JPWO2006109514A1 - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路基板 - Google Patents

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Abstract

可とう性、紫外線現像感度、アルカリ水溶液での現像性、室温での保存安定性が優れた感光性樹脂組成物及びこれを使用した回路基板に関する。この感光性樹脂組成物は、下記式（１）、（２）及び（３）で表される構成単位を有するシロキサン含有ポリアミック酸樹脂に光重合開始剤を配合してなる。また、この回路基板は、この感光性樹脂組成物を基板上に皮膜形成してなる。式中、Arは芳香族テトラカルボン酸残基を示し、R1は炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基、R2は炭素数2〜6のアルキレン基又はフェニレン基、lは0〜10の数を示し、R3は2価の基又は直結合を示し、R4は-CH2=CH-R6-で表される基であり、R6は直結合、炭素数1〜6のアルキレン基又はフェニレン基を示し、R5はジアミン残基を示し、各構成単位の存在モル比を示すmは0.3〜0.95、nは0.05〜0.7及びoは0〜0.5の範囲である。

Description

本発明は、新規なシロキサン含有ポリアミック酸樹脂を含有してなる感光性樹脂組成物及びこれを用いた絶縁皮膜形成回路基板に関する。詳しくは、プリント配線板用レジスト組成物やその硬化膜形成のために適した新規なシロキサン含有ポリアミック酸樹脂を含有する感光性樹脂組成物及びこれを用いた絶縁皮膜形成回路基板に関する。
近年、紫外線硬化型の感光性樹脂組成物は高生産性、低公害性、省エネルギー性などのさまざまな理由により塗料、接着剤、レジストなど幅広い分野で多用されている。プリント配線板加工分野においても、ソルダーレジストインクなどのさまざまなインク方式のカバー材が従来のスクリーン印刷方式から紫外線硬化型組成物に置き変わりつつある。また、電子技術の著しい進歩による高密度化ならびに軽量化が進むにつれて、従来のリジット基板からフレキシブル基板に代替が進みつつある。
通常、インクをカバー材として用いる場合、硬化後のカバー材の特性としては、リジット基板に用いられるカバー材には柔軟性はそれほど求められていなかったが、フレキシブル基板にカバー材を用いる場合、フレキシブル基板の特性を生かすために、カバー材も柔軟性のより高いものが要求されるようになった。
そこで、特開平７−２０７２１１号公報には、エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸及び無水カルボン酸との反応生成物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と光重合開始材等を含有する硬化性感光材料が記載されている。しかし、このような材料では、十分な柔軟性や可とう性が担保されていないため耐折性に乏しく、また、加工後に基板が反るという不具合が生じており、この改善が多岐に渡り求められていた。このため、特開２００４−２９４８８２号公報にみられるような、低弾性を発現する成分としてシロキサンポリイミドを主成分とした組成物が提案された。このような組成物では加工後の基板反りが低減されるものの、高価、組成物の室温保存安定性が悪いといった問題がある。
特開平７−２０７２１１号公報 特開２００４−２９４８８２号公報
本発明は、硬化物に可とう性を与える感光性樹脂組成物を提供するとともに、耐折性や屈曲性に優れた柔軟性を有しており、室温での保存安定性に優れ、硬化又は加工の際に高温処理を必要としない絶縁皮膜を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のシロキサン部位及び不飽和基を有した芳香族部位を含有したポリアミック酸樹脂を含有してなる感光性樹脂組成物が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される構成単位を30モル％〜95モル％、式（２）表される構成単位を5モル％〜70モル％及び式（３）表される構成単位を0〜50モル％含むシロキサン含有ポリアミック酸樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部の光重合開始剤を必須成分として配合してなる感光性樹脂組成物である。
Figure 2006109514
（式中、Arは芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた4価のテトラカルボン酸残基を示し、R1は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、Ｒ2は炭素数２〜６のアルキレン基又はフェニレン基、lは０〜１０の数を示し、Ｒ3は２価の基又は直結合を示し、Ｒ4はＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ6−で表される基を示し、Ｒ6は直結合、炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ5はジアミン化合物からアミノ基を除いた2価ジアミン残基を示すが、式（１）及び（２）に含まれるジアミン残基である場合を除く。また、m、n及びoは各構成単位の存在モル比を表し、ｍは0.3〜0.95、nは0.05〜0.7及びoは0〜0.5の範囲である。なお、式（１）〜（３）中のArは、同一であっても異なってもよい。）
上記感光性樹脂組成物は、シロキサン含有ポリアミック酸樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部の光重合開始剤及び５〜６０重量部の単官能又は多官能のアクリレートを必須成分として配合してなるものであることができる。
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物を、溶剤に溶解してなるワニス状の感光性樹脂組成物である。更に、本発明は、上記ワニス状の感光性樹脂組成物を、基板フィルム上に塗布、乾燥してなるフィルム状の感光性樹脂組成物である。更にまた、本発明は、上記感光性樹脂組成物を、導体層がパターニングされた回路基板上に皮膜形成した後、露光、現像、硬化して得られるネガ型の絶縁皮膜が形成された回路基板である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシロキサン含有ポリアミック酸樹脂は上記式（１）及び（２）で表される構成単位を有するが、式（３）で表される構成単位を有することが好ましい。式（１）、（２）及び（３）において、式中、Arは芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた4価のテトラカルボン酸残基を示すが、それぞれ同一であっても、異なっていてもよいし、2種類以上であってもよい。
式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示すが、炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、Ｒ2は炭素数２〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示すが、炭素数２〜４程度のアルキル基が好ましく、lは０〜１０の数を示すが、ｌの平均値は、７〜１０が好ましい。樹脂中における式（１）で表される構成単位の存在量は、３０〜９５モル％、好ましくは４０〜９０モル％、より好ましくは５０〜８０モル％の範囲である。
式（２）において、Ｒ３は２価の基又は直結合を示すが、直結合、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ３）２及びＳＯ２から選択されるいずれかであることが好ましい。Ｒ4はＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ6−で表される基であり、Ｒ6は直結合、炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示すが、Ｒ4はビニル基であることが反応性の点では好ましい。樹脂中における式（２）で表される構成単位の存在量は、５〜７０モル％、好ましくは５〜３０モル％の範囲である。
式（３）において、Ｒ5は２価のジアミン残基を示すが、式（１）及び式（２）に含まれるジアミン残基であることはない。樹脂中における式（３）で表される構成単位の存在量は、０〜５０モル％、好ましくは５〜３０モル％の範囲である。
上記式（１）〜（３）で表される構成単位は、ジアミンと芳香族テトラカルボン酸類との反応で得られるようなアミック酸結合となっているが、その一部がイミド化していても良い。但し、良好なアルカリ現像性を確保するために、そのイミド化率は３０％未満が望ましい。
式（１）〜（３）中のArは芳香族テトラカルボン酸からテトラカルボン酸を除く4価の残基を示すが、芳香族テトラカルボン酸類として芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することが多いので、Arのいくつかの例を芳香族テトラカルボン酸二無水物を示すことによって説明する。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、次のような化合物が挙げられる。ピロメリット酸二無水物、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-、1,2,4,5-、1,4,5,8-、1,2,6,7-又は1,2,5,6-ナフタレン-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-、2,2',3,3'-又は2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物。また、これらは１種又は２種以上混合して用いることができる。有利には、無水ピロメリット酸、4,4’-オキシジフタル酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が例示されるが、これらの中でも、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
式（３）中のＲ5は、前記のように式（１）及び（２）に含まれるジアミン化合物を除くジアミン化合物からアミノ基を除く2価の残基を示すが、Ｒ5をジアミン化合物を示すことによって説明すると、次のような化合物が挙げられる。p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノフェニルエタン、4,4’−ジアミノフェニルエーテル、4,4’-ジジアミノフェニルスルフィド、4,4’-ジジアミノフェニルスルフォン、1,5-ジアミノナフタレン、3,3-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、5-アミノ-1-（4’-アミノフェニル）-1,3,3-トリメチルインダン、4,4’-ジアミノベンズアニリド、3,5-ジアミノ-4’-トリフルオロメチルベンズアニリド、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2,7-ジアミノフルオレン、2,2-ビス（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレン-ビス（2-クロロアニリン）、2,2’,5,5’-テトラクロロ-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジクロロ-4,4’-ジアミノ-ジメトキシビフェニル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4’-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、1,3’-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、9,9-ビス（4-アミノフェニル）フルオレン、4,4’-（p-フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、4,4’-（m-フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、2,2’-ビス[4-（4-アミノ-2-トリフルオロメチル）フェノキシ]-オクタフルオロビフェニル、ヒドロキシアミノビフェニル等が挙げられる。
本発明に使用されるシロキサン含有ポリアミック酸樹脂製造方法の一例について説明する。まず、芳香族酸二無水物を溶媒中に加え、溶解する。これを攪拌しながら、窒素雰囲気下、氷冷下で、シロキサンジアミンを含む２種以上のジアミンを徐々に加える。この後２〜８時間攪拌して反応させることによってシロキサン含有ポリアミック酸樹脂を得る。このような方法で得られるシロキサン含有ポリアミック酸樹脂は、重合度が異なる混合物である。なお、ジアミンの添加方法を変えるなどして、ランダム重合型又はブロック重合型のポリアミック酸樹脂としてもよい。
上記反応を行う溶媒としては、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。
酸二無水物とジアミンは、ほぼ等モル量加えるのが望ましい。また、反応は室温以下、好ましくは０℃付近で行うことにより、イミド化を進行させず重合させることができる。ジアミンと芳香族酸二無水物の使用割合を変化させることにより、重合度を変化させることができる。
このようにして得られるシロキサン含有ポリアミック酸樹脂は、光重合開始剤と混合して感光性樹脂組成物とされる。このシロキサン含有ポリアミック酸樹脂は、硬化後であっても可とう性を有するため柔軟性が要求される用途に使用でき、感光性樹脂組成物に用いる樹脂成分に適する。また、側鎖にカルボキシ基を有するため、アルカリ水溶液による現像にも適する。
本発明の感光性樹脂組成物は、シロキサン含有ポリアミック酸樹脂と光重合開始剤を必須成分とするが、他の樹脂、アクリレート等のモノマーからなる樹脂成分（樹脂成分にはモノマーを含む）、増感剤、溶剤等を必要により加えることができる。このような組成物とすることにより、感光性樹脂組成物としてより優れた特性を有するものとなるだけでなく、その用途も拡大する。なお、溶剤を加えてワニス状とした感光性樹脂組成物は、ワニス状の感光性樹脂組成物と言うが、特に区別する必要がないときは、感光性樹脂組成物で代表する。そして、各成分（溶剤を除く）の配合量又は配合割合についての説明では、溶剤を含まない状態での説明と理解される。
感光性樹脂組成物とする際、アクリレートを配合する場合、使用し得る単官能アクリレートとしては、例えば、２-エチルヘキシルアクリレート、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−メトキシエトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、エトキシアクリレート、メトキシアクリレート、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエンエトキシアクリレート等がある。多官能アクリレートとしては、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス(アクリロキシエトキシ)ビスフェノールＡ、ビス(アクリロキシエトキシ)テトラブロモビスフェノールＡ、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアネート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート等がある。本発明の感光性樹脂組成物において、アクリレートを配合する場合、アクリレートは１種類以上を使用することができ、シロキサン含有ポリアミック酸樹脂１００重量部に対して、５〜６０重量部、好ましくは１０〜３０重量部添加することがよい。
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、チオキサソン、２−クロロチオキサソン、２−メチルチオキサソン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−(４−イソプロピルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の種々の光重合開始剤が使用可能である。光重合開始剤の好ましい使用量は、シロキサン含有ポリアミック酸樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部であることがよい。
また、増感剤を配合することも有利であり、この場合、増感剤としてはベンゾフェノン等の種々のアミンが使用できる。増感剤はシロキサン含有ポリアミック酸樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部添加することがよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、各種有機溶剤等により粘度等を調整することができる。用いるにあたって好ましい有機溶剤を例示すると、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルあるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。溶剤の使用量は感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、１０〜２００重量部の範囲が好ましい。なお、溶剤を１０重量％以上含み常温で液状を示す感光性樹脂組成物は、ワニス状の感光性樹脂組成物という。また、ポリアミック酸樹脂製造の際に反応溶媒として使用される有機溶剤が残存する場合は、溶剤として計算する。
感光性樹脂組成物には、エポキシ等のカルボキシ基と反応する官能基を有する成分を加えることもできるが、その添加量は、室温保存安定性を損なわないように感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、１０重量部未満、好ましくは５重量部未満添加するのがよい。
また、感光性樹脂組成物には、必要に応じてフタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等の公知顔料をソルダーレジストとしての諸特性を損なわない範囲で添加することができる。その場合の顔料の好ましい添加量は、感光性樹脂組成物（固形分）に対して１〜２０重量％である。更に、本発明の感光性樹脂組成物には必要に応じて公知のフィラーを添加することが可能であり、感光性塗料にも応用が可能である。
本発明の感光性樹脂組成物の固形分（モノマーを含み、溶剤を除く）の好ましい組成は次のとおりである。
シロキサン含有ポリアミック酸樹脂：５０〜９９ｗｔ％、好ましくは６０〜９０ｗｔ％、光重合開始剤：１〜２０ｗｔ％、好ましくは２〜１０ｗｔ％、増感剤：０〜２ｗｔ％、好ましくは０．０５〜０．５ｗｔ％、他の樹脂、アクリレート等のモノマーからなる樹脂成分：０〜４５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％。
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂成分に上記各種添加物や溶剤を好ましくは上記比率で配合し、均一に混合することによって柔軟性ならびに諸特性を発現することができる。そして、粘性液体、ワニス状、インク状又はこれを基材フィルム上に塗布、乾燥して得られるフィルム状等の形であることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、通常知られている使用方法に従って用いることができるが、配線基板（回路基板）に適用する場合には、クリーン印刷機やコーターを用いて配線基板に５〜１００μｍの厚さ、好ましくは１０〜４０μｍの厚さで直接塗工することが可能である。塗工された組成物は、５０〜１２０℃の温度で適度に予備乾燥し、その後、所定のマスクパターンを形成したフォトマスクを用いて選択的に露光し、未露光部をアルカリ水溶液にて現像し、１２０〜２００℃の温度で２０〜１２０分の熱処理により硬化させることが可能である。また、感光性樹脂組成物をあらかじめフィルム状に形成し、これを、配線基板にラミネートする方法も採用することができる。ラミネートにより得られた回路基板は上記と同様の露光、現像、熱硬化による方法を採用することができる。
このように、塗布又はラミネートして得られた配線基板／感光性樹脂層からなる積層体は、本発明の感光性樹脂組成物が柔軟性に優れることから、特にフレキシブル配線基板の加工に好ましく用いることができる。その他、本発明の感光性樹脂組成物を用いた配線基板は、感光性樹脂組成物の硬化物特性が耐熱性、耐メッキ性、耐湿性等のバランスがよいことから、これらの特性が要求される用途に適している。
本発明の感光性樹脂組成物をフィルム状感光性樹脂組成物とするには、予め離型処理されたＰＥＴフィルム等の基材に５〜１００μｍの厚さ、好ましくは１０〜５０μｍの厚さで感光性樹脂組成物の溶液を塗工し、５０〜２１０℃、好ましくは８０〜１４０℃で仮乾燥を行うことによって、フィルム状感光性樹脂組成物とすることが可能である。なお、フィルム状感光性樹脂組成物を配線基板に適用する場合には、ラミネーターを用い、配線基板に熱圧着する方法が一般的であり、その場合のラミネート温度は２０〜１００℃の温度範囲が好ましい。本発明のシロキサン変性ポリアミック酸樹脂は、二重結合とカルボン酸基類を有するため、光又は熱等で重合して三次元構造を有する硬化物を形成するが、シロキサン単位を含むため、柔軟性が保持される。これらのことから、通常の感光性樹脂単独やその混合物に比べて、優れた耐熱性、耐湿性、耐メッキ性、可撓性が付与される。
本発明のフィルム状感光性樹脂組成物は、フォトリソ特性に優れるばかりでなく、硬化した場合に適度なフレキシブル性を有しており、耐折性にも優れる。その硬化フィルムの好ましい弾性率の範囲は、０．１〜１GPaであり、０．２〜０．８GPaの範囲がより好ましい。フィルムの弾性率が１GPaを超えた場合には基板の反りが激しくなり加工特性が低下し、一方、０．１GPaに満たないと耐熱性や強度が低下しやすい傾向にある。
以下、本発明の実施例について、具体的に説明する。
まず、実施例で使用したシロキサン含有ポリアミック酸樹脂の合成例を示す。
合成例１
窒素注入管を装備した反応器中でベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１０２．２ｇをジメチルアセトアミド４６０ｇに溶解させ、反応器を氷冷した。これに式（２）のＲ３が直結合、パラ位にアミノ基が位置し、メタ位にビニル基が位置するジアミンである2,2’-ジビニル-4,4’-ジアミノ-ビフェニルを１５．０g加え、更に式（１）における、Ｒ１がＣＨ3、Ｒ２が（ＣＨ2）3で、lが７〜８、数平均分子量約７５０のシロキサンジアミン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製：ＢＹ１６−８５３Ｘ）１８８．４gを、窒素雰囲気下で１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応器内の温度を室温に戻し、窒素雰囲気下で５時間攪拌することによって目的であるシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液を得た。ＧＰＣ（ポリスチレン標準品換算）の測定結果より、得られたシロキサン含有ポリアミック酸の数平均分子量：3.3×104、分子量分布：2.64であった。また、このシロキサン含有ポリアミック酸樹脂のジメチルアセトアミド溶液（樹脂濃度：４０．４wt％）の２５℃における粘度を、E型粘度計を用いて測定したところ７５８９ｃＰａ・ｓであった。
合成例２
窒素注入管を装備した反応器中でビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）９３．３gをジメチルアセトアミド４５０gに溶解させ、反応器を氷冷した。これに前記2,2’-ジビニル-4,4’-ジアミノ-ビフェニル５．０gを加え、更に１８８．４gのＢＹ１６−８５３Ｘを窒素雰囲気下で１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応器内の温度を室温に戻し、窒素雰囲気下で５時間攪拌することによってシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液を得た。
合成例３
窒素注入管を装備した反応器中でＢＴＤＡ１０２．２gを、ジメチルアセトアミド４５０gに溶解させ、反応器を氷冷した。これに２３７．８gのＢＹ１６−８５３Ｘを、窒素雰囲気下で１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応器内の温度を室温に戻し、窒素雰囲気下で５時間攪拌することによってシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液を得た。
合成例４
窒素注入管を装備した反応器中でＢＴＤＡ１０２．２ｇをジメチルアセトアミド４６０gに溶解させ、反応器を氷冷した。これに2,2’-ジビニル-4,4’-ジアミノ-ビフェニル１５．０gと、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ）３８．１gを加え、更に４７．１gのＢＹ１６−８５３Ｘを、窒素雰囲気下で１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応器内の温度を室温に戻し、窒素雰囲気下で５時間攪拌することによってシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液を得た。
実施例１
合成例１で得られたシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液（シロキサン含有ポリアミック酸樹脂として１００重量部。以下、同じ）に対して、トリメチロールプロパントリメタクリレート（日本化薬製：ＳＲ−３５０）３０重量部、光重合開始剤（Ciba Specialty Chemicals Inc.製：ＣＧＩ１２４）５重量部を配合し、これを予め離型処理されたＰＥＴフィルム上に乾燥後の膜厚が２５μmとなるように塗工し、１１０℃で１０分間乾燥させることで、フィルム状感光性樹脂組成物とした。フィルム状感光性樹脂組成物の硬化後の弾性率は、０．２GPaであった。なお、弾性率は、フィルム状感光性樹脂組成物を露光、現像、硬化した後、動的粘弾性測定装置（DMA）を用い、基本周波数１１Hzにて測定した場合の室温域におけるE’（貯蔵弾性率）の値である。
実施例２
合成例１で得られたシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液に対して、トリメチロールプロパントリメタクリレートの代わりに、１分子中にアクリル基を６個有するジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製：ＤＰＨＡ）を３０重量部配合したこと以外は実施例１と同様に行って、フィルム状感光性樹脂組成物とした。フィルム状感光性樹脂組成物の硬化後の弾性率は、０．２GPaであった。
実施例３
合成例２で得られたシロキサン含有ポリアミック酸樹脂溶液に対して、ＳＲ−３５０を３０重量部、ＣＧＩ１２４を５重量部配合し、これを予め離型処理されたＰＥＴフィルム上に塗工し、１１０℃で１０分間乾燥させることで、フィルム状感光性樹脂組成物とした。フィルム状感光性樹脂組成物の硬化後の弾性率は、０．３GPaであった。
比較例１
シロキサン含有ポリアミック酸樹脂として合成例３で得られたシロキサン含有ポリアミック酸樹脂を用いた他は、実施例１と同様の配合及びフィルム化操作を行い、フィルム状感光性樹脂組成物とした。フィルム状感光性樹脂組成物の硬化後の弾性率は、０．０８GPaであった。
比較例２
シロキサン含有ポリアミック酸樹脂として合成例４で得られたシロキサン含有ポリアミック酸樹脂を用いた他は、実施例１と同様の配合及びフィルム化操作を行い、フィルム状感光性樹脂組成物とした。フィルム状感光性樹脂組成物の硬化後の弾性率は、１．２GPaであった。
上記実施例及び比較例で得られたフィルム状感光性樹脂組成物について、フォトリソ性能、現像後の反り、耐折性、室温保存安定性を下記の評価方法により評価した。配合割合と特性の評価結果を表１に示す。なお、表中の部は重量部を示す。
フォトリソグラフィは、１％炭酸ソーダ水溶液にて径５００μmのＶｉａが解像できるかどうかを評価した。詳しくは、膜厚２５μmのフィルム状感光性樹脂組成物をフレキシブル基板（新日鐵化学製エスパネックス：MC１２−２０−００CEM）の銅箔面側に圧力１Mpa、８０℃、の条件で熱圧着式ロールラミネータによりラミネートした。これに評価用マスクを用い、露光機（ハイテック社製高圧水銀灯）により約４００mJの露光を行った。現像は１％炭酸ソーダ水溶液を用いて、３０℃、１５０〜２００秒で行い、純水にて洗浄を行った。表面が荒れることなく、径５００μmのＶｉａが解像できた場合を○とし、できなかったものを×とした。
反りの評価は前記フレキシブル基板を用い、ドームの高さによって評価した。詳しくは、前記フレキシブル基板上に膜厚２５μmのフィルム状感光性樹脂組成物を前記条件でラミネート、露光、現像し、その後１６０℃で６０分間硬化を行った。得られた絶縁皮膜形成フレキシブル基板を４０mm×４０mmの形状に切り出し、ドームの高さを測定した。ドームの高さが５mm未満のものを○とし、それ以上のものを×とした。
耐折性試験は、１８０°のはぜ折り試験で試験片が切れるまでの回数で評価した。詳しくは、膜厚２５μmのフィルム状感光性樹脂組成物を、厚み１２μmの銅箔（三井金属鉱山製：３ＥＣ−III）のシャイン面側に前記条件でラミネートし、露光、現像、硬化を行った後、すべての銅箔をエッチングにより除去した。得られたフィルム硬化物を幅８ｍｍ、長さ１００mmに切り出し、１８０°のはぜ折り試験で試験片が切れるまでの回数で評価した。１０回以上を○とし、１０回未満のものを×とした。
保存安定性は、フィルム状感光性樹脂組成物を２３℃、遮光下において２週間静置した後、前記フォトリソグラフィの評価を行い、フォトリソ性が良好な場合を○、不良な場合を×とした。
Figure 2006109514
産業上の利用の可能性
本発明の感光性樹脂組成物は、保存安定性が高く、紫外線を用いた回路加工の後、希アルカリ水溶液での現像も可能であり、２００℃以下の低温域で硬化可能であることから、フレキシブルプリント配線板製造時のソルダーレジストやメッキレジスト等に好適である。更に、その硬化物は、高い柔軟性を有し、耐折り曲げ性、屈曲性に優れていることから、これら柔軟特性が要求されるフレキシブルプリント配線板用レジストとして好ましく用いることができる。

Claims (5)

  1. 下記式（１）で表される構成単位を３０モル％〜９５モル％、式（２）表される構成単位を５モル％〜７０モル％及び式（３）表される構成単位を０〜５０モル％含むシロキサン含有ポリアミック酸樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部の光重合開始剤を必須成分として配合してなる感光性樹脂組成物。
    Figure 2006109514
    ここで、
    Arは芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のテトラカルボン酸残基を示し、R1は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ2は炭素数２〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示し、lは０〜１０の数を示し、Ｒ3は２価の基又は直結合を示し、Ｒ4はＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ6−で表される基を示し、Ｒ6は直結合、炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ5はジアミン化合物からアミノ基を除いた２価のジアミン残基を示すが、一般式（１）及び（２）に含まれるジアミン残基である場合を除く。また、m、n及びoは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは0.3〜0.95、nは0.05〜0.7及びoは0〜0.5の範囲である。
  2. シロキサン含有ポリアミック酸樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部の光重合開始剤及び５〜６０重量部の単官能又は多官能のアクリレートを必須成分として配合してなる請求項１記載の感光性樹脂組成物。
  3. 請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物に、溶剤を加えてなるワニス状の感光性樹脂組成物。
  4. 請求項３に記載のワニス状の感光性樹脂組成物を、基板フィルム上に塗布、乾燥してなるフィルム状の感光性樹脂組成物。
  5. 請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、導体層がパターニングされた回路基板上に皮膜形成した後、露光、現像、硬化して得られるネガ型の絶縁皮膜が形成された回路基板。
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