TW201807497A - 負型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法、半導體裝置、積層體的製造方法、半導體裝置的製造方法及聚醯亞胺前驅物 - Google Patents

負型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法、半導體裝置、積層體的製造方法、半導體裝置的製造方法及聚醯亞胺前驅物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種解析度優異之負型感光性樹脂組成物。又，提供一種使用了上述負型感光性樹脂組成物之硬化膜、硬化膜的製造方法、半導體裝置、積層體的製造方法、半導體裝置的製造方法及聚醯亞胺前驅物。一種負型感光性樹脂組成物，其包含聚醯亞胺前驅物、光聚合起始劑及溶劑，聚醯亞胺前驅物具有由式（1）表示之重複單元，並於至少一方的末端具有由“（A）l -L1 -*”表示之結構，且重量平均分子量係50000以下。式（1）中，X表示2價有機基，Y表示4價有機基，R1 及R2 分別獨立地係非聚合性有機基。又，上述結構中，A表示聚合性基，L1 表示單鍵或l+1價有機基，l表示1～10的整數，*表示與其他部位的鍵結部位。

Description

負型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法、半導體裝置、積層體的製造方法、半導體裝置的製造方法及聚醯亞胺前驅物
本發明涉及一種負型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法、半導體裝置、積層體的製造方法、半導體裝置的製造方法及聚醯亞胺前驅物。
聚醯亞胺樹脂等藉由環化而硬化之熱硬化性樹脂由於耐熱性及絕緣性優異，因此使用於半導體裝置的絕緣層等中。又，聚醯亞胺樹脂由於對溶劑的溶解性較低，因此還進行如下：於環化反應前的前驅物（聚醯亞胺前驅物）狀態下使用，且應用於基板等之後，進行加熱而將聚醯亞胺前驅物環化而形成硬化膜。
例如，專利文獻1中記載有一種感光性樹脂組成物，其含有：（A）於主鏈中具有由通式（1）表示之重複單元，並於分子兩末端具有能夠光聚合之碳-碳雙鍵之取代基，且具有藉由胺基苯類或偏苯三酸衍生物而末端改質之結構的光化射線官能基之聚醯亞胺前驅物、（B）具有光聚合性官能基之感光助劑及（C）含有N-芳基-α-胺基酸類和噻噸酮類之光聚合起始劑，其中，光聚合起始劑的含量相對於聚醯亞胺前驅物100質量份係7～15質量份。 [化學式1]式中，R1 係4價有機基，R2 係2價有機基。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]：日本特開2013-76845號公報
專利文獻1中，由於具有聚醯胺酸結構，因此容易受到基於水的水解。因此，經時穩定性較低，進而無法用水系列對合成後的樹脂進行提純，因此很難應用於要求高品質的半導體用途中。
從而，本發明的目的在於提供一種解析度優異之負型感光性樹脂組成物。又，在於提供一種使用了上述負型感光性樹脂組成物之硬化膜、硬化膜的製造方法、半導體裝置、積層體的製造方法、半導體裝置的製造方法及聚醯亞胺前驅物。
本發明人等進行深入研究的結果，發現藉由於聚醯亞胺前驅物的末端設置聚合性基，並且將聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量設為50000以下，能夠提高解析度，並完成了本發明。從而，本發明提供以下。 ＜1＞一種負型感光性樹脂組成物，其包含聚醯亞胺前驅物、光聚合起始劑及溶劑，其中 聚醯亞胺前驅物具有由式（1）表示之重複單元，並於至少一方的末端具有由式（2）表示之結構，且重量平均分子量係50000以下， [化學式2]式（1）中，X表示2價有機基，Y表示4價有機基，R1 及R2 分別獨立地係非聚合性有機基， （A）l -L1 -* （2） 式（2）中，A表示聚合性基，L1 表示單鍵或l+1價有機基，l表示1～10的整數，*表示與其他部位的鍵結部位。 ＜2＞如＜1＞所述之負型感光性樹脂組成物，其中式（2）中的l係2～5的整數。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所述之負型感光性樹脂組成物，其中R1 及R2 分別獨立地係碳數1～4的非聚合性有機基。 ＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一項所述之負型感光性樹脂組成物，其中式（2）中的A係包含碳-碳不飽和雙鍵之基團。 ＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一項所述之負型感光性樹脂組成物，其中由式（2）表示之結構係由式（3）或式（4）表示之結構， [化學式3]式（3）中，R3 表示氫原子或甲基，Z表示氧原子或NH，L2 表示單鍵或m+1價有機基，m表示1～10的整數，*表示與其他部位的鍵結部位; 式（4）中，L3 表示單鍵或n+1價有機基，n表示1～10的整數，*表示與其他部位的鍵結部位。 ＜6＞＜1＞～＜5＞中任一項所述之負型感光性樹脂組成物，其中聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量係5000以上。 ＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一項所述之負型感光性樹脂組成物，其還包含多官能自由基聚合性單體。 ＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一項所述之負型感光性樹脂組成物，其還包含熱鹼產生劑。 ＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一項所述之負型感光性樹脂組成物，光聚合起始劑係選自肟化合物及茂金屬化合物中之至少一種。 ＜10＞如＜1＞～＜9＞中任一項所述之負型感光性樹脂組成物，其為再配線層用層間絕緣膜形成用負型感光性樹脂組成物。 ＜11＞一種硬化膜，其藉由對＜1＞～＜10＞中任一項所述之負型感光性樹脂組成物進行硬化而成。 ＜12＞如＜11＞所述之硬化膜，其膜厚係1～30μm。 ＜13＞一種硬化膜的製造方法，其具有： 感光性樹脂組成物層形成製程，將＜1＞～＜10＞中任一項所述之負型感光性樹脂組成物應用於基板而形成為層狀； 曝光製程，對負型感光性樹脂組成物層進行曝光；及 顯影處理製程，對所曝光之感光性樹脂組成物層進行顯影處理。 ＜14＞如＜13＞所述之硬化膜的製造方法，其包括於顯影處理製程後，以50～500℃的溫度對已顯影之負型感光性樹脂組成物層進行加熱之加熱製程。 ＜15＞一種半導體裝置，其具有＜11＞或＜12＞所述之硬化膜。 ＜16＞一種積層體的製造方法，其包括＜13＞或＜14＞所述之硬化膜的製造方法。 ＜17＞一種半導體裝置的製造方法，其包括＜13＞或＜14＞所述之硬化膜的製造方法。 ＜18＞一種聚醯亞胺前驅物，其具有由式（1）表示之重複單元，並於至少一方的末端具有由式（2）表示之結構，且重量平均分子量係50000以下， [化學式4]式（1）中，X表示2價有機基，Y表示4價有機基，R1 及R2 分別獨立地係非聚合性有機基， （A）l -L1 -* （2） 式（2）中，A表示聚合性基，L1 表示單鍵或l+1價有機基，l表示1～10的整數，*表示與其他部位的鍵結部位。 ＜19＞如＜18＞所述之聚醯亞胺前驅物，其中R1 及R2 分別獨立地係碳數1～4的非聚合性有機基。 ＜20＞如＜18＞或＜19＞所述之聚醯亞胺前驅物，其中式（2）中的A係包含碳-碳不飽和雙鍵之基團。 ＜21＞如＜18＞～＜20＞中任一項所述之聚醯亞胺前驅物，其中式（2）中的l係2～5的整數。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種解析度優異之負型感光性樹脂組成物。又，能夠提供一種使用了上述負型感光性樹脂組成物之硬化膜、硬化膜的製造方法、半導體裝置、積層體的製造方法、半導體裝置的製造方法及聚醯亞胺前驅物。 【圖示簡單說明】
圖1係表示半導體裝置的一實施形態的結構的概略圖。
以下所記載之本發明中的構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施形態而進行，但本發明並不限定於該種實施形態。 關於本說明書中的基團（原子團）的標記，未記錄經取代及未經取代之標記係同時包含不具有取代基之基團和具有取代基之基團。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），還包含具有取代基之烷基（取代烷基）。 本說明書中“曝光”只要無特別限定，除了利用光的曝光以外，利用電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含於曝光中。又，作為使用於曝光之光，通常可列舉以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束等活性光線或放射線。 本說明書中，利用“～”表示之數值範圍是指將記載於“～”前後之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 本說明書中，“（甲基）丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”這兩者或其中任一個，“（甲基）丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”這兩者或其中任一個，“（甲基）丙烯醯基”表示“丙烯醯基”及“甲基丙烯醯基”這兩者或其中任一個。 本說明書中，“製程”這一術語，不僅是獨立的製程，而且即使於無法與其他製程明確區分之情況下，若可實現對該製程所預期之作用，則亦包含於本術語中。 本說明書中，固體成分濃度是指相對於組成物的總質量之除了溶劑以外的成分的質量百分率。又，只要沒有特別記載，則固體成分濃度是指25℃下的濃度。 本說明書中，只要沒有特別記載，則重量平均分子量（Mw）及數平均分子量（Mn）基於凝膠滲透色譜法（GPC）測定，並作為苯乙烯換算值而定義。本說明書中，重量平均分子量（Mw）及數平均分子量（Mn）例如能夠利用HLC-8220（TOSOH CORPORATION製），並作為管柱而使用保護管柱TSKguardcolumn SuperAW-H､TSK SuperAWM-H（TOSOH CORPORATION製）而求出。只要沒有特別記載，則將洗提液設為利用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）進行測定者。又，只要沒有特別記載，則將檢測設為使用差示折射率（RI）的檢測器者。
＜負型感光性樹脂組成物＞ 本發明的負型感光性樹脂組成物（以下還稱為本發明的組成物）的特徵在於包含聚醯亞胺前驅物、光聚合起始劑及溶劑，聚醯亞胺前驅物具有由後述之式（1）表示之重複單元，並於至少一方的末端具有由後述之式（2）表示之結構，且重量平均分子量係50000以下。
依本發明的組成物，能夠設為解析度優異之負型感光性樹脂組成物。推測可得到該種效果之機理基於如下者。 依本發明人等的研究，得知藉由於聚醯亞胺前驅物的末端設置聚合性基，能夠提高玻璃化轉變溫度（Tg）。至此，由於能夠以高密度導入聚合性基的原因，聚醯亞胺前驅物通常於側鏈設置聚合性基。然而，得知若向聚醯亞胺前驅物的側鏈導入聚合性基，則對聚醯亞胺前驅物進行環化時，有時上述側鏈的聚合性基會脫離。相對於此，若向聚醯亞胺前驅物的末端導入聚合性基，則即使進行環化，亦不會引起聚合性基的脫離。 然而，得知若於末端僅設置聚合性基，則顯影時的解析度會惡化。認為其原因在於聚合性基相對於聚醯亞胺前驅物的量相對較少。於是，藉由將聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量設為50000以下，能夠相對提高聚合性基相對於聚醯亞胺前驅物的量，其結果，成功地提高了解析度。 進而，依本發明，能夠維持負型感光性樹脂組成物的硬化膜的較高的Tg的同時提高解析度。
而且，本發明中，藉由將式（1）的R1 及R2 設為碳數1～4的非聚合性基，能夠提高熱硬化後的殘膜率。亦即，對聚醯亞胺進行環化時，式（1）的R1 及R2 的一部分容易脫離，且若脫離則會引起膜損失。本發明中，藉由將式（1）的R1 及R2 的一部分設為碳數1～4的非聚合性基，即使因環化而該些基團脫離，亦能夠更加有效地抑制膜損失。亦即，還能夠將熱硬化後的殘膜率維持較高。
本發明的組成物中，藉由後述之實施例中所記載之方法測定之玻璃化轉變溫度的下限值係226℃以上為較佳，228℃以上為更佳，230℃以上為進一步較佳。玻璃化轉變溫度只要是上述值以上，則能夠期待用於形成金屬配線之蒸鍍處理製程或電極間的接合製程等高溫過程中的可靠性得到提高。上述玻璃化轉變溫度的上限值並無特別限定，例如，於350℃以下亦充分發揮所希望的性能。
本發明的組成物中，曝光部殘膜率係50%以上為較佳，70%以上為更佳，90%以上為進一步較佳。此外，曝光部殘膜率是指藉由以下而定義之值。測定方法的詳細內容能夠參閱後述的實施例的記載。 曝光部殘膜率（%）=[曝光部的顯影後的膜厚/未曝光部的顯影前的膜厚]×100
本發明的組成物中，熱硬化後的殘膜率係70%以上為較佳，80%以上為更佳，85%以上為進一步較佳。此外，熱硬化後的殘膜率是指藉由以下而定義之值。測定方法的詳細內容能夠參閱後述的實施例的記載。 熱硬化後的殘膜率（%）=[熱硬化後的膜厚/熱硬化前的膜厚]×100
以下，對本發明的組成物的各成分進行詳細說明。
＜＜聚醯亞胺前驅物＞＞ 本發明的組成物含有具有由式（1）表示之重複單元，並於至少一方的末端具有由式（2）表示之結構，且重量平均分子量係50000以下之聚醯亞胺前驅物。該聚醯亞胺前驅物還係本發明的聚醯亞胺前驅物。 [化學式5]式（1）中，X表示2價有機基，Y表示4價有機基，R1 及R2 分別獨立地係非聚合性有機基; （A）l -L1 -* （2） 式（2）中，A表示聚合性基，L1 表示單鍵或l+1價有機基，l表示1～10的整數，*表示與其他部位的鍵結部位。
作為由式（1）的X表示之2價有機基，可例示包含直鏈或分支脂肪族基、環狀脂肪族基及芳香族基之基團，碳數2～20的直鏈或分支脂肪族基、碳數3～20的環狀脂肪族基、碳數6～20的芳香族基或包括它們的組合之基團為較佳，包含碳數6～20的芳香族基之基團為更佳。作為尤其較佳之實施形態，可列舉由“-Ar-L-Ar-”表示之基團。其中，Ar分別獨立地係芳香族基，L係可以被氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -或-NHCO-及包括上述的兩個以上的組合之基團。Ar係伸苯基為較佳。L係可以被氟原子取代之碳數1或2的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-或-SO2 -為較佳。其中，脂肪族烴基係伸烷基為較佳。
由式（1）的X表示之2價有機基係由二胺衍生之基團為較佳。作為使用於聚醯亞胺前驅物的製造中之二胺，可列舉直鏈或分支脂肪族、環狀脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。 具體而言，由X表示之2價有機基係包含碳數2～20的直鏈或分支脂肪族基、碳數6～20的環狀脂肪族基、碳數6～20的芳香族基或包括它們的組合之基團之二胺為較佳，包含碳數6～20的芳香族基之二胺為更佳。作為芳香族基的例，可列舉下述芳香族基。
[化學式6]上述芳香族基中，A係單鍵或選自可以由氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-C（=O）-、-S-、-S（=O）2 -、-NHCO-及它們的組合之基團為較佳，係單鍵或選自可以被氟原子取代之碳數1～3的伸烷基、-O-、-C（=O）-、-S-、-SO2 -之基團為更佳，選自包括-CH2 -、-O-、-S-、-SO2 -、-C（CF3 ）2 -及-C（CH3 ）2 -之組中之2價基團為進一步較佳。
作為二胺，具體而言可列舉選自1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷及1,6-二胺基己烷；1,2-二胺基環戊烷或1,3-二胺基環戊烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷或1,4-二胺基環己烷、1,2-雙（胺基甲基）環己烷、1,3-雙（胺基甲基）環己烷或1,4-雙（胺基甲基）環己烷、雙-（4-胺基環己基）甲烷、雙-（3-胺基環己基）甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基環己基甲烷及異佛爾酮二胺；間苯二胺及對苯二胺、二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯及3,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷及3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸及3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯硫醚及3,3’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯甲酮及3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙（4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-雙（3-羥基-4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（3-羥基-4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷、雙（3-胺基-4-羥基苯基）碸、雙（4-胺基-3-羥基苯基）碸、4,4’-二胺基對聯三苯、4,4’-雙（4-胺基苯氧基）聯苯、雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4-（3-胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4-（2-胺基苯氧基）苯基]碸、1,4-雙（4-胺基苯氧基）苯、9,10-雙（4-胺基苯基）蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基碸、1,3-雙（4-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（3-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（4-胺基苯基）苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、9,9-雙（4-胺基苯基）-10-氫蒽、3,3’,4,4’-四胺基聯苯、3,3’,4,4’-四胺基二苯醚、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、9,9’-雙（4-胺基苯基）茀、4,4’-二甲基-3,3’-二胺基二苯基碸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,4-二胺基枯烯及2,5-二胺基枯烯、2,5-二甲基-對苯二胺、乙醯胍胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,4,6-三甲基-間苯二胺、雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷、2,7-二胺基茀、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙（4-胺基苯基）乙烷、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基苯甲酸的酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1,3-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、1,4-雙（4-胺基苯基）八氟丁烷、1,5-雙（4-胺基苯基）十氟戊烷、1,7-雙（4-胺基苯基）十四氟庚烷、2,2-雙[4-（3-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（2-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）-3,5-雙（三氟甲基）苯基]六氟丙烷、對雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）苯、4,4’-雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）聯苯、4,4’-雙（4-胺基-3-三氟甲基苯氧基）聯苯、4,4’-雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）二苯基碸、4,4’-雙（3-胺基-5-三氟甲基苯氧基）二苯基碸、2,2-雙[4-（4-胺基-3-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙（三氟甲基）聯苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟聯甲苯胺及4,4’’’-二胺基四聯苯中之至少一種二胺。
又，以下所示之二胺（DA-1）～（DA-18）亦為較佳。
[化學式7]
[化學式8]
又，作為較佳的例，亦可列舉於主鏈具有至少兩個以上的伸烷基二醇單元之二胺。較佳為於一分子中共計包含兩個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任一個或兩者之二胺，更佳為不包含芳香環之二胺。作為具體例，可列舉JEFFAMINE（註冊商標）KH-511、JEFFAMINE（註冊商標）ED-600、JEFFAMINE（註冊商標）ED-900、JEFFAMINE（註冊商標）ED-2003、JEFFAMINE（註冊商標）EDR-148、JEFFAMINE（註冊商標）EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000（以上為產品名，HUNTSMAN製）、1-（2-（2-（2-胺基丙氧基）乙氧基）丙氧基）丙烷-2-胺、1-（1-（1-（2-胺基丙氧基）丙烷-2-基）氧基）丙烷-2-胺等，但並不限定於這些。 以下示出JEFFAMINE（註冊商標）KH-511、JEFFAMINE（註冊商標）ED-600、JEFFAMINE（註冊商標）ED-900、JEFFAMINE（註冊商標）ED-2003、JEFFAMINE（註冊商標）EDR-148、JEFFAMINE（註冊商標）EDR-176的結構。
[化學式9]
上述中，x、y、z為平均值。
從i射線透過率的觀點考慮，由式（1）的X表示之2價有機基係由下述式（51）或式（61）表示之2價有機基亦為較佳。尤其，從i射線透過率、易獲得性的觀點考慮，係由式（61）表示之2價有機基為更佳。 式（51） [化學式10]式（51）中，R10 ～R17 分別獨立地係氫原子、氟原子或1價有機基，R10 ～R17 中的至少一個係氟原子、甲基或三氟甲基。 作為R10 ～R17 的1價有機基，可列舉碳數1～10（較佳為碳數1～6）的未經取代之烷基、碳數1～10（較佳為碳數1～6）的氟化烷基等。 式（61） [化學式11]式（61）中，R18 及R19 分別獨立地係氟原子或三氟甲基。 作為賦予式（51）或（61）的結構之二胺化合物，可列舉2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙（三氟甲基）-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙（氟）-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基八氟聯苯等。該些可以使用一種或可以組合使用兩種以上。
作為由式（1）的Y表示之4價有機基，包含芳香環之4價有機基為較佳，由下述式（5）或式（6）表示之基為更佳。 式（5） [化學式12]式（5）中，R112 係單鍵或選自可以被氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-NHCO-及它們的組合中之基團為較佳，單鍵或選自可以被氟原子取代之碳數1～3的伸烷基、-O-、-CO-、-S-及-SO2 -中之基團為更佳，選自包括-CH2 -、-C（CF3 ）2 -、-C（CH3 ）2 -、-O-、-CO-、-S-及-SO2 -之組中之2價基團為進一步較佳。
式（6） [化學式13]
關於由式（1）的Y表示之4價有機基，具體而言，可列舉從四羧酸二酐去除酸二酐基之後殘存之四羧酸殘基等。四羧酸二酐可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。四羧酸二酐係由下述式（O）表示之化合物為較佳。 式（O） [化學式14]式（O）中，R115 表示4價有機基。R115 與由式（1）的Y表示之4價有機基的定義相同，較佳範圍亦相同。
作為四羧酸二酐的具體例，可例示選自均苯四甲酸二酐（Pyromellitic dianhydride，PMDA）、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’氧基二鄰苯二甲酸的二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙（2,3-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙（2,3-二羧基苯基）乙烷二酐、1,1-雙（3,4-二羧基苯基）乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐及它們的碳數1~6的烷基衍生物以及碳數1～6的烷氧基衍生物中之至少一種。
又，作為較佳例還可列舉下述中所示出之四羧酸二酐（DAA-1）～（DAA-5）。 [化學式15]
於式（1）中的X和Y中的至少一方具有羥基亦為較佳。
作為由式（1）的R1 及R2 表示之非聚合性有機基，係不包含碳-碳不飽和雙鍵之基團為較佳。例如，直鏈或分支烷基、環狀烷基、芳香族基為較佳。作為芳香族基，可列舉芳基、芳烷基等。由R1 及R2 表示之非聚合性有機基係碳數1～4的非聚合性有機基為更佳，碳數1～4的直鏈或分支烷基為進一步較佳。作為非聚合性有機基的較佳的具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基，十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、 第二丁基、第三丁基為較佳，甲基及乙基為更佳，甲基為進一步較佳。
本發明的聚醯亞胺前驅物於至少一方的末端具有由式（2）表示之結構。 （A）l -L1 -* （2） 式（2）中，A表示聚合性基，L1 表示單鍵或l+1價有機基，l表示1～10的整數，*表示與其他部位的鍵結部位。
作為由式（2）的A表示之聚合性基，包含碳-碳不飽和雙鍵之基團為較佳。具體而言，可列舉乙烯基、（甲基）烯丙基、（甲基）丙烯醯基、由下述式（A-1）表示之基團及由式（A-2）表示之基團。 [化學式16]上述式中，*表示與式（2）的L1 的鍵結部位。R3 表示氫原子或甲基，Z表示氧原子或NH。
式（2）中，L1 表示單鍵或l+1價有機基，l+1價有機基為較佳。作為l+1價有機基，可列舉包括1～100個碳原子、0～10個氮原子、0～50個氧原子、1～200個氫原子及0～20個硫原子之基團。 作為l+1價有機基的具體例，能夠列舉以下結構單元或組合兩個以上的以下結構單元而構成之基團（可以形成環結構）。
[化學式17]
式（2）中，l表示1～10的整數，2～10的整數為較佳，2～8的整數為更佳，2～5的整數為進一步較佳。依該態樣，能夠提高曝光部中的顯影後的殘膜率。
由式（2）表示之結構係由式（3）或式（4）表示之結構為較佳，由式（3）表示之結構為更佳。依該態樣，能夠提高曝光部中的顯影後的殘膜率。 [化學式18]式（3）中，R3 表示氫原子或甲基，Z表示氧原子或NH，L2 表示單鍵或m+1價有機基，m表示1～10的整數，*表示與其他部位的鍵結部位。 式（4）中，L3 表示單鍵或n+1價有機基，n表示1～10的整數，*表示與其他部位的鍵結部位。
關於由式（3）的L2 表示之m+1價有機基、由式（4）的L3 表示之n+1價有機基，可列舉以由式（2）的L1 表示之l+1價有機基進行說明之基團，較佳範圍亦相同。
式（3）中，m表示1～10的整數，2～10的整數為較佳，2～8的整數為更佳，2～5的整數為進一步較佳。依該態樣，能夠提高曝光部中的殘膜率。式（4）中，n表示1～10的整數，2～10的整數為較佳，2～8的整數為更佳，2～5的整數為進一步較佳。依該態樣，能夠提高曝光部中的殘膜率。
本發明的聚醯亞胺前驅物於重複單元中具有氟原子亦為較佳。聚醯亞胺前驅物中的氟原子含量係10質量%以上為較佳，又，20質量%以下為較佳。
以提高與基板的黏附性為目的，本發明的聚醯亞胺前驅物還可以包含具有矽氧烷結構之脂肪族基。具體而言，作為用於導入矽氧烷結構之脂肪族基之二胺成分，可列舉雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷、雙（對胺基苯基）八甲基五矽氧烷等。
聚醯亞胺前驅物中，由式（1）表示之重複單元可以係一種，亦可以係兩種以上。又，聚醯亞胺前驅物可以包含由式（1）表示之重複單元的結構異構體。又，聚醯亞胺前驅物不僅包含由式（1）表示之重複單元，還可以包含其他種類的重複單元。
本發明的聚醯亞胺前驅物含有總重複單元的50莫耳%以上的由式（1）表示之重複單元為較佳，含有70莫耳%以上為更佳，含有90莫耳%以上為進一步較佳。
聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量（Mw）係50000以下，40000以下為較佳，35000以下為更佳。下限大於2000為較佳，5000以上為更佳，6000以上為進一步較佳，7000以上為進一步較佳。聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量只要是50000以下，則顯影性優異。又，聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量只要是5000以上，則所得到之硬化膜的機械強度為良好。
聚醯亞胺前驅物的分散度（Mw/Mn）係2.5以上為較佳，2.7以上為更佳，2.8以上為進一步較佳。聚醯亞胺前驅物的分散度的上限值並無特別限定，例如4.5以下為較佳，4.0以下為更佳，3.8以下為進一步較佳，3.2以下為進一步較佳，3.1以下為更進一步較佳，3.0以下為更進一步較佳，2.95以下為尤其進一步較佳。
本發明的組成物中的聚醯亞胺前驅物的含量係本發明的組成物的總固體成分的10～99質量%為較佳，50～98質量%為更佳，70～96質量%為進一步較佳。 又，具有本發明的組成物中的由式（1）表示之重複單元，並且於至少一方的末端具有由“（A）l -L1 -*”表示之結構，且重量平均分子量係50000以下之聚醯亞胺前驅物的含量係本發明的組成物的總固體成分的10～99質量%為較佳，50～98質量%為更佳，70～96質量%為進一步較佳。
本發明的聚醯亞胺前驅物能夠如下製造，亦即於使二胺與四羧酸二酐或其衍生物反應之後，使具有聚合性基之化合物與該反應物進一步反應，之後將羧基酯化。又，作為另一方法，能夠於使二胺與四羧酸二酐等與醇的酯反應之後，使具有聚合性基之化合物與該反應物進一步反應而製造。 本發明中，四羧酸二酐或其衍生物與上述醇的原料莫耳比（四羧酸二酐或其衍生物:醇）係0.9～1.1:2.1～1.9為較佳。 本發明中，進而四羧酸二酐或其衍生物與二胺的原料莫耳比（四羧酸二酐或其衍生物:二胺）係0.8～1.2:1.2～0.8為較佳，1.001～1.2:0.999～0.8為更佳。如此，藉由使四羧酸二酐或其衍生物略變濃，添加具有聚合性基之化合物之前的末端成為酸酐結構，藉由具有羥基或胺基和聚合性基之化合物，能夠可靠地導入聚合性基。 上述反應的反應溫度係-20～60℃為較佳。又，反應時間係30分鐘～10小時為較佳。
又，與四羧酸二酐反應之醇的分子量係30～150為較佳，30～80為更佳，30～65為進一步較佳。與四羧酸二酐反應之醇的分子量只要是上述範圍，則可輕鬆地得到解析度優異之聚醯亞胺前驅物。 與四羧酸二酐反應之醇係碳數1～8的醇為較佳，碳數1～4的醇為更佳，碳數1～3的醇為進一步較佳，碳數1或2的醇為進一步較佳，碳數1的醇（甲醇）為更進一步較佳。 作為上述醇的具體例，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇，甲醇為特佳。
具有聚合性基之化合物係具有1～10個聚合性基之化合物為較佳，具有2～8個聚合性基之化合物為更佳，具有2～5個聚合性基之化合物為進一步較佳。作為聚合性基，包含碳-碳不飽和雙鍵之基團為較佳。具體而言，可列舉乙烯基、（甲基）烯丙基、（甲基）丙烯醯基、苯乙烯基、由上述之式（A-1）表示之基團及由上述之式（A-2）表示之基團。 又，具有聚合性基之化合物的分子量係100～2000為較佳，100～1500為更佳，100～1000為進一步較佳。具有聚合性基之化合物的分子量只要是上述範圍，則作為可輕鬆地得到解析度優異之聚醯亞胺前驅物之化合物的具體例，當使用過量的酸二酐時，可例示新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷（EO）改質二（甲基）丙烯酸酯、2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、4-羥丁基（甲基）丙烯酸酯、2-羥丙基（甲基）丙烯酸酯、4-胺基苯乙烯，且當使用過量的二胺時，可例示2-異氰酸乙基（甲基）丙烯酸酯、1,1-雙丙烯醯氧基甲基）異氰酸乙酯。
聚醯亞胺前驅物的製造方法中，進行反應時，使用有機溶劑為較佳。有機溶劑可以係一種，亦可以係兩種以上。 作為有機溶劑，能夠依原料適當設定，可例示吡啶、二乙二醇二甲醚（二甘二甲醚）、N-甲基吡咯烷酮及N-乙基吡咯烷酮。
製造聚醯亞胺前驅物時，為了進一步提高保存穩定性，可以用酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等封端劑將前驅物的主鏈末端的一方封閉。該些中，使用單胺為更佳，作為單胺的較佳的化合物，可列舉苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。可以將該些使用兩種以上，亦可以藉由使複數個封端劑反應而導入複數個不同的末端基。
製造聚醯亞胺前驅物時，可以包含析出固體之製程。具體而言，藉由使反應液中的聚醯亞胺前驅物沉澱於水或醇等不良溶劑中，能夠進行固體析出。然後，對聚醯亞胺前驅物進行乾燥而能夠得到粉末狀聚醯亞胺前驅物。
＜＜光聚合起始劑＞＞ 本發明的組成物含有光聚合起始劑。關於光聚合起始劑，可列舉光陽離子聚合起始劑、光自由基聚合起始劑等，光自由基聚合起始劑為較佳。藉由本發明的組成物包含光自由基聚合起始劑，將本發明的組成物應用於半導體晶圓等基板而形成負型感光性樹脂組成物層之後，照射光，藉此發生因自由基引起之硬化，並能夠降低光照射部中的溶解性。因此，例如具有如下優點，亦即經由具有僅遮蔽電極部之圖案之光罩對感光性樹脂組成物層進行曝光，藉此能夠依照電極圖案來輕鬆地製作溶解性不同之區域。
作為光聚合起始劑，並無特別限制，能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如，對從紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之光聚合起始劑為較佳。又，可以係與光激發之増感劑產生一些作用，並生成活性自由基之活性劑。 光聚合起始劑至少含有一種於約300～800nm（較佳為330～500nm）的範圍內至少具有約50莫耳吸光係數之化合物為較佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來進行測定。例如，藉由紫外可見分光光度計（Varian公司製Cary-5 spectrophotometer），並使用乙酸乙酯溶劑而於0.01g/L的濃度下進行測定為較佳。
作為光聚合起始劑，能夠無限制地使用公知的化合物，例如，可列舉鹵化烴衍生物（例如具有三嗪骨架之化合物、具有噁二唑骨架之化合物、具有三鹵甲基之化合物等）、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該些的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0165～0182段的記載，並將該內容編入本說明書中。
作為酮化合物，例如，可例示日本特開2015-087611號公報的0087段中所記載之化合物，並將該內容編入本說明書中。市售品中，還可較佳地使用KAYACURE DETX（Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）。
作為光聚合起始劑，還能夠較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言，例如，還能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載之胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號中所記載之醯基氧化膦系起始劑。 作為羥基苯乙酮系起始劑，能夠使用IRGACURE-184（IRGACURE為註冊商標）、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127（產品名：均為BASF公司製）。 作為胺基苯乙酮系起始劑，能夠使用作為市售品之IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379（商品名：均為BASF公司製）。 作為胺基苯乙酮系起始劑，還能夠使用極大吸收波長與365nm或405nm等波長光源匹配之日本特開2009-191179號公報中所記載之化合物。 作為醯基膦系起始劑，可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。又，能夠使用作為市售品之IRGACURE-819或IRGACURE-TPO（商品名：均為BASF公司製）。 作為茂金屬化合物，例示IRGACURE-784（BASF公司製）等。
作為光聚合起始劑，更佳為列舉肟化合物。藉由使用肟化合物，能夠進一步有效地提高曝光寬容度。肟化合物中，曝光寬容度（曝光餘量）較廣，且還作為熱鹼產生劑而發揮功能，因此為特佳。 作為肟化合物的具體例，能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物。 作為較佳的肟化合物，例如可列舉下述結構的化合物、3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-（4-甲苯磺醯氧基）亞胺基丁烷-2-酮以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。 [化學式19]市售品中，還可較佳地使用IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04（以上為BASF公司製）、ADEKA OPTOMERN-1919（ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-14052號公報中所記載之光聚合起始劑2）。又，能夠使用TR-PBG-304（常州強力電子新材料有限公司製）、ADEKAARKLS NCI-831及ADEKAARKLS NCI-930（ADEKA CORPORATION製）。又，還能能使用DFI-091（DAITO CHEMIX Co.,Ltd.製）。 進而，還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例，可列舉日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報的0345段中所記載之化合物24、36～40、日本特開2013-164471號公報的0101段中所記載之化合物（C-3）等。 作為最佳的肟化合物，可列舉日本特開2007-269779號公報中所示出之具有特定取代基之肟化合物、日本特開2009-191061號公報中所示出之具有硫芳基之肟化合物等。
從曝光感度的觀點考慮，光聚合起始劑係選自包括三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物之組中之化合物。 更佳的光聚合起始劑係三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，選自包括三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、二苯甲酮化合物之組中之至少一種化合物為進一步較佳，使用茂金屬化合物或肟化合物為更進一步較佳，肟化合物為特佳。 又，光聚合起始劑還能夠使用二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮（米蚩酮（Michler’s ketone））等N,N’-四烷基-4,4’-二胺基二苯甲酮，2-苄基-2-二甲基胺基-1-（4-嗎啉基苯基）-丁酮-1、2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等與芳香環進行縮環而成的醌類、安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物、苄基二甲基縮酮等苄基衍生物等。又，還能夠使用由下述式（I）表示之化合物。 [化學式20]式（I）中，R50 係碳數1～20的烷基；因1個以上的氧原子而中斷之碳數2～20的烷基；碳數1～12的烷氧基；苯基；由碳數1～20的烷基、碳數1～12的烷氧基、鹵素原子、環戊基、環己基、碳數1～12的烯基、因1個以上的氧原子而中斷之碳數2～18的烷基及碳數1～4的烷基中的至少一個取代之苯基或聯苯基，R51 係由式（II）表示之基團，或者係與R50 相同的基團，R52 ～R54 各自獨立地係碳數1～12的烷基、碳數1～12的烷氧基或鹵素。 [化學式21]式中，R55 ～R57 與上述式（I）的R52 ～R54 相同。
又，光聚合起始劑還能夠使用國際公開WO2015/125469號的0048～0055段中所記載之化合物。
光聚合起始劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分係0.1～30質量%為較佳，更佳為0.1～20質量%，進一步較佳為0.1～10質量%。光聚合起始劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上的光聚合起始劑時，其合計係上述範圍為較佳。
＜＜溶劑＞＞ 本發明的組成物含有溶劑。溶劑能夠任意使用公知的溶劑。溶劑較佳為有機溶劑。作為有機溶劑，可列舉酯類、醚類、酮類、芳香族烴類、亞碸類、醯胺類等化合物。 作為酯類，例如可較佳地列舉乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯（例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯（例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-烷氧基丙酸烷基酯類（例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等（例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-烷氧基丙酸烷基酯類（例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等（例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。 作為醚類，例如可較佳地列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。 作為酮類，例如可較佳地列舉甲基乙基酮、環己酮、環戊酮，2-庚酮、3-庚酮等。 作為芳香族烴類，例如可較佳地列舉甲苯、二甲苯、苯甲醚、檸檬烯等。 作為亞碸類，可較佳地列舉二甲基亞碸。 作為醯胺類，可較佳地列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等。
關於溶劑，從塗佈面性狀的改良等的觀點考慮，混合兩種以上之形態亦為較佳。其中，由選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中之兩種以上構成之混合溶液為較佳。同時使用二甲基亞碸和γ-丁內酯為特佳。
從塗佈性的觀點考慮，將溶劑的含量設為本發明的組成物的總固體成分濃度成為5～80質量%之量為較佳，5～70質量%為進一步較佳，10～60質量%為特佳。溶劑的含量依所希望的厚度和塗佈方法來進行調節即可。例如，塗佈方法只要是旋塗法或狹縫塗佈法，則成為上述範圍的固體成分濃度之溶劑的含量為較佳。只要是噴塗法，則設為成為0.1質量%～50質量%之量為較佳，設為成為1.0質量%～25質量%之量為更佳。依塗佈方法調節溶劑的含量，藉此能夠均勻形成所希望的厚度的感光性樹脂組成物層。 溶劑可以僅為一種，亦可以係兩種以上。當溶劑係兩種以上時，其合計為上述範圍為較佳。
＜＜多官能自由基聚合性單體＞＞ 本發明的組成物包含多官能自由基聚合性單體（以下，還稱為聚合性單體）為較佳。藉由設為該種構成，能夠形成耐熱性優異之硬化膜。
聚合性單體能夠使用具有自由基聚合性基之化合物。作為自由基聚合性基，可列舉苯乙烯基、乙烯基、（甲基）丙烯醯基及（甲基）烯丙基等具有烯屬不飽和鍵之基團。自由基聚合性基係（甲基）丙烯醯基為較佳。
聚合性單體具有兩個以上的自由基聚合性基為較佳，具有3個以上為更佳。上限係15個以下為較佳，10個以下為更佳，8個以下為進一步較佳。
聚合性單體的分子量係2000以下為較佳，1500以下為更佳，900以下為進一步較佳。聚合性單體的分子量的下限係100以上為較佳。
從顯影性的觀點考慮，本發明的組成物含有至少一種包含兩個以上的聚合性基之2官能以上的聚合性單體為較佳，含有至少一種3官能以上的聚合性單體為更佳。又，亦可以係2官能聚合性單體與3官能以上的聚合性單體的混合物。此外，聚合性單體的官能基數是指，1分子中的自由基聚合性基的數。
作為聚合性化合物的具體例，可列舉不飽和羧酸（例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等）或其酯類、醯胺類，較佳為不飽和羧酸與多元醇的酯及不飽和羧酸與多元胺化合物的醯胺類。又，還可較佳地使用羥基或胺基、巰基等具有親和性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、與單官能或多官能的羧酸的脱水縮合反應物等。又，具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的加成反應物及鹵素基或甲苯磺醯氧基等具有脱離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦為較佳。又，作為另一例，替代上述不飽和羧酸，能夠使用被不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等取代之化合物組。作為具體例，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0113～0122段的記載，並將該內容編入本說明書中。
又，聚合性單體於常壓下具有100℃以上的沸點的化合物亦較佳。作為其例，能夠列舉聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、己二醇（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（丙烯醯氧基丙基）醚、三（丙烯醯氧基乙基）異三聚氰酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行（甲基）丙烯酸酯化之化合物、日本特公昭48-41708號公報、日本特公昭50-6034號公報、日本特開昭51-37193號公報中所記載之（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯類、日本特開昭48-64183號公報、日本特公昭49-43191號公報、日本特公昭52-30490號公報中所記載之聚酯丙烯酸酯類，作為環氧樹脂與（甲基）丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及該些的混合物。另外，日本特開2008-292970號公報的0254～0257段中所記載之化合物亦適宜。又，還能夠列舉使多官能羧酸與（甲基）丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和基的化合物進行反應而獲得的多官能（甲基）丙烯酸酯等。 又，作為其他較佳的聚合性單體，還能夠使用日本特開2010-160418號公報、日本特開2010-129825號公報、日本專利第4364216號等中所記載之具有茀環，且具有2個以上的含有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物或卡多（cardo）樹脂。 進而，作為其他例，還能夠列舉日本特公昭46-43946號公報、日本特公平1-40337號公報、日本特公平1-40336號公報中所記載之特定的不飽和化合物或日本特開平2-25493號公報中所記載之乙烯基膦酸系化合物等。又，還能夠使用日本特開昭61-22048號公報中所記載之包含全氟烷基的化合物。進而，還能夠使用“Journal of the Adhesion Society of Japan”vol.20、No.7、300頁～308頁（1984年）中作為光聚合性單體及寡聚物所介紹者。
除上述以外，還能夠較佳地使用由下述（MO-1）～式（MO-5）表示之聚合性單體。此外，式中，當T為氧基伸烷基時，碳原子側的末端與R鍵結。
[化學式22]
[化學式23]
於上述的各式中，n為0～14的整數，m為0～8的整數。於分子內存在複數個的R、T可以相同亦可以不同。 由上述式（MO-1）～（MO-5）表示之聚合性化合物的每一個中，複數個R內的至少一個表示由-OC（=O）CH=CH2 或-OC（=O）C（CH3 ）=CH2 表示之基團。 作為由上述式（MO-1）～（MO-5）表示之聚合性單體的具體例，能夠較佳地使用日本特開2007-269779號公報的0248～0251段中所記載之化合物。
又，於日本特開平10-62986號公報中作為式（1）及式（2）且與其具體例一同記載之如下化合物還能能用作聚合性單體，該化合物係於多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行（甲基）丙烯酸酯化而成的化合物。
進而，還能夠使用日本特開2015-187211號公報的0104～0131段中所記載之化合物來用作聚合性單體，並將該些內容編入本說明書中。
作為聚合性單體，二新戊四醇三丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）、二新戊四醇四丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-TMMT：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製）、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-DPH；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製）及該些的（甲基）丙烯醯基經由乙二醇殘基、丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。還能夠使用它們的寡聚物類型。 又，作為較佳的例，還可列舉上述式（MO-1）、式（MO-2）的新戊四醇衍生物和/或二新戊四醇衍生物。
作為聚合性單體的市售品，例如可列舉Sartomer Company, Inc製的作為具有4個乙烯氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、作為具有4個乙烯氧基鏈之2官能丙烯酸甲酯之Sartomer Company, Inc製SR-209、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製的作為具有6個伸戊氧基鏈之6官能丙烯酸酯之DPCA-60、作為具有3個異伸丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330、胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140（Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd製）、NK酯M-40G、NK酯4G、NK酯M-9300、NK酯A-9300、UA-7200（Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製）、DPHA-40H（Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600（Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製）、BLEMMER PME400（NOF CORPORATION.製）等。
作為聚合性單體，如日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中所記載之那樣的胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦為較佳。進而，作為聚合性單體，還能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之於分子內具有胺基結構或硫化物結構之化合物。
聚合性單體可以係具有羧基、磺基、磷酸基等酸基之聚合性單體。具有酸基之聚合性單體中，脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳，使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基之聚合性單體為更佳。特佳為使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基之聚合性單體中，脂肪族多羥基化合物係作為新戊四醇和/或二新戊四醇之化合物。作為市售品，例如，作為TOAGOSEI CO.,LTD.製多元酸改質丙烯酸類寡聚物，可列舉M-510、M-520等。 具有酸基之聚合性單體可以單獨使用一種，亦可以混合使用兩種以上。又，依需要，可同時使用不具有酸基之聚合性單體和具有酸基之聚合性單體。 具有酸基之聚合性單體的較佳的酸值係0.1～40mgKOH/g，特佳為5～30mgKOH/g。聚合性單體的酸值只要在上述範圍內，則製造或操作性優異，進而顯影性優異。又，聚合性亦良好。
從良好的聚合性和耐熱性的觀點考慮，聚合性單體的含量相對於本發明的組成物的總固體成分係1～50質量%為較佳。下限係5質量%以上為更佳。上限係30質量%以下為更佳。聚合性單體可以單獨使用一種，亦可以混合使用兩種以上。 又，聚醯亞胺前驅物與聚合性單體的質量比例（聚醯亞胺前驅物/聚合性單體）係98/2～10/90為較佳，95/5～30/70為更佳，90/10～50/50為最佳。聚醯亞胺前驅物與聚合性單體的質量比例只要是上述範圍，則能夠形成聚合性及耐熱性更加優異之硬化膜。
從抑制因硬化膜的彈性率控制引起之翹曲的觀點考慮，本發明的組成物能夠較佳地使用單官能聚合性單體。作為單官能聚合性單體，可較佳地使用正丁基（甲基）丙烯酸酯、2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、2-羥乙基（甲基）丙烯酸酯、丁氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、卡必醇（甲基）丙烯酸酯、環己基（甲基）丙烯酸酯、芐基（甲基）丙烯酸酯、苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、N-羥甲基（甲基）丙烯醯胺、縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺等N-乙烯基化合物類、烯丙基縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物類等。作為單官能聚合性單體，為了抑制曝光前的揮發，於常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦為較佳。
＜＜其他聚合性化合物＞＞ 本發明的組成物還能夠含有上述之聚醯亞胺前驅物及聚合性單體以外的其他聚合性化合物。作為其他聚合性化合物，可列舉具有羥甲基、烷氧甲基或醯氧甲基之化合物；環氧化合物；氧雜環丁烷化合物；苯并噁嗪化合物。
（具有羥甲基、烷氧甲基或醯氧甲基之化合物） 作為具有羥甲基、烷氧甲基或醯氧甲基之化合物，由下述式（AM1）表示之化合物為較佳。
[化學式24]（式中，t表示1～20的整數，R4 表示碳數1～200的t價有機基，R5 表示由-OR6 或-OCO-R7 表示之基團，R6 表示氫原子或碳數1～10的有機基，R7 表示碳數1～10的有機基。）
相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，由式（AM1）表示之化合物的含量係5～40質量份為較佳。進一步較佳為10～35質量份。又，其他聚合性化合物的總量中含有10～90質量%的由下述式（AM4）表示之化合物，含有10～90質量%的由下述式（AM5）表示之化合物亦為較佳。
[化學式25]（式中，R4 表示碳數1～200的2價有機基，R5 表示由-OR6 或-OCO-R7 表示之基團，R6 表示氫原子或碳數1～10的有機基，R7 表示碳數1～10的有機基。）
[化學式26]（式中，u表示3～8的整數，R4 表示碳數1～200的u價有機基，R5 表示由-OR6 或、-OCO-R7 表示之基團，R6 表示氫原子或碳數1～10的有機基，R7 表示碳數1～10的有機基。）
藉由使用具有上述羥甲基等之化合物，在凹凸的基板上應用了本發明的組成物時，能夠更加有效地抑制龜裂的產生。又，能夠形成具有圖案加工性優異，5%質量減少溫度成為350℃以上，更佳為成為380℃以上的較高的耐熱性之硬化膜。作為由式（AM4）表示之化合物的具體例，可列舉46DMOC、46DMOEP（以上為商品名，ASAHI YUKIZAI CORPORATION製）、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、dimethylolBisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC（以上為商品名，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製）、NIKALAC MX-290（以上為商品名，Sanwa Chemical Co.,Ltd.製）、2,6-dimethoxymethyl-4-t-buthylphenol（2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚）、2,6-dimethoxymethyl-p-cresol（2,6-二甲氧基甲基-對甲酚）、2,6-diacethoxymethyl-p-cresol（2,6乙醯氧基甲基-對甲酚）等。
又，作為由式（AM5）表示之化合物的具體例，可列舉TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP（以上為商品名，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製）、TM-BIP-A（商品名，ASAHI YUKIZAI CORPORATION製）、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MW-100LM（以上為商品名，Sanwa Chemical Co.,Ltd.製）。
（環氧化合物（具有環氧基之化合物）） 作為環氧化合物，係於一分子中具有兩個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧基於200℃以下進行交聯反應，並且由於不會引起源自交聯之脫水反應而很難引起膜收縮。因此，藉由含有環氧化合物，可有效地抑制組成物的低溫硬化及翹曲。
環氧化合物含有聚環氧乙烷基為較佳。藉此，彈性率進一步降低，並且能夠抑制翹曲。又，增加膜的柔軟性，而能夠得到伸長率等亦優異之硬化膜。聚環氧乙烷基是指，環氧乙烷的重複單元數為2以上，重複單元數係2～15為較佳。
作為環氧化合物的例，能夠列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、丙二醇二縮水甘油醚等伸烷基二醇型環氧樹脂、聚丙二醇二縮水甘油醚等聚伸烷基二醇型環氧樹脂、聚甲基（縮水甘油氧基丙基）矽氧烷等含環氧基矽酮等，但並不限定於該些。具體而言，可列舉EPICLON（註冊商標）850-S、EPICLON（註冊商標）HP-4032、EPICLON（註冊商標）HP-7200、EPICLON（註冊商標）HP-820、EPICLON（註冊商標）HP-4700、EPICLON（註冊商標）EXA-4710、EPICLON（註冊商標）HP-4770、EPICLON（註冊商標）EXA-859CRP、EPICLON（註冊商標）EXA-1514、EPICLON（註冊商標）EXA-4880、EPICLON（註冊商標）EXA-4850-150、EPICLONEXA-4850-1000、EPICLON（註冊商標）EXA-4816、EPICLON（註冊商標）EXA-4822（以上為商品名，DIC Corporation製）、RIKARESIN（註冊商標）BEO-60E（商品名，New Japan Chemical Co.,Ltd.製）、EP-4003S、EP-4000S（以上為商品名，ADEKA CORPORATION製）等。該些中，從抑制翹曲及耐熱性優異的方面考慮，含有聚環氧乙烷基之環氧樹脂為較佳。例如，EPICLON（註冊商標）EXA-4880、EPICLON（註冊商標）EXA-4822、RIKARESIN（註冊商標）BEO-60E含有聚環氧乙烷基，因此為較佳。
環氧化合物的含量相對於聚醯亞胺前驅物100質量份係5～50質量份為較佳，10～50質量份為更佳，10～40質量份為進一步較佳。環氧化合物的含量只要是5質量份以上，則能夠抑制所得到之硬化膜的翹曲，且只要是50質量份以下，則能夠進一步抑制因硬化時的回焊引起之圖案埋入。
（氧雜環丁烷化合物（具有氧雜環丁基之化合物）） 作為氧雜環丁烷化合物，能夠列舉於一分子中具有兩個以上的氧雜環丁烷環之化合物、3-乙基-3-羥甲氧雜環丁烷、1,4-雙{[（3-乙基-3-氧雜環丁基）甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-（2-乙基己基甲基）氧雜環丁烷、1,4-苯二羧酸 - 雙[（3-乙基-3-氧雜環丁基）甲基]酯等。作為具體的例，能夠較佳地使用TOAGOSEI CO.,LTD.製Aron Oxetane系列（例如，OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223），該些可以單獨使用，或者可以混合使用兩種以上。
氧雜環丁烷化合物的含量相對於聚醯亞胺前驅物100質量份係5～50質量份為較佳，10～50質量份為更佳，10～40質量份為進一步較佳。
（苯并噁嗪化合物（具有苯并噁唑基之化合物）） 苯并噁嗪化合物因源自開環加成反應之交聯反應而於硬化時不產生脫氣，進而減少熱收縮而抑制產生翹曲，因此為較佳。
作為苯并噁嗪化合物的較佳的例，可列舉B-a型苯并噁嗪、B-m型苯并噁嗪（以上為商品名，SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION製）、聚羥基苯乙烯樹脂的苯并噁嗪付加物、酚醛清漆型二氫苯并噁嗪化合物。該些可以單獨使用，或者可以混合使用兩種以上。
苯并噁嗪化合物的含量相對於聚醯亞胺前驅物100質量份係5～50質量份為較佳，10～50質量份為更佳，10～40質量份為進一步較佳。
＜＜金屬變色抑制劑＞＞ 本發明的組成物還包含金屬變色抑制劑為較佳。本發明的組成物包含金屬變色抑制劑，藉此能夠有效地抑制源自金屬層（金屬配線）的金屬離子轉移到負型感光性樹脂組成物層內。 作為金屬變色抑制劑，並無特別限制，可列舉具有雜環（吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、異噁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、哌啶環、哌嗪環、嗎啉環、2H-吡喃環及6H-吡喃環、三嗪環。）之化合物、具有硫脲類及巰基之化合物、受阻酚系化合物、水楊酸衍生物系化合物、醯肼衍生物系化合物。尤其，能夠較佳地使用三唑、苯并三唑等三唑系化合物、四唑、苯并四唑等四唑系化合物。
又，亦能夠使用捕捉鹵素離子等陰離子之離子捕捉劑。
作為其他金屬變色抑制劑，能夠使用日本特開2013-15701號公報的0094段中所記載之防鏽劑、日本特開2009-283711號公報的0073～0076段中所記載之化合物、日本特開2011-59656號公報的0052段中所記載之化合物、日本特開2012-194520號公報的0114、0116段及0118段中所記載之化合物等。
作為金屬變色抑制劑的具體例，例如可列舉下述化合物。 [化學式27]
當本發明的組成物具有金屬變色抑制劑時，金屬變色抑制劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分係0.01～5.0質量%為較佳，0.05～2.0質量%為更佳，0.1～1.0質量%為進一步較佳。金屬變色抑制劑可以係僅為一種，亦可以係兩種以上。當金屬變色抑制劑係兩種以上時，其合計係上述範圍為較佳。
＜＜聚合抑制劑＞＞ 本發明的組成物包含聚合抑制劑為較佳。 作為聚合抑制劑，例如可較佳地使用對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、對-第三丁基鄰苯二酚、對苯醌、二苯基-對苯醌、4,4’-硫代雙（3-甲基-6-第三丁基苯酚）、2,2’-亞甲基雙（4-甲基-6-第三丁基苯酚）、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、吩噻嗪、N-亞硝基二苯胺、N-苯基萘胺、伸乙基二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-（N-乙基-N-磺基丙基胺）苯酚、N-亞硝基-N-（1-萘基）羥胺銨鹽、雙（4-羥基-3,5-第三丁基）苯基甲烷等。又，亦能夠使用日本特開2015-127817號公報的0060段中所記載之聚合抑制劑及國際公開WO2015/125469號的0031～0046段中所記載之化合物。 又，還能夠使用下述化合物（Me為甲基）。 [化學式28]當本發明的組成物具有聚合抑制劑時，聚合抑制劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分係0.01～5質量%為較佳。 聚合抑制劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。當聚合抑制劑為兩種以上時，其合計為上述範圍為較佳。
＜＜熱鹼產生劑＞＞ 本發明的組成物包含熱鹼產生劑為較佳。 作為熱鹼產生劑，其種類等並無特別限定，包含熱鹼產生劑為較佳，該熱鹼產生劑包含選自加熱至40℃以上時產生之鹼之酸性化合物及具有pKa1為0～4的陰離子和銨陽離子之銨鹽中之至少一種。其中，pKa1表示酸的第一質子的解離常數（Ka）的倒數的對數（-Log10 Ka），詳細內容將後述。
關於上述酸性化合物（A1）及上述銨鹽（A2），若加熱則產生鹼，因此藉由由該些化合物產生之鹼，能夠促進聚醯亞胺前驅物等的環化反應，並能夠於低溫下進行聚醯亞胺前驅物等的環化。又，關於該些化合物，即使與藉由鹼而環化並硬化之聚醯亞胺前驅物等同時存在，只要不加熱則幾乎不會進行聚醯亞胺前驅物等的環化，因此能夠製備保存穩定性優異之組成物。 此外，本說明書中，酸性化合物是指利用pH（power of hydrogen（酸鹼值））計將如下溶液於20℃下進行測定而得到之值小於7之化合物，該溶液係將1g化合物提取到容器，添加50mL的離子交換水與四氫呋喃的混合液（質量比為水/四氫呋喃=1/4），於室溫下攪拌1小時而得到。
本實施形態中，酸性化合物（A1）及銨鹽（A2）的鹼產生溫度係40℃以上為較佳，120～200℃為更佳。鹼產生溫度的上限係190℃以下為較佳，180℃以下為更佳，165℃以下為進一步較佳。鹼產生溫度的下限係130℃以上為較佳，135℃以上為更佳。 酸性化合物（A1）及銨鹽（A2）的鹼產生溫度只要是120℃以上，則於保存中不易產生鹼，因此能夠製備穩定性優異之組成物。酸性化合物（A1）及銨鹽（A2）的鹼產生溫度只要是200℃以下，則能夠降低聚醯亞胺前驅物等的環化溫度。關於鹼產生溫度，例如，能夠利用差示掃描量熱測定，將化合物於耐壓膠囊中以5℃/分鐘加熱至250℃，讀取溫度最低的發熱峰值的峰值溫度，並將峰值溫度作為鹼產生溫度來進行測定。
本實施形態中，藉由熱鹼產生劑產生之鹼係2級胺或3級胺為較佳，3級胺為更佳。3級胺的鹼性較高，因此能夠進一步降低聚醯亞胺前驅物及聚苯并噁唑前驅物等的環化溫度。又，藉由熱鹼產生劑產生之鹼的沸點係80℃以上為較佳，100℃以上為更佳，140℃以上為進一步較佳。又，所產生之鹼的分子量係80～2000為較佳。下限係100以上為更佳。上限係500以下為更佳。此外，分子量的值係基於結構式而求出之理論值。
本實施形態中，上述酸性化合物（A1）包含選自銨鹽及後述之由式（101）或（102）表示之化合物中之一種以上為較佳。
本實施形態中，上述銨鹽（A2）係酸性化合物為較佳。此外，上述銨鹽（A2）可以係包含加熱至40℃以上（較佳為120～200℃）時產生鹼之酸性化合物之化合物，亦可以係除了加熱至40℃以上（較佳為120～200℃）時產生鹼之酸性化合物以外的化合物。
本實施形態中，銨鹽是指由下述式（101）或式（102）表示之銨陽離子與陰離子的鹽。陰離子可以藉由共價鍵與銨陽離子的任意一部分鍵結，亦可以於銨陽離子的分子外具有，但於銨陽離子的分子外具有為較佳。此外，陰離子於銨陽離子的分子外具有是指銨陽離子與陰離子並不藉由共價鍵而鍵結之情況。以下，還將陽離子部的分子外的陰離子稱為抗衡陰離子。 式（101） 式（102） [化學式29]式（101）及式（102）中，R1 ～R6 分別獨立地表示氫原子或烴基，R7 表示烴基。式（101）及式（102）中的R1 與R2 、R3 與R4 、R5 與R6 、R5 與R7 可以分別鍵結而形成環。
銨陽離子由下述式（Y1-1）～（Y1-5）中的任一個表示為較佳。 [化學式30]
式（Y1-1）～（Y1-5）中，R101 表示n價有機基，R1 及R7 與式（101）或式（102）中的定義相同。 式（Y1-1）～（Y1-4）中，Ar101 及Ar102 分別獨立地表示芳基，n表示1以上的整數，m表示0～5的整數。
本實施形態中，銨鹽具有pKa1為0～4的陰離子和銨陽離子為較佳。陰離子的pKa1的上限係3.5以下為更佳，3.2以下為進一步較佳。下限係0.5以上為較佳，1.0以上為更佳。陰離子的pKa1只要是上述範圍，則能夠於低溫下對聚醯亞胺前驅物等進行環化，進而，能夠提高組成物的穩定性。pKa1只要是4以下，則熱鹼產生劑的穩定性良好，且於不進行加熱之情況下抑制鹼的產生，且組成物的穩定性良好。pKa1只要是0以上，則所產生之鹼不易被中和，聚醯亞胺前驅物等的環化效率良好。 陰離子的種類係選自羧酸陰離子、苯酚陰離子、磷酸陰離子及硫酸陰離子中之一種為較佳，從可兼顧鹽的穩定性和熱分解性的原因考慮，羧酸陰離子為更佳。亦即，銨鹽係銨陽離子與羧酸陰離子的鹽為更佳。 羧酸陰離子係具有兩個以上的羧基之2價以上的羧酸的陰離子為較佳，2價羧酸的陰離子為更佳。依該態樣，能夠設為能夠進一步提高組成物的穩定性、硬化性及顯影性之熱鹼產生劑。尤其，藉由使用2價羧酸的陰離子，能夠進一步提高組成物的穩定性、硬化性及顯影性。 本實施形態中，羧酸陰離子係pKa1為4以下的羧酸的陰離子為較佳。pKa1係3.5以下為更佳，3.2以下為進一步較佳。依該態樣，能夠進一步提高組成物的穩定性。 於此，pKa1表示酸的第一質子的解離常數的倒數的對數，並能夠參閱Determination of Organic Structures by Physical Methods（作者：Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.；編纂：Braude, E. A., Nachod, F. C.； Academic Press, New York, 1955）、Data for Biochemical Research（作者：Dawson, R.M.C.et al； Oxford, Clarendon Press, 1959）中所記載之值。關於未記載於該些文獻中之化合物，使用利用ACD/pKa（ACD/Labs製）的軟件並藉由結構式計算出之值。
羧酸陰離子由下述式（X1）表示為較佳。 [化學式31]式（X1）中，EWG表示吸電子基。
本實施形態中，吸電子基是指哈米特取代基常數σm表示正的值者。其中，關於σm，於都野雄總說、Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan第23巻第8號（1965）p.631-642中進行了詳細說明。此外，本實施形態中的吸電子基並不限定於上述文獻中所記載之取代基。 作為σm表示正的值之取代基的例，例如可列舉CF3 基（σm=0.43）、CF3 CO基（σm=0.63）、HC≡C基（σm=0.21）、CH2 =CH基（σm=0.06）、Ac基（σm=0.38）、MeOCO基（σm=0.37）、MeCOCH=CH基（σm=0.21）、PhCO基（σm=0.34）、H2 NCOCH2 基（σm=0.06）等。此外，Me表示甲基，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基。
EWG係由下述式（EWG-1）～（EWG-6）表示之基團為較佳。 [化學式32]式（EWG-1）～（EWG-6）中，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基或羧基，Ar表示芳香族基。
本實施形態中，羧酸陰離子由下述式（XA）表示為較佳。 式（XA） [化學式33]式（XA）中，L10 表示單鍵或選自伸烷基、伸烯基、芳香族基團、-NRX -及它們的組合中之2價連接基，RX 表示氫原子、烷基、烯基或芳基。
作為羧酸陰離子的具體例，可列舉馬來酸陰離子、鄰苯二甲酸陰離子、N-苯基亞胺基二乙酸陰離子及草酸陰離子。能夠較佳地使用該些。
作為熱鹼產生劑的具體例，能夠列舉以下化合物。 [化學式34][化學式35]
[化學式36]
當本發明的組成物包含熱鹼產生劑時，熱鹼產生劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分係0.1～50質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為更佳，1質量%以上為進一步較佳。上限係30質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳。 熱鹼產生劑能夠使用一種或兩種以上。當使用兩種以上時，合計量係上述範圍為較佳。
＜＜金屬黏附性改良劑＞＞ 本發明的組成物包含用於提高與使用於電極或配線等之金屬材料的黏附性之金屬黏附性改良劑為較佳。作為金屬黏附性改良劑的例，可列舉矽烷偶聯劑等。
作為矽烷偶聯劑的例，可列舉日本特開2014-191002號公報的0062～0073段中所記載之化合物、國際公開WO2011/080992A1號的0063～0071段中所記載之化合物、日本特開2014-191252號公報的0060～0061段中所記載之化合物、日本特開2014-41264號公報的0045～0052段中所記載之化合物、國際公開WO2014/097594號的0055段中所記載之化合物。又，如日本特開2011-128358號公報的0050～0058段中所記載那樣使用不同的兩種以上的矽烷偶聯劑亦為較佳。又，矽烷偶聯劑使用下述化合物亦為較佳。以下式中，Et表示乙基。 [化學式37]
又，金屬黏附性改良劑還能夠使用日本特開2014-186186號公報的0046～0049段中所記載之化合物、日本特開2013-072935號公報的0032～0043段中所記載之硫化物。
金屬黏附性改良劑的含量相對於聚醯亞胺前驅物100質量份較佳為0.1～30質量份，更佳為0.5～15質量份的範圍。藉由設為0.1質量份以上，硬化製程後的硬化膜與金屬層的黏附性變良好，藉由設為30質量份以下，硬化製程後的硬化膜的耐熱性、機械特性變良好。金屬黏附性改良劑可以僅為一種，亦可以係兩種以上。當使用兩種以上時，其合計為上述範圍為較佳。
＜＜其他添加劑＞＞ 本發明的組成物在不損害本發明的效果之範圍內，能夠依需要對各種添加物，例如，光鹼產生劑、熱聚合起始劑、熱酸產生劑、增感色素、鏈轉移劑、界面活性劑、高級脂肪酸衍生物、無機粒子、硬化劑、硬化催化劑、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝聚抑制劑等進行配合。對該些添加劑進行配合時，將其合計配合量設為組成物的固體成分的3質量%以下為較佳。
（光鹼產生劑） 本發明的組成物可以包含光鹼產生劑。光鹼產生劑為藉由曝光產生鹼之化合物，於常溫常壓的條件下不顯示活性，但作為外部刺激而進行電磁波的照射和加熱，則只要是產生鹼（鹼性物質）之化合物就並無特別限定。藉由曝光而產生之鹼作為藉由加熱使聚醯亞胺前驅物等硬化時的催化劑而發揮功能，因此能夠較佳地使用於負型。
作為光鹼產生劑的含量，只要是能夠形成所希望樹脂的圖案之量，則並無特別限定，能夠設為通常的含量。光鹼產生劑相對於聚醯亞胺前驅物100質量份係0.01質量份以上且小於30質量份的範圍內為較佳，係0.05質量份～25質量份的範圍內為更佳，係0.1質量份～20質量份的範圍內為進一步較佳。 光鹼產生劑可以僅為一種，亦可以係兩種以上。當光鹼產生劑為兩種以上時，其合計範圍係上述範圍為較佳。
本發明中，能夠使用作為光鹼產生劑而公知的化合物。例如，如M.Shirai, and M.Tsunooka, Prog.Polym.Sci.,21,1（1996）；角岡正弘,高分子加工,46,2（1997）；C.Kutal,Coord.Chem.Rev.,211,353（2001）；Y.Kaneko,A.Sarker, and D.Neckers,Chem.Mater.,11,170（1999）；H.Tachi,M.Shirai, and M.Tsunooka,J.Photopolym.Sci.Technol.,13,153（2000）；M.Winkle, and K.Graziano,J.Photopolym.Sci.Technol.,3,419（1990）；M.Tsunooka,H.Tachi, and S.Yoshitaka,J.Photopolym.Sci.Technol.,9,13（1996）；K.Suyama,H.Araki,M.Shirai,J.Photopolym.Sci.Technol.,19,81（2006）中所記載，能夠列舉遷移金屬化合物錯合物、具有銨鹽等的結構者、如脒基部分藉由形成羧酸和鹽而被潛在化者那樣，鹼成分藉由形成鹽而被中和之離子性化合物、藉由胺甲酸酯衍生物、肟酯衍生物、醯基化合物等胺基甲酸酯鍵或肟鍵等鹼成分被潛在化之非離子性化合物。
又，光鹼產生劑還能夠使用胺甲酸酯衍生物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物、α鈷錯合物類、咪唑衍生物、肉桂酸醯胺衍生物、肟衍生物等。又，還能夠使用日本特開2009-80452號公報及國際公開WO2009/123122號中所記載之具有肉桂酸醯胺結構之光鹼產生劑、日本特開2006-189591號公報及日本特開2008-247747號公報中所記載之具有胺甲酸酯結構之光鹼產生劑、日本特開2007-249013號公報及日本特開2008-003581號公報中所記載之具有肟結構、胺甲醯肟結構之光鹼產生劑。 此外，作為光鹼產生劑，作為例，可列舉日本特開2012-93746號公報的0185～0188段、0199～0200段及0202段中所記載之化合物、日本特開2013-194205號公報的0022～0069段中所記載之化合物、日本特開2013-204019號公報的0026～0074段中所記載之化合物及國際公開WO2010/064631號的0052段中所記載之化合物。
（熱聚合起始劑） 本發明的組成物可以包含熱聚合起始劑（較佳為熱自由基聚合起始劑）。作為熱自由基聚合起始劑，能夠使用公知的熱自由基聚合起始劑。 熱自由基聚合起始劑係藉由熱的能量而產生自由基，並開始或促進具有聚合性之化合物的聚合反應之化合物。藉由添加熱自由基聚合起始劑，能夠進行聚醯亞胺前驅物的環化，並且進行聚醯亞胺前驅物的聚合反應，因此能夠實現更高度的耐熱化。 作為熱自由基聚合起始劑，具體而言，可列舉日本特開2008-63554號公報的0074～0118段中所記載之化合物。
當本發明的組成物具有熱自由基聚合起始劑時，熱自由基聚合起始劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分係0.1～50質量%為較佳，0.1～30質量%為更佳，0.1～20質量%為特佳。又，相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，包含0.1～50質量份的熱自由基聚合起始劑為較佳，包含0.5～30質量份為更佳。依該態樣，可輕鬆地形成耐熱性更加優異之硬化膜。熱自由基聚合起始劑可以係僅為一種，亦可以係兩種以上。當熱自由基聚合起始劑係兩種以上時，其合計係上述範圍為較佳。
（熱酸產生劑） 本發明的組成物可以含有熱酸產生劑。熱酸產生劑藉由加熱而產生酸，且促進聚醯亞胺前驅物的環化而進一步提高硬化膜的機械特性。關於熱酸產生劑，可列舉日本特開2013-167742號公報的0059段中所記載之化合物等。
熱酸產生劑的含量相對於聚醯亞胺前驅物100質量份係0.01質量份以上為較佳，0.1質量份以上為更佳。含有0.01質量份以上的熱酸產生劑，藉此促進交聯反應及聚醯亞胺前驅物的環化，因此能夠進一步提高硬化膜的機械特性及耐薬品性。又，從硬化膜的電気絕緣性的觀點考慮，熱酸產生劑的含量係20質量份以下為較佳，15質量份以下為更佳，10質量份以下為特佳。 熱酸產生劑可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。當使用兩種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。
（增感色素） 本發明的組成物可以包含增感色素。增感色素吸收特定的活性放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之增感色素與鹼產生劑、熱自由基聚合起始劑、光聚合起始劑等接觸，而產生電子轉移、能量轉移、發熱等作用。藉此，鹼產生劑、熱自由基聚合起始劑、光聚合起始劑發生化學變化而分解，並生成自由基、酸或鹼。關於增感色素的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0161～0163段的記載，並將該內容編入本說明書中。
當本發明的組成物包含增感色素時，增感色素的含量相對於本發明的組成物的總固體成分係0.01～20質量%為較佳，0.1～15質量%為更佳，0.5～10質量%為進一步較佳。增感色素可以單獨使用一種，亦可以同時使用兩種以上。
（鏈轉移劑） 本發明的組成物可以含有鏈轉移劑。鏈轉移劑例如於高分子辞典第三版（高分子學會（The Society of Polymer Science, Japan）編，2005年）683-684頁中被定義。作為鏈轉移劑，例如使用於分子內具有SH、PH、SiH、GeH之化合物組。該些向低活性自由基供給氫而生成自由基，或者經氧化之後，藉由去質子而可生成自由基。尤其，能夠較佳地使用硫醇化合物（例如，2-巰基苯并咪唑類、2-巰基苯并噻唑類、2-巰基苯并噁唑類、3-巰基三唑類、5-巰基四唑類等）。
當本發明的組成物具有鏈轉移劑時，鏈轉移劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分100質量份，較佳為0.01～20質量份，更佳為1～10質量份，特佳為1～5質量份。鏈轉移劑可以僅為一種，亦可以係兩種以上。當鏈轉移劑為兩種以上時，其合計範圍係上述範圍為較佳。
（界面活性劑） 從提高塗佈性的觀點考慮，本發明的組成物中可以添加各種界面活性劑。作為界面活性劑，能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽系界面活性劑等各種界面活性劑。 [化學式38]
當本發明的組成物具有界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分係0.001～2.0質量%為較佳，更佳為0.005～1.0質量%。界面活性劑可以僅為一種，亦可以係兩種以上。當界面活性劑為兩種以上時，其合計範圍係上述範圍為較佳。
（高級脂肪酸衍生物） 為了防止因氧引起之聚合抑制，本發明的組成物中可以添加如二十二酸或二十二酸醯胺那樣的高級脂肪酸衍生物而於塗佈後的乾燥過程中局部存在於組成物的表面。 當本發明的組成物具有高級脂肪酸衍生物時，高級脂肪酸衍生物的含量相對於本發明的組成物的總固體成分係0.1～10質量%為較佳。高級脂肪酸衍生物可以僅為一種，亦可以係兩種以上。當高級脂肪酸衍生物為兩種以上時，其合計範圍係上述範圍為較佳。
＜＜關於其他含有物質的限制＞＞ 從塗佈面性狀的觀點考慮，本發明的組成物的水分含量小於5質量%為較佳，小於1質量%為更佳，小於0.6質量%為特佳。
從絕緣性的觀點考慮，本發明的組成物的金屬含量小於5質量ppm（parts per million（百萬分率））為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為特佳。作為金屬，可列舉鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、鉻、鎳等。當包含複數種金屬時，該些金屬的合計為上述範圍為較佳。 又，作為減少無意中包含於本發明的組成物之金屬雜質之方法，能夠列舉作為構成本發明的組成物之原料而選擇金屬含量較少的原料，對構成本發明的組成物之原料進行過濾器過濾，用聚四氟乙烯對裝置內進行內襯而於盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等方法。
從配線腐蝕性的觀點考慮，本發明的組成物中，鹵素原子的含量小於500質量ppm為較佳，小於300質量ppm為更佳，小於200質量ppm為特佳。其中，以鹵素離子的狀態存在者係小於5質量ppm為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為特佳。作為鹵素原子，可列舉氯原子及溴原子。氯原子及溴原子或氯化物離子及溴化物離子的合計分別為上述範圍為較佳。
＜組成物的製備＞ 本發明的組成物能夠藉由混合上述各成分而製備。混合方法並無特別限定，能夠藉由以往公知的方法來進行。 又，以去除組成物中的垃圾或微粒等異物為目的，僅使用過濾器之過濾為較佳。過濾器孔徑係1μm以下為較佳，0.5μm以下為更佳，0.1μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。過濾器可以使用用有機溶劑預先清洗者。過濾器的過濾製程中，可以並聯或串聯過濾器而使用。當使用複數種過濾器時，可以組合使用孔徑和/或材質不同之過濾器。又，可以將各種材料過濾多次。當過濾多次時，可以係循環過濾。又，可以於加壓之後進行過濾。當於加壓之後進行過濾時，進行加壓之壓力係0.05MPa以上且0.3MPa以下為較佳。 除了使用過濾器之過濾以外，還可以進行使用了吸附材料之雜質去除處理。還可以組合過濾器過濾和使用了吸附材料之雜質去除處理。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料。例如，可列舉矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。
＜硬化膜、半導體裝置、硬化膜的製造方法、半導體裝置、積層體的製造方法及半導體裝置的製造方法＞ 接著，對本發明的硬化膜、半導體裝置、硬化膜的製造方法、半導體裝置、積層體的製造方法及半導體裝置的製造方法進行說明。 本發明的硬化膜藉由對本發明的組成物進行硬化而成。本發明的硬化膜的厚度例如能夠設為1μm以上，且能夠設為5μm以上。又，作為上限值，能夠設為100μm以下，且還能夠設為30μm以下。
可以積層兩層以上的本發明的硬化膜來作為積層體。該種積層體係於硬化膜之間具有金屬層之態樣為較佳。該種金屬層可較佳地用作再配線層等金屬配線。
作為能夠應用本發明的硬化膜的領域，可列舉半導體裝置的絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜等。尤其，由於解析度為良好，因此還能夠較佳地使用於三維安裝裝置中的再配線層用層間絕緣膜等。 又，本發明中的硬化膜還能夠使用於電子用光阻劑、電化（電解）抗蝕劑（galvanic resist）、蝕刻抗蝕刻、頂焊抗蝕劑（solder top resist）等。 又，本發明中的硬化膜還能夠使用於膠印版面或網版版面等版面的製造、對成型部件的使用、電子、尤其微電子中的保護漆及介電層的製造等中。
本發明的硬化膜的製造方法可以包括使用本發明的組成物之情況。較佳為，具有將本發明的負型感光性樹脂組成物應用於基板而形成為層狀之負型感光性樹脂組成物層形成製程、對負型感光性樹脂組成物層進行曝光之曝光製程及對已曝光之負型感光性樹脂組成物層進行顯影處理之製程。本發明的製造方法中，還能夠設為包括於顯影處理製程後，以50～500℃的溫度對已顯影之負型感光性樹脂組成物層進行加熱之製程之態樣。本發明的硬化膜由於耐熱性優異，因此即使以150～500℃進行加熱亦能夠維持良好的性能。
本發明的積層體的製造方法包括本發明的硬化膜的製造方法。本發明的積層體的製造方法中，依照本發明的硬化膜的製造方法，於形成硬化膜之後，進而再次依次進行負型感光性樹脂組成物層形成製程、曝光製程及顯影處理製程為較佳。尤其，進而依次將負型感光性樹脂組成物層形成製程、曝光製程及顯影處理製程進行2～5次（亦即，合計3～6次）為較佳。藉由如此積層硬化膜，能夠設為積層體。本發明中，尤其於設置硬化膜之後，且於顯影之後，於已顯影去除之部分設置金屬層為較佳。
本發明中還揭示包括本發明的硬化膜之半導體裝置。以下，對將本發明的組成物使用於再配線層用層間絕緣膜之半導體裝置的一實施形態進行說明。
圖1所示之半導體元件100係所謂的三維安裝裝置，且積層有複數個半導體元件（半導體晶片）101a～101d之積層體101配置於配線基板120上。此外，該實施形態中，主要對半導體元件（半導體晶片）的積層數為4層之情況進行說明，但半導體元件（半導體晶片）的積層數並無特別限定，例如可以係2層、8層、16層、32層等。又，亦可以係1層。
複數個半導體元件101a～101d均包括矽基板等半導體晶圓。最上段的半導體元件101a不具有貫通電極，且於其一方的面形成有電極焊盤（未圖示）。半導體元件101b～101d具有貫通電極102b～102d，且於各半導體元件的兩面設置有一體設置於貫通電極之連接焊盤（未圖示）。
積層體101具有將不具有貫通電極之半導體元件101a和具有貫通電極102b～102d之半導體元件101b～101d倒裝晶片接合之結構。亦即，不具有貫通電極之半導體元件101a的電極焊盤和與其相鄰之具有貫通電極102b之半導體元件101b的半導體元件101a側的連結焊盤藉由焊料凸塊等金屬凸塊103a而連接，且具有貫通電極102b之半導體元件101b的另一側的連接焊盤和與其相鄰之具有貫通電極102c之半導體元件101c的半導體元件101b側的連接焊盤藉由焊料凸塊等金屬凸塊103b而連接。同樣地，具有貫通電極102c之半導體元件101c的另一側的連接焊盤和與其相鄰之具有貫通電極102d之半導體元件101d的半導體元件101c側的連接焊盤藉由焊料凸塊等金屬凸塊103c而連接。
於各半導體元件101a～101d的間隙中形成有底部填充層110，各半導體元件101a～101d經由底部填充層110而積層。
積層體101配置於配線基板120上。作為配線基板120，例如使用將樹脂基板、陶瓷基板、玻璃基板等絕緣基板用作基材之多層配線基板。作為應用樹脂基板之配線基板120，可列舉多層覆銅積層板（多層印刷配線板）等。
於配線基板120的一方的面中設置有表面電極120a。 於配線基板120與積層體101之間配置有形成有再配線層105之絕緣層115，配線基板120與積層體101經由再配線層105而電連接。作為絕緣層115，能夠使用本發明的組成物。 亦即，再配線層105的一端經由焊料凸塊等金屬凸塊103d與形成於半導體元件101d的再配線層105側的面之電極焊盤連接。又，再配線層105的另一端經由焊料凸塊等金屬凸塊103e與配線基板的表面電極120a連接。 進而，於絕緣層115與積層體101之間形成有底部填充層110a。又，於絕緣層115與配線基板120之間形成有底部填充層110b。
除了上述以外，本發明的硬化膜還能夠廣泛採用於使用聚醯亞胺之各種用途中。 又，聚醯亞胺由於耐熱性強，因此本發明中的硬化膜等還能夠較佳地用作液晶顯示器、有機EL顯示器、電子紙等顯示裝置用塑膠基板或層間絕緣膜、汽車零部件、耐熱塗料、塗層劑、薄膜用途。 進而，還能夠將本發明的聚醯亞胺前驅物使用於正型感光性樹脂組成物。 [實施例]
以下，列舉實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下的實施例中所示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等於不脫離本發明的宗旨的範圍內，能夠適當進行變更。從而，本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。“份”、“%”只要無特別限制，則係質量基準。
聚醯亞胺前驅物的合成 ＜聚醯亞胺前驅物P-1的合成＞ 將20.00g（64.5毫莫耳）的4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐（ODPA、將4,4’-氧代二鄰苯二甲酸於140℃下乾燥12小時而得到者、二官能酸酐）、4.13g（129毫莫耳）的甲醇（側鏈用化合物）、0.05g的對苯二酚、10.7g的吡啶及140g的二乙二醇二甲醚（二乙二醇二甲醚）進行混合，且於60℃的溫度下攪拌18小時而製造了4,4’-氧代二鄰苯二甲酸酐和甲醇的二酯。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，將溫度保持在-10±4℃的同時經10分鐘添加了16.12g（135.5毫莫耳）的SOCl2 。用50mL的N-甲基吡咯烷酮進行稀釋之後，將反應混合物於室溫下攪拌了2小時。接著，將於100mL的N-甲基吡咯烷酮中溶解了11.88g（59.3毫莫耳）的4,4’-氧代二苯胺（ODA、二胺）之溶液於20～23℃下經20分鐘滴加於反應混合物中。接著，向反應混合物添加23.9g（15.5毫莫耳）的二新戊四醇六丙烯酸酯（DPHA、Nippon Kayaku Co.,Ltd製、末端用化合物），將反應混合物於室溫下攪拌了一晚。接著，使聚醯亞胺前驅物沉澱於3升水與3升丙酮的混合溶劑中。藉由過濾而去除聚醯亞胺前驅物，於4升水中再次攪拌30分鐘而再次進行了過濾。接著，將所得到之聚醯亞胺前驅物於減壓下且於室溫下乾燥兩天而得到了聚醯亞胺前驅物（P-1）。用1 H-NMR（核磁共振光譜）（DMSO（二甲基亞碸）-d6溶液）確認了所得到之聚醯亞胺前驅物（P-1）的結構。 10.6～10.3ppm（m,2H）、8.2～6.7ppm（m,14H）、6.4～6.2ppm（m,1H）、6.2～6.0ppm（m,1H）、6.0～5.8ppm（m,0.9H）、4.4～4.0ppm（m,3H）、3.9～3.6ppm（s,6H）。 所得到之P-1的重量平均分子量（凝膠滲透色譜（洗脫液：NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）的聚苯乙烯換算值）係50000。 測定條件如下。 管柱：TSKguardcolumn SuperAW-H（4.6mmID.×35mm）1根 TSK SuperAWM-H（6.0mmID.×150mm） 2根 展開溶劑：NMP（10mmol/L溴化鋰、10mmol/L磷酸溶液） 管柱溫度：50℃ 流量：0.35mL/分鐘 樣品注入量：20μL 樣品濃度：0.1質量% 裝置名稱：HLC-8220GPC（TOSOH CORPORATION製） 校準曲線基底樹脂：聚苯乙烯
＜聚醯亞胺前驅物P-2～P-16、P-18的合成＞ 上述聚醯亞胺前驅物P-1的合成中，將二官能酸酐、二胺、側鏈用化合物及末端用化合物分別如下述表1所示那樣進行變更，除此以外，以相同的方式進行而分別合成了聚醯亞胺前驅物P-2～P-16、P-18。
＜P-17的合成＞ 向具備溫度計、攪拌機、氯化鈣管之3口燒瓶添加4,4’-鄰苯二甲酸酐（15.51g）、N-甲基吡咯烷酮（114g），並於室溫下進行了攪拌。向該懸浮液添加4,4’-二胺基二苯醚（9.21g），並於30℃下進行了攪拌。1小時後，添加N-甲基吡咯烷酮（15.27g）與DPHA（18.51g）的混合液，並於30℃下進行了攪拌。6小時後，冷卻至室溫。關於用NMP稀釋而得到之混合液，藉由GPC測定之重量平均分子量係50000。接著，使聚醯亞胺前驅物沉澱於3升水與3升丙酮的混合溶劑中。藉由過濾而去除聚醯亞胺前驅物，於4升水中再次攪拌30分鐘而再次進行了過濾。接著，將所得到之聚醯亞胺前驅物於減壓下且於室溫下乾燥了兩天。將所得到之固體溶解於NMP，並藉由GPC進行了測定。 重量平均分子量係20000。認為其於提純製程中進行了分解。
[表1]
ODPA：Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製 BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製 ODA：Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製 聯苯胺（4,4’-二胺基聯苯）：Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製 乙醇：Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製 正丁醇：Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製 正辛醇：Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製 DPHA：Nippon Kayaku Co.,Ltd製、KAYARAD DPHA M-305：新戊四醇三丙烯酸酯、TOAGOSEI CO.,LTD.製、ARONIX M-305 701：甘油二甲基丙烯酸酯、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製 丙烯酸羥乙酯：Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製 M-215：異氰脲酸環氧乙烷（EO）改質二丙烯酸酯、TOAGOSEI CO.,LTD.製、ARONIX M-215 Karenz BEI：1,1-（二丙烯醯氧基甲基）異氰酸乙酯、SHOWA DENKO K. K.製 Karenz MOI：2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯、SHOWA DENKO K. K.製 4-胺基苯乙烯：Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製
以下，示出所得到之聚醯亞胺前驅物的結構。以下中，[ ]是指重複單元。Me表示甲基。 [表2] [表3]
＜實施例1＞ ＜＜負型感光性樹脂組成物的製備＞＞ 如下述表4所示，將聚醯亞胺前驅物、光聚合起始劑、自由基聚合性單體、聚合抑制劑、金屬變色抑制劑、矽烷偶聯劑及溶劑進行混合，且作為均勻的溶液而製備了負型感光性樹脂組成物。
＜＜解析度＞＞ ＜＜＜曝光部殘膜率＞＞＞ 使負型感光性樹脂組成物通過細孔的寬度為0.8μm的過濾器，並於3.0MPa的壓力下進行加壓過濾之後，於矽晶圓上藉由旋轉塗佈法，以層狀應用負型感光性樹脂組成物而形成了負型感光性樹脂組成物層。於加熱板上將應用了所得到之負型感光性樹脂組成物層之矽晶圓於100℃下乾燥5分鐘，從而於矽晶圓上得到了厚度為15μm的均勻的負型感光性樹脂組成物層。使用步進器（Nikon NSR 2005 i9C），並用500mJ/cm2 的曝光能量對矽晶圓上的負型感光性樹脂組成物層進行了曝光。於室溫下靜置30分鐘之後，用環戊酮顯影60秒鐘，並依顯影前後的膜厚變化而求出了曝光部殘膜率。 曝光部殘膜率（%）=[曝光部的顯影後的膜厚/未曝光部的顯影前的膜厚]×100 5：90%以上 4：70%以上且小於90% 3：50%以上且小於70% 2：30%以上且小於50% 1：小於30%未満 於實際使用上，評價3以上為較佳。
＜＜＜未曝光部殘膜率＞＞＞ 使負型感光性樹脂組成物通過細孔的寬度為0.8μm的過濾器，並於3.0MPa的壓力下進行加壓過濾之後，於矽晶圓上藉由旋轉塗佈法，以層狀應用負型感光性樹脂組成物而形成了負型感光性樹脂組成物層。於加熱板上將應用了所得到之負型感光性樹脂組成物層之矽晶圓於100℃下乾燥5分鐘，從而於矽晶圓上設為厚度為15μm的均勻的負型感光性樹脂組成物層。用環戊酮將其顯影60秒鐘，並依顯影前後的膜厚變化而求出了未曝光部殘膜率。 未曝光部殘膜率（%）=[（未曝光部的顯影後的膜厚）/未曝光部的顯影前的膜厚]×100 5：小於5% 4：5%以上且小於20% 3：20%以上且小於50% 2：50%以上且小於90% 1：90%以上 於實際使用上，評價3以上為較佳。
＜＜熱硬化後的殘膜率＞＞ 使負型感光性樹脂組成物通過細孔的寬度為0.8μm的過濾器，並於3.0MPa的壓力下進行加壓過濾之後，於矽晶圓上藉由旋轉塗佈法，以層狀應用負型感光性樹脂組成物而形成了負型感光性樹脂組成物層。於加熱板上將應用了所得到之負型感光性樹脂組成物層之矽晶圓於100℃下乾燥5分鐘，從而於矽晶圓上設為厚度為15μm的均勻的負型感光性樹脂組成物層。使用步進器（Nikon NSR 2005 i9C），並用500mJ/cm2 的曝光能量對矽晶圓上的負型感光性樹脂組成物層進行了曝光，且於氮環境下，將已曝光之負型感光性樹脂組成物層（樹脂層）以10℃/分鐘的升溫速度升溫，達到230℃之後保持了3小時，並依加熱前後的膜厚變化而求出了加熱後的殘膜率。 熱硬化後的殘膜率（%）=[熱硬化後的膜厚/熱硬化前的膜厚]×100 5：85%以上 4：80%以上且小於85% 3：70%以上且小於80% 2：60%以上且小於70% 1：小於60% 於實際使用上，評價2以上為較佳。
＜＜玻璃化轉變溫度（Tg）＞＞ 使負型感光性樹脂組成物通過細孔的寬度為0.8μm的過濾器，並於3.0MPa的壓力下進行加壓過濾之後，於矽晶圓上藉由旋轉塗佈法，以層狀應用負型感光性樹脂組成物而形成了負型感光性樹脂組成物層。於加熱板上將應用了所得到之負型感光性樹脂組成物層之矽晶圓於100℃下乾燥5分鐘，從而於矽晶圓上得到了厚度為15μm的均勻的負型感光性樹脂組成物層。使用步進器（Nikon NSR 2005 i9C），並用500mJ/cm2 的曝光能量對矽晶圓上的負型感光性樹脂組成物層進行了曝光，且於氮環境下，將已曝光之負型感光性樹脂組成物層（樹脂層）以10℃/分鐘的升溫速度升溫，達到230℃之後保持了3小時。將硬化後的樹脂層浸漬於4.9質量%的氫氟酸溶液，從矽晶圓剝離樹脂層而得到了樹脂膜。將所得到之樹脂膜設置於黏彈性測定裝置（UBM公司製、Rheogel E4000），並利用拉伸法，以1Hz的頻率，並以升溫速度10℃/分鐘從0℃升溫至350℃，且依tanδ的峰值溫度而求出了Tg（℃）。
＜其他實施例及比較例＞ 實施例1中，將聚醯亞胺前驅物、光聚合起始劑、自由基聚合性單體、聚合抑制劑、金屬變色抑制劑、矽烷偶聯劑及溶劑中的一個以上如表4或表5所示那樣進行變更，進而於部分實施例中，如表5所示對熱鹼產生劑進行配合，除此以外，以相同方式進行。
將所得到之結果示於下述表4及表5。
[表4]
[表5]
上述表4及表5的各成分的詳細內容如下述。 ＜光自由基聚合起始劑＞ OXE-01：IRGACURE OXE 01（肟化合物、BASF公司製） IRGACURE-784：IRGACURE-784（茂金屬化合物、BASF公司製） ＜自由基聚合性單體＞ SR209：SR-209（具有4個乙烯氧基鏈之2官能甲基丙烯酸酯，Sartomer Company, Inc製） A-9300：NK酯A-9300（具有3個異伸丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製） A-TMMT：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製、新戊四醇四丙烯酸酯 A-DPH：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製、二新戊四醇六丙烯酸酯
＜熱鹼產生劑＞ E-1：下述化合物 E-2：下述化合物 E-3：下述化合物
＜聚合抑制劑＞ F-1：下述化合物 F-2：下述化合物 F-3：下述化合物
＜金屬變色抑制劑＞ G-1：下述化合物 G-2：下述化合物 G-3：下述化合物 G-4：下述化合物
＜矽烷偶聯劑＞ H-1：下述化合物 H-2：下述化合物 H-3：下述化合物
＜溶劑＞ DMSO：二甲基亞碸 GBL：γ-丁內酯 NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 乳酸乙酯
[化學式39]
從上述結果明確可知，當使用了本發明的負型感光性樹脂組成物時，Tg較高，且解析度優異。 又，本發明中，玻璃化轉變溫度亦為230℃以上，且比比較例1及比較例2高5℃。關於將Tg上升5℃之情況，從用於形成金屬配線之蒸鍍處理製程或電極間的接合製程等高溫過程中的可靠性提高之觀點考慮，可以說是效果非常顯著。 進而，藉由縮短聚醯亞胺前驅物的側鏈的鏈（藉由將式（1）的R1 及R2 設為碳數1～4的非聚合性基的有機基），熱硬化後的殘膜率明顯提高。
實施例100 ＜積層體1的製造＞ 使實施例3的感光性樹脂組成物通過細孔的寬度為0.8μm的過濾器進行加壓過濾之後，於矽晶圓上藉由旋轉塗佈法形成了感光性樹脂組成物層。於加熱板上將應用了所得到之感光性樹脂組成物層之矽晶圓於100℃下乾燥5分鐘，從而於矽晶圓上設為厚度為15μm的均勻的感光性樹脂組成物層。接著，使用步進器（Nikon NSR 2005 i9C），並用500mJ/cm2 的曝光能量對矽晶圓上的感光性樹脂組成物層進行了曝光，並用環戊酮將已曝光之感光性樹脂組成物層（樹脂層）顯影60秒鐘而形成了直徑10μm的孔。接著，於氮環境下，以10℃/分鐘的升溫速度升溫，且達到230℃之後保持了3小時。冷卻至室溫之後，於樹脂層的表面，再次使用種類與感光性樹脂組成物相同之感光性樹脂組成物，並以與上述相同的方式再次實施從感光性樹脂組成物的過濾至已圖案化之膜的3小時加熱為止的步驟，從而形成了具有兩層樹脂層之積層體1。
＜積層體2的製造＞ 於上述中所得到之積層體1的表面，藉由使用實施例3的感光性樹脂組成物實施與積層體1的製造相同的步驟，從而形成了具有4層樹脂層之積層體2。
＜積層體3的製造＞ 使實施例3的感光性樹脂組成物通過細孔的寬度為0.8μm的過濾器進行加壓過濾之後，於矽晶圓上藉由旋轉塗佈法形成了感光性樹脂組成物層。於加熱板上將應用了所得到之感光性樹脂組成物層之矽晶圓於100℃下乾燥5分鐘，從而於矽晶圓上設為厚度為15μm的均勻的感光性樹脂組成物層。使用步進器（Nikon NSR 2005 i9C），並用500mJ/cm2 的曝光能量對矽晶圓上的感光性樹脂組成物層進行了曝光，並用環戊酮將已曝光之感光性樹脂組成物層（樹脂層）顯影60秒鐘而形成了直徑10μm的孔。接著，於氮環境下，以10℃/分鐘的升溫速度升溫，且達到230℃之後保持3小時。冷卻至室溫之後，以覆蓋上述孔部分之方式，於感光性樹脂組成物層的表面的一部分，藉由蒸鍍法應用了厚度2μm的銅薄膜（金屬層）。進而，於金屬層及感光性樹脂組成物層的表面，再次使用實施例3的感光性樹脂組成物，並以與上述相同的方式再次實施從感光性樹脂組成物的過濾至已圖案化之膜的3小時加熱為止的步驟，從而製作了包括樹脂層/金屬層/樹脂層之積層體3。
100‧‧‧半導體裝置
101a～101d‧‧‧半導體元件
101‧‧‧積層體
102b～102d‧‧‧貫通電極
103a～103e‧‧‧金屬凸塊
105‧‧‧再配線層
110、110a、110b‧‧‧底部填充層
115‧‧‧絕緣層
120‧‧‧配線基板
120a‧‧‧表面電極
無。

Claims (21)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，其包含聚醯亞胺前驅物、光聚合起始劑及溶劑， 前述聚醯亞胺前驅物具有由式（1）表示之重複單元，並於至少一方的末端具有由式（2）表示之結構，且重量平均分子量係50000以下，式（1）中，X表示2價有機基，Y表示4價有機基，R1 及R2 分別獨立地係非聚合性有機基， （A）l -L1 -* （2） 式（2）中，A表示聚合性基，L1 表示單鍵或l+1價有機基，l表示1～10的整數，*表示與其他部位的鍵結部位。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組成物，其中 式（2）中的l係2～5的整數。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之負型感光性樹脂組成物，其中 前述R1 及R2 分別獨立地係碳數1～4的非聚合性有機基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之負型感光性樹脂組成物，其中 前述式（2）中的A係包含碳-碳不飽和雙鍵之基團。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之負型感光性樹脂組成物，其中 由前述式（2）表示之結構係由式（3）或式（4）表示之結構，式（3）中，R3 表示氫原子或甲基，Z表示氧原子或NH，L2 表示單鍵或m+1價有機基，m表示1～10的整數，*表示與其他部位的鍵結部位; 式（4）中，L3 表示單鍵或n+1價有機基，n表示1～10的整數，*表示與其他部位的鍵結部位。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之負型感光性樹脂組成物，其中 前述聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量係5000以上。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之負型感光性樹脂組成物，其還包含多官能自由基聚合性單體。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之負型感光性樹脂組成物，其還包含熱鹼產生劑。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之負型感光性樹脂組成物，其中 前述光聚合起始劑係選自肟化合物及茂金屬化合物中之至少一種。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之負型感光性樹脂組成物，其為再配線層用層間絕緣膜形成用。
  11. 一種硬化膜，其藉由對申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之負型感光性樹脂組成物進行硬化而成。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之硬化膜，其膜厚係1～30μm。
  13. 一種硬化膜的製造方法，其具有： 感光性樹脂組成物層形成製程，將申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之負型感光性樹脂組成物應用於基板而形成為層狀； 曝光製程，對前述負型感光性樹脂組成物層進行曝光；及 顯影處理製程，對前述所曝光之感光性樹脂組成物層進行顯影處理。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之硬化膜的製造方法，其包括於前述顯影處理製程後，以50～500℃的溫度對已顯影之負型感光性樹脂組成物層進行加熱之加熱製程。
  15. 一種半導體裝置，其具有申請專利範圍第11項或第12項所述之硬化膜。
  16. 一種積層體的製造方法，其包括申請專利範圍第13項或第14項所述之硬化膜的製造方法。
  17. 一種半導體裝置的製造方法，其包括申請專利範圍第13項或第14項所述之硬化膜的製造方法。
  18. 一種聚醯亞胺前驅物，其具有由式（1）表示之重複單元，並於至少一方的末端具有由式（2）表示之結構，且重量平均分子量係50000以下，式（1）中，X表示2價有機基，Y表示4價有機基，R1 及R2 分別獨立地係非聚合性有機基， （A）l -L1 -* （2） 式（2）中，A表示聚合性基，L1 表示單鍵或l+1價有機基，l表示1～10的整數，*表示與其他部位的鍵結部位。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之聚醯亞胺前驅物，其中 前述R1 及R2 分別獨立地係碳數1～4的非聚合性有機基。
  20. 如申請專利範圍第18項或第19項所述之聚醯亞胺前驅物，其中 前述式（2）中的A係包含碳-碳不飽和雙鍵之基團。
  21. 如申請專利範圍第18項或第19項所述之聚醯亞胺前驅物，其中 式（2）中的l係2～5的整數。
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