JP4254028B2 - 高密度フレキシブル基板の製法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、高密度フレキシブル基板の製法に関し、さらに詳しくはポリイミド樹脂層と銅などの金属層とが直接積層された配線基板に感光性インキを適用してアルカリ水溶液による現像後硬化して絶縁被膜とする高密度フレキシブル基板の製法に関する。
この発明の高密度フレキシブル基板の製法は、ＣＯＦ、ＴＡＢ、ＣＳＰ等のフレキシブル基板にコ−ト材、保護膜を形成する方法として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＯＦ、ＴＡＢ、ＣＳＰ等のフレキシブル基板にコ−ト材や、保護膜を形成する方法として、耐熱性および絶縁性に富むことが要請されること、および高密度化、高集積化の要求から感光性の耐熱材料が求められることから、絶縁性ともに耐熱性の高いポリイミドが種々提案されている。
【０００３】
例えば、素子基板全面にポリイミド樹脂を塗布し、この表面をフォトレジストで部分的にパタ−ン保護し、ヒドラジンなどでポリイミド樹脂膜をエッチングする方法、すなわちアルカリエッチング法が知られている。
しかしこの方法では、工程が複雑な上に、毒性の強いヒドラジンなどの強アルカリ水溶液をエッチング液として使用しなければならない。
【０００４】
あるいは、感光性ポリイミド系樹脂、例えば、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸に光重合性のアクリロイル基をエステル結合で導入したもの（特公昭５５−３０２０７号、特公昭５５−３４１４２２号など）や、アクリロイル基をアミド酸に塩構造で導入したもの（特公昭５９−５２８２２号など）に、現像液として有機溶剤を使用するエッチング法が提案されている。
また、アルカリ現像型の感光性ポリイミドが開発されており、例えば、ポリアミド酸のカルボキシル基にナフトキノンジアジドを導入したポジ型のポリマ−による感光性ポリイミド（特開平６−２５８８３５号公報）や、光重合性のアクリロイル基をエステル結合で導入したポリアミド酸の側鎖にさらにカルボキシル基等を導入して塩基性水溶液に可溶なポリアミド酸とし、これを用いたネガ型感光性ポリイミド（特開平１０−９５８４８号公報）が提案されている。
しかし、これらの感光性ポリイミド樹脂による保護膜の形成には、ポストベ−クに３５０℃以上の高温加熱を必要とするため基板の寸法安定性に悪影響が及び、得られる絶縁膜が耐熱性や耐薬品性（耐酸、耐アルカリ、耐溶剤性など）が低いという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、高温でのポストベ−クを必要とせず、感光性で弱アルカリ水溶液のようなアルカリ水溶液で現像可能で、そのままポストベ−クして絶縁性の被膜が得られる高耐熱性の高密度フレキシブル基板の製法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、ポリイミド樹脂層と銅などの金属層とが直接積層された積層体からパタ−ンを形成した金属配線に、感光性インキのパタ−ンを露光、アルカリ水溶液で現像後、ポストベ−クして、絶縁性で低弾性の被膜を形成する高密度フレキシブル基板の製法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を次に示す。
１）積層体が、銅箔とポリイミドフィルムとをポリイミド系接着剤で熱圧着して積層したものである前記の高密度フレキシブル基板の製法。
２）積層体が、銅箔と熱圧着性多層押出しポリイミドフィルムとを熱圧着して積層したものである前記の高密度フレキシブル基板の製法。
３）ＣＯＦ（チップ オン フレキシブルプリント基板）やＴＡＢなどに適用される前記の高密度フレキシブル基板の製法。
【０００８】
４）感光性インキが、(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、(2)不飽和二重結合を有するイソシアネ−ト１〜８０重量部、(3)光重合開始剤０．０１〜３０重量部および(4)有機溶媒のイミド系感光性樹脂組成物からなる前記の高密度フレキシブル基板の製法。
５）２５０℃以下、特に１５０〜２５０℃でポストベ−クする前記の高密度フレキシブル基板の製法。
６）感光性インキが、さらに他種類の(5)光架橋剤および／または(6)無機充填剤を含有する前記の高密度フレキシブル基板の製法。
【０００９】
７）(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−が、テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対してエポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミン１０〜５０モル％とジアミノポリシロキサン１０〜７０モル％と複数環芳香族ジアミン０〜２０モル％とのジアミン合計が７０〜９０モル％の割合で反応させて得られたエポキシ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−と感光基を有するエポキシ化合物との反応物である前記の高密度フレキシブル基板の製法。
【００１０】
８）(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−が、エポキシ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−と感光基を有するエポキシ化合物とを他の成分と一緒に加えて混合し反応させて得られるものである前記の高密度フレキシブル基板の製法。
【００１１】
９）(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−が、エポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミンとして式
Ｈ2Ｎ−Ｂｚ（Ｒ1）n（Ｘ）y−Ａ−（Ｘ）y（Ｒ2）nＢｚ−ＮＨ2
（ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ1およびＲ2は水素原子で、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ2、ＳＯ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ（ＣＨ3）2ＢｚＯなどの二価の基であり、Ｘはカルボキシル基または水酸基でｎは２または３で、ｙは１または２で、ｎ＋ｙ＝４である。）で示される芳香族ジアミン化合物を、ジアミノポリシロキサンとして式
Ｈ2Ｎ−Ｒ3−［−Ｓｉ（Ｒ4）2−Ｏ−］l−Ｓｉ（Ｒ5）2−Ｒ3−ＮＨ2
（ただし、式中、Ｒ3は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ4およびＲ5は独立に炭素数１−３のアルキル基またはフェニル基を示し、lは３〜５０を示す。）
で示されるジアミノポリシロキサンを使用して得られるものである前記の高密度フレキシブル基板の製法。
【００１２】
この発明について、この発明の一実施例である高密度フレキシブル基板を適用したＣＯＦの一部断面概略図である図１、およびこの発明の他の一実施例である高密度フレキシブル基板を適用した折り曲げＴＡＢの一部断面概略図である図２を用いて説明する。
図１において、ＣＯＦ用の高密度フレキシブル基板１は、ポリイミドフィルム基板２と直接積層された銅などの金属配線３に感光性インキから形成された絶縁性で低弾性の被膜４が設けられている。そして、金属配線の片辺部にはＩＣドライバ−５および金属配線３とハンダボ−ルを介して接続されチップ部品６が配置されている。金属配線の他辺部には異方性導電膜７さらにアルミ電極８を介してＴＦＴアレイ基板９が配置され、その片面には偏向板１０が配置され、他面には液晶１１を挟んでカラ−フィルタ−１２および偏向板１０’が接続されている。
【００１３】
図２において、折り曲げＴＡＢ用の高密度フレキシブル基板２０は、ポリイミドフィルム基板２２と直接積層された銅などの金属配線２３に感光性インキから形成された絶縁性で低弾性の被膜２４が設けられている。そして、金属配線の片辺部にはＩＣドライバ−２５が接続され、これを封止剤２６で封止し、一方金属配線にプリント基板２７が接続し、これに偏向板３０、さらにＴＦＴアレイ基板２９が配置され、他面には液晶３１を挟んでカラ−フィルタ−３２および偏向板３０’が接続されている。
前記の液晶の代わりに有機ＥＬ（エレクトロ ルミネッセンス）を使用してもよい。
【００１４】
この発明において、ポリイミド樹脂層と銅などの金属層とが直接積層された積層体からパタ−ンを形成する方法としては、それ自体公知のエッチング法によって行うことができる。例えば、積層体の金属層表面にエッチングレジストを回路パタ−ン状（配線パタ−ン状）に印刷して、配線パタ−ンが形成される部分の金属層の表面を保護するエッチングレジストの配線パタ−ンを形成した後、それ自体公知の方法でエッチング液を使用して配線が形成されない部分の金属をエッチングによにより除去し、最後にエッチングレジストを除去することによって行うことができる。
このようにして形成される配線パタ−ンは、配線パタ−ンとしての幅が０．０１〜１．０ｍｍ程度で、配線パタ−ンとしてのピッチが０．０２〜２．０ｍｍ程度である。
【００１５】
前記のポリイミド樹脂層と銅などの金属層とが直接積層された積層体は、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを必須成分とする耐熱性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、必要ならばプラズマ放電処理やコロナ放電処理などの放電処理を行った後、１，３−ビス（３−アミノフェノキシベンゼン）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから得られるポリイミドや、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物およびピロメリット酸二無水物と１，３−ビス（３−アミノフェノキシベンゼン）とから得られるポリイミドなどのポリイミド接着剤を前駆体溶液塗布−加熱乾燥イミド化などの方法によって設けた後、このポリイミド接着剤と銅箔などの金属層とを重ね合わせた後、加熱圧着することによって製造することができる。
【００１６】
また、前記のポリイミド樹脂層と金属層とが直接積層された積層体は、例えば、高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから得られるポリイミドや、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物およびピロメリット酸二無水物と１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）とから得られるポリイミドなどの熱圧着性ポリイミド層が共押出し成形法によって積層一体化された熱圧着性多層押出しポリイミドフィルムを連続加熱圧着機、好適にはダブルベルトプレスで、加熱圧着ゾ−ンの温度が熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上高く４００℃以下の温度、特にガラス転移温度より３０℃以上高く４００℃以下の温度で加圧下に熱圧着し、引き続いて冷却ゾ−ンで加圧下に冷却して、好適には熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上低い温度、特に３０℃以上低い温度まで冷却して、積層することによって製造することができる。
【００１７】
あるいは、前記のポリイミド樹脂層と金属層とが直接積層された積層体は、金属箔に熱圧着性ポリイミド前駆体溶液を塗布−加熱乾燥後、高耐熱性芳香族ポリイミド前駆体溶液を塗布−加熱乾燥して金属箔にポリイミド層を形成する方法や、高耐熱性芳香族ポリイミド前駆体溶液の自己支持性膜に柔軟性ポリイミド前駆体溶液を薄く塗布−加熱乾燥した多層ポリイミドフィルムの柔軟性ポリイミド層に必要ならばプラズマ放電処理などの放電処理後に金属を蒸着しさらにメッキ処理して金属層を形成する方法によって製造することができる。
【００１８】
この発明においては、前記の金属配線に感光性インキを塗布後、プリベ−クして薄膜形成し、露光、アルカリ現像した後、好適には２５０℃以下、特に１５０〜２５０℃でポストベ−クして絶縁膜を形成する。
前記の感光性インキとしては、(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、(2)不飽和二重結合を有するイソシアネ−ト１〜８０重量部、(3)光重合開始剤０．０１〜３０重量部および(4)有機溶媒のイミド系感光性樹脂組成物からなるものが好適であり、さらに他種類の(5)光架橋剤および／または(6)無機充填剤を含有させてもよい。
【００１９】
前記の(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−として、テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対してエポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミン１０〜５０モル％とジアミノポリシロキサン１０〜７０モル％と複数環芳香族ジアミン０〜２０モル％とのジアミン合計が７０〜９０モル％の割合で反応させて得られたエポキシ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−と感光基を有するエポキシ化合物との反応物である感光性イミドシロキサンオリゴマ−を使用することが好ましい。この感光性イミドシロキサンオリゴマ−は各成分の割合が前記の範囲で反応させて得られる酸無水物末端基を有するイミドオリゴマ−であるので、高い溶剤溶解性と露光後の弱アルカリ水溶液による現像が容易であり、また基板の反りの発生及び折り曲げによるクラックの発生が防止され好ましい。
【００２０】
前記のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、溶媒中ランダム、ブロックあるいは２種反応液の混合−再結合反応のいずれによっても行うことができる。また、前記のエポキシ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−は溶液から単離することなくそのまま次の反応に使用することもできる。
【００２１】
前記のテトラカルボン二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
前記のテトラカルボン酸二無水物は１種を単独で使用してもよくあるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
特に、高濃度のイミド系感光性樹脂を得るために溶媒への溶解性が高く、得られるイミド絶縁膜の耐熱性も高いテトラカルボン酸二無水物として、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などが好ましく、特に２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００２３】
前記のエポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミンとしては、式
Ｈ2Ｎ−Ｂｚ（Ｒ1）n（Ｘ）y−Ａ−（Ｘ）y（Ｒ2）nＢｚ−ＮＨ2
（ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ1およびＲ2は水素原子で、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ2、ＳＯ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ（ＣＨ3）2ＢｚＯなどの二価の基であり、Ｘはカルボキシル基または水酸基でｎは２または３（好適には３）で、ｙは１または２（好適には１）で、ｎ＋ｙ＝４である。）で示される芳香族ジアミン化合物を使用することができる。
【００２４】
前記のジアミノポリシロキサンとして、式
Ｈ2Ｎ−Ｒ3−［−Ｓｉ（Ｒ4）2−Ｏ−］l−Ｓｉ（Ｒ5）2−Ｒ3−ＮＨ2
（ただし、式中、Ｒ3は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ4およびＲ5は独立に炭素数１−３のアルキル基またはフェニル基を示し、lは３〜５０を示す。）
で示されるジアミノポリシロキサンを使用することができる。
【００２５】
ジアミン成分としては前記の２種類のジアミンが必須であるが、エポキシ基との反応性基を有さない複数環芳香族ジアミンを少量使用してもよい。この複数環芳香族ジアミンとしては、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼンなどのベンゼン環を３個有する芳香族ジアミン、あるいはビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのベンゼン環を４個有する芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００２６】
前記のエポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミンの具体例として、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ，３−ハイドロキシフェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルエ−テルなどのヒドロキシジフェニルエ−テル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェニキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類などのＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
【００２７】
また、前記のエポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミンの具体例として、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ，４，−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ，３−カルボキシフェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエ−テルなどのカルボキシジフェニルエ−テル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物類などのＣＯＯＨ基を有する芳香族ジアミン化合物を挙げることができる。
【００２８】
また、前記のジアミンの他の１成分であるジアミノポリシロキサンは、式：
Ｈ2Ｎ−Ｒ３−［−Ｓｉ（Ｒ4）2−Ｏ−］l−Ｓｉ（Ｒ5）2−Ｒ３−ＮＨ2
（ただし、式中、Ｒ3は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ4またはＲ5は独立に炭素数１−３のアルキル基またはフェニル基を示し、lは３〜５０を示す。）
で示される化合物、好ましくは前記式中Ｒ4およびＲ5が炭素数２−６、特に炭素数３−５の複数のメチレン基またはフェニレン基であるものが好ましい。また、前記式においてlが４〜３０、特に４〜２０であることが好ましい。また、前記式においてlが３〜５０であれば均一の化合物であってもよく、lの異なる化合物の混合物であってもよい。混合物である場合には、アミノ当量から計算される平均値のlが３〜５０、特に４〜３０、その中でも４〜２０の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
前記のジアミノポリシロキサンの具体的化合物の具体例として、α，ω−ビス（２−アミノエチル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル) ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル) ポリジメチルシロキサンなどを挙げることができる。
【００３０】
前記のエポキ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−は、例えば、テトラカルボン酸二無水物を溶媒に溶解し、得られた溶液にジアミノポリシロキサンおよびエポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミン、場合によりさらに複数環芳香族ジアミンを加えて常法によって反応させ、得られたイミドシロキサンオリゴマ−溶液を冷却することにより得られる。
前記のエポキ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−は反応液から分離して使用してもよく、あるいは反応液をそのまま使用してもよい。
【００３１】
前記の反応溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライムなどを挙げることができる。
【００３２】
前記の感光基を有するエポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレ−ト、グリシジルアクリレ−ト、グリシジルポリシロキサンメタアクリレ−ト、ハ−フエポキシ（メタ）アクリレト（例えば１０個程度のエポキシ基のうち５個程度がアクリレ−トあるいはメタアクリレ−ト基で置換されている化合物である。具体的には、商品名：昭和高分子社製 リポキン６３０Ｘ−５０１）などを挙げることができる。
【００３３】
前記の(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−は、前記のエポキ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−と前記の感光基を有するエポキシ化合物とをそれ自体公知の方法によって反応させることによって得られる。例えば、エポキ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−の溶液に感光基を有するエポキシ化合物を加えて、あるいは他の成分とともに感光基を有するエポキシ化合物を加えて室温で均一に混合することによって得ることができる。前記の感光基を有するエポキシ化合物の使用量は、エポキ基との反応性官能基（ＣＯＯＨまたはＯＨ）に対してエポキシ基の当量から３倍当量となる量、例えばエポキ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して１〜８０重量部程度が好ましい。
【００３４】
前記の感光性インキにおいては、前記の(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−と共に(2)不飽和二重結合を有するイソシアネ−ト化合物を組み合わせて使用することが好ましい。このイソシアネ−ト基がアルカリ現像後の残存するイミド末端の酸無水環と結合し、残りの不飽和二重結合はポストベ−クの際に加熱によって三次元架橋させることができ、絶縁膜の耐熱性が得られる。
【００３５】
前記の(2)不飽和二重結合を有するイソシアネ−トとしては、メタクリロイルイソシアネ−ト、アクリロイルイソシアネ−ト、メタクリロイルエチルイソシアネ−ト、アクリロイルエチルイソシアネ−ト、メタクリロキシエチルイソシアネ−ト、アクリロキシエチルイソシアネ−ト、ビニルジメチルベンジルイソシアネ−ト、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ−ト、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネ−トなどを挙げることができる。これらは単独で、または２種類以上混合して使用することもできる。
【００３６】
さらに、前記の(2)不飽和二重結合を有するイソシアネ−トとして、２〜３個のイソシアネ−ト基を分子中に有するポリイソシアネ−トと少なくとも１個のＯＨ基および少なくとも１種の不飽和二重結合を分子中に有する化合物との反応生成物を使用することもできる。
【００３７】
このポリイソシアネ−トとしては、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、オクタメチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−ト、３，３’−ジメチル−４，４’−ビスフェニレンジイソシアネ−ト、メタキシリレンジイソシアネ−トなどが挙げられる。これらの中では反応性の異なるイシシアネ−ト基を有するジイソシアネ−トが好ましく、特に２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−トが好適である。
【００３８】
前記の少なくとも１個のＯＨ基および少なくとも１種の不飽和二重結合を分子中に有する化合物としては、ヒドロキシエチルアクリレ−ト、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト、ヒドロキシブチルアクリレ−ト、ヒドロキシブチルメタクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルモノアクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルモノメタクリレ−ト、トリメチロ−ルメタンモノアクリレ−ト、トリメチロ−ルメタンモノメタクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンモノアクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンモノメタクリレ−トなどのアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキエステル類、エチレングリコ−ルモノアクリレ−ト、エチレングリコ−ルモノメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ルモノアクリレ−ト、プロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト、ポリエチレンモノアクリレ−ト、ポリエチレンモノメタクリレ−トなどの（ポリ）アルキレングリコ−ルモノアクリレ−ト又は（ポリ）アルキレングリコ−ルモノメタクリレ−ト類、ヒドロキシブチロビニルエ−テルなどのヒドロキシアルキルビニルエ−テル類、アリルアルコ−ル、あるいは上記のものとε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類との付加物などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて使用できる。
これらの少なくとも１個のＯＨ基および少なくとも１種の不飽和二重結合を分子中に有する化合物の中で、重合性および反応性の点から、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類及びアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とラクトン類との付加物が好ましい。これらは単独でも２種以７上を組み合わせて使用できる。
【００３９】
また、(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、(2)不飽和二重結合を有するイソシアネ−トを１〜８０重量部、好適には１〜２５重量部使用することが好ましい。
前記の(2)不飽和二重結合を有するイソシアネ−ト化合物の割合が前記の下限より少ないと絶縁膜の耐薬品性（耐アルカリ、耐酸性）が低下し、多くても効果がなくかえって絶縁膜の性能が低下するので好ましくない。
【００４０】
前記の(3)光重合開始剤としては、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５”−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、Ｎ−フェニルグリシン、３−フェニル−５−イソキサゾロン、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシムなどが挙げられる。
【００４１】
前記の(3)光重合開始剤の使用量は、(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、特に０．５〜３０重量部、そのなかでも特に１〜２０重量部が好ましい。前記光重合開始剤の使用量が前記の下限より少ないと露光が十分ではなく、前記光重合開始剤の使用量が前記の上限より多くても効果がなくかえって絶縁膜の性能が低下するので好ましくない。
前記の(3)光重合開始剤の助剤（増感剤）として、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−ジエチルアミノ安息香酸メチルエステル、ジメチルアミノアントラニル酸メチル、ベンゾフェノン、２，６−ビス−（４−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノンなどを併用することができる。
【００４２】
前記の(4)有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの有機極性溶媒、ジエチレングリコルジメチルエ−テル（ＤＧ）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ＴＧ）、プロピレングリコ−ルジエチルエ−テルなどのエ−テル系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の一部をエチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルなどのアルコ−ル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、メチル３−メトキシプロピオネ−ト、エチル３−エトキシプロピオネ−ト、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト等のエステル類などで置き換えて使用することができる。前記有機溶媒は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
そして、(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、(4)溶媒を５０〜３００重量部使用することが好ましい。
【００４３】
前記の感光性イミドシロキサンオリゴマ−を得る際に使用できる有機極性溶媒を分離することなくそのまま使用することができるが、この場合には沸点１４０℃以上で２１０℃以下のものを使用することが好ましい。特にジエチレングリコルジメチルエ−テル（ＤＧ）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ＴＧ）やγ−ブチロラクトンなどを使用すると、溶媒の蒸発による散逸が減少するので、又溶液組成物の塗布を支障なく好適に行うことができるので最適である。
【００４４】
また、前記のイミド系感光性樹脂組成物は前記の各成分を均一に混合することによって得られるが、好適にはさらに、他種類の(5)光架橋剤および／または(6)無機充填剤を含有させることが好ましい。
【００４５】
前記の(5)光架橋剤としては、カルボキシ含有ハ−フエポキシアクリレ−ト（例えば、香川化学社製、ＥＮＣ）、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシブチルアクリレ−トなどの２−ヒドロキシアルキルアクリレ−ト類、グリコ−ル（エチレングリコ−ル、メトキシテトラエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルなど）のモノまたはジアクリレ−ト類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−トなどのアミノアルキルアクリレ−ト類、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ルなどの多価アルコ−ルまたは、これらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドあるいはε−カプロラクトンの付加物の多価アクリレ−ト類、フェノキシアクリレ−ト、フェノキシエチルアクリレ−トなどフェノ−ル類、あるいはそのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレ−ト類、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テルなどのグリシジルエ−テルから誘導されるエポキシアクリレ−ト類、メラミンアクリレ−ト類、及び／または上記アクリレ−トに対するメタクリレ−ト類や、リン酸アクリロイル、リン酸メタアクリロイル、多価（メタ）アクリル酸誘導体化合物［例えば、イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）］あるいはこれとジアミノシロキサンとの付加反応物、ポリシロキサンジオ−ルと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えば、信越化学工業株式会社製、Ｘ−２２−１６４Ｂ］などが挙げられる。
【００４６】
前記の(5)光架橋剤の使用量は、(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−と相溶する限り特に限定されないが、(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、０〜１００重量部、好適には１〜１００重量部、特に１〜５０重量部使用することが好ましい。(5)光架橋剤の使用量が多すぎると基板への密着性、熱処理後に得られる絶縁膜の耐熱性が劣り好ましくない。
【００４７】
前記の(6)無機充填剤としては、例えばアエロジル、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどなどが挙げられる。
この無機充填剤としては、どのような大きさ、形態のものでもよいが、平均粒子径が０．００１〜１５μｍ、特に０．００５〜１０μｍのものが好ましい。この範囲外のものを使用すると得られる塗膜が屈曲したときに亀裂が発生したり、折り曲げ部が白化したりするので好ましくない。
この発明において、特にアエロジル（微粉上シリカ）とタルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００４８】
前記の(5)微細無機フィラ−の使用量は、(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、合計で１〜１００重量部、好ましくは５〜１００重量部、特に５〜７５重量部である。使用量が、余り多すぎると塗膜の折り曲げによりクラックが発生したり、少なすぎると半田耐熱性、銅箔変色性が悪くなるので上記範囲が必要である。
また、アエロジルとタルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種とを組み合わせて使用する場合、アエロジルを感光性イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して１〜３０重量部、特に２〜３０重量部、タルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種を１〜７０重量部、特に２〜７０重量部使用することが好ましい。
【００４９】
また、前記のイミド系感光性樹脂組成物には、必要に応じてフタロシアニンブル−、フタロシアニングリ−ン、アイオジングリ−ン、ジスアゾイエロ−、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カ−ボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、シリコ−ン系消泡剤などの消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、フェノチアジンなどの熱重合禁止剤、レベリング剤、イミダゾ−ル系、チアゾ−ル系、トリアゾ−ル系、シランカップリング剤などの密着性付与剤などの各種添加剤を用いることができる。
【００５０】
前記のイミド系感光性樹脂組成物は、(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−を与える、(1-1)エポキシ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−と(1-2)感光基を有するエポキシ化合物、(2)不飽和二重結合を有するイソシアネ−ト、(3)光重合開始剤、(4)有機溶媒、必要であればさらに(5)光架橋剤、(6)無機充填剤、さらに消泡剤の好適量を加えて均一に攪拌・混合することによって容易に得ることができる。各成分の添加順序には特に制限はなく、混合する際、溶媒中で混合することによって、感光性イドシロキサンオリゴマ−の溶液組成物にすることができる。
上記イミド系感光性樹脂組成物は、塗布時の組成物として室温で溶液粘度が３０〜６００ポイズであることが作業性や溶液物性、その保護膜特性上などから適当である。
【００５１】
この発明においては、前記のイミド系感光性樹脂組成物などの感光性インキを金属配線に塗布後、プリベ−クして薄膜形成し、露光、アルカリ現像し、ポストベ−クしてポリイミド系の絶縁膜を得ることができる。
前記の塗布方法としては、スピンナ−を使用した回転塗布、印刷、ロ−ルコ−ティンングなどの方法がある。
次に、１００℃以下の温度、高敵には５０〜８０℃の温度で１０〜６０分間程度加熱乾燥してプリベ−クして塗膜を乾燥し薄膜形成する。
【００５２】
前記の工程後、所望のパタ−ン形状に化学線を照射し、露光する。化学線としては、紫外線、可視光線など、３００〜５００ｎｍの範囲の波長のものが好ましい。
次に、未照射部を現像して、パタ−ンを得る。
この発明におけるパタ−ン形成する方法では、現像液として、アルカリ性水溶液、好適には弱アルカリ性水溶液を使用する。
この現像液には、少量のメタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。
【００５３】
上記のアルカリ性水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も当然使用することができ、特に、炭酸ナトリウムなどの弱アルカリ性化合物を好適に挙げることができる。
前記のアルカリ性化合物の濃度は、通常０．１〜２０重量％、特に１〜３％とすることが好ましい。
【００５４】
アルカリ現像方法としては、スプレ−、パドル、浸漬、超音波などの各種方式を採用することができる。現像によって形成したパタ−ンは、リンスする。リンス液としては、水、酸性水溶液などでスプレ−方法が挙げられる。
【００５５】
次に、加熱処理を行うことにより、例えば感光性イミドシロキサンオリゴマ−、不飽和二重結合を有するイソシアネ−ト、光重合開始剤、好適には光架橋剤の併用系のイミド系感光性樹脂組成物光硬化膜をポストベ−クして、架橋させて、耐熱性に富む最終パタ−ンを得ることができる。
前記のポストベ−クは、２５０℃以下、特に１５０〜２００℃で３０〜１２０分間程度行うことが好ましい。
【００５６】
この発明の絶縁膜は、フレキシブル銅張板のカバ−コ−トとして機能させることができる。
そして、この絶縁膜は、好適には曲率半径１００ｍｍ以上、特に３００ｍｍ以上の柔軟性、２６０℃×１０秒以上の半田耐熱性、アセトンやメタノ−ルなどの溶剤に対する耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、電気特性を兼ね備えている。
【００５７】
【実施例】
以下、この発明の実施例を示す。
以下の各例で使用した化合物をその略号と共に以下に示す。
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＡＰＳｉ：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
ＭＢＡＡ：ビス（３−カルボキシ，４−アミノフェニル）メタン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
ＴＧ：トリグライム
ＤＧ：ジグライム
【００５８】
以下の各例において、物性の評価は次のようにして行った・
粘度：Ｅ型粘度計（東京計器社製）、２５℃、ＳＴロ−タ−使用にて測定。
１）機械特性：２００℃で１時間熱処理したサンプルについて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じ、引張り強度、伸び率および初期弾性率を測定した。
２）熱的特性：２００℃で１時間熱処理したサンプルについて、５％重量減少温度および熱分解温度をセイコ−インスツルメント製の熱重量−示唆熱測定装置（ＳＳＣ−５２００ ＴＧＡ−ＤＴＡ３２０）によって測定した。
【００５９】
３）電気特性：２００℃で２時間熱処理したサンプルについて、表面抵抗および体積抵抗から評価した。
体積抵抗：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した。
絶縁破壊：ＪＩＳ Ｃ−２１１０に準じて測定した。
誘電率： ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準じて測定した。
誘電損： ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準じて測定した。
４）耐薬品性：２００℃で１時間熱処理したサンプルについて、２５℃の薬品（１０％水酸化ナトリウム、又はアセトン）中に３０分浸漬した後の重量減少率を求めた。
５）吸水率：２００℃１時間熱処理したサンプルについて、２５℃の水中に２４時間浸漬した後の重量増加率を求めた。
【００６０】
実施例１
（１）感光性イミドオリゴマ−溶液および組成物の製造
ガラス製フラスコ中、ａ−ＢＰＤＡ７３．５６ｇ（２５０ミリモル）をトリグライム（ＴＧ）１７４．２ｇに溶解し、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＤＡＰＳｉ、アミノ当量４３３）１０８．３ｇ（１２５ミリモル）を加え、１８０℃で１時間反応させた。引き続き同温度でＭＢＡＡ１１．４５ｇ（４０ミリモルを加え、１８０℃で４反応させてイミドシロキサンオリゴマ−溶液を得た。
このオリゴマ−溶液に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネ−ト１０．９６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に、さらにフタロシアニングリ−ン０．８１２ｇを加え、分散し、濾過した。
【００６１】
上記の濾過した溶液中３００ｇ（固形分：５２．３％）に、消泡剤（ダウケミカル、ＤＢ−１００）７．８７ｇ、光重合開始剤（チバガイギ−、イルガキュア−６５１）５５．２ｇ、ハ−フエポキシアクリレ−ト（昭和高分子社製、リポキシ６３０Ｘ−５０１）５４．６５ｇ、光架橋剤としてのカルボキシ含有ハ−フエポキシアクリレ−ト（香川化学社製、ＥＮＣ）３２．４８ｇ、及びポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト（新中村化学社製、ＮＫ９Ｇ）１５．７４ｇ、接着促進用光架橋剤としてのリン酸メタアクリロイル（日本化薬社製、ＰＭ２）１．５７ｇを加え、攪拌した。次に、インキ化剤として硫酸バリウム４７．２０ｇ、タルク１５．７３ｇ、アエロジル（２００番、日本アエロジル社製）２７．５４ｇを加え、均一に攪拌し一夜放置した。この混合物を３本ロ−ルにより４０から５０μｍのギャップで３回混練りを行った。
得られたイミド系感光性樹脂組成物であるインキの粘度は、１６０ポイズ（２５℃）で、固形分含量は４９．７重量％であった。このインキは５℃で３０日間貯蔵後も粘度変化がなく、良好な貯蔵安定性を示した。
【００６２】
（２）ポリイミド樹脂層と銅層とが直接積層した積層体の製造
パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを１０００：９９８のモル比で重合させたポリイミド前駆体溶液（高耐熱性ポリイミド用ド−プ）と、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）とを１０００：１０００のモル比で重合させたポリイミド前駆体溶液（熱圧着性ポリイミド用ド−プ）とを三層押出し成形用ダイス（マルチマニホ−ルド型ダイス）を設けた製膜装置から金属製支持体上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、固化フィルムを支持体から剥離した後加熱炉で２００℃から３２０℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行って、長尺状の熱圧着性三層押出しポリイミドフィルムを得た。この熱圧着性多層ポリイミドフィルムは、次の特性を有する。
厚み構成：４μｍ／１７μｍ／４μｍ（合計２５μｍ）
熱圧着性の芳香族ポリイミドのＴｇ：２５０℃（以下同じ）
熱圧着性の芳香族ポリイミドの２７５℃での弾性率は５０℃での弾性率の約０．００２倍（以下同じ）
フィルムの吸水率：０．８重量％
【００６３】
この熱圧着性多層ポリイミドフィルムと電解銅箔（三井金属鉱業社製、３ＥＣ−ＶＬＰ、Ｒｚが３．８μｍ、厚さ１８μｍ）と、これらの両外側に保護材として厚み２５μｍのポリイミドフィルム（ユピレックス−Ｓ、宇部興産社製）を全構成要素が同じ幅となるように重ねて、ダブルベルトプレスの入口ドラムに沿わせて１５０℃で３０秒間加熱して予熱し、加熱ゾ−ンの温度（最高加熱温度）３８１℃、冷却ゾ−ンの温度（最低冷却温度）１１７℃）で、連続的に加圧下に熱圧着−冷却して積層し、保護材を剥離してロ−ル巻状片面銅箔のフレキシブル銅箔積層体を得た。
【００６４】
（３）積層体へのパタ−ンの形成、パタ−ンの評価
前記の積層体の銅箔上に、７５μｍのダムを作成し前記の感光性インキを流込みバ−コ−タ−により、乾燥後の厚み約２０μｍとなるように均一に塗布した。
８０℃の熱風オ−ブン中で３０分間プリベ−クして溶媒を除去した。
このプリベ−ク膜を、真空密着式の超高圧水銀装置（オ−ク製作所社製、ＨＭＷ−６Ｎ）を用いて１００から２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレ−式現像装置で３０℃、吐出圧力１．５Ｋｇｆ／ｃｍ2、２〜３分現像を行った後、水を用いて1Ｋｇｆ／ｃｍ2の吐出圧力で１分間リンスを行った。次いで、膜厚２１μｍ、７５μｍライン／スペ−スのパタ−ンを形成した。
【００６５】
絶縁膜の物性を測定した。結果を以下に示す。
膜特性
１）機械特性（熱処理条件：２００℃×１時間）
引張り強度 １．０Ｋｇｆ／ｍｍ2
伸び率 ３６．８％
初期弾性率 １５．５Ｋｇｆ／ｍｍ2
２）熱的特性（熱処理条件：２００℃×１時間）
５％重量減少温度 ３２５℃
熱分解温度を ４６２℃
【００６６】
３）電気特性（熱処理条件：２００℃×２時間）
表面抵抗（Ω-ｃｍ：DC 100V 1分値、JIS K 6911に準ずる）
常態 C-40/23/50(hr/℃/%RH) ３．８×１０15
加湿 C-96/40/90(hr/℃/%RH) ２．４×１０13
絶縁破壊（KV/mm:23℃、50%RH、大気中、JIS C 2110に準ずる）
常態 C-40/23/50 ７１．０
加湿 C-96/40/90 ６９．１
誘電率（ε：AC 50HZ 100V 、 JIS K 6911に準ずる）
常態C-40/23/50 ４．３
加湿 C-96/40/90 ４．７
誘電損（tanδ：％、 JIS K 6911に準ずる）
常態C-40/23/50 １．１
加湿 C-96/40/90 ３．７
【００６７】
４）耐薬品性（熱処理条件：２００℃×２時間）
１０％水酸化ナトリウム３０分浸漬後重量減少率（％） ２．８
アセトン３０分浸漬後重量減少（％） １３
５）吸水率（熱処理条件：２００℃×２時間）
２４時間浸漬後重量増加率（％）： １．０
６）曲率半径 ３００ｍｍ以上
７）半田耐熱性 ２６０℃×１０秒以上
【００６８】
比較例１
ａ−ＢＰＤＡの割合を少なくして、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とのモル比を１５０：１００から、１００：１００に変えた他は実施例１と同様にして、ポリイミドシロキサン溶液及びイミド系感光性樹脂組成物を得た。
このイミド系感光性樹脂組成物についての現像性を次に示す。
［現像性］
炭酸ナトリウム水溶液 現像不可
有機溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン） 現像可
【００６９】
比較例２
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネ−トを使用しない他は実施例１と同様にして、イミド系感光性樹脂組成物を得た。
このイミド系感光性樹脂組成物を光架橋−加熱硬化して絶縁膜を形成し、耐薬品性を評価した。結果を以下に示す。
耐薬品性（熱処理条件：２００℃×２時間）
１０％水酸化ナトリウム３０分浸漬後 全量溶解
【００７０】
【発明の効果】
この発明によれば、高温でのポストベ−クを必要とせず、感光性で弱アルカリ水溶液のようなアルカリ水溶液で現像可能で、そのままポストベ−クして絶縁性の被膜を有する高耐熱性の高密度フレキシブル基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この発明の一実施例である高密度フレキシブル基板を適用したＣＯＦの一部断面概略図である。
【図２】図２は、この発明の他の一実施例である高密度フレキシブル基板を適用した折り曲げＴＡＢの一部断面概略図である。
【符号の説明】
１ ＣＯＦ用の高密度フレキシブル基板
２,22 ポリイミドフィルム基板
３,23 金属配線
４,24 感光性インキから形成された絶縁性で低弾性の被膜
５,25 ＩＣドライバ−
６ チップ部品
７ 異方性導電膜
８ アルミ電極８
９,29 ＴＦＴアレイ基板
10,10',30,30' 偏向板
11,31 液晶
12,32 カラ−フィルタ−
20 折り曲げＴＡＢ用の高密度フレキシブル基板
26 封止剤
27 プリント基板
【発明の属する技術分野】
この発明は、高密度フレキシブル基板の製法に関し、さらに詳しくはポリイミド樹脂層と銅などの金属層とが直接積層された配線基板に感光性インキを適用してアルカリ水溶液による現像後硬化して絶縁被膜とする高密度フレキシブル基板の製法に関する。
この発明の高密度フレキシブル基板の製法は、ＣＯＦ、ＴＡＢ、ＣＳＰ等のフレキシブル基板にコ−ト材、保護膜を形成する方法として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＯＦ、ＴＡＢ、ＣＳＰ等のフレキシブル基板にコ−ト材や、保護膜を形成する方法として、耐熱性および絶縁性に富むことが要請されること、および高密度化、高集積化の要求から感光性の耐熱材料が求められることから、絶縁性ともに耐熱性の高いポリイミドが種々提案されている。
【０００３】
例えば、素子基板全面にポリイミド樹脂を塗布し、この表面をフォトレジストで部分的にパタ−ン保護し、ヒドラジンなどでポリイミド樹脂膜をエッチングする方法、すなわちアルカリエッチング法が知られている。
しかしこの方法では、工程が複雑な上に、毒性の強いヒドラジンなどの強アルカリ水溶液をエッチング液として使用しなければならない。
【０００４】
あるいは、感光性ポリイミド系樹脂、例えば、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸に光重合性のアクリロイル基をエステル結合で導入したもの（特公昭５５−３０２０７号、特公昭５５−３４１４２２号など）や、アクリロイル基をアミド酸に塩構造で導入したもの（特公昭５９−５２８２２号など）に、現像液として有機溶剤を使用するエッチング法が提案されている。
また、アルカリ現像型の感光性ポリイミドが開発されており、例えば、ポリアミド酸のカルボキシル基にナフトキノンジアジドを導入したポジ型のポリマ−による感光性ポリイミド（特開平６−２５８８３５号公報）や、光重合性のアクリロイル基をエステル結合で導入したポリアミド酸の側鎖にさらにカルボキシル基等を導入して塩基性水溶液に可溶なポリアミド酸とし、これを用いたネガ型感光性ポリイミド（特開平１０−９５８４８号公報）が提案されている。
しかし、これらの感光性ポリイミド樹脂による保護膜の形成には、ポストベ−クに３５０℃以上の高温加熱を必要とするため基板の寸法安定性に悪影響が及び、得られる絶縁膜が耐熱性や耐薬品性（耐酸、耐アルカリ、耐溶剤性など）が低いという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、高温でのポストベ−クを必要とせず、感光性で弱アルカリ水溶液のようなアルカリ水溶液で現像可能で、そのままポストベ−クして絶縁性の被膜が得られる高耐熱性の高密度フレキシブル基板の製法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、ポリイミド樹脂層と銅などの金属層とが直接積層された積層体からパタ−ンを形成した金属配線に、感光性インキのパタ−ンを露光、アルカリ水溶液で現像後、ポストベ−クして、絶縁性で低弾性の被膜を形成する高密度フレキシブル基板の製法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を次に示す。
１）積層体が、銅箔とポリイミドフィルムとをポリイミド系接着剤で熱圧着して積層したものである前記の高密度フレキシブル基板の製法。
２）積層体が、銅箔と熱圧着性多層押出しポリイミドフィルムとを熱圧着して積層したものである前記の高密度フレキシブル基板の製法。
３）ＣＯＦ（チップ オン フレキシブルプリント基板）やＴＡＢなどに適用される前記の高密度フレキシブル基板の製法。
【０００８】
４）感光性インキが、(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、(2)不飽和二重結合を有するイソシアネ−ト１〜８０重量部、(3)光重合開始剤０．０１〜３０重量部および(4)有機溶媒のイミド系感光性樹脂組成物からなる前記の高密度フレキシブル基板の製法。
５）２５０℃以下、特に１５０〜２５０℃でポストベ−クする前記の高密度フレキシブル基板の製法。
６）感光性インキが、さらに他種類の(5)光架橋剤および／または(6)無機充填剤を含有する前記の高密度フレキシブル基板の製法。
【０００９】
７）(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−が、テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対してエポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミン１０〜５０モル％とジアミノポリシロキサン１０〜７０モル％と複数環芳香族ジアミン０〜２０モル％とのジアミン合計が７０〜９０モル％の割合で反応させて得られたエポキシ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−と感光基を有するエポキシ化合物との反応物である前記の高密度フレキシブル基板の製法。
【００１０】
８）(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−が、エポキシ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−と感光基を有するエポキシ化合物とを他の成分と一緒に加えて混合し反応させて得られるものである前記の高密度フレキシブル基板の製法。
【００１１】
９）(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−が、エポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミンとして式
Ｈ2Ｎ−Ｂｚ（Ｒ1）n（Ｘ）y−Ａ−（Ｘ）y（Ｒ2）nＢｚ−ＮＨ2
（ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ1およびＲ2は水素原子で、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ2、ＳＯ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ（ＣＨ3）2ＢｚＯなどの二価の基であり、Ｘはカルボキシル基または水酸基でｎは２または３で、ｙは１または２で、ｎ＋ｙ＝４である。）で示される芳香族ジアミン化合物を、ジアミノポリシロキサンとして式
Ｈ2Ｎ−Ｒ3−［−Ｓｉ（Ｒ4）2−Ｏ−］l−Ｓｉ（Ｒ5）2−Ｒ3−ＮＨ2
（ただし、式中、Ｒ3は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ4およびＲ5は独立に炭素数１−３のアルキル基またはフェニル基を示し、lは３〜５０を示す。）
で示されるジアミノポリシロキサンを使用して得られるものである前記の高密度フレキシブル基板の製法。
【００１２】
この発明について、この発明の一実施例である高密度フレキシブル基板を適用したＣＯＦの一部断面概略図である図１、およびこの発明の他の一実施例である高密度フレキシブル基板を適用した折り曲げＴＡＢの一部断面概略図である図２を用いて説明する。
図１において、ＣＯＦ用の高密度フレキシブル基板１は、ポリイミドフィルム基板２と直接積層された銅などの金属配線３に感光性インキから形成された絶縁性で低弾性の被膜４が設けられている。そして、金属配線の片辺部にはＩＣドライバ−５および金属配線３とハンダボ−ルを介して接続されチップ部品６が配置されている。金属配線の他辺部には異方性導電膜７さらにアルミ電極８を介してＴＦＴアレイ基板９が配置され、その片面には偏向板１０が配置され、他面には液晶１１を挟んでカラ−フィルタ−１２および偏向板１０’が接続されている。
【００１３】
図２において、折り曲げＴＡＢ用の高密度フレキシブル基板２０は、ポリイミドフィルム基板２２と直接積層された銅などの金属配線２３に感光性インキから形成された絶縁性で低弾性の被膜２４が設けられている。そして、金属配線の片辺部にはＩＣドライバ−２５が接続され、これを封止剤２６で封止し、一方金属配線にプリント基板２７が接続し、これに偏向板３０、さらにＴＦＴアレイ基板２９が配置され、他面には液晶３１を挟んでカラ−フィルタ−３２および偏向板３０’が接続されている。
前記の液晶の代わりに有機ＥＬ（エレクトロ ルミネッセンス）を使用してもよい。
【００１４】
この発明において、ポリイミド樹脂層と銅などの金属層とが直接積層された積層体からパタ−ンを形成する方法としては、それ自体公知のエッチング法によって行うことができる。例えば、積層体の金属層表面にエッチングレジストを回路パタ−ン状（配線パタ−ン状）に印刷して、配線パタ−ンが形成される部分の金属層の表面を保護するエッチングレジストの配線パタ−ンを形成した後、それ自体公知の方法でエッチング液を使用して配線が形成されない部分の金属をエッチングによにより除去し、最後にエッチングレジストを除去することによって行うことができる。
このようにして形成される配線パタ−ンは、配線パタ−ンとしての幅が０．０１〜１．０ｍｍ程度で、配線パタ−ンとしてのピッチが０．０２〜２．０ｍｍ程度である。
【００１５】
前記のポリイミド樹脂層と銅などの金属層とが直接積層された積層体は、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを必須成分とする耐熱性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、必要ならばプラズマ放電処理やコロナ放電処理などの放電処理を行った後、１，３−ビス（３−アミノフェノキシベンゼン）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから得られるポリイミドや、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物およびピロメリット酸二無水物と１，３−ビス（３−アミノフェノキシベンゼン）とから得られるポリイミドなどのポリイミド接着剤を前駆体溶液塗布−加熱乾燥イミド化などの方法によって設けた後、このポリイミド接着剤と銅箔などの金属層とを重ね合わせた後、加熱圧着することによって製造することができる。
【００１６】
また、前記のポリイミド樹脂層と金属層とが直接積層された積層体は、例えば、高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから得られるポリイミドや、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物およびピロメリット酸二無水物と１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）とから得られるポリイミドなどの熱圧着性ポリイミド層が共押出し成形法によって積層一体化された熱圧着性多層押出しポリイミドフィルムを連続加熱圧着機、好適にはダブルベルトプレスで、加熱圧着ゾ−ンの温度が熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上高く４００℃以下の温度、特にガラス転移温度より３０℃以上高く４００℃以下の温度で加圧下に熱圧着し、引き続いて冷却ゾ−ンで加圧下に冷却して、好適には熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上低い温度、特に３０℃以上低い温度まで冷却して、積層することによって製造することができる。
【００１７】
あるいは、前記のポリイミド樹脂層と金属層とが直接積層された積層体は、金属箔に熱圧着性ポリイミド前駆体溶液を塗布−加熱乾燥後、高耐熱性芳香族ポリイミド前駆体溶液を塗布−加熱乾燥して金属箔にポリイミド層を形成する方法や、高耐熱性芳香族ポリイミド前駆体溶液の自己支持性膜に柔軟性ポリイミド前駆体溶液を薄く塗布−加熱乾燥した多層ポリイミドフィルムの柔軟性ポリイミド層に必要ならばプラズマ放電処理などの放電処理後に金属を蒸着しさらにメッキ処理して金属層を形成する方法によって製造することができる。
【００１８】
この発明においては、前記の金属配線に感光性インキを塗布後、プリベ−クして薄膜形成し、露光、アルカリ現像した後、好適には２５０℃以下、特に１５０〜２５０℃でポストベ−クして絶縁膜を形成する。
前記の感光性インキとしては、(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、(2)不飽和二重結合を有するイソシアネ−ト１〜８０重量部、(3)光重合開始剤０．０１〜３０重量部および(4)有機溶媒のイミド系感光性樹脂組成物からなるものが好適であり、さらに他種類の(5)光架橋剤および／または(6)無機充填剤を含有させてもよい。
【００１９】
前記の(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−として、テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対してエポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミン１０〜５０モル％とジアミノポリシロキサン１０〜７０モル％と複数環芳香族ジアミン０〜２０モル％とのジアミン合計が７０〜９０モル％の割合で反応させて得られたエポキシ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−と感光基を有するエポキシ化合物との反応物である感光性イミドシロキサンオリゴマ−を使用することが好ましい。この感光性イミドシロキサンオリゴマ−は各成分の割合が前記の範囲で反応させて得られる酸無水物末端基を有するイミドオリゴマ−であるので、高い溶剤溶解性と露光後の弱アルカリ水溶液による現像が容易であり、また基板の反りの発生及び折り曲げによるクラックの発生が防止され好ましい。
【００２０】
前記のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、溶媒中ランダム、ブロックあるいは２種反応液の混合−再結合反応のいずれによっても行うことができる。また、前記のエポキシ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−は溶液から単離することなくそのまま次の反応に使用することもできる。
【００２１】
前記のテトラカルボン二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
前記のテトラカルボン酸二無水物は１種を単独で使用してもよくあるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
特に、高濃度のイミド系感光性樹脂を得るために溶媒への溶解性が高く、得られるイミド絶縁膜の耐熱性も高いテトラカルボン酸二無水物として、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などが好ましく、特に２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００２３】
前記のエポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミンとしては、式
Ｈ2Ｎ−Ｂｚ（Ｒ1）n（Ｘ）y−Ａ−（Ｘ）y（Ｒ2）nＢｚ−ＮＨ2
（ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ1およびＲ2は水素原子で、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ2、ＳＯ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ（ＣＨ3）2ＢｚＯなどの二価の基であり、Ｘはカルボキシル基または水酸基でｎは２または３（好適には３）で、ｙは１または２（好適には１）で、ｎ＋ｙ＝４である。）で示される芳香族ジアミン化合物を使用することができる。
【００２４】
前記のジアミノポリシロキサンとして、式
Ｈ2Ｎ−Ｒ3−［−Ｓｉ（Ｒ4）2−Ｏ−］l−Ｓｉ（Ｒ5）2−Ｒ3−ＮＨ2
（ただし、式中、Ｒ3は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ4およびＲ5は独立に炭素数１−３のアルキル基またはフェニル基を示し、lは３〜５０を示す。）
で示されるジアミノポリシロキサンを使用することができる。
【００２５】
ジアミン成分としては前記の２種類のジアミンが必須であるが、エポキシ基との反応性基を有さない複数環芳香族ジアミンを少量使用してもよい。この複数環芳香族ジアミンとしては、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼンなどのベンゼン環を３個有する芳香族ジアミン、あるいはビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのベンゼン環を４個有する芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００２６】
前記のエポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミンの具体例として、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ，３−ハイドロキシフェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルエ−テルなどのヒドロキシジフェニルエ−テル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェニキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類などのＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
【００２７】
また、前記のエポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミンの具体例として、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ，４，−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ，３−カルボキシフェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエ−テルなどのカルボキシジフェニルエ−テル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物類などのＣＯＯＨ基を有する芳香族ジアミン化合物を挙げることができる。
【００２８】
また、前記のジアミンの他の１成分であるジアミノポリシロキサンは、式：
Ｈ2Ｎ−Ｒ３−［−Ｓｉ（Ｒ4）2−Ｏ−］l−Ｓｉ（Ｒ5）2−Ｒ３−ＮＨ2
（ただし、式中、Ｒ3は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ4またはＲ5は独立に炭素数１−３のアルキル基またはフェニル基を示し、lは３〜５０を示す。）
で示される化合物、好ましくは前記式中Ｒ4およびＲ5が炭素数２−６、特に炭素数３−５の複数のメチレン基またはフェニレン基であるものが好ましい。また、前記式においてlが４〜３０、特に４〜２０であることが好ましい。また、前記式においてlが３〜５０であれば均一の化合物であってもよく、lの異なる化合物の混合物であってもよい。混合物である場合には、アミノ当量から計算される平均値のlが３〜５０、特に４〜３０、その中でも４〜２０の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
前記のジアミノポリシロキサンの具体的化合物の具体例として、α，ω−ビス（２−アミノエチル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル) ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル) ポリジメチルシロキサンなどを挙げることができる。
【００３０】
前記のエポキ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−は、例えば、テトラカルボン酸二無水物を溶媒に溶解し、得られた溶液にジアミノポリシロキサンおよびエポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミン、場合によりさらに複数環芳香族ジアミンを加えて常法によって反応させ、得られたイミドシロキサンオリゴマ−溶液を冷却することにより得られる。
前記のエポキ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−は反応液から分離して使用してもよく、あるいは反応液をそのまま使用してもよい。
【００３１】
前記の反応溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライムなどを挙げることができる。
【００３２】
前記の感光基を有するエポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレ−ト、グリシジルアクリレ−ト、グリシジルポリシロキサンメタアクリレ−ト、ハ−フエポキシ（メタ）アクリレト（例えば１０個程度のエポキシ基のうち５個程度がアクリレ−トあるいはメタアクリレ−ト基で置換されている化合物である。具体的には、商品名：昭和高分子社製 リポキン６３０Ｘ−５０１）などを挙げることができる。
【００３３】
前記の(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−は、前記のエポキ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−と前記の感光基を有するエポキシ化合物とをそれ自体公知の方法によって反応させることによって得られる。例えば、エポキ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−の溶液に感光基を有するエポキシ化合物を加えて、あるいは他の成分とともに感光基を有するエポキシ化合物を加えて室温で均一に混合することによって得ることができる。前記の感光基を有するエポキシ化合物の使用量は、エポキ基との反応性官能基（ＣＯＯＨまたはＯＨ）に対してエポキシ基の当量から３倍当量となる量、例えばエポキ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して１〜８０重量部程度が好ましい。
【００３４】
前記の感光性インキにおいては、前記の(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−と共に(2)不飽和二重結合を有するイソシアネ−ト化合物を組み合わせて使用することが好ましい。このイソシアネ−ト基がアルカリ現像後の残存するイミド末端の酸無水環と結合し、残りの不飽和二重結合はポストベ−クの際に加熱によって三次元架橋させることができ、絶縁膜の耐熱性が得られる。
【００３５】
前記の(2)不飽和二重結合を有するイソシアネ−トとしては、メタクリロイルイソシアネ−ト、アクリロイルイソシアネ−ト、メタクリロイルエチルイソシアネ−ト、アクリロイルエチルイソシアネ−ト、メタクリロキシエチルイソシアネ−ト、アクリロキシエチルイソシアネ−ト、ビニルジメチルベンジルイソシアネ−ト、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ−ト、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネ−トなどを挙げることができる。これらは単独で、または２種類以上混合して使用することもできる。
【００３６】
さらに、前記の(2)不飽和二重結合を有するイソシアネ−トとして、２〜３個のイソシアネ−ト基を分子中に有するポリイソシアネ−トと少なくとも１個のＯＨ基および少なくとも１種の不飽和二重結合を分子中に有する化合物との反応生成物を使用することもできる。
【００３７】
このポリイソシアネ−トとしては、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、オクタメチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−ト、３，３’−ジメチル−４，４’−ビスフェニレンジイソシアネ−ト、メタキシリレンジイソシアネ−トなどが挙げられる。これらの中では反応性の異なるイシシアネ−ト基を有するジイソシアネ−トが好ましく、特に２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−トが好適である。
【００３８】
前記の少なくとも１個のＯＨ基および少なくとも１種の不飽和二重結合を分子中に有する化合物としては、ヒドロキシエチルアクリレ−ト、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト、ヒドロキシブチルアクリレ−ト、ヒドロキシブチルメタクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルモノアクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルモノメタクリレ−ト、トリメチロ−ルメタンモノアクリレ−ト、トリメチロ−ルメタンモノメタクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンモノアクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンモノメタクリレ−トなどのアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキエステル類、エチレングリコ−ルモノアクリレ−ト、エチレングリコ−ルモノメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ルモノアクリレ−ト、プロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト、ポリエチレンモノアクリレ−ト、ポリエチレンモノメタクリレ−トなどの（ポリ）アルキレングリコ−ルモノアクリレ−ト又は（ポリ）アルキレングリコ−ルモノメタクリレ−ト類、ヒドロキシブチロビニルエ−テルなどのヒドロキシアルキルビニルエ−テル類、アリルアルコ−ル、あるいは上記のものとε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類との付加物などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて使用できる。
これらの少なくとも１個のＯＨ基および少なくとも１種の不飽和二重結合を分子中に有する化合物の中で、重合性および反応性の点から、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類及びアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とラクトン類との付加物が好ましい。これらは単独でも２種以７上を組み合わせて使用できる。
【００３９】
また、(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、(2)不飽和二重結合を有するイソシアネ−トを１〜８０重量部、好適には１〜２５重量部使用することが好ましい。
前記の(2)不飽和二重結合を有するイソシアネ−ト化合物の割合が前記の下限より少ないと絶縁膜の耐薬品性（耐アルカリ、耐酸性）が低下し、多くても効果がなくかえって絶縁膜の性能が低下するので好ましくない。
【００４０】
前記の(3)光重合開始剤としては、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５”−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、Ｎ−フェニルグリシン、３−フェニル−５−イソキサゾロン、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシムなどが挙げられる。
【００４１】
前記の(3)光重合開始剤の使用量は、(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、特に０．５〜３０重量部、そのなかでも特に１〜２０重量部が好ましい。前記光重合開始剤の使用量が前記の下限より少ないと露光が十分ではなく、前記光重合開始剤の使用量が前記の上限より多くても効果がなくかえって絶縁膜の性能が低下するので好ましくない。
前記の(3)光重合開始剤の助剤（増感剤）として、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−ジエチルアミノ安息香酸メチルエステル、ジメチルアミノアントラニル酸メチル、ベンゾフェノン、２，６−ビス−（４−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノンなどを併用することができる。
【００４２】
前記の(4)有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの有機極性溶媒、ジエチレングリコルジメチルエ−テル（ＤＧ）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ＴＧ）、プロピレングリコ−ルジエチルエ−テルなどのエ−テル系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の一部をエチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルなどのアルコ−ル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、メチル３−メトキシプロピオネ−ト、エチル３−エトキシプロピオネ−ト、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト等のエステル類などで置き換えて使用することができる。前記有機溶媒は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
そして、(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、(4)溶媒を５０〜３００重量部使用することが好ましい。
【００４３】
前記の感光性イミドシロキサンオリゴマ−を得る際に使用できる有機極性溶媒を分離することなくそのまま使用することができるが、この場合には沸点１４０℃以上で２１０℃以下のものを使用することが好ましい。特にジエチレングリコルジメチルエ−テル（ＤＧ）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ＴＧ）やγ−ブチロラクトンなどを使用すると、溶媒の蒸発による散逸が減少するので、又溶液組成物の塗布を支障なく好適に行うことができるので最適である。
【００４４】
また、前記のイミド系感光性樹脂組成物は前記の各成分を均一に混合することによって得られるが、好適にはさらに、他種類の(5)光架橋剤および／または(6)無機充填剤を含有させることが好ましい。
【００４５】
前記の(5)光架橋剤としては、カルボキシ含有ハ−フエポキシアクリレ−ト（例えば、香川化学社製、ＥＮＣ）、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシブチルアクリレ−トなどの２−ヒドロキシアルキルアクリレ−ト類、グリコ−ル（エチレングリコ−ル、メトキシテトラエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルなど）のモノまたはジアクリレ−ト類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−トなどのアミノアルキルアクリレ−ト類、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ルなどの多価アルコ−ルまたは、これらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドあるいはε−カプロラクトンの付加物の多価アクリレ−ト類、フェノキシアクリレ−ト、フェノキシエチルアクリレ−トなどフェノ−ル類、あるいはそのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレ−ト類、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テルなどのグリシジルエ−テルから誘導されるエポキシアクリレ−ト類、メラミンアクリレ−ト類、及び／または上記アクリレ−トに対するメタクリレ−ト類や、リン酸アクリロイル、リン酸メタアクリロイル、多価（メタ）アクリル酸誘導体化合物［例えば、イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）］あるいはこれとジアミノシロキサンとの付加反応物、ポリシロキサンジオ−ルと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えば、信越化学工業株式会社製、Ｘ−２２−１６４Ｂ］などが挙げられる。
【００４６】
前記の(5)光架橋剤の使用量は、(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−と相溶する限り特に限定されないが、(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、０〜１００重量部、好適には１〜１００重量部、特に１〜５０重量部使用することが好ましい。(5)光架橋剤の使用量が多すぎると基板への密着性、熱処理後に得られる絶縁膜の耐熱性が劣り好ましくない。
【００４７】
前記の(6)無機充填剤としては、例えばアエロジル、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどなどが挙げられる。
この無機充填剤としては、どのような大きさ、形態のものでもよいが、平均粒子径が０．００１〜１５μｍ、特に０．００５〜１０μｍのものが好ましい。この範囲外のものを使用すると得られる塗膜が屈曲したときに亀裂が発生したり、折り曲げ部が白化したりするので好ましくない。
この発明において、特にアエロジル（微粉上シリカ）とタルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００４８】
前記の(5)微細無機フィラ−の使用量は、(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、合計で１〜１００重量部、好ましくは５〜１００重量部、特に５〜７５重量部である。使用量が、余り多すぎると塗膜の折り曲げによりクラックが発生したり、少なすぎると半田耐熱性、銅箔変色性が悪くなるので上記範囲が必要である。
また、アエロジルとタルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種とを組み合わせて使用する場合、アエロジルを感光性イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して１〜３０重量部、特に２〜３０重量部、タルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種を１〜７０重量部、特に２〜７０重量部使用することが好ましい。
【００４９】
また、前記のイミド系感光性樹脂組成物には、必要に応じてフタロシアニンブル−、フタロシアニングリ−ン、アイオジングリ−ン、ジスアゾイエロ−、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カ−ボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、シリコ−ン系消泡剤などの消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、フェノチアジンなどの熱重合禁止剤、レベリング剤、イミダゾ−ル系、チアゾ−ル系、トリアゾ−ル系、シランカップリング剤などの密着性付与剤などの各種添加剤を用いることができる。
【００５０】
前記のイミド系感光性樹脂組成物は、(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−を与える、(1-1)エポキシ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−と(1-2)感光基を有するエポキシ化合物、(2)不飽和二重結合を有するイソシアネ−ト、(3)光重合開始剤、(4)有機溶媒、必要であればさらに(5)光架橋剤、(6)無機充填剤、さらに消泡剤の好適量を加えて均一に攪拌・混合することによって容易に得ることができる。各成分の添加順序には特に制限はなく、混合する際、溶媒中で混合することによって、感光性イドシロキサンオリゴマ−の溶液組成物にすることができる。
上記イミド系感光性樹脂組成物は、塗布時の組成物として室温で溶液粘度が３０〜６００ポイズであることが作業性や溶液物性、その保護膜特性上などから適当である。
【００５１】
この発明においては、前記のイミド系感光性樹脂組成物などの感光性インキを金属配線に塗布後、プリベ−クして薄膜形成し、露光、アルカリ現像し、ポストベ−クしてポリイミド系の絶縁膜を得ることができる。
前記の塗布方法としては、スピンナ−を使用した回転塗布、印刷、ロ−ルコ−ティンングなどの方法がある。
次に、１００℃以下の温度、高敵には５０〜８０℃の温度で１０〜６０分間程度加熱乾燥してプリベ−クして塗膜を乾燥し薄膜形成する。
【００５２】
前記の工程後、所望のパタ−ン形状に化学線を照射し、露光する。化学線としては、紫外線、可視光線など、３００〜５００ｎｍの範囲の波長のものが好ましい。
次に、未照射部を現像して、パタ−ンを得る。
この発明におけるパタ−ン形成する方法では、現像液として、アルカリ性水溶液、好適には弱アルカリ性水溶液を使用する。
この現像液には、少量のメタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。
【００５３】
上記のアルカリ性水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も当然使用することができ、特に、炭酸ナトリウムなどの弱アルカリ性化合物を好適に挙げることができる。
前記のアルカリ性化合物の濃度は、通常０．１〜２０重量％、特に１〜３％とすることが好ましい。
【００５４】
アルカリ現像方法としては、スプレ−、パドル、浸漬、超音波などの各種方式を採用することができる。現像によって形成したパタ−ンは、リンスする。リンス液としては、水、酸性水溶液などでスプレ−方法が挙げられる。
【００５５】
次に、加熱処理を行うことにより、例えば感光性イミドシロキサンオリゴマ−、不飽和二重結合を有するイソシアネ−ト、光重合開始剤、好適には光架橋剤の併用系のイミド系感光性樹脂組成物光硬化膜をポストベ−クして、架橋させて、耐熱性に富む最終パタ−ンを得ることができる。
前記のポストベ−クは、２５０℃以下、特に１５０〜２００℃で３０〜１２０分間程度行うことが好ましい。
【００５６】
この発明の絶縁膜は、フレキシブル銅張板のカバ−コ−トとして機能させることができる。
そして、この絶縁膜は、好適には曲率半径１００ｍｍ以上、特に３００ｍｍ以上の柔軟性、２６０℃×１０秒以上の半田耐熱性、アセトンやメタノ−ルなどの溶剤に対する耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、電気特性を兼ね備えている。
【００５７】
【実施例】
以下、この発明の実施例を示す。
以下の各例で使用した化合物をその略号と共に以下に示す。
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＡＰＳｉ：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
ＭＢＡＡ：ビス（３−カルボキシ，４−アミノフェニル）メタン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
ＴＧ：トリグライム
ＤＧ：ジグライム
【００５８】
以下の各例において、物性の評価は次のようにして行った・
粘度：Ｅ型粘度計（東京計器社製）、２５℃、ＳＴロ−タ−使用にて測定。
１）機械特性：２００℃で１時間熱処理したサンプルについて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じ、引張り強度、伸び率および初期弾性率を測定した。
２）熱的特性：２００℃で１時間熱処理したサンプルについて、５％重量減少温度および熱分解温度をセイコ−インスツルメント製の熱重量−示唆熱測定装置（ＳＳＣ−５２００ ＴＧＡ−ＤＴＡ３２０）によって測定した。
【００５９】
３）電気特性：２００℃で２時間熱処理したサンプルについて、表面抵抗および体積抵抗から評価した。
体積抵抗：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した。
絶縁破壊：ＪＩＳ Ｃ−２１１０に準じて測定した。
誘電率： ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準じて測定した。
誘電損： ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準じて測定した。
４）耐薬品性：２００℃で１時間熱処理したサンプルについて、２５℃の薬品（１０％水酸化ナトリウム、又はアセトン）中に３０分浸漬した後の重量減少率を求めた。
５）吸水率：２００℃１時間熱処理したサンプルについて、２５℃の水中に２４時間浸漬した後の重量増加率を求めた。
【００６０】
実施例１
（１）感光性イミドオリゴマ−溶液および組成物の製造
ガラス製フラスコ中、ａ−ＢＰＤＡ７３．５６ｇ（２５０ミリモル）をトリグライム（ＴＧ）１７４．２ｇに溶解し、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＤＡＰＳｉ、アミノ当量４３３）１０８．３ｇ（１２５ミリモル）を加え、１８０℃で１時間反応させた。引き続き同温度でＭＢＡＡ１１．４５ｇ（４０ミリモルを加え、１８０℃で４反応させてイミドシロキサンオリゴマ−溶液を得た。
このオリゴマ−溶液に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネ−ト１０．９６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に、さらにフタロシアニングリ−ン０．８１２ｇを加え、分散し、濾過した。
【００６１】
上記の濾過した溶液中３００ｇ（固形分：５２．３％）に、消泡剤（ダウケミカル、ＤＢ−１００）７．８７ｇ、光重合開始剤（チバガイギ−、イルガキュア−６５１）５５．２ｇ、ハ−フエポキシアクリレ−ト（昭和高分子社製、リポキシ６３０Ｘ−５０１）５４．６５ｇ、光架橋剤としてのカルボキシ含有ハ−フエポキシアクリレ−ト（香川化学社製、ＥＮＣ）３２．４８ｇ、及びポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト（新中村化学社製、ＮＫ９Ｇ）１５．７４ｇ、接着促進用光架橋剤としてのリン酸メタアクリロイル（日本化薬社製、ＰＭ２）１．５７ｇを加え、攪拌した。次に、インキ化剤として硫酸バリウム４７．２０ｇ、タルク１５．７３ｇ、アエロジル（２００番、日本アエロジル社製）２７．５４ｇを加え、均一に攪拌し一夜放置した。この混合物を３本ロ−ルにより４０から５０μｍのギャップで３回混練りを行った。
得られたイミド系感光性樹脂組成物であるインキの粘度は、１６０ポイズ（２５℃）で、固形分含量は４９．７重量％であった。このインキは５℃で３０日間貯蔵後も粘度変化がなく、良好な貯蔵安定性を示した。
【００６２】
（２）ポリイミド樹脂層と銅層とが直接積層した積層体の製造
パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを１０００：９９８のモル比で重合させたポリイミド前駆体溶液（高耐熱性ポリイミド用ド−プ）と、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）とを１０００：１０００のモル比で重合させたポリイミド前駆体溶液（熱圧着性ポリイミド用ド−プ）とを三層押出し成形用ダイス（マルチマニホ−ルド型ダイス）を設けた製膜装置から金属製支持体上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、固化フィルムを支持体から剥離した後加熱炉で２００℃から３２０℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行って、長尺状の熱圧着性三層押出しポリイミドフィルムを得た。この熱圧着性多層ポリイミドフィルムは、次の特性を有する。
厚み構成：４μｍ／１７μｍ／４μｍ（合計２５μｍ）
熱圧着性の芳香族ポリイミドのＴｇ：２５０℃（以下同じ）
熱圧着性の芳香族ポリイミドの２７５℃での弾性率は５０℃での弾性率の約０．００２倍（以下同じ）
フィルムの吸水率：０．８重量％
【００６３】
この熱圧着性多層ポリイミドフィルムと電解銅箔（三井金属鉱業社製、３ＥＣ−ＶＬＰ、Ｒｚが３．８μｍ、厚さ１８μｍ）と、これらの両外側に保護材として厚み２５μｍのポリイミドフィルム（ユピレックス−Ｓ、宇部興産社製）を全構成要素が同じ幅となるように重ねて、ダブルベルトプレスの入口ドラムに沿わせて１５０℃で３０秒間加熱して予熱し、加熱ゾ−ンの温度（最高加熱温度）３８１℃、冷却ゾ−ンの温度（最低冷却温度）１１７℃）で、連続的に加圧下に熱圧着−冷却して積層し、保護材を剥離してロ−ル巻状片面銅箔のフレキシブル銅箔積層体を得た。
【００６４】
（３）積層体へのパタ−ンの形成、パタ−ンの評価
前記の積層体の銅箔上に、７５μｍのダムを作成し前記の感光性インキを流込みバ−コ−タ−により、乾燥後の厚み約２０μｍとなるように均一に塗布した。
８０℃の熱風オ−ブン中で３０分間プリベ−クして溶媒を除去した。
このプリベ−ク膜を、真空密着式の超高圧水銀装置（オ−ク製作所社製、ＨＭＷ−６Ｎ）を用いて１００から２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレ−式現像装置で３０℃、吐出圧力１．５Ｋｇｆ／ｃｍ2、２〜３分現像を行った後、水を用いて1Ｋｇｆ／ｃｍ2の吐出圧力で１分間リンスを行った。次いで、膜厚２１μｍ、７５μｍライン／スペ−スのパタ−ンを形成した。
【００６５】
絶縁膜の物性を測定した。結果を以下に示す。
膜特性
１）機械特性（熱処理条件：２００℃×１時間）
引張り強度 １．０Ｋｇｆ／ｍｍ2
伸び率 ３６．８％
初期弾性率 １５．５Ｋｇｆ／ｍｍ2
２）熱的特性（熱処理条件：２００℃×１時間）
５％重量減少温度 ３２５℃
熱分解温度を ４６２℃
【００６６】
３）電気特性（熱処理条件：２００℃×２時間）
表面抵抗（Ω-ｃｍ：DC 100V 1分値、JIS K 6911に準ずる）
常態 C-40/23/50(hr/℃/%RH) ３．８×１０15
加湿 C-96/40/90(hr/℃/%RH) ２．４×１０13
絶縁破壊（KV/mm:23℃、50%RH、大気中、JIS C 2110に準ずる）
常態 C-40/23/50 ７１．０
加湿 C-96/40/90 ６９．１
誘電率（ε：AC 50HZ 100V 、 JIS K 6911に準ずる）
常態C-40/23/50 ４．３
加湿 C-96/40/90 ４．７
誘電損（tanδ：％、 JIS K 6911に準ずる）
常態C-40/23/50 １．１
加湿 C-96/40/90 ３．７
【００６７】
４）耐薬品性（熱処理条件：２００℃×２時間）
１０％水酸化ナトリウム３０分浸漬後重量減少率（％） ２．８
アセトン３０分浸漬後重量減少（％） １３
５）吸水率（熱処理条件：２００℃×２時間）
２４時間浸漬後重量増加率（％）： １．０
６）曲率半径 ３００ｍｍ以上
７）半田耐熱性 ２６０℃×１０秒以上
【００６８】
比較例１
ａ−ＢＰＤＡの割合を少なくして、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とのモル比を１５０：１００から、１００：１００に変えた他は実施例１と同様にして、ポリイミドシロキサン溶液及びイミド系感光性樹脂組成物を得た。
このイミド系感光性樹脂組成物についての現像性を次に示す。
［現像性］
炭酸ナトリウム水溶液 現像不可
有機溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン） 現像可
【００６９】
比較例２
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネ−トを使用しない他は実施例１と同様にして、イミド系感光性樹脂組成物を得た。
このイミド系感光性樹脂組成物を光架橋−加熱硬化して絶縁膜を形成し、耐薬品性を評価した。結果を以下に示す。
耐薬品性（熱処理条件：２００℃×２時間）
１０％水酸化ナトリウム３０分浸漬後 全量溶解
【００７０】
【発明の効果】
この発明によれば、高温でのポストベ−クを必要とせず、感光性で弱アルカリ水溶液のようなアルカリ水溶液で現像可能で、そのままポストベ−クして絶縁性の被膜を有する高耐熱性の高密度フレキシブル基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この発明の一実施例である高密度フレキシブル基板を適用したＣＯＦの一部断面概略図である。
【図２】図２は、この発明の他の一実施例である高密度フレキシブル基板を適用した折り曲げＴＡＢの一部断面概略図である。
【符号の説明】
１ ＣＯＦ用の高密度フレキシブル基板
２,22 ポリイミドフィルム基板
３,23 金属配線
４,24 感光性インキから形成された絶縁性で低弾性の被膜
５,25 ＩＣドライバ−
６ チップ部品
７ 異方性導電膜
８ アルミ電極８
９,29 ＴＦＴアレイ基板
10,10',30,30' 偏向板
11,31 液晶
12,32 カラ−フィルタ−
20 折り曲げＴＡＢ用の高密度フレキシブル基板
26 封止剤
27 プリント基板
Claims (9)
- ポリイミド樹脂層と金属層とが直接積層された積層体からパタ−ン形成した金属配線に、(1) 酸無水物末端基を有する感光性イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、 (2) 不飽和二重結合を有するイソシアネ−ト１〜８０重量部、 (3) 光重合開始剤０．０１〜３０重量部および (4) 有機溶媒のイミド系感光性樹脂組成物からなる感光性インキのパタ−ンを露光、アルカリ水溶液で現像後、ポストベ−クして絶縁性で低弾性の被膜を形成する高密度フレキシブル基板の製法。
- 積層体が、銅箔とポリイミドフィルムとをポリイミド系接着剤で熱圧着して積層したものである請求項１に記載の高密度フレキシブル基板の製法。
- 積層体が、銅箔と熱圧着性多層押出しポリイミドフィルムとを熱圧着して積層したものである請求項１に記載の高密度フレキシブル基板の製法。
- ＣＯＦ（チップ オン フレキシブルプリント基板）やＴＡＢなどに適用される請求項１に記載の高密度フレキシブル基板の製法。
- ２５０℃以下、特に１５０〜２５０℃でポストベ−クする請求項１に記載の高密度フレキシブル基板の製法。
- 感光性インキが、さらに他種類の(5)光架橋剤および／または(6)無機充填剤を含有する請求項１に記載の高密度フレキシブル基板の製法。
- (1)酸無水物末端基を有する感光性イミドシロキサンオリゴマ−が、テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対してエポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミン１０〜５０モル％とジアミノポリシロキサン１０〜７０モル％と複数環芳香族ジアミン０〜２０モル％とのジアミン合計が７０〜９０モル％の割合で反応させて得られたエポキシ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−と感光基を有するエポキシ化合物との反応物である請求項１に記載の高密度フレキシブル基板の製法。
- (1)酸無水物末端基を有する感光性イミドシロキサンオリゴマ−が、エポキシ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−と感光基を有するエポキシ化合物とを他の成分と一緒に加えて混合し反応させて得られるものである請求項１に記載の高密度フレキシブル基板の製法。
- (1)酸無水物末端基を有する感光性イミドシロキサンオリゴマ−が、エポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミンとして式
Ｈ２Ｎ−Ｂｚ（Ｒ１）ｎ（Ｘ）ｙ−Ａ−（Ｘ）ｙ（Ｒ２）ｎＢｚ−ＮＨ２
（ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ１およびＲ２は水素原子で、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ２、ＳＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ（ＣＨ３）２ＢｚＯなどの二価の基であり、Ｘはカルボキシル基または水酸基でｎは２または３で、ｙは１または２で、ｎ＋ｙ＝４である。）で示される芳香族ジアミン化合物を、ジアミノポリシロキサンとして式
Ｈ２Ｎ−Ｒ３−［−Ｓｉ（Ｒ４）２−Ｏ−］ｌ−Ｓｉ（Ｒ５）２−Ｒ３−ＮＨ２
（ただし、式中、Ｒ３は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ４およびＲ５は独立に炭素数１−３のアルキル基またはフェニル基を示し、ｌは３〜５０を示す。）で示されるジアミノポリシロキサンを使用して得られるものである請求項１に記載の高密度フレキシブル基板の製法。
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