JPH01204918A - 新規な感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な感光性組成物、更に詳しくは、加熱処
理によって耐熱性高分子に変換しうる感光性組成物に関
するものである。

（従来の技術及びその問題点） 近年、ポリイミドは優れた耐熱性、絶縁性及び機械的強
度が大きいことから種々の用途が広がっている。例えば
、フィルムとしての用途のほか半導体デバイスへの応用
が行なわれている０従来、半導体デバイスの耐熱性絶縁
膜や表面保護膜は、ポリアミド酸を半導体素子に塗布し
て塗膜を形成し、これを加熱によシポリイミド膜に変換
せしめることによって形成されている。

また、耐熱性感光性高分子組成物として、例えば、ポリ
アミド酸と感光性化合物の混合物又はポリアミド酸エス
テルの側鎖に二重結合等の活性官能基を導入したポリマ
ーに、光重合開始剤等を加え、光照射によシ架橋構造が
形成される組成物が知られている（特公昭５５−３０２
０７号公報、特公昭５５−４１４２２号公報、特開昭５
４−１４５７９４号公報）。これらは、感光性ポリイミ
ドと呼ばれ、塗布、露光、現像等の工程を経た後、加熱
処理を行うことにより耐熱性被膜を与えるものである。

これらの組成物は、ポリマーの側鎖に活性な官能基を有
する特徴があり、多官能性モノマーを主成分とする従来
の紫外線硬化塗料やプリント基板作成用のドライフィル
ムレジスト等の感光性組成物に比べて高感度となり、局
所的なわずかな架橋でさえ組成物全体のゲル化を伴う。

このゲル化の問題は特に、これら組成物を極性溶媒に溶
解した状態で保存する場合に顕著となるが、これら感光
性組成物の商品形態としては、溶液状態が好ましい。

ゆえに、組成物の保存安定性の向上は極めて重要な課題
である。

従来の感光性組成物で用いられるラジカル重合禁止剤、
例えばヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、４−ｔ
−ブチルカテコール、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール等ではゲル化防止効果が不十分であり、また、
事実上満足しうる程度に加えると光感度が低下するとい
う問題があった。

また、キノン、フェノール等の熱重合禁止剤では、酸素
の存在下でのみ効果を示すがゆえに、特に密閉貯蔵する
場合には、空気との接触が不十分となシ重合防止効果が
得られないとｂう問題もあった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような事情に鑑み、十分な貯蔵安定
性を有する耐熱性感光性組成物を提供すべく鋭意研究を
重ねた結果、必須成分として、特定の構造を有する重合
体、及びＮ−ニトロソ−Ｎ−アリールヒドロキシルアミ
ンアンモ冊ウつ塩ヲ含有してなる組成物がその目的に適
合しうろことを見い出し、この知見に基づいて本発明全
完成するに至った。

すなわち、本発明は、（イ）一般式（Ｉ）〔式中、Ｘは
（２＋ｎ）価の炭素環式基又は複素環式基、Ｙは（２十
ｍ　）価の炭素環式基又はを有するアルコキシ基又は塩
を含む基、Ｗは熱処理により−ＣＯＲ＊のカルボニル基
と反応して環を形成しうる基、ｎはｌ又は２、ｍは０．
１又は２であり、かつ−ＣＯＲ＊と２は互いにオルト位
又はベリ位の関係にある。〕 で表される繰り返し単位を有する重合体、及び（ロ）一
般式（Ｘ） 〔式中、Ａｒはフェニル基又はナフチル基を示す〕で表
されるＮ−ニトロソ−Ｎ−アリールヒドロキシルアミン
アンモニウム塩よりなる感光性組成物に関するものであ
る。

一般式（Ｉ）で示される重合体についてさらに詳しく述
べると、式中のＸは３または４価の炭素環式基または複
素環式基であって、このよりなＸとしては、例えば、ベ
ンゼン環や、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合
多環芳香環、ピリジン、チオフェンなどの複素環式基、
および一般式（Ｌ）Ｘ２はＣＨ３またはＣＦ３である。

〕 で示される基などが挙げられる。これらの中で炭素数６
〜１４の芳香族炭化水素基や、Ｘ工が＋ＣＨ，す６Ｆ３ または−〇−である一般式（■□）で示される基が好Ｆ
３ ましく、さらに式 ％式％） で示されるものが好ましい。

前記−能代（Ｉ）におけるＹは２．３または４価の炭素
環式基または複素環式基であって、このようなものとし
ては、例えば、ナフタレン、アントラセンなどに由来す
る炭素数１０〜１８の２価の芳香族炭化水素環、ピリジ
ン、イミダゾールなどに由来する複素環式基および式 （ＩＩ、）　　　　　　　　　　（１，）（ＩＩＩ６）
　　　　　　　　　（■ｒ）（■８） 〔式中）Ｙ□はＨ，ＣＨ３、（ＣＨ，）２ＣＢ、ＯＣＨ
，、Ｃ０ＯＨ、ハロゲン原子または５Ｏ３ＨＸＹ２は＋
ＣＨ２−）　　（ただし、ｐは０または１である）、一
５Ｏ２−１ ＣＨ，ＣＨ。

ＯＣＲ，、ハロゲン原子、Ｃ０ＯＨ，５Ｏ３ＨまたはＮ
ｏ、、Ｙ、およびＹ６はＨＳＣＮ、　　ハロゲン原子、
ＣＨ３、ＯＣＨ，，５ｏ３ＨまたはＯＨテある。〕で示
される基などが挙げられる。これらの中で炭素数ｌＯ〜
１４の２価の芳香族炭化水素環や、Ｙ２Ｏ −５Ｏ２−１−〇−または−Ｓ−で、かつＹ３およびＹ
４がともに水素原子である式（■、）で示される基が好
ましく、さらに式 で示される基が好ましい。

前記一般式（Ｉ）におけるＷは、熱処理によシーＣＯＲ
＊のカルボニル基と反応して環を形成しうる基であって
、このようなものとしては、特に−Ｃ−ＮＨ，が好適で
ある。また、ｎとしては２が好ましい。

さらに、前記一般式（Ｉ）におけるＲ＊は炭素−炭素二
重結合を有するアルコキシ基または塩を含む基であって
、このようなものとしては、例えば、ＯＲ’ −０−Ｒ“−ＣＨ＝　ＣＨｚ　　　　　　　　　　　　
　　　（ＩＩＩｓ　）ＯＲ’ Ｒ’　　　　　　　　ＯＲ’ 〔式中、Ｒ′は水素原子またはメチル基、Ｒ“は炭素数
１ないし３のアルキレン基、ｎは１または２〕などが挙
げられる。

（■１）の例としては、 一〇−ＣＨ，−０−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ。

　ＣＨ３ 一〇−ＣＨ，−ＣＨ，−０−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２（■２）
の例としては、 （■３）の例としては、 （■４）の例としては、 ＯＨＯＣＲ。

（■５）の例としては、 −０−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２ −０−ＣＨ，−ＯＨ，−０Ｈ＝ＣＨ２ （■６）の例としては ＣＨ３ −０−ＣＨ，−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ。

（■ンの例としては、 ）Ｉ　　　　　　ＯＣ：Ｅ（。

ＣＨ３０ＣＨ３ などが挙げられる。

これらのうち、光感度、および保存安定性等から ０ＣＲ３ＣＨ，０ ０ＨＯＣＲ。

−０−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２などが
好ましい。

本発明に用いられる重合体は、−能代 ％式％（） で示される化合物と、一般式 Ｚ２−Ｙ−Ｚ、　　　　　　　　　　　（Ｍ）で示され
る化合物とを重縮合または重付加することＫより得られ
る。前記一般式（Ｖ）におけるｚｌの例としては、−Ｃ
ＯＯＨ（Ｖり、−ＣＯＣ１（Ｖ２）、−ＮＧＯ（Ｖ３）
、−ＭＨｚ　（Ｖ４）、−０Ｈ（Ｖｓ）　　があり、そ
れぞれに対応する一般式（Ｖ）の略号ヲ（）内に示す。

また、一般式（Ｗ）におけ；ｂＺｚ（１）例、！：　Ｌ
、”？［、−ＣＯＣｌ　（Ｖｈ）、−ＣＯＯＨ（Ｖ［２
）、−ＮＣＯ（Ｖｓ）、−ＭＨｚ　（Ｌ）　　カあり、
それぞれに対応する一般式（■）の略号を（）内に示す
。

なお、Ｘ、Ｒ，ＹおよびＷは前記と同じ意味をもつ０ 前記の一般式（Ｖ）で示される化合物と一般式（■）で
示される化合物との重縮合または重付加反応により、２
□と２２とが反応して結合鎖２が形成する。この際の２
１と２２との好ましい組み合わせ、生成するｚｌｙ）穏
類および得られた重合体を加熱処理したときに生成する
環構造名をまとめて第１表に示す。

第　　１　　表 〔却＊１　環構造 工Ｍ：イミ　ド環 ＱＤ：キナゾリンジオン環 ＯＤニオキサジンジオン環 なお、第１表における番号ｌおよび２の組み合わせで、
ＷがＣＯＮＨ２の場合は、加熱処理によりイソインドロ
キナゾリンジオン環が形成され、この構造のものは特に
高い耐熱性を示すので好ましい。

また、式（Ｉ）の重合体は、次に示す方法によっても製
造することができる。すなわち、−能代％式％（） （式中のＸは前記と同じ意味をもつ）゛で示される化合
物を前記一般式（■、）または（■４）で示される化合
物と反応させて得られた生成物のカルボキシル基を、−
能代 ％式％ （式中のＲは炭素−炭素二重結合を有する基）で示され
るエポキシ化合物、または、例えば−能代 ％式％ （式中のＲは前記と同じ意味をもつ） で示されるアミン化合物、または−能代（式中のＲは前
記と同じ意味をもつ） で示される四級アンモニウム塩と反応させることにより
、該重合体が得られる。

なお、これらの反応は、例えば、特開昭５６−３２５２
４号公報、特開昭６０−１９４４４４号公報に記載され
ている。

前記の一般式（Ｖｌ）で示される化合物は、例えば−能
代（■６）で示される酸無水物をＲ＊Ｈで表わされるア
ルコール（Ｒ＊は前記と同じ意味金もつ）で開環させて
得られる。核酸無水物（■６）としては、例えば、無水
ピロメリット酸、３．３’、４．４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、３．３’、４．４’−ジフ
ェニルエーテルナト２カルボン酸二無水物、３．３’、
４．４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３．
３’、４．４’　−’）フェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，６．７　−す７タレンテトラカ
ルボン酸無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラ
カルボン酸無水物、２，２−ビス（３，４−ビスカルボ
キシフェニル）プロパン無水物などが挙げられ、アルコ
ールＲ”Ｈとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、アリアルコールおよびエチレングリコール
モノアリルエーテル等が挙げられる。

これらの酸無水物（Ｖｓ）　’にアルコールＲ＊Ｈと反
応させるに際して、ピリジン、ジメチルアミノピリジン
等を添加することによシ反応が加速される。

前記の第１表における番号１および２０組合わせは好ま
しい実施態様の１例であり、この組合わせで用いられる
一般式（Ｌ）で示されるジアミンとしては、例えば４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジアミ
ノビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、４，４′−
ジアミノベンゾフェノン、４．４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、−フェニルインダンジアミン、４．４’−
ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミシ、１，５−ジアミノナフタレン
、３．３’−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニ
ル、３．３′−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフ
ェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノ
キシフェニル）スルフィド、ｌ、４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、３．４’−ジアミノジフェニルエー
テル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）アントラセ
ン−（１０）、９，９−ビス〔４−アミノフェニル）フ
ルオレン、３．３′−ジアミノジフェニルスルホン、４
．４′−ジー（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスル
ホン、４．４’−ジアミノベンズアニリド、３．４’−
ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−（１，３−フ
ェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕、４．４’−
（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕
、４．４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビ
ス（ｍ−）ルイジン）、４．４’−（ｐ　−７ｘニレン
ジイソプロビリデン）ビス（ｍ−）ルイジン）などが挙
げられる。

この組合わせのうち、−能代（ｖｏ）で示される化合物
と一般式（■４）で示される化合物との反応は、カルボ
ジイミド型脱水縮合剤、例えば、ジシクロへキシルカル
ボジイミド等を用いて行なうことができる。

また、前記−能代（■２）で示される化合物は、−能代
（■□）で示される半エステルに塩化チオニルや五塩化
リンなどを反応させることにより得ることができ、これ
はそのまま（■４）で示される化合物と反応できる。

これらの反応の方法については、例えば特開昭６１−７
２０２２号公報、特公昭５５−４１４２２号公報、特開
昭６１−１１８４２３号公報等に詳しく記載されている
。

また、本発明における感光性ポリイミド前躯体としては
、特開昭６０−１９８５３７号公報、特開昭５９−３１
９４８号公報、特開昭５７−１７９２４２号公報、特公
昭５５−４１４２２号公報、特開昭６０−２２８５３７
号公報、特開昭５８−４９７４８号公報、特開昭５４−
１４５７９４号公報、特開昭５９−２１２８３２号公報
、特開昭５３−１２７７２３号公報、特開昭５６−２４
３４３号公報、特開昭５５−４５７４６号公報などに記
載されている感光性ポリイミド前躯体も含まれる。

また、本発明における感光性ポリイミドとしては、特開
昭５９−１０８０３１号公報、特開昭５９−１４５２１
６号公報、特開昭５９−２２０７３０号公報、特開昭５
９−２３２１２２号公報、特開昭５９−２１９３３０号
公報、特開昭５９−２３１５３３号公報などに記載され
ている感光性ポリイミドも含まれる。

また、感光基を持たないポリイミドあるいはポリイミド
前躯体と、感光性のモノマーとの混合物も、組成物全体
としては感光性となり、本発明に含まれる。

本発明において、（ロ）成分として用いる重合禁止剤で
あるＮ−ニトロソ−Ｎ−アリールヒドロキシアミンアン
モニウム塩は、一般式（Ｘ）〔式中、Ａｒはフェニル基
又はナフチル基を示す〕で表される。具体的には、例え
ばＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアンモニウ
ム塩、Ｎ−二トロン−Ｎ　−（１−ナフチル）ヒドロキ
シルアンモニウム塩が挙げられる。これらの化合物は単
独で用いても良いし併用しても良い。前記一般式（Ｘ）
で示される化合物を、本発明の感光性組成物に含有させ
る量は、該重合体に対して０．００１〜５重量％、好ま
しくは０．０１〜１重量％である。

本発明の感光性組成物には、必要に応じて光開始剤、ア
ジド化合物、およびジアゾ化合物を添加することができ
る。

本発明の組成物に用いるアジド化合物としては種々のも
のが選びうる。その具体的な好ましい例としては、１．
４−ベンゼンビススルフォンアジド、４−スｋ　７　オ
ンアｐ）”ｙエニルマレインイミト、４．４′−ジアジ
ドカルコン、１，３−ビス（４−アジドベンザル−）ア
セトン、２，６−ビス（４−アジドベンザル−）シクロ
ヘキサン、２．６−ビス（４−アジドベンザル−）４−
メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。

本発明の組成物に用いるジアゾ化合物としては、種々の
ものが選びうる。その具体的な好ましい例トシてハ、４
−シアシーＮ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン
酸、ｐ−ベンゾキノンジアジド−ｐ−ジアゾフェニルア
ミンなどが挙げられる。

本発明の組成物に用いる光開始剤としては種々のものが
選びうる。その具体的な好ましい例としては、ベンゾフ
ェノン、０−ベンゾイル安息香酸メチル、４．４’−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４．４’−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４．４’−ジクロ
ロベンゾフェノン、４−ベンソイ＃−４’−メｆルジフ
ェニルヶトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等ベン
ゾフェノン誘導体、２．２’−ジェトキシアセトフェノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ
　８−ブチルジクロロアセトフェノン等アセトフェノン
誘導体、ｌ−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン
、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−ク
ロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン
、ジエチルチオキサントン等チオキサントン誘導体、ベ
ンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メ
トキ゛ジエチルアセタール等ベンジル誘導体、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ペンゾインイソブチル
エーチル等ベンゾイン誘導体、アントラキノン、２−ｔ
−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、
β−クロルアントラキノン等アントラキノン誘導体、ア
ントロン、ベンズアンスロン、ジベンゾスペロン、メチ
レンアントロン等アントロン誘導体、１−フェニル−１
，２−フロパンジオン−２−（０−エトキシカルボニル
）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−
２−（ｏ　−ベンゾイルオキシム）、α−ベンゾインオ
キシム等オキシム類、ナフタレンスルホニルクロライド
、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオア
クリドン、４．４’−アゾビスイソブチロニトリル、ジ
フェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド
、トリフェニルホスフィン、カンファーキノ／、四臭化
炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイル
、およびエオシン、メチレンブルー等光還元性色素とア
スコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み
合わせ等である。

光開始剤には適当な増感剤を加えることもてきる。増感
剤の例としては、トリエチルアミン、ジェタノールアニ
リン、ミヒラーズケトン、ジメチルアミノ安息香酸イン
アミル、ジエチルアミノ安息香酸エテルのほか、増感性
色素等がある。

これらの光活性物質は、単独または数種類の混合物で用
いられる。感光性組成物としてこれらの開始剤はポリイ
ミドまたはその前躯体に対して０．１〜２０チ添加され
る。

本発明の組成物には、必要に応じて炭素−炭素二重結合
を有する化合物を添加することができる。

この炭素−炭素二重結合を有する化合物は添加すること
により光重合反応を容易にするような化合物であって、
このようなものとしては、２−エチルへキシルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、カルピトールアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート、インボルニルアクリレ
ート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレー）、）ＩＪメ
−Ｆ−ロールプロノ、くントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルへキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレート、上記のアクリレートをメタクリレートに
変えたもの、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、ジ（アクリルアミノメチル）エー
テル、上記のアクリルアミドをメタクリルアミドに変え
たもの、Ｎ−フェニルマレインイミド、ジフェニルメタ
ン−４，４′−ビスマレインイミド、トリメチロールプ
ロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ
アリルエーテルなどが挙げられ、これらの中で好ましい
ものは、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物
である。

これらの炭素−炭素二重結合を有する化合物はポリイミ
ドまたはその前躯体に対して、必要に応じて５０％以下
の範囲で添加することができる。

また、上記の炭素−炭素二重結合を有する化合物として
アリルエーテル系の化合物を用いる場合、およびポリア
ミドとして炭素−炭素二重結合の感応基を持つジカルボ
ン酸より合成されたポリアミドのうち、感応基がアリル
基であるものを用いる場合には、光活性物質としてアジ
ド化合物を組み合わせるか、あるいは光開始剤とポリチ
オール化合物を含む組成物として用いることが好ましい
。

これらポリチオール化合物は、−能代 ％式％） （ただし、”１とＲ２は「反応性」不飽和炭素−炭素結
合基を含まない有機基であり、ｎは２以上の整数である
）で示される。ここで「反応性炭素−炭素不飽和結合基
」という語は、適当な条件下でを生じる基金意味する。

本発明に適切なポリチオール化合物の例には、チオグリ
コール酸（［８−ＣＨ２Ｃ００Ｈ）、α−メルカプトプ
ロピオン酸（Ｈ８−ＣＨ（ＣＨ，）　−ＣＯＯＨ）’お
よびβ−メルカプトプロピオン酸（ＭＳ−ＣＨ２ＣＨ２
ＣＯＯＨ）とグリコール、トリオール、テトラオール、
ベンチオール、ヘキサオール等のようなポリヒドロキシ
化合物とのエステルが含まれるが、それらに限定される
わけではない。適切なポリチオールの特定の例には、エ
チレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコ
ールジ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロ
ールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプ
ロパントリ（３−メルカプトプロピオレート）、ペンタ
エリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリス
リトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、ト
リメチロールエタントリチオグリコレート、トリメチロ
ールエタントリ（３−メルカプトプロピオネート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネ
ート）等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

これらのポリチオール化合物は、ポリイミドまたはその
前躯体に対して、必要に応じて０〜３０多添加される。

さらに、本発明組成物にメルカプタン化合物を添加する
ことにより、光感度をさらに向上させることができる。

メルカプタン化合物の例としては、例えば２−メルカプ
トベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、１−フェニル−５−メルカプト−ＩＨ−テトラゾー
ル、２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプト−４−
フェニルチアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１
，３゜４−チアジアゾール、２−メルカプトイミダゾー
ル、２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−チアジ
アゾール、５−メルカプト−１−メチル−ＩＨ−テトラ
ゾール、２，４．６−）ジメルカプト−８−トリアジン
、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ　−
）リアジン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、５−メルカプト−１，３゜４−チアジアゾ
ール、１−エチル−５−メルカプ）　−１，２，３，４
−テトラゾール、２−メルカプト−□６−ニトロチアゾ
ール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、４−フェニ
ル−２−メルカプトチアゾール、メルカプトピリジン、
２−メルカプトキノリン、１−メチル−２−メルカプト
イミダゾール、２−メルカプト−β−ナフトチアゾール
などが挙げられる。

また、本発明の重合禁止剤であるＮ−ニトロソ−Ｎ−ア
リールヒドロキシルアミンアンモニウム塩は、特公昭４
３−２６８６９号公報、特公昭４５−２５２３１号公報
に開示されている感光性ドライフィルムレジストや特公
昭４３−１９１２５号公報、特公昭４５−３９１５号公
報、特公昭４５−２３１６５号公報、特公昭４５−２５
２２４号公報、特公昭４５−２５８２９号公報に開示さ
れている不飽和ポリエステル系の感光性樹脂の貯蔵安定
性を改良する目的にも利用できる。

以下に本発明の組成物の使用法を述べる。

本発明の組成物は、該組成物中のすべての成分を溶解し
うる溶媒に溶解して所定の基体上に塗布する。

この際、基体との密着性を高めるために、例えハ、トリ
エトキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、３
−グリドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメ
トキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプ
ロビルントリメトキシシラン、３−メタクリロキシグロ
ビルジメトキシメチルシランなどのシランカップリング
剤を添加するか、基板にプレコートすることが望ましい
。

前記溶媒としては極性溶媒が好ましく、例えばジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセト
アミド、ジグライム、酢酸イソブチル、シクロペンタノ
ンなど沸点が高すぎないものが望ましい。さらに、アル
コール、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステル
などの溶媒を成分を析出させない範囲で加えることもで
きる。

基体上に塗布する方法としては、前記のようにして得ら
れた溶液を、フィルターで濾過した後、スピンコーター
、バーコーター、ブレードコーター、スクリーン印刷法
などで基体に塗布する方法、基体を該溶液に浸漬する方
法、該溶液を基体に噴霧する方法など種々の方法を用い
るこ蓄ができる。

基体としては、金属、ガラス、シリコン半導体、金属酸
化物絶縁体、り化ケイ素膜、ポリエステルフィルム、ガ
ラスエポキシ板など種々の材料を選ぶことができる。

次に、このようにして得られた塗ｍｅ風乾、加熱乾燥、
真空乾燥などを組み合わせて乾燥したのち、露光を行な
う。この際、用いる活性光線としては、例えば、紫外線
、Ｘ線、電子線などが挙げられ、これらの中で紫外線が
好ましく、その光源としては、例えば、低圧水銀灯、高
圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯など
が挙げられる。これらの光源の中で超高圧水銀灯が好適
である。また、露光は窒素雰囲気下で行なうことが好ま
しい。この露光の際に、フォトマスクを用いる、縮小投
影装置を用いる、などの公知のプロセス管用いて、必要
とするパターンに従って露光を行なう。

このようにして露光したのち、未照射部を除去すべく、
浸漬法やスプレー法など金円いて現象を行なう。この除
用いる現象液としては、未露光膜を適尚な時間内に完全
に溶解除去しうるようなものが好ましく、例えば、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリ
ックトリアミド、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、ｒ−
プチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を単独で用
いてもよいし、あるいはこれらに第２成分として、例え
ば、エタノール、イソプロパツールなどのアルコール、
ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト／、酢
酸エチル、プロピオン酸メチルなどのエステル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテルなどの溶媒
を混合して用いてもよい。さらに、現像直後に前記第２
成分として示したような溶媒でリンスすることが好まし
い。

このようにして得られた画像を、通常２００°Ｃないし
４００℃に加熱して揮発成分Ｆ除き、あるいは化学構造
を変換してポリイミドのパターンを得る。このパターン
は絶縁膜、保護膜、レジスト材料等の多くの用途に用い
うる有用なものである。

（発明の効果） 本発明の感光性組成物は、従来の組成物に比べ多くの利
点を有している。この利点としては、Ｎ−ニトロソ−Ｎ
−了り−ルヒドロキシルアミンアンモニウム塩を含む該
組成物は、その貯蔵安定性において大幅に向上した。例
えば、従来の感光性組成物は、この貯蔵安定性において
問題があり、長期保存が困難であった。それに対し、本
発明の感光性組成物は、常温で数カ月放置してもその性
能においては何ら変化せず、４０℃加速試験でも従来の
キノン、フェノール類熱重合禁止剤が１日でゲル化する
のに対し、３０日以上の安定性を有する。また、本発明
の組成物においては、光硬化に際し必要な照射時間はＮ
−ニトロソ−Ｎ−アリールヒドロキシルアミンアンモニ
ウム塩を加えない場合と何ら変化はない。

考にポリアミド酸側鎖に共有結合を介して、二重結合等
の活性官能基を含む組成物は、高濃度の溶液調製が可能
ゆえに、スピンコーティングで厚膜の塗Ｍを形成できる
という特ｇ、を有するが、高濃度になると加速度的にゲ
ル化しやすくなるが、本発明の効果は、この場合特に発
揮されるものでおる。

（実施例） 次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない
。

参考例１ 第２表に示す原料を用いて感光性ポリイミド前躯体を合
成した。

以下余白 実施例１〜２及び比較例１ 重合体としてＰ−１１０９に対し、モノマーとしてテト
ラエチレングリコールジアクリレート０．６ｒ、増感剤
として１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（
ｏ−エトキシカルボニル）オキシム０．３ｊ’、１−フ
ェニル−５−メルカフトＩＨ−テトラゾール０．２Ｆ、
ジェタノールアニリン０．２　Ｆ　、重合禁止剤として
Ｎ−ニトロン−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモ
ニウム塩（実施例１）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフ
チル〕ヒドロキシルアミンアンモニウム塩（実施例２）
をそれぞれ０．０１２添加、または添加しないもの（比
較例１）をＮ−メチル−２−ピロリドン１５２に溶かし
均一な溶液とし、これら各溶液の室温における貯蔵安定
性試験を行った。試験結果を第３表に示す。

以下余白 第　　３　　表 ＊５　重合体に対する重合禁止剤の添加量実施例３〜４
及び比較例２〜５ 重合体としてＰ−１１ｏｆに対し、モノマーとしてテト
ラエチレングリコールジアクリレートｏ−６１、増感剤
として１．３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（
ｏ−エトキシカルボニル）オキシムｏ、３ｙ、ｉ−フェ
ニル−５−メルカプトＩＨ−テトラゾール０．２５’、
ジェタノールアニリン０．２ｒ、重合禁止剤としてＮ−
ニトロシーＮ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウ
ム！（芙ｍ例３）、Ｎ−ニトロン−Ｎ−（１−ナフチル
）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩（実施例４）をそ
れぞれ０．０１ｆ添加、もしくは４−ｔ−ブチルカテコ
ール（比較例２）、ヒドロキノン（比較例３）、２，６
−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（比較例４）をそれ
ぞれ０．０１ｆ添加したもの、あるいは添加していない
もの（比較例５）＝ｉＮ−メチルー２−ピロリドン１５
Ｆに溶かし均一な溶液として４０℃室内に静置し、促進
貯蔵試験を行った。試験結果を第４表に示す。

以下余白 第　　４　　表 ＊６　重合体に対する重合禁止剤の添加量＊７　促進貯
蔵試験（４０℃）のゲル化日数特許出願人　旭化成工業
株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｘは（２＋ｎ）価の炭素環式基又は複素環式基
   、Ｙは（２＋ｍ）価の炭素環式基又は複素環式基、Ｚは
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＾＊は炭素
   −炭素二重結合を有するアルコキシ基又は塩を含む基、
   Ｗは熱処理により−ＣＯＲ＾＊のカルボニル基と反応し
   て環を形成しうる基、ｎは１又は２、ｍは０、１又は２
   であり、かつＣＯＲ＾＊とＺは互いにオルト位又はペリ
   位の関係にある。〕 で表される繰り返し単位を有する重合体、及び （ロ）一般式（Ｘ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） 〔式中、Ａｒはフェニル基又はナフチル基を示す〕で表
   されるＮ−ニトロソ−Ｎ−アリールヒドロキシルアミン
   アンモニウム塩よりなる新規な感光性組成物