KR20240028331A - 수지 조성물, 경화물, 경화물의 제조 방법, 전자부품, 표시 장치 및 반도체 장치 - Google Patents

수지 조성물, 경화물, 경화물의 제조 방법, 전자부품, 표시 장치 및 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

높은 파단신도를 갖고, 냉열 사이클 시험 후에 있어서도 높은 크랙 내성을 갖는 수지 조성물, 그 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물, 및 전자부품, 표시 장치 또는 반도체 장치를 제공한다. 말단에 특정의 구조를 갖는 (A)수지와 (B)수지를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 (A)수지 및 (B)수지가 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 그것들의 전구체, 및 그것들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 함유하는 수지 조성물이다.

Description

수지 조성물, 경화물, 경화물의 제조 방법, 전자부품, 표시 장치 및 반도체 장치
본 발명은 수지 조성물, 경화물, 경화물의 제조 방법, 전자부품, 표시 장치 및 반도체 장치에 관한 것이다.
종래, 반도체 장치의 표면 보호막이나 층간 절연막 등에는, 내열성이나 파단신도 등이 뛰어난 폴리이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지 등이 널리 사용되고 있다. 통상, 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸은, 이것들의 전구체의 도막을 열적으로 탈수 폐환시켜서 뛰어난 내열성 및 파단신도를 갖는 박막을 얻는다. 그 경우, 통상 350℃ 전후의 고온 소성을 필요로 한다. 그런데, 예를 들면 차세대 메모리로서 유망한 MRAM(Magnetoresistive Random Access Memory; 자기저항 메모리)이나, 밀봉수지는 고온에 약하다. 그 때문에, 이러한 소자의 표면 보호막이나, 밀봉수지 상에 재배선 구조를 형성하는 팬 아웃 웨이퍼 레벨 패키지의 층간 절연막에 사용하기 위해서, 약 250℃ 이하의 저온에서의 소성으로 경화하여, 종래의 재료를 350℃ 전후의 고온으로 소성했을 경우와 손색 없는 특성이 얻어지는 폴리이미드 수지 또는 폴리벤조옥사졸 수지가 요구되고 있다.
수지 조성물을 반도체 등의 용도로 사용할 경우, 가열 경화 후의 막은 디바이스 내에 영구막으로서 남기 때문에, 경화물의 물성, 특히 신도는 매우 중요하다. 또한, 웨이퍼 레벨 패키지의 배선층간의 절연막 등의 용도로서 사용할 경우는, 냉열 사이클 시험 등의 신뢰성 시험에 있어서 크랙이나 박리가 발생하지 않는 것이 필요하게 된다.
이들 과제에 대하여, 지방족기를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체(특허문헌 1)나, 가교성기를 갖는 노볼락 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2).
일본 특허공개 2008-224984호 공보 일본 특허공개 2011-197362호 공보
그러만, 특허문헌 1에 기재된 지방족기를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체나, 특허문헌 2에 기재된 노볼락 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물의 경화물은, 냉열 사이클 시험 후에 경화물 중에 포함되는 수지의 열화가 보여, 신뢰성 시험 후에 크랙이 생긴다고 하는 문제가 있다. 특히, 특허문헌 2에 기재된 노볼락 수지는, 경화물로 했을 때에 파단신도가 낮기 때문에 냉열 사이클 시험 후에 있어서 크랙이 발생하기 쉽다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 다음 것에 관한 것이다. 즉, 본 발명의 수지 조성물은, (A) 식 (1)로 나타내어지는 수지와 (B) 식 (2)로 나타내어지는 수지를 함유하는 수지 조성물이다.
식 (1) 중, X는 각각 독립적으로 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 또는 그것들의 전구체의 반복 구조단위를 나타내고, R1은 식 (3) 또는 식 (4)로 나타내어지는 1가의 기이다. Ra는 R1, 수소원자, 및 탄소수 1∼20의 1가의 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. n1은 2∼200의 정수이다.
식 (2) 중, Y는 각각 독립적으로 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 또는 그것들의 전구체의 반복 구조단위를 나타내고, R2는 식 (5)로 나타내어지는 1가의 기이다. Rb는 R2, 수소원자, 및 탄소수 1∼20의 1가의 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. n2는 2∼200의 정수이다.
식 (3) 중, *은 결합부를 나타낸다.
식 (4) 중, R3은 수소원자, 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기이다. *은 결합부를 나타낸다.
식 (5) 중, *은 결합부를 나타낸다.
본 발명에 의하면, 높은 파단신도를 갖고, 냉열 사이클 시험 후에 있어서도 높은 크랙 내성을 갖는 경화물이 얻어지는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은, (A) 식 (1)로 나타내어지는 수지(이하, (A)성분 또는 (A)수지로 호칭할 경우가 있다)와 (B) 식 (2)로 나타내어지는 수지(이하, (B)성분 또는 (B)수지로 호칭할 경우가 있다)를 함유한다.
식 (1) 중, X는 각각 독립적으로 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 또는 그것들의 전구체의 반복 구조단위를 나타내고, R1은 식 (3) 또는 식 (4)로 나타내어지는 1가의 기이다. Ra는 R1, 수소원자, 및 탄소수 1∼20의 1가의 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. n1은 2∼200의 정수이다.
식 (2) 중, Y는 각각 독립적으로 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 또는 그것들의 전구체의 반복 구조단위를 나타내고, R2는 식 (5)로 나타내어지는 1가의 기이다. Rb는 R2, 수소원자, 및 탄소수 1∼20의 1가의 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. n2는 2∼200의 정수이다.
식 (3) 중, *은 결합부를 나타낸다.
식 (4) 중, R3은 수소원자, 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기이다. *은 결합부를 나타낸다.
식 (5) 중, *은 결합부를 나타낸다.
본 발명의 수지 조성물이, (A)성분과 (B)성분을 함유함으로써, 250℃ 이하의 저온 경화에 있어서 (A)성분의 말단과 (B)성분의 말단이 반응하여 경화물 중의 수지의 분자량을 증대시킬 수 있기 때문에, 파단신도 및 냉열 사이클 시험 후의 크랙 내성이 향상한다.
(A)성분 중의 X, 및 (B)성분 중의 Y는, 각각 독립적으로 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 또는 그것들의 전구체의 반복 구조단위이다. 폴리이미드는 이미드환을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한 폴리이미드 전구체는 탈수 폐환함으로써 이미드환을 갖는 폴리이미드로 되는 구조를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않고, 폴리아미드산이나 폴리아미드산 에스테르 등을 함유할 수 있다. 폴리아미드는 아미드 결합을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리벤조옥사졸은 벤조옥사졸환을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리벤조옥사졸 전구체는, 탈수 폐환함으로써 벤조옥사졸환을 갖는 폴리벤조옥사졸로 되는 구조를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않고, 폴리히드록시아미드 등을 함유할 수 있다.
(A)성분 및 (B)성분은, 반도체 소자 등의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 발광 소자 등의 표시 장치의 절연층이나 TFT 기판의 평탄화막으로서 뛰어난 특성이 얻어지기 쉬운 점으로부터, 열처리 후의 160℃ 이상의 고온 하에 있어서의 아웃가스량이 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, (A)성분 및 (B)성분이 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 이것들의 전구체, 및 그것들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것이 바람직하다.
(A)성분 및 (B)성분은, 예를 들면, 디카르복실산, 디카르복실산 유도체, 산 2무수물, 디아민, 산무수물, 모노아민 등을 중축합시켜서 얻을 수 있다. 디카르복실산 유도체의 구체예로서는, 디카르복실산 디클로라이드, 히드록시벤조트리아졸이나 이미다졸 등의 활성 아미드 화합물을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
(A)성분 중의 R1 및 (B)성분 중의 R2는, 주쇄 말단의 말단 밀봉으로서 모노아민, 산무수물, 모노카르복실산, 모노카르복실산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물 등을 축합시킴으로써 얻어진다. (A)성분 중의 R1 및 (B)성분 중의 R2는, 말레이미드나, 말레산 모노알킬에스테르, 2-아미노스티렌, 3-아미노스티렌, 4-아미노스티렌 등으로부터 적어도 1개의, 수소원자, 카르복실기의 OH 또는 아미노기를 제외한 구조(이하, 「잔기」라고 부를 경우가 있다.)를 들 수 있다.
또한, (A)성분 및 (B)성분 중의 Ra는 R1, 수소원자, 및 탄소수 1∼20의 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, Rb는 R2, 수소원자, 및 탄소수 1∼20의 1가의 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 탄소수 1∼20의 유기기란, 예를 들면, 아닐린, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등 모노아민류의 잔기, 프탈이미드, 나디이미드, 헥사히드로프탈이미드, 3-히드록시프탈이미드 등의 이미드류의 잔기, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-5-카르복시나프탈렌, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산 등의 모노카르복실산류의 잔기 및 테레프탈산, 프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 일방의 카르복실기의 잔기를 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
(A)성분, 및 (B)성분 중의 X, 및 Y 중,
상기 폴리이미드의 반복 구조단위가, 식 (6)으로 나타내어지는 반복 구조단위이고,
상기 폴리아미드, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체의 반복 구조단위가, 식 (7)로 나타내어지는 반복 구조단위이며, 및
상기 폴리벤조옥사졸의 반복 구조단위가, 식 (8)로 나타내어지는 반복 구조단위인 것이 바람직하다.
식 (6) 중, R4는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. R5는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다.
식 (7) 중, R6은 탄소수 4∼40의 2∼8가의 유기기를 나타낸다. R7은 탄소수 4∼40의 2∼4가의 유기기를 나타낸다. R8은 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기를 나타낸다. q 및 r은 0≤q≤4, 0≤r≤4의 범위 내이며, 0≤q+r≤6을 충족시키는 정수를 나타낸다. s는 0∼2의 정수를 나타낸다.
식 (8) 중, R9는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. R10은 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다.
식 (6) 중, R4는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. 탄소수 4∼40의 4가의 유기기의 예로서는, 방향족 테트라카르복실산, 지방족 테트라카르복실산의 잔기 등을 들 수 있다. 지방족 테트라카르복실산의 잔기는 지환식 테트라카르복실산의 잔기인 것이 바람직하다.
상기 방향족 테트라카르복실산의 잔기의 구체예로서는, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 등의 잔기를 들 수 있다.
상기 지방족 테트라카르복실산의 잔기의 구체예로서는, 시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 등의 잔기를 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판의 잔기이다. 이들 잔기는 2종류 이상 포함해도 좋다.
식 (7) 중, R6은 탄소수 4∼40의 2∼8가의 유기기를 나타내고, 식 (8) 중, R10은 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 탄소수 4∼40의 2∼8가의 유기기의 예로서는, 방향족 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산, 방향족 테트라카르복실산, 지방족 디카르복실산, 지방족 테트라카르복실산 등의 잔기를 들 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산의 잔기의 예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 비스(카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비페닐디카르복실산, 벤조페논디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등의 잔기를 들 수 있다.
상기 방향족 트리카르복실산의 잔기의 예로서는, 트리멜리트산, 트리메신산, 디페닐에테르트리카르복실산, 비페닐트리카르복실산 등의 잔기를 들 수 있다.
상기 방향족 테트라카르복실산의 잔기의 예로서는, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 등의 잔기를 들 수 있다.
지방족 디카르복실산의 잔기의 예로서는, 아디프산, 세바신산, 도데칸이산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 잔기를 들 수 있다.
지방족 테트라카르복실산으로서는, 시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 등의 잔기를 들 수 있다.
R6 및 R10은, 이들 잔기를 2종류 이상 포함하고 있어도 좋다.
R8은 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이며, 탄화수소기, 플루오로알킬기, 페닐기, 치환 페닐기 등을 들 수 있다. 치환 페닐기의 치환기는, 탄화수소기, 플루오로알킬기, 페닐기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술폰산기 등을 들 수 있다.
식 (6) 중의 R5, 식 (7) 중의 R7, 및 식 (8) 중의 R9는, 디아민 잔기로부터 얻어지는 구조를 함유해서 이루어진다. 상기 디아민 잔기의 구체적인 예로서는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌의 잔기, 또는 이것들의 방향족환의 수소원자 중 적어도 일부를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물의 잔기나, 지방족의 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민의 잔기 및 하기에 나타낸 구조의 잔기 등을 들 수 있다. R5, R7, R9는, 이들 잔기를 2종 이상 포함하고 있어도 좋다.
*은 결합부를 나타낸다.
*은 결합부를 나타낸다.
식 (6) 중의 R4 및 식 (7) 중의 R6은, 식 (9)로 나타내어지는 구조이며, 식 (6) 중의 R5 및 식 (7) 중의 R7은, 식 (10)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
식 (9) 중, R11은 단결합, -O-, -C(CF3)2- 또는 식 (11)로 나타내어지는 구조를 나타낸다. *은 결합부를 나타낸다.
식 (10) 중, R12는 단결합, -O-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-로 나타내어지고, R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기를 나타낸다. t 및 u는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, t+u=4를 충족시킨다. *은 결합부를 나타낸다.
식 (11) 중, R14는 단결합, -O-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-로 나타내어지는 구조를 나타낸다. *은 결합부를 나타낸다.
수지 조성물이, 상기 식 (6) 또는 식 (7) 중에, 상기 식 (9), 식 (10)의 구조단위를 갖는 (A)성분 및 (B)성분을 함유함으로써, 수지 조성물의 경화물에 있어서의 높은 파단신도, 고크랙 내성이 얻어지기 쉬워진다.
상기 식 (9)의 구체예로서는, 하기에 나타낸 구조단위를 갖는 것이 바람직하다.
*은 결합부를 나타낸다.
상기 식 (10)의 구체예로서는, 하기에 나타낸 구조를 갖는 것이 바람직하다.
*은 결합부를 나타낸다.
식 (8)의 R9는, 단결합, 탄소수 1∼6의 2가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼6의 플루오로알킬렌기로 나타내어지는 구조이며, R10은, 식 (12)로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
식 (12) 중, R15는 단결합, -O-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-로 나타내어지는 구조를 나타낸다. *은 화학결합을 나타낸다.
상기 수지 조성물이, 이들 구조단위를 갖는 (A)성분 및 (B)성분을 함유함으로써, 수지 조성물의 경화물에 있어서의 고신도성, 고크랙 내성이　얻어지기　쉬워진다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 R1 및 R2는, 각각 전자공여체 및 전자수용체로서의 성질을 갖고, 서로 전하이동 착체를 형성하기 쉬운 것에 착안했다. 따라서, R1 혹은 R2가 단독으로 존재하는 것 보다도, R1 및 R2가 공존함으로써 말단기끼리의 반응성이 격단적으로 향상한다.
말단 반응 성장 활성점에 있어서, 전자적인 상호작용으로부터, R1의 성장 활성점은 R2와, R2의 성장 활성점은 R1과 선택적으로 반응하는 교대 공중합체를 형성하는 경향이 있기 때문에, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 (A)성분의 말단기 R1의 물질량과 (B)성분의 말단 R2의 물질량의 비를 M(산출 방법의 상세한 것은 후술)이라고 했을 때, 즉, (A)성분 및 (B)성분의, 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 9∼11ppm에 나타나는 아미드 결합의 수소원자 유래의 시그널의 총 적분값을 100이라고 했을 때의 (A)성분의 말단기 R1의 수소원자 유래의 시그널의 총 적분값을 r1 및 (B)성분의 말단기 R2의 수소원자 유래의 시그널의 총 적분값을 r2라고 하고, M=3r1/2r2로서 정의되는 M이 0.25 이상 또한 4 이하인 것이 바람직하고, 0.7 이상 또한 2 이하인 것이 보다 바람직하다. M이 상기 범위 내임으로써 R1 및 R2의 전하이동 착체가 보다 형성되기 쉬워져 말단기끼리의 반응성이 격단적으로 향상하기 때문에, 높은 파단신도, 고크랙 내성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다. M이 0.25 이상 또한 4 이하임으로써, 충분한 기계강도를 갖는 경화물이 얻어지고, 파단신도가 높고, 크랙 내성도 높은 경화물로 된다.
(A)성분의 말단기 R1의 물질량과 (B)성분의 말단 R2의 물질량의 비 M은, 핵자기공명법(1H-NMR, 13C-NMR), 적외 흡수 분광법(IR법), 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화법-비행시간형 질량분석법(MALDI-TOFMS)을 사용해서 (A)성분 및 (B)성분의 분자구조가 동정된 수지 조성물에 있어서, 1H-NMR을 사용한다.
얻어진 1H-NMR 스펙트럼에 있어서, R1의 수소원자 유래의 시그널은 5∼6ppm에 나타나고, R2의 수소원자 유래의 시그널은 6∼6.5ppm에 나타난다. 9∼11ppm에 나타나는 아미드 결합의 수소원자 유래의 시그널의 총 적분값을 100이라고 했을 때의 (A)성분의 말단기 R1의 수소원자 유래의 시그널의 총 적분값을 r1 및 (B)성분의 말단기 R2의 수소원자 유래의 시그널의 총 적분값을 r2라고 하고, 수지 조성물 중의 (A)성분의 말단기 R1과 (B)성분의 말단 R2의 물질량비 M은, M=3r1/2r2로서 산출할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 중량 평균 분자량은 5,000 이상 또한 35,000 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 폴리스티렌 환산으로 5,000 이상으로 함으로써, 경화 전의 제막 과정에 있어서 크랙이 생기지 않기 때문에 바람직하고, 10,000 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 중량 평균 분자량을 35,000 이하로 함으로써, 말단끼리의 반응 효율을 향상시킬 수 있고, 경화물의 파단신도가 향상한다. 또한 높은 파단신도를 얻기 위해서, 중량 평균 분자량은 30, 000이하가 보다 바람직하고, 25,000 이하가 더욱 바람직하다.
중량 평균 분자량(Mw)은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 사용해서 확인할 수 있다. 예를 들면 전개 용제를 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP로 생략할 경우가 있다)으로서 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 구할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 광산발생제를 함유해도 좋다. 광산발생제를 함유함으로써 수지 조성물에 감광성을 부여할 수 있다.
광산발생제는 수지 조성물의 광조사부에서 산을 발생시킨다. 그 결과, 광조사부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하기 때문에, 광조사부가 용해하는 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있다.
상기한 광산발생제로서는, 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오드늄염 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 또한 증감제 등을 필요에 따라서 포함할 수 있다.
퀴논디아지드 화합물로서는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 나프토퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합한 화합물이 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DMLMBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 디메티롤-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP(상품명, 혼슈 카가쿠 고교(주)제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A(상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), 2,6-디메톡시메틸-4-tert-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸, 나프톨, 테트라히드록시벤조페논, 갈산 메틸에스테르, 비스페놀A, 비스페놀E, 메틸렌비스페놀, BisP-AP(상품명, 혼슈 카가쿠 고교(주)제) 등의 화합물을 들 수 있다.
나프토퀴논디아지드의 술폰산으로서는 4-나프토퀴논디아지드술폰산, 5-나프토퀴논디아지드술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 관능기 전체의 50몰% 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 50몰% 이상 치환되어 있는 퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써, 퀴논디아지드 화합물의 알칼리 수용액에 대한 친화성이 저하한다. 그 결과, 미노광부의 수지 조성물의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 크게 저하시킨다. 또한, 노광에 의해 퀴논디아지드술포닐기가 인덴카르복실산으로 변화하고, 노광부의 감광성을 갖는 수지 조성물의 알칼리 수용액에 대한 큰 용해 속도를 얻을 수 있다. 즉, 결과적으로 조성물의 노광부와 미노광부의 용해 속도비를 크게 하여 높은 해상도로 패턴을 얻을 수 있다.
이러한 퀴논디아지드 화합물을 함유함으로써, 일반적인 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)이나 그것들을 포함하는 브로드밴드에서 감광하는 포지티브형의 감광성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 광산발생제는 1종만 함유해도, 2종 이상 조합시켜서 함유해도 좋고, 고감도의 감광성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
퀴논디아지드로서는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기의 어느 것이나 바람직하게 사용된다. 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수가 신장되어 있어, g선 노광 및 전파장 노광에 적합하다. 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 가지고 있어 i선 노광에 적합하다. 노광하는 파장에 따라 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물, 또는 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 및 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 포함하는 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 얻을 수도 있다. 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 병용할 수도 있다. 퀴논디아지드 화합물은, 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화 반응에 의해서, 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써 해상도, 감도, 잔막률이 보다 향상한다.
광산발생제 중, 술포늄염, 포스포늄염 및 디아조늄염은, 노광에 의해 발생한 산 성분을 적당하게 안정화시키기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 술포늄염이 바람직하다.
광산발생제의 함유량은, (A)성분과 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하다. 광산발생제의 함유량이 0.1질량부 이상 100질량부 이하이면, 열처리 후의 막의 내열성, 내약품성 및 파단신도를 유지하면서 감광성을 부여할 수 있다.
광산발생제가 퀴논디아지드 화합물을 함유할 경우, 광산발생제의 함유량은 (A)성분과 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 1질량부 이상이 보다 바람직하고, 3질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 100질량부 이하가 보다 바람직하고, 80질량부 이하가 더욱 바람직하다. 1질량부 이상 100질량부 이하이면, 열처리 후의 막의 내열성, 내약품성 및 파단신도를 유지하면서 감광성을 부여할 수 있다.
광산발생제가 술포늄염, 포스포늄염 또는 디아조늄염을 함유할 경우, 광산발생제의 함유량은 (A)성분과 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 1질량부 이상이 더욱 바람직하고, 3질량부 이상이 특히 바람직하다. 또한, 100질량부 이하가 보다 바람직하고, 80질량부 이하가 더욱 바람직하고, 50질량부 이하가 특히 바람직하다. 0.1질량부 이상 100질량부 이하이면, 열처리 후의 막의 내열성, 내약품성 및 파단신도를 유지하면서 감광성을 부여할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 광중합 개시제와, 광중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제와 광중합성 화합물은 수지 조성물의 광조사부에서 중합해 현상액에 불용화한다. 그 결과, 광조사부의 현상액에 대한 용해성이 격감하기 때문에, 광미조사부가 용해되는 네거티브형의 패턴을 얻을 수 있다.
광중합 개시제로서는 이하의 것을 들 수 있다.
벤조페논, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류. 3,5-비스(디에틸아미노벤질리덴)-N-메틸-4-피페리돈, 3,5-비스(디에틸아미노벤질리덴)-N-에틸-4-피페리돈 등의 벤질리덴류. 7-디에틸아미노-3-테노닐쿠마린, 4,6-디메틸-3-에틸아미노쿠마린, 3,3-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 7-디에틸아미노-3-(1-메틸벤조이미다졸릴)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린 등의 쿠마린류. 2-t-부틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논 등의 안트라퀴논류. 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인류. 에틸렌글리콜디(3-메르캅토프로피오네이트), 2-메르캅토벤즈티아졸, 2-메르캅토벤족사졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸 등의 메르캅토류. N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-(p-클로로페닐)글리신, N-(4-시아노페닐)글리신 등의 글리신류. 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o(메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 비스(A-이소니트로소프로피오페논옥심)이소프탈, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(o-벤조일옥심), OXE02(상품명, 치바 스페셜티 케미컬즈(주)제), NCI-831(상품명, 가부시키가이샤 ADEKA제) 등의 옥심류. 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 A-아미노알킬페논류, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등.
이것들 중 상기 옥심류가 바람직하다. 더욱 바람직한 것으로서는, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 비스(A-이소니트로소프로피오페논옥심)이소프탈, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(o-벤조일옥심), OXE02, NCI-831이다. 이것들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용된다. 하기 식에 OXE-02와 NCI-831의 구조를 나타낸다.
이것들 중에서, 상기 벤조페논류, 글리신류, 메르캅토류, 옥심류, A-아미놀킬페논류, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸로부터 선택되는 조합이 광반응의 점으로부터 적합하다.
광중합 개시제의 함유량은, (A)성분과 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여, 0.1∼60질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼40질량부이다. 0.1질량부 이상이면, 광조사에 의해 충분한 라디칼이 발생하고, 감도가 향상하는 점에서 바람직하고, 60질량부 이하이면, 과도한 라디칼의 발생에 의해 광미조사부가 경화할 일 없어 현상액으로의 용해성이 향상한다.
상기 광중합성 화합물은, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 불포화 이중결합 함유기, 프로파르길기 등의 불포화 삼중결합 함유기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다. 광중합성 화합물은, 이들 불포화 결합 함유기를 2종 이상 함유해도 좋다. 이것들 중에서도, 공역형의 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 중합성의 면에서 바람직하다. 또한, 중합 반응에 의한 과잉한 가교 점에 기인하는 경화물의 크랙을 억제한다고 하는 관점에서, 광중합성 화합물의 불포화 결합의 수는 1∼6이 바람직하다.
광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 1,2-디히드로나프탈렌, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-비닐나프탈렌, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메티롤-트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 1,3-디아크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 1,3-디메타크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 디메타크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀A 디아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀A 디메타크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 함유할 수 있다. 광중합성 화합물은 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다.
이것들 중, 광중합성 화합물로서는, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메티롤-트리시클로데칸디아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 디메타크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀A 디아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀A 메타크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐이 바람직하다. 그 중에서도, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 디메타크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀A 디아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀A 디메타크릴레이트를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 광중합성 화합물의 함유량은, 현상 후의 잔막률을 향상시킨다고 하는 관점에서, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 40질량부 이상인 것이 바람직하고, 50질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 광중합성 화합물의 함유량은, 경화물의 파단신도를 향상시킨다고 하는 관점에서, (A)성분 및 (B)성분의 총량의 100질량부에 대하여 150질량부 이하인 것이 바람직하고, 100질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 열가교제를 함유해도 좋다. 본 발명에 있어서, 열가교제란, 아크릴기, 메타크릴기, 에폭시기, 옥세타닐기, 벤조옥사진 구조, 알콕시메틸기 및 메티롤기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 적어도 2개 이상 포함하는 화합물이다. 열가교제는 알콕시메틸기 또는 메티롤기를 적어도 2개 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하지만, 이것들에 한정되지 않는다. 여기에서, 「알콕시메틸기 또는 메티롤기를 적어도 2개 갖는다」란, 알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 것, 메티롤기를 2개 이상 갖는 것, 알콕시메틸기와 메티롤기를 합계 2개 이상 갖는 것의 어느 하나를 나타낸다. 이들 기를 적어도 2개 가짐으로써 수지 및 동종분자와 축합반응해서 가교 구조체로 할 수 있다. 광산발생제와 병용함으로써 감도나 경화물의 파단신도의 향상을 위해서 보다 폭넓은 설계가 가능하게 된다.
열가교제의 바람직한 예로서는, 예를 들면, DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DMLBisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 카가쿠 고교(주)제), "NIKALAC(등록상표)" MX-290, NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MX-279, NIKALAC MＷ-100LM, NIKALAC MX-750LM(이상, 상품명, (주)산와케미컬제)을 함유하는 것이 바람직하다. 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다. 이 중에서도, HMOM-TPHAP, MＷ-100LM을 함유했을 경우, 경화시의 리플로우가 일어나기 어려워져, 패턴이 고직사각형으로 되기 때문에 보다 바람직하다.
알콕시메틸기 또는 메티롤기를 적어도 2개 갖는 화합물의 함유량은, (A)성분과 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 감도나 경화물의 파단신도의 향상을 위해서 폭넓은 설계가 보다 적절하게 행할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, (G) 식 (13)으로 나타내어지는 화합물(이하, (G)성분으로 호칭할 경우가 있다)을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은, 분자 내에 방향환을 갖지 않는 구조로 함으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아져서 높은 감도로 패턴 가공할 수 있다. 또한, 열 또는 자외선을 포함하는 광조사에 의한 수지 경화물 중의 (G)의 분해를 억제할 수 있고, 3차원 가교를 형성할 수 있기 때문에, 높은 파단신도를 갖고, 냉열 사이클 시험 후에 있어서도 높은 크랙 내성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
(식 (13) 중, L1은 탄소수 1∼8의 알킬렌기로 나타내어지는 구조를 나타낸다.)
(G) 식 (13)으로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면, "TEPIC(등록상표)"-S, "TEPIC"-L, "TEPIC"-VL, "TEPIC"-FL 등을 들 수 있다. 상용성, 경화성의 관점에서, 이들 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 더욱 경화성을 향상시키기 위해서 "TEPIC"-UC(이상 상품명, 닛산 카가쿠 고교(주)제), MA-DGIC(상품명, 시코쿠 카세이(주)제) 등을 사용해도 좋다.
(G) 식 (13)으로 나타내어지는 화합물의 함유량은, 냉열 사이클에 있어서의 크랙 내성 향상의 관점에서, (A)성분과 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 5질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 필름 형상으로 했을 때의 필름막 표면의 점착성이 없어 핸들링하기 쉬워지는 관점에서, (A)성분과 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 100질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 밀착개량제를 함유해도 좋다. 밀착개량제로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 티타늄 킬레이트제, 알루미늄 킬레이트제, 방향족 아민 화합물과 알콕시기 함유 규소 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 함유할 수 있다. 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다.
밀착개량제를 함유함으로써, 수지막을 현상할 경우 등에 규소 웨이퍼, ITO, SiO2, 질화규소 등의 하지 기재와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 세정 등에 사용되는 산소 플라즈마, UV 오존처리에 대한 내성을 높일 수 있다.
수지 조성물에 있어서의 밀착개량제의 함유량은, (A)성분과 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부가 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 현상 후의 밀착성을 높고, 산소 플라즈마나 UV 오존처리의 내성에 뛰어난 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 알칼리 현상성을 보충하기 쉬워지는 점으로부터, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유해도 좋다. 수지 조성물이 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유함으로써, 노광 전은 알칼리 현상액에 거의 용해되지 않고, 노광하면 용이하게 알칼리 현상액에 용해되기 때문에, 현상에 의한 막감소가 적고, 또한 단시간에 현상이 용이해진다. 그 때문에, 감도가 향상하기 쉬워진다.
이러한 점으로부터 선택되는 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCRIPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA(테트라키스 P-DO-BPA), TrisPHAP, TrisPPA, TrisP-PHBA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP, (상품명, 혼슈 카가쿠 고교(주)제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A(상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,4-디히드록시퀴놀린, 2,6-디히드록시퀴놀린, 2,3-디히드록시퀴녹살린, 안트라센-1,2,10-트리올, 안트라센-1,8,9-트리올, 8-퀴놀리놀 등을 들 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물은, 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라서 계면활성제를 함유해도 좋다. 계면활성제를 함유함으로써 기판과의 젖음성을 향상시키거나, 도포막의 막두께 균일성을 향상시키거나 할 수 있다. 계면활성제로서는 시판의 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 실리콘계 계면활성제로서는 도레이 다우코닝 실리콘사의 SH 시리즈, SD 시리즈, ST 시리즈, 빅케미 재팬사의 BYK 시리즈, 신에츠 실리콘사의 KP 시리즈, 니혼유시사의 디스폼 시리즈, 도시바 실리콘사의 TSF 시리즈 등을 들 수 있고, 불소계 계면활성제로서는, 다이닛폰 잉크 고교사의 "메가팩(등록상표)" 시리즈, 스미토모 스리엠사의 플루오라드 시리즈, 아사히가라스사의 "서프론(등록상표)" 시리즈, "아사히가드(등록상표)" 시리즈, 신아키타 카세이사의 EF 시리즈, 옴노바 솔루션사의 폴리폭스 시리즈 등을 들 수 있다. 아크릴계 및/또는 메타크릴계의 중합물로부터 얻어지는 계면활성제로서는, 쿄에이샤 카가쿠사의 폴리플로우 시리즈, 쿠스모토 카세이사의 "디스파론(등록상표)" 시리즈 등을 들 수 있지난, 이것들에 한정되지 않는다.
계면활성제의 함유량은, (A)성분과 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상 1질량부 이하가 바람직하다. 상술의 범위로 함으로써 기포나 핀홀 등의 불량을 발생시키지 않고, 수지 조성물과 기판의 젖음성이나 도포막의 막두께 균일성을 높일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 용제를 함유해도 좋다. 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌요소, N,N-디메틸이소부티르산 아미드, 메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드 등의 극성의 비프로톤성 용제, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 프로필, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류, 락트산 에틸, 락트산 메틸, 디아세톤알콜, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 알콜류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 함유할 수 있다. 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다.
용제의 함유량은, (A)성분과 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 조성물을 용해시키기 쉬운 점으로부터, 100질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 막두께 1㎛ 이상의 도막을 형성시키기 쉬운 점으로부터, 1,500질량부 이하 함유하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 수지 조성물을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 예를 들면, 상기 (A)성분 및 (B)성분과, 필요에 따라 광산발생제, 광중합 개시제, 열가교제, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 밀착개량제, 계면활성제, 용제 등을 혼합해서 용해시킴으로써 수지 조성물을 얻을 수 있다.
용해 방법으로서는 가열이나 교반 등을 들 수 있다. 가열할 경우, 가열 온도는 수지 조성물의 성능을 손상하지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하고, 통상 25℃∼80℃이다. 또한, 각 성분의 용해 순서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용해성이 낮은 화합물로부터 순차 용해시키는 방법을 들 수 있다. 교반하는 경우, 회전수는 수지 조성물의 성능을 손상하지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하고, 통상 200rpm∼2000rpm이다. 교반하는 경우라도 필요에 따라서 가열해도 좋고, 통상 25℃∼80℃이다. 또한, 계면활성제나 일부의 밀착개량제 등, 교반 용해시에 기포를 발생하기 쉬운 성분에 대해서는, 다른 성분을 용해하고나서 최후에 첨가함으로써 기포의 발생에 의한 타성분의 용해 불량을 막을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 점도는, 25℃에 있어서 2∼5,000mPa·s가 바람직하다. 점도가 2mPa·s 이상으로 되도록 고형분 농도를 조정함으로써, 소망의 막두께를 얻는 것이 용이해진다. 한편 점도가 5,000mPa·s 이하이면, 균일성이 높은 도포막을 얻는 것이 용이해진다. 여기에서의 점도 측정은 TVE-25형 점도계(토키 산교(주)제)의 구E형 점도계·DVE형 점도계를 사용한 측정이며, 본 발명의 수지 조성물을 1.1mL 채취하여 샘플 컵에 주입한다. 점도에 따라서 65∼6000μN·m의 범위에서 토크를 선택하고, 회전수 0.5∼100rpm의 범위에서 측정한다. 이러한 점도를 갖는 본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 수지 조성물 100질량% 중의 (A)성분 및 (B)성분을 합친 함유량을 5∼60질량%로 함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 여기에서, 고형분 농도란 용제 이외의 성분을 말한다.
얻어진 수지 조성물은 여과 필터를 사용해서 여과하여, 먼지나 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 필터 구멍지름은, 예를 들면 0.5㎛, 0.2㎛, 0.1㎛, 0.05㎛, 0.02㎛ 등이 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 여과 필터의 재질에는, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론(NY), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이 있지만, 폴리에틸렌이나 나일론이 바람직하다.
본 발명의 경화물은 본 발명의 수지 조성물을 경화한 경화물이다. 경화 반응은 열이나 광 등에 의해 가교 반응이나 폐환 반응이 진행되어, 얻어진 경화물은 내열성, 파단신도 및 내약품성이 향상한다. 경화물은 경화 전의 수지 조성물 중의 용제가 휘발하는 50℃∼200℃ 사이에서 5분∼2시간 열처리했을 때, 열처리 전의 경화물 막두께에 대하여 열처리 후의 경화물의 막두께의 막두께 변화율이 10% 이내이면, 경화하고 있는 것으로 한다. 본 발명의 경화물은 높은 파단신도를 갖고, 냉열 사이클 시험 후에 있어서도 높은 크랙 내성을 가지며, 본 발명의 반도체 장치, 전자부품, 표시 장치의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 경화물은 식 (14) 또는 식 (15)로 나타내어지는 구조를 갖는 수지를 함유한다. 이들 구조는 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 (A)성분의 R1 및 (B)성분의 R2가 가열 경화 후에 반응한 구조이며, 경화물이 이들 구조를 갖는 수지를 함유할 경우, 고분자 말단끼리의 반응에 의한 고분자쇄의 분자쇄 연장 때문에 높은 파단신도, 고크랙 내성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 (A)성분의 R1 및 (B)성분의 R2가 가열 경화 후에 반응할 경우, 그 결합 양식으로부터 식 (14) 또는 식 (15)로 나타내어지는 구조를 갖게 된다. 따라서, 본 발명의 경화물은 식 (14)로 나타내어지는 구조만을 가져도 좋고, 식 (15)로 나타내어지는 구조만을 가져도 좋고, 식 (14)로 나타내어지는 구조와 식 (15)로 나타내어지는 구조를 동시에 갖고 있어도 좋다. 경화물 중의 이들 구조는, 경화물에 대하여 알칼리 등을 사용해서 가수분해해서 얻어진 생성물, 혹은 경화물 자체에 대하여, 핵자기 공명법(1H-NMR, 13C-NMR), 적외흡수 분광법(IR법), 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화법-비행시간형 질량분석법(MALDI-TOFMS) 등을 사용해서 동정할 수 있다.
*은 화학결합을 나타낸다.
본 발명의 경화물은 트리플루오로메틸기를 갖는 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 트리플루오로메틸기를 가짐으로써 경화물의 소수성이 향상하고, 냉열 사이클 시험에 있어서의 크랙 내성이 향상한다. 상기 경화물은 상기 식 (14) 또는 식 (15)로 나타내어지는 구조, 및 트리플루오로메틸기를 갖는 수지를 함유해도 좋다. 또한, 상기 경화물은 상기 식 (14) 또는 식 (15)로 나타내어지는 구조를 갖지 않고, 또한 트리플루오로메틸기를 갖는 수지를 함유해도 좋다. 상용성의 관점에서, 상기 경화물은 상기 식 (14) 또는 식 (15)로 나타내어지는 구조, 및 트리플루오로메틸기를 갖는 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화물의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 경화물의 제조 방법은, 본 발명의 수지 조성물을 도포하는 공정과, 자외선 조사 공정과 현상 공정을 거쳐서 패턴을 형성하는 공정과, 가열해서 경화물의 릴리프 패턴층을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 수지막이란 본 발명의 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조해서 얻어진 막을 말한다.
우선, 본 발명의 수지 조성물을 도포하는 공정은, 본 발명의 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 건조해서 수지막을 얻는다. 본 발명의 수지 조성물은, 상기 광산발생제를 함유하는 수지 조성물, 혹은, 상기 광중합 개시제와, 광중합성 화합물을 함유하는 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 건조는 오븐, 핫플레이트, 적외선 등을 사용하여, 50℃∼140℃의 범위에서 1분∼2시간 행하는 것이 바람직하다. 기판으로서는 규소 웨이퍼, 세라믹스류, 갈륨비소, 유기 회로 기판, 무기 회로 기판, 및 이들 기판에 회로의 구성 재료가 배치된 것 등을 사용할 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 인쇄법 등의 방법이 있다. 또한, 도포막 두께는 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 다르지만, 통상, 건조 후의 막두께가 0.1∼150㎛로 되도록 도포된다.
도포에 앞서, 수지 조성물을 도포하는 기재를 미리 상술한 밀착개량제로 전처리해도 좋다. 예를 들면, 밀착개량제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, 아디프산 디에틸 등의 용제에 0.5∼20질량부 용해시킨 용액을 사용하여, 스핀 코트, 슬릿 다이 코드, 바 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 증기처리 등의 방법으로 기재 표면을 처리하는 방법을 들 수 있다. 기재 표면을 처리한 후, 필요에 따라서 감압 건조 처리를 실시해도 좋다. 또한, 그 후 50℃∼280℃의 열처리에 의해 기재와 밀착개량제의 반응을 진행시켜도 좋다.
자외선 조사 공정과 현상 공정을 거쳐서 패턴을 형성하는 공정은, 감광성을 갖는 수지막 상에 소망의 패턴을 갖는 마스크를 통해서 화학전을 조사하는 노광 공정을 포함하고 있어도 좋다. 노광에 사용되는 화학전으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 일반적인 노광 파장인 g선(436㎚), h선(405㎚) 또는 i선(365㎚)을 사용하는 것이 바람직하다.
계속해서, 노광된 수지막을 현상한다. 현상액으로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산 디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등의 유기용제를 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 현상액은 상기 용제로부터 선택되는 2종 이상의 혼합 용액을 사용해도 좋다. 현상 후는 물, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류로 린스 처리를 할 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 린스 처리에 사용하는 용액은, 상기 용제로부터 선택되는 2종 이상의 혼합 용액을 사용해도 좋다.
다음에, 가열해서 경화물의 릴리프 패턴층을 형성하는 공정은, 수지막을 열처리해서 열가교 반응이나 열폐환 반응을 진행시킴으로써 경화물의 릴리프 패턴층을 형성한다.
수지막의 열처리는, 단계적으로 승온해서 행해도 좋고, 연속적으로 승온하면서 행해도 좋다. 열처리는 5분간∼5시간 실시하는 것이 바람직하다. 일례로서는, 140℃에서 30분 열처리한 후, 320℃에서 60분 더 열처리하는 예를 들 수 있다. 열처리 온도로서는 140℃ 이상 400℃ 이하가 바람직하다. 열처리 온도는 열가교 반응이나 열폐환 반응을 진행시키기 위해서, 140℃ 이상이 바람직하고, 160℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한 뛰어난 경화물을 제공하는 것, 수율 향상시키기 위해서, 열처리 온도는 400℃ 이하가 바람직하고, 350℃ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 전자부품, 표시 장치 또는 반도체 장치는, 본 발명의 경화물을 구비한다. 본 발명의 경화물을 가짐으로써 냉열 사이클 시험 후에 있어서도, 크랙이 발생하지 않는 고신뢰성의 전자부품, 표시 장치 또는 반도체 장치를 얻을 수 있다. 본 발명의 전자부품, 표시 장치 또는 반도체 장치의 구성예로서, 예를 들면, 일본 특허공개 2020-66651호 공보나 국제공개 제2021/085321호에 기재된 전자부품, 표시 장치 또는 반도체 장치를 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
(실시예)
이하, 실시예 등을 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 중의 수지 조성물의 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다. 평가에는 미리 1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 필터(스미토모 덴키 고교(주)제)로 여과한 수지 조성물(이하 바니시라고 부른다)을 사용했다.
(1) (A)성분의 말단기 R1과 (B)성분의 말단 R2의 물질량비 M의 산출
수지 조성물 중의 (A)성분의 말단기 R1과 (B)성분의 말단 R2의 물질량비는, 1H-NMR을 사용해서 산출했다. 측정 조건은 이하와 같다.
측정 기기: JEOL RESONANCE사제 JNM-ECZ400R
자장 강도: 400MHz
기준 물질: 테트라메틸실란(TMS)
용매: 디메틸술폭시드(DMSO)
측정 온도: 40℃
얻어진 1H-NMR 스펙트럼에 있어서, R1의 수소원자 유래의 시그널은 5∼6ppm에 나타나고, R2의 수소원자 유래의 시그널은 6∼6.5ppm에 나타난다. 9∼11ppm에 나탄는 아미드 결합의 수소원자 유래의 시그널의 총 적분값을 100이라고 했을 때의 (A)성분의 말단기 R1의 수소원자 유래의 시그널의 총 적분값을 r1 및 (B)성분의 말단기 R2의 수소원자 유래의 시그널의 총 적분값을 r2로 하고, 수지 조성물 중의 (A)성분의 말단기 R1과 (B)성분의 말단 R2의 물질량비 M은 M=3r1/2r2로서 산출했다.
(2) 분자량의 측정
수지 조성물의 중량 평균 분자량을, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법을 사용하여 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구했다.
구체적으로는, 이하의 장치 및 조건으로 중량 평균 분자량을 측정했다.
측정 장치: 시스템 워터즈사제 Alliance e2695
검출기: 2 489 UV/Vis Detector(측정 파장 260㎚)
측정 조건: 컬럼 TOSOH TSK Guard column
TOSOH TSK-GEL α-4000
TOSOH TSK-GEL α-2500
전개 용액: NMP(염화리튬 0.05M, 인산 0.05M 들어감)
유속: 0.4ml/분, 검출기: UV270㎚
해석 가능한 피크 강도로 검출할 수 있게 하기 위해서, 필요에 따라서, 수지 조성물을 용매(NMP(염화리튬 0.05M, 인산 0.05M 들어감))로 희석해서 측정해도 좋다.
(3) 파단신도 평가
바니시를 8인치의 규소 웨이퍼 상에, 120℃에서 3분간의 프리베이크 후의 막두께가 11㎛로 되도록 도포 현상 장치 ACT-8을 사용해서 스핀코트법으로 도포 및 프리베이크한 후, 이너트 오븐 CLH-21CD-S(코요 서모 시스템(주)제)를 사용하여, 산소농도 20ppm 이하에서 3.5℃/분으로 250℃까지 승온하고, 250℃에서 1시간 열처리를 행했다. 온도가 50℃ 이하로 된 시점에서 웨이퍼를 인출하고, 45질량%의 불화수소산에 1분간 침지함으로써 웨이퍼로부터 경화물을 박리했다. 이 막을 폭 1.5㎝, 길이 5㎝의 직사각형상으로 절단하고, 텐시론 RTM-100((주)오리엔테크제)을 사용하여, 실온 23.0℃, 습도 45.0%RH 하에서 인장속도 5㎜/분으로 인장하여 파단신도의 측정을 행했다. 측정은 1검체당 10매의 직사각형에 대해서 행하고, 결과로부터 상위 5점의 평균값을 구했다. 파단신도의 값이 40% 이상인 것을 매우 양호(3), 20% 이상 40% 미만인 것을 양호(2), 20% 미만인 것을 불량(1)으로 했다.
(4) 크랙 내성 평가
구리배선에 의한 박리 평가를 행함에 있어, 이하의 평가 기판을 준비했다. 8인치 규소 웨이퍼 상에 두께 5㎛, 직경 90㎛의 원기둥형 구리배선을, 구리배선의 중심간 거리가 150㎛로 되도록 등간격으로 작성했다. 이것을 평가 기판으로서 사용했다.
바니시를 상기 평가 기판 상에 120℃에서 3분간의 열처리 후의 막두께가 8-12㎛로 되도록, 도포 현상 장치 ACT-8(도쿄일렉트론(주)제)을 사용해서 스핀코트법으로 도포 및 프리베이크를 행하여 수지막을 제작했다. 프리베이크는 모두 120℃에서 3분간 행하였다.
그 후, 수지막을 이너트 오븐(코요 서모 시스템(주)제, CLH-21CD-S)을 사용하여, 질소기류 하에 있어서 산소농도 20ppm 이하에서 50℃부터 3.5℃/분으로 250℃까지 승온하고, 계속해서 250℃에서 1시간 열처리를 행하여 수지막을 경화시켜서 경화물을 얻었다. 또, 프리베이크 후의 막두께는, 다이니폰 스크린 세이조(주)제 광간섭식 막두께 측정 장치 람다에이스 STM-602을 사용하고, 굴절률을 1.629로 해서 측정하고, 경화물의 막두께는 굴절률 1.773에서 측정했다.
온도가 50℃ 이하로 된 시점에서 평가 기판(이후 시료라고 한다)을 인출했다.
다음에, 시료를 냉열 사이클 시험기(조건: -65℃/30min∼150℃/30min)에 투입하고, 200사이클 처리를 행했다. 그 후, 시료를 인출하여 광학현미경을 사용해서 경화물의 크랙의 유무를 관찰했다. 기판 중앙, 기판 4단부를 각 2개소씩 합계 10개소 관찰하고, 크랙 발생수 0개인 것을 매우 양호로서 4, 크랙 발생수 1∼2개인 것을 양호로서 3, 크랙 발생수 3∼4개인 것을 다소 불량으로서 2, 크랙 발생수 5∼10개인 것을 불량으로서 1,로 평가했다. 크랙 발생수가 적을수록 크랙 내성이 좋은 것을 나타낸다. 평가 결과는 3 또는 4인 것이 바람직하고, 4인 것이 가장 바람직하다.
(5) 경화물 중의 수지의 구조 분석
실시예 1∼16, 21∼24, 비교예 1∼4의 비감광성 바니시에 대해서는, 8인치의 규소 웨이퍼 상에, 120℃에서 3분간의 프리베이크 후의 막두께가 11㎛로 되도록 도포 현상 장치 ACT-8을 사용한 스핀코트법으로 도포 및 프리베이크한 후, 이너트 오븐 CLH-21CD-S(코요 서모 시스템(주)제)를 사용하여 산소농도 20ppm 이하에서 3.5℃/분으로 250℃까지 승온하고, 250℃에서 1시간 열처리를 행했다. 온도가 50℃ 이하로가 된 시점에서 웨이퍼를 인출하고, 45질량%의 불화수소산에 1분간 침지함으로써 웨이퍼로부터 경화물을 박리했다.
실시예 17∼20의 감광성 바니시에 대해서는, 8인치의 규소 웨이퍼 상에 120℃에서 3분간의 프리베이크 후의 막두께가 12㎛로 되도록 도포 현상 장치 ACT-8을 사용한 스핀코트법으로 도포 및 프리베이크한 후, 노광기 i선 스텝퍼(니콘(주)제, NSR-2005i9C)를 사용해서 원기둥형 구리배선 상에 3∼50㎛의 원형 개구 패턴을 형성할 수 있는 마스크를 사용하여 800mJ/㎠의 노광량으로 노광했다. 노광 후, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액(타마 카가쿠 고교제)을 사용해서 현상하고, 이어서 순수로 린스하고 뿌리쳐 건조 후 릴리프 패턴 막을 얻었다. 그 후, 이너트 오븐 CLH-21CD-S(코요 서모 시스템(주)제)를 사용하여 산소농도 20ppm 이하에서 3.5℃/분으로 250℃까지 승온하고, 250℃에서 1시간 열처리를 행했다. 온도가 50℃ 이하로 된 시점에서 웨이퍼를 인출하고, 45질량%의 불화수소산에 1분간 침지함으로써 웨이퍼로부터 경화물을 박리했다.
이와 같이 하여 얻어진 경화물 2.0g, 이온교환수 200g, NaOH 10g을 투입하고, 60℃에서 8시간 교반했다. 계속해서, 이 용액을 실온까지 냉각하고, 이온교환수를 700ml 첨가하여 30분 교반했다.
다음에, 농염산(35% HCl 수용액) 20g을 이온교환수 400ml로 희석한 희HCl 수용액을 제작했다.
상기 알칼리 가수분해의 수용액에 대하여 상기 희HCl 수용액을 서서히 첨가해서 중화했다. 중화 후에 발생한 석출물을 여과로 회수, 또한, 이온교환수를 약 850ml 사용하여 분리한 석출물의 세정을 행하였다. 세정 후의 석출물은 열풍건조기에 투입해서 80℃에서 24h의 건조 처리를 행했다.
건조 후에 얻어진 석출물에 대하여 1H-NMR, FT-IR을 사용해서 경화물의 구조 분석을 행했다. 측정 조건은 이하와 같다.
측정: 1H-NMR
측정 기기: JEOL RESONANCE사제 JNM-ECZ400R
자장 강도: 400MHz
기준 물질: 테트라메틸실란(TMS)
용매: 디메틸술폭시드(DMSO)
측정 온도: 40℃.
측정: FT-IR
측정 기기: BRUKER사제 INVENIO S
모드: 투과
시료: KBr 플레이트
적산 횟수: 16
얻어진 1H-NMR 스펙트럼에 있어서, 식 (14) 또는 식 (15)의 구조는 각 수소원자의 적분비로부터 산출할 수 있고, 얻어진 FT-IR 스펙트럼에 있어서, 식 (14) 또는 식 (15)의 카르보닐기 유래의 특징적인 피크가 나타나기 때문에, 식 (14) 또는 식 (15)의 화학구조를 동정할 수 있다. 특히 식 (14) 또는 식 (15)의 3급 탄소에 직결하는 수소원자 유래의 특징적인 시그널은 2∼4ppm에 나타난다. 상기 시그널이 관찰된 경화물은 1, 관찰되지 않는 경화물은 0으로서 평가했다.
<합성예 1 폴리이미드 전구체 (A-1)의 합성>
건조 질소기류 하, 4,4'-옥시디프탈산 무수물(이하, ODPA라고 부른다) 4.96g(0.016몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g에 용해시켰다. 여기에 p-페닐렌디아민(이하, PDA라고 부른다) 2.16g(0.02몰)을 NMP 25g과 함께 첨가해서 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음에 무수 말레산 0.78g(0.008몰)을 첨가해 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 적하했다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하여 폴리머 고체의 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 폴리머 고체를 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여 폴리머 (A-1)(폴리아미드산 에스테르)을 얻었다.
<합성예 2 폴리이미드 전구체 (A-2)의 합성>
건조 질소기류 하, ODPA 4.96g(0.016몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g에 용해시켰다. 여기에 4,4'-디아미노디페닐에테르(이하, DAE라고 부른다) 4.00g(0.02몰)을 NMP 25g과 함께 첨가해서 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음에 무수 말레산 0.78g(0.008몰)을 첨가해 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 적하했다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하여 폴리머 고체의 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 폴리머 고체를 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여 폴리머 (A-2)(폴리아미드산 에스테르)를 얻었다.
<합성예 3 폴리이미드 전구체 (A-3)의 합성>
건조 질소기류 하, ODPA 4.96g(0.016몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g에 용해시켰다. 여기에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(이하, TFMB이라고 부른다) 6.40g(0.02몰)을 NMP 25g과 함께 첨가해서 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음에 무수 말레산 0.78g(0.008몰)을 첨가해 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 적하했다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하여 폴리머 고체의 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 폴리머 고체를 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여 폴리머 (A-3)(폴리아미드산 에스테르)을 얻었다.
<합성예 4 폴리이미드 전구체 (A-4)의 합성>
건조 질소기류 하, ODPA 4.96g(0.016몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g에 용해시켰다. 여기에 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(이하, BIS-A-AF라고 부른다) 6.69g(0.02몰)을 NMP 25g과 함께 첨가해서 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음에 무수 말레산 0.78g(0.008몰)을 첨가해 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 적하했다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하여 폴리머 고체의 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 폴리머 고체를 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여 폴리머 (A-4)(폴리아미드산 에스테르)를 얻었다.
<합성예 5 폴리이미드 전구체 (A-5)의 합성>
건조 질소기류 하, ODPA 4.96g(0.016몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g에 용해시켰다. 여기에 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(이하, BAP라고 부른다) 5.17g(0.02몰)을 NMP 25g과 함께 첨가해서 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음에 무수 말레산 0.78g(0.008몰)을 첨가해 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 적하했다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하여 폴리머 고체의 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 폴리머 고체를 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여 폴리머 (A-5)(폴리아미드산 에스테르)를 얻었다.
<합성예 6 폴리이미드 전구체 (A-6)의 합성>
건조 질소기류 하, ODPA 4.96g(0.016몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g에 용해시켰다. 여기에 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(이하, 6FAP라고 부른다) 7.33g(0.02몰)을 NMP 25g과 함께 첨가해서 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음에 무수 말레산 0.78g(0.008몰)을 첨가해 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 적하했다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하여 폴리머 고체의 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 폴리머 고체를 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여 폴리머 (A-6)(폴리아미드산 에스테르)을 얻었다.
<합성예 7 폴리이미드 전구체 (A-7)의 합성>
건조 질소기류 하, 4,4'-비프탈산 무수물(이하, BPDA라고 부른다) 4.71g(0.016몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g에 용해시켰다. 여기에 DAE 4.00g(0.02몰)을 NMP 25g과 함께 첨가해서 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음에 무수 말레산 0.78g(0.008몰)을 첨가해 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 적하했다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하여 폴리머 고체의 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 폴리머 고체를 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여 폴리머 (A-7)(폴리아미드산 에스테르)을 얻었다.
<합성예 8 폴리이미드 전구체 (A-8)의 합성>
건조 질소기류 하, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(이하, 6FDA라고 부른다) 7.11g(0.016몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g에 용해시켰다. 여기에 DAE 4.00g(0.02몰)을 NMP 25g과 함께 첨가해서 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음에 무수 말레산 0.78g(0.008몰)을 첨가해 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 적하했다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하여 폴리머 고체의 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 폴리머 고체를 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여 폴리머 (A-8)(폴리아미드산 에스테르)을 얻었다.
<합성예 9 폴리이미드 전구체 (A-9)의 합성>
건조 질소기류 하, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물(이하, BSAA라고 부른다) 8.33g(0.016몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g에 용해시켰다. 여기에 DAE 4.00g(0.02몰)을 NMP 25g과 함께 첨가해서 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음에 무수 말레산 0.78g(0.008몰)을 첨가해 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 적하했다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하여 폴리머 고체의 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 폴리머 고체를 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여 폴리머 (A-9)(폴리아미드산 에스테르)를 얻었다.
<합성예 10 폴리이미드 (A-10)의 합성>
건조 질소기류 하, DAE 4.00g(0.02몰)을 NMP 180g에 용해시켰다. 여기에 ODPA 4.96g(0.016몰)을 NMP 20g과 함께 첨가해서 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반했다. 교반 종료 후, 반응 용액을 60℃까지 냉각하고, 무수 말레산 0.78g(0.008몰)을 NMP 20g과 함께 첨가해서 60℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 용액을 물 1L에 투입해서 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여 폴리이미드 (A-10)의 분말을 얻었다.
<합성예 11 폴리이미드 (A-11)의 합성>
건조 질소기류 하, 6FAP 7.33g(0.02몰)을 NMP 180g에 용해시켰다. 여기에 ODPA 4.96g(0.016몰)을 NMP 20g과 함께 첨가해서 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반했다. 교반 종료 후, 반응 용액을 60℃까지 냉각하고, 무수 말레산 0.78g(0.008몰)을 NMP 20g과 함께 첨가해서 60℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 용액을 물 1L에 투입해서 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여 폴리이미드 (A-11)의 분말을 얻었다.
<합성예 12 폴리히드록시아미드 (A-12)의 합성>
건조 질소기류 하, N-메틸피롤리돈 100g을 투입하고, 6FAP(7.33g, 0.02몰)를 첨가하여 실온에서 교반 용해한 후, 반응 용액의 온도를 -10∼0℃로 유지하면서 4,4'-디페닐에테르디카르복실산 디클로라이드(4.72g, 0.016몰)을 첨가해, 실온에서 3시간 교반을 계속했다. 이어서, 무수 말레산 0.78g(0.008몰)을 NMP 20g과 함께 첨가해서 실온에서 1시간 반응시켰다. 반응 용액을 1리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수, 순수로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여 폴리히드록시아미드 (A-12)의 분말을 얻었다.
<합성예 13 폴리이미드 전구체 (A-13)의 합성>
건조 질소기류 하, ODPA 4.34g(0.014몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g에 용해시켰다. 여기에 DAE 4.00g(0.02몰)을 NMP 25g과 함께 첨가해서 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음에 무수 말레산 1.18g(0.012몰)을 첨가해 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 적하했다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하여 폴리머 고체의 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 폴리머 고체를 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여 폴리머 (A-13)(폴리아미드산 에스테르)을 얻었다.
<합성예 14 폴리이미드 전구체 (A-14)의 합성>
건조 질소기류 하, ODPA 5.58g(0.018몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g에 용해시켰다. 여기에 DAE 4.00g(0.02몰)을 NMP 25g과 함께 첨가해서 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음에 무수 말레산 0.39g(0.004몰)을 첨가해 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 적하했다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하여 폴리머 고체의 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 폴리머 고체를 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여 폴리머 (A-14)(폴리아미드산 에스테르)를 얻었다.
<합성예 15 폴리이미드 전구체 (B-1)의 합성>
건조 질소기류 하, ODPA 6.20g(0.02몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g에 용해시켰다. 여기에 PDA 1.73g(0.016몰)을 NMP 25g과 함께 첨가해서 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음에 4-아미노스티렌 0.95g(0.008몰)을 첨가해 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 적하했다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하여 폴리머 고체의 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 폴리머 고체를 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여 폴리머 (B-1)(폴리아미드산 에스테르)을 얻었다.
<합성예 16 폴리이미드 전구체 (B-2)의 합성>
건조 질소기류 하, ODPA 6.20g(0.02몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g에 용해시켰다. 여기에 DAE 3.20g(0.016몰)을 NMP 25g과 함께 첨가해서 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음에 4-아미노스티렌 0.95g(0.008몰)을 첨가해 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 적하했다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하여 폴리머 고체의 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 폴리머 고체를 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여 폴리머 (B-2)(폴리아미드산 에스테르)를 얻었다.
<합성예 17 폴리이미드 전구체 (B-3)의 합성>
건조 질소기류 하, ODPA 6.20g(0.02몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g에 용해시켰다. 여기에 TFMB 5.12g(0.016몰)을 NMP 25g과 함께 첨가해서 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음에 4-아미노스티렌 0.95g(0.008몰)을 첨가해 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 적하했다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하여 폴리머 고체의 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 폴리머 고체를 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여 폴리머 (B-3)(폴리아미드산 에스테르)을 얻었다.
<합성예 18 폴리이미드 전구체 (B-4)의 합성>
건조 질소기류 하, ODPA 6.20g(0.02몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g에 용해시켰다. 여기에 BIS-A-AF 5.35g(0.016몰)을 NMP 25g과 함께 첨가해서 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음에 4-아미노스티렌 0.95g(0.008몰)을 첨가해 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 적하했다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하여 폴리머 고체의 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 폴리머 고체를 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여 폴리머 (B-4)(폴리아미드산 에스테르)를 얻었다.
<합성예 19 폴리이미드 전구체 (B-5)의 합성>
건조 질소기류 하, ODPA 6.20g(0.02몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g에 용해시켰다. 여기에 BAP 4.13g(0.016몰)을 NMP 25g과 함께 첨가해서 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음에 4-아미노스티렌 0.95g(0.008몰)을 첨가해 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 적하했다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하여 폴리머 고체의 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 폴리머 고체를 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여 폴리머 (B-5)(폴리아미드산 에스테르)를 얻었다.
<합성예 20 폴리이미드 전구체 (B-6)의 합성>
건조 질소기류 하, ODPA 6.20g(0.02몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g에 용해시켰다. 여기에 6FAP 5.86g(0.016몰)을 NMP 25g과 함께 첨가해서 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음에 4-아미노스티렌 0.95g(0.008몰)을 첨가해 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 적하했다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하여 폴리머 고체의 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 폴리머 고체를 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여 폴리머 (B-6)(폴리아미드산 에스테르)을 얻었다.
<합성예 21 폴리이미드 전구체 (B-7)의 합성>
건조 질소기류 하, BPDA 5.88g(0.02몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g에 용해시켰다. 여기에 DAE 3.20g(0.016몰)을 NMP 25g과 함께 첨가해서 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음에 4-아미노스티렌 0.95g(0.008몰)을 첨가해 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 적하했다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하여 폴리머 고체의 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 폴리머 고체를 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여 폴리머 (B-7)(폴리아미드산 에스테르)을 얻었다.
<합성예 22 폴리이미드 전구체 (B-8)의 합성>
건조 질소기류 하, 6FDA 8.88g(0.02몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g에 용해시켰다. 여기에 DAE 3.20g(0.016몰)을 NMP 25g과 함께 첨가해서 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음에 4-아미노스티렌 0.95g(0.008몰)을 첨가해 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 적하했다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하여 폴리머 고체의 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 폴리머 고체를 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여 폴리머 (B-8)(폴리아미드산 에스테르)을 얻었다.
<합성예 23 폴리이미드 전구체 (B-9)의 합성>
건조 질소기류 하, BSAA 10.41g(0.02몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g에 용해시켰다. 여기에 DAE 3.20g(0.016몰)을 NMP 25g과 함께 첨가해서 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음에 4-아미노스티렌 0.95g(0.008몰)을 첨가해 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 적하했다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하여 폴리머 고체의 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 폴리머 고체를 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여 폴리머 (B-9)(폴리아미드산 에스테르)를 얻었다.
<합성예 24 폴리이미드 (B-10)의 합성>
건조 질소기류 하, DAE 3.20g(0.016몰)을 NMP 180g에 용해시켰다. 여기에 ODPA 6.20g(0.02몰)을 NMP 20g과 함께 첨가해서 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반했다. 교반 종료 후, 반응 용액을 60℃까지 냉각하고, 4-아미노스티렌 0.95g(0.008몰)을 NMP 20g과 함께 첨가해서 60℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 용액을 물 1L에 투입해서 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여 폴리이미드 (B-10)의 분말을 얻었다.
<합성예 25 폴리이미드 (B-11)의 합성>
건조 질소기류 하, 6FAP 5.86g(0.016몰)을 NMP 180g에 용해시켰다. 여기에 ODPA 6.20g(0.02몰)을 NMP 20g과 함께 첨가해서 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반했다. 교반 종료 후, 반응 용액을 60℃까지 냉각하고, 4-아미노스티렌 0.95g(0.008몰)을 NMP 20g과 함께 첨가해서 60℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 용액을 물 1L에 투입해서 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여 폴리이미드 (B-11)의 분말을 얻었다.
<합성예 26 폴리히드록시아미드 (B-12)의 합성>
건조 질소기류 하, N-메틸피롤리돈 100g을 투입하고, 6FAP(5.86g, 0.016몰)를 첨가하여 실온에서 교반 용해한 후, 반응 용액의 온도를 -10∼0℃로 유지하면서 4,4'-디페닐에테르디카르복실산 디클로라이드(5.90g, 0.02몰)을 첨가해, 실온에서 3시간 교반을 계속했다. 이어서, 4-아미노스티렌 0.96g(0.008몰)을 NMP 20g과 함께 첨가해서 실온에서 1시간 반응시켰다. 반응 용액을 1리터의 물에 투입하고, 석출 물을 회수, 순수로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여 폴리히드록시아미드 (B-12)의 분말을 얻었다.
<합성예 27 폴리이미드 전구체 (B-13)의 합성>
건조 질소기류 하, ODPA 6.20g(0.02몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g에 용해시켰다. 여기에 DAE 2.80g(0.014몰)을 NMP 25g과 함께 첨가해서 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음에 4-아미노스티렌 1.43g(0.012몰)을 첨가해 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 적하했다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하여 폴리머 고체의 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 폴리머 고체를 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여 폴리머 (B-13)(폴리아미드산 에스테르)을 얻었다.
<합성예 28 폴리이미드 전구체 (B-14)의 합성>
건조 질소기류 하, ODPA 6.20g(0.02몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g에 용해시켰다. 여기에 DAE 3.60g(0.018몰)을 NMP 25g과 함께 첨가해서 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음에 4-아미노스티렌 0.48g(0.004몰)을 첨가해 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.15g(0.06몰)을 NMP 10g으로 희석한 용액을 적하했다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 1L에 투입하여 폴리머 고체의 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 폴리머 고체를 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여 폴리머 (B-14)(폴리아미드산 에스테르)를 얻었다.
[실시예 1∼12, 23, 24]
표 1에 기재한 바와 같이 (A)성분 5g과 (B)성분 5g에 대하여, 용제로서 NMP를 20g 첨가해서 바니시를 제작했다.
[실시예 13]
상기 A-2 2.5g, B-2 7.5g에 대하여, 용제로서 NMP를 20g 첨가해서 바니시를 제작했다.
[실시예 14]
상기 A-2 7.5g, B-2 2.5g에 대하여, 용제로서 NMP를 20g 첨가해서 바니시를 제작했다.
[실시예 15]
상기 A-12 2.5g, B-12 7.5g에 대하여, 용제로서 NMP를 20g 첨가해서 바니시를 제작했다.
[실시예 16]
상기 A-12 7.5g, B-12 2.5g에 대하여, 용제로서 NMP를 20g 첨가해서 바니시를 제작했다.
[실시예 17, 18]
표 1에 기재한 바와 같이 (A)성분 5g과 (B)성분 5g에 대하여, 하기 (C) 광산발생제 2.0g, (D) 열가교제 3.0g, 용제로서 γ-부티로락톤을 20g 첨가해서 바니시를 제작했다.
[실시예 19, 20]
표 1에 기재된 바와 같이 (A)성분 5g, (B)성분 5g에 대하여, 하기 (E) 광중합 개시제 1.5g, (F) 광중합성 화합물 4.5g, 용제로서 γ-부티로락톤을 20g 첨가해서 바니시를 제작했다.
[비교예 1, 3]
표 1에 기재한 바와 같이 (A)성분 10g에 대하여, 용제로서 NMP를 20g 첨가해서 바니시를 제작했다.
[비교예 2, 4]
표 1에 기재한 바와 같이 (B)성분 10g에 대하여, 용제로서 NMP를 20g 첨가해서 바니시를 제작했다.
[실시예 21]
상기 A-2 1.5g, B-2 8.5g에 대하여, 용제로서 NMP를 20g 첨가해서 바니시를 제작했다.
[실시예 22]
상기 A-2 8.5g, B-2 1.5g에 대하여, 용제로서 NMP를 20g 첨가해서 바니시를 제작했다.
각 실시예, 비교예에서 얻어진 수지 조성물의 말단기의 물질량비, 분자량, 파단신도, 크랙 평가 결과에 대해서 표 1에 나타낸다.
[실시예 25]
상기 A-2 5g과 B-2 5g에 대하여, G-1 1g, 용제로서 NMP를 20g 첨가해서 바니시를 제작했다.
[실시예 26]
상기 A-2 5g과 B-2 5g에 대하여, G-2 1g, 용제로서 NMP를 20g 첨가해서 바니시를 제작했다.
[실시예 27]
상기 A-11 5g과 B-11 5g에 대하여, G-2 1g, 용제로서 NMP를 20g 첨가해서 바니시를 제작했다.
[실시예 28]
상기 A-12 5g과 B-12 5g에 대하여, G-2 1g, 용제로서 NMP를 20g 첨가해서 바니시를 제작했다.
[실시예 29]
상기 A-11 5g과 B-11 5g에 대하여, G-2 0.5g, 용제로서 NMP를 20g 첨가해서 바니시를 제작했다.
[실시예 30]
상기 A-11 5g과 B-11 5g에 대하여, G-2 10g, 용제로서 NMP를 20g 첨가해서 바니시를 제작했다.
[실시예 31]
상기 A-11 5g과 B-11 5g에 대하여, G-3 0.5g, 용제로서 NMP를 20g 첨가해서 바니시를 제작했다.
[실시예 32]
상기 A-11 5g과 B-11 5g에 대하여, G-4 0.5g, 용제로서 NMP를 20g 첨가해서 바니시를 제작했다.
[비교예 5]
상기 A-11 10g에 대하여, G-3 0.3g, 용제로서 NMP를 20g 첨가해서 바니시를 제작했다.
[비교예 6]
상기 A-11 10g에 대하여, G-3 1g, 용제로서 NMP를 20g 첨가해서 바니시를 제작했다.
[비교예 7]
상기 와 B-11 10g에 대하여, G-3 1g, 용제로서 NMP를 20g 첨가해서 바니시를 제작했다.
[비교예 8]
상기 A-11 10g에 대하여, G-4 1g, 용제로서 NMP를 20g 첨가해서 바니시를 제작했다.
각 실시예, 비교예에서 얻어진 수지 조성물의 파단신도, 크랙 평가 결과에 대해서 표 2에 나타낸다.
본 발명의 수지 조성물은, 반도체 소자 등의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 발광 소자 등의 표시 장치의 절연층이나 박막 트랜지스터(이하, TFT) 기판의 평탄화막, 회로 기판의 배선 보호 절연막, 고체 촬상 소자의 온칩 마이크로렌즈나 각종 디스플레이·고체 촬상 소자용 평탄화막, 및 회로 기판용 솔더 레지스트 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (16)

  1. (A) 식 (1)로 나타내어지는 수지와 (B) 식 (2)로 나타내어지는 수지를 함유하는 수지 조성물.

    (식 (1) 중, X는 각각 독립적으로 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 또는 그것들의 전구체의 반복 구조단위를 나타내고, R1은 식 (3) 또는 식 (4)로 나타내어지는 1가의 기이다. Ra는 R1, 수소원자, 및 탄소수 1∼20의 1가의 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. n1은 2∼200의 정수이다.)

    (식 (2) 중, Y는 각각 독립적으로 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 또는 그것들의 전구체의 반복 구조단위를 나타내고, R2는 식 (5)로 나타내어지는 1가의 기이다. Rb는 R2, 수소원자, 및 탄소수 1∼20의 1가의 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. n2는 2∼200의 정수이다.)

    (식 (3) 중, *은 결합부를 나타낸다.)

    (식 (4) 중, R3은 수소원자, 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기이다. *은 결합부를 나타낸다.)

    (식 (5) 중, *은 결합부를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A)성분 및 상기 (B)성분의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 9∼11ppm으로 나타나는 아미드 결합의 수소원자 유래의 시그널의 총 적분값을 100으로 했을 때의 (A)성분의 말단기 R1의 수소원자 유래의 시그널의 총 적분값을 r1 및 (B)성분의 말단기 R2의 수소원자 유래의 시그널의 총 적분값을 r2로 하고, M=3r1/2r2로서 정의되는 M이 0.25 이상 또한 4 이하인 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수지 조성물의 중량 평균 분자량이 5,000 이상 또한 35,000 이하인 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리이미드의 반복 구조단위가, 식 (6)으로 나타내어지는 반복 구조단위이고,
    폴리아미드, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체의 반복 구조단위가, 식 (7)로 나타내어지는 반복 구조단위이며, 및
    폴리벤조옥사졸의 반복 구조단위가, 식 (8)로 나타내어지는 반복 구조단위인 수지 조성물.

    (식 (6) 중, R4는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. R5는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다.)

    (식 (7) 중, R6은 탄소수 4∼40의 2∼8가의 유기기를 나타낸다. R7은 탄소수 4∼40의 2∼4가의 유기기를 나타낸다. R8은 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기를 나타낸다. q 및 r은 0≤q≤4, 0≤r≤4의 범위 내이며, 0≤q+r≤6을 충족시키는 정수를 나타낸다. s는 0∼2의 정수를 나타낸다.)

    (식 (8) 중, R9는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. R10은 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    식 (6) 중의 R4 및 식 (7) 중의 R6은 식 (9)로 나타내어지는 구조이며,
    식 (6) 중의 R5 및 식 (7) 중의 R7은 식 (10)으로 나타내어지는 구조인 수지 조성물.

    (식 (9) 중, R11은 단결합, -O-, -C(CF3)2- 또는 식 (11)로 나타내어지는 구조를 나타낸다. *은 결합부를 나타낸다.)

    (식 (10) 중, R12는 단결합, -O-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-로 나타내어지고, R13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기를 나타낸다. t 및 u는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, t+u=4를 충족시킨다. *은 결합부를 나타낸다.)

    (식 (11) 중, R14는 단결합, -O-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-로 나타내어지는 구조를 나타낸다. *은 결합부를 나타낸다.)
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    식 (8)의 R9는 단결합, 탄소수 1∼6의 2가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼6의 플루오로알킬렌기로 나타내어지는 구조이며, R10은 식 (12)로 나타내어지는 구조인 수지 조성물.

    (식 (12) 중, R15는 단결합, -O-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-로 나타내어지는 구조를 나타낸다. *은 화학결합을 나타낸다.)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광산발생제를 더 함유하는 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광중합 개시제와, 광중합성 화합물을 더 함유하는 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (G) 식 (13)으로 나타내어지는 화합물을 더 포함하는 수지 조성물.

    (식 (13) 중, L1은 탄소수 1∼8의 알킬렌기로 나타내어지는 구조를 나타낸다.)
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화한 경화물.
  11. 식 (14) 또는 식 (15)로 나타내어지는 구조를 갖는 수지를 함유하는 경화물.

    （*은 화학결합을 나타낸다.)
  12. 제 11 항에 있어서,
    트리플루오로메틸기를 갖는 수지를 함유하는 경화물.
  13. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 도포하는 공정과, 자외선 조사 공정과 현상 공정을 거쳐서 패턴을 형성하는 공정과, 가열해서 경화물의 릴리프 패턴층을 형성하는 공정을 포함하는 경화물의 제조 방법.
  14. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 경화물을 구비하는 반도체 장치.
  15. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 경화물을 구비하는 전자부품.
  16. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 경화물을 구비하는 표시 장치.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008224984A (ja) 2007-03-12 2008-09-25 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP2011197362A (ja) 2010-03-19 2011-10-06 Toray Ind Inc ポジ型感光性樹脂組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004224894A (ja) * 2003-01-22 2004-08-12 Nippon Shokubai Co Ltd マレイミド系共重合体
JP5617235B2 (ja) * 2008-12-12 2014-11-05 Jnc株式会社 インクジェット用インク
KR101927829B1 (ko) * 2011-03-29 2018-12-11 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 네가티브형 감광성 수지 조성물
JP2016132736A (ja) * 2015-01-20 2016-07-25 日立化成株式会社 ポリイミド樹脂組成物及び粘着シート
TWI728137B (zh) * 2016-06-29 2021-05-21 日商富士軟片股份有限公司 負型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法、半導體裝置、積層體的製造方法、半導體裝置的製造方法及聚醯亞胺前驅物
KR102667025B1 (ko) * 2016-08-22 2024-05-17 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법
JP7063173B2 (ja) * 2018-08-01 2022-05-09 Jsr株式会社 感放射線性組成物およびその用途

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008224984A (ja) 2007-03-12 2008-09-25 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP2011197362A (ja) 2010-03-19 2011-10-06 Toray Ind Inc ポジ型感光性樹脂組成物

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