JP2002351074A - 感光性イミド系樹脂組成物、絶縁膜およびその形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 弱アルカリ水溶液でも現像可能で、ポストベ
−クして得られる絶縁膜が耐熱性や耐薬品性（耐アルカ
リ、耐酸性）及び高絶縁性を有しているイミド系感光性
樹脂組成物、絶縁膜および絶縁膜の形成法を提供するこ
とである。 【解決手段】 (1)テトラカルボン酸二無水物１００モ
ル％に対してエポキシ基との反応性官能基を有する芳香
族ジアミン１０〜５０モル％とジアミノポリシロキサン
１０〜７０モル％とのジアミンの合計が７０〜９０モル
％の割合で反応させて得られたエポキシ基との反応性官
能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−と感光基を有
するエポキシ化合物との反応物である感光性イミドシロ
キサンオリゴマ−、および(2)感光性イミドシロキサン
オリゴマ−１００重量部に対して０．５〜３重量部のＮ
−ニトロソ系ゲル化防止剤を含有してなるアルカリ現像
性を有する感光性イミド系樹脂組成物、絶縁膜、及びそ
の形成方法を提供することである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、感光性イミド系
樹脂組成物、絶縁膜およびその形成方法に関し、さらに
詳しくは熱安定性が良好でアルカリ現像性を有する感光
性イミド系樹脂組成物及びその絶縁膜およびその形成方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＣＯＦ、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のフレキシブ
ルプリント基板用のコ−ト材、層間絶縁膜、半導体集積
回路の保護膜や半導体素子の保護膜、パッシベ−ション
膜等として、耐熱性および絶縁性に富むことが要請され
ること、および高密度化、高集積化の要求から感光性の
耐熱材料が求められている。そして絶縁性ともに耐熱性
の高いポリイミドが種々提案されている。

【０００３】例えば、素子基板全面にポリイミド樹脂を
塗布し、この表面をフォトレジストで部分的にパタ−ン
保護し、ヒドラジンなどでポリイミド樹脂膜をエッチン
グする方法、すなわちアルカリエッチング法が知られて
いる。しかしこの方法では、工程が複雑な上に、毒性の
強いヒドラジンなどの強アルカリ水溶液をエッチング液
として使用しなければならない。あるいは、感光性ポリ
イミド系樹脂、例えば、ポリイミド樹脂の前駆体である
ポリアミド酸に光重合性のアクリロイル基をエステル結
合で導入したもの（特公昭５５−３０２０７号、特公昭
５５−３４１４２２号など）や、アクリロイル基をアミ
ド酸に塩構造で導入したもの（特公昭５９−５２８２２
号など）に、現像液として有機溶剤を使用するエッチン
グ法が提案されている。

【０００４】また、アルカリ現像型の感光性ポリイミド
が開発されており、例えば、ポリアミド酸のカルボキシ
ル基にナフトキノンジアジドを導入したポジ型のポリマ
−による感光性ポリイミド（特開平６−２５８８３５号
公報）や、光重合性のアクリロイル基をエステル結合で
導入したポリアミド酸の側鎖にさらにカルボキシル基等
を導入して塩基性水溶液に可溶なポリアミド酸とし、こ
れを用いたネガ型感光性ポリイミド（特開平１０−９５
８４８号公報）が提案されている。しかし、これらの感
光性ポリイミド樹脂はポストベ−クに３５０℃以上の高
温加熱を必要とするため基板の寸法安定性に悪影響が及
び、得られる絶縁膜が耐熱性や耐薬品性（耐酸、耐アル
カリ、耐溶剤性など）が低いという問題がある。

【０００５】また、フレキシブルプリント基板に適用す
る感光性樹脂組成物製膜としては、パタ−ン形成時の露
光の際に密着露光できることが必要である。この密着露
光のためには、通常は樹脂層がゲル化しない温度・時間
の範囲内でネガフィルムとプリベ−ク後の樹脂層とが付
着しない程度に、タックフリ−である必要がある。この
ため、種々のゲル化防止剤が検討されている。これらの
ゲル化防止剤として、ハイドロキノン系のものが代表例
である。しかし、ハイドロキノン系のゲル化防止剤では
熱時反応を抑制することが容易ではなく、プリベ−ク時
間巾が狭い。このため、実用的にはさらにプリベ−ク時
間巾の広いことが必要である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、高
温でのポストベ−クを必要とせず、イミド系樹脂が感光
性で弱アルカリ水溶液でも現像可能で、しかもプリベ−
ク時間巾の広い感光性イミド系樹脂組成物、絶縁膜およ
び絶縁膜の形成方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
(1)テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対してエ
ポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミン１０
〜５０モル％とジアミノポリシロキサン１０〜７０モル
％と複数環芳香族ジアミン０〜２０モル％とのジアミン
合計が７０〜９０モル％の割合で反応させて得られたエ
ポキシ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオ
リゴマ−および感光基を有するエポキシ化合物の反応物
である感光性イミドシロキサンオリゴマ−、および(2)
感光性イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対し
て０．５〜３重量部のＮ−ニトロソ系ゲル化防止剤を含
有してなるアルカリ現像性を有する感光性イミド系樹脂
組成物に関する。

【０００８】また、この発明は、前記の感光性イミド系
樹脂組成物をフレキシブルプリント基板などの基材に塗
布後、プリベ−クして薄膜形成し、露光、アルカリ現像
し、ポストベ−クして硬化膜として得られる絶縁膜に関
する。さらに、この発明は、前記の感光性イミド系樹脂
組成物を基材に塗布後、プリベ−クして薄膜形成し、露
光、アルカリ現像した後、ポストベ−クする絶縁膜の形
成方法に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を次に示す。 １）さらに、(3)不飽和結合を有するイソシアネ−ト、
(4)光開始剤、(5)（メタ）アクリロイル基を有するリン
酸エステル系光架橋剤および(6)有機溶媒を含有してな
り、各成分の割合が、(1)感光性イミドシロキサンオリ
ゴマ−１００重量部に対して、(3)前記イソシアネ−ト
１〜８０重量部、(4)光開始剤０．０１〜３０重量部お
よび(5)前記光架橋剤１〜１５重量部である前記の感光
性イミド系樹脂組成物。 ２）さらに、(7)無機充填剤を含有する前記の感光性イ
ミド系樹脂組成物。(6)無機充填剤を含有する上記の感
光性イミド系樹脂組成物。

【００１０】３）(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ
−が、エポキシ基との反応性官能基を有するイミドシロ
キサンオリゴマ−と感光基を有するエポキシ化合物とを
他の成分と一緒に加えて混合時に反応させて得られるも
のである上記の感光性イミド系樹脂組成物。

【００１１】４）(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ
−が、エポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジア
ミンとして式 Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ（Ｒ₁）_n（Ｘ）_y−Ａ−（Ｘ）_y（Ｒ₂）_nＢ
ｚ−ＮＨ₂ （ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ₁およびＲ₂は
水素原子で、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ₂、Ｓ
Ｏ、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ
（ＣＨ₃）₂ＢｚＯなどの二価の基であり、Ｘはカルボキ
シル基または水酸基、好適にはカルボキシル基でｎは２
または３で、ｙは１または２で、ｎ＋ｙ＝４である。）
で示される芳香族ジアミン化合物を、ジアミノポリシロ
キサンとして式 Ｈ₂Ｎ−Ｒ₃−［−Ｓｉ（Ｒ₄）₂−Ｏ−］_l−Ｓｉ（Ｒ₅）
₂−Ｒ₃−ＮＨ₂ （ただし、式中、Ｒ₃は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ₄
およびＲ₅は独立に炭素数１−３のアルキル基またはフ
ェニル基を示し、lは３〜５０を示す。）で示されるジ
アミノポリシロキサンを使用して得られるものである上
記の感光性イミド系樹脂組成物。

【００１２】５）(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ
−が、テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対して
エポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミン１
５〜４５モル％とジアミノポリシロキサン１０〜７０モ
ル％との合計が７０〜９０モル％のジアミンを反応させ
て得られるものである上記の感光性イミド系樹脂組成
物。 ６）２００℃以下、特に１５０〜２００℃でポストベ−
クする上記の絶縁膜の形成法。

【００１３】この発明においては、感光性イミド成分と
して、(1)テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対
してエポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミ
ン１０〜５０モル％とジアミノポリシロキサン１０〜７
０モル％と複数環芳香族ジアミン０〜２０モル％とのジ
アミン合計が７０〜９０モル％の割合で反応させて得ら
れたエポキシ基との反応性官能基を有するイミドシロキ
サンオリゴマ−と感光基を有するエポキシ化合物との反
応物である感光性イミドシロキサンオリゴマ−を使用す
ることが必要である。この感光性イミドシロキサンオリ
ゴマ−は各成分の割合が前記の範囲で反応させて得られ
る酸無水物末端基を有するイミドオリゴマ−であるの
で、高い溶剤溶解性と露光後の弱アルカリ水溶液による
現像を可能とし、また基板の反りの発生及び折り曲げに
よるクラックの発生を防止する。

【００１４】前記のテトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンとの反応は、溶媒中ランダム、ブロックあるいは２種
反応液の混合−再結合反応のいずれによっても行うこと
ができる。また、前記のエポキシ基との反応性官能基を
有するイミドシロキサンオリゴマ−は溶液から単離する
ことなくそのまま次の反応に使用することもできる。

【００１５】前記のテトラカルボン二無水物としては、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エ−テル二無水物、ピロメリット酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物などの
芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

【００１６】また、テトラカルボン酸二無水物として、
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキ
サンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセン
テトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン
酸二無水物が挙げられる。前記のテトラカルボン酸二無
水物は１種を単独で使用してもよくあるいは２種以上を
組み合わせて使用してもよい。特に、高濃度のイミド系
感光性樹脂を得るために溶媒への溶解性が高く、得られ
るイミド絶縁膜の耐熱性も高いテトラカルボン酸二無水
物として、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）エ−テル二無水物、１，３−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン二無水物などの芳香族テトラカルボン
酸二無水物などが好ましく、特に２，３，３’，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

【００１７】前記のエポキシ基との反応性官能基を有す
る芳香族ジアミンとしては、式 Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ（Ｒ₁）_n（Ｘ）_y−Ａ−（Ｘ）_y（Ｒ₂）_nＢ
ｚ−ＮＨ₂ （ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ₁およびＲ₂は
水素原子で、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ₂、Ｓ
Ｏ、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ
（ＣＨ₃）₂ＢｚＯなどの二価の基であり、Ｘはカルボキ
シル基または水酸基でｎは２または３（好適には３）
で、ｙは１または２（好適には１）で、ｎ＋ｙ＝４であ
る。）で示される芳香族ジアミン化合物を使用すること
ができる。

【００１８】前記のジアミノポリシロキサンとして、式 Ｈ₂Ｎ−Ｒ₃−［−Ｓｉ（Ｒ₄）₂−Ｏ−］_l−Ｓｉ（Ｒ₅）
₂−Ｒ₃−ＮＨ₂ （ただし、式中、Ｒ₃は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ₄
およびＲ₅は独立に炭素数１−３のアルキル基またはフ
ェニル基を示し、lは３〜５０を示す。）で示されるジ
アミノポリシロキサンを使用することができる。

【００１９】ジアミン成分としては前記の２種類のジア
ミンが必須であるが、エポキシ基との反応性基を有さな
い複数環芳香族ジアミンを少量使用してもよい。この複
数環芳香族ジアミンとしては、１，４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニ
ル）ベンゼンなどのベンゼン環を３個有する芳香族ジア
ミン、あるいはビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパンなどのベンゼン環を４個
有する芳香族ジアミンなどが挙げられる。

【００２０】前記のエポキシ基との反応性官能基を有す
る芳香族ジアミンの具体例として、２，４−ジアミノフ
ェノ−ルなどのジアミノフェノ−ル化合物類、３，３’
−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシビフェニル、
４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシビフェ
ニル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシ
ビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’
−テトラハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフ
ェニル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハ
イドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，
３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’
−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタ
ン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−ハイドロキシフェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ，３−ハイ
ドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミ
ノ，４−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラ
ハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェ
ニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’
−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジア
ミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、
４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェ
ニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，
５’−テトラハイドロキシジフェニルエ−テルなどのヒ
ドロキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジア
ミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェ
ニルスルホン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイ
ドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ、
２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルス
ルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類、
２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフ
ェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキ
シフェニキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−
ビス（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）ビフ
ェニルなどのビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニ
ル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハ
イドロキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス
（ハイドロキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類
などのＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることがで
きる。

【００２１】また、前記のエポキシ基との反応性官能基
を有する芳香族ジアミンの具体例として、３，３’−ジ
アミノ，４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’
−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，
４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシビフェニル、
４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカル
ボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物
類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカル
ボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，
２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス
〔３−アミノ，４，−カルボキシフェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−アミノ，３−カルボキシフェニル〕
プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−カルボキシ
フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミ
ノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル
などのカルボキシジフェニルアルカン化合物類、３，
３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルエ
−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシ
ジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’−
ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミ
ノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニル
エ−テルなどのカルボキシジフェニルエ−テル化合物
類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフ
ェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカ
ルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，
２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスル
ホンなどのカルボキシジフェニルスルホン化合物類、
２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシフェ
ノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（カルボキシフ
ェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス
（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル
などのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物
類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシ
フェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（カルボキ
シフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＣＯＯ
Ｈ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。

【００２２】また、前記のジアミンの他の１成分である
ジアミノポリシロキサンは、式： Ｈ₂Ｎ−Ｒ_３−［−Ｓｉ（Ｒ₄）₂−Ｏ−］_l−Ｓｉ
（Ｒ₅）₂−Ｒ_３−ＮＨ₂ （ただし、式中、Ｒ₃は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ₄
またはＲ₅は独立に炭素数１−３のアルキル基またはフ
ェニル基を示し、lは３〜５０を示す。）で示される化
合物、好ましくは前記式中Ｒ₄およびＲ₅が炭素数２〜
６、特に炭素数３−５の複数のメチレン基またはフェニ
レン基であるものが好ましい。また、前記式においてl
が４〜３０、特に４〜２０であることが好ましい。ま
た、前記式においてlが３〜５０であれば均一の化合物
であってもよく、lの異なる化合物の混合物であっても
よい。混合物である場合には、アミノ当量から計算され
る平均値のlが３〜５０、特に４〜３０、その中でも４
〜２０の範囲内であることが好ましい。

【００２３】前記のジアミノポリシロキサンの具体的化
合物の具体例として、α，ω−ビス（２−アミノエチ
ル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミ
ノプロピル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス
（４−アミノフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，
ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル) ポリジメ
チルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル)
ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ
ブチル) ポリジメチルシロキサンなどを挙げることがで
きる。

【００２４】前記のエポキ基との反応性官能基を有する
イミドシロキサンオリゴマ−は、例えば、テトラカルボ
ン酸二無水物を溶媒に溶解し、得られた溶液にジアミノ
ポリシロキサンおよびエポキシ基との反応性官能基を有
する芳香族ジアミン、場合によりさらに複数環芳香族ジ
アミンを加えて常法によって反応させ、得られたイミド
シロキサンオリゴマ−溶液を冷却することにより得られ
る。前記のエポキ基との反応性官能基を有するイミドシ
ロキサンオリゴマ−は反応液から分離して使用してもよ
く、あるいは反応液をそのまま使用してもよい。

【００２５】前記の反応溶媒としては、含窒素系溶媒、
例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メ
チルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミ
ドなど、含酸素溶媒、例えばγ−ブチロラクトン、フェ
ノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレ
ノ−ルなど、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ
−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレング
リコ−ルジメチルエ−テル（ジメチルトリグライム）、
テトラグライムなど、アセトン、エチレングリコール、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどを挙げることがで
きる。

【００２６】この発明における感光基を有するエポキシ
化合物としては、グリシジルメタクリレ−ト、グリシジ
ルアクリレ−ト、グリシジルポリシロキサンメタアクリ
レ−ト、ハ−フエポキシ（メタ）アクリレト（例えば１
０個程度のエポキシ基のうち５個程度がアクリレ−トあ
るいはメタアクリレ−ト基で置換されている化合物であ
る。具体的には、商品名：昭和高分子社製 リポキン６
３０Ｘ−５０１）などを挙げることができる。

【００２７】この発明における(1)感光性イミドシロキ
サンオリゴマ−は、前記のエポキ基との反応性官能基を
有するイミドシロキサンオリゴマ−と前記の感光基を有
するエポキシ化合物とをそれ自体公知の方法によって反
応させることによって得られる。例えば、エポキ基との
反応性官能基を有するイミドシロキサンオリゴマ−の溶
液に感光基を有するエポキシ化合物を加えて、あるいは
他の成分とともに感光基を有するエポキシ化合物を加え
て室温で均一に混合することによって得ることができ
る。前記の感光基を有するエポキシ化合物の使用量は、
エポキ基との反応性官能基（ＣＯＯＨまたはＯＨ）に対
してエポキシ基の当量から３倍当量となる量、例えばエ
ポキ基との反応性官能基を有するイミドシロキサンオリ
ゴマ−１００重量部に対して１〜８０重量部程度が好ま
しい。

【００２８】この発明においては、前記の(1)感光性イ
ミドシロキサンオリゴマ−と共に(2)Ｎ−ニトロソ系ゲ
ル化防止剤を組み合わせて使用する。前記のＮ−ニトロ
ソ系ゲル化防止剤としては、下記式 Ｒ_１−Ｎ（ＮＯ）−Ｒ_２ （式中、Ｒ_１およびＲ_２のいずれかあるいは両方がフェ
ニル基、シクロヘキシル基または炭素数４〜１８のアル
キル基であり、好適にはフェニル基、シクロヘキシル基
である。）で示される化合物が挙げられる。前記式で示
される化合物のうち、Ｒ_１がフェニル基でＲ_２がシクロ
ヘキシル基であるＮ−ニトロソ系ゲル化防止剤（大内新
興社製、Ｈ−２）が好適である。

【００２９】前記のＮ−ニトロソ系ゲル化防止剤の量
は、(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−１００重量
部に対して０．１〜５重量部、好適には０．５〜３重量
部である。前記Ｎ−ニトロソ系ゲル化防止剤の量が前記
下限より少ないとプリベ−ク安定性が低く、前記Ｎ−ニ
トロソ系ゲル化防止剤の量が前記上限より多くても効果
はなく却って絶縁膜の物性が低下するので好ましくな
い。

【００３０】この発明においては、前記の(1)感光性イ
ミドシロキサンオリゴマ−と共に(3)不飽和結合を有す
るイソシアネ−ト化合物を組み合わせて使用することが
好ましい。このイソシアネ−ト基がアルカリ現像後の残
存するイミド末端の酸無水環と結合し、残りの不飽和二
重結合はポストベ−クの際に加熱によって三次元架橋さ
せることができ、絶縁膜の耐熱性が得られる。

【００３１】前記の(3)不飽和結合を有するイソシアネ
−トとしては、メタクリロイルイソシアネ−ト、アクリ
ロイルイソシアネ−ト、メタクリロイルエチルイソシア
ネ−ト、アクリロイルエチルイソシアネ−ト、メタクリ
ロキシエチルイソシアネ−ト、アクリロキシエチルイソ
シアネ−ト、ビニルジメチルベンジルイソシアネ−ト、
ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシ
アネ−ト、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネ
−トなどを挙げることができる。これらは単独で、また
は２種類以上混合して使用することもできる。

【００３２】さらに、前記の(3)不飽和結合を有するイ
ソシアネ−トとして、２〜３個のイソシアネ−ト基を分
子中に有するポリイソシアネ−トと少なくとも１個のＯ
Ｈ基および少なくとも１種の不飽和二重結合を分子中に
有する化合物との反応生成物を使用することもできる。

【００３３】このポリイソシアネ−トとしては、ヘキサ
メチレンジイソシアネ−ト、オクタメチレンジイソシア
ネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソ
シアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、４，４−ジフ
ェニルメタンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシア
ネ−ト、３，３’−ジメチル−４，４’−ビスフェニレ
ンジイソシアネ−ト、メタキシリレンジイソシアネ−ト
などが挙げられる。これらの中では反応性の異なるイシ
シアネ−ト基を有するジイソシアネ−トが好ましく、特
に２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
−ト、トリレンジイソシアネ−トが好適である。

【００３４】前記の少なくとも１個のＯＨ基および少な
くとも１種の不飽和二重結合を分子中に有する化合物と
しては、ヒドロキシエチルアクリレ−ト、ヒドロキシエ
チルメタクリレ−ト、ヒドロキシプロピルアクリレ−
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト、ヒドロキシブ
チルアクリレ−ト、ヒドロキシブチルメタクリレ−ト、
ネオペンチルグリコ−ルモノアクリレ−ト、ネオペンチ
ルグリコ−ルモノメタクリレ−ト、トリメチロ−ルメタ
ンモノアクリレ−ト、トリメチロ−ルメタンモノメタク
リレ−ト、テトラメチロ−ルメタンモノアクリレ−ト、
テトラメチロ−ルメタンモノメタクリレ−トなどのアク
リル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキエステル
類、エチレングリコ−ルモノアクリレ−ト、エチレング
リコ−ルモノメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ルモ
ノアクリレ−ト、プロピレングリコ−ルモノメタクリレ
−ト、ポリエチレンモノアクリレ−ト、ポリエチレンモ
ノメタクリレ−トなどの（ポリ）アルキレングリコ−ル
モノアクリレ−ト又は（ポリ）アルキレングリコ−ルモ
ノメタクリレ−ト類、ヒドロキシブチロビニルエ−テル
などのヒドロキシアルキルビニルエ−テル類、アリルア
ルコ−ル、あるいは上記のものとε−カプロラクトン、
γ−バレロラクトンなどのラクトン類との付加物などが
挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて
使用できる。これらの少なくとも１個のＯＨ基および少
なくとも１種の不飽和二重結合を分子中に有する化合物
の中で、重合性および反応性の点から、アクリル酸又は
メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類及びアク
リル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
類とラクトン類との付加物が好ましい。これらは単独で
も２種以上を組み合わせて使用できる。

【００３５】この発明においては、(1)感光性イミドシ
ロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、(3)不飽和
結合を有するイソシアネ−トを１〜８０重量部、特に１
〜２５重量部使用することが好ましい。前記の(3)不飽
和結合を有するイソシアネ−ト化合物の割合が前記の下
限より少ないと絶縁膜の耐薬品性（耐アルカリ、耐酸
性）が低下し、多くても効果がなくかえって絶縁膜の性
能が低下するので好ましくない。

【００３６】この発明においては、好適には(4)光開始
剤を使用する。前記の(4)光開始剤としては、例えば、
ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）
ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メ
チルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾイ
ンエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、
ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアント
ラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノ
ン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−
ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサン
トン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モ
ルフォリノ−プロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメ
チルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタ
ノン−１、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ
−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエ
チリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−
トリアジン、２［２’（５”−メチルフリル）エチリデ
ン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−
アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，
４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニ
ウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジ
スルフォネ−ト、Ｎ−フェニルグリシン、３−フェニル
−５−イソキサゾロン、１−フェニル−１，２−ブタン
ジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシムなど
が挙げられる。

【００３７】前記の(4)光開始剤の使用量は、(1)感光性
イミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、
０．０１〜３０重量部、特に０．５〜３０重量部、その
なかでも特に１〜２０重量部が好ましい。前記光開始剤
の使用量が前記の下限より少ないと露光が十分ではな
く、前記光開始剤の使用量が前記の上限より多くても効
果がなくかえって絶縁膜の性能が低下するので好ましく
ない。前記の(4)光開始剤の助剤（増感剤）として、４
−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−ジエチ
ルアミノ安息香酸メチルエステル、ジメチルアミノアン
トラニル酸メチル、ベンゾフェノン、２，６−ビス−
（４−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−シクロ
ヘキサノンなどを併用することができる。

【００３８】この発明においては、好適には(5)光架橋
剤として、(5)（メタ）アクリロイル基を有するリン酸
エステル系光架橋剤、例えばアクリロキシ炭素数１〜４
の低級アルキルフォスフェ−ト、ビスアクリロキシ炭素
数１〜４の低級アルキルフォスフェ−ト、メタクリロキ
シ炭素数１〜４の低級アルキルフォスフェト、ビスメタ
クリロキシ炭素数１〜４の低級アルキルフォスフェト、
好適には、アクリロキシエチルフォスフェ−ト、ビスア
クリロキシエチルフォスフェ−トやこれらの混合物、メ
タクリロキシエチルフォスフェ−ト、ビスメタクリロキ
シエチルフォスフェ−トやこれらの混合物を使用するこ
とが好ましい。前記の(5)（メタ）アクリロイル基を有
するリン酸エステル系の市販の光架橋剤として、メタク
リロキシエチルフォスフェ−トとビスメタクリロキシエ
チルフォスフェ−トとの混合物（日本化薬社製、ＰＭ
２）が好適である。

【００３９】前記の(5)（メタ）アクリロイル基を有す
るリン酸エステル系光架橋剤の使用量は、(1)感光性イ
ミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して、１〜
１５重量部、特に２〜１５重量部であることが好適であ
る。(5)（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステ
ル系光架橋剤の使用量が少ないとアルカリ現像性が低下
し、使用量が多すぎると基板への密着性、熱処理後に得
られる絶縁膜の耐熱性が劣る傾向にある。

【００４０】前記(5)（メタ）アクリロイル基を有する
リン酸エステル系光架橋剤とともに他の光架橋剤を併用
してもよい。他の光架橋剤としては、カルボキシ含有ハ
−フエポキシアクリレ−ト（例えば、香川化学社製、Ｅ
ＮＣ）、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２−ヒド
ロキシブチルアクリレ−トなどの２−ヒドロキシアルキ
ルアクリレ−ト類、グリコ−ル（エチレングリコ−ル、
メトキシテトラエチレングリコ−ル、ポリエチレングリ
コ−ル、プロピレングリコ−ルなど）のモノまたはジア
クリレ−ト類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−
メチロ−ルアクリルアミドなどのアクリルアミド類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−トなどのアミ
ノアルキルアクリレ−ト類、トリメチロ−ルプロパン、
ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ルなどの
多価アルコ−ルまたは、これらのエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイドあるいはε−カプロラクトンの付
加物の多価アクリレ−ト類、フェノキシアクリレ−ト、
フェノキシエチルアクリレ−トなどフェノ−ル類、ある
いはそのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサ
イド付加物などのアクリレ−ト類、トリメチロ−ルプロ
パントリグリシジルエ−テルなどのグリシジルエ−テル
から誘導されるエポキシアクリレ−ト類、メラミンアク
リレ−ト類、及び／または上記アクリレ−トに対するメ
タクリレ−ト類や、多価（メタ）アクリル酸誘導体化合
物［例えば、イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイル
オキシエチル）］あるいはこれとジアミノシロキサンと
の付加反応物、ポリシロキサンジオ−ルと（メタ）アク
リル酸のエステル化物［例えば、信越化学工業株式会社
製、Ｘ−２２−１６４Ｂ］などが挙げられる。前記の他
の光架橋剤の使用量は、(1)感光性イミドシロキサンオ
リゴマ−１００重量部に対して、０〜１００重量部、好
適には１〜１００重量部、特に１〜５０重量部であるこ
とが好ましい。他の光架橋剤の使用量が多すぎると基板
への密着性、熱処理後に得られる絶縁膜の耐熱性が劣る
傾向にある。

【００４１】この発明にいては、好適には(6)有機溶媒
を使用する。(6)有機溶媒としては、例えばＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトンなどの有機極性溶媒、ジエチレ
ングリコルジメチルエ−テル（ＤＧ）、トリエチレング
リコ−ルジメチルエ−テル（ＴＧ）、プロピレングリコ
−ルジエチルエ−テルなどのエ−テル系有機溶媒が挙げ
られる。これらの有機溶媒の一部をエチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、プロピレングリコ−ルモノブチルエ
−テルなどのアルコ−ル類、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、乳酸エチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジ
エチル、メチル３−メトキシプロピオネ−ト、エチル３
−エトキシプロピオネ−ト、プロピレングリコ−ルモノ
メチルエ−テルアセテ−ト等のエステル類などで置き換
えて使用することができる。前記有機溶媒は、単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて使用することができ
る。この発明においては、(1)感光性イミドシロキサン
オリゴマ−１００重量部に対して、(6)有機溶媒を０〜
３００重量部使用することが好ましい。この発明の感光
性イミド系樹脂組成物としては、溶液状態の感光性イミ
ド系樹脂組成物を乾燥して有機溶媒をほとんど含有しな
い状態とした膜状態の感光性組成物イミド系樹脂組成物
（Ｂステ−ジ）も含まれる。

【００４２】前記の(6)有機溶媒としては、感光性イミ
ドシロキサンオリゴマ−を得る際に使用できる有機溶媒
を分離することなくそのまま使用することができるが、
この場合には沸点１４０℃以上で２１０℃以下のものを
使用することが好ましい。特にジエチレングリコルジメ
チルエ−テル（ＤＧ）、トリエチレングリコ−ルジメチ
ルエ−テル（ＴＧ）やγ−ブチロラクトンなどを使用す
ると、溶媒の蒸発による散逸が減少するので、又溶液組
成物の塗布を支障なく好適に行うことができるので最適
である。

【００４３】この発明の感光性イミド系樹脂組成物は前
記の各成分を均一に混合することによって得られるが、
好適にはさらに、(7)無機充填剤を含有させることが好
ましい。

【００４４】前記の(7)無機充填剤としては、例えばア
エロジル（微細シリカ）、タルク、マイカ、硫酸バリウ
ムなどなどが挙げられる。この無機充填剤としては、ど
のような大きさ、形態のものでもよいが、平均粒子径が
０．００１〜２μｍ、特に０．００５〜２μｍのものが
好ましい。この範囲外のものを使用すると得られる塗膜
が屈曲したときに亀裂が発生したり、折り曲げ部が白化
したりするので好ましくない。この発明において、特に
アエロジルとタルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少
なくとも１種とを組み合わせて使用することが好まし
い。

【００４５】この発明において、(7)無機充填剤の使用
量は、好適には(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−
１００重量部に対して、合計で１〜１００重量部、特に
５〜１００重量部、その中でも５〜７５重量部である。
使用量が、多過ぎると塗膜の折り曲げによりクラックが
発生したり、少な過ぎると半田耐熱性、銅箔変色性が悪
くなるので上記範囲が必要である。また、アエロジルと
タルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種
とを組み合わせて使用する場合、アエロジルを感光性イ
ミドシロキサンオリゴマ−１００重量部に対して１〜３
０重量部、特に２〜３０重量部、タルク、マイカあるい
は硫酸バリウムの少なくとも１種を１〜７０重量部、特
に２〜７０重量部使用することが好ましい。

【００４６】また、この発明の感光性イミド系樹脂組成
物には、必要に応じてフタロシアニンブル−、フタロシ
アニングリ−ン、アイオジングリ−ン、ジスアゾイエロ
−、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カ−ボンブ
ラック、ナフタレンブラックなどの着色剤あるいは顔
料、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、シリコ−ン系
消泡剤などの消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエ−テル、フェノチアジンなどの熱重合禁止
剤、レベリング剤、イミダゾ−ル系、チアゾ−ル系、ト
リアゾ−ル系、シランカップリング剤などの密着性付与
剤などの各種添加剤を用いることができる。

【００４７】この発明のアルカリ現像性を有する感光性
イミド系樹脂組成物は、(1)感光性イミドシロキサンオ
リゴマ−を与える、(1-1)エポキシ基との反応性官能基
を有するイミドシロキサンオリゴマ−と(1-2)感光基を
有するエポキシ化合物、(2)Ｎ−ニトロソ系ゲル化防止
剤、好適にはさらに(3)不飽和結合を有するイソシアネ
−ト、(4)光開始剤、(5)（メタ）アクリロイル基を有す
るリン酸エステル系光架橋剤、(6)有機溶媒、必要であ
ればさらに(7)無機充填剤、さらに消泡剤の好適量を加
えて均一に攪拌・混合することによって容易に得ること
ができる。各成分の添加順序には特に制限はなく、混合
する際、好適には有機溶媒中で混合することによって、
感光性イドシロキサンオリゴマ−の溶液組成物にするこ
とができる。上記感光性イミド系樹脂組成物は、塗布時
の組成物として室温で溶液粘度が３０〜６００ポイズで
あることが作業性や溶液物性、その保護膜特性上などか
ら適当である。

【００４８】この発明の感光性イミド系樹脂組成物を使
用してフレキシブルプリント基板やセラミック基板、ア
ルミニウム基板、シリコ−ンウエハ−などになどの基材
に塗布後、プリベ−クして薄膜形成し、露光、アルカリ
現像し、ポストベ−クしてポリイミド系の絶縁膜を得る
ことができる。前記の工程における塗布方法としては、
スピンナ−を使用した回転塗布、印刷、ロ−ルコ−ティ
ンングなどの方法がある。次に、１００℃以下の温度、
高敵には５０〜８０℃の温度で１０〜６０分間程度加熱
乾燥してプリベ−クして塗膜を乾燥し薄膜形成する。

【００４９】あるいは、前記の感光性イミド系樹脂組成
物をポリエステルフィルムなどの支持フィルムに塗布
し、１００℃以下の温度、好適には５０〜８０℃の温度
で乾燥して感光性イミド系樹脂組成物膜を得ることもで
きる。この場合には、ゴミなどの付着を防止するために
ポリエステルフィルムやポリエチレンフィルムなどの保
護フィルムを感光性イミド系樹脂組成物膜上に重ね合わ
せてもよい。この場合、支持フィルム／感光性イミド系
樹脂組成物膜／保護フィルムの構成となる。

【００５０】前記の工程後、所望のパタ−ン形状に化学
線を照射し、露光する。化学線としては、紫外線、可視
光線など、３００〜５００ｎｍの範囲の波長のものが好
ましい。次に、未照射部を現像して、パタ−ンを得る。
この発明の感光性イミド系樹脂組成物をパタ−ン形成す
る方法では、現像液として、アルカリ性水溶液、好適に
は弱アルカリ性水溶液を使用する。この現像液には、少
量のメタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソ
プロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性
有機溶媒が含有されていてもよい。

【００５１】上記のアルカリ性水溶液を与えるアルカリ
性化合物としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類
金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸
塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的
には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水
素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプ
ロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピル
アンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルア
ミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソ
プロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙
げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであれば
これ以外の化合物も当然使用することができ、特に、炭
酸ナトリウムなどの弱アルカリ性化合物を好適に挙げる
ことができる。前記のアルカリ性化合物の濃度は、通常
０．１〜２０重量％、特に１〜３％とすることが好まし
い。

【００５２】アルカリ現像方法としては、スプレ−、パ
ドル、浸漬、超音波などの各種方式を採用することがで
きる。現像によって形成したパタ−ンは、リンスする。
リンス液としては、水、酸性水溶液などでスプレ−方法
が挙げられる。

【００５３】次に、加熱処理を行うことにより感光性イ
ミドシロキサンオリゴマ−、不飽和二重結合を有するイ
ソシアネ−ト、光開始剤、好適には光架橋剤の併用系の
感光性イミド系樹脂組成物光硬化膜をポストベ−クし
て、架橋させて、耐熱性に富む最終パタ−ンを得ること
ができる。前記のポストベ−クは、２００℃以下、特に
１５０〜２００℃で３０〜１２０分間程度行うことが好
ましい。

【００５４】この発明の感光性イミド系樹脂組成物から
得られる絶縁膜は、フレキシブルプリント銅張基板のカ
バ−コ−トとして、あるいは単にソルダ−レジスト膜な
どとして使用することができる。そして、この絶縁膜
は、好適には曲率半径１００ｍｍ以上、特に３００ｍｍ
以上の柔軟性、２６０℃×１０秒以上の半田耐熱性、ア
セトンやメタノ−ルなどの溶剤に対する耐溶剤性、耐ア
ルカリ性、耐酸性、電気特性を兼ね備えている。

【００５５】

【実施例】以下、この発明の実施例を示す。以下の各例
で使用した化合物をその略号と共に以下に示す。 ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ＤＡＰＳｉ：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリ
ジメチルシロキサン ＭＢＡＡ：ビス（３−カルボキシ，４−アミノフェニ
ル）メタン ＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン

【００５６】以下の各例において、物性の評価は次のよ
うにして行った・ 粘度：Ｅ型粘度計（東京計器社製）、２５℃、ＳＴロ−
タ−使用にて測定。 粘度安定性：貯蔵１日後の粘度に対する９０日貯蔵貯蔵
後の粘度比で示す。 １）機械特性：２００℃で１時間熱処理したサンプルに
ついて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じ、引張り強度、伸び
率および初期弾性率を測定した。 ２）熱的特性：２００℃で１時間熱処理したサンプルに
ついて、５％重量減少温度および熱分解温度をセイコ−
インスツルメント製の熱重量−示唆熱測定装置（ＳＳＣ
−５２００ ＴＧＡ−ＤＴＡ３２０）によって測定し
た。 ３）電気特性：２００℃で２時間熱処理したサンプルに
ついて、常態および加湿（４０℃、９０％、９６ｈ）状
態に置いた体積抵抗をＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測
定した。

【００５７】実施例１ 反応容器中、ａ−ＢＰＤＡ５８．８４ｇ（２００ミリモ
ル）をジメチルトリグライム１１０ｇに溶解し、α，ω
−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
（ＤＡＰＳｉ、アミノ当量４５１）１１２．７５（１２
５ミリモル）を加え、１８０℃で１時間反応させた後、
ＭＢＡＡ１０．０２ｇ（３５ミリモルを加え、さらに４
時間反応させてイミドシロキサンオリゴマ−溶液（固形
分濃度：６０．８％）を得た。このイミドシロキサンオ
リゴマ−溶液を固形分濃度６０％に希釈調整した溶液１
００ｇに、室温で２−メタクリロイルオキシエチルイソ
シアネ−ト４．１ｇを加え、１時間攪拌した。この溶液
に、さらにフタロシアニングリ−ン０．５８ｇを加えさ
らに３０分間攪拌して分散した後、濾過した。

【００５８】上記の濾過した溶液中３７ｇに、消泡剤
（ダウケミカル、ＤＢ−１００）０．８１ｇ、Ｎ−ニト
ロソ系ゲル化防止剤としてＮ，Ｎ−フェニル，シクロヘ
キシルＮ−ニトロソアミン（大内新興社製、Ｈ−２）
０．５３ｇ（感光性イミドシロキサンオリゴマ−に対し
て２重量％）、光開始剤（チバガイギ−、イルガキュア
−６５１）４．１２ｇ、ハ−フエポキシアクリレ−ト
（昭和高分子社製、リポキシ６３０Ｘ−５０１）６．０
５ｇ、リン酸メタアクリロイル（日本化薬社製、ＰＭ
２）１．１１ｇ、カルボキシ含有ハ−フエポキシアクリ
レ−ト（香川ケミカル社製、ＥＮＣ）２１．５１ｇおよ
びポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト（新中村化
学社製、ＮＫ−９Ｇ）２．２２ｇ、硫酸バリウム６．６
ｇ、アエロジル（日本アエロジル社製、アエロジル２０
０）３．３ｇを加え、均一に攪拌し一夜放置した。この
混合物を３本ロ−ル、ギャップ３０μｍで３回練りを行
った。得られた感光性イミド系樹脂組成物は、粘度が１
０５ポイズ（２５℃）で、固形分含量は６６．２重量％
であった。このインキは５℃で３０日間貯蔵後も粘度変
化がなく、良好な貯蔵安定性を示した。

【００５９】実施例２ ３５μｍの銅箔上に７５μｍのダムをつくり、実施例１
で得られた感光性イミド系樹脂組成物であるインキを流
し込みバ−コ−タ−により均一な塗膜を形成した。次い
で、８０℃の熱風オ−ブン中で３０分間、４５分間、６
０分間あるいは７５分間プリベ−クを行って、溶媒を除
去した。各プリベ−ク膜を、真空密着式の超高圧水銀装
置（オ−ク製作所社製、ＨＭＷ−６Ｎ）を用いて１００
から２００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光し、１％炭酸ナ
トリウム水溶液を用いてスプレ−式現像装置で３０℃、
吐出圧力１．５Ｋｇｆ／ｃｍ²、２〜３分現像を行った
後、水を用いて1Ｋｇｆ／ｃｍ²の吐出圧力で１分間リン
スを行った。次いで、膜厚２６μｍ、０．２ｍｍライ
ン、ライン／スペ−ス＝０．２およびライン／スペ−ス
＝０．１のパタ−ンを形成した。いずれの場合も良好な
パタ−ニング作業性を示した。

【００６０】実施例３ このプリベ−ク膜を、２００℃で１時間ポストベ−クし
た他は実施例２と同様にして、光架橋−加熱硬化して絶
縁膜を形成し、物性を測定した。結果を以下に示す。 膜特性 １）機械特性 引張り強度 １．８２Ｋｇｆ／ｍｍ２ 伸び率 ４．１％ 初期弾性率 ８０．４Ｋｇｆ／ｍｍ２ ２）熱的特性 ５％重量減少温度 ３２５℃ ３）電気特性 体積抵抗（Ω-ｃｍ：DC 100V 1分値、JIS K 6911に準ず
る） 常態 C-40/23/50(hr/℃/%RH) ３．５×１０¹⁵ 加湿 C-96/40/90(hr/℃/%RH) １．２×１０^１３ ４）耐薬品性（熱処理条件：２００℃×２時間） １０％水酸化ナトリウム３０分浸漬後 変化なし

【００６１】実施例４ Ｎ−ニトロソ系ゲル化防止剤（Ｈ−２）の量を、感光性
イミドシロキサンオリゴマ−に対して１．０重量％に変
えた他は実施例２と同様に実施した。３０分間、４５分
間、６０分間あるいは７５分間プリベ−クを行って、膜
厚２８μｍ、０．２ｍｍライン、ライン／スペ−ス＝
０．２およびライン／スペ−ス＝０．１のパタ−ンを形
成した。いずれの場合も良好なパタ−ニング作業性を示
した。

【００６２】実施例５ Ｎ−ニトロソ系ゲル化防止剤（Ｈ−２）の量を、感光性
イミドシロキサンオリゴマ−に対して３．０重量％に変
えた他は実施例２と同様に実施した。３０分間、４５分
間、６０分間あるいは７５分間プリベ−クを行って、膜
厚２６μｍ、０．２ｍｍライン、ライン／スペ−ス＝
０．２およびライン／スペ−ス＝０．１のパタ−ンを形
成した。いずれの場合も良好なパタ−ニング作業性を示
した。

【００６３】比較例１ ゲル化防止剤を使用しなかった他は実施例２と同様に実
施した。３０分間、４５分間、６０分間あるいは７５分
間プリベ−クを行って、膜厚２６μｍ、０．２ｍｍライ
ン、ライン／スペ−ス＝０．２およびライン／スペ−ス
＝０．１のパタ−ンを形成しようとしたが、３０分間の
プリベ−クのみがパタ−ン形成可能であった。パタ−ニ
ング作業性は不良であった。

【００６４】比較例２ ゲル化防止剤として、Ｎ−ニトロソ系ゲル化防止剤に代
えてハイドロキノン系ゲル化防止剤（メトキシハイドロ
キノン：ｐ−メトキシフェノ−ル：和光純薬社製、ＭＨ
Ｑ）を感光性イミドシロキサンオリゴマ−に対して２重
量％使用した他は実施例２と同様に実施した。３０分
間、４５分間、６０分間あるいは７５分間プリベ−クを
行って、膜厚２８μｍ、０．２ｍｍライン、ライン／ス
ペ−ス＝０．２およびライン／スペ−ス＝０．１のパタ
−ンを形成しようとしたが、３０分間のプリベ−クのみ
がパタ−ン形成可能であった。パタ−ニング作業性は不
良であった。

【００６５】

【発明の効果】この発明の感光性イミド系樹脂組成物
は、良好な貯蔵安定性を有しているとともに弱アルカリ
現像が可能で、パタ−ン作業性が良好である。

【００６６】この発明の絶縁膜は、良好な電気特性、耐
熱性および低カ−ル性を併せ有している。また、この発
明によれば、簡単な操作で、良好な特性を示す絶縁膜を
形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/075 ５１１ Ｇ０３Ｆ 7/075 ５１１ 7/40 ５０１ 7/40 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(1)テトラカルボン酸二無水物１００モル
   ％に対してエポキシ基との反応性官能基を有する芳香族
   ジアミン１０〜５０モル％とジアミノポリシロキサン１
   ０〜７０モル％と複数環芳香族ジアミン０〜２０モル％
   とのジアミン合計が７０〜９０モル％の割合で反応させ
   て得られたエポキシ基との反応性官能基を有するイミド
   シロキサンオリゴマ−および感光基を有するエポキシ化
   合物の反応物である感光性イミドシロキサンオリゴマ
   −、および(2)感光性イミドシロキサンオリゴマ−１０
   ０重量部に対して０．５〜３重量部のＮ−ニトロソ系ゲ
   ル化防止剤を含有してなるアルカリ現像性を有する感光
   性イミド系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 さらに、(3)不飽和結合を有するイソシ
   アネ−ト、(4)光開始剤、(5)（メタ）アクリロイル基を
   有するリン酸エステル系光架橋剤および(6)有機溶媒を
   含有してなり、各成分の割合が、(1)感光性イミドシロ
   キサンオリゴマ−１００重量部に対して、(3)前記イソ
   シアネ−ト１〜８０重量部、(4)光開始剤０．０１〜３
   ０重量部および(5)前記光架橋剤１〜１５重量部である
   請求項１に記載の感光性イミド系樹脂組成物。
3. 【請求項３】さらに、(7)無機充填剤を含有する請求項
   １に記載の感光性イミド系樹脂組成物。
4. 【請求項４】(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−
   が、エポキシ基との反応性官能基を有するイミドシロキ
   サンオリゴマ−と感光基を有するエポキシ化合物とを他
   の成分と一緒に加えて混合し反応させて得られるもので
   ある請求項１に記載の感光性イミド系樹脂組成物。
5. 【請求項５】(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−
   が、エポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミ
   ンとして式 Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ（Ｒ₁）_n（Ｘ）_y−Ａ−（Ｘ）_y（Ｒ₂）_nＢ
   ｚ−ＮＨ₂ （ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ₁およびＲ₂は
   水素原子で、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ₂、Ｓ
   Ｏ、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ
   （ＣＨ₃）₂ＢｚＯなどの二価の基であり、Ｘはカルボキ
   シル基または水酸基でｎは２または３で、ｙは１または
   ２で、ｎ＋ｙ＝４である。）で示される芳香族ジアミン
   化合物を、ジアミノポリシロキサンとして式 Ｈ₂Ｎ−Ｒ₃−［−Ｓｉ（Ｒ₄）₂−Ｏ−］_l−Ｓｉ（Ｒ₅）
   ₂−Ｒ₃−ＮＨ₂ （ただし、式中、Ｒ₃は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ₄
   およびＲ₅は独立に炭素数１−３のアルキル基またはフ
   ェニル基を示し、lは３〜５０を示す。）で示されるジ
   アミノポリシロキサンを使用して得られるものである請
   求項１に記載の感光性イミド系樹脂組成物。
6. 【請求項６】(1)感光性イミドシロキサンオリゴマ−
   が、テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対してエ
   ポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミン１５
   〜４５モル％とジアミノポリシロキサン１０〜７０モル
   ％との合計が７０〜９０モル％のジアミンを使用して得
   られるものである請求項１に記載の感光性イミド系樹脂
   組成物。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の感光性イ
   ミド系樹脂組成物をフレキシブルプリント基板などの基
   材に塗布後、プリベ−クして薄膜形成し、露光、アルカ
   リ現像し、ポストベ−クして硬化膜として得られる絶縁
   膜。
8. 【請求項８】低弾性率で耐折り曲げ性に優れ、２００℃
   以下で低温硬化してなるフレキシブルプリント基板用の
   コ−ト材として好適な請求項７に記載の絶縁膜。
9. 【請求項９】請求項１〜６のいずれかに記載の感光性イ
   ミド系樹脂組成物を基材に塗布後、プリベ−クして薄膜
   形成し、露光、アルカリ現像した後、ポストベ−クする
   絶縁膜の形成方法。
10. 【請求項１０】２００℃以下、特に１５０〜２００℃で
    ポストベ−クする請求項９に記載の絶縁膜の形成方法。