JP5642961B2 - 新規なポリイミド前駆体組成物及びその利用 - Google Patents

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Description

この発明は、低温で硬化可能であって、電気・電子用途の絶縁材料として好適に用いることのできるポリイミド前駆体組成物及び熱硬化性樹脂組成物、並びに、低温で硬化可能であって、電気・電子用途の絶縁材料として好適に用いることのできる、アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物、それらから得られる硬化膜、絶縁膜、及び絶縁膜付きプリント配線板に関するものである。
ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁性や耐薬品性に優れ、機械特性に優れることから電気・電子用途に使用される。例えば、半導体デバイス上への絶縁フィルムや保護コーティング剤、フレキシブル回路基板や集積回路等の表面保護材料や基材樹脂、更には、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形成させる場合に用いられる。特に、基板配線用のコーティング材料として用いる場合には、ポリイミドフィルム等の成形体に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムや、ポリイミド樹脂等で構成された液状の液状カバーコートインクなどが用いられてきた。
かかる液状カバーコートインクに用いられるポリイミド樹脂溶液としては、大別して２種類の溶液が用いられており、その１種はポリイミド樹脂前駆体の溶液であるポリアミド酸溶液であり、もう１種は有機溶媒に可溶なポリイミドを用いたポリイミド溶液である。ところが、これらのポリアミド酸溶液や、ポリイミド溶液は、高分子量体のポリマー溶液であり、溶質の分子量が大きく、溶剤溶解性が低いため、溶質の濃度を高濃度に調製することができない。そのため、例えば、塗布膜を形成する際に、溶剤を大量に揮発させる必要があり、生産性が悪いという問題がある。また、ポリイミド樹脂前駆体の溶液の場合には、塗膜を成形した後に３００℃を超える温度でイミド化する必要がある。それゆえ、ポリイミド樹脂前駆体の溶液を例えばフレキシブル基板等の保護膜や成形体の接着剤等に使用した際には、配線材料が高温に耐えることができない等の問題があり、配線の劣化を生じさせない温度（２５０℃以下）で硬化させることができる樹脂が求められている。
かかる問題を解決するためのポリイミド樹脂溶液の技術に関し、芳香族テトラカルボン酸またはそのジエステル酸誘導体と、ジアミンとを溶解した高濃度で低粘度のポリイミド前駆体溶液が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
また、構造中にアミド結合を有する構造単位を含むテトラカルボン酸又はそのジエステルとジアミンとを溶解した高濃度で低粘度のポリイミド前駆体溶液が提案されている（例えば、特許文献５〜７参照。）。
更に、末端ハーフエステル化イミドシロキサンオリゴマーを用いた感光性樹脂組成物もしくはプラズマエッチングレジストが提案されている（例えば、特許文献８〜１１参照。）。
日本国公開特許公報「特開平１１−２０９６０９号公報（公開日：１９９９年８月３日）」 日本国公開特許公報「特開平１１−２１７５０２号公報」（公開日：１９９９年８月１０日） 日本国公開特許公報「特開２０００−３１９３８９号公報」（公開日：２０００年１１月２１日） 日本国公開特許公報「特開２０００−３１９３９１号公報」（公開日：２０００年１１月２１日） 日本国公開特許公報「特開２００１−３１７６４号公報」（公開日：２００１年２月６日） 日本国公開特許公報「特開２００１−１６３９７４号公報」（公開日：２００１年６月１９日） 日本国公開特許公報「特開２０００−２３４０２３号公報」（公開日：２０００年８月２９日） 日本国公開特許公報「特開２０００−２１２４４６号公報」（公開日：２０００年８月２日） 日本国公開特許公報「特開２００１−８９６５６号公報」（公開日：２００１年４月３日） 日本国公開特許公報「特開２００１−１２５２７３号公報」（公開日：２００１年５月１１日） 日本国公開特許公報「特開２００１−２１５７０２号公報」（公開日：２００１年８月１０日）
上記特許文献では、ポリイミド樹脂溶液を高濃度に調製するための方法として種々の方法が提案されている。しかし、上記特許文献１〜４に記載されている芳香族テトラカルボン酸またはそのジエステル酸誘導体とジアミンとを用いた溶液は、イミド化温度が非常に高く、低温硬化可能なポリイミド前駆体溶液とはならない。また、特許文献５〜７に記載のアミド結合を有する構造単位を含むテトラカルボン酸又はそのジエステルとジアミンとを溶解したポリイミド前駆体溶液の場合、アミド結合が切れやすいため、ポリイミド前駆体溶液の安定性が悪い。そのため、特に溶液を高濃度に調製する場合に、アミド結合の切断により溶液粘度が経時的に変化するという問題がある。また、特許文献８〜１１に記載されている末端ハーフエステル化イミドシロキサンオリゴマーを含む樹脂組成物から形成される硬化膜を回路基板材料に用いた場合、シロキサンジアミンに含まれる不純物が硬化膜からブリードアウトし、半導体の動作不良を誘発させるという問題がある。また、末端ハーフエステル化イミドシロキサンオリゴマーを含む樹脂組成物から形成される硬化膜を回路基板材料に用いた場合、硬化膜表面の濡れ性が悪く、各種封止剤との密着性が悪いという問題もある。
上記状況に鑑み、本発明の課題は、シロキサンジアミンを用いることなく、２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下の低温で硬化可能であって、且つ、高濃度にもかかわらず、低粘度であるポリイミド前駆体組成物溶液として調製可能なポリイミド前駆体組成物、それから得られる良好な諸物性を有する感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂フィルム、ポリイミド絶縁膜、絶縁膜付きプリント配線板を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと、ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート化合物とを含む組成物から、シロキサンジアミンを用いることなく低温硬化可能で良好な諸物性を有するポリイミド硬化膜が得られることを見出した。すなわち、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート化合物とを含有するポリイミド前駆体組成物溶液は、溶液に調製した場合に溶質が高濃度で溶解しているにもかかわらず、低粘度を示し、しかも、この溶液からは良好な諸物性を有するポリイミド硬化膜が得られるとの知見を得、これらの知見に基づいて、本発明に達したものである。本発明は以下の新規な構成のポリイミド前駆体組成物により上記課題を解決しうる。
すなわち、本願発明にかかるポリイミド前駆体組成物は、少なくとも（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート化合物とを含有することを特徴としている。
本発明にかかるポリイミド前駆体組成物では、上記（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーはテトラカルボン酸ウレタンイミドオリゴマーであることが好ましい。
また、本願発明にかかるポリイミド前駆体組成物では、上記（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、少なくとも（ａ）下記一般式（１）で示されるジオール化合物と、（ｂ）下記一般式（２）で示されるジイソシアネート化合物とを反応させて末端イソシアネート化合物を合成し、次いで（ｃ）下記一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーを合成し、更に（ｄ）（水及び／または１級アルコール）を反応させて得られるものであることが好ましい。
Figure 0005642961
（式中、Ｒは２価の有機基を示し、ｌは１〜２０の整数である。）
Figure 0005642961
（式中、Ｘは２価の有機基を示す。）
Figure 0005642961
（式中、Ｙは４価の有機基を示す。）
また、本願発明にかかるポリイミド前駆体組成物では、上記（ａ）ジオール化合物は、少なくとも下記一般式（４）で示されるポリカーボネートジオールを含むことが好ましい。
Figure 0005642961
（式中、複数個のＲ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍは１〜２０の整数である。）
また、本願発明にかかるポリイミド前駆体組成物では、上記（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、更に側鎖にもカルボキシル基を含有することが好ましい。
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、少なくとも上記ポリイミド前駆体組成物と、（Ｃ）感光性樹脂と、（Ｄ）光重合開始剤とを含有することを特徴としている。
本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート化合物、（Ｃ）感光性樹脂および（Ｄ）光重合開始剤は、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート化合物とを合計した固形分１００重量部に対して、（Ｃ）感光性樹脂が１０〜２００重量部、（Ｄ）光重合開始剤が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、更に（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有していることが好ましい。
上記（Ｅ）熱硬化性樹脂の配合割合は、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート化合物、（Ｃ）感光性樹脂および（Ｄ）光重合開始剤を合計した固形分１００重量部に対して、０．５〜１００重量部となるように配合されていることが好ましい。
また、本願発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも上記ポリイミド前駆体組成物と、（Ｅ）熱硬化性樹脂とを含有することを特徴としている。
本願発明にかかる熱硬化性樹脂組成物では、上記（Ｅ）熱硬化性樹脂の配合割合は、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート化合物を合計した固形分１００重量部に対して、０．５〜１００重量部となるように配合されていることが好ましい。
また、本願発明にかかるポリイミド前駆体組成物溶液は、上記ポリイミド前駆体組成物、上記感光性樹脂組成物、または上記熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られるものである。
また、本願発明にかかる樹脂フィルムは、上記ポリイミド前駆体組成物溶液を基材表面に塗布した後、乾燥して得られるものである。
また、本願発明にかかる絶縁膜は、上記樹脂フィルムを硬化させて得られるものである。
また、本願発明にかかる絶縁膜付きプリント配線板は、上記絶縁膜をプリント配線板に被覆してなるものである。
本願発明のポリイミド前駆体組成物は、以上のように、少なくとも（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート化合物とを含有する構成を備えているので、有機溶媒に溶解した際に、溶質が高濃度に溶解しているにもかかわらず、その溶液は低粘度である。そして、本願発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド硬化膜は、塗膜の接着性、耐環境試験安定性、耐薬品性、屈曲性及び塗膜の濡れ性に優れ、良好な物性を有する。従って、本願発明のポリイミド前駆体組成物は、種々の回路基板の保護膜等に使用でき、優れた効果を奏するものである。また、本願発明のポリイミド前駆体組成物を用いた感光性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂組成物は、シロキサンジアミンを用いることなく低温硬化可能であって、配線板上に塗布・成形した際に、優れた種々の特性を発現する。
以下本願発明について、（Ｉ）ポリイミド前駆体組成物、（ＩＩ）感光性樹脂組成物、（ＩＩＩ）熱硬化性樹脂組成物、（ＩＶ）ポリイミド前駆体組成物溶液、（Ｖ）ポリイミド前駆体組成物の使用方法の順に詳細に説明する。
（Ｉ）ポリイミド前駆体組成物
本願発明のポリイミド前駆体組成物は、少なくとも（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート化合物とを含有する。本願発明のポリイミド前駆体組成物とは、上記（Ａ）及び（Ｂ）を含有するものであるが、（Ａ）と（Ｂ）とが混合物であって、（Ａ）と（Ｂ）とが共有結合を形成していないものをいう。つまり、一般的にポリイミド前駆体組成物とは、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物とが一部アミド結合で共有結合したポリマーを含む組成物を示すが、本願発明の上記ポリイミド前駆体組成物は上記（Ａ）及び（Ｂ）が共有結合を形成していないものを示す。このように共有結合を形成していないポリイミド前駆体組成物とすることで、上記（Ａ）及び（Ｂ）を溶解した溶液の濃度を高めることが可能となり、これを貯蔵する場合の溶液の粘度の経時的変化（分子量変化）を生じにくくすることが可能となる。
（Ｉ−１）（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー
本願発明で用いられる末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーとは、末端に少なくとも１つのカルボン酸を有し、内部にはウレタン構造を有し、イミド環が閉環している、数平均分子量がポリエチレングリコール換算で３万以下、より好ましくは２万以下のオリゴマーである。
より具体的には、本願発明において（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーとは、主鎖骨格中にシロキサン結合を有さず、下記一般式（５）
Figure 0005642961
（式中、Ｒ及びＸはそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
で示される、ウレタン結合を有する繰り返し単位を少なくとも１つ有しており、且つ、下記一般式（６）
Figure 0005642961
（式中、複数個のＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｙはそれぞれ独立に４価の有機基を示し、ｐは０以上の整数を示す。）
で示される、少なくとも２つのイミド結合、及び末端に少なくとも１つのカルボキシル基を有する構造を有する化合物である。
また、本願発明の末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの数平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、特に好ましくは１５，０００以下である。上記範囲内に数平均分子量を制御して反応させることにより、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの有機溶媒への溶解性が向上するので好ましい。
また、本願発明の末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、構造中にシロキサン結合を有さないため、これを用いて形成される硬化膜表面の濡れ性に優れ、各種封止剤との密着性が良好である。更に、構造中の結合がアミド結合ではなく、イミド結合となっているので、貯蔵安定性に優れる。そのため、ポリイミド前駆体組成物溶液を調製し貯蔵する場合の溶液粘度の経時変化を抑えることができる。
本願発明で用いられる（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、上記構造を有しているものであれば特に限定はされるものではないが、より好ましくは、少なくとも（ａ）下記一般式（１）
Figure 0005642961
（式中、Ｒは２価の有機基を示し、ｌは１〜２０の整数である。）
で示されるジオール化合物と、（ｂ）下記一般式（２）
Figure 0005642961
（式中、Ｘは２価の有機基を示す。）
で示されるジイソシアネート化合物とを反応させ末端イソシアネート化合物を合成し、次いで（ｃ）下記一般式（３）
Figure 0005642961
（式中、Ｙは４価の有機基を示す。）
で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーを合成し、更に（ｄ）（水及び／または１級アルコール）を反応させることにより得られる。
＜（ａ）ジオール化合物＞
本願発明で用いられる（ａ）ジオール化合物とは、一般式（１）で示される、分子内に２つの水酸基を有する分岐状又は直鎖状の化合物である。（ａ）ジオール化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、ジメチロールプロピオン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、ジメチロールブタン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）、２，３-ジヒドロキシ安息香酸、２，４-ジヒドロキシ安息香酸、２，５-ジヒドロキシ安息香酸、２，６-ジヒドロキシ安息香酸、３，４-ジヒドロキシ安息香酸、３，５-ジヒドロキシ安息香酸等のカルボキシル基含有ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
（ａ）ジオール化合物としては、下記一般式（４）
Figure 0005642961
（式中、複数個のＲ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍは１〜２０の整数である。）
で示されるポリカーボネートジオールを用いることが特に好ましい。これにより、得られる硬化膜の耐熱性、柔軟性、耐水性、耐薬品性、高温高湿下での電気絶縁信頼性をさらに向上させることができる点で好ましい。
上記ポリカーボネートジオールとしては、より具体的には、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名ＰＣＤＬ Ｔ−４６７１、Ｔ−４６７２、Ｔ−４６９１、Ｔ−４６９２、Ｔ−５６５０Ｊ、Ｔ−５６５１、Ｔ−５６５２、Ｔ−６００１、Ｔ−６００２、ダイセル化学工業株式会社製の商品名プラクセルＣＤ ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２０５ＨＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２１０ＰＬ、ＣＤ２１０ＨＬ、ＣＤ２２０、ＣＤ２２０ＰＬ、ＣＤ２２０ＨＬ、クラレ株式会社製の商品名クラレポリオールＣ-１０１５Ｎ、Ｃ−１０５０、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０１５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−２０９０、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名ニッポラン９８１、９８０Ｒ、９８２Ｒとして市販されているものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。上記ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、ポリスチレン換算で好ましくは、５００〜５０００、より好ましくは７５０〜２５００、特に好ましくは１０００〜２０００である。上記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が上記範囲内であることにより、得られる硬化膜の耐薬品性、柔軟性を向上させることができる点で好ましい。数平均分子量が５００未満の場合には、得られる硬化膜の柔軟性が低下する場合があり、５０００以上の場合には、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの溶剤溶解性が低下する場合がある。
更に好ましくは、上記ポリカーボネートジオールとカルボキシル基含有ジオールとを組み合わせることにより、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの側鎖にもカルボキシル基を導入することができる。これにより、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの主鎖の分岐点が増えて結晶性が低下し、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの溶剤溶解性を向上させることができる点で好ましい。
＜（ｂ）ジイソシアネート化合物＞
本願発明で用いられる（ｂ）ジイソシアネート化合物とは、一般式（２）で示される、分子内に２つのイソシアネート基を有する化合物である。
かかる（ｂ）ジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これらを使用することは得られる硬化膜の耐熱性を上げる上で好ましい。また、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。かかるブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
（ｂ）ジイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートを用いることが特に好ましい。これにより、得られる硬化膜の耐熱性、耐水性をさらに向上させることができる点で好ましい。
また、感光性樹脂組成物の現像性を向上させるためには、（ｂ）ジイソシアネート化合物としては、トリレン−２，６−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好適に用いられる。
＜末端イソシアネート化合物の合成方法＞
本願発明で用いられる（ａ）ジオール化合物と（ｂ）ジイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート化合物の合成方法は、ジオール化合物とジイソシアネート化合物との配合量を、水酸基数とイソシアネート基数との比率が、イソシアネート基／水酸基＝１以上２．１０以下、より好ましくは１．１０以上２．１０以下、さらに好ましくは１．９０以上２．１０以下になるように無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることで得られる。
また、２種類以上の（ａ）ジオール化合物を用いる場合、（ｂ）ジイソシアネート化合物との反応は、２種類以上の（ａ）ジオール化合物を混合した後に行ってもよいし、それぞれの（ａ）ジオール化合物と（ｂ）ジイソシアネート化合物とを別個に反応させてもよい。また、（ａ）ジオール化合物と（ｂ）ジイソシアネート化合物とを反応させた後に、得られた末端イソシアネート化合物をさらに他の（ａ）ジオール化合物と反応させ、さらにこれを（ｂ）ジイソシアネート化合物と反応させてもよい。また、２種類以上の（ｂ）ジイソシアネート化合物を用いる場合も同様である。このようにして、所望の末端イソシアネート化合物を製造することができる。
（ａ）と（ｂ）との反応温度は、４０〜１６０℃とすることが好ましく、６０〜１５０℃とすることがより好ましい。４０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、１６０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
上記反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御する為には、有機溶媒系で反応させることが望ましく、例えば有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
更に、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。中でも、副反応が生じにくいことから、対称グリコールジエーテル類を用いることが好ましい。
反応の際に用いられる溶剤量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが望ましい。反応溶液中の溶質重量濃度は、更に好ましくは、１０重量％以上８０重量％以下となることが望ましい。溶液濃度が５％以下の場合には、重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があるので好ましくない。
また、上記反応で得られる末端イソシアネート化合物は、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
＜末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの合成方法＞
本願発明で用いられる末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーは、上記のようにして得られた末端イソシアネート化合物に、次いでテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得ることができる。この時、末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物との配合量は、イソシアネート基数と酸二無水物基数の比率が、酸二無水物基／イソシアネート基＝２．１０以下であることが好ましく、１．１０以上２．１０以下であることがより好ましく、１．９０以上２．１０以下であることがさらに好ましい。また、末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応には、上記末端イソシアネート化合物の合成時に使用した溶媒をそのまま使用してもよいし、更に追加して上記の溶媒を加えることもできる。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本願発明において末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば３，３’,４,４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、より好ましくは、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物である。これらを用いることで得られる末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの有機溶剤への溶解性を向上させることができるとともに、得られる硬化膜の耐薬品性を向上させる上で好ましい。
また、上記テトラカルボン酸二無水物として、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物又は５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることが、ポリイミド前駆体組成物中、感光性樹脂組成物中、又は、熱硬化性樹脂組成物中の他の材料との相溶性の観点からさらに好ましい。
本願発明で用いられる上記テトラカルボン酸二無水物の使用量は、上記末端イソシアネート化合物の製造に用いられたポリオール（より具体的にはジオール化合物）の使用量を１モルとした場合に、１．５０モル以上２．５０モル以下の割合で用いることが、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの両末端にカルボキシル基を配する上で好ましく、特に好ましい使用範囲は、１．９０モル以上２．１０モル以下の割合で使用することである。これにより、反応に寄与しないテトラカルボン酸二無水物を減らすことができるので好ましい。
＜末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの製造方法＞
末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの製造方法における、末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物の反応方法としては種々の方法が挙げられる。その代表的な方法を下記に例記する。但し、末端にテトラカルボン酸二無水物を配する方法であればどのような方法を用いてもよい。
方法１：テトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、徐々に末端イソシアネート化合物を添加する。このときの反応温度は、１００℃以上３００℃以下、より好ましくは、１４０℃以上２５０℃以下である。かかる温度に加熱して末端イソシアネート化合物が添加されたと同時に反応が生じてイミド化が進むことが好ましい。但し、低温で完全に末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物を溶解した後に、高温に加熱してイミド化する方法を用いてもよい。
方法２：テトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、徐々に末端イソシアネート化合物を添加して溶解する。均一に溶解した溶液を１００℃以上２５０℃以下に加熱した真空減圧乾燥機中で加熱・乾燥を行いながら真空に引くことでイミド化を行うことができる。
＜末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの合成＞
上記の方法により得ることができる末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーに、水、及び／又は、１級アルコールを反応させることで末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーを得ることができる。なお、１級アルコールとしては特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を好適に用いることができる。
末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーと、水及び／又は１級アルコールとの反応方法としては、上記末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーに水及び／又は１級アルコールを、上記末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの製造に使用したテトラカルボン酸二無水物のモル量の２.０倍以上３００倍以下、より好ましくは、２．０倍以上２００倍以下の割合で添加して、開環することが好ましい。この反応は、無溶剤で行うこともできるが、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１,２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。尚、必要に応じて低沸点のヘキサン、アセトン、トルエン、キシレン等も併用するこができる。中でも特に対称グリコールジエーテル類がオリゴマーの溶解性が高いので望ましい。
上記反応は、添加した水及び／又は１級アルコールが反応系外に出ない範囲で加熱することが好ましく、２０℃以上１５０℃以下、上限はより好ましくは１２０℃以下の温度範囲で加熱することが反応を促進し易いので好ましい。尚、水及び／又は１級アルコールの添加量は、多い方が好ましいが、多すぎると他の添加樹脂の溶解度が低下するため、反応後に未反応物は取り除くことが好ましい。反応後に未反応物を取り除く際の温度は、添加した水及び／又は１級アルコールの沸点以上であることが好ましい。かかる温度で加熱することで未反応物を系外に除去することができる。
（Ｉ−２）（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート化合物
本願発明で（Ｂ）成分として用いられるジアミノ化合物とは、アミノ基を２つ以上有する化合物である。好ましくは、一般式（７）
Figure 0005642961
（式中、Ｒ４は、２価の有機基である。）
で示される芳香族ジアミンである。
上記ジアミノ化合物としては、より具体的には、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルフィド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン―ビス（４−アミノベンゾエート）、ｐ-フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｍ−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ビスフェノールＡ−ビス（４−アミノベンゾエート）、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、[ビス(４-アミノ-２-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(３-アミノ-４-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(３-アミノ-５-カルボキシ)フェニル]メタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン等のジヒドロキシジフェニルメタン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン等のビス[ヒドロキシフェニル]プロパン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン等のビス[ヒヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等のジヒドロキシジフェニルスルフォン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジフェニルスルフィド類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジフェニルスルホキシド類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類を挙げることができる。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
特に本願発明のポリイミド前駆体組成物、特に、感光性樹脂組成物に好適に用いることのできるジアミノ化合物は、ｍ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミンである。上記芳香族ジアミンを用いることで得られる硬化膜の耐熱性が向上するので望ましい。
また、本願発明で（Ｂ）成分として用いられるイソシアネート化合物とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物である。
かかるイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等のジイソシアネートや、これらジイソシアネートをアルコール、フェノール、オキシム類等のブロック剤で安定化したもの等を使用することができる。これらは単独で、或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、（Ｂ）成分としては、上記ジアミノ化合物と、イソシアネート化合物とを、それぞれ単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
本願発明における（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート化合物の配合量は、ポリイミド前駆体組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが、
（ａ）（Ａ）成分のテトラカルボン酸二無水物のモル量、
（ｂ）（Ａ）成分の末端イソシアネート化合物のモル量、
（ｃ）（Ｂ）成分のジアミノ化合物及び／又はイソシアネート化合物のモル量
とした場合に、（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））が０.８０以上１.２０以下になるように配合されていることが好ましい。
（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート化合物の配合量を上記範囲内にすることで、ポリイミド前駆体組成物及びこれを用いた感光性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂のイミド化反応が進み易くなり、高分子量のポリイミド樹脂が得られることになるので、耐熱性が向上するため好ましい。
（ＩＩ）感光性樹脂組成物
本願発明のポリイミド前駆体組成物の利用の一例としては、感光性樹脂組成物を挙げることができる。したがって、本願発明には、上記ポリイミド前駆体組成物を用いた感光性樹脂組成物も含まれる。以下、本願発明にかかる感光性樹脂組成物について詳述する。なお、本願発明のポリイミド前駆体組成物の利用の例はこれに限られるものではないことは言うまでもない。
本願発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも上記ポリイミド前駆体組成物と、（Ｃ）感光性樹脂と、（Ｄ）光重合開始剤とを含有していればよい。なお、本願発明の感光性樹脂組成物に使用するポリイミド前駆体組成物としては、上記ポリイミド前駆体組成物であれば、特に限定すること無く使用可能である。
すなわち、本願発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート化合物と、（Ｃ）感光性樹脂と、（Ｄ）光重合開始剤とを含有していればよい。
なお、感光性樹脂組成物においては、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーについては、ポリカーボネートジオールを用いて得られる、末端テトラカルボン酸ウレタンイミドオリゴマーがより好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
また、本願発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート化合物と、（Ｃ）感光性樹脂と、（Ｄ）光重合開始剤とに加えて、更に（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有していてもよい。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分については、上記（Ｉ）で説明したとおりであるので、ここでは説明を省略し、以下、（Ｃ）感光性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）熱硬化性樹脂、その他の成分、及び、（Ａ）〜（Ｄ）又は（Ａ）〜（Ｅ）の混合方法について説明する。
＜（Ｃ）感光性樹脂＞
本願発明における（Ｃ）感光性樹脂とは、光重合開始剤により化学結合が形成される樹脂である。その中でも分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する樹脂であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、アクリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−基）、メタアクリロイル基（ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−基）もしくはビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−基）であることが好ましい。
かかる（Ｃ）感光性樹脂としては、例えばビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート、等が好ましいが、これらに限定されない。特に、ジアクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２〜４０である。ＥＯの繰り返し単位が２〜５０の範囲の物を使用することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。更に、感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜中に応力が残りにくく、例えばプリント配線板の中でも、ポリイミド樹脂を基材とするフレキシブルプリント配線板上に積層した際に、プリント配線板のカールを抑えることができるなどの特徴を有する。
特に、上記ＥＯ変性のジアクリレート或いは、ジメタクリレートと、アクリル基もしくは、メタクリル基を３以上有するアクリル樹脂を併用することが現像性を高める上で特に好ましく、例えばエトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルコハク酸、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、下記一般式（８）
Figure 0005642961
（式中、ａ＋ｂ＝６、ｎ＝１２である。）で表される化合物、下記一般式（９）
Figure 0005642961
（式中、ａ＋ｂ＝４、ｎ＝４である。）で表される化合物、下記一般式（１０）
Figure 0005642961
で表される化合物、下記一般式（１１）
Figure 0005642961
（式中、ｍ＝１、ａ＝２、ｂ＝４もしくは、ｍ＝1、ａ＝３、ｂ＝３もしくは、ｍ＝１、ａ＝６、ｂ＝０もしくは、ｍ＝２、ａ＝６、ｂ＝０である。）で表される化合物、下記一般式（１２）
Figure 0005642961
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３.６である。）で表される化合物、下記一般式（１３）
Figure 0005642961
で表される化合物、下記一般式（１４）
Figure 0005642961
（式中、ｍ・ａ＝３、ａ＋ｂ＝３、ここで「ｍ・ａ」は、ｍとａとの積である。）で表される化合物等のアクリル樹脂が好適に用いられる。
また、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸ダイマー、ペンタエスリトールトリ及びテトラアクリレート等の分子構造骨格中にヒドロキシル基、カルボニル基を有する物も好適に用いられる。
この他、エポキシ変性のアクリル（メタクリル）樹脂や、ウレタン変性のアクリル（メタクリル）樹脂、ポリエステル変性のアクリル（メタクリル）樹脂等どのような感光性樹脂を用いてもよい。
尚、感光性樹脂としては、１種を使用することも可能であるが、２種以上を併用することが、光硬化後の硬化膜の耐熱性を向上させる上で好ましい。
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’,４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウム、１，２−オクタノンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）などが挙げられる。上記光重合開始剤は適宜選択することが望ましく、１種以上を混合させて用いることが望ましい。
本願発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を合計した固形分１００重量部に対して、（Ｃ）成分が、１０〜２００重量部、（Ｄ）成分が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。
上記配合割合にすることで最終的に得られる硬化物や絶縁膜の諸特性（電気絶縁信頼性等）が向上するので好ましい。
（Ｃ）感光性樹脂が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物を光硬化した後の硬化被膜の耐熱性が低下すると共に、露光・現像したときのコントラストがつきにくくなるので好ましくない場合がある。そのため、上記範囲内にすることで露光・現像時の解像度を最適な範囲にすることが可能となる。
（Ｄ）光重合開始剤が上記範囲よりも少ない場合には、光照射時のアクリル樹脂の硬化反応が起こりにくく、硬化が不十分となることが多い場合がある。また、多すぎた場合には、光照射量の調整が難しくなり、過露光状態となる場合がある。そのため、光硬化反応を効率良く進めるためには上記範囲内に調整することが好ましい。
＜（Ｅ）熱硬化性樹脂＞
本願発明の感光性樹脂組成物に用いられる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子等を用いることができる。上記熱硬化性成分、すなわち、（Ｅ）熱硬化性樹脂は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いればよい。
（Ｅ）熱硬化性樹脂としては、この中でも、エポキシ樹脂を用いることがより好ましい。エポキシ樹脂成分を含有することにより、感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜に対して耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。
上記エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等のエポキシ樹脂類を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、大日本インキ化学（株）製ナフタレン型４官能エポキシ樹脂の商品名エピクロンＨＰ―４７００、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂の商品名エピクロンＨＰ―７２００、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の商品名エピクロンＮ―７４０、高耐熱性のエポキシ樹脂であるエピクロンＥＸＡ―７２４０、クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂であるエピクロンＮ―６６０、Ｎ―６６５、Ｎ―６７０、Ｎ―６８０、Ｎ―６５５―ＥＸＰ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の商品名エピクロンＮ―７４０、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂の商品名エピクロンＥＴｅＰＥ、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂の商品名エピクロンＥＴｒＰＭ、ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート８２８等のビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂、東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ，１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製の商品名エピコート６０４、東都化成（株）製の商品名ＹＨ４３４、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ 、日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ、住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４，４２９９、４２２１、４２０６等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。
本願発明の感光性樹脂組成物に用いられる熱硬化性樹脂は、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物、例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等であってもよい。また、３，４−エポキシシクロヘキシル、メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を併用することができる。
これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が感光性樹脂組成物の耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。
本願発明の感光性樹脂組成物には、上記感光性樹脂の硬化剤として、例えば、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂類、ユリア樹脂類、メラミン樹脂類、ジシアンジアミド、ジヒドラジン化合物類、イミダゾール化合物類、ルイス酸、及びブレンステッド酸塩類、ポリメルカプタン化合物類、イソシアネートおよびブロックイソシアネート化合物類、等を併用することができる。
本願発明の感光性樹脂組成物における熱硬化性樹脂の使用量は、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート化合物、（Ｃ）感光性樹脂、及び（Ｄ）光重合開始剤を合計した固形分１００重量部に対して、０．５〜１００重量部となるように配合することが好ましい。特に好ましくは、１.０〜５０重量部である。上記範囲に配合することで感光性樹脂組成物の硬化膜の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性を向上することができるので好ましい。
また、本願発明の感光性樹脂組成物では、熱硬化性樹脂とともに硬化促進剤を用いてもよい。かかる硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられる。中でも感光性樹脂組成物の保存安定性が優れる点で、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のイミダゾール類を用いることがより好ましい。
＜その他の成分＞
本願発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて充填剤、接着助剤、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、着色剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。上記充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの微細な無機充填剤、微細な有機ポリマ−充填剤を含有させてもよい。また、上記消泡剤としては、例えば、シリコン系化合物、アクリル系化合物等を含有させることができる。また、上記レベリング剤としては、例えば、シリコン系化合物、アクリル系化合物等を含有させることができる。また、上記難燃剤としては、例えば、リン酸エステル系化合物、含ハロゲン系化合物、金属水酸化物、有機リン系化合物等を含有させることができる。また、上記着色剤としては、例えば、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック、酸化チタン等を含有させることができる。また、上記接着助剤（密着性付与剤ともいう。）としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物等を含有させることができる。また、上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を含有させることができる。上記各種添加剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。また、それぞれの含有量は適宜選定することが望ましい。
＜（Ａ）〜（Ｄ）又は（Ａ）〜（Ｅ）の混合方法＞
本願発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分（Ａ）〜（Ｄ）又は（Ａ）〜（Ｅ）と、必要に応じて上記他の成分とを均一に混合して得られる。上記各成分を均一に混合する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば３本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置を用いて混合すればよい。また、溶液の粘度が低い場合には、一般的な攪拌装置を用いて混合してもよい。
（ＩＩＩ）熱硬化性樹脂組成物
本願発明のポリイミド前駆体組成物の利用の他の一例としては、熱硬化性樹脂組成物を挙げることができる。したがって、本願発明には、上記ポリイミド前駆体組成物を用いた熱硬化性樹脂組成物も含まれる。なお、本願発明のポリイミド前駆体組成物の利用の例はこれに限られるものではないことは言うまでもない。
本願発明の熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも上記ポリイミド前駆体組成物と、（Ｅ）熱硬化性樹脂とを含有していればよい。なお、本願発明の熱硬化性樹脂組成物に使用するポリイミド前駆体組成物としては、上記ポリイミド前駆体組成物であれば、特に限定すること無く使用可能である。
すなわち、本願発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート化合物と、（Ｅ）熱硬化性樹脂とを含有していればよい。
なお、感光性樹脂組成物においては、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーについては、ポリカーボネートジオールを用いて得られる、末端テトラカルボン酸ウレタンイミドオリゴマーがより好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
また、本願発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート化合物と、（Ｅ）熱硬化性樹脂とに加えてさらにその他の成分を含有していてもよい。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分については上記（Ｉ）で説明したとおりであるので、ここでは説明を省略する。また、（Ｅ）熱硬化性樹脂、及びその他の成分については上記（ＩＩ）で例示されたものを好適に用いることができる。
本願発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を合計した固形分１００重量部に対して、（Ｅ）成分が、０．５〜１００重量部となるように配合されていることが好ましい。
上記配合割合にすることで最終的に得られる硬化物や絶縁膜の諸特性（電気絶縁信頼性等）が向上するので好ましい。
（Ｅ）熱硬化性樹脂が上記範囲よりも多い場合には、ポリイミド前駆体の硬化反応を阻害する場合があり、十分な機械強度が得られない場合がある。そのため、硬化反応を効率良く進めるためには上記範囲内に調製することが好ましい。
＜（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）の混合方法＞
本願発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）並びに必要に応じて他の成分を均一に混合して得られる。上記各成分を均一に混合する方法としては、例えば３本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置を用いて混合すればよい。また、溶液の粘度が低い場合には、一般的な攪拌装置を用いて混合してもよい。
（ＩＶ）ポリイミド前駆体組成物溶液
また、本願発明にかかるポリイミド前駆体組成物、感光性樹脂組成物、又は、熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られるポリイミド前駆体組成物溶液も本願発明に含まれる。上記ポリイミド前駆体組成物、上記感光性樹脂組成物、及び、上記熱硬化性樹脂組成物は、種々の有機溶剤に溶解性が高く、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１,２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることができる。尚、上記溶媒としては、必要に応じて低沸点のヘキサン、アセトン、トルエン、キシレン等も併用するこができる。
中でも特に対称グリコールジエーテル類は、上記ポリイミド前駆体組成物、上記感光性樹脂組成物、及び、上記熱硬化性樹脂組成物の溶解性が高いので望ましい。
本願発明のポリイミド前駆体組成物を有機溶剤に溶解して得られるポリイミド前駆体組成物溶液は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全固形分１００重量部に対して、有機溶剤が、１０重量部以上１００重量部以下で配合されていることが好ましい。
本願発明の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られるポリイミド前駆体組成物溶液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分、並びに必要に応じて（Ｅ）成分の全固形分１００重量部に対して、有機溶剤が、１０重量部以上１００重量部以下で配合されていることが好ましい。
本願発明の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られるポリイミド前駆体組成物溶液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分の全固形分１００重量部に対して、有機溶剤が、１０重量部以上１００重量部以下で配合されていることが好ましい。
この範囲内のポリイミド前駆体組成物溶液にすることで乾燥後の膜減り率が小さくなるので望ましい。
（Ｖ）ポリイミド前駆体組成物の使用方法
本願発明のポリイミド前駆体組成物、感光性樹脂組成物、若しくは、熱硬化性樹脂組成物を直接に用いて、又は、上記ポリイミド前駆体組成物溶液を調製した後に、以下のようにして硬化膜又はパターンを形成することができる。先ず、上記ポリイミド前駆体組成物、感光性樹脂組成物、又は、熱硬化性樹脂組成物を基板に塗布する。或いは上記ポリイミド前駆体組成物溶液を基板に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、カ−テンロ−ル、リバ−スロ−ル、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ、特に１０〜１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。
感光性樹脂組成物の場合、乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりレリ−フパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、エッチング液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが望ましい。
上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましく。この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ性水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も当然使用することができる。本願発明の感光性樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、０．０１〜２０重量％、特に好ましくは、０．０２〜１０重量％とすることが好ましい。また、現像液の温度は感光性樹脂組成物の組成や、アルカリ現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、１０℃以上６０℃以下で使用することが好ましい。
上記現像工程によって形成したレリ−フパタ−ンは、リンスして不用な残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
上記ポリイミド前駆体組成物、若しくは、熱硬化性樹脂組成物、又は、これらを含む上記ポリイミド前駆体組成物溶液を基板に塗布し、乾燥して得られた膜、或いは、感光性樹脂組成物又はこれを含む上記ポリイミド前駆体組成物溶液を基板に塗布し露光・現像を行って得られたレリ−フパタ−ンに、次に、加熱処理を行う。加熱処理を行って、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーとジアミノ化合物及び／又はイソシアネート化合物とをイミド化させることにより、耐熱性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜の厚みは、配線厚み等を考慮して決定されるが、２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱してイミド化できることが望まれている。
このときにかけるイミド化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上１９０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進むので望ましくない。
本願発明のポリイミド前駆体組成物、感光性樹脂組成物、又は、熱硬化性樹脂組成物から形成した硬化膜は、耐熱性、電気的及び機械的性質に優れており、特に柔軟性に優れている。
また、例えば、感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で光硬化後少なくとも１０μｍまでの解像力、特に１０〜１０００μｍ程度の解像力のものである。このため感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、高密度フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、光硬化型の各種配線被覆保護剤、感光性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜、等に用いられる。
また、例えば、熱硬化性樹脂組成物の絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で、良好な電気絶縁信頼性、耐湿性、屈曲性を有している。このため熱硬化性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、高屈曲性を必要とされるフレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、熱硬化型の各種配線被覆保護剤、耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜、等に用いられる。
尚、本願発明は上記ポリイミド前駆体組成物溶液を基材表面に塗布し乾燥して得られた樹脂フィルムを用いても同様の絶縁材料を提供することができる。
以下本願発明を実施例により具体的に説明するが本願発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
〔実施例１〕
＜末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの合成＞
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（１７．５ｇ）を仕込み、これに、トリレンジイソシアネート（トリレン−２,４−ジイソシアネート ８０％とトリレン−２,６−ジイソシアネート ２０％との混合物）を１７．５ｇ（０．１００３モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリアルキレンジオールを４０．０ｇ（０．０４０モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＴＸＧ１０００、下記一般式（１５）で表されるポリアルキレンジオール、平均分子量が１０００）と、
Figure 0005642961
（式中、ｔ１，ｔ２は１以上の整数である）
ポリカーボネートジオールを１０．０ｇ（０．０１０モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５１、下記一般式（１６）で表されるポリカーボネートジオール、平均分子量が１０００）とをメチルトリグライム（５０．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。
Figure 0005642961
（式中、ｑ、ｒ、ｓは１以上の整数である。）
この溶液を５時間加熱還流を行った。上記の反応溶液を中間体Ａと称する。
上記反応に使用した反応装置とは別の反応装置中に、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（以下ＢＰＡＤＡと略す）を５２．０ｇ（０．１００モル）とメチルトリグライム（５２．０ｇ）を添加して８０℃に加温してメチルトリグライム中に分散した。
この溶液中に上記中間体Ａを１時間かけて添加して、反応させた。添加後に１８０℃に加温して５時間反応させた。上記反応を行うことで末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この溶液に純水７．２０ｇ（０．４００モル）を投入して、８０℃で５時間加熱還流して、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。
＜ポリイミド前駆体組成物溶液の調製＞
上記得られた末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を室温まで冷却し、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを１１．６９ｇ（０．０４０モル）投入して室温下で１時間均一攪拌を行いポリイミド前駆体組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は５２％、溶液の粘度は２３℃で２５０ポイズであった。
＜ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性の評価＞
ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、ポリイミド前駆体組成物溶液を、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２３℃で２５０ポイズであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製＞
上記ポリイミド前駆体組成物溶液を、ベーカー式アプリケーターを用いて、膜厚７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２５μｍになるように流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥して、ベースとなるポリイミドフィルム上に本願発明の樹脂フィルムを形成した。得られた樹脂フィルムを、空気雰囲気下１６０℃で９０分加熱してイミド化を行い、硬化膜とし、ベースとなるポリイミドフィルム上に硬化膜が形成されたポリイミドフィルム積層体を得た。
＜硬化膜の評価＞
得られた硬化膜について、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表１に記載する。
（ｉ）硬化膜の接着性
得られた硬化膜の接着強度をＪＩＳ Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
碁盤目テープ法で剥がれの無いものを○、
升目の半分以上が残存している場合を△、
升目の残存量が半分未満のものを×とした。
（ｉｉ）硬化膜の耐環境試験安定性
硬化膜のイミド化が充分でないと、環境試験装置内での安定性が低下する。そのため、硬化膜の環境試験装置内での安定性を測定した。環境試験装置として、エスペック株式会社製恒温高湿器 型式：ＰＲ−１Ｋを用いて８５℃／８５％ＲＨ １０００時間試験後のポリイミドフィルム上に形成された硬化膜の状態で判断した。
硬化膜のポリイミド樹脂が変化無いものを〇、
硬化膜のポリイミド樹脂が一部溶解しているものを△、
硬化膜のポリイミド樹脂が完全に溶解しているもの×とした。
（ｉｉｉ）耐薬品性
硬化膜表面の耐薬品性の評価を行った。評価方法は下記評価項目１〜３の評価条件でポリイミドフィルム積層体を浸漬した後に硬化膜表面の状態を観察して評価を行った。
評価項目１：２５℃のイソプロパノール中に１０分浸漬した後、風乾した。
評価項目２：２５℃の２Ｎの塩酸溶液中に１０分間浸漬した後、純水で洗浄して風乾燥した。
評価項目３：２５℃の２Ｎの水酸化ナトリウム溶液中に１０分間浸漬した後、純水で洗浄して風乾した。
硬化膜のポリイミド樹脂が変化無いものを〇、
硬化膜のポリイミド樹脂が一部溶解しているものを△、
硬化膜のポリイミド樹脂が完全に溶解しているもの×とした。
（ｖｉ）屈曲性評価
２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面にポリイミド樹脂溶液を最終フィルム厚みが２５μｍになるように塗布して、８０℃で２０分、１６０℃で９０分乾燥してポリイミドフィルム積層体を得た。本ポリイミドフィルム積層体を３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○：硬化膜にクラックが無いもの
△：硬化膜に若干クラックがあるもの
×：硬化膜にクラックがあるもの。
（ｖ）濡れ性
ＪＩＳ Ｋ６７６８測定方法に準拠して上記＜ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製＞で作製した硬化膜の濡れ性を測定した。
Figure 0005642961
〔実施例２〕
＜末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの合成＞
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（１７．５ｇ）を仕込み、これに、トリレンジイソシアネート（トリレン−２,４−ジイソシアネート ８０％とトリレン−２,６−ジイソシアネート ２０％との混合物）を１７．５ｇ（０．１００３モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリアルキレンジオールを５０．０ｇ（０．０５０モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＴＸＧ１０００、一般式（１５）で表されるポリアルキレンジオール、平均分子量が１０００）をメチルトリグライム（５０．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液に５時間加熱還流を行った。上記の反応溶液を中間体Ｂと称する。
上記反応に使用した反応装置とは別の反応装置中に、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（以下ＢＰＡＤＡと略す）を５２．０ｇ（０．１００モル）とメチルトリグライム（５２．０ｇ）とを添加して８０℃に加温してメチルトリグライム中に分散した。
この溶液中に上記中間体Ｂを１時間かけて添加して、反応させた。添加後に１８０℃に加温して５時間反応させた。上記反応を行うことで末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この溶液に純水７．２０ｇ（０．４００モル）を投入して、８０℃で５時間加熱還流して、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。
＜ポリイミド前駆体組成物溶液の調製＞
上記得られた末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を室温まで冷却し、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを１１．６９ｇ（０．０４０モル）投入して室温下で１時間均一攪拌を行いポリイミド前駆体組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は５２％、溶液の粘度は２３℃で２１０ポイズであった。
＜ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性の評価＞
ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、ポリイミド前駆体組成物溶液を、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２３℃で２１０ポイズであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
更に、ポリイミド前駆体組成物から得られる硬化膜の評価を実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表１に記載する。
〔実施例３〕
＜末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの合成＞
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（１７．５ｇ）を仕込み、これに、トリレンジイソシアネート（トリレン−２,４−ジイソシアネート ８０％とトリレン−２,６−ジイソシアネート ２０％との混合物）を１７．５ｇ（０．１００３モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリアルキレンジオールを９０．０ｇ（０．０５０モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＴＸＧ１８００、一般式（１５）で表されるポリアルキレンジオール、平均分子量が１８００）をメチルトリグライム（９０．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液に５時間加熱還流を行った。上記の反応溶液を中間体Ｃと称する。
上記反応に使用した反応装置とは別の反応装置中に、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（以下ＢＰＡＤＡと略す）を５２．０ｇ（０．１００モル）とメチルトリグライム（５２．０ｇ）とを添加して８０℃に加温してメチルトリグライム中に分散した。
この溶液中に上記中間体Ｃを１時間かけて添加して反応させた。添加後に１８０℃に加温して５時間反応させた。上記反応を行うことで末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この溶液に純水７．２０ｇ（０．４００モル）を投入して、８０℃で５時間加熱還流して、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。
＜ポリイミド前駆体組成物溶液の調製＞
上記得られた末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を室温まで冷却し、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを１１．６９ｇ（０．０４０モル）投入して室温下で１時間均一攪拌を行いポリイミド前駆体組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は５２％、溶液の粘度は２３℃で２８０ポイズであった。
＜ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性の評価＞
ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、ポリイミド前駆体組成物溶液を、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２３℃で２８０ポイズであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
更に、ポリイミド前駆体組成物から得られる硬化膜の評価を実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表１に記載する。
〔実施例４〕
＜末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの合成＞
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（１７．５ｇ）を仕込み、これに、トリレンジイソシアネート（トリレン−２,４−ジイソシアネート ８０％とトリレン−２,６−ジイソシアネート ２０％との混合物）を１７．５ｇ（０．１００３モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリアルキレンジオールを７２．０ｇ（０．０４０モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＴＸＧ１８００、一般式（１５）で表されるポリアルキレンジオール、平均分子量が１８００）と、ポリカーボネートジオールを１０．０ｇ（０．０１０モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５１、一般式（１６）で表されるポリカーボネートジオール、平均分子量が１０００）とをメチルトリグライム（８２．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液に５時間加熱還流を行った。上記の反応溶液を中間体Ｄと称する。
上記反応に使用した反応装置とは別の反応装置中に、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を２６．４ｇ（０．１００モル）とメチルトリグライム（２６．４ｇ）を添加して８０℃に加温してメチルトリグライム中に分散した。
この溶液中に上記中間体Ｄを１時間かけて添加して、反応させた。添加後に１８０℃に加温して５時間反応させた。上記反応を行うことで末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この溶液に純水７．２０ｇ（０．４００モル）を投入して、８０℃で５時間加熱還流して、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。
＜ポリイミド前駆体組成物溶液の調製＞
上記得られた末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を室温まで冷却し、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを１１．６９ｇ（０．０４０モル）投入して、室温下で１時間均一攪拌を行いポリイミド前駆体組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は５１％、溶液の粘度は２３℃で２４０ポイズであった。
＜ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性の評価＞
ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、ポリイミド前駆体組成物溶液を、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２３℃で２４０ポイズであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
更に、ポリイミド前駆体組成物から得られる硬化膜の評価を実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表１に記載する。
〔実施例５〕
＜末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの合成＞
実施例１で、末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの合成反応後に投入する水（０．４００モル）をメタノール（０．４００モル、１２．８ｇ）に変更し、ハーフエステル化して、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。
＜ポリイミド前駆体組成物溶液の調製＞
上記得られた末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を室温まで冷却し、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを１１．６９ｇ（０．０４０モル）投入して室温下で１時間均一攪拌を行いポリイミド前駆体組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は５２％、溶液の粘度は２３℃で２６０ポイズであった。
＜ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性の評価＞
ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、ポリイミド前駆体組成物溶液を、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２３℃で２６０ポイズであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
更に、ポリイミド前駆体組成物から得られる硬化膜の評価を実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表１に記載する。
〔実施例６〕
＜ポリイミド前駆体組成物溶液の調製＞
実施例１で得られた末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を室温まで冷却し、イソシアネート化合物（三井化学ポリウレタン株式会社製：商品名タケネート Ｂ−８１５Ｎ）４６．０３ｇ（０．０４０モル）投入して室温下で１時間均一攪拌を行いポリイミド前駆体組成物用液を得た。この溶液の溶質濃度は５２％、溶液の粘度は２３℃で２００ポイズであった。
＜ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性の評価＞
ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２３℃で２００ポイズであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
更に、ポリイミド前駆体組成物から得られる硬化膜の評価を実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表１に記載する。
〔比較例１〕
ヘキサメチレンジアミン２．７３ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド２４．０ｇに溶解し、これに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３．７８ｇ（１１．７５ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、ポリアミド結合を有するオリゴマーを得た。１時間均一攪拌した後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸３．０２ｇ（９．４０ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌を続けたところ、粘調な溶液が得られた（溶質濃度２８重量％）。得られた溶液の粘度を測定したところ、３１００ポイズであった。
得られた溶液の貯蔵安定性を確認する為に、この溶液を、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２３℃で３００ポイズであり、粘度変化が大きく貯蔵安定性に問題があった。
得られた溶液を用いて作成した硬化膜について、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に記載する。
Figure 0005642961
〔比較例２〕
２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物２００ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン１８３ｇに分散し、８０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名ＫＦ８０１０、分子量８３０、下記一般式（１７）のシリコンジアミン、
Figure 0005642961
（式中、Ｒ１，Ｒ２がメチル基、ｎ＝３、ｍ＝６〜１１である。）を１２８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間攪拌を行い、反応を終了させた後、１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで冷却しメタノールを４９．３ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入した。均一に３０分間攪拌した後、８０℃に加熱して３時間加熱還流を行った。このようにして末端のカルボン酸がハーフエステル化されたイミド溶液を得た。次いで溶液を、室温まで冷却してビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを９９．７ｇ（０．２３０ｍｏｌ）投入して室温下で１時間均一攪拌を行い、ポリイミド前駆体組成物溶液を得た。得られた溶液の溶質濃度は７０重量％、溶液の粘度は２３℃で１２０ポイズであった。
得られた溶液の貯蔵安定性を確認する為に、この溶液を、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２３℃で１２０ポイズであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
得られた溶液を用いて作成した硬化膜について、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に記載する。
表２に示されるように、本比較例で得たれた硬化膜は、耐環境試験安定性が悪く、耐溶剤性、耐アルカリ性が悪いことが明らかになった。
〔比較例３〕
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８．２２ｇ（４１．１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５５．０ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにピロメリット酸二無水物１１．９ｇ（５４．８ｍｍｏｌ）を添加して、室温下で２時間攪拌した。メタノールを１．３２ｇ（４１．１ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．０６６ｇを加えて、７０℃湯浴上で２時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．７４ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）を加え、更に１時間攪拌を続けたところ、均一な溶液が得られた。得られた溶液の粘度は２３℃で１８ポイズであった。
得られた溶液の貯蔵安定性を確認する為に、この溶液を、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２３℃で５０ポイズであり、室温での貯蔵安定性に問題があることが明らかになった。
得られた溶液を用いて作成した硬化膜について、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に記載する。
〔比較例４〕
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（１７．５ｇ）を仕込み、これに、トリレンジイソシアネート（トリレン−２,４−ジイソシアネート ８０％とトリレン−２,６−ジイソシアネート ２０％との混合物）を１７．５ｇ（０．１００３モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリアルキレンジオールを４０．０ｇ（０．０４０モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＴＸＧ１０００、一般式（１５）で表されるポリアルキレンジオール、平均分子量が１０００）と、ポリカーボネートジオールを１０．０ｇ（０．０１０モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５１、一般式（１６）で表されるポリカーボネートジオール、平均分子量が１０００）とをメチルトリグライム（５０．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液に５時間加熱還流を行った。上記の反応溶液を中間体Ａと称する。
上記反応に使用した反応装置とは別の反応装置中に、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（以下ＢＰＡＤＡと略す）を５２．０ｇ（０．１００モル）とメチルトリグライム（５２．０ｇ）を添加して８０℃に加温してメチルトリグライム中に分散した。
この溶液中に上記中間体Ａを１時間かけて添加して、反応させた。添加後に１８０℃に加温して５時間反応させた。上記反応を行うことで末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この溶液に純水７．２０ｇ（０．４００モル）を投入して、８０℃で５時間加熱還流して、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。
上記、ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート化合物を含まない末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を用いて得られた硬化膜について実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表２に記載する。
〔比較例５〕
ピロメリット酸二無水物 ７．００ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン３１．３ｇに分散して、水 ２．３１ｇを添加して、８０℃で１０時間攪拌して、ピロメリット酸溶液を得た。この溶液に、４，４−ジアミノジフェニルエーテル６．４３ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）を添加して溶液を調製した。
この溶液を用いて実施例１と同様の評価方法でフィルム化を試みたが、ポリイミドフィルム表面で固化してしまい、膜状にはならなかった。
〔比較例６〕
２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物２００ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン１８３ｇに分散し、８０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名ＫＦ８０１０、分子量８３０、一般式（７）のシリコンジアミン）を１２８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間攪拌を行い、反応を終了させた後、１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行った。室温まで冷却して、水を添加することなく、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを９９．７ｇ（０．２３０ｍｏｌ）投入して室温下で１時間均一攪拌を行いポリイミド前駆体組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は７０重量％、溶液の粘度は２３℃で１００００ポイズ以上の高粘度弾性体になった。この溶液を溶質濃度が２０重量％になるように希釈しても、２３℃で６０００ポイズと非常に高粘度の溶液となり、物性値の評価できない溶液となった。
〔合成例１〕
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（１７．５ｇ）を仕込み、これに、トリレンジイソシアネート（トリレン−２,４−ジイソシアネート ８０％とトリレン−２,６−ジイソシアネート ２０％との混合物）を１７．５ｇ（０．１００３モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリアルキレンジオールを４０．０ｇ（０．０４０モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＴＸＧ１０００、下記一般式（１５）で表されるポリアルキレンジオール、平均分子量が１０００）と、
Figure 0005642961
（式中、ｔ１，ｔ２は１以上の整数である）
ポリカーボネートジオールを１０．０ｇ（０．０１０モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５１、下記一般式（１６）で表されるポリカーボネートジオール、平均分子量が１０００）をメチルトリグライム（５０．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。
Figure 0005642961
（式中、ｑ、ｒ、ｓは１以上の整数である。）
この溶液に５時間加熱還流を行った。上記の反応溶液を中間体Ａと称する。
上記反応に使用した反応装置とは別の反応装置中に、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（以下ＢＰＡＤＡと略す）を５２．０ｇ（０．１００モル）とメチルトリグライム（５２．０ｇ）を添加して８０℃に加温してメチルトリグライム中に分散した。
この溶液中に上記中間体Ａを１時間かけて添加して、反応させた。添加後に１８０℃に加温して５時間反応させた。上記反応を行うことで末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この溶液に純水７．２０ｇ（０．４００モル）を投入して、８０℃で５時間加熱還流して、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この合成樹脂を樹脂Ａと略す。
〔合成例２〕
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（１７．５ｇ）を仕込み、これに、トリレンジイソシアネート（トリレン−２,４−ジイソシアネート ８０％とトリレン−２,６−ジイソシアネート ２０％との混合物）を１７．５ｇ（０．１００３モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリアルキレンジオールを５０．０ｇ（０．０５０モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＴＸＧ１０００、一般式（１５）で表されるポリアルキレンジオール、平均分子量が１０００）をメチルトリグライム（５０．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間加熱還流した。上記の反応溶液を中間体Ｂと称する。
上記反応に使用した反応装置とは別の反応装置中に、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（以下ＢＰＡＤＡと略す）を５２．０ｇ（０．１００モル）とメチルトリグライム（５２．０ｇ）を添加して８０℃に加温してメチルトリグライム中に分散した。
この溶液中に上記中間体Ｂを１時間かけて添加して、反応させた。添加後に１８０℃に加温して５時間反応させた。上記反応を行うことで末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この溶液に純水７．２０ｇ（０．４００モル）を投入して、８０℃で５時間加熱還流して、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この合成樹脂を樹脂Ｂと略す。
〔合成例３〕
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（１７．５ｇ）を仕込み、これに、トリレンジイソシアネート（トリレン−２,４−ジイソシアネート ８０％とトリレン−２,６−ジイソシアネート ２０％と混合物）を１７．５ｇ（０．１００３モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリアルキレンジオールを９０．０ｇ（０．０５０モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＴＸＧ１８００、一般式（１５）で表されるポリアルキレンジオール、平均分子量が１８００）をメチルトリグライム（９０．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間加熱還流した。上記の反応溶液を中間体Ｃと称する。
上記反応に使用した反応装置とは別の反応装置中に、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（以下ＢＰＡＤＡと略す）を５２．０ｇ（０．１００モル）とメチルトリグライム（５２．０ｇ）を添加して８０℃に加温してメチルトリグライム中に分散した。
この溶液中に上記中間体Ｃを１時間かけて添加して、反応させた。添加後に１８０℃に加温して５時間反応させた。上記反応を行うことで末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この溶液に純水７．２０ｇ（０．４００モル）を投入して、８０℃で５時間加熱還流して、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この合成樹脂を樹脂Ｃと略す。
〔合成例４〕
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（１７．５ｇ）を仕込み、これに、トリレンジイソシアネート（トリレン−２,４−ジイソシアネート ８０％とトリレン−２,６−ジイソシアネート ２０％との混合物）を１７．５ｇ（０．１００３モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリアルキレンジオールを７２．０ｇ（０．０４０モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＴＸＧ１８００、一般式（１５）で表されるポリアルキレンジオール、平均分子量が１８００）と、ポリカーボネートジオールを１０．０ｇ（０．０１０モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５１、一般式（１６）で表されるポリカーボネートジオール、平均分子量が１０００）をメチルトリグライム（８２．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間加熱還流した。上記の反応溶液を中間体Ｄと称する。
上記反応に使用した反応装置とは別の反応装置中に、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を２６．４ｇ（０．１００モル）とメチルトリグライム（２６．４ｇ）とを添加して８０℃に加温してメチルトリグライム中に分散した。
この溶液中に上記中間体Ｄを１時間かけて添加して、反応させた。添加後に１８０℃に加温して５時間反応させた。上記反応を行うことで末酸端無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この溶液に純水７．２０ｇ（０．４００モル）を投入して、８０℃で５時間加熱還流して、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この合成樹脂を樹脂Ｄと略す。
〔合成例５〕
合成例１で反応後に投入する水（０．４００）をメタノール（０．４００モル）に変更し、ハーフエステル化して、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この合成樹脂を樹脂Ｅと略す。
〔実施例７〜８〕
＜感光性樹脂組成物を含むポリイミド前駆体組成物溶液の調製＞
合成例１〜２で得られた末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液にジアミノ化合物、感光性樹脂、光重合開始剤、有機溶剤を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表３に記載する。なお、表中の溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記合成樹脂溶液等に含まれる溶剤等も含めた全溶剤量である。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。
Figure 0005642961
＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞
上記感光性樹脂組成物を含むポリイミド前駆体組成物溶液を、ベーカー式アプリケーターを用いて、７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２５μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを置いて窒素雰囲気下で紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２露光して感光させた。この感光フィルムに対し、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ２の吐出圧でスプレー現像を行った。現像後、純粋で十分洗浄した後、１７０℃のオーブン中で６０分加熱乾燥させて感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
＜硬化膜の評価＞
得られた硬化膜について、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表４に記載する。
Figure 0005642961
（ｉ）感光性評価
感光性樹脂組成物の感光性の評価は、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の表面観察を行い判定した。
〇：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けており、ライン部の剥離に伴うラインの揺れが発生しておらず、スペース部にも溶解残りが無いもの。
△：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けており、ライン部に剥離に伴うラインの揺れが発生しているが、スペース部には溶解残りが無いもの。
×：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けておらず、ライン部が剥離しており、しかも、スペース部には溶解残りが発生しているもの。
（ｉｉ）硬化膜の密着性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた感光性樹脂組成物の硬化膜の接着強度をＪＩＳ Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
碁盤目テープ法で剥がれの無いものを○、
升目の９５％以上が残存している場合を△、
升目の残存量が８０％未満のものを×とした。
（ｉｉｉ）屈曲性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムを３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○：硬化膜にクラックが無いもの
△：硬化膜に若干クラックがあるもの
×：硬化膜にクラックがあるもの
（ｉｖ）耐湿絶縁性
フレキシブル銅貼り積層版（銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞方法と同様の方法で櫛形パターン上に感光性樹脂組成物の硬化膜を作製し試験片の調整を行った。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に６０Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○：試験開始後、５００時間以上で１０の６乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの
×：試験開始後、５００時間以上でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの
（ｖ）濡れ性
ＪＩＳ Ｋ６７６８測定方法に準拠して上記ポリイミドフィルム上への塗膜の作製で作製した被膜の濡れ性を測定した。
（ｖｉ）半田耐熱性
感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２５μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを置いて窒素雰囲気下で紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２露光して感光させた。この感光フィルムに対し、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ２の吐出圧でスプレー現像を行った。現像後、純粋で十分洗浄した後、１７０℃のオーブン中で６０分加熱乾燥させて感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
上記塗工膜を２６０℃で完全に溶解してある半田浴に感光性樹脂組成物の硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、硬化膜の接着強度をＪＩＳ Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
碁盤目テープ法で剥がれの無いものを○、
升目の９５％以上が残存している場合を△、
升目の残存量が８０％未満のものを×とした。
〔実施例９〜１０〕
合成例３〜４で得られた末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液にジアミノ化合物、感光性樹脂、光重合開始剤、有機溶剤さらに、熱硬化性樹脂組成物として、エポキシ樹脂（クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂であるエピクロンＮ―６６５）を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表３に記載する。なお、表中の溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記合成樹脂溶液等に含まれる溶剤等も含めた全溶剤量である。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して実施例７〜８と同様の方法で評価を行った。評価結果を表４に示す。
〔実施例１１〕
合成例５で得られた末端をエステル化した末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液にジアミノ化合物、感光性樹脂、光重合開始剤、有機溶剤を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表３に記載する。なお、表中の溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記合成樹脂溶液等に含まれる溶剤等も含めた全溶剤量である。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して実施例７〜８と同様の方法で評価を行った。評価結果を表４に示す。
〔実施例１２〕
合成例１で得られた末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液にイソシアネート化合物、感光性樹脂、光重合開始剤、有機溶剤を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表３に記載する。なお、表中の溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記合成樹脂溶液等に含まれる溶剤等も含めた全溶剤量である。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して実施例７〜８と同様の方法で評価を行った。評価結果を表４に示す。
〔合成例６〕
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（１７．５ｇ）を仕込み、これに、トリレンジイソシアネート（トリレン−２,４−ジイソシアネート ８０％とトリレン−２,６−ジイソシアネート ２０％との混合物）を１７．５ｇ（０．１００３モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリアルキレンジオールを４０．０ｇ（０．０４０モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＴＸＧ１０００、下記一般式（１５）で表されるポリアルキレンジオール、平均分子量が１０００）と、
Figure 0005642961
（式中、ｔ１，ｔ２は１以上の整数である）
ポリカーボネートジオールを１０．０ｇ（０．０１０モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５１、下記一般式（１６）で表されるポリカーボネートジオール、平均分子量が１０００）をメチルトリグライム（５０．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。
Figure 0005642961
（式中、ｑ、ｒ、ｓは１以上の整数である。）
この溶液を８０℃に加熱して５時間加熱還流を行った。
この反応溶液に、ジメチロールブタン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）１６．２ｇ（０．１００モル）及びメチルトリグライム（１６．２ｇ）を仕込み、８０℃で３時間加熱還流を行った。この溶液に、トリレンジイソシアネート（トリレン−２,４−ジイソシアネート ８０％とトリレン−２,６−ジイソシアネート ２０％との混合物）を１７．５ｇ（０．１０００モル）とメチルトリグライム（１７．５ｇ）とを仕込み８０℃にて５時間加熱還流を行った。この溶液に、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を２６．４ｇ（０．１００モル）とメチルトリグライム（２６．４ｇ）とを添加して１８０℃に加温して５時間反応させた。上記反応を行うことで末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この溶液に純水７.２ｇ（０．４００モル）を投入して、８０℃で５時間加熱還流して、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この合成樹脂を樹脂Ｆと略す。
〔合成例７〕
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（１７．５ｇ）を仕込み、これに、トリレンジイソシアネート（トリレン−２,４−ジイソシアネート ８０％とトリレン−２,６−ジイソシアネート ２０％との混合物）を１７．５ｇ（０．１００３モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリアルキレンジオールを５０．０ｇ（０．０５０モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＴＸＧ１０００、下記一般式（１５）で表されるポリアルキレンジオール、平均分子量が１０００）をメチルトリグライム（５０．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間加熱還流を行った。この反応溶液に、ジメチロールブタン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）１６．２ｇ（０．１００モル）及びメチルトリグライム（１６．２ｇ）を仕込み、８０℃で３時間加熱還流を行った。この溶液に、トリレンジイソシアネート（トリレン−２,４−ジイソシアネート ８０％とトリレン−２,６−ジイソシアネート ２０％との混合物）を１７．５ｇ（０．１０００モル）とメチルトリグライム（１７．５ｇ）とを仕込み８０℃にて５時間加熱還流を行った。この溶液に、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を２６．４ｇ（０．１００モル）とメチルトリグライム（２６．４ｇ）を添加して１８０℃に加温して５時間反応させた。上記反応を行うことで末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この溶液に純水７.２ｇ（０．４００モル）を投入して、８０℃で５時間加熱還流して、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この合成樹脂を樹脂Ｇと略す。
〔合成例８〕
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（１７．５ｇ）を仕込み、これに、トリレンジイソシアネート（トリレン−２,４−ジイソシアネート ８０％とトリレン−２,６−ジイソシアネート ２０％との混合物）を１７．５ｇ（０．１００３モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリアルキレンジオールを９０．０ｇ（０．０５０モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＴＸＧ１８００、下記一般式（１５）で表されるポリアルキレンジオール、平均分子量が１８００）をメチルトリグライム（９０．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間加熱還流を行った。この反応溶液に、ジメチロールブタン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）１６．２ｇ（０．１００モル）及びメチルトリグライム（１６．２ｇ）を仕込み、８０℃で３時間加熱還流を行った。この溶液に、トリレンジイソシアネート（トリレン−２,４−ジイソシアネート ８０％とトリレン−２,６−ジイソシアネート ２０％との混合物）を１７．５ｇ（０．１０００モル）とメチルトリグライム（１７．５ｇ）を仕込み８０℃にて５時間加熱還流を行った。この溶液に、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を２６．４ｇ（０．１００モル）とメチルトリグライム（２６．４ｇ）を添加して１８０℃に加温して５時間反応させた。上記反応を行うことで末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この溶液に純水７.２ｇ（０．４００モル）を投入して、８０℃で５時間加熱還流して、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この合成樹脂を樹脂Ｈと略す。
〔合成例９〕
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（１７．５ｇ）を仕込み、これに、トリレンジイソシアネート（トリレン−２,４−ジイソシアネート ８０％とトリレン−２,６−ジイソシアネート ２０％との混合物）を１７．５ｇ（０．１００３モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリアルキレンジオールを７２．０ｇ（０．０４０モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＴＸＧ１８００、下記一般式（１５）で表されるポリアルキレンジオール、平均分子量が１８００）と、ポリカーボネートジオールを１０．０ｇ（０．０１０モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５１、下記一般式（１６）で表されるポリカーボネートジオール、平均分子量が１０００）をメチルトリグライム（８２．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間加熱還流した。
この反応溶液に、ジメチロールブタン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）１６．２ｇ（０．１００モル）及びメチルトリグライム（１６．２ｇ）を仕込み、８０℃で３時間加熱還流を行った。この溶液に、トリレンジイソシアネート（トリレン−２,４−ジイソシアネート ８０％とトリレン−２,６−ジイソシアネート ２０％との混合物）を１７．５ｇ（０．１０００モル）とメチルトリグライム（１７．５ｇ）を仕込み８０℃にて５時間加熱還流を行った。この溶液に、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（以下ＢＰＡＤＡと略す）を５２．０ｇ（０．１００モル）とメチルトリグライム（５２．０ｇ）を添加して１８０℃に加温して５時間反応させた。上記反応を行うことで末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この溶液に純水７.２ｇ（０．４００モル）を投入して、８０℃で５時間加熱還流して、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この合成樹脂を樹脂Ｉと略す。
〔合成例１０〕
合成例６で反応後に投入する水（０．４００モル）をメタノール１２．８ｇ（０．４００モル）に変更し、ハーフエステル化した。この合成樹脂を樹脂Ｊと略す。
〔実施例１３〜１７〕
合成例６〜１０で得られた末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーにジアミノ化合物、感光性樹脂、光重合開始剤、有機溶剤及び熱硬化性樹脂を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表５に記載する。なお、表中の溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記合成樹脂溶液等に含まれる溶剤等も含めた全溶剤量である。この混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して上記実施例７〜１２と同様の評価を実施した。評価結果を表６に示す。
Figure 0005642961
Figure 0005642961
〔合成例１１〕
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（１７．５ｇ）を仕込み、これに、トリレンジイソシアネート（トリレン−２,４−ジイソシアネート ８０％とトリレン−２,６−ジイソシアネート ２０％との混合物）を１７．５ｇ（０．１００３モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリアルキレンジオールを１５．０ｇ（０．０１５モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＴＸＧ１０００、下記一般式（１５）で表されるポリアルキレンジオール、平均分子量が１０００）と、
Figure 0005642961
（式中、ｔ１，ｔ２は１以上の整数である）
ポリカーボネートジオールを１０．０ｇ（０．０１０モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５１、下記一般式（１６）で表されるポリカーボネートジオール、平均分子量が１０００）と、ジメチロールブタン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）８．１ｇ（０．０５０モル）をメチルトリグライム（５０．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。
Figure 0005642961
（式中、ｑ、ｒ、ｓは１以上の整数である。）
この溶液を５時間加熱還流を行った。上記の反応溶液を中間体Ｅと称する。
上記反応に使用した反応装置とは別の反応装置中に、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（以下ＢＰＡＤＡと略す）を５２．０ｇ（０．１００モル）とメチルトリグライム（５２．０ｇ）とを添加して８０℃に加温してメチルトリグライム中に分散した。
この溶液中に上記中間体Ｅを１時間かけて添加して、反応させた。添加後に１８０℃に加温して５時間反応させた。上記反応を行うことで末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この溶液に純水７．２ｇ（０．４００モル）を投入して、８０℃で５時間加熱還流して、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この合成樹脂を樹脂Ｋと略す。
〔合成例１２〕
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（１７．５ｇ）を仕込み、これに、トリレンジイソシアネート（トリレン−２,４−ジイソシアネート ８０％とトリレン−２,６−ジイソシアネート ２０％との混合物）を１７．５ｇ（０．１００３モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリアルキレンジオールを２７．０ｇ（０．０１５モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＴＸＧ１８００、下記一般式（１５）で表されるポリアルキレンジオール、平均分子量が１８００）と、ポリカーボネートジオールを２０．０ｇ（０．０１０モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、下記一般式（１６）で表されるポリカーボネートジオール、平均分子量が２０００）と、ジメチロールブタン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）８．１ｇ（０．０５０モル）をメチルトリグライム（５０．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間加熱還流した。上記の反応溶液を中間体Ｆと称する。
上記反応に使用した反応装置とは別の反応装置中に、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（以下ＢＰＡＤＡと略す）を５２．０ｇ（０．１００モル）とメチルトリグライム（５２．０ｇ）を添加して８０℃に加温してメチルトリグライム中に分散した。
この溶液中に上記中間体Ｆを１時間かけて添加して、反応させた。添加後に１８０℃に加温して５時間反応させた。上記反応を行うことで末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この溶液に純水７．２ｇ（０．４００モル）を投入して、８０℃で５時間加熱還流して、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この合成樹脂を樹脂Ｌと略す。
〔合成例１３〕
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（１７．５ｇ）を仕込み、これに、トリレンジイソシアネート（トリレン−２,４−ジイソシアネート ８０％とトリレン−２,６−ジイソシアネート ２０％との混合物）を１７．５ｇ（０．１００３モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオールを５０．０ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、下記一般式（１６）で表されるポリカーボネートジオール、平均分子量が２０００）と、ジメチロールブタン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）８．１ｇ（０．０５０モル）をメチルトリグライム（５０．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間加熱還流した。上記の反応溶液を中間体Ｇと称する。
上記反応に使用した反応装置とは別の反応装置中に、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（以下ＢＰＡＤＡと略す）を５２．０ｇ（０．１００モル）とメチルトリグライム（５２．０ｇ）を添加して８０℃に加温してメチルトリグライム中に分散した。
この溶液中に上記中間体Ｇを１時間かけて添加して、反応させた。添加後に１８０℃に加温して５時間反応させた。上記反応を行うことで末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この溶液に純水７．２ｇ（０．４００モル）を投入して、８０℃で５時間加熱還流して、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この合成樹脂を樹脂Ｍと略す。
〔合成例１４〕
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（１７．５ｇ）を仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネートを２０．７ｇ（０．１００４モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオールを５０．０ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、下記一般式（１６）で表されるポリカーボネートジオール、平均分子量が２０００）と、ジメチロールブタン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）８．１ｇ（０．０５０モル）をメチルトリグライム（５０．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間加熱還流を行った。上記の反応溶液を中間体Ｈと称する。
上記反応に使用した反応装置とは別の反応装置中に、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（以下ＢＰＡＤＡと略す）を５２．０ｇ（０．１００モル）とメチルトリグライム（５２．０ｇ）を添加して８０℃に加温してメチルトリグライム中に分散した。
この溶液中に上記中間体Ｈを１時間かけて添加して、反応させた。添加後に１８０℃に加温して５時間反応させた。上記反応を行うことで末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この溶液に純水７．２ｇ（０．４００モル）を投入して、８０℃で５時間加熱還流して、末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この合成樹脂を樹脂Ｎと略す。
〔合成例１５〕
合成例１１で反応後に投入する水（０．４００モル）をメタノール１２．８ｇ（０．４００モル）に変更し、ハーフエステル化した。この合成樹脂を樹脂Ｏと略す。
〔実施例１８〜２２〕
合成例１１〜１５で得られた末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーにジアミノ化合物、感光性樹脂、光重合開始剤、有機溶剤及び熱硬化性樹脂を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表７に記載する。なお、表中の溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記合成樹脂溶液等に含まれる溶剤等も含めた全溶剤量である。この混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して上記実施例７〜１２と同様の評価を実施した。評価結果を表８に示す。
Figure 0005642961
Figure 0005642961
（比較例７）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 １７６.０９ｇ（５９８.５ミリモル）、メチルトリグライム２５４.２６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で加熱攪拌した。α,ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（信越化学社製、ＫＦ８０１０、平均分子量８３０）２５０.２５ｇ（３０１.５ミリモル）、メチルトリグライム１００ｇを加えて１８０℃で６０分間均一攪拌を行った。さらに、この反応溶液にビス（３−カルボキシ,４−アミノフェニル）メタン４２.５１ｇ（１４８.５ミリモル）およびメチルトリグライム１００ｇを加え、１８０℃で６時間加熱攪拌を行った。この溶液をハーフエステル化物溶液とする。
上記反応装置とは別に、容量５００ｍｌの光を遮断したガラス製容器に、イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）[東亜合成化学社製、Ｍ−３１５]１２６.９ｇ（３００ミリモル）とメチルジグライム１２０ｇを仕込み窒素雰囲気下室温にて攪拌溶解させた。次に、α,ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（信越化学社製、ＫＦ８０１０、平均分子量８３０）８３.０ｇ（１００ミリモル）とジグライム５２.９ｇを加え、さらに２時間攪拌して、ジアミノポリシロキサンの両末端にイソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）がそれぞれ１個付加した感光性モノマーの反応液を得た。この溶液を感光性モノマー溶液とする。
次にこのハーフエステル化物溶液５０ｇに２−ヒドロキシエチルメタクリレート１.２５ｇ、感光性モノマー溶液１５.３９ｇを加え、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製）２.５７ｇと２,４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製、ＤＥＴＸ）０.５１ｇ、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（日本化薬社製、ＥＤＭＡＢ）１.０２ｇ、シリコン系消泡剤（ダウコーニング社製、ＤＢ−１００）０.１３ｇ、アエロジル（平均粒子径：０.０１μｍ）２.５６ｇ、タルク（平均粒子径：１.８μｍ）５.１９ｇを仕込み、室温（２５℃）で２時間攪拌した後、１時間放置し、その後３本ロールにより均一に混合して、感光性イミドシロキサンオリゴマー組成物を得た。
この感光性イミドシロキサンオリゴマー組成物５０ｇとエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート１５２）３.２ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール ０.０３２ｇを入れて室温で１時間攪拌して、組成物を得た。
この組成物を実施例７と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表４、６、８に記載する。

この発明には、少なくとも（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物、（Ｃ）感光性樹脂、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物が含まれる。
上記感光性樹脂組成物は更に、（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有していてもよい。
更に、上記（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、下記一般式（１８）で示される末端イソシアネート化合物と、
Figure 0005642961
（式中、Ｒ１は、ポリカーボネート骨格及び／もしくはポリアルキレン骨格を表し、複数個のＸ１は、それぞれ独立に２価の有機基を示す。式中、ｌ、ｍは１〜２０の整数である。）
下記一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物とを、
Figure 0005642961
（式中、Ｙは４価の有機基を示す。）
モル比で末端イソシアネート化合物のモル数／テトラカルボン酸二無水物のモル数≦０.８０となるように反応させた後に、水（Ｈ２Ｏ）及び／もしくは、１級アルコール（Ｒ３−ＯＨ）を反応して得られる下記一般式（１９）の構造を有する末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーであってもよい。
Figure 0005642961
（式中、Ｒ１は、ポリカーボネート骨格及び／もしくはポリアルキレン骨格を表し、複数個のＸ１は、それぞれ独立に２価の有機基を示す。Ｒ２は４価の有機基、Ｒ３は水素もしくは、アルキル基を示す。式中、ｌ、ｍは１〜２０の整数、ｎは０以上の整数である。）
更に上記（Ｂ）ジアミノ化合物は、下記一般式（７）で示される芳香族ジアミンであってもよい。
Figure 0005642961
（式中、Ｒ４は、２価の有機基である。）
更に上記（Ｃ）感光性樹脂は、分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する感光性樹脂組成物であってもよい。
また上記（Ｅ）熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であってもよい。
更に、上記感光性樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、
（ａ）（Ａ）成分の酸二無水物のモル量、
（ｂ）（Ａ）成分の末端イソシアネート化合物のモル量、
（ｃ）（Ｂ）成分のジアミンのモル量
とした場合に、（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））が０.８０以上１.２０以下になるように配合されていることが好ましい。
また上記感光性樹脂組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を合計した固形分１００重量部に対して、（Ｃ）成分が、１０〜２００重量部、（Ｄ）成分が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。
また上記（Ｅ）熱硬化性樹脂の配合割合が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を合計した固形分１００重量部に対して、０．５〜１００重量部となるように配合されていることが好ましい。
また本願発明には、上記感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られる感光性樹脂組成物溶液が含まれる。
また本願発明には、上記感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜が含まれる。
また本願発明には、上記感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜が含まれる。
また本願発明には、上記感光性樹脂組成物をプリント配線板に被覆した絶縁膜付きプリント配線板が含まれる。

またこの発明には、少なくとも（Ａ）側鎖と末端にカルボン酸基を有する下記一般式（２０）に示される末端カルボン酸化合物と、（Ｂ）ジアミノ化合物、（Ｃ）感光性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物が含まれる。
Figure 0005642961
（式中、Ｒは、ポリカーボネート骨格及び／もしくはポリアルキレン骨格を表し、複数個のＸ１、Ｘ３は、それぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｘ２は少なくとも１つのカルボン酸基を有する有機基を示す。Ｒ１は水素もしくは、アルキル基を示す。Ｙは４価の有機基である。式中、ｌ、ｍ、ｎは１〜２０、Ｏは０〜２０、ｐは１〜３の整数である。）
更に、上記感光性樹脂組成物は、（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有していてもよい。
更に、上記（Ａ）末端カルボン酸化合物は、
（ａ）下記一般式（１）で示されるポリオールと、
Figure 0005642961
（式中、Ｒは、ポリカーボネート骨格及び／もしくはポリアルキレン骨格を示し、ｌは１〜２０の整数である。）
（ｂ）下記一般式（２１）で示されるイソシアネート、
Figure 0005642961
（式中、Ｘ１は２価の有機基を示す。）
（ｃ）下記一般式（２２）で示されるジヒドロキシカルボン酸化合物及び、
Figure 0005642961
（式中、Ｘ２は有機基、ｐは１〜３の整数である。）
(ｄ)下記一般式（２３）で示されるイソシアネートを反応して得られる、
Figure 0005642961
（式中、Ｘ３は２価の有機基を示す。）
（ｅ）下記一般式（２４）で示される末端イソシアネート化合物と、
Figure 0005642961
（式中、Ｒは、ポリカーボネート骨格及び／もしくはポリアルキレン骨格を表し、複数個のＸ１、Ｘ３は、それぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｘ２は少なくとも１つのカルボン酸基を有する有機基を示す。式中、ｌ、ｍ、ｎは１〜２０、ｐは１〜３の整数である。）
（ｆ）下記一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物および、
Figure 0005642961
（式中、Ｙは４価の有機基である）
（ｇ）水及び／もしくはアルコールを、
反応して得られる感光性樹脂組成物であってもよい。
更に、上記（Ｂ）ジアミノ化合物は、下記一般式（７）で示される芳香族ジアミンであってもよい。
Figure 0005642961
（式中、Ｒ４は、２価の有機基である。）
更に、上記（Ｃ）感光性樹脂は、分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する感光性樹脂組成物であることが好ましい。
更に、上記（Ｅ）熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることが好ましい。
更に、上記感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分は、
（１）（Ａ）成分の合成に使用した（ｆ）テトラカルボン酸のモル数
（２）（Ｂ）成分のモル数
とした場合に、モル比（２）／（（１）／２））が０.５０以上１.００以下になるように配合することが好ましい。
更に、上記感光性樹脂組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を合計した固形分１００重量部に対して、（Ｃ）成分が、１０〜２００重量部、（Ｄ）成分が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。
更に、上記（Ｅ）熱硬化性樹脂の配合割合が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を合計した固形分１００重量部に対して、０．５〜１００重量部となるように配合されていることが好ましい。
また、本願発明には、上記感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られる感光性樹脂組成物溶液が含まれる。
さらに、本願発明には、上記感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物が含まれる。
さらに、本願発明には、上記感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜が含まれる。
さらに、本願発明には、上記感光性樹脂組成物をプリント配線板に被覆した絶縁膜付きプリント配線板が含まれる。
上記一般式（２０）に示される末端カルボン酸化合物の合成方法としては、上記一般式（２４）に示される末端イソシアネート化合物、上記テトラカルボン酸二無水物及び水もしくはアルコールを反応させることにより得られる。
上記一般式（２４）の末端イソシアネート化合物は、ポリオール、イソシアネート及びジヒドロキシカルボン酸化合物を反応させることにより得られる。
上記一般式（２２）で表されるジヒドロキシカルボン酸化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、ジメチロールブタン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）、２，３-ジヒドロキシ安息香酸、２，４-ジヒドロキシ安息香酸、２，５-ジヒドロキシ安息香酸、２，６-ジヒドロキシ安息香酸、３，４-ジヒドロキシ安息香酸、３，５-ジヒドロキシ安息香酸が好適に用いられる。これらのジヒドロキシカルボン酸化合物を用いることで分子骨格内のカルボン酸基量をコントロールすることができるので好ましい。
本願発明の一般式（２４）の末端イソシアネート化合物の合成方法は、まず、
工程１：一般式（１）のポリオール（より具体的にはジオール化合物）と一般式（２１）で示されるイソシアネートを反応させる。上記のポリカーボネートジオール類とジイソシアネート類の配合量を、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．９０以上２．１０以下になるように無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させ、中間物質Ａを得る。
工程２：上記工程１で得た中間物質Ａに、上記一般式（２２）で表されるジヒドロキシカルボン酸化合物を反応させる。中間物質Ａと、一般式（２２）で表されるジヒドロキシカルボン酸化合物の配合量は、中間物質Ａのイソシアネート基数とジヒドロキシカルボン酸化合物の水酸基数の比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．９０以上２．１０以下になるように無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させ、中間物質Ｂを得る。
工程３：上記工程２で得た中間物質Ｂに、一般式（２３）のイソシアネートを反応させる。中間物質Ｂと一般式（２３）のイソシアネートの配合量は、中間物質Ｂの水酸基数とイソシアネートのイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．９０以上２．１０以下になるように無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させ、一般式（２４）の末端イソシアネート化合物を得ることができる。
上記得られた末端イソシアネート化合物に、次いでテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより、下記一般式（２５）で示される、側鎖にカルボン酸基を有する末端カルボン酸無水物を得る。
Figure 0005642961
（式中、Ｒは、ポリカーボネート骨格及び／もしくはポリアルキレン骨格を表し、複数個のＸ１、Ｘ３は、それぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｘ２は少なくとも１つのカルボン酸基を有する有機基を示す。式中、ｌ、ｍ、ｎ１〜２０、Ｏは０〜２０、ｐは１〜３の整数である。）
この末端カルボン酸無水物を水もしくはアルコールで開環することで末端カルボン酸化合物を得ることができる。
また、側鎖と末端にカルボン酸基を有する末端カルボン酸化合物は、側鎖にカルボン酸基を有する末端カルボン酸無水物と水もしくはアルコールと反応させることで得られる。アルコールとしては、アルキレン基を有するアルコールが好ましく用いられる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノ−ル、ブタノール等が好ましく用いられる。尚、水と反応させることが、感光性樹脂組成物を加熱硬化させる際に、硬化温度が低くても十分に反応が進行し易くなるので好ましい。尚、末端カルボン酸無水物と水もしくはアルコールと反応させる際の温度は、１５０℃以下が好ましく、特に好ましくは１２０℃以下の温度で反応させることが好ましい。
反応方法は、種々の方法が用いることができる。特に、側鎖にカルボン酸基を有する末端カルボン酸無水物を水及び／もしくはアルコールを含有した有機溶剤溶液中で加熱・還流する方法が好ましく用いられる。
この時に反応させる水及び／もしくはアルコールの量は、本願発明の末端カルボン酸無水物を製造する際に使用したテトラカルボン酸二無水物のモル量と同じモル量以上で添加することが好ましく。特に、使用したテトラカルボン酸二無水物のモル量の１．５倍以上で反応させることが反応を効率良く行う上で好ましい。
上記の一般式（１）で表されるポリオール（より具体的にはジオール化合物）は、カーボネート骨格を有する下記一般式（２６）で示されるポリカーボネートジオール、
Figure 0005642961
（式中、Ｚは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、から選ばれる１種以上の基であり、ｑ、ｓは１〜３０の整数であり、ｒは１以上の整数である。）
及び／もしくは、
下記一般式（２７）で示されるポリアルキレンジオールであってもよい。
Figure 0005642961
（式中、Ｗは、下記一般式群（１）から選ばれる１種以上の有機基である。）
Figure 0005642961
（式中、ｔ１，ｔ２は１以上の整数である。）
更に、上記ポリアルキレンジオールの製品名としては、旭化成（株）製の商品名ＰＴＸＧ１０００、ＰＴＸＧ１５００、ＰＴＸＧ１８００、ＦＡＳ ＰＴＭＧ−１０００、ＦＡＳ ＰＴＭＧ−１８００、ＦＡＳ ＰＴＭＧ−２０００が挙げられる。
本願発明では特に、アルカリ水溶液での現像を行うには、ポリアルキレンジオールを必須成分として用いることが好ましい。

Claims (15)

  1. 少なくとも（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート化合物とを含有するポリイミド前駆体組成物であって、
    当該（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、主鎖骨格中にシロキサン結合を有さず、下記一般式（５）
    Figure 0005642961
     （式中、Ｒ及びＸはそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）で示される、ウレタン結合を有する繰り返し単位を少なくとも１つ有しており、且つ、下記一般式（６）
    Figure 0005642961
     （式中、複数個のＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｙはそれぞれ独立に４価の有機基を示し、ｐは０以上の整数を示す。）
    で示される、少なくとも２つのイミド結合、及び末端に少なくとも１つのカルボキシル基を有する構造を有する、数平均分子量がポリエチレングリコール換算で３万以下の化合物であることを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
  2. 上記（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは末端テトラカルボン酸ウレタンイミドオリゴマーであることを特徴とする請求項１記載のポリイミド前駆体組成物。
  3. 上記（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、少なくとも（ａ）下記一般式（１）で示されるジオール化合物と、（ｂ）下記一般式（２）で示されるジイソシアネート化合物とを反応させて末端イソシアネート化合物を合成し、次いで（ｃ）下記一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーを合成し、更に（ｄ）（水及び／または１級アルコール）を反応させて得られることを特徴とする請求項１または２記載のポリイミド前駆体組成物。
    Figure 0005642961
     （式中、Ｒは２価の有機基を示し、ｌは１〜２０の整数である。）
    Figure 0005642961
     （式中、Ｘは２価の有機基を示す。）
    Figure 0005642961
     （式中、Ｙは４価の有機基を示す。）
  4. 上記（ａ）ジオール化合物は、少なくとも下記一般式（４）で示されるポリカーボネートジオールを含むことを特徴とする請求項３に記載のポリイミド前駆体組成物。
    Figure 0005642961
     （式中、複数個のＲ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍは１〜２０の整数である。）
  5. 上記（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、更に側鎖にもカルボキシル基を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
  6. 少なくとも請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物と、（Ｃ）感光性樹脂と、（Ｄ）光重合開始剤とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
  7. 上記感光性樹脂組成物における（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート化合物、（Ｃ）感光性樹脂および（Ｄ）光重合開始剤は、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーと（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート化合物とを合計した固形分１００重量部に対して、（Ｃ）感光性樹脂が１０〜２００重量部、（Ｄ）光重合開始剤が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることを特徴とする請求項６記載の感光性樹脂組成物。
  8. 更に（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項６または７記載の感光性樹脂組成物。
  9. 上記（Ｅ）熱硬化性樹脂の配合割合が、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート化合物、（Ｃ）感光性樹脂および（Ｄ）光重合開始剤を合計した固形分１００重量部に対して、０．５〜１００重量部となるように配合されていることを特徴とする請求項８記載の感光性樹脂組成物。
  10. 少なくとも請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物と、（Ｅ）熱硬化性樹脂とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
  11. 上記（Ｅ）熱硬化性樹脂の配合割合が、（Ａ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー、（Ｂ）ジアミノ化合物及び／又はイソシアネート化合物を合計した固形分１００重量部に対して、０．５〜１００重量部となるように配合されていることを特徴とする請求項１０記載の熱硬化性樹脂組成物。
  12. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物、請求項６〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物、または請求項１０若しくは１１記載の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られるポリイミド前駆体組成物溶液。
  13. 請求項１２記載のポリイミド前駆体組成物溶液を基材表面に塗布した後、乾燥して得られた樹脂フィルム。
  14. 請求項１３記載の樹脂フィルムを硬化させて得られる絶縁膜。
  15. 請求項１４記載の絶縁膜をプリント配線板に被覆した絶縁膜付きプリント配線板。
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5469062B2 (ja) * 2008-05-20 2014-04-09 株式会社カネカ 新規なポリイミド前駆体組成物、その利用及びそれらの製造方法
US9458279B2 (en) * 2008-06-02 2016-10-04 Kaneka Corporation Resin composition and use thereof
JP5097025B2 (ja) * 2008-06-19 2012-12-12 株式会社カネカ 新規なポリイミド前駆体組成物及びその利用
CN102076732B (zh) * 2008-07-22 2013-03-13 株式会社钟化 新型聚酰亚胺前体组合物及其利用
TWI559079B (zh) * 2008-11-18 2016-11-21 Sumitomo Chemical Co Photosensitive resin composition and display device
JP5399754B2 (ja) * 2009-03-31 2014-01-29 大阪瓦斯株式会社 ポリイミド樹脂前駆体及びその硬化物
JP5755401B2 (ja) * 2009-04-30 2015-07-29 株式会社ピーアイ技術研究所 変性ポリイミドの製造方法及び変性ポリイミド
JP5515394B2 (ja) * 2009-04-30 2014-06-11 株式会社ピーアイ技術研究所 感光性変性ポリイミド樹脂組成物及びその用途
KR101317259B1 (ko) * 2009-07-06 2013-10-14 쇼와 덴코 가부시키가이샤 배선판의 보호막용 열경화성 조성물
JP5450658B2 (ja) 2009-07-15 2014-03-26 エルジー ケム． エルティーディ． 感光性ポリイミドおよびそれを含む感光性樹脂組成物
JP5304954B2 (ja) * 2011-05-31 2013-10-02 東洋紡株式会社 カルボキシル基含有ポリイミド
CN103576452B (zh) * 2012-07-25 2017-02-22 上海孚赛特新材料股份有限公司 一种光固化以及热固化树脂组合物
TWI488887B (zh) * 2013-02-08 2015-06-21 長興材料工業股份有限公司 聚醯亞胺，由此形成之塗料組合物及其用途
CN105874019B (zh) * 2013-11-01 2019-12-20 路博润先进材料公司 具有多个芳族酰亚胺结合团的分散剂
WO2015065829A1 (en) * 2013-11-01 2015-05-07 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Dispersants with multiple aromatic imide anchor groups
KR102164312B1 (ko) 2014-04-25 2020-10-12 삼성전자주식회사 폴리이미드 제조용 조성물, 중합체, 및 상기 중합체를 포함하는 성형품
JP6327460B2 (ja) * 2014-06-12 2018-05-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 エポキシ樹脂組成物、金属張積層板、及びパッケージ用基板材料
KR101730802B1 (ko) * 2015-10-21 2017-04-28 (주)켐옵틱스 광경화형 레진 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성방법
CN110515269B (zh) 2018-05-22 2022-12-20 臻鼎科技股份有限公司 感光树脂组合物及其制备方法、高分子膜及覆铜板
TWI668515B (zh) * 2018-05-22 2019-08-11 臻鼎科技股份有限公司 感光樹脂組合物及其製備方法、高分子膜及覆銅板
JP2019211719A (ja) * 2018-06-08 2019-12-12 Jnc株式会社 絶縁膜を含む液晶素子、調光窓および製造方法
TW202219116A (zh) * 2020-06-29 2022-05-16 日商日本化藥股份有限公司 異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂、樹脂組成物及其硬化物
JPWO2022153873A1 (ja) * 2021-01-14 2022-07-21
CN118679202A (zh) * 2021-12-03 2024-09-20 Ppg工业俄亥俄公司 涂层组合物
CN117285735B (zh) * 2023-11-24 2024-02-20 烟台泰和新材高分子新材料研究院有限公司 一种聚酰亚胺膜及其连续化生产系统和方法以及绝缘材料

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4934599A (ja) * 1972-07-31 1974-03-30
JPS61162525A (ja) * 1985-01-04 1986-07-23 ゼネラル　エレクトリツク　カンパニイ 新しいコポリアミドイミドとその製造法及びそのプレポリマ−とその製造法
JPH06102667A (ja) * 1991-08-13 1994-04-15 Toray Ind Inc 感光性ポリイミド前駆体組成物およびその製造方法
JPH10316855A (ja) * 1997-05-15 1998-12-02 Toray Ind Inc 化学線感応性重合体組成物
JPH11217414A (ja) * 1998-02-03 1999-08-10 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、その製造法及びこれを用いたソルダーレジストの製造法
JP2003335944A (ja) * 2002-05-21 2003-11-28 Hitachi Chem Co Ltd ポリイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料
JP2007016097A (ja) * 2005-07-06 2007-01-25 Hitachi Chem Co Ltd ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物、シームレス管状体、塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料
JP2007070528A (ja) * 2005-09-08 2007-03-22 Showa Denko Kk ソルダーレジスト樹脂組成物、その製造方法及びその硬化物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2654112C2 (de) * 1976-11-29 1984-10-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Polykondensate
JP4016226B2 (ja) * 1998-01-14 2007-12-05 味の素株式会社 変成ポリイミド樹脂及びこれを含有する熱硬化性樹脂組成物
US6784275B2 (en) * 2001-06-28 2004-08-31 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Active energy ray-curable polyimide resin composition
KR100930937B1 (ko) * 2002-01-31 2009-12-10 디아이씨 가부시끼가이샤 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 및 폴리이미드 수지의제조 방법
CN100400614C (zh) * 2002-12-16 2008-07-09 宇部兴产株式会社 电子设备封装和可固化的树脂组合物
KR100792056B1 (ko) * 2004-01-08 2008-01-04 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 폴리우레탄이미드수지, 접착제 조성물, 및 회로접속용접착제 조성물
WO2006028289A1 (en) * 2004-09-10 2006-03-16 Ube Industries, Ltd. Modified polyimide resin and curable resin composition
JP4701914B2 (ja) * 2004-10-29 2011-06-15 宇部興産株式会社 耐燃性が改良されたテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板
JP5135698B2 (ja) * 2005-03-28 2013-02-06 宇部興産株式会社 ポリカーボネートを含んだ変性ポリイミド樹脂、その組成物及び硬化絶縁膜
JP5506017B2 (ja) * 2006-12-26 2014-05-28 株式会社カネカ 新規なポリイミド前駆体組成物、その利用及びそれらの製造方法
US9458279B2 (en) * 2008-06-02 2016-10-04 Kaneka Corporation Resin composition and use thereof

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4934599A (ja) * 1972-07-31 1974-03-30
JPS61162525A (ja) * 1985-01-04 1986-07-23 ゼネラル　エレクトリツク　カンパニイ 新しいコポリアミドイミドとその製造法及びそのプレポリマ−とその製造法
JPH06102667A (ja) * 1991-08-13 1994-04-15 Toray Ind Inc 感光性ポリイミド前駆体組成物およびその製造方法
JPH10316855A (ja) * 1997-05-15 1998-12-02 Toray Ind Inc 化学線感応性重合体組成物
JPH11217414A (ja) * 1998-02-03 1999-08-10 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、その製造法及びこれを用いたソルダーレジストの製造法
JP2003335944A (ja) * 2002-05-21 2003-11-28 Hitachi Chem Co Ltd ポリイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料
JP2007016097A (ja) * 2005-07-06 2007-01-25 Hitachi Chem Co Ltd ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物、シームレス管状体、塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料
JP2007070528A (ja) * 2005-09-08 2007-03-22 Showa Denko Kk ソルダーレジスト樹脂組成物、その製造方法及びその硬化物

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