TWI668515B

TWI668515B - 感光樹脂組合物及其製備方法、高分子膜及覆銅板

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Publication number: TWI668515B
Application number: TW107117397A
Authority: TW
Inventors: 顏振鋒; 向首睿; 吳佩蓉; 蘇賜祥
Original assignee: 臻鼎科技股份有限公司
Priority date: 2018-05-22
Filing date: 2018-05-22
Publication date: 2019-08-11
Also published as: TW202004341A

Abstract

一種感光樹脂組合物，包括化學結構式為的改性的聚醯亞胺類聚合物、感光單體、雙酚A型環氧樹脂、光起始劑及色料，其中，該改性的聚醯亞胺類聚合物由化學結構式為的聚醯亞胺類聚合物中與R基團鍵接的羧基與甲基丙烯酸縮水甘油酯中的環氧基反應製得，該聚醯亞胺類聚合物由含有A基團的雙酐單體與含有R基團的二胺單體、含有R₁基團的二胺單體及含有R₂基團的二胺單體反應而成，該含有R基團的二胺單體為在R基團上鍵接有羧基的二胺化合物，該含有R₁基團的二胺單體為柔軟的長鏈狀的二胺單體，R₂基團包含至少一仲胺基團或叔胺基團。

Description

感光樹脂組合物及其製備方法、高分子膜及覆銅板

本發明涉及一種樹脂組合物，尤其涉及一種感光樹脂組合物及其製備方法，及應用該感光樹脂組合物的高分子膜及覆銅板。

目前，習知技術中的感光樹脂組合物大部分以PU亞克力樹脂為主，而以PU亞克力樹脂為主的感光樹脂組合物形成的高分子膜並不耐熱，往往需要在感光樹脂組合物中添加環氧樹脂來提高形成的高分子膜的耐熱性，然，所述高分子膜的撓曲性將因環氧樹脂的添加而呈明顯下降趨勢。另，將感光樹脂組合物應用於光刻技術中時，為了使感光樹脂組合物形成的高分子膜膜面穩固不易被堿液侵蝕，需要利用化學增幅法來改善此問題，故，製程流程中會增加曝光後烘焙(PEB)的流程，從而使得感光樹脂組合物的應用上有所限制，且增加了成本。

有鑑於此，有必要提供一種成膜後耐堿性、耐熱性及撓曲性好的感光樹脂組合物，從而解決以上問題。

另，還有必要提供一種所述感光樹脂組合物的製備方法。

另，還有必要提供一種應用所述感光樹脂組合物的高分子膜及覆銅板。

本發明實施方式提供一種感光樹脂組合物，按重量份數計，包括100份的改性的聚醯亞胺類聚合物、10~40份的感光單體、10~25份的雙酚A型環氧樹脂、1~10份的光起始劑及1~5份的色料，其中，所述改性的聚醯亞胺類聚合物的化學結構式為，其由化學結構式為的聚醯亞胺類聚合物中與R基團鍵接的羧基與甲基丙烯酸縮水甘油酯中的環氧基反應製得，所述聚醯亞胺類聚合物由含有A基團的雙酐單體與含有R基團的二胺單體、含有R₁基團的二胺單體及含有R₂基團的二胺單體反應聚合而成，所述含有R基團的二胺單體為在R基團上鍵接有羧基的二胺化合物，所述含有R₁基團的二胺單體為柔軟的長鏈狀的二胺單體，R₂基團包含至少一仲胺基團或叔胺基團，其中，x、y及z分別為大於等於1的自然數。

本發明實施方式還提供一種如上所述的感光樹脂組合物的製備方法，其包括如下步驟：將所述改性的聚醯亞胺類聚合物、所述感光單體、所述雙酚A型環氧樹脂、所述光起始劑及所述色料按所述重量分數混合溶解，或將所述改性的聚醯亞胺類聚合物、所述感光單體、所述雙酚A型環氧樹脂、所述光起始劑、所述色料及所述無機填充顆粒按所述重量分數混合，從而製得所述感光樹脂組合物。

本發明實施方式還提供一種利用如上所述的感光樹脂組合物的高分子膜，所述高分子膜由上述感光樹脂組合物經烘烤固化後製得。

本發明實施方式還提供一種覆銅板，其包括至少一銅箔及結合於所述銅箔至少一表面的高分子膜，所述高分子膜由如上所述的感光樹脂組合物經烘烤固化後製得。

本發明實施例的感光樹脂組合物中含有上述改性的聚醯亞胺類聚合物及所述雙酚A型環氧樹脂，使得其製備的高分子膜具有良好的耐堿性、耐熱性及撓曲性。

10‧‧‧覆銅板

11‧‧‧銅箔

13‧‧‧高分子膜

圖1為本發明實施方式的覆銅板的剖視示意圖。

本發明一較佳實施方式提供一種感光樹脂組合物，其可用於製備油墨塗料、幹膜或印刷電路板的感光絕緣層。所述感光樹脂組合物，按重量份數計，包括100份的改性的聚醯亞胺類聚合物、10~40份的感光單體、10~25份的雙酚A型環氧樹脂 ()、1~10份的光起始劑及1~5份的色料。

所述改性的聚醯亞胺類聚合物的化學結構式為所述改性的聚醯亞胺類聚合物由化學結構式為的聚醯亞胺類聚合物中與R基團鍵接的羧基與甲基丙烯酸縮水甘油酯(化學結構式為)中的環氧基反應製得。其中，所述聚醯亞胺類聚合物由含有A基團的雙酐單體與含有R基團的二胺單體、含有R₁基團的二胺單體及含有R₂基團的二胺單體反應聚合而成。其中，x、y及z分別為大於等於1的自然數。

其中，所述含有A基團的雙酐單體可選自但不僅限於4,4'-硫雙鄰苯二甲酸酐()、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐 ()、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐()、CAS號為223255-30-9的雙酐單體及CAS號為2754-40-7的雙酐單體()中的至少一種。

所述含有R基團的二胺單體為在R基團上鍵接有羧基的二胺化合物。優選的，R基團包含苯基，且所述羧基鍵接於苯基上。本實施方式中，所述含有R基團的二胺單體可選自但不僅限於6,6'-雙氨基-3,3'-甲叉基二苯甲酸 ()、3,5-二氨基苯甲酸、CAS號為1620566-43-9的1,3-二(4-氨基-2-苯甲酸氧基)苯、3,5-二(4-氨基苯氧基)苯甲酸、CAS號為135209-70-0的2-(4-氨基苯氧基)-5-氨基苯甲酸、CAS號為1071762-58-7的N,N-二(4-氨基苯基)-4-羧酸苯胺、CAS號為177960-30-4的3,5-二氨基-4-甲氧基苯甲酸及3,4-二氨基苯甲酸中的至少一種。

所述含有R₁基團的二胺單體為柔軟的長鏈狀的二胺單體，其可選自但不僅限於CAS號為97917-34-5的二胺單體、三乙烯四胺 ()、四亞乙基五胺 ()及聚醚胺(如CAS號為400760-04-5、796093-55-5及9046-10-0的聚醚胺等)中的至少一種。

所述含有R₂基團的二胺單體中的R₂基團包含至少一仲胺基團或叔胺基團。優選的，所述含有R₂基團的二胺單體可選自但不僅限於CAS號為 14303-59-4的二胺單體()、CAS號為14071-33-1的二胺單體 ()、CAS號為34066-75-6的二胺單體()、4,4'-二氨基苯醯替苯胺()、CAS號為2362-26- 7的二胺單體()及3,4’-二氨基苯醯替苯胺 ()中的至少一種。

本實施方式中，所述改性的聚醯亞胺類聚合物的分子量為5000~20000g/mol。

所述感光單體為水溶性感光單體及水分散性感光單體中的至少一種。所述感光單體為含乙氧基的丙烯酸酯化合物。本實施方式中，所述感光單體中乙氧基的數量大於或等於10，用以提高所述感光樹脂組合物形成的高分子膜的親水性及撓曲性。

所述感光單體具有複數個反應官能基，用於在所述感光脂組合物受到紫外光照射時，與所述改性的聚醯亞胺類聚合物發生交聯反應。本實施方式中，所述感光單體的反應官能基的數量大於或等於2。

所述感光單體可選自但不僅限於聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化聯苯茀、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯及乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一種。

本實施方式中，所述雙酚A型環氧樹脂的環氧當量為180~2000g/Eq。

所述光起始劑用於在所述感光樹脂組合物受到紫外光照射時，吸收紫外光而形成自由基或陽離子，引發所述環氧丙烯酸酯與丙烯酸脂單體及丙烯酸脂寡聚物發生聚合及交聯反應。所述光起始劑可選自α-羥基酮類化合物、醯基膦氧化物、α-氨基酮類化合物及肟酯類化合物等中的至少一種。更具體的，所述光起始劑可選自2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環己基苯基酮、2,4,6(三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、安息香雙甲醚、二苯甲酮、異丙基硫雜蒽酮及哢唑肟酯中的至少一種。

所述色料用於使所述感光樹脂組合物呈現所需的顏色，其可選自顏料及染料中的至少一種。所述顏料可選自無機顏料及有機顏料中至少一種。在本實施例中，所述顏料可選自酞菁藍、酞菁綠、結晶紫、永固黃、二氧化鈦、碳黑、氧化鐵黑及苯氨黑等中的一種。所述染料可為有機染料，更具體的，所述染料可為天然有機染料及合成有機染料中的至少一種。在本實施例中，所述染料可選自日本化藥株式會社生產的Kayase Red-B、Black-AN、Blue-N(化工行業標準型號)、巴斯夫有限公司生產的Neozapon Red 355、Orasol Black-X55、Oracet Yellow-144FE(化工行業標準型號)等中的一種。所述染料亦可選自永光公司銷售的Everzol Black N、Evercion Red H-E3B、Evercion Yellow He4R、AS Black 8905B、AS Black 8A316等中的一種。

本實施方式中，所述感光樹脂組合物還可包括5~30重量份的無機填充顆粒。所述無機填充顆粒可選自但不僅限於二氧化矽、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、石墨、碳酸鎂、鈦酸鉀、雲母、磷酸鈣、滑石、氮化矽、高嶺土及硫酸鋇中的至少一種。

本發明一較佳實施方式還提供一種上述感光樹脂組合物的製備方法，其包括如下步驟：按重量份數計，將100份的改性的聚醯亞胺類聚合物、10~40份的感光單體、10~25份的雙酚A型環氧樹脂、1~10份的光起始劑及1~5份的色料混合溶解，或將100份的改性的聚醯亞胺類聚合物、10~40份的感光單體、10~25份的雙酚A型環氧樹脂、1~10份的光起始劑、1~5份的色料及5~30重量份的無機填充顆粒混合，從而製得所述感光樹脂組合物。

本發明一較佳實施方式還提供一種高分子膜，其由上述感光樹脂組合物烘烤固化製得。

請參閱圖1，本發明一較佳實施方式還提供一種的覆銅板10，其包括至少一銅箔11及結合於所述銅箔11至少一表面的上述高分子膜13。

由於所述感光樹脂組合物含有上述改性的聚醯亞胺類聚合物及所述雙酚A型環氧樹脂，使得其製備的高分子膜具有良好的耐堿性、耐熱性及撓曲性。

下面藉由實施例及比較例來對本發明進行具體說明。

實施例1

於反應瓶中依次加入100g的改性的聚醯亞胺類聚合物(分子量為5000g/mol)、40g的乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、10g的1-羥基環己基苯基酮、2g的酞菁藍、30g的硫酸鋇及25g的雙酚A型環氧樹脂，攪拌混合製得所述感光樹脂組合物。

實施例2

於反應瓶中依次加入100g的改性的聚醯亞胺類聚合物(分子量為5000g/mol)、20g的乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、10g的1-羥基環己基苯基酮、2g的酞菁藍、5g的硫酸鋇及12.5g的雙酚A型環氧樹脂，攪拌混合製得所述感光樹脂組合物。

比較例1

於反應瓶中依次加入100g的PU亞克力樹脂(分子量為20000g/mol)、20g的乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、10g的1-羥基環己基苯基酮、2g的酞菁藍、15g的硫酸鋇及30g的N-甲基吡咯烷酮，攪拌混合製得一感光樹脂組合物。

比較例2

於反應瓶中依次加入100g的環氧亞克力樹脂(分子量為10000g/mol)、20g的乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、10g的1-羥基環己基苯基酮、2g的酞菁藍、15g的硫酸鋇、30g的N-甲基吡咯烷酮及18.5g的雙酚A型環氧樹脂，攪拌混合製得一感光樹脂組合物。

比較例3

於反應瓶中依次加入100g的改性的聚醯亞胺類聚合物(分子量為5000g/mol)、20g的乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及10g的1-羥基環己基苯基酮，攪拌混合製得一感光樹脂組合物。

使用實施例1~2所製備的感光樹脂組合物及比較例1~3所製備的感光樹脂組合物分別製備一結合於銅箔並完成曝光顯影的高分子膜，從而依次形成實驗樣品1~5。

對上述5中實驗樣品進行氯化銅測試、百格附著力測試、耐堿性測試、耐熱性測試、撓曲性測試及常溫存儲性測試。其中，氯化銅測試為將上述實驗樣品浸入氯化銅溶液中，觀察銅箔層表面係否變色，從而測試係否存在顯影不淨(即測試顯影性)。耐堿性測試為將上述實驗樣品進入質量濃度為10%NaOH溶液中浸泡30分鐘，觀察實驗樣品上的高分子膜係否從銅箔上脫落，若未脫落則再次進行百格附著力測試。撓曲性測試為測試上述實驗樣品彎折360度不斷的次數。耐熱性測試為測試上述實驗樣品在測試溫度為288℃且測試時間為30秒時，高分子膜不產生起泡、剝離等現象則視為“通過”，否則視為“不通過”。常溫存儲性測試為將上述實施例1~2所製備的感光樹脂組合物及比較例1~3所製備的樹脂組合物分別存放1個月後再製備實驗樣品，並重複上述百格附著力測試及耐熱性測試，分析測試結果係否有差異，若測試結果無差異，則表明存放過程中無質變；否則，則表明存放過程產生了質變。測試結果請參照表1中的資料。

由表1可看出，相較於比較例1使用PU亞克力樹脂且未使用雙酚A環氧樹脂製備的感光樹脂組合物，實施例1~2採用改性的聚醯亞胺類聚合物及雙酚A環氧樹脂製備的感光樹脂組合物，其形成的高分子膜層具有更好的顯影性、百格附著力、耐堿性、耐熱性及撓曲性。相較於比較例2使用環氧亞克力樹脂及雙酚A環氧樹脂製備的感光樹脂組合物，實施例1~2製備的感光樹脂組合物，其形成的高分子膜層具有更好的顯影性、百格附著力、耐堿性及撓曲性，且在常溫下存儲較長時而不質變。相較於比較例3未使用色料、填料及雙酚A環氧樹脂，實施例1~2製備的感光樹脂組合物，其形成的高分子膜層具有更好的耐熱性。

另，對於本領域的普通技術人員來說，可根據本發明的技術構思做出其它各種相應的改變與變形，而所有該等改變與變形均應屬於本發明申請專利範圍的保護範圍。

Claims

一種感光樹脂組合物，按重量份數計，包括100份的改性的聚醯亞胺類聚合物、10~40份的感光單體、10~25份的雙酚A型環氧樹脂、1~10份的光起始劑及1~5份的色料，其中，所述改性的聚醯亞胺類聚合物的化學結構式為其由化學結構式為的聚醯亞胺類聚合物中與R基團鍵接的羧基與甲基丙烯酸縮水甘油酯中的環氧基反應製得，所述聚醯亞胺類聚合物由含有A基團的雙酐單體與含有R基團的二胺單體、含有R₁基團的二胺單體及含有R₂基團的二胺單體反應聚合而成，所述含有R基團的二胺單體為在R基團上鍵接有羧基的二胺化合物，所述含有R₁基團的二胺單體為柔軟的長鏈狀的二胺單體，R₂基團包含至少一仲胺基團或叔胺基團，其中，x、y及z分別為大於等於1的自然數。
如申請專利範圍第1項所述的感光樹脂組合物，其中，所述含有A基團的雙酐單體選自4,4'-硫雙鄰苯二甲酸酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、CAS號為223255-30-9的雙酐單體及CAS號為2754-40-7的雙酐單體中的至少一種。
如申請專利範圍第1項所述的感光樹脂組合物，其中，R基團包含苯基，且所述羧基鍵接於苯基上。
如申請專利範圍第3項所述的感光樹脂組合物，其中，所述含有R基團的二胺單體選自6,6'-雙氨基-3,3'-甲叉基二苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、1,3-二(4-氨基-2-苯甲酸氧基)苯、3,5-二(4-氨基苯氧基)苯甲酸、CAS號為135209-70-0的2-(4-氨基苯氧基)-5-氨基苯甲酸、CAS號為1071762-58-7的N,N-二(4-氨基苯基)-4-羧酸苯胺、CAS號為177960-30-4的3,5-二氨基-4-甲氧基苯甲酸及3,4-二氨基苯甲酸中的至少一種。
如申請專利範圍第1項所述的感光樹脂組合物，其中，所述含有R1基團的二胺單體選自CAS號為97917-34-5的二胺單體、三乙烯四胺、四亞乙基五胺及聚醚胺中的至少一種。
如申請專利範圍第1項所述的感光樹脂組合物，其中，所述含有R2基團的二胺單體選自CAS號為14303-59-4的二胺單體、CAS號為14071-33-1的二胺單體、CAS號為34066-75-6的二胺單體、4,4'-二氨基苯醯替苯胺、CAS號為2362-26-7的二胺單體及3,4’-二氨基苯醯替苯胺中的至少一種。
如申請專利範圍第1項所述的感光樹脂組合物，其中，所述改性的聚醯亞胺類聚合物的分子量為5000~20000g/mol。
如申請專利範圍第1項所述的感光樹脂組合物，其中，所述感光單體為含乙氧基的丙烯酸酯化合物。
如申請專利範圍第8項所述的感光樹脂組合物，其中，所述感光單體中乙氧基的數量大於或等於10，所述感光單體具有複數個反應官能基且所述反應官能基的數量大於或等於2。
如申請專利範圍第9項所述的感光樹脂組合物，其中，所述感光單體選自聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化聯苯茀、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三 (甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯及乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一種。
如申請專利範圍第1項所述的感光樹脂組合物，其中，所述雙酚A型環氧樹脂的環氧當量為180~2000g/Eq。
如申請專利範圍第1項所述的感光樹脂組合物，其中，所述感光樹脂組合物還包括5~30重量份的無機填充顆粒。
一種如申請專利範圍第1-12項任意一項所述的感光樹脂組合物的製備方法，其包括如下步驟：將所述改性的聚醯亞胺類聚合物、所述感光單體、所述雙酚A型環氧樹脂、所述光起始劑及所述色料按所述重量分數混合溶解，或將所述改性的聚醯亞胺類聚合物、所述感光單體、所述雙酚A型環氧樹脂、所述光起始劑、所述色料及所述無機填充顆粒按所述重量分數混合，從而製得所述感光樹脂組合物。
一種利用如申請專利範圍第1-12項任意一項所述的感光樹脂組合物的高分子膜，所述高分子膜由上述感光樹脂組合物經烘烤固化後製得。
一種覆銅板，其包括至少一銅箔及結合於所述銅箔至少一表面的高分子膜，其特徵在於，所述高分子膜由如申請專利範圍第1-12項任意一項所述的感光樹脂組合物經烘烤固化後製得。