JP2002006490A - イミド系感光性樹脂組成物、絶縁膜およびその形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 弱アルカリ水溶液でも現像可能で、ポストベ
−クして得られる絶縁膜が耐熱性や耐薬品性及び高絶縁
性を有するイミド系感光性樹脂組成物、絶縁膜および絶
縁膜の形成法の提供。 【解決手段】 (1)テトラカルボン酸二無水物１００モ
ル％に対しエポキシ基との反応性官能基を有する芳香族
ジアミン１０〜５０モル％とジアミノポリシロキサン１
０〜７０モル％と複数環芳香族ジアミン０〜２０モル％
とのジアミンの合計が７０〜９０モル％の割合で反応さ
せたエポキシ基との反応性官能基を有するイミドシロキ
サンオリゴマ−と感光基を有するエポキシ化合物との反
応物である感光性イミドシロキサンオリゴマ−(2)不飽
和二重結合を有するイソシアネ−ト(3)光重合開始剤及
び(4)有機溶媒からなり、各成分が、感光性イミドシロ
キサンオリゴマ−１００重量部に対し、不飽和二重結合
を有するイソシアネ−ト１〜８０重量部、光重合開始剤
０．０１〜３０重量部である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、イミド系感光性
樹脂組成物、絶縁膜およびその形成法に関し、さらに詳
しくは高密度フレキシブル基板用に好適であり低温硬化
可能で、低弾性、耐折り曲げ性や耐薬品性に優れたイミ
ド系感光性樹脂組成物及びその絶縁膜およびその形成法
に関する。この発明のイミド系感光性樹脂組成物は、Ｃ
ＯＦ、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のフレキシブル基板用のコ−ト
材、層間絶縁膜、回路の保護膜や半導体素子の保護膜、
パシベ−ション膜の形成材料として好適である。

【０００２】

【従来の技術】ＣＯＦ、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のフレキシブ
ル基板用のコ−ト材、層間絶縁膜、半導体集積回路の保
護膜や半導体素子の保護膜、パッシベ−ション膜等とし
て、耐熱性および絶縁性に富むことが要請されること、
および高密度化、高集積化の要求から感光性の耐熱材料
が求められている。そして絶縁性ともに耐熱性の高いポ
リイミドが種々提案されている。

【０００３】例えば、素子基板全面にポリイミド樹脂を
塗布し、この表面をフォトレジストで部分的にパタ−ン
保護し、ヒドラジンなどでポリイミド樹脂膜をエッチン
グする方法、すなわちアルカリエッチング法が知られて
いる。しかしこの方法では、工程が複雑な上に、毒性の
強いヒドラジンなどの強アルカリ水溶液をエッチング液
として使用しなければならない。

【０００４】あるいは、感光性ポリイミド系樹脂、例え
ば、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸に光重
合性のアクリロイル基をエステル結合で導入したもの
（特公昭５５−３０２０７号、特公昭５５−３４１４２
２号など）や、アクリロイル基をアミド酸に塩構造で導
入したもの（特公昭５９−５２８２２号など）に、現像
液として有機溶剤を使用するエッチング法が提案されて
いる。また、アルカリ現像型の感光性ポリイミドが開発
されており、例えば、ポリアミド酸のカルボキシル基に
ナフトキノンジアジドを導入したポジ型のポリマ−によ
る感光性ポリイミド（特開平６−２５８８３５号公報）
や、光重合性のアクリロイル基をエステル結合で導入し
たポリアミド酸の側鎖にさらにカルボキシル基等を導入
して塩基性水溶液に可溶なポリアミド酸とし、これを用
いたネガ型感光性ポリイミド（特開平１０−９５８４８
号公報）が提案されている。しかし、これらの感光性ポ
リイミド樹脂はポストベ−クに３５０℃以上の高温加熱
を必要とするため基板の寸法安定性に悪影響が及び、得
られる絶縁膜が耐熱性や耐薬品性（耐酸、耐アルカリ、
耐溶剤性など）が低いという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、イ
ミド樹脂が有機溶剤に可溶性で、高温でのポストベ−ク
を必要とせず、イミド系樹脂が感光性で弱アルカリ水溶
液でも現像可能で、ポストベ−クして得られる絶縁膜が
耐熱性や耐薬品性（耐アルカリ、耐酸性）及び高絶縁性
を有しているイミド系感光性樹脂組成物、絶縁膜および
絶縁膜の形成法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
(1)テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対してエ
ポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミン１０
〜５０モル％とジアミノポリシロキサン１０〜７０モル
％と複数環芳香族ジアミン０〜２０モル％とのジアミン
の合計が７０〜９０モル％の割合で反応させて得られた
エポキシ基との反応性官能基を有するイミドシロキサン
オリゴマ−と感光基を有するエポキシ化合物との反応物
である感光性イミドシロキサンオリゴマ−、(2)不飽和
二重結合を有するイソシアネ−ト、(3)光重合開始剤お
よび(4)有機溶媒からなり、各成分の割合が、(1)感光性
イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、
(2)不飽和二重結合を有するイソシアネ−ト１〜８０重
量部および(3)光重合開始剤０．０１〜３０重量部であ
るイミド系感光性樹脂組成物に関する。

【０００７】また、この発明は、前記のイミド系感光性
樹脂組成物を基材に塗布後、プリベ−クして薄膜形成
し、露光、アルカリ現像し、ポストベ−クして硬化膜と
して得られる絶縁膜に関する。さらに、この発明は、前
記のイミド系感光性樹脂組成物を基材に塗布後、プリベ
−クして薄膜形成し、露光、アルカリ現像した後、ポス
トベ−クする絶縁膜の形成法に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を次に示す。 １）さらに、他種類の(5)光架橋剤および／または(6)無
機充填剤を含有する上記のイミド系感光性樹脂組成物。 ２）(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−が、エポキ
シ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴ
マ−と感光基を有するエポキシ化合物とを他の成分と一
緒に加えて混合時に反応させて得られるものである上記
のイミド系感光性樹脂組成物。

【０００９】３）(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ
−が、エポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジア
ミンとして式 Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ（Ｒ₁）_n（Ｘ）_y−Ａ−（Ｘ）_y（Ｒ₂）_nＢ
ｚ−ＮＨ₂ （ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ₁およびＲ₂は
水素原子で、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ₂、Ｓ
Ｏ、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ
（ＣＨ₃）₂ＢｚＯなどの二価の基であり、Ｘはカルボキ
シル基または水酸基、好適にはカルボキシル基でｎは２
または３で、ｙは１または２で、ｎ＋ｙ＝４である。）
で示される芳香族ジアミン化合物を、ジアミノポリシロ
キサンとして式 Ｈ₂Ｎ−Ｒ₃−［−Ｓｉ（Ｒ₄）₂−Ｏ−］_l−Ｓｉ（Ｒ₅）
₂−Ｒ₃−ＮＨ₂ （ただし、式中、Ｒ₃は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ₄
およびＲ₅は独立に炭素数１−３のアルキル基またはフ
ェニル基を示し、lは３〜５０を示す。）で示されるジ
アミノポリシロキサンを使用して得られるものである上
記のイミド系感光性樹脂組成物。

【００１０】４）(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ
−が、テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対して
エポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミン１
５〜４５モル％とジアミノポリシロキサン１０〜７０モ
ル％との合計が７０〜９０モル％のジアミンを反応させ
て得られるものである上記のイミド系感光性樹脂組成
物。

【００１１】５）硬化膜の弾性率が５ｋｇｆ／ｍｍ²以
上で１００ｋｇｆ／ｍｍ²以下である上記の絶縁膜。 ６）硬化膜の伸びが５％以上で５０％以下である上記の
絶縁膜。 ７）低弾性率で耐折り曲げ性に優れ、２００℃以下の低
温硬化可能なＣＯＦ（チップ オン フレキシブルプリ
ントス基板）用のオ−バ−コ−ト材として好適な上記の
絶縁膜。 ８）２５０℃以下、特に１５０〜２５０℃でポストベ−
クする上記の絶縁膜の形成法。

【００１２】この発明においては、感光性イミド成分と
して、(1)テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対
してエポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミ
ン１０〜５０モル％とジアミノポリシロキサン１０〜７
０モル％と複数環芳香族ジアミン０〜２０モル％とのジ
アミン合計が７０〜９０モル％の割合で反応させて得ら
れたエポキシ基との反応性官能基を有するイミドシロキ
サンオリゴマ−と感光基を有するエポキシ化合物との反
応物である感光性イミドシロキサンオリゴマ−を使用す
ることが必要である。この感光性イミドシロキサンオリ
ゴマ−は各成分の割合が前記の範囲で反応させて得られ
る酸無水物末端基を有するイミドオリゴマ−であるの
で、高い溶剤溶解性と露光後の弱アルカリ水溶液による
現像を可能とし、また基板の反りの発生及び折り曲げに
よるクラックの発生を防止する。

【００１３】前記のテトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンとの反応は、溶媒中ランダム、ブロックあるいは２種
反応液の混合−再結合反応のいずれによっても行うこと
ができる。また、前記のエポキシ基との反応性官能基を
有するイミドシロキサンオリゴマ−は溶液から単離する
ことなくそのまま次の反応に使用することもできる。

【００１４】前記のテトラカルボン二無水物としては、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エ−テル二無水物、ピロメリット酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物などの
芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

【００１５】また、テトラカルボン酸二無水物として、
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキ
サンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセン
テトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン
酸二無水物が挙げられる。前記のテトラカルボン酸二無
水物は１種を単独で使用してもよくあるいは２種以上を
組み合わせて使用してもよい。特に、高濃度のイミド系
感光性樹脂を得るために溶媒への溶解性が高く、得られ
るイミド絶縁膜の耐熱性も高いテトラカルボン酸二無水
物として、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）エ−テル二無水物、１，３−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン二無水物などの芳香族テトラカルボン
酸二無水物などが好ましく、特に２，３，３’，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

【００１６】前記のエポキシ基との反応性官能基を有す
る芳香族ジアミンとしては、式 Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ（Ｒ₁）_n（Ｘ）_y−Ａ−（Ｘ）_y（Ｒ₂）_nＢ
ｚ−ＮＨ₂ （ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ₁およびＲ₂は
水素原子で、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ₂、Ｓ
Ｏ、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ
（ＣＨ₃）₂ＢｚＯなどの二価の基であり、Ｘはカルボキ
シル基または水酸基でｎは２または３（好適には３）
で、ｙは１または２（好適には１）で、ｎ＋ｙ＝４であ
る。）で示される芳香族ジアミン化合物を使用すること
ができる。

【００１７】前記のジアミノポリシロキサンとして、式 Ｈ₂Ｎ−Ｒ₃−［−Ｓｉ（Ｒ₄）₂−Ｏ−］_l−Ｓｉ（Ｒ₅）
₂−Ｒ₃−ＮＨ₂ （ただし、式中、Ｒ₃は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ₄
およびＲ₅は独立に炭素数１−３のアルキル基またはフ
ェニル基を示し、lは３〜５０を示す。）で示されるジ
アミノポリシロキサンを使用することができる。

【００１８】ジアミン成分としては前記の２種類のジア
ミンが必須であるが、エポキシ基との反応性基を有さな
い複数環芳香族ジアミンを少量使用してもよい。この複
数環芳香族ジアミンとしては、１，４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニ
ル）ベンゼンなどのベンゼン環を３個有する芳香族ジア
ミン、あるいはビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパンなどのベンゼン環を４個
有する芳香族ジアミンなどが挙げられる。

【００１９】前記のエポキシ基との反応性官能基を有す
る芳香族ジアミンの具体例として、２，４−ジアミノフ
ェノ−ルなどのジアミノフェノ−ル化合物類、３，３’
−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシビフェニル、
４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシビフェ
ニル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシ
ビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’
−テトラハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフ
ェニル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハ
イドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，
３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’
−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタ
ン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−ハイドロキシフェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ，３−ハイ
ドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミ
ノ，４−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラ
ハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェ
ニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’
−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジア
ミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、
４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェ
ニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，
５’−テトラハイドロキシジフェニルエ−テルなどのヒ
ドロキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジア
ミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェ
ニルスルホン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイ
ドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ、
２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルス
ルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類、
２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフ
ェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキ
シフェニキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−
ビス（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）ビフ
ェニルなどのビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニ
ル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハ
イドロキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス
（ハイドロキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類
などのＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることがで
きる。

【００２０】また、前記のエポキシ基との反応性官能基
を有する芳香族ジアミンの具体例として、３，３’−ジ
アミノ，４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’
−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，
４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシビフェニル、
４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカル
ボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物
類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカル
ボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，
２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス
〔３−アミノ，４，−カルボキシフェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−アミノ，３−カルボキシフェニル〕
プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−カルボキシ
フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミ
ノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル
などのカルボキシジフェニルアルカン化合物類、３，
３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルエ
−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシ
ジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’−
ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミ
ノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニル
エ−テルなどのカルボキシジフェニルエ−テル化合物
類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフ
ェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカ
ルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，
２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスル
ホンなどのカルボキシジフェニルスルホン化合物類、
２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシフェ
ノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（カルボキシフ
ェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス
（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル
などのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物
類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシ
フェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（カルボキ
シフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＣＯＯ
Ｈ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。

【００２１】また、前記のジアミンの他の１成分である
ジアミノポリシロキサンは、式： Ｈ₂Ｎ−Ｒ３−［−Ｓｉ（Ｒ₄）₂−Ｏ−］_l−Ｓｉ
（Ｒ₅）₂−Ｒ３−ＮＨ₂ （ただし、式中、Ｒ₃は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ₄
またはＲ₅は独立に炭素数１−３のアルキル基またはフ
ェニル基を示し、lは３〜５０を示す。）で示される化
合物、好ましくは前記式中Ｒ₄およびＲ₅が炭素数２−
６、特に炭素数３−５の複数のメチレン基またはフェニ
レン基であるものが好ましい。また、前記式においてl
が４〜３０、特に４〜２０であることが好ましい。ま
た、前記式においてlが３〜５０であれば均一の化合物
であってもよく、lの異なる化合物の混合物であっても
よい。混合物である場合には、アミノ当量から計算され
る平均値のlが３〜５０、特に４〜３０、その中でも４
〜２０の範囲内であることが好ましい。

【００２２】前記のジアミノポリシロキサンの具体的化
合物の具体例として、α，ω−ビス（２−アミノエチ
ル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミ
ノプロピル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス
（４−アミノフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，
ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル) ポリジメ
チルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル)
ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ
ブチル) ポリジメチルシロキサンなどを挙げることがで
きる。

【００２３】前記のエポキ基との反応性官能基を有する
イミドシロキサンオリゴマ−は、例えば、テトラカルボ
ン酸二無水物を溶媒に溶解し、得られた溶液にジアミノ
ポリシロキサンおよびエポキシ基との反応性官能基を有
する芳香族ジアミン、場合によりさらに複数環芳香族ジ
アミンを加えて常法によって反応させ、得られたイミド
シロキサンオリゴマ−溶液を冷却することにより得られ
る。前記のエポキ基との反応性官能基を有するイミドシ
ロキサンオリゴマ−は反応液から分離して使用してもよ
く、あるいは反応液をそのまま使用してもよい。

【００２４】前記の反応溶媒としては、含窒素系溶媒、
例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メ
チルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミ
ドなど、含酸素溶媒、例えばγ−ブチロラクトン、フェ
ノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレ
ノ−ルなど、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ
−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレング
リコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグ
ライムなど、アセトン、エチレングリコール、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。

【００２５】この発明における感光基を有するエポキシ
化合物としては、グリシジルメタクリレ−ト、グリシジ
ルアクリレ−ト、グリシジルポリシロキサンメタアクリ
レ−ト、ハ−フエポキシ（メタ）アクリレト（例えば１
０個程度のエポキシ基のうち５個程度がアクリレ−トあ
るいはメタアクリレ−ト基で置換されている化合物であ
る。具体的には、商品名：昭和高分子社製 リポキン６
３０Ｘ−５０１）などを挙げることができる。

【００２６】この発明における(1)感光性イミドシロキ
サンオリゴマ−は、前記のエポキ基との反応性官能基を
有するイミドシロキサンオリゴマ−と前記の感光基を有
するエポキシ化合物とをそれ自体公知の方法によって反
応させることによって得られる。例えば、エポキ基との
反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−の溶
液に感光基を有するエポキシ化合物を加えて、あるいは
他の成分とともに感光基を有するエポキシ化合物を加え
て室温で均一に混合することによって得ることができ
る。前記の感光基を有するエポキシ化合物の使用量は、
エポキ基との反応性官能基（ＣＯＯＨまたはＯＨ）に対
してエポキシ基の当量から３倍当量となる量、例えばエ
ポキ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリ
ゴマ−１００重量部に対して１〜８０重量部程度が好ま
しい。

【００２７】この発明においては、前記の(1)感光性イ
ミドシロキサンオリゴマ−と共に(2)不飽和二重結合を
有するイソシアネ−ト化合物を組み合わせて使用する。
このイソシアネ−ト基がアルカリ現像後の残存するイミ
ド末端の酸無水環と結合し、残りの不飽和二重結合はポ
ストベ−クの際に加熱によって三次元架橋させることが
でき、絶縁膜の耐熱性が得られる。

【００２８】前記の(2)不飽和二重結合を有するイソシ
アネ−トとしては、メタクリロイルイソシアネ−ト、ア
クリロイルイソシアネ−ト、メタクリロイルエチルイソ
シアネ−ト、アクリロイルエチルイソシアネ−ト、メタ
クリロキシエチルイソシアネ−ト、アクリロキシエチル
イソシアネ−ト、ビニルジメチルベンジルイソシアネ−
ト、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネ−ト、２−メタクリロイルオキシエチルイソシ
アネ−トなどを挙げることができる。これらは単独で、
または２種類以上混合して使用することもできる。

【００２９】さらに、前記の(2)不飽和二重結合を有す
るイソシアネ−トとして、２〜３個のイソシアネ−ト基
を分子中に有するポリイソシアネ−トと少なくとも１個
のＯＨ基および少なくとも１種の不飽和二重結合を分子
中に有する化合物との反応生成物を使用することもでき
る。

【００３０】このポリイソシアネ−トとしては、ヘキサ
メチレンジイソシアネ−ト、オクタメチレンジイソシア
ネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソ
シアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、４，４−ジフ
ェニルメタンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシア
ネ−ト、３，３’−ジメチル−４，４’−ビスフェニレ
ンジイソシアネ−ト、メタキシリレンジイソシアネ−ト
などが挙げられる。これらの中では反応性の異なるイシ
シアネ−ト基を有するジイソシアネ−トが好ましく、特
に２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
−ト、トリレンジイソシアネ−トが好適である。

【００３１】前記の少なくとも１個のＯＨ基および少な
くとも１種の不飽和二重結合を分子中に有する化合物と
しては、ヒドロキシエチルアクリレ−ト、ヒドロキシエ
チルメタクリレ−ト、ヒドロキシプロピルアクリレ−
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト、ヒドロキシブ
チルアクリレ−ト、ヒドロキシブチルメタクリレ−ト、
ネオペンチルグリコ−ルモノアクリレ−ト、ネオペンチ
ルグリコ−ルモノメタクリレ−ト、トリメチロ−ルメタ
ンモノアクリレ−ト、トリメチロ−ルメタンモノメタク
リレ−ト、テトラメチロ−ルメタンモノアクリレ−ト、
テトラメチロ−ルメタンモノメタクリレ−トなどのアク
リル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキエステル
類、エチレングリコ−ルモノアクリレ−ト、エチレング
リコ−ルモノメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ルモ
ノアクリレ−ト、プロピレングリコ−ルモノメタクリレ
−ト、ポリエチレンモノアクリレ−ト、ポリエチレンモ
ノメタクリレ−トなどの（ポリ）アルキレングリコ−ル
モノアクリレ−ト又は（ポリ）アルキレングリコ−ルモ
ノメタクリレ−ト類、ヒドロキシブチロビニルエ−テル
などのヒドロキシアルキルビニルエ−テル類、アリルア
ルコ−ル、あるいは上記のものとε−カプロラクトン、
γ−バレロラクトンなどのラクトン類との付加物などが
挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて
使用できる。これらの少なくとも１個のＯＨ基および少
なくとも１種の不飽和二重結合を分子中に有する化合物
の中で、重合性および反応性の点から、アクリル酸又は
メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類及びアク
リル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
類とラクトン類との付加物が好ましい。これらは単独で
も２種以上を組み合わせて使用できる。

【００３２】この発明においては、(1)感光性イミドシ
ロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、(2)不飽和
二重結合を有するイソシアネ−トを１〜８０重量部、好
適には１〜２５重量部使用することが必要である。前記
の(2)不飽和二重結合を有するイソシアネ−ト化合物の
割合が前記の下限より少ないと絶縁膜の耐薬品性（耐ア
ルカリ、耐酸性）が低下し、多くても効果がなくかえっ
て絶縁膜の性能が低下するので好ましくない。

【００３３】この発明における(3)光重合開始剤として
は、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾ
イン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テ
ル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピ
ルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−
ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−ア
ントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピ
ルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１、２−ベンジ
ル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェ
ニル）−ブタノン−１、ジアセチルベンジル、ベンジル
ジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２
（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５”−メチル
フリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、
２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロ
ヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラ
アルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベ
ン−２，２’−ジスルフォネ−ト、Ｎ−フェニルグリシ
ン、３−フェニル−５−イソキサゾロン、１−フェニル
−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニ
ル）オキシムなどが挙げられる。

【００３４】前記の(3)光重合開始剤の使用量は、(1)感
光性イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対し
て、０．０１〜３０重量部、特に０．５〜３０重量部、
そのなかでも特に１〜２０重量部が好ましい。前記光重
合開始剤の使用量が前記の下限より少ないと露光が十分
ではなく、前記光重合開始剤の使用量が前記の上限より
多くても効果がなくかえって絶縁膜の性能が低下するの
で好ましくない。前記の(3)光重合開始剤の助剤（増感
剤）として、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステ
ル、４−ジエチルアミノ安息香酸メチルエステル、ジメ
チルアミノアントラニル酸メチル、ベンゾフェノン、
２，６−ビス−（４−ジエチルアミノベンザル）−４−
メチル−シクロヘキサノンなどを併用することができ
る。

【００３５】この発明における(4)有機溶媒としては、
例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの有機極性溶
媒、ジエチレングリコルジメチルエ−テル（ＤＧ）、ト
リエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ＴＧ）、プロ
ピレングリコ−ルジエチルエ−テルなどのエ−テル系溶
剤が挙げられる。これらの溶剤の一部をエチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコ−ルモノブチ
ルエ−テルなどのアルコ−ル類、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸エチル、シュウ酸ジエチル、マロ
ン酸ジエチル、メチル３−メトキシプロピオネ−ト、エ
チル３−エトキシプロピオネ−ト、プロピレングリコ−
ルモノメチルエ−テルアセテ−ト等のエステル類などで
置き換えて使用することができる。前記有機溶媒は、単
独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することが
できる。この発明においては、(1)感光性イミドシロキ
サンオリゴマ−１００重量部に対して、(4)溶媒を５０
〜３００重量部使用することが好ましい。

【００３６】前記の感光性イミドシロキサンオリゴマ−
を得る際に使用できる有機極性溶媒を分離することなく
そのまま使用することができるが、この場合には沸点１
４０℃以上で２１０℃以下のものを使用することが好ま
しい。特にジエチレングリコルジメチルエ−テル（Ｄ
Ｇ）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（Ｔ
Ｇ）やγ−ブチロラクトンなどを使用すると、溶媒の蒸
発による散逸が減少するので、又溶液組成物の塗布を支
障なく好適に行うことができるので最適である。

【００３７】この発明のイミド系感光性樹脂組成物は前
記の各成分を均一に混合することによって得られるが、
好適にはさらに、他種類の(5)光架橋剤および／または
(6)無機充填剤を含有させることが好ましい。

【００３８】前記の(5)光架橋剤としては、カルボキシ
含有ハ−フエポキシアクリレ−ト（例えば、香川化学社
製、ＥＮＣ）、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２
−ヒドロキシブチルアクリレ−トなどの２−ヒドロキシ
アルキルアクリレ−ト類、グリコ−ル（エチレングリコ
−ル、メトキシテトラエチレングリコ−ル、ポリエチレ
ングリコ−ル、プロピレングリコ−ルなど）のモノまた
はジアクリレ−ト類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミドなどのアクリルアミ
ド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−トなど
のアミノアルキルアクリレ−ト類、トリメチロ−ルプロ
パン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル
などの多価アルコ−ルまたは、これらのエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイドあるいはε−カプロラクト
ンの付加物の多価アクリレ−ト類、フェノキシアクリレ
−ト、フェノキシエチルアクリレ−トなどフェノ−ル
類、あるいはそのエチレンオキサイドあるいはプロピレ
ンオキサイド付加物などのアクリレ−ト類、トリメチロ
−ルプロパントリグリシジルエ−テルなどのグリシジル
エ−テルから誘導されるエポキシアクリレ−ト類、メラ
ミンアクリレ−ト類、及び／または上記アクリレ−トに
対するメタクリレ−ト類や、リン酸アクリロイル、リン
酸メタアクリロイル、多価（メタ）アクリル酸誘導体化
合物［例えば、イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイ
ルオキシエチル）］あるいはこれとジアミノシロキサン
との付加反応物、ポリシロキサンジオ−ルと（メタ）ア
クリル酸のエステル化物［例えば、信越化学工業株式会
社製、Ｘ−２２−１６４Ｂ］などが挙げられる。

【００３９】前記の(5)光架橋剤の使用量は、(1)感光性
イミドシロキサンオリゴマ−と相溶する限り特に限定さ
れないが、(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−１０
０重量部に対して、０〜１００重量部、好適には１〜１
００重量部、特に１〜５０重量部使用することが好まし
い。(5)光架橋剤の使用量が多すぎると基板への密着
性、熱処理後に得られる絶縁膜の耐熱性が劣り好ましく
ない。

【００４０】前記の(6)無機充填剤としては、例えばア
エロジル、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどなどが挙
げられる。この無機充填剤としては、どのような大き
さ、形態のものでもよいが、平均粒子径が０．００１〜
１５μｍ、特に０．００５〜１０μｍのものが好まし
い。この範囲外のものを使用すると得られる塗膜が屈曲
したときに亀裂が発生したり、折り曲げ部が白化したり
するので好ましくない。この発明において、特にアエロ
ジル（微粉上シリカ）とタルク、マイカあるいは硫酸バ
リウムの少なくとも１種とを組み合わせて使用すること
が好ましい。

【００４１】この発明において、(5)微細無機フィラ−
の使用量は、(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−１
００重量部に対して、合計で１〜１００重量部、好まし
くは５〜１００重量部、特に５〜７５重量部である。使
用量が、余り多すぎると塗膜の折り曲げによりクラック
が発生したり、少なすぎると半田耐熱性、銅箔変色性が
悪くなるので上記範囲が必要である。また、アエロジル
とタルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１
種とを組み合わせて使用する場合、アエロジルを感光性
イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して１〜
３０重量部、特に２〜３０重量部、タルク、マイカある
いは硫酸バリウムの少なくとも１種を１〜７０重量部、
特に２〜７０重量部使用することが好ましい。

【００４２】また、この発明のイミド系感光性樹脂組成
物には、必要に応じてフタロシアニンブル−、フタロシ
アニングリ−ン、アイオジングリ−ン、ジスアゾイエロ
−、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カ−ボンブ
ラック、ナフタレンブラックなどの着色剤、アクリル系
消泡剤、フッ素系消泡剤、シリコ−ン系消泡剤などの消
泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−
テル、フェノチアジンなどの熱重合禁止剤、レベリング
剤、イミダゾ−ル系、チアゾ−ル系、トリアゾ−ル系、
シランカップリング剤などの密着性付与剤などの各種添
加剤を用いることができる。

【００４３】この発明のイミド系感光性樹脂組成物は、
(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−を与える、(1-1)
エポキシ基との反応性官能基を有するイミドシロキサン
オリゴマ−と(1-2)感光基を有するエポキシ化合物、(2)
不飽和二重結合を有するイソシアネ−ト、(3)光重合開
始剤、(4)有機溶媒、必要であればさらに(5)光架橋剤、
(6)無機充填剤、さらに消泡剤の好適量を加えて均一に
攪拌・混合することによって容易に得ることができる。
各成分の添加順序には特に制限はなく、混合する際、溶
媒中で混合することによって、感光性イドシロキサンオ
リゴマ−の溶液組成物にすることができる。上記イミド
系感光性樹脂組成物は、塗布時の組成物として室温で溶
液粘度が３０〜６００ポイズであることが作業性や溶液
物性、その保護膜特性上などから適当である。

【００４４】この発明のイミド系感光性樹脂組成物を使
用して基材に塗布後、プリベ−クして薄膜形成し、露
光、アルカリ現像し、ポストベ−クしてポリイミド系の
絶縁膜を得ることができる。前記の工程において、先
ず、上記のイミド系感光性樹脂組成物を適当な支持体、
例えば、プリント基板やセラミック、アルミニウム基
板、シリコ−ンウエハ−などに塗布する。塗布方法とし
ては、スピンナ−を使用した回転塗布、印刷、ロ−ルコ
−ティンングなどの方法がある。次に、１００℃以下の
温度、高敵には５０〜８０℃の温度で１０〜６０分間程
度加熱乾燥してプリベ−クして塗膜を乾燥し薄膜形成す
る。

【００４５】前記の工程後、所望のパタ−ン形状に化学
線を照射し、露光する。化学線としては、紫外線、可視
光線など、３００〜５００ｎｍの範囲の波長のものが好
ましい。次に、未照射部を現像して、パタ−ンを得る。
この発明のイミド系感光性樹脂組成物をパタ−ン形成す
る方法では、現像液として、アルカリ性水溶液、好適に
は弱アルカリ性水溶液を使用する。この現像液には、少
量のメタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソ
プロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性
有機溶媒が含有されていてもよい。

【００４６】上記のアルカリ性水溶液を与えるアルカリ
性化合物としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類
金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸
塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的
には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水
素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプ
ロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピル
アンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルア
ミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソ
プロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙
げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであれば
これ以外の化合物も当然使用することができ、特に、炭
酸ナトリウムなどの弱アルカリ性化合物を好適に挙げる
ことができる。前記のアルカリ性化合物の濃度は、通常
０．１〜２０重量％、特に１〜３％とすることが好まし
い。

【００４７】アルカリ現像方法としては、スプレ−、パ
ドル、浸漬、超音波などの各種方式を採用することがで
きる。現像によって形成したパタ−ンは、リンスする。
リンス液としては、水、酸性水溶液などでスプレ−方法
が挙げられる。

【００４８】次に、加熱処理を行うことにより感光性イ
ミドシロキサンオリゴマ−、不飽和二重結合を有するイ
ソシアネ−ト、光重合開始剤、好適には光架橋剤の併用
系のイミド系感光性樹脂組成物光硬化膜をポストベ−ク
して、架橋させて、耐熱性に富む最終パタ−ンを得るこ
とができる。前記のポストベ−クは、２５０℃以下、特
に１５０〜２００℃で３０〜１２０分間程度行うことが
好ましい。

【００４９】この発明のイミド系感光性樹脂組成物から
得られる絶縁膜は、フレキシブル銅張板のカバ−コ−
ト、ソルダ−レジスト膜などとして使用することができ
る。そして、この絶縁膜は、好適には曲率半径１００ｍ
ｍ以上、特に３００ｍｍ以上の柔軟性、２６０℃×１０
秒以上の半田耐熱性、アセトンやメタノ−ルなどの溶剤
に対する耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、電気特性を
兼ね備えている。

【００５０】

【実施例】以下、この発明の実施例を示す。以下の各例
で使用した化合物をその略号と共に以下に示す。 ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ＤＡＰＳｉ：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリ
ジメチルシロキサン ＭＢＡＡ：ビス（３−カルボキシ，４−アミノフェニ
ル）メタン ＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン ＴＧ：トリグライム ＤＧ：ジグライム

【００５１】以下の各例において、物性の評価は次のよ
うにして行った・ 粘度：Ｅ型粘度計（東京計器社製）、２５℃、ＳＴロ−
タ−使用にて測定。 粘度安定性：貯蔵１日後の粘度に対する９０日貯蔵貯蔵
後の粘度比で示す。 １）機械特性：２００℃で１時間熱処理したサンプルに
ついて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じ、引張り強度、伸び
率および初期弾性率を測定した。 ２）熱的特性：２００℃で１時間熱処理したサンプルに
ついて、５％重量減少温度および熱分解温度をセイコ−
インスツルメント製の熱重量−示唆熱測定装置（ＳＳＣ
−５２００ ＴＧＡ−ＤＴＡ３２０）によって測定し
た。

【００５２】３）電気特性：２００℃で２時間熱処理し
たサンプルについて、表面抵抗および体積抵抗から評価
した。 体積抵抗：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した。 絶縁破壊：ＪＩＳ Ｃ−２１１０に準じて測定した。 誘電率： ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準じて測定した。 誘電損： ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準じて測定した。 ４）耐薬品性：２００℃で１時間熱処理したサンプルに
ついて、２５℃の薬品（１０％水酸化ナトリウム、又は
アセトン）中に３０分浸漬した後の重量減少率を求め
た。 ５）吸水率：２００℃１時間熱処理したサンプルについ
て、２５℃の水中に２４時間浸漬した後の重量増加率を
求めた。 ６）曲率半径：ＪＩＳ Ｃ ５０１２に準じて測定し
た。 ７）半田耐熱性：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定し
た。

【００５３】実施例１ ガラス製フラスコ中、ａ−ＢＰＤＡ７３．５６ｇ（２５
０ミリモル）をトリグライム（ＴＧ）１７４．２ｇに溶
解し、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチ
ルシロキサン（ＤＡＰＳｉ、アミノ当量４３３）１０
８．３ｇ（１２５ミリモル）を加え、１８０℃で１時間
反応させた。引き続き同温度でＭＢＡＡ１１．４５ｇ
（４０ミリモルを加え、１８０℃で４反応させてイミド
シロキサンオリゴマ−溶液を得た。このオリゴマ−溶液
に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネ−ト１
０．９６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液
に、さらにフタロシアニングリ−ン０．８１２ｇを加
え、分散し、濾過した。

【００５４】上記の濾過した溶液中３００ｇ（固形分：
５２．３％）に、消泡剤（ダウケミカル、ＤＢ−１０
０）７．８７ｇ、光重合開始剤（チバガイギ−、イルガ
キュア−６５１）５５．２ｇ、ハ−フエポキシアクリレ
−ト（昭和高分子社製、リポキシ６３０Ｘ−５０１）５
４．６５ｇ、光架橋剤としてのカルボキシ含有ハ−フエ
ポキシアクリレ−ト（香川化学社製、ＥＮＣ）３２．４
８ｇ、及びポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト
（新中村化学社製、ＮＫ９Ｇ）１５．７４ｇ、接着促進
用光架橋剤としてのリン酸メタアクリロイル（日本化薬
社製、ＰＭ２）１．５７ｇを加え、攪拌した。次に、イ
ンキ化剤として硫酸バリウム４７．２０ｇ、タルク１
５．７３ｇ、アエロジル（２００番、日本アエロジル社
製）２７．５４ｇを加え、均一に攪拌し一夜放置した。
この混合物を３本ロ−ルにより４０から５０μｍのギャ
ップで３回混練りを行った。得られたイミド系感光性樹
脂組成物であるインキの粘度は、１６０ポイズ（２５
℃）で、固形分含量は４９．７重量％であった。このイ
ンキは５℃で３０日間貯蔵後も粘度変化がなく、良好な
貯蔵安定性を示した。

【００５５】実施例２ ３５μｍの銅箔上に７５μｍのダムをつくり、実施例１
で得られたイミド系感光性樹脂組成物であるインキを流
し込みバ−コ−タ−により均一な塗膜を形成した。次い
で、８０℃の熱風オ−ブン中で３０分間プリベ−クを行
って、溶媒を除去した。このプリベ−ク膜を、真空密着
式の超高圧水銀装置（オ−ク製作所社製、ＨＭＷ−６
Ｎ）を用いて１００から２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で
露光し、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレ−式
現像装置で３０℃、吐出圧力１．５Ｋｇｆ／ｃｍ2、２
〜３分現像を行った後、水を用いて1Ｋｇｆ／ｃｍ2の吐
出圧力で１分間リンスを行った。次いで、膜厚２１μ
ｍ、７５μｍライン／スペ−スのパタ−ンを形成した。

【００５６】実施例３ このインキについて、ライン／スペ−スのパタ−ンを形
成しない他は実施例２と同様にして、光架橋−加熱硬化
して絶縁膜を形成し、物性を測定した。結果を以下に示
す。

【００５７】膜特性 １）機械特性（熱処理条件：２００℃×１時間） 引張り強度 １．０Ｋｇｆ／ｍｍ２ 伸び率 ３６．８％ 初期弾性率 １５．５Ｋｇｆ／ｍｍ２ ２）熱的特性（熱処理条件：２００℃×１時間） ５％重量減少温度 ３２５℃ 熱分解温度を ４６２℃

【００５８】３）電気特性（熱処理条件：２００℃×２
時間） 表面抵抗（Ω-ｃｍ：DC 100V 1分値、JIS K 6911に準ず
る） 常態 C-40/23/50(hr/℃/%RH) ３．８×１０15 加湿 C-96/40/90(hr/℃/%RH) ２．４×１０19 絶縁破壊（KV/mm:23℃、50%RH、大気中、JIS C 2110に
準ずる） 常態 C-40/23/50 ７１．０ 加湿 C-96/40/90 ６９．１ 誘電率（ε：AC 50HZ 100V 、 JIS K 6911に準ずる） 常態C-40/23/50 ４．３ 加湿 C-96/40/90 ４．７ 誘電損（tanδ：％、 JIS K 6911に準ずる） 常態C-40/23/50 １．１ 加湿 C-96/40/90 ３．７

【００５９】 ４）耐薬品性（熱処理条件：２００℃×２時間） １０％水酸化ナトリウム３０分浸漬後重量減少率（％） ２．８ アセトン３０分浸漬後重量減少（％） １３ ５）吸水率（熱処理条件：２００℃×２時間） ２４時間浸漬後重量増加率（％）： １．０ ６）曲率半径 ３００ｍｍ以上 ７）半田耐熱性 ２６０℃×１０秒以上

【００６０】比較例１ ａ−ＢＰＤＡの割合を少なくして、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物成分とジアミン成分とのモル比を１５０：
１００から、１００：１００に変えた他は実施例１と同
様にして、ポリイミドシロキサン溶液及びイミド系感光
性樹脂組成物を得た。このイミド系感光性樹脂組成物に
ついての現像性を次に示す。 ［現像性］ 炭酸ナトリウム水溶液 現像不可 有機溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン） 現像可

【００６１】比較例２ ２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネ−トを使用
しない他は実施例１と同様にして、イミド系感光性樹脂
組成物を得た。このイミド系感光性樹脂組成物を光架橋
−加熱硬化して絶縁膜を形成し、耐薬品性を評価した。
結果を以下に示す。 耐薬品性（熱処理条件：２００℃×２時間） １０％水酸化ナトリウム３０分浸漬後 全量溶解

【００６２】

【発明の効果】この発明のイミド系感光性樹脂組成物
は、良好な貯蔵安定性を有しているとともに弱アルカリ
現像が可能で、比較的低温でのポストベ−クが可能であ
る。

【００６３】この発明の絶縁膜は、良好な電気特性、耐
熱性、耐酸性および耐アルカリを併せ有している。ま
た、この発明によれば、簡単な操作で、良好な特性を示
す絶縁膜を形成することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 73/10 Ｃ０８Ｇ 73/10 ４Ｊ０４３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ 7/027 7/027 7/028 7/028 7/075 ５１１ 7/075 ５１１ 7/40 ５０１ 7/40 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA06 AA07 AA08 AA10 AA20 AB16 AC01 AD01 BC14 BC32 BC69 BC81 BC85 BC86 CA01 CA20 CA27 CA28 CA30 CC03 CC08 CC20 FA03 FA17 FA29 2H096 AA25 AA26 BA05 BA06 BA20 EA02 GA08 HA01 JA04 4J011 QA03 QA12 QA13 QB23 SA01 SA21 SA31 SA64 UA01 UA06 WA01 4J027 AG01 AG06 AG34 BA08 BA19 BA20 BA21 CA11 CB10 CC03 4J034 DL08 DM05 DM11 DM18 HA18 4J043 PA04 PC065 PC075 QB15 QB26 QB31 RA34 SA06 SB02 TA14 TA22 TB01 UA121 UA131 UA132 UA262 UB012 UB122 UB302 UB321 ZB22 ZB47

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(1)テトラカルボン酸二無水物１００モル
   ％に対してエポキシ基との反応性官能基を有する芳香族
   ジアミン１０〜５０モル％とジアミノポリシロキサン１
   ０〜７０モル％と複数環芳香族ジアミン０〜２０モル％
   とのジアミン合計が７０〜９０モル％の割合で反応させ
   て得られたエポキシ基との反応性官能基を有するイミド
   シロキサンオリゴマ−と感光基を有するエポキシ化合物
   との反応物である感光性イミドシロキサンオリゴマ−、
   (2)不飽和二重結合を有するイソシアネ−ト、(3)光重合
   開始剤および(4)有機溶媒からなり、各成分の割合が、
   (1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に
   対して、(2)不飽和二重結合を有するイソシアネ−ト１
   〜８０重量部および(3)光重合開始剤０．０１〜３０重
   量部であるイミド系感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】さらに、他種類の(5)光架橋剤および／ま
   たは(6)無機充填剤を含有する請求項１に記載のイミド
   系感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−
   が、エポキシ基との反応性官能基を有するイミドシロキ
   サンオリゴマ−と感光基を有するエポキシ化合物とを他
   の成分と一緒に加えて混合し反応させて得られるもので
   ある請求項１に記載のイミド系感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−
   が、エポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミ
   ンとして式 Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ（Ｒ₁）_n（Ｘ）_y−Ａ−（Ｘ）_y（Ｒ₂）_nＢ
   ｚ−ＮＨ₂ （ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ₁およびＲ₂は
   水素原子で、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ₂、Ｓ
   Ｏ、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ
   （ＣＨ₃）₂ＢｚＯなどの二価の基であり、Ｘはカルボキ
   シル基または水酸基でｎは２または３で、ｙは１または
   ２で、ｎ＋ｙ＝４である。）で示される芳香族ジアミン
   化合物を、ジアミノポリシロキサンとして式 Ｈ₂Ｎ−Ｒ₃−［−Ｓｉ（Ｒ₄）₂−Ｏ−］_l−Ｓｉ（Ｒ₅）
   ₂−Ｒ₃−ＮＨ₂ （ただし、式中、Ｒ₃は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ₄
   およびＲ₅は独立に炭素数１−３のアルキル基またはフ
   ェニル基を示し、lは３〜５０を示す。）で示されるジ
   アミノポリシロキサンを使用して得られるものである請
   求項１に記載のイミド系感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−
   が、テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対してエ
   ポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミン１５
   〜４５モル％とジアミノポリシロキサン１０〜７０モル
   ％との合計が７０〜９０モル％のジアミンを使用して得
   られるものである請求項１に記載のイミド系感光性樹脂
   組成物。
6. 【請求項６】請求項１〜６のいずれかに記載のイミド系
   感光性樹脂組成物を基材に塗布後、プリベ−クして薄膜
   形成し、露光、アルカリ現像し、ポストベ−クして硬化
   膜として得られる絶縁膜。
7. 【請求項７】硬化膜の弾性率が５ｋｇｆ／ｍｍ²以上で
   １００ｋｇｆ／ｍｍ²以下である請求項６に記載の絶縁
   膜。
8. 【請求項８】硬化膜の伸びが５％以上で５０％以下であ
   る請求項７に記載の絶縁膜。
9. 【請求項９】低弾性率で耐折り曲げ性に優れ、２００℃
   以下の低温硬化可能なＣＯＦ（チップ オン フレキシ
   ブルプリントス基板）用のオ−バ−コ−ト材として好適
   な請求項７に記載の絶縁膜。
10. 【請求項１０】請求項１〜６のいずれかに記載のイミド
    系感光性樹脂組成物を基材に塗布後、プリベ−クして薄
    膜形成し、露光、アルカリ現像した後、ポストベ−クす
    る絶縁膜の形成法。
11. 【請求項１１】２５０℃以下、特に１５０〜２５０℃で
    ポストベ−クする請求項１１に記載の絶縁膜の形成法。