これらの反応は、例えば特開昭５６−３２５２４
号公報、特開昭６０−１９４４４．４号公報に記載され
ている。

前記の一般式（■、）で示される化合物は、例えば、一
般式（■６） で示される酸無水物をＲ“０Ｈ（Ｒ”は前記と同じ意味
をもつ）で開環させて得られる。該酸無水物島）として
は、例えば、無水ピロメリット酸、３．３’、４゜４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３’
、４．４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無
水物、ｓ　ｔ　ｓ’ｔ　４　ｔ　４’−ジフェニルテト
之カルボン酸二無水物、３　＊　３’ｙ　４　ｙ　４’
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，６．７−す７タレンテトラカルボン酸無水物、チオ
フェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸無水物、２
，２−ビス−（３，４−ビスカルボキシフェニル）プロ
パン無水物等カ挙げられ、アルコールＲ”ＯＨとしては
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アリルアル
コール及びエチレングリコールモノアリルエーテル等が
挙げられる。

これらの酸無水物（■、）をアルコールＲ”ＯＨと反応
させるに際して、ピリジン、ジメチルアイノビリジン等
を添加することにより反応が加速される。

前記の第１表における番号Ｉ及び１′の組み合わせは好
ましい実施態様の１例であり、この組み合わせで用いら
れる一般式（■４）で示されるジアミンとしては、例え
ば、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’
−ジアミノビフェニル、２．４’−ジアミノトルエン、
４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４．４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、フェニルインダンジアミン、４
．４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−７二二レンジ
アミン、ｍ−フ二二レンジアミン、１，５−ジアミノナ
フタレン、３．３’−ジメトキシ−４，４′−ジアミノ
ビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ
ビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（
４−アミノフェノキシフェニル）フロパン、ビス（４−
アミノフェノキシフェニルンスルホン、ビス（４−アミ
ノフェノキシフェニル）スルフィド、ｌ、４−ビス（４
−７ミノフエノキシ）ベンゼン、工、３−ビス（４−−
アミノフェノキシ）ベンゼン、３．４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミツク”工二ル
）アントラセン−（１０）、９，９−ビス（４−アミノ
フェニル）フルオレン、３．３’−ジアミノジフェニル
スルホン、４．４’−ジー（３−アミノフェノキシ）ジ
フェニルスルホン、４．４’−シアオノベンズアニリド
、３Ｔ４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−
（１，３−）ユニしンビス（１−メチルエチリデン）　
）　、４，４’−１：　１．４−７エニレンビス（１−
メチルエチリデン）　〕、４．４’　−（ｍ−７二二レ
ンジインプロビリデン）ビス（ｍ、−）ルイジン）、４
．４’　　（ｐ−７二二レンジインプロヒリデン）ビス
（ｍ−）ルイジン）等が挙げられる。

この組み合わせのうち、一般式（Ｉ［Ｉ、）で示される
化合物と一般式（■４）で示される化合物との反応は、
カルボジイミド型脱水縮合剤、例えば、ジシクロへキシ
ルカルボジイミドを用いて行なうことができる。

又、前記一般式（■２）で示される化合物は、一般式　
（■１）で示される半エステルに塩化チオニルや五塩化
リンなどを反応させることにより得ることができる。

これらの反応の方法については、例えば、特願昭５９−
１９３７３７号公報、特願昭６０−９９１８号公報、等
願昭５９−２３８５４５号公報等に詳しく記載されてい
る。

本発明組成物は、該組成物中のすべての成分を溶解しう
る溶媒に溶解して所定の基体上に塗布して用いる。この
際、基体との密着性を高めるために、前記ジアルコキシ
シラン化合物を基体にプレコートして用いることもでき
る。

前記溶媒としては極性溶媒が好ましく、例えばジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセト
アミド、ジグライム、酢酸イノプ゛チル、シクロペンタ
ノンなど沸点が高すぎないものが望ましい。さらに、ア
ルコール、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステ
ルなどの溶媒を成分を析出させない範囲で加えることも
できる。

基体上に塗布する方法としては、前記のようにして得ら
れた溶液を、フィルターでろ過した後、例エバスピンコ
ーター、バーコーター、７”レートコーター、スクリー
ン印刷法などで基体に塗布する方法、基体を該溶液に浸
漬する方法、該溶液を基体に噴霧する方法などを用いる
ことができる。

基体としては、例えば金属ガラス、シリコン半導体、金
属酸化物絶縁体、窒化ケイ素などの耐熱材料が好ましく
、又、加熱処理しない場合は、銅張ガラスエポキシ積層
板などの材料を用いることができる。

次に、このようにして得られた塗膜を風乾、加熱乾燥、
真空乾燥などを組み合わせて乾燥したのち、通常フォト
マスクを通して露光を行なう。この際、用いる活性光線
としては、例えば紫外線、Ｘ線、電子線などが挙げられ
、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としては、
例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲ
ンランプなどが挙げられる。これらの光源の中で超高圧
水銀灯が好適である１、又、露光は窒素雰囲気下で行な
うことが好ましい。

このようにして露光したのち、未照射部を除去すべく、
浸漬法やスプレー法などを用いて現像を行なう。この除
用いる現像液としては、未露光膜を適当な時間内に完全
に溶解除去しうるようなものが好ましく、例えばＮ−メ
チルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリッ
クトリアミド、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、γ−ブ
チロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を単独で用い
てもよいし、あるいはこれらに第２成分として、例えば
エタノール、インプロノ（ノールなどのアルコール、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、
酢酸エチル、プロピオン峻メチルなどエステル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテルなどの溶媒
を混合して用いてもよい。さらに、現像直後に前記第２
成分として示したような溶媒でリンスすることが好まし
い。

このようにして得られた画像は乾燥後、１５０〜４５０
℃の温度範囲で加熱することにより、イミド環、イソイ
ンドロキナゾリンジオン環、オキサジンジオン環、キナ
ゾリンジオン環などを有する耐熱性高分子化合物に変換
される。

〔発明の効果〕

本発明組成物は、従来の先行技術で開示されている組成
物に比べて多くの利点を有している。

この利点としては、まず、高い光感度が達成されたこと
が挙げられ、又、フォトレジストの特性として重要視さ
れているリソグラフィー特性も著しく改良されたことが
挙げられる。これらの結果として本発明組成物は、低露
光量で高解像度を示すというフォトレジストとして理想
的な特性を有していることが分る。さらに該組成物は、
長期の放置安定性を有し、塗膜乾燥時における好ましか
らざるゲル化及びクラックの発生もないという利点があ
る。

本発明組成物は、半導体素子用の層間絶縁膜や表面保護
膜などに用いれば、前記の特性を反映してプロセスがよ
り短縮され、かつ微細加工が容易となり、その上、より
平坦な層を形成しうるなどの特徴を発揮する。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではな
い。なお、実施例に用いたポリマー、ジケトンエステル
化合物、増感剤、炭素−炭素二重結合を有する化合物（
モノマー〕、メルカプタン化合物、官能性ジアルコキシ
シラン化合物、重合禁止剤の名称等を表１に示す。

（１）　　ポリマー ＊　ＮＭｐＡ’ｌｌ＋溶液で測定したＶｉｓｃｏｓｉｔ
ｙ　Ｎｕｍｂｅｒ　（２３℃）（単位：ｄ／１） （２）　　ジケトンエステル化合物 以下余白 （３）増感剤 吸収ピーク波長は、バリアン社製キャリー２１９分光光
度計（Ｖａｒｉａｎ　ＣＡＲＹ２１９５ｐｅｃｔｒｏ　
Ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）により、溶媒にエタノールを用
いて測定した。

（４）モノマー （５）　　メルカプタン化合物 （６）官能性ジアルコキシシラン化合物（７）重合禁止
剤 実施例１〜１５ 表２に示したポリマー１００重量部に対し、添加剤を同
表に示した重量部加え、１３０重量部のＮメチルピロリ
ドンに溶解した。この溶液をシリコンウェハー上にスピ
ンコード（１３００ｒｐｍＸ３０ｓｅｃ　）　　し、７
０℃空気中で１時間乾燥して均一な塗膜を得た。

次に窒素雰囲気下でグレースケール（ＫｏｄａｋＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｔｅｐ　Ｔａｂｌｅｔ　Ｎａ２
　）　　ｆ通して、超高圧水銀灯（８ｍＷ／ｃｊｌ）　
　で５分間露光した。このウェハーを２３℃で３０分間
放置した後、揺動浸漬式現像機ヲ用い、２３℃でＮ−メ
チルピロリドンとキシレンの２：３　（体積比ン混合液
で現像し、キシレンでリンスして乾燥した。グレースケ
ールの各ステップの硬化状態より感度を段数として求め
た。

（段数が高いほど感度が高いことを示し、段数が１段上
がると、その露光量かむ−だけ低いことを意味する。） 得られた結果を同表に示す。

比較例１〜５ 実施例１〜１５　　と同様にして表３の組成物について
実験を行ない、同表に示した結果を得た。

比較例６〜１０ ジケトンエステル化合物のイ〜わりに、他の光重合開始
剤を用いて、実施例１〜１５と同様にして、表４の組成
物について実験を行ない、同様に示した結果を得た。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中のＸは（２＋ｎ）価の炭素環式基又は複素環式基
   、Ｙは（２＋ｍ）価の炭素環式基又は複素環式基、Ｚは
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＾＊は炭素
   −炭素二重結合を有する基、Ｗは熱処理により、−ＣＯ
   ＯＲ＾＊のカルボニル基と反応して環を形成しうる基、
   ｎは１又は２、ｍは０、１又は２であり、かつＣＯＯＲ
   ＾＊とＺは互いにオルト位又はペリ位の関係にある で示される繰返し単位を有する重合体、 （ロ）一般式（２）で示されるジケトンエステル化合物
   ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 〔式（２）中のＲ＿１は、水素原子、炭素数１〜４のア
   ルキル基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ＿２
   は　炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコ
   キシ基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素、又は、炭素
   数６〜１０のアリロキシ基を示す〕 及び （ハ）吸収ピーク波長が２５０〜５００ｍｍにある増感
   剤を含有してなる感光性組成物