JP2002050854A - 高密度フレキシブル基板の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高温でのポストベ−クを必要とせず、感光性
で弱アルカリ水溶液のようなアルカリ水溶液で現像可能
で、そのままポストベ−クして絶縁性の被膜が得られる
高耐熱性の高密度フレキシブル基板の製法を提供する。 【解決手段】 ポリイミド樹脂層と銅などの金属層とが
直接積層された積層体からパタ−ンを形成した金属配線
３に、感光性インキのパタ−ンを露光、アルカリ水溶液
で現像後、ポストベ−クして、絶縁性で低弾性の被膜４
を形成する高密度フレキシブル基板１の製法を提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、高密度フレキシ
ブル基板の製法に関し、さらに詳しくはポリイミド樹脂
層と銅などの金属層とが直接積層された配線基板に感光
性インキを適用してアルカリ水溶液による現像後硬化し
て絶縁被膜とする高密度フレキシブル基板の製法に関す
る。この発明の高密度フレキシブル基板の製法は、ＣＯ
Ｆ、ＴＡＢ、ＣＳＰ等のフレキシブル基板にコ−ト材、
保護膜を形成する方法として好適である。

【０００２】

【従来の技術】ＣＯＦ、ＴＡＢ、ＣＳＰ等のフレキシブ
ル基板にコ−ト材や、保護膜を形成する方法として、耐
熱性および絶縁性に富むことが要請されること、および
高密度化、高集積化の要求から感光性の耐熱材料が求め
られることから、絶縁性ともに耐熱性の高いポリイミド
が種々提案されている。

【０００３】例えば、素子基板全面にポリイミド樹脂を
塗布し、この表面をフォトレジストで部分的にパタ−ン
保護し、ヒドラジンなどでポリイミド樹脂膜をエッチン
グする方法、すなわちアルカリエッチング法が知られて
いる。しかしこの方法では、工程が複雑な上に、毒性の
強いヒドラジンなどの強アルカリ水溶液をエッチング液
として使用しなければならない。

【０００４】あるいは、感光性ポリイミド系樹脂、例え
ば、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸に光重
合性のアクリロイル基をエステル結合で導入したもの
（特公昭５５−３０２０７号、特公昭５５−３４１４２
２号など）や、アクリロイル基をアミド酸に塩構造で導
入したもの（特公昭５９−５２８２２号など）に、現像
液として有機溶剤を使用するエッチング法が提案されて
いる。また、アルカリ現像型の感光性ポリイミドが開発
されており、例えば、ポリアミド酸のカルボキシル基に
ナフトキノンジアジドを導入したポジ型のポリマ−によ
る感光性ポリイミド（特開平６−２５８８３５号公報）
や、光重合性のアクリロイル基をエステル結合で導入し
たポリアミド酸の側鎖にさらにカルボキシル基等を導入
して塩基性水溶液に可溶なポリアミド酸とし、これを用
いたネガ型感光性ポリイミド（特開平１０−９５８４８
号公報）が提案されている。しかし、これらの感光性ポ
リイミド樹脂による保護膜の形成には、ポストベ−クに
３５０℃以上の高温加熱を必要とするため基板の寸法安
定性に悪影響が及び、得られる絶縁膜が耐熱性や耐薬品
性（耐酸、耐アルカリ、耐溶剤性など）が低いという問
題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、高
温でのポストベ−クを必要とせず、感光性で弱アルカリ
水溶液のようなアルカリ水溶液で現像可能で、そのまま
ポストベ−クして絶縁性の被膜が得られる高耐熱性の高
密度フレキシブル基板の製法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
ポリイミド樹脂層と銅などの金属層とが直接積層された
積層体からパタ−ンを形成した金属配線に、感光性イン
キのパタ−ンを露光、アルカリ水溶液で現像後、ポスト
ベ−クして、絶縁性で低弾性の被膜を形成する高密度フ
レキシブル基板の製法に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を次に示す。 １）積層体が、銅箔とポリイミドフィルムとをポリイミ
ド系接着剤で熱圧着して積層したものである前記の高密
度フレキシブル基板の製法。 ２）積層体が、銅箔と熱圧着性多層押出しポリイミドフ
ィルムとを熱圧着して積層したものである前記の高密度
フレキシブル基板の製法。 ３）ＣＯＦ（チップ オン フレキシブルプリント基
板）やＴＡＢなどに適用される前記の高密度フレキシブ
ル基板の製法。

【０００８】４）感光性インキが、(1)感光性イミドシ
ロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、(2)不飽和
二重結合を有するイソシアネ−ト１〜８０重量部、(3)
光重合開始剤０．０１〜３０重量部および(4)有機溶媒
のイミド系感光性樹脂組成物からなる前記の高密度フレ
キシブル基板の製法。 ５）２５０℃以下、特に１５０〜２５０℃でポストベ−
クする前記の高密度フレキシブル基板の製法。 ６）感光性インキが、さらに他種類の(5)光架橋剤およ
び／または(6)無機充填剤を含有する前記の高密度フレ
キシブル基板の製法。

【０００９】７）(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ
−が、テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対して
エポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミン１
０〜５０モル％とジアミノポリシロキサン１０〜７０モ
ル％と複数環芳香族ジアミン０〜２０モル％とのジアミ
ン合計が７０〜９０モル％の割合で反応させて得られた
エポキシ基との反応性官能基を有するイミドシロキサン
オリゴマ−と感光基を有するエポキシ化合物との反応物
である前記の高密度フレキシブル基板の製法。

【００１０】８）(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ
−が、エポキシ基との反応性官能基を有するイミドシロ
キサンオリゴマ−と感光基を有するエポキシ化合物とを
他の成分と一緒に加えて混合し反応させて得られるもの
である前記の高密度フレキシブル基板の製法。

【００１１】９）(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ
−が、エポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジア
ミンとして式 Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ（Ｒ₁）_n（Ｘ）_y−Ａ−（Ｘ）_y（Ｒ₂）_nＢ
ｚ−ＮＨ₂ （ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ₁およびＲ₂は
水素原子で、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ₂、Ｓ
Ｏ、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ
（ＣＨ₃）₂ＢｚＯなどの二価の基であり、Ｘはカルボキ
シル基または水酸基でｎは２または３で、ｙは１または
２で、ｎ＋ｙ＝４である。）で示される芳香族ジアミン
化合物を、ジアミノポリシロキサンとして式 Ｈ₂Ｎ−Ｒ₃−［−Ｓｉ（Ｒ₄）₂−Ｏ−］_l−Ｓｉ（Ｒ₅）
₂−Ｒ₃−ＮＨ₂ （ただし、式中、Ｒ₃は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ₄
およびＲ₅は独立に炭素数１−３のアルキル基またはフ
ェニル基を示し、lは３〜５０を示す。）で示されるジ
アミノポリシロキサンを使用して得られるものである前
記の高密度フレキシブル基板の製法。

【００１２】この発明について、この発明の一実施例で
ある高密度フレキシブル基板を適用したＣＯＦの一部断
面概略図である図１、およびこの発明の他の一実施例で
ある高密度フレキシブル基板を適用した折り曲げＴＡＢ
の一部断面概略図である図２を用いて説明する。図１に
おいて、ＣＯＦ用の高密度フレキシブル基板１は、ポリ
イミドフィルム基板２と直接積層された銅などの金属配
線３に感光性インキから形成された絶縁性で低弾性の被
膜４が設けられている。そして、金属配線の片辺部には
ＩＣドライバ−５および金属配線３とハンダボ−ルを介
して接続されチップ部品６が配置されている。金属配線
の他辺部には異方性導電膜７さらにアルミ電極８を介し
てＴＦＴアレイ基板９が配置され、その片面には偏向板
１０が配置され、他面には液晶１１を挟んでカラ−フィ
ルタ−１２および偏向板１０’が接続されている。

【００１３】図２において、折り曲げＴＡＢ用の高密度
フレキシブル基板２０は、ポリイミドフィルム基板２２
と直接積層された銅などの金属配線２３に感光性インキ
から形成された絶縁性で低弾性の被膜２４が設けられて
いる。そして、金属配線の片辺部にはＩＣドライバ−２
５が接続され、これを封止剤２６で封止し、一方金属配
線にプリント基板２７が接続し、これに偏向板３０、さ
らにＴＦＴアレイ基板２９が配置され、他面には液晶３
１を挟んでカラ−フィルタ−３２および偏向板３０’が
接続されている。前記の液晶の代わりに有機ＥＬ（エレ
クトロ ルミネッセンス）を使用してもよい。

【００１４】この発明において、ポリイミド樹脂層と銅
などの金属層とが直接積層された積層体からパタ−ンを
形成する方法としては、それ自体公知のエッチング法に
よって行うことができる。例えば、積層体の金属層表面
にエッチングレジストを回路パタ−ン状（配線パタ−ン
状）に印刷して、配線パタ−ンが形成される部分の金属
層の表面を保護するエッチングレジストの配線パタ−ン
を形成した後、それ自体公知の方法でエッチング液を使
用して配線が形成されない部分の金属をエッチングによ
により除去し、最後にエッチングレジストを除去するこ
とによって行うことができる。このようにして形成され
る配線パタ−ンは、配線パタ−ンとしての幅が０．０１
〜１．０ｍｍ程度で、配線パタ−ンとしてのピッチが
０．０２〜２．０ｍｍ程度である。

【００１５】前記のポリイミド樹脂層と銅などの金属層
とが直接積層された積層体は、例えば、ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物またはベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを必須成分
とする耐熱性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、
必要ならばプラズマ放電処理やコロナ放電処理などの放
電処理を行った後、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シベンゼン）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物とから得られるポリイミドや、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物お
よびピロメリット酸二無水物と１，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシベンゼン）とから得られるポリイミドなど
のポリイミド接着剤を前駆体溶液塗布−加熱乾燥イミド
化などの方法によって設けた後、このポリイミド接着剤
と銅箔などの金属層とを重ね合わせた後、加熱圧着する
ことによって製造することができる。

【００１６】また、前記のポリイミド樹脂層と金属層と
が直接積層された積層体は、例えば、高耐熱性の芳香族
ポリイミド層の少なくとも片面に１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシベンゼン）と２，３，３’，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物とから得られるポリイ
ミドや、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テ
ル二無水物およびピロメリット酸二無水物と１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシベンゼン）とから得られるポ
リイミドなどの熱圧着性ポリイミド層が共押出し成形法
によって積層一体化された熱圧着性多層押出しポリイミ
ドフィルムを連続加熱圧着機、好適にはダブルベルトプ
レスで、加熱圧着ゾ−ンの温度が熱圧着性ポリイミドの
ガラス転移温度より２０℃以上高く４００℃以下の温
度、特にガラス転移温度より３０℃以上高く４００℃以
下の温度で加圧下に熱圧着し、引き続いて冷却ゾ−ンで
加圧下に冷却して、好適には熱圧着性ポリイミドのガラ
ス転移温度より２０℃以上低い温度、特に３０℃以上低
い温度まで冷却して、積層することによって製造するこ
とができる。

【００１７】あるいは、前記のポリイミド樹脂層と金属
層とが直接積層された積層体は、金属箔に熱圧着性ポリ
イミド前駆体溶液を塗布−加熱乾燥後、高耐熱性芳香族
ポリイミド前駆体溶液を塗布−加熱乾燥して金属箔にポ
リイミド層を形成する方法や、高耐熱性芳香族ポリイミ
ド前駆体溶液の自己支持性膜に柔軟性ポリイミド前駆体
溶液を薄く塗布−加熱乾燥した多層ポリイミドフィルム
の柔軟性ポリイミド層に必要ならばプラズマ放電処理な
どの放電処理後に金属を蒸着しさらにメッキ処理して金
属層を形成する方法によって製造することができる。

【００１８】この発明においては、前記の金属配線に感
光性インキを塗布後、プリベ−クして薄膜形成し、露
光、アルカリ現像した後、好適には２５０℃以下、特に
１５０〜２５０℃でポストベ−クして絶縁膜を形成す
る。前記の感光性インキとしては、(1)感光性イミドシ
ロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、(2)不飽和
二重結合を有するイソシアネ−ト１〜８０重量部、(3)
光重合開始剤０．０１〜３０重量部および(4)有機溶媒
のイミド系感光性樹脂組成物からなるものが好適であ
り、さらに他種類の(5)光架橋剤および／または(6)無機
充填剤を含有させてもよい。

【００１９】前記の(1)感光性イミドシロキサンオリゴ
マ−として、テトラカルボン酸二無水物１００モル％に
対してエポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジア
ミン１０〜５０モル％とジアミノポリシロキサン１０〜
７０モル％と複数環芳香族ジアミン０〜２０モル％との
ジアミン合計が７０〜９０モル％の割合で反応させて得
られたエポキシ基との反応性官能基を有するイミドシロ
キサンオリゴマ−と感光基を有するエポキシ化合物との
反応物である感光性イミドシロキサンオリゴマ−を使用
することが好ましい。この感光性イミドシロキサンオリ
ゴマ−は各成分の割合が前記の範囲で反応させて得られ
る酸無水物末端基を有するイミドオリゴマ−であるの
で、高い溶剤溶解性と露光後の弱アルカリ水溶液による
現像が容易であり、また基板の反りの発生及び折り曲げ
によるクラックの発生が防止され好ましい。

【００２０】前記のテトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンとの反応は、溶媒中ランダム、ブロックあるいは２種
反応液の混合−再結合反応のいずれによっても行うこと
ができる。また、前記のエポキシ基との反応性官能基を
有するイミドシロキサンオリゴマ−は溶液から単離する
ことなくそのまま次の反応に使用することもできる。

【００２１】前記のテトラカルボン二無水物としては、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エ−テル二無水物、ピロメリット酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物などの
芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。前記の
テトラカルボン酸二無水物は１種を単独で使用してもよ
くあるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００２２】特に、高濃度のイミド系感光性樹脂を得る
ために溶媒への溶解性が高く、得られるイミド絶縁膜の
耐熱性も高いテトラカルボン酸二無水物として、２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エ−テル二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物な
どが好ましく、特に２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物が好ましい。

【００２３】前記のエポキシ基との反応性官能基を有す
る芳香族ジアミンとしては、式 Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ（Ｒ₁）_n（Ｘ）_y−Ａ−（Ｘ）_y（Ｒ₂）_nＢ
ｚ−ＮＨ₂ （ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ₁およびＲ₂は
水素原子で、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ₂、Ｓ
Ｏ、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ
（ＣＨ₃）₂ＢｚＯなどの二価の基であり、Ｘはカルボキ
シル基または水酸基でｎは２または３（好適には３）
で、ｙは１または２（好適には１）で、ｎ＋ｙ＝４であ
る。）で示される芳香族ジアミン化合物を使用すること
ができる。

【００２４】前記のジアミノポリシロキサンとして、式 Ｈ₂Ｎ−Ｒ₃−［−Ｓｉ（Ｒ₄）₂−Ｏ−］_l−Ｓｉ（Ｒ₅）
₂−Ｒ₃−ＮＨ₂ （ただし、式中、Ｒ₃は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ₄
およびＲ₅は独立に炭素数１−３のアルキル基またはフ
ェニル基を示し、lは３〜５０を示す。）で示されるジ
アミノポリシロキサンを使用することができる。

【００２５】ジアミン成分としては前記の２種類のジア
ミンが必須であるが、エポキシ基との反応性基を有さな
い複数環芳香族ジアミンを少量使用してもよい。この複
数環芳香族ジアミンとしては、１，４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニ
ル）ベンゼンなどのベンゼン環を３個有する芳香族ジア
ミン、あるいはビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパンなどのベンゼン環を４個
有する芳香族ジアミンなどが挙げられる。

【００２６】前記のエポキシ基との反応性官能基を有す
る芳香族ジアミンの具体例として、３，３’−ジアミ
ノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニル
メタン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキ
シジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−
ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
アミノ，３−ハイドロキシフェニル〕プロパン、４，
４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロ
キシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアル
カン化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイ
ドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，
３，３’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，
４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニル
エ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−
テトラハイドロキシジフェニルエ−テルなどのヒドロキ
シジフェニルエ−テル化合物類、２，２−ビス〔４−
（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）フェニ
ル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェニキシフェ
ニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミ
ノ，３−ハイドロキシフェノキシ）ビフェニルなどのビ
ス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類など
のＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができ
る。

【００２７】また、前記のエポキシ基との反応性官能基
を有する芳香族ジアミンの具体例として、３，３’−ジ
アミノ，４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’
−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，
４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシビフェニル、
４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカル
ボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物
類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカル
ボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，
２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス
〔３−アミノ，４，−カルボキシフェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−アミノ，３−カルボキシフェニル〕
プロパン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−
テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシジフェニ
ルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−
ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミ
ノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，
４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシジフェニルエ
−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テ
トラカルボキシジフェニルエ−テルなどのカルボキシジ
フェニルエ−テル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−
アミノ，３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパ
ンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）アルカ
ン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ，３−カルボ
キシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（カルボキシフ
ェノキシ）ビフェニル化合物類などのＣＯＯＨ基を有す
る芳香族ジアミン化合物を挙げることができる。

【００２８】また、前記のジアミンの他の１成分である
ジアミノポリシロキサンは、式： Ｈ₂Ｎ−Ｒ３−［−Ｓｉ（Ｒ₄）₂−Ｏ−］_l−Ｓｉ
（Ｒ₅）₂−Ｒ３−ＮＨ₂ （ただし、式中、Ｒ₃は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ₄
またはＲ₅は独立に炭素数１−３のアルキル基またはフ
ェニル基を示し、lは３〜５０を示す。）で示される化
合物、好ましくは前記式中Ｒ₄およびＲ₅が炭素数２−
６、特に炭素数３−５の複数のメチレン基またはフェニ
レン基であるものが好ましい。また、前記式においてl
が４〜３０、特に４〜２０であることが好ましい。ま
た、前記式においてlが３〜５０であれば均一の化合物
であってもよく、lの異なる化合物の混合物であっても
よい。混合物である場合には、アミノ当量から計算され
る平均値のlが３〜５０、特に４〜３０、その中でも４
〜２０の範囲内であることが好ましい。

【００２９】前記のジアミノポリシロキサンの具体的化
合物の具体例として、α，ω−ビス（２−アミノエチ
ル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミ
ノプロピル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス
（４−アミノフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，
ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル) ポリジメ
チルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル)
ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ
ブチル) ポリジメチルシロキサンなどを挙げることがで
きる。

【００３０】前記のエポキ基との反応性官能基を有する
イミドシロキサンオリゴマ−は、例えば、テトラカルボ
ン酸二無水物を溶媒に溶解し、得られた溶液にジアミノ
ポリシロキサンおよびエポキシ基との反応性官能基を有
する芳香族ジアミン、場合によりさらに複数環芳香族ジ
アミンを加えて常法によって反応させ、得られたイミド
シロキサンオリゴマ−溶液を冷却することにより得られ
る。前記のエポキ基との反応性官能基を有するイミドシ
ロキサンオリゴマ−は反応液から分離して使用してもよ
く、あるいは反応液をそのまま使用してもよい。

【００３１】前記の反応溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチ
ロラクトン、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ
−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレング
リコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグ
ライムなどを挙げることができる。

【００３２】前記の感光基を有するエポキシ化合物とし
ては、グリシジルメタクリレ−ト、グリシジルアクリレ
−ト、グリシジルポリシロキサンメタアクリレ−ト、ハ
−フエポキシ（メタ）アクリレト（例えば１０個程度の
エポキシ基のうち５個程度がアクリレ−トあるいはメタ
アクリレ−ト基で置換されている化合物である。具体的
には、商品名：昭和高分子社製 リポキン６３０Ｘ−５
０１）などを挙げることができる。

【００３３】前記の(1)感光性イミドシロキサンオリゴ
マ−は、前記のエポキ基との反応性官能基を有するイミ
ドシロキサンオリゴマ−と前記の感光基を有するエポキ
シ化合物とをそれ自体公知の方法によって反応させるこ
とによって得られる。例えば、エポキ基との反応性官能
基を有するイミドシロキサンオリゴマ−の溶液に感光基
を有するエポキシ化合物を加えて、あるいは他の成分と
ともに感光基を有するエポキシ化合物を加えて室温で均
一に混合することによって得ることができる。前記の感
光基を有するエポキシ化合物の使用量は、エポキ基との
反応性官能基（ＣＯＯＨまたはＯＨ）に対してエポキシ
基の当量から３倍当量となる量、例えばエポキ基との反
応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−１００
重量部に対して１〜８０重量部程度が好ましい。

【００３４】前記の感光性インキにおいては、前記の
(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−と共に(2)不飽和
二重結合を有するイソシアネ−ト化合物を組み合わせて
使用することが好ましい。このイソシアネ−ト基がアル
カリ現像後の残存するイミド末端の酸無水環と結合し、
残りの不飽和二重結合はポストベ−クの際に加熱によっ
て三次元架橋させることができ、絶縁膜の耐熱性が得ら
れる。

【００３５】前記の(2)不飽和二重結合を有するイソシ
アネ−トとしては、メタクリロイルイソシアネ−ト、ア
クリロイルイソシアネ−ト、メタクリロイルエチルイソ
シアネ−ト、アクリロイルエチルイソシアネ−ト、メタ
クリロキシエチルイソシアネ−ト、アクリロキシエチル
イソシアネ−ト、ビニルジメチルベンジルイソシアネ−
ト、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネ−ト、２−メタクリロイルオキシエチルイソシ
アネ−トなどを挙げることができる。これらは単独で、
または２種類以上混合して使用することもできる。

【００３６】さらに、前記の(2)不飽和二重結合を有す
るイソシアネ−トとして、２〜３個のイソシアネ−ト基
を分子中に有するポリイソシアネ−トと少なくとも１個
のＯＨ基および少なくとも１種の不飽和二重結合を分子
中に有する化合物との反応生成物を使用することもでき
る。

【００３７】このポリイソシアネ−トとしては、ヘキサ
メチレンジイソシアネ−ト、オクタメチレンジイソシア
ネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソ
シアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、４，４−ジフ
ェニルメタンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシア
ネ−ト、３，３’−ジメチル−４，４’−ビスフェニレ
ンジイソシアネ−ト、メタキシリレンジイソシアネ−ト
などが挙げられる。これらの中では反応性の異なるイシ
シアネ−ト基を有するジイソシアネ−トが好ましく、特
に２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
−ト、トリレンジイソシアネ−トが好適である。

【００３８】前記の少なくとも１個のＯＨ基および少な
くとも１種の不飽和二重結合を分子中に有する化合物と
しては、ヒドロキシエチルアクリレ−ト、ヒドロキシエ
チルメタクリレ−ト、ヒドロキシプロピルアクリレ−
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト、ヒドロキシブ
チルアクリレ−ト、ヒドロキシブチルメタクリレ−ト、
ネオペンチルグリコ−ルモノアクリレ−ト、ネオペンチ
ルグリコ−ルモノメタクリレ−ト、トリメチロ−ルメタ
ンモノアクリレ−ト、トリメチロ−ルメタンモノメタク
リレ−ト、テトラメチロ−ルメタンモノアクリレ−ト、
テトラメチロ−ルメタンモノメタクリレ−トなどのアク
リル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキエステル
類、エチレングリコ−ルモノアクリレ−ト、エチレング
リコ−ルモノメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ルモ
ノアクリレ−ト、プロピレングリコ−ルモノメタクリレ
−ト、ポリエチレンモノアクリレ−ト、ポリエチレンモ
ノメタクリレ−トなどの（ポリ）アルキレングリコ−ル
モノアクリレ−ト又は（ポリ）アルキレングリコ−ルモ
ノメタクリレ−ト類、ヒドロキシブチロビニルエ−テル
などのヒドロキシアルキルビニルエ−テル類、アリルア
ルコ−ル、あるいは上記のものとε−カプロラクトン、
γ−バレロラクトンなどのラクトン類との付加物などが
挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて
使用できる。これらの少なくとも１個のＯＨ基および少
なくとも１種の不飽和二重結合を分子中に有する化合物
の中で、重合性および反応性の点から、アクリル酸又は
メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類及びアク
リル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
類とラクトン類との付加物が好ましい。これらは単独で
も２種以７上を組み合わせて使用できる。

【００３９】また、(1)感光性イミドシロキサンオリゴ
マ−１００重量部に対して、(2)不飽和二重結合を有す
るイソシアネ−トを１〜８０重量部、好適には１〜２５
重量部使用することが好ましい。前記の(2)不飽和二重
結合を有するイソシアネ−ト化合物の割合が前記の下限
より少ないと絶縁膜の耐薬品性（耐アルカリ、耐酸性）
が低下し、多くても効果がなくかえって絶縁膜の性能が
低下するので好ましくない。

【００４０】前記の(3)光重合開始剤としては、例え
ば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、２
−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベン
ゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テ
ル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルア
ントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキ
ノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４
−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサ
ントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルフォリノ−プロパノン−１、２−ベンジル−２−
ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−
ブタノン−１、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチル
ケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリ
ルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
Ｓ−トリアジン、２［２’（５”−メチルフリル）エチ
リデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−ト
リアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ
（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノ
ン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキル
アンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，
２’−ジスルフォネ−ト、Ｎ−フェニルグリシン、３−
フェニル−５−イソキサゾロン、１−フェニル−１，２
−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキ
シムなどが挙げられる。

【００４１】前記の(3)光重合開始剤の使用量は、(1)感
光性イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対し
て、０．０１〜３０重量部、特に０．５〜３０重量部、
そのなかでも特に１〜２０重量部が好ましい。前記光重
合開始剤の使用量が前記の下限より少ないと露光が十分
ではなく、前記光重合開始剤の使用量が前記の上限より
多くても効果がなくかえって絶縁膜の性能が低下するの
で好ましくない。前記の(3)光重合開始剤の助剤（増感
剤）として、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステ
ル、４−ジエチルアミノ安息香酸メチルエステル、ジメ
チルアミノアントラニル酸メチル、ベンゾフェノン、
２，６−ビス−（４−ジエチルアミノベンザル）−４−
メチル−シクロヘキサノンなどを併用することができ
る。

【００４２】前記の(4)有機溶媒としては、例えばＮ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、γ−ブチロラクトンなどの有機極性溶媒、ジエチ
レングリコルジメチルエ−テル（ＤＧ）、トリエチレン
グリコ−ルジメチルエ−テル（ＴＧ）、プロピレングリ
コ−ルジエチルエ−テルなどのエ−テル系溶剤が挙げら
れる。これらの溶剤の一部をエチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル
などのアルコ−ル類、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、乳酸エチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチ
ル、メチル３−メトキシプロピオネ−ト、エチル３−エ
トキシプロピオネ−ト、プロピレングリコ−ルモノメチ
ルエ−テルアセテ−ト等のエステル類などで置き換えて
使用することができる。前記有機溶媒は、単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて使用することができる。そ
して、(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−１００重
量部に対して、(4)溶媒を５０〜３００重量部使用する
ことが好ましい。

【００４３】前記の感光性イミドシロキサンオリゴマ−
を得る際に使用できる有機極性溶媒を分離することなく
そのまま使用することができるが、この場合には沸点１
４０℃以上で２１０℃以下のものを使用することが好ま
しい。特にジエチレングリコルジメチルエ−テル（Ｄ
Ｇ）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（Ｔ
Ｇ）やγ−ブチロラクトンなどを使用すると、溶媒の蒸
発による散逸が減少するので、又溶液組成物の塗布を支
障なく好適に行うことができるので最適である。

【００４４】また、前記のイミド系感光性樹脂組成物は
前記の各成分を均一に混合することによって得られる
が、好適にはさらに、他種類の(5)光架橋剤および／ま
たは(6)無機充填剤を含有させることが好ましい。

【００４５】前記の(5)光架橋剤としては、カルボキシ
含有ハ−フエポキシアクリレ−ト（例えば、香川化学社
製、ＥＮＣ）、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２
−ヒドロキシブチルアクリレ−トなどの２−ヒドロキシ
アルキルアクリレ−ト類、グリコ−ル（エチレングリコ
−ル、メトキシテトラエチレングリコ−ル、ポリエチレ
ングリコ−ル、プロピレングリコ−ルなど）のモノまた
はジアクリレ−ト類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミドなどのアクリルアミ
ド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−トなど
のアミノアルキルアクリレ−ト類、トリメチロ−ルプロ
パン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル
などの多価アルコ−ルまたは、これらのエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイドあるいはε−カプロラクト
ンの付加物の多価アクリレ−ト類、フェノキシアクリレ
−ト、フェノキシエチルアクリレ−トなどフェノ−ル
類、あるいはそのエチレンオキサイドあるいはプロピレ
ンオキサイド付加物などのアクリレ−ト類、トリメチロ
−ルプロパントリグリシジルエ−テルなどのグリシジル
エ−テルから誘導されるエポキシアクリレ−ト類、メラ
ミンアクリレ−ト類、及び／または上記アクリレ−トに
対するメタクリレ−ト類や、リン酸アクリロイル、リン
酸メタアクリロイル、多価（メタ）アクリル酸誘導体化
合物［例えば、イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイ
ルオキシエチル）］あるいはこれとジアミノシロキサン
との付加反応物、ポリシロキサンジオ−ルと（メタ）ア
クリル酸のエステル化物［例えば、信越化学工業株式会
社製、Ｘ−２２−１６４Ｂ］などが挙げられる。

【００４６】前記の(5)光架橋剤の使用量は、(1)感光性
イミドシロキサンオリゴマ−と相溶する限り特に限定さ
れないが、(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−１０
０重量部に対して、０〜１００重量部、好適には１〜１
００重量部、特に１〜５０重量部使用することが好まし
い。(5)光架橋剤の使用量が多すぎると基板への密着
性、熱処理後に得られる絶縁膜の耐熱性が劣り好ましく
ない。

【００４７】前記の(6)無機充填剤としては、例えばア
エロジル、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどなどが挙
げられる。この無機充填剤としては、どのような大き
さ、形態のものでもよいが、平均粒子径が０．００１〜
１５μｍ、特に０．００５〜１０μｍのものが好まし
い。この範囲外のものを使用すると得られる塗膜が屈曲
したときに亀裂が発生したり、折り曲げ部が白化したり
するので好ましくない。この発明において、特にアエロ
ジル（微粉上シリカ）とタルク、マイカあるいは硫酸バ
リウムの少なくとも１種とを組み合わせて使用すること
が好ましい。

【００４８】前記の(5)微細無機フィラ−の使用量は、
(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に
対して、合計で１〜１００重量部、好ましくは５〜１０
０重量部、特に５〜７５重量部である。使用量が、余り
多すぎると塗膜の折り曲げによりクラックが発生した
り、少なすぎると半田耐熱性、銅箔変色性が悪くなるの
で上記範囲が必要である。また、アエロジルとタルク、
マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種とを組み
合わせて使用する場合、アエロジルを感光性イミドシロ
キサンオリゴマ−１００重量部に対して１〜３０重量
部、特に２〜３０重量部、タルク、マイカあるいは硫酸
バリウムの少なくとも１種を１〜７０重量部、特に２〜
７０重量部使用することが好ましい。

【００４９】また、前記のイミド系感光性樹脂組成物に
は、必要に応じてフタロシアニンブル−、フタロシアニ
ングリ−ン、アイオジングリ−ン、ジスアゾイエロ−、
クリスタルバイオレット、酸化チタン、カ−ボンブラッ
ク、ナフタレンブラックなどの着色剤、アクリル系消泡
剤、フッ素系消泡剤、シリコ−ン系消泡剤などの消泡
剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テ
ル、フェノチアジンなどの熱重合禁止剤、レベリング
剤、イミダゾ−ル系、チアゾ−ル系、トリアゾ−ル系、
シランカップリング剤などの密着性付与剤などの各種添
加剤を用いることができる。

【００５０】前記のイミド系感光性樹脂組成物は、(1)
感光性イミドシロキサンオリゴマ−を与える、(1-1)エ
ポキシ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオ
リゴマ−と(1-2)感光基を有するエポキシ化合物、(2)不
飽和二重結合を有するイソシアネ−ト、(3)光重合開始
剤、(4)有機溶媒、必要であればさらに(5)光架橋剤、
(6)無機充填剤、さらに消泡剤の好適量を加えて均一に
攪拌・混合することによって容易に得ることができる。
各成分の添加順序には特に制限はなく、混合する際、溶
媒中で混合することによって、感光性イドシロキサンオ
リゴマ−の溶液組成物にすることができる。上記イミド
系感光性樹脂組成物は、塗布時の組成物として室温で溶
液粘度が３０〜６００ポイズであることが作業性や溶液
物性、その保護膜特性上などから適当である。

【００５１】この発明においては、前記のイミド系感光
性樹脂組成物などの感光性インキを金属配線に塗布後、
プリベ−クして薄膜形成し、露光、アルカリ現像し、ポ
ストベ−クしてポリイミド系の絶縁膜を得ることができ
る。前記の塗布方法としては、スピンナ−を使用した回
転塗布、印刷、ロ−ルコ−ティンングなどの方法があ
る。次に、１００℃以下の温度、高敵には５０〜８０℃
の温度で１０〜６０分間程度加熱乾燥してプリベ−クし
て塗膜を乾燥し薄膜形成する。

【００５２】前記の工程後、所望のパタ−ン形状に化学
線を照射し、露光する。化学線としては、紫外線、可視
光線など、３００〜５００ｎｍの範囲の波長のものが好
ましい。次に、未照射部を現像して、パタ−ンを得る。
この発明におけるパタ−ン形成する方法では、現像液と
して、アルカリ性水溶液、好適には弱アルカリ性水溶液
を使用する。この現像液には、少量のメタノ−ル、エタ
ノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されて
いてもよい。

【００５３】上記のアルカリ性水溶液を与えるアルカリ
性化合物としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類
金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸
塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的
には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水
素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプ
ロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピル
アンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルア
ミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソ
プロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙
げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであれば
これ以外の化合物も当然使用することができ、特に、炭
酸ナトリウムなどの弱アルカリ性化合物を好適に挙げる
ことができる。前記のアルカリ性化合物の濃度は、通常
０．１〜２０重量％、特に１〜３％とすることが好まし
い。

【００５４】アルカリ現像方法としては、スプレ−、パ
ドル、浸漬、超音波などの各種方式を採用することがで
きる。現像によって形成したパタ−ンは、リンスする。
リンス液としては、水、酸性水溶液などでスプレ−方法
が挙げられる。

【００５５】次に、加熱処理を行うことにより、例えば
感光性イミドシロキサンオリゴマ−、不飽和二重結合を
有するイソシアネ−ト、光重合開始剤、好適には光架橋
剤の併用系のイミド系感光性樹脂組成物光硬化膜をポス
トベ−クして、架橋させて、耐熱性に富む最終パタ−ン
を得ることができる。前記のポストベ−クは、２５０℃
以下、特に１５０〜２００℃で３０〜１２０分間程度行
うことが好ましい。

【００５６】この発明の絶縁膜は、フレキシブル銅張板
のカバ−コ−トとして機能させることができる。そし
て、この絶縁膜は、好適には曲率半径１００ｍｍ以上、
特に３００ｍｍ以上の柔軟性、２６０℃×１０秒以上の
半田耐熱性、アセトンやメタノ−ルなどの溶剤に対する
耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、電気特性を兼ね備え
ている。

【００５７】

【実施例】以下、この発明の実施例を示す。以下の各例
で使用した化合物をその略号と共に以下に示す。 ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ＤＡＰＳｉ：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリ
ジメチルシロキサン ＭＢＡＡ：ビス（３−カルボキシ，４−アミノフェニ
ル）メタン ＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン ＴＧ：トリグライム ＤＧ：ジグライム

【００５８】以下の各例において、物性の評価は次のよ
うにして行った・ 粘度：Ｅ型粘度計（東京計器社製）、２５℃、ＳＴロ−
タ−使用にて測定。 １）機械特性：２００℃で１時間熱処理したサンプルに
ついて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じ、引張り強度、伸び
率および初期弾性率を測定した。 ２）熱的特性：２００℃で１時間熱処理したサンプルに
ついて、５％重量減少温度および熱分解温度をセイコ−
インスツルメント製の熱重量−示唆熱測定装置（ＳＳＣ
−５２００ ＴＧＡ−ＤＴＡ３２０）によって測定し
た。

【００５９】３）電気特性：２００℃で２時間熱処理し
たサンプルについて、表面抵抗および体積抵抗から評価
した。 体積抵抗：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した。 絶縁破壊：ＪＩＳ Ｃ−２１１０に準じて測定した。 誘電率： ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準じて測定した。 誘電損： ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準じて測定した。 ４）耐薬品性：２００℃で１時間熱処理したサンプルに
ついて、２５℃の薬品（１０％水酸化ナトリウム、又は
アセトン）中に３０分浸漬した後の重量減少率を求め
た。 ５）吸水率：２００℃１時間熱処理したサンプルについ
て、２５℃の水中に２４時間浸漬した後の重量増加率を
求めた。

【００６０】実施例１ （１）感光性イミドオリゴマ−溶液および組成物の製造 ガラス製フラスコ中、ａ−ＢＰＤＡ７３．５６ｇ（２５
０ミリモル）をトリグライム（ＴＧ）１７４．２ｇに溶
解し、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチ
ルシロキサン（ＤＡＰＳｉ、アミノ当量４３３）１０
８．３ｇ（１２５ミリモル）を加え、１８０℃で１時間
反応させた。引き続き同温度でＭＢＡＡ１１．４５ｇ
（４０ミリモルを加え、１８０℃で４反応させてイミド
シロキサンオリゴマ−溶液を得た。このオリゴマ−溶液
に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネ−ト１
０．９６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液
に、さらにフタロシアニングリ−ン０．８１２ｇを加
え、分散し、濾過した。

【００６１】上記の濾過した溶液中３００ｇ（固形分：
５２．３％）に、消泡剤（ダウケミカル、ＤＢ−１０
０）７．８７ｇ、光重合開始剤（チバガイギ−、イルガ
キュア−６５１）５５．２ｇ、ハ−フエポキシアクリレ
−ト（昭和高分子社製、リポキシ６３０Ｘ−５０１）５
４．６５ｇ、光架橋剤としてのカルボキシ含有ハ−フエ
ポキシアクリレ−ト（香川化学社製、ＥＮＣ）３２．４
８ｇ、及びポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト
（新中村化学社製、ＮＫ９Ｇ）１５．７４ｇ、接着促進
用光架橋剤としてのリン酸メタアクリロイル（日本化薬
社製、ＰＭ２）１．５７ｇを加え、攪拌した。次に、イ
ンキ化剤として硫酸バリウム４７．２０ｇ、タルク１
５．７３ｇ、アエロジル（２００番、日本アエロジル社
製）２７．５４ｇを加え、均一に攪拌し一夜放置した。
この混合物を３本ロ−ルにより４０から５０μｍのギャ
ップで３回混練りを行った。得られたイミド系感光性樹
脂組成物であるインキの粘度は、１６０ポイズ（２５
℃）で、固形分含量は４９．７重量％であった。このイ
ンキは５℃で３０日間貯蔵後も粘度変化がなく、良好な
貯蔵安定性を示した。

【００６２】（２）ポリイミド樹脂層と銅層とが直接積
層した積層体の製造 パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）と３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰ
ＤＡ）とを１０００：９９８のモル比で重合させたポリ
イミド前駆体溶液（高耐熱性ポリイミド用ド−プ）と、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰ
Ｅ−Ｒ）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）とを１０００：１００
０のモル比で重合させたポリイミド前駆体溶液（熱圧着
性ポリイミド用ド−プ）とを三層押出し成形用ダイス
（マルチマニホ−ルド型ダイス）を設けた製膜装置から
金属製支持体上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾
燥し、固化フィルムを支持体から剥離した後加熱炉で２
００℃から３２０℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イ
ミド化を行って、長尺状の熱圧着性三層押出しポリイミ
ドフィルムを得た。この熱圧着性多層ポリイミドフィル
ムは、次の特性を有する。 厚み構成：４μｍ／１７μｍ／４μｍ（合計２５μｍ） 熱圧着性の芳香族ポリイミドのＴｇ：２５０℃（以下同
じ） 熱圧着性の芳香族ポリイミドの２７５℃での弾性率は５
０℃での弾性率の約０．００２倍（以下同じ） フィルムの吸水率：０．８重量％

【００６３】この熱圧着性多層ポリイミドフィルムと電
解銅箔（三井金属鉱業社製、３ＥＣ−ＶＬＰ、Ｒｚが
３．８μｍ、厚さ１８μｍ）と、これらの両外側に保護
材として厚み２５μｍのポリイミドフィルム（ユピレッ
クス−Ｓ、宇部興産社製）を全構成要素が同じ幅となる
ように重ねて、ダブルベルトプレスの入口ドラムに沿わ
せて１５０℃で３０秒間加熱して予熱し、加熱ゾ−ンの
温度（最高加熱温度）３８１℃、冷却ゾ−ンの温度（最
低冷却温度）１１７℃）で、連続的に加圧下に熱圧着−
冷却して積層し、保護材を剥離してロ−ル巻状片面銅箔
のフレキシブル銅箔積層体を得た。

【００６４】（３）積層体へのパタ−ンの形成、パタ−
ンの評価 前記の積層体の銅箔上に、７５μｍのダムを作成し前記
の感光性インキを流込みバ−コ−タ−により、乾燥後の
厚み約２０μｍとなるように均一に塗布した。８０℃の
熱風オ−ブン中で３０分間プリベ−クして溶媒を除去し
た。このプリベ−ク膜を、真空密着式の超高圧水銀装置
（オ−ク製作所社製、ＨＭＷ−６Ｎ）を用いて１００か
ら２００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光し、１％炭酸ナト
リウム水溶液を用いてスプレ−式現像装置で３０℃、吐
出圧力１．５Ｋｇｆ／ｃｍ²、２〜３分現像を行った
後、水を用いて1Ｋｇｆ／ｃｍ2の吐出圧力で１分間リン
スを行った。次いで、膜厚２１μｍ、７５μｍライン／
スペ−スのパタ−ンを形成した。

【００６５】絶縁膜の物性を測定した。結果を以下に示
す。 膜特性 １）機械特性（熱処理条件：２００℃×１時間） 引張り強度 １．０Ｋｇｆ／ｍｍ² 伸び率 ３６．８％ 初期弾性率 １５．５Ｋｇｆ／ｍｍ² ２）熱的特性（熱処理条件：２００℃×１時間） ５％重量減少温度 ３２５℃ 熱分解温度を ４６２℃

【００６６】３）電気特性（熱処理条件：２００℃×２
時間） 表面抵抗（Ω-ｃｍ：DC 100V 1分値、JIS K 6911に準ず
る） 常態 C-40/23/50(hr/℃/%RH) ３．８×１０¹⁵ 加湿 C-96/40/90(hr/℃/%RH) ２．４×１０¹³ 絶縁破壊（KV/mm:23℃、50%RH、大気中、JIS C 2110に
準ずる） 常態 C-40/23/50 ７１．０ 加湿 C-96/40/90 ６９．１ 誘電率（ε：AC 50HZ 100V 、 JIS K 6911に準ずる） 常態C-40/23/50 ４．３ 加湿 C-96/40/90 ４．７ 誘電損（tanδ：％、 JIS K 6911に準ずる） 常態C-40/23/50 １．１ 加湿 C-96/40/90 ３．７

【００６７】 ４）耐薬品性（熱処理条件：２００℃×２時間） １０％水酸化ナトリウム３０分浸漬後重量減少率（％） ２．８ アセトン３０分浸漬後重量減少（％） １３ ５）吸水率（熱処理条件：２００℃×２時間） ２４時間浸漬後重量増加率（％）： １．０ ６）曲率半径 ３００ｍｍ以上 ７）半田耐熱性 ２６０℃×１０秒以上

【００６８】比較例１ ａ−ＢＰＤＡの割合を少なくして、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物成分とジアミン成分とのモル比を１５０：
１００から、１００：１００に変えた他は実施例１と同
様にして、ポリイミドシロキサン溶液及びイミド系感光
性樹脂組成物を得た。このイミド系感光性樹脂組成物に
ついての現像性を次に示す。 ［現像性］ 炭酸ナトリウム水溶液 現像不可 有機溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン） 現像可

【００６９】比較例２ ２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネ−トを使用
しない他は実施例１と同様にして、イミド系感光性樹脂
組成物を得た。このイミド系感光性樹脂組成物を光架橋
−加熱硬化して絶縁膜を形成し、耐薬品性を評価した。
結果を以下に示す。 耐薬品性（熱処理条件：２００℃×２時間） １０％水酸化ナトリウム３０分浸漬後 全量溶解

【００７０】

【発明の効果】この発明によれば、高温でのポストベ−
クを必要とせず、感光性で弱アルカリ水溶液のようなア
ルカリ水溶液で現像可能で、そのままポストベ−クして
絶縁性の被膜を有する高耐熱性の高密度フレキシブル基
板を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、この発明の一実施例である高密度フレ
キシブル基板を適用したＣＯＦの一部断面概略図であ
る。

【図２】図２は、この発明の他の一実施例である高密度
フレキシブル基板を適用した折り曲げＴＡＢの一部断面
概略図である。

【符号の説明】

１ ＣＯＦ用の高密度フレキシブル基板 ２,22 ポリイミドフィルム基板 ３,23 金属配線 ４,24 感光性インキから形成された絶縁性で低弾性の
被膜 ５,25 ＩＣドライバ− ６ チップ部品 ７ 異方性導電膜 ８ アルミ電極８ ９,29 ＴＦＴアレイ基板 10,10',30,30' 偏向板 11,31 液晶 12,32 カラ−フィルタ− 20 折り曲げＴＡＢ用の高密度フレキシブル基板 26 封止剤 27 プリント基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/40 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/40 ５０１ Ｆターム(参考） 2H025 AA10 AA20 AB15 AC01 AD01 BC13 BC31 BC42 BC69 BC78 BC83 CA00 CC03 CC08 DA18 FA17 FA29 2H096 AA26 BA06 GA08 HA01 4J043 PA04 PA05 PA15 QB26 QB31 RA35 SA06 SA62 SA71 SB03 SB04 TA22 TB01 TB02 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UA262 UB011 UB012 UB021 UB022 UB122 UB131 UB151 UB281 UB291 UB301 UB302 UB351 UB352 WA09 XA16 XA19 YB02 YB06 YB08 YB19 YB29 YB40 YB44 ZA60 ZB03 ZB50 5E314 AA24 AA27 BB02 BB11 CC01 DD07 FF06 GG08

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリイミド樹脂層と金属層とが直接積層さ
   れた積層体からパタ−ン形成した金属配線に、感光性イ
   ンキのパタ−ンを露光、アルカリ水溶液で現像後、ポス
   トベ−クして絶縁性で低弾性の被膜を形成する高密度フ
   レキシブル基板の製法。
2. 【請求項２】積層体が、銅箔とポリイミドフィルムとを
   ポリイミド系接着剤で熱圧着して積層したものである請
   求項１に記載の高密度フレキシブル基板の製法。
3. 【請求項３】積層体が、銅箔と熱圧着性多層押出しポリ
   イミドフィルムとを熱圧着して積層したものである請求
   項１に記載の高密度フレキシブル基板の製法。
4. 【請求項４】ＣＯＦ（チップ オン フレキシブルプリ
   ント基板）やＴＡＢなどに適用される請求項１に記載の
   高密度フレキシブル基板の製法。
5. 【請求項５】感光性インキが、(1)感光性イミドシロキ
   サンオリゴマ−１００重量部に対して、(2)不飽和二重
   結合を有するイソシアネ−ト１〜８０重量部、(3)光重
   合開始剤０．０１〜３０重量部および(4)有機溶媒のイ
   ミド系感光性樹脂組成物からなる請求項１に記載の高密
   度フレキシブル基板の製法。
6. 【請求項６】２５０℃以下、特に１５０〜２５０℃でポ
   ストベ−クする請求項１に記載の高密度フレキシブル基
   板の製法。
7. 【請求項７】感光性インキが、さらに他種類の(5)光架
   橋剤および／または(6)無機充填剤を含有する請求項４
   に記載の高密度フレキシブル基板の製法。
8. 【請求項８】(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−
   が、(1)テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対し
   てエポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミン
   １０〜５０モル％とジアミノポリシロキサン１０〜７０
   モル％と複数環芳香族ジアミン０〜２０モル％とのジア
   ミン合計が７０〜９０モル％の割合で反応させて得られ
   たエポキシ基との反応性官能基を有するイミドシロキサ
   ンオリゴマ−と感光基を有するエポキシ化合物との反応
   物である請求項５に記載の高密度フレキシブル基板の製
   法。
9. 【請求項９】(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−
   が、エポキシ基との反応性官能基を有するイミドシロキ
   サンオリゴマ−と感光基を有するエポキシ化合物とを他
   の成分と一緒に加えて混合し反応させて得られるもので
   ある請求項５に記載の高密度フレキシブル基板の製法。
10. 【請求項１０】(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−
    が、エポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミ
    ンとして式 Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ（Ｒ₁）_n（Ｘ）_y−Ａ−（Ｘ）_y（Ｒ₂）_nＢ
    ｚ−ＮＨ₂ （ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ₁およびＲ₂は
    水素原子で、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ₂、Ｓ
    Ｏ、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ
    （ＣＨ₃）₂ＢｚＯなどの二価の基であり、Ｘはカルボキ
    シル基または水酸基でｎは２または３で、ｙは１または
    ２で、ｎ＋ｙ＝４である。）で示される芳香族ジアミン
    化合物を、ジアミノポリシロキサンとして式 Ｈ₂Ｎ−Ｒ₃−［−Ｓｉ（Ｒ₄）₂−Ｏ−］_l−Ｓｉ（Ｒ₅）
    ₂−Ｒ₃−ＮＨ₂ （ただし、式中、Ｒ₃は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ₄
    およびＲ₅は独立に炭素数１−３のアルキル基またはフ
    ェニル基を示し、lは３〜５０を示す。）で示されるジ
    アミノポリシロキサンを使用して得られるものである請
    求項５に記載の高密度フレキシブル基板の製法。