TW202337970A - 樹脂組成物、硬化物、電子零件及顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

一種樹脂組成物,含有(A)可溶性樹脂、(B)有機鹽及(C)溶劑,所述樹脂組成物中,所述(B)有機鹽是由具有羧基的有機化合物以及具有胺基的有機化合物形成的有機鹽,相對於所述(A)可溶性樹脂100質量份,所述(B)有機鹽為0.01質量份~10質量份。本發明提供一種基板密接性優異,且保存穩定性優異的樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、硬化物、電子零件及顯示裝置
本發明是有關於一種含有可溶性樹脂、有機鹽及溶劑的樹脂組成物、將該樹脂組成物硬化而成的硬化物、包括該硬化物的電子零件以及包括該硬化物的顯示裝置。
在電子零件的表面保護膜或層間絕緣膜,廣泛使用耐熱性、電絕緣性及機械特性優異的聚醯亞胺系材料或聚苯並噁唑系材料等。在電子零件的製造步驟中,有時在絕緣膜上形成金屬層,但若兩者的密接性不充分,則在界面處產生剝離,電子零件的可靠性差。因而,要求用於絕緣膜的材料與金屬層的密接性優異,在開發階段的評價中要求與金屬基板的密接性優異。
針對該課題,揭示了包含鹼性含氮化合物或硫醇衍生物的添加物的樹脂組成物(參照專利文獻1~專利文獻3)。
另外,為了滿足電子零件的高積體化所需的微細加工的要求,有時使用藉由在絕緣膜中含有感光劑而能夠使用光微影術進行圖案加工的樹脂組成物,在所述情況下,較佳地使用具有數μm~十數μm程度的微細圖案加工性的樹脂組成物。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本專利特開2007-39486號公報 專利文獻2:日本專利特開2003-5369號公報 專利文獻3:國際公開第2014/115233號
[發明所欲解決之課題] 專利文獻1及專利文獻3中記載的樹脂組成物在室溫下保存時促進樹脂的反應,使黏度上升;專利文獻2中記載的樹脂組成物中樹脂與添加物的相容性差,因此在保存穩定性方面均存在問題。
因此,本發明的課題在於提供一種基板密接性優異且保存穩定性優異的樹脂組成物。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題,本發明具有以下結構。即, [1] 一種樹脂組成物,含有(A)可溶性樹脂、(B)有機鹽及(C)溶劑,所述樹脂組成物中,所述(B)有機鹽是由具有羧基的有機化合物以及具有胺基的有機化合物形成的有機鹽,相對於所述(A)可溶性樹脂100質量份,所述(B)有機鹽為0.01質量份~10質量份。 [2] 如[1]所述的樹脂組成物,其中所述(B)有機鹽含有具有式(6)或式(7)所表示的結構的有機鹽。
[化1]
(式(6)中,R 14表示碳數4~40的4價有機基;R 15表示氫原子或碳數1~10的1價有機基;R 16表示碳數1~40的2價有機基) (式(7)中,R 17表示碳數1~40的2價有機基;其中,R 17不包含羧基以及羧酸酯基;R 18表示碳數1~40的2價有機基) [3]如[1]或[2]所述的樹脂組成物,其中所述(A)可溶性樹脂含有選自由聚醯亞胺、聚苯並噁唑、該些的前驅物及該些的共聚物所組成的群組中的至少一種可溶性樹脂。 [4]如[1]至[3]中任一項所述的樹脂組成物,更含有(D)感光劑。 [5]如[1]至[4]中任一項所述的樹脂組成物,其中所述(A)可溶性樹脂含有選自由 具有式(1)所表示的結構的聚醯亞胺、 具有式(3)所表示的結構的聚苯並噁唑、 具有式(4)所表示的結構且式(4)中的g為2的聚醯亞胺前驅物、 具有式(4)所表示的結構且式(4)中的g為0的聚苯並噁唑前驅物、 及該些的共聚物所組成的群組中的至少一種可溶性樹脂。
[化2]
(式(1)中,R 1表示碳數4~40的4價有機基;R 2表示式(2)所表示的結構) (式(2)中,R 3由單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-表示,R 4及R 5表示碳數1~20的1價有機基;a及b分別獨立地表示1~4的整數,c及d分別獨立地表示0~1的整數;*表示化學鍵)
[化3]
(式(3)中,R 6由單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-表示;R 7表示碳數4~40的2價有機基)
[化4]
(式(4)中,R 8表示碳數4~40的2價~4價的有機基;R 9表示式(5)所表示的結構;R 10表示氫原子或碳數1~20的1價有機基;g表示0或2) (式(5)中,R 11由單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-表示,R 12及R 13表示碳數1~20的1價有機基;k及l分別獨立地表示1~4的整數,m及n分別獨立地表示0~1的整數;*表示化學鍵) [6]如[1]至[5]中任一項所述的樹脂組成物,其中所述式(6)中的R 16、及所述式(7)中的R 18為式(8)所表示的結構。
[化5]
(式(8)中,R 19由單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-表示,R 20及R 21表示碳數1~20的1價有機基;o及p分別獨立地表示1~4的整數,q及r分別獨立地表示0~1的整數;*表示化學鍵) [7]如[6]所述的樹脂組成物,其中所述式(8)中的R 19為-C(CF 3) 2-。 [8]一種硬化物,是將如[1]至[7]中任一項所述的樹脂組成物硬化而成。 [9]一種電子零件,包括如[8]所述的硬化物。 [10]一種顯示裝置,包括如[8]所述的硬化物。 [發明的效果]
本發明提供一種基板密接性優異且保存穩定性優異的樹脂組成物。在更含有感光劑的形態中,提供一種具有微細圖案加工性的樹脂組成物。
以下,詳細說明本發明。
<(A)可溶性樹脂> 本發明的樹脂組成物含有(A)可溶性樹脂。本發明中的可溶性樹脂是指相對於有機溶媒或鹼水溶液100 g,在25℃下溶解0.1 g以上的樹脂。
作為有機溶媒,可列舉:γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、二甲基亞碸、四氫呋喃、二噁烷、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、甲苯、二甲苯、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N'-二甲基丙烯脲、1,3-二甲基異丁基醯胺、甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。
作為鹼水溶液,可列舉:氫氧化四甲基銨(tetramethyl ammonium hydroxide,TMAH)、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己胺、乙二胺、己二胺等的水溶液。
作為(A)可溶性樹脂,可列舉:聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯並噁唑、聚苯並噁唑前驅物、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、酚樹脂、丙烯酸樹脂、聚脲、聚酯、聚矽氧烷等。另外,亦可含有該些樹脂中的兩種以上。該些中,就耐熱性、強度、基板密接性優異的方面而言,較佳為包含選自由聚醯亞胺、聚苯並噁唑、該些的前驅物、及該些的共聚物所組成的群組中的至少一種可溶性樹脂。
聚醯亞胺及聚苯並噁唑是在主鏈結構內具有醯亞胺環或噁唑環的環狀結構的樹脂。另外,作為該些的前驅物的聚醯亞胺前驅物及聚苯並噁唑前驅物是藉由進行脫水閉環而形成醯亞胺環或苯並噁唑環結構的樹脂。
聚醯亞胺藉由使四羧酸或對應的四羧酸二酐、四羧酸二酯二氯化物等與二胺或對應的二異氰酸酯化合物、三甲基矽烷基化二胺等反應而獲得,且具有源自四羧酸的有機基、以及源自二胺的有機基。例如,針對使四羧酸二酐與二胺反應而獲得的作為聚醯亞胺前驅物之一的聚醯胺酸,藉由加熱處理進行脫水閉環而獲得。在該加熱處理時,亦可加入間二甲苯等與水共沸的溶媒。或者,加入羧酸酐或二環己基碳二醯亞胺等脫水縮合劑或三乙胺等鹼等閉環觸媒,藉由化學熱處理進行脫水閉環而獲得。或者,加入弱酸性的羧酸化合物,在100℃以下的低溫下藉由加熱處理進行脫水閉環而獲得。
聚苯並噁唑是藉由使雙胺基苯酚化合物與二羧酸或對應的二羧酸氯化物、二羧酸活性酯等反應而獲得,且具有源自二羧酸的有機基以及源自雙胺基苯酚的有機基。例如,針對使雙胺基苯酚化合物與二羧酸反應而獲得的作為聚苯並噁唑前驅物之一的聚羥基醯胺,藉由加熱處理進行脫水閉環而獲得。或者,加入磷酸酐、鹼、碳二醯亞胺化合物等,藉由化學處理進行脫水閉環而獲得。
(A)可溶性樹脂較佳為含有選自由具有式(1)所表示的結構的聚醯亞胺、具有式(3)所表示的結構的聚苯並噁唑、具有式(4)所表示的結構且式(4)中的g為2的聚醯亞胺前驅物、具有式(4)所表示的結構且式(4)中的g為0的聚苯並噁唑前驅物、及該些的共聚物所組成的群組中的至少一種可溶性樹脂。藉由含有選自由具有式(1)所表示的結構的聚醯亞胺、具有式(3)所表示的結構的聚苯並噁唑、具有式(4)所表示的結構且式(4)中的g為2的聚醯亞胺前驅物、具有式(4)所表示的結構且式(4)中的g為0的聚苯並噁唑前驅物、及該些的共聚物所組成的群組中的至少一種可溶性樹脂,樹脂組成物的耐熱性、強度、基板密接性優異,在作為顯影液的鹼水溶液中的溶解速度變大,樹脂組成物塗膜的硬化部相對於顯影液的溶解速度與未硬化部相對於顯影液的溶解速度之差(以下稱為溶解對比度)變大,可獲得微細圖案加工性。
[化6]
(式(1)中,R 1表示碳數4~40的4價有機基;R 2表示式(2)所表示的結構) (式(2)中,R 3由單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-表示,R 4及R 5表示碳數1~20的1價有機基;a及b分別獨立地表示1~4的整數,c及d分別獨立地表示0~1的整數;*表示化學鍵)
[化7]
(式(3)中,R 6由單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-表示;R 7表示碳數4~40的2價有機基)
[化8]
(式(4)中,R 8表示碳數4~40的2價~4價的有機基;R 9表示式(5)所表示的結構;R 10表示氫原子或碳數1~20的1價有機基;g表示0或2) (式(5)中,R 11由單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-表示,R 12及R 13表示碳數1~20的1價有機基;k及l分別獨立地表示1~4的整數,m及n分別獨立地表示0~1的整數;*表示化學鍵) 式(1)中的R 1是源自碳數4~40的4價羧酸或其衍生物的有機基,較佳為源自四羧酸二酐的有機基。作為四羧酸二酐,可列舉:均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等芳香族四羧酸二酐,3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、2,3,5-三羧基-2-環戊烷乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸二酐、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-4-甲基-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸二酐、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-7-甲基-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-2'-環戊酮-5'-螺-2''-降冰片烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-2'-環己酮-6'-螺-2''-降冰片烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、或將該些的芳香族環或烴的氫原子的一部分利用碳數1~10的烷基或氟代烷基、鹵素原子等取代而得的化合物等。另外,亦可將該些四羧酸二酐中的兩種以上組合而使用。
式(1)中的R 2為式(2)所表示的結構,作為具有式(2)所表示的結構的二胺,可列舉:雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基苯基)亞甲基、雙[N-(3-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]碸、雙[N-(4-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2'-雙[N-(3-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]丙烷、2,2'-雙[N-(4-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]丙烷、9,9-雙(3-胺基-4-羥基苯基)芴、9,9-雙[N-(3-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]芴、9,9-雙[N-(4-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]芴、N,N'-雙(3-胺基苯甲醯基)-2,5-二胺基-1,4-二羥基苯、N,N'-雙(4-胺基苯甲醯基)-2,5-二胺基-1,4-二羥基苯、N,N'-雙(4-胺基苯甲醯基)-4,4'-二胺基-3,3-二羥基聯苯、N,N'-雙(3-胺基苯甲醯基)-3,3'-二胺基-4,4-二羥基聯苯、N,N'-雙(4-胺基苯甲醯基)-3,3'-二胺基-4,4-二羥基聯苯、3,3'-二胺基-4,4'-聯苯酚、雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(3-胺基-4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、或將該些的芳香族環或烴的氫原子的一部分利用碳數1~10的烷基或氟代烷基、鹵素原子等取代而得的化合物等。另外,亦可將該些具有式(2)所表示的結構的二胺中的兩種以上組合而使用。
式(3)中的R 6由單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-表示。
式(3)中的R 7表示碳數4~40的2價有機基。式(3)中的R 7為源自碳數4~40的2價羧酸或其衍生物的有機基,較佳為源自二羧酸的有機基。
作為二羧酸,可列舉:鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,2'-聯苯二羧酸、3,4'-聯苯二羧酸、4,4'-聯苯二羧酸、二苯甲酮-2,4'-二羧酸、二苯甲酮-4,4'-二羧酸、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、3,3'-二羧基二苯醚、3,4'-二羧基二苯醚、4,4'-二羧基二苯醚、3,3'-二羧基二苯基甲烷、3,4'-二羧基二苯基甲烷、4,4'-二羧基二苯基甲烷、3,3'-二羧基二苯基二氟甲烷、3,4'-二羧基二苯基二氟甲烷、4,4'-二羧基二苯基二氟甲烷、3,3'-二羧基二苯基碸、3,4'-二羧基二苯基碸、4,4'-二羧基二苯基碸、3,3'-二羧基二苯基硫醚、3,4'-二羧基二苯基硫醚、4,4'-二羧基二苯基硫醚、3,3'-二羧基二苯基酮、3,4'-二羧基二苯基酮、4,4'-二羧基二苯基酮、2,2-雙(3-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3,4'-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3,4'-羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(3-羧基苯氧基)苯、1,4-雙(3-羧基苯氧基)苯、1,3-雙(4-羧基苯氧基)苯、或將該些的芳香族環或烴的氫原子的一部分利用碳數1~10的烷基或氟代烷基、鹵素原子等取代而得的化合物等。另外,亦可將該些二羧酸中的兩種以上組合而使用。
式(4)中的R 8表示碳數4~40的2價~4價的有機基。式(4)中的R 8在g為0時,為源自碳數4~40的2價羧酸或其衍生物的有機基,較佳為源自二羧酸的有機基。
作為二羧酸,可列舉與式(3)中的R 7相同的二羧酸。
式(4)中的R 8在g為2時,為源自碳數4~40的4價羧酸或其衍生物的有機基,較佳為源自四羧酸二酐的有機基。
作為四羧酸二酐,可列舉與式(1)中的R 1相同的四羧酸二酐。
式(4)中的R 9為式(5)所表示的結構,作為具有式(5)所表示的結構的二胺,可列舉與式(2)所表示的結構相同的二胺。
(A)可溶性樹脂較佳為利用單胺、酸酐、醯氯、單羧酸中的任意一種以上將末端封閉。藉由利用單胺、酸酐、醯氯、單羧酸中的任意一種以上將末端封閉,樹脂組成物的保存穩定性優異。
利用單胺對末端進行封閉時的單胺量相對於全部胺成分而較佳為0.1莫耳%~60莫耳%的範圍,更佳為5莫耳%~50莫耳%。藉由為5莫耳%以上,保存穩定性優異,藉由為50莫耳%以下,可獲得充分的重量平均分子量,就此方面而言較佳。
作為單胺,可列舉:5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。亦可將該些單胺中的兩種以上組合而使用。
利用酸酐、醯氯、單羧酸對末端進行封閉時的各化合物量相對於全部酸成分而較佳為0.1莫耳%~60莫耳%的範圍,更佳為5莫耳%~50莫耳%。藉由為5莫耳%以上,保存穩定性優異,藉由為50莫耳%以下,可獲得充分的重量平均分子量,就此方面而言較佳。
作為酸酐、醯氯、單羧酸,可列舉鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、耐地酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐等酸酐;3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘等單羧酸類及將該些的羧基醯氯化而得的單醯氯化合物、將對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、環己烷二羧酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等二羧酸類的僅一個羧基進行醯氯化而得的單醯氯化合物、藉由單醯氯化合物與N-羥基苯並三唑或N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二甲醯亞胺反應而得的活性酯化合物等。亦可將該些酸酐、醯氯、單羧酸中的兩種以上組合而使用。
(A)可溶性樹脂的重量平均分子量較佳為1,000以上且200,000以下,更佳為5,000以上且100,000以下,進而佳為10,000以上且50,000以下。藉由重量平均分子量為所述範圍,可獲得微細圖案加工性、耐熱性、強度。重量平均分子量藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography,GPC法)進行測定,並以聚苯乙烯換算而算出。
<(B)有機鹽> 本發明的樹脂組成物含有(B)有機鹽。本發明中的有機鹽是指由具有酸性官能基的有機化合物以及具有鹼性官能基的有機化合物形成的鹽。作為酸性官能基,可列舉:羧基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等。作為鹼性官能基,可列舉:胺基,具體而言可列舉一級胺基、二級胺基等。
(B)有機鹽較佳為含有具有式(6)或式(7)所表示的結構的有機鹽。藉由使(B)有機鹽含有具有式(6)或式(7)所表示的結構的有機鹽,可進一步提高樹脂組成物與Si基板、SiO 2基板、SiN基板、Al基板、Cu基板、Ti基板、氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)基板等例示的基板的密接性。
[化9]
(式(6)中,R 14表示碳數4~40的4價有機基;R 15表示氫原子或碳數1~10的1價有機基;R 16表示碳數1~40的2價有機基) (式(7)中,R 17表示碳數1~40的2價有機基;其中,R 17不包含羧基以及羧酸酯基;R 18表示碳數1~40的2價有機基) 式(6)中的R 14為源自碳數4~40的4價羧酸或其衍生物的有機基,較佳為源自四羧酸的有機基。
作為四羧酸,可列舉:均苯四甲酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸、2,3,3',4'-聯苯四羧酸、2,2',3,3'-聯苯四羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)碸、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸、1,2,5,6-萘四羧酸、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)芴酸、9,9-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷等芳香族四羧酸,3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸、2,3,5-三羧基-2-環戊烷乙酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-4-甲基-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-7-甲基-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、降冰片烷-2-螺-2'-環戊酮-5'-螺-2''-降冰片烷-5,5'',6,6''-四羧酸、降冰片烷-2-螺-2'-環己酮-6'-螺-2''-降冰片烷-5,5'',6,6''-四羧酸、或將該些的芳香族環或烴的氫原子的一部分利用碳數1~10的烷基或氟代烷基、鹵素原子等取代而得的化合物等。另外,亦可將該些四羧酸中的兩種以上組合而使用。
式(6)中的R 16為源自碳數1~40的2價二胺或其衍生物的有機基,較佳為自二胺中除去兩個胺基後的2價有機基。
作為二胺,可列舉:3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',3,3'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3',4,4'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯等芳香族二胺、或將該些的芳香族環或烴的氫原子的一部分利用碳數1~10的烷基或氟代烷基、鹵素原子等取代而得的化合物、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基苯基)亞甲基、雙[N-(3-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]碸、雙[N-(4-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2'-雙[N-(3-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]丙烷、2,2'-雙[N-(4-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]丙烷、9,9-雙(3-胺基-4-羥基苯基)芴、9,9-雙[N-(3-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]芴、9,9-雙[N-(4-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]芴、N,N'-雙(3-胺基苯甲醯基)-2,5-二胺基-1,4-二羥基苯、N,N'-雙(4-胺基苯甲醯基)-2,5-二胺基-1,4-二羥基苯、N,N'-雙(4-胺基苯甲醯基)-4,4'-二胺基-3,3-二羥基聯苯、N,N'-雙(3-胺基苯甲醯基)-3,3'-二胺基-4,4-二羥基聯苯、N,N'-雙(4-胺基苯甲醯基)-3,3'-二胺基-4,4-二羥基聯苯、3,3'-二胺基-4,4'-聯苯酚、雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(3-胺基-4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、或將該些的芳香族環或烴的氫原子的一部分利用碳數1~10的烷基或氟代烷基、鹵素原子等取代而得的化合物等。
式(7)中的R 17表示碳數1~40的2價有機基。式(7)中的R 17為源自碳數1~40的2價羧酸或其衍生物的有機基,較佳為源自二羧酸的有機基。
作為二羧酸,可列舉:鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,2'-聯苯二羧酸、3,4'-聯苯二羧酸、4,4'-聯苯二羧酸、二苯甲酮-2,4'-二羧酸、二苯甲酮-4,4'-二羧酸、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、3,3'-二羧基二苯醚、3,4'-二羧基二苯醚、4,4'-二羧基二苯醚、3,3'-二羧基二苯基甲烷、3,4'-二羧基二苯基甲烷、4,4'-二羧基二苯基甲烷、3,3'-二羧基二苯基二氟甲烷、3,4'-二羧基二苯基二氟甲烷、4,4'-二羧基二苯基二氟甲烷、3,3'-二羧基二苯基碸、3,4'-二羧基二苯基碸、4,4'-二羧基二苯基碸、3,3'-二羧基二苯基硫醚、3,4'-二羧基二苯基硫醚、4,4'-二羧基二苯基硫醚、3,3'-二羧基二苯基酮、3,4'-二羧基二苯基酮、4,4'-二羧基二苯基酮、2,2-雙(3-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3,4'-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3,4'-羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(3-羧基苯氧基)苯、1,4-雙(3-羧基苯氧基)苯、1,3-雙(4-羧基苯氧基)苯、或將該些的芳香族環或烴的氫原子的一部分利用碳數1~10的烷基或氟代烷基、鹵素原子等取代而得的化合物等。另外,亦可將該些二羧酸中的兩種以上組合而使用。
式(7)中的R 18為源自碳數1~40的2價二胺或其衍生物的有機基,較佳為自二胺中除去2個胺基後的2價有機基。
作為二胺,可列舉與式(6)中的R 16相同的二胺。
式(6)中的R 16、式(7)中的R 18較佳為式(8)所表示的結構。藉由為式(8)所表示的結構,在作為顯影液的鹼水溶液中的溶解速度變大,樹脂組成物塗膜的硬化部與未硬化部的溶解對比度變大,容易獲得微細圖案加工性。
[化10]
(式(8)中,R 19由單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-表示,R 20及R 21表示碳數1~20的1價有機基;o及p分別獨立地表示1~4的整數,q及r分別獨立地表示0~1的整數;*表示化學鍵) 作為具有式(8)所表示的結構的二胺,可列舉:雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基苯基)亞甲基、雙[N-(3-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]碸、雙[N-(4-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2'-雙[N-(3-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]丙烷、2,2'-雙[N-(4-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]丙烷、9,9-雙(3-胺基-4-羥基苯基)芴、9,9-雙[N-(3-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]芴、9,9-雙[N-(4-胺基苯甲醯基)-3-胺基-4-羥基苯基]芴、N,N'-雙(3-胺基苯甲醯基)-2,5-二胺基-1,4-二羥基苯、N,N'-雙(4-胺基苯甲醯基)-2,5-二胺基-1,4-二羥基苯、N,N'-雙(4-胺基苯甲醯基)-4,4'-二胺基-3,3-二羥基聯苯、N,N'-雙(3-胺基苯甲醯基)-3,3'-二胺基-4,4-二羥基聯苯、N,N'-雙(4-胺基苯甲醯基)-3,3'-二胺基-4,4-二羥基聯苯、3,3'-二胺基-4,4'-聯苯酚、雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(3-胺基-4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、或將該些的芳香族環或烴的氫原子的一部分利用碳數1~10的烷基或氟代烷基、鹵素原子等取代而得的化合物等。
式(8)中的R 19更佳為-C(CF 3) 2-。藉由R 19為-C(CF 3) 2-,與R 19為單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-的情況相比,在作為顯影液的鹼水溶液中的溶解速度變得更大,樹脂組成物塗膜的硬化部與未硬化部的溶解對比度變得更大,更容易獲得微細圖案加工性。
作為式(8)中的R 19為-C(CF 3) 2-的二胺,可列舉:2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、或將該些芳香族環或烴的氫原子的一部分利用碳數1~10的烷基或氟代烷基、鹵素原子等取代而得的化合物等。
相對於(A)可溶性樹脂100質量份,(B)有機鹽的含量設為0.01質量份以上且10質量份以下,較佳為0.05質量份以上且1質量份以下。(B)有機鹽的含量不足0.01質量份時,微細圖案加工性以及基板密接性差。(B)有機鹽的含量超過10質量份時,保存穩定性差。
(B)有機鹽中具有式(6)所表示的結構的有機鹽例如可藉由將等莫耳的所述四羧酸與二胺在溶媒中攪拌而獲得,具有式(7)所表示的結構的有機鹽例如可藉由將等莫耳的所述二羧酸與二胺在溶媒中攪拌而獲得。
作為溶媒,可列舉在<(A)可溶性樹脂>的項中例示的有機溶媒或水等,就反應收率的觀點而言,更佳為水。反應溫度較佳為0℃以上且150℃以下,更佳為10℃以上且120℃以下,特佳為30℃以上且80℃以下。藉由使反應溫度為所述較佳的範圍,四羧酸與二胺充分反應而獲得(B)有機鹽中具有式(6)所表示的結構的有機鹽,可抑制過反應。另外,二羧酸與二胺充分反應而獲得(B)有機鹽中具有式(7)所表示的結構的有機鹽,可抑制過反應。反應時間較佳為0.5小時以上且30小時以下,更佳為1小時以上且20小時以下,特佳為2小時以上且10小時以下。藉由使反應時間為所述較佳的範圍,四羧酸與二胺充分反應而獲得(B)有機鹽中具有式(6)所表示的結構的有機鹽,可抑制過反應。另外,二羧酸與二胺充分反應而獲得(B)有機鹽中具有式(7)所表示的結構的有機鹽,可抑制過反應。
作為獲得(B)有機鹽中具有式(6)所表示的結構的有機鹽的第二方式,可列舉在水中攪拌作為所述四羧酸衍生物的四羧酸酐而使其水解,然後加入等莫耳的所述二胺進行攪拌的方法。水解的反應溫度較佳為0℃以上且150℃以下,更佳為10℃以上且120℃以下,特佳為30℃以上且80℃以下。藉由使反應溫度為所述較佳的範圍,可充分地進行水解,抑制過反應。反應時間較佳為0.5小時以上且30小時以下,更佳為1小時以上且20小時以下,特佳為2小時以上且10小時以下。藉由使反應溫度為所述較佳的範圍,可充分地進行水解,抑制過反應。
<(C)溶劑> 本發明的樹脂組成物含有(C)溶劑。本發明中的溶劑是指可溶解(A)可溶性樹脂、(B)有機鹽、(D)感光劑、其他成分的成分。
(C)溶劑的含量並無特別限定,相對於(A)可溶性樹脂100質量份,較佳為100質量份以上且10,000質量份以下,更佳為100質量份以上且5,000質量份以下,進而佳為100質量份以上且2,000質量份以下。藉由使(C)溶劑的含量為所述較佳的範圍,塗佈性以及塗膜的平坦性優異,可形成膜厚1 μm以上的塗佈膜。
(C)溶劑在大氣壓下的沸點較佳為50℃以上且250℃以下,更佳為100℃以上且210℃以下。藉由使大氣壓下的沸點為所述範圍,在樹脂組成物的塗佈膜的乾燥步驟中,可在短時間內自塗佈膜除去溶劑,帶圖案的基板的階差埋入性優異。作為大氣壓下的沸點為所述範圍的溶劑,可列舉:乳酸乙酯(沸點154℃)、乳酸丁酯(沸點186℃)、二丙二醇二甲醚(沸點171℃)、二乙二醇二甲醚(沸點162℃)、二乙二醇乙基甲醚(沸點176℃)、二乙二醇二乙醚(沸點189℃)、3-甲氧基丁基乙酸酯(沸點171℃)、乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點160℃)、γ-丁內酯(沸點203℃)、N-甲基-2-吡咯啶酮(沸點204℃)、二丙酮醇(沸點166℃)、N-環己基-2-吡咯啶酮(沸點154℃)、N,N-二甲基甲醯胺(沸點153℃)、N,N-二甲基乙醯胺(沸點165℃)、二甲亞碸(沸點189℃)、丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點146℃)、N,N-二甲基異丁酸醯胺(沸點175℃)、乙二醇單甲醚(沸點124℃)、丙二醇單甲醚(沸點120℃)等烷二醇單烷基醚類,乙酸丙酯(沸點102℃)、乙酸丁酯(沸點125℃)、乙酸異丁酯(沸點118℃)等乙酸烷基酯類,甲基異丁基酮(沸點116℃)、甲基丙基酮(沸點102℃)等酮類,丁醇(沸點117℃)、異丁醇(沸點108℃)等醇類等。亦可將該些大氣壓下的沸點為100℃以上且210℃以下的溶劑中的兩種以上組合而使用。
(C)溶劑的溶解度參數((solubility parameter,SP)值)較佳為7.0以上且13.0以下。藉由使SP值為所述範圍,可抑制固體成分析出,變得容易溶解(A)可溶性樹脂。所述SP值更佳為12.5以下。在本發明中,溶解度參數(SP值)使用「塗覆的基礎科學」(第65頁,原崎勇次著,槙書店)記載的文獻值。另外,並未記載SP值者使用基於所述書籍第55頁的費德斯(Fedors),由原子及原子團的蒸發能與莫耳體積計算求出的值。作為SP值為7.0以上且13.0以下的溶劑,可列舉:乳酸乙酯(SP值10.6,文獻值)、乳酸丁酯(SP值9.7,文獻值)、二丙二醇二甲醚(SP值7.9,計算值)、二乙二醇二甲醚(SP值8.1,計算值)、二乙二醇乙基甲醚(SP值8.1,計算值)、二乙二醇二乙醚(SP值8.2,計算值)、3-甲氧基丁基乙酸酯(SP值8.7,計算值)、乙二醇單乙醚乙酸酯(SP值9.0,計算值)、γ-丁內酯(SP值12.8,文獻值)、N-甲基-2-吡咯啶酮(SP值11.2,文獻值)、二丙酮醇(SP值10.2,文獻值)、N-環己基-2-吡咯啶酮(SP值10.8,文獻值)、N,N-二甲基甲醯胺(SP值12.1,文獻值)、N,N-二甲基乙醯胺(SP值11.1,文獻值)、二甲基亞碸(SP值12.9,文獻值)、丙二醇單甲醚乙酸酯(SP值8.7,計算值)、N,N-二甲基異丁酸醯胺(SP值9.9,計算值)、乙二醇單甲醚(SP值10.8,計算值)、丙二醇單甲醚(SP值10.2,計算值)、乙酸丙酯(SP值8.7,計算值)、乙酸丁酯(SP值8.5,文獻值)、乙酸異丁酯(SP值8.4,文獻值)、甲基異丁基酮(SP值8.6,文獻值)、甲基丙基酮(SP值8.9,計算值)、丁醇(SP值11.3,文獻值)、異丁醇(SP值11.1,文獻值)等。亦可將該些SP值為7.0以上且13.0以下的溶劑中的兩種以上組合而使用。
<(D)感光劑> 本發明的樹脂組成物含有(D)感光劑。本發明中的感光劑是指藉由曝光產生反應活性種的成分,可列舉:(D-1)光酸產生劑或(D-2)光聚合起始劑等。
(D-1)光酸產生劑是藉由曝光而產生酸的成分,曝光部相對於鹼水溶液的溶解速度變大,產生與未曝光部的溶解對比度,藉此獲得曝光部可溶的正型的凸版圖案。在特別要求高解析度的用途中較佳地選擇正型。另外,藉由含有(D-1)光酸產生劑與後述的交聯劑,在曝光部產生的酸使交聯劑進行交聯反應,獲得曝光部不溶化的負型的凸版圖案。在特別要求高的曝光感度及/或厚膜加工的用途中較佳地選擇負型。
作為(D-1)光酸產生劑,可列舉:醌二疊氮化合物、鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、碘鎓鹽等。
作為醌二疊氮化合物,可列舉:多羥基化合物與醌二疊氮的磺醯基進行酯鍵結而得的化合物、多胺基化合物與醌二疊氮的磺醯基進行磺醯胺鍵結而得的化合物、多羥基多胺基化合物與醌二疊氮的磺醯基進行酯鍵及/或磺醯胺鍵結而得的化合物等。
作為醌二疊氮化合物的磺醯基,4-萘醌二疊氮基磺醯基、5-萘醌二疊氮基磺醯基均可較佳地使用。4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物在汞燈的i射線區域具有吸收,適於i射線曝光。5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物在汞燈的g射線區域具有吸收,適於g射線曝光。本發明中,較佳為根據用於曝光的光的波長來選擇4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物、5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物。另外,可含有在同一分子中具有4-萘醌二疊氮磺醯基、5-萘醌二疊氮磺醯基的萘醌二疊氮磺醯酯化合物,亦可含有4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物以及5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物。
(D-1)光酸產生劑中,就使藉由曝光而產生的酸適度穩定化方面而言,較佳為鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、碘鎓鹽。其中,就配線腐蝕的觀點而言,更佳為鋶鹽。
作為形成鋶鹽的陽離子,可列舉:三苯基鋶、三-對甲苯基鋶、三鄰甲苯基鋶、三(4-甲氧基苯基)鋶、1-萘基二苯基鋶、2-萘基二苯基鋶、三(4-氟苯基)鋶、三-1-萘基鋶、三-2-萘基鋶、三(4-羥基苯基)鋶、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、4-(對甲苯硫基)苯基二-對甲苯基鋶、4-(4-甲氧基苯硫基)苯基雙(4-甲氧基苯基)鋶、4-(苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(苯硫基)苯基雙(4-甲氧基苯基)鋶、4-(苯硫基)苯基二-對甲苯基鋶、[4-(4-聯苯硫基)苯基]-4-聯苯基苯基鋶、[4-(2-噻噸酮硫基)苯基]二苯基鋶、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚、雙〔4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]鋶基}苯基〕硫醚、雙{4-[雙(4-氟苯基)鋶基]苯基}硫醚、雙{4-[雙(4-甲基苯基)鋶基]苯基}硫醚、雙{4-[雙(4-甲氧基苯基)鋶基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲醯-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯-2-氯苯硫基)苯基二苯基鋶、4-(4-苯甲醯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯苯硫基)苯基二苯基鋶、7-異丙基-9-氧代-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二-對甲苯基鋶、7-異丙基-9-氧代-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二苯基鋶、2-[(二-對甲苯基)鋶基]噻噸酮、2-[(二苯基)鋶基]噻噸酮、4-(9-氧代-9H-噻噸-2-基)硫苯基-9-氧代-9H-噻噸-2-基苯基鋶、4-[4-(4-第三丁基苯甲醯)苯硫基]苯基二-對甲苯基鋶、4-[4-(4-第三丁基苯甲醯)苯硫基]苯基二苯基鋶、4-[4-(苯甲醯苯硫基)]苯基二-對甲苯基鋶、4-[4-(苯甲醯苯硫基)]苯基二苯基鋶、5-(4-甲氧基苯基)噻蒽鎓、5-苯基噻蒽鎓、5-甲苯基噻蒽鎓、5-(4-乙氧基苯基)噻蒽鎓、5-(2,4,6-三甲基苯基)噻蒽鎓等三芳基鋶;二苯基苯甲醯甲基鋶、二苯基4-硝基苯甲醯甲基鋶、二苯基苄基鋶、二苯基甲基鋶等二芳基鋶;苯基甲基苄基鋶、4-羥基苯基甲基苄基鋶、4-甲氧基苯基甲基苄基鋶、4-乙醯羰氧基苯基甲基苄基鋶、4-羥基苯基(2-萘基甲基)甲基鋶、2-萘基甲基苄基鋶、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基鋶、苯基甲基苯甲醯甲基鋶、4-羥基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、4-甲氧基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、4-乙醯羰氧基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、2-萘基甲基苯甲醯甲基鋶、2-萘基十八烷基苯甲醯甲基鋶、9-蒽基甲基苯甲醯甲基鋶等單芳基鋶;二甲基苯甲醯甲基鋶、苯甲醯甲基四氫噻吩鎓、二甲基苄基鋶、苄基四氫噻吩鎓、十八烷基甲基苯甲醯甲基鋶等。
作為形成鋶鹽的陰離子,較佳為含有選自由硼酸鹽離子、磷酸鹽離子、沒食子酸鹽離子所組成的群組中的至少一種。
作為硼酸鹽離子,可列舉:五氟苯基硼酸鹽、三氟苯基硼酸鹽、四氟苯基硼酸鹽、三氟甲基苯基硼酸鹽、雙(三氟甲基)苯基硼酸鹽、五氟乙基苯基硼酸鹽、雙(五氟乙基)苯基硼酸鹽、氟-雙(三氟甲基)苯基硼酸鹽、氟-五氟乙基苯基硼酸鹽、氟-雙(五氟乙基)苯基硼酸鹽等。
作為磷酸鹽離子,例如可列舉:六氟磷酸鹽、三(五氟乙基)三氟磷酸鹽等。
作為沒食子酸鹽離子,可列舉四(五氟苯基)沒食子酸鹽、四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)沒食子酸鹽等。
相對於(A)可溶性樹脂100質量份,(D-1)光酸產生劑的含量較佳為0.01質量份以上且50質量份以下。藉由使含量為所述範圍,就感度良好,保存穩定性優異的方面而言較佳。
(D-2)光聚合起始劑是藉由曝光發生鍵斷裂及/或反應,產生自由基的成分,藉由含有(D-2)光聚合起始劑以及後述的自由基聚合性化合物,在曝光部進行自由基聚合反應,獲得曝光部不溶化的負型的凸版圖案。在特別要求高的曝光感度及/或厚膜加工的用途中較佳地選擇負型。
作為(D-2)光聚合起始劑,可列舉:苄基縮酮系光聚合起始劑、α-羥基酮系光聚合起始劑、α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑、吖啶系光聚合起始劑、二茂鈦系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、芳香族酮酯系光聚合起始劑、苯甲酸酯系光聚合起始劑等。其中,就感度的觀點而言,較佳為α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑。
作為α-胺基酮系光聚合起始劑,例如可列舉:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉代丙醯基)-9-辛基-9H-咔唑等。
作為醯基氧化膦系光聚合起始劑,例如可列舉:2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦等。
作為肟酯系光聚合起始劑,例如可列舉:1-苯基丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基丁烷-1,2-二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷-1,2,3-三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1-[4-[4-(羧基苯基)硫基]苯基]丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙醯基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基)肟、1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-[1-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲基氧基]苯甲醯基]-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基)肟、1-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)-1-[2-甲基-4-(1-甲氧基丙烷-2-基氧基)苯基]甲酮-1-(O-乙醯基)肟等。
相對於(A)可溶性樹脂100質量份,(D-2)光聚合起始劑的含量較佳為1質量份以上且25質量份以下。藉由使含量為所述範圍,就感度良好、解析度優異的方面而言較佳。
(D)感光劑中的(D-1)光酸產生劑與(D-2)光聚合起始劑可分別單獨使用,亦可組合使用。相對於(A)可溶性樹脂100質量份,(D)感光劑的含量較佳為0.01質量份以上且50質量份以下。藉由使含量為所述範圍,就感度良好、解析度以及保存穩定性優異的方面而言較佳。
<交聯劑> 本發明的樹脂組成物可更含有交聯劑。本發明中的交聯劑是指將(A)可溶性樹脂或其他成分交聯的成分,可列舉具有至少兩個烷氧基甲基、羥甲基、環氧基、氧雜環丁基等官能基的化合物等。藉由含有交聯劑,可將(A)可溶性樹脂或其他成分交聯,而提高硬化膜的耐熱性、強度、耐化學藥品性。另外,藉由含有交聯劑以及所述(D-1)光酸產生劑,在曝光部產生的酸使交聯劑進行交聯反應,獲得曝光部不溶化的負型的凸版圖案。
作為具有至少兩個烷氧基甲基或羥甲基的化合物,可列舉:DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上為商品名,本州化學工業(股)製造)、「尼卡拉克(NIKALAC)」(註冊商標)MX-290、「尼卡拉克(NIKALAC)」MX-280、「尼卡拉克(NIKALAC)」MX-270、「尼卡拉克(NIKALAC)」MX-279、「尼卡拉克(NIKALAC)」MW-100LM、「尼卡拉克(NIKALAC)」MX-750LM(以上為商品名,三和化學(股)製造)等。亦可將該些具有至少兩個烷氧基甲基或羥甲基的化合物中的兩種以上組合而使用。
作為具有至少兩個環氧基的化合物,可列舉:「艾博萊特(Epolight)」(註冊商標)40E、「艾博萊特(Epolight)」100E、「艾博萊特(Epolight)」200E、「艾博萊特(Epolight)」400E、「艾博萊特(Epolight)」70P、「艾博萊特(Epolight)」200P、「艾博萊特(Epolight)」400P、「艾博萊特(Epolight)」1500NP、「艾博萊特(Epolight)」80MF、「艾博萊特(Epolight)」4000、「艾博萊特(Epolight)」3002(以上為共榮社化學(股)製造),「代那考爾(Denacol)」(註冊商標)EX-212L、「代那考爾(Denacol)」EX-214L、「代那考爾(Denacol)」EX-216L、「代那考爾(Denacol)」EX-850L(以上為長瀨化成(Nagase Chemtex)(股)製造),GAN、GOT(以上為日本化藥(股)製造),「艾比科特(Epikote)」(註冊商標)828、「艾比科特(Epikote)」1002、「艾比科特(Epikote)」1750、「艾比科特(Epikote)」1007、YX8100-BH30、E1256、E4250、E4275(以上為日本環氧樹脂(股)製造),「艾比克隆(Epiclon)」(註冊商標)EXA-9583、HP4032(以上為迪愛生(DIC)(股)製造),VG3101(三井化學(股)製造),「特比克(TEPIC)」(註冊商標)S、「特比克(TEPIC)」G、「特比克(TEPIC)」P(以上為日產化學工業(股)製造),「代那考爾(Denacol)」EX-321L(長瀨化成(Nagase Chemtex)(股)製造),NC6000(日本化藥(股)製造),「艾伯特(Epotohto)」(註冊商標)YH-434L(東都化成(股)製造),EPPN502H、NC3000(日本化藥(股)製造),「艾比克隆(Epiclon)」(註冊商標)N695、HP7200(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等。亦可將該些具有至少兩個環氧基的化合物中的兩種以上組合而使用。
作為具有至少兩個氧雜環丁基的化合物,可列舉:「艾塔納克(Eternacoll)」EHO、「艾塔納克(Eternacoll)」OXBP、「艾塔納克(Eternacoll)」OXTP、「艾塔納克(Eternacoll)」OXMA(以上為宇部興產(股)製造)等。亦可將該些具有至少兩個氧雜環丁基的化合物中的兩種以上組合而使用。
相對於(A)可溶性樹脂100質量份,交聯劑的含量較佳為5質量份以上且100質量份以下,更佳為10質量份以上且90質量份以下。藉由使含量為所述較佳的範圍,耐化學藥品性良好,耐熱性與強度優異。
<自由基聚合性化合物> 本發明的樹脂組成物可更含有自由基聚合性化合物。本發明中的自由基聚合性化合物是指在自由基機理下進行聚合反應的成分,藉由含有自由基聚合性化合物以及所述(D-2)光聚合起始劑,在曝光部進行自由基聚合反應,獲得曝光部不溶化的負型的凸版圖案。
作為自由基聚合性化合物,可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]丙烷、1,3,5-三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸、1,3-雙((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-雙[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)苯基]芴、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)芴或該些的酸改質體、環氧乙烷改質體、環氧丙烷改質體等。亦可將該些自由基聚合性化合物中的兩種以上組合而使用。
相對於(A)可溶性樹脂100質量份,自由基聚合性化合物的含量較佳為10質量份以上且90質量份以下,更佳為20質量份以上且80質量份以下。藉由使含量為所述較佳的範圍,感度良好,耐熱性與強度優異。
<溶解促進劑> 本發明的樹脂組成物可更含有溶解促進劑。本發明中的溶解促進劑指的是使所述樹脂組成物在鹼水溶液中的溶解性提高的成分。藉由含有溶解促進劑,在作為顯影液的鹼水溶液中的溶解速度變大,樹脂組成物塗膜的硬化部與未硬化部的溶解對比度變大,容易獲得微細圖案加工性。
作為溶解促進劑,可列舉:Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCRIPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(四(tetrakis)P-DO-BPA)、三(Tris)P-HAP、TrisP-PA、TrisP-PHBA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、亞甲基三(Methylenetris)-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP(以上為商品名,本州化學工業(股)製造)、BIR-OC、BIP-PCBIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上為商品名,旭有機材工業(股)製造)、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,4-二羥基喹啉、2,6-二羥基喹啉、2,3-二羥基喹噁啉、蒽-1,2,10-三醇、蒽-1,8,9-三醇、8-喹啉醇等酚化合物等。亦可將該些溶解促進劑的兩種以上組合而使用。
相對於(A)可溶性樹脂100質量份,溶解促進劑的含量較佳為1質量份以上且20質量份以下。藉由使含量為所述較佳的範圍,耐熱性良好,可獲得微細圖案加工性。
<密接改良劑> 本發明的樹脂組成物可更含有密接改良劑。本發明中的密接改良劑是指提升樹脂組成物皮膜與基板的密接性的成分。
作為基板,可列舉:Si基板、SiO 2基板、SiN基板、Al基板、Cu基板、Ti基板、ITO基板等。
作為密接改良劑,可列舉:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、環氧環己基乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑、鈦螯合劑、鋁螯合劑、使芳香族胺化合物與含烷氧基的矽化合物反應而獲得的化合物等。亦可將該些密接改良劑中的兩種以上組合而使用。
相對於除(C)溶劑以外的樹脂組成物總量100質量份,密接改良劑的含量較佳為0.1質量份以上且10質量份以下。
<界面活性劑> 本發明的樹脂組成物可更含有界面活性劑。本發明中的界面活性劑是指提升樹脂組成物與基底基板的潤濕性的成分。作為界面活性劑,可列舉:東麗道康寧(Dow Corning Toray)(股)的SH系列、SD系列、ST系列、日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)(股)的BYK系列、信越化學工業(股)的KP系列、日油(股)的迪斯發姆(DISFOAM)系列、迪愛生(DIC)(股)的「美佳法(MEGAFAC)(註冊商標)」系列、住友3M(股)的弗洛德(FLUORAD)系列、旭硝子(股)的「沙福隆(SURFLON)(註冊商標)」系列、「旭嘉德(AsahiGuard)(註冊商標)」系列、歐諾瓦解決方案(OMNOVA Solution)公司的寶理佛斯(PolyFox)系列等氟系界面活性劑、共榮社化學(股)的珀利弗洛(POLYFLOW)系列、楠本化成(股)的「迪斯帕隆(DISPARLON)(註冊商標)」系列等丙烯酸系及/或甲基丙烯酸系的界面活性劑等。
相對於除(C)溶劑以外的樹脂組成物總量100質量份,界面活性劑的含量較佳為0.001質量份以上且1質量份以下。
<硬化物> 本發明的硬化物是將所述樹脂組成物硬化而成的硬化物,只要是藉由光或熱將該樹脂組成物硬化,則可為任何形態的硬化物。作為利用光進行硬化的方法,可列舉利用高壓汞燈的365 nm的i射線、405 nm的h射線、432 nm的g射線進行50 mJ以上且3,000 mJ以下曝光而硬化的方法等,作為利用熱進行硬化的方法,可列舉在150℃以上且500℃以下進行5分鐘以上且5小時以下的加熱處理而硬化的方法等。
所述硬化物的製造方法包括:將所述樹脂組成物塗佈於基板上並進行乾燥而在基板上形成樹脂膜的步驟;對該樹脂組成物被膜進行曝光的步驟;利用顯影液除去該樹脂組成物被膜的未曝光部或曝光部而進行顯影的步驟;以及對顯影後的樹脂組成物被膜進行加熱處理而硬化的步驟。
作為將所述樹脂組成物塗佈於基板上並進行乾燥而在基板上形成樹脂膜的步驟,可列舉:利用旋轉塗佈機、噴霧塗佈機、絲網塗佈機、刮刀塗佈機、模塗佈機、壓延塗佈機、彎月面塗佈機、棒塗佈機、輥塗機、缺角輪輥塗佈機、凹版塗佈機、縫模塗佈機等將該樹脂組成物塗佈於基板上,在50℃以上且150℃以下的範圍乾燥1分鐘以上且24小時以下,形成樹脂組成物被膜的步驟等。
作為對該樹脂組成物被膜進行曝光的步驟,可列舉:經由具有所需圖案的遮罩,利用高壓汞燈的365 nm的i射線、405 nm的h射線、432 nm的g射線進行50 mJ以上且3,000 mJ以下曝光的步驟等。藉由所述步驟而曝光的所述樹脂組成物被膜可進行曝光後烘烤。就硬化性以及與基板的密接性的觀點而言,曝光後烘烤較佳為50℃以上,就解析度的觀點而言,較佳為150℃以下。
作為利用顯影液除去該樹脂組成物被膜的未曝光部或曝光部而進行顯影的步驟,可列舉:將顯影液噴塗於該樹脂組成物被膜面、將顯影液盛裝在該樹脂組成物被膜面、在顯影液中浸漬於該樹脂組成物被膜、或者進行浸漬並施加超音波等步驟。顯影時間、顯影步驟、顯影液的溫度等顯影條件只要是能夠除去未曝光部或曝光部而形成圖案的條件即可。較佳為顯影後進行淋洗處理。淋洗處理較佳為加入水、乙醇、異丙醇等醇類,乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等來進行,或者將該些中的兩種以上組合來進行。
作為對顯影後的樹脂組成物被膜進行加熱處理而硬化的步驟,可列舉在150℃以上且500℃以下加熱處理5分鐘以上且5小時以下而形成硬化物的步驟等。所述加熱處理可選擇:對溫度進行選擇而階段性升溫的方法、或對某溫度範圍進行選擇而連續升溫的方法。作為前者,可列舉在130℃、200℃下各熱處理30分鐘的方法。作為後者,可列舉花費2小時自室溫升溫至400℃的方法等。
<電子零件> 本發明的電子零件包括所述硬化物。所述硬化物可作為構成所述電子零件的絕緣膜、保護膜等來使用。
作為電子零件,可列舉:電晶體、二極體、積體電路(integrated circuit,IC)、記憶體等具有半導體的有源零件、電阻、電容器、電感器等無源零件。作為電子零件內的硬化物的具體例,較佳地用於半導體的鈍化膜、半導體元件、薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)等的表面保護膜、2層~10層的高密度安裝用多層配線中的再配線間的層間絕緣膜等的層間絕緣膜、觸控面板顯示器的絕緣膜、保護膜、有機電場發光元件的絕緣層等的用途,除此之外,亦可採用各種結構。
<顯示裝置> 本發明的顯示裝置包括所述硬化物。所述硬化物可作為構成所述顯示裝置的平坦化層、畫素分割層來使用。
作為顯示裝置,可列舉:在基板上具有平坦化層、第一電極、畫素分割層、有機電場發光(electroluminescence,EL)層、及第二電極,且平坦化層及/或畫素分割層包含本發明的硬化物的有機EL顯示裝置。若以主動矩陣(active matrix)型的顯示裝置為例,則在玻璃或樹脂膜等基板上具有TFT(薄膜電晶體)、以及位於TFT的側方部且與TFT連接的配線,在其上以覆蓋凹凸的方式具有平坦化層,進而在平坦化層上設置有顯示元件。顯示元件與配線經由形成於平坦化層的接觸孔而連接。將本發明的感光性樹脂組成物硬化而成的硬化物由於平坦化性與圖案尺寸穩定性優異,因此較佳地用於平坦化層。特別是近年來,有機EL顯示裝置的撓性化成為主流,亦可為具有所述驅動電路的基板包含樹脂膜的有機EL顯示裝置。 [實施例]
以下,列舉實施例對本發明進行說明,但本發明並不被該些例子限定。首先,對各實施例及比較例中的評價方法進行說明。 (1)包含(D-2)光聚合起始劑的負型樹脂組成物的微細圖案加工性的評價 使用旋轉塗佈機(米卡薩(Mikasa)(股)製造的1H-360S)將包含(D-2)光聚合起始劑的負型樹脂組成物塗佈於銅基板上,使用加熱板(大日本網屏(Dainippon Screen)(股)製造的SCW-636)在100℃下加熱乾燥3分鐘,形成10 μm的塗膜。使用對準曝光機(佳能(Canon)(股)製造的PLA-501F),經由具有L/S=30 μm/30 μm的圖案、20 μm/20 μm的圖案、15 μm/15 μm的圖案的光罩,以超高壓汞燈為光源,以200 mJ/cm 2對形成有所述塗膜的銅基板進行曝光。曝光量是測定365 nm的照度而算出。然後,在120℃下加熱1分鐘,使用自動顯影機(瀧澤產業(股)製造的AD-1200),以2.38質量%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液為顯影液,以45秒2次覆液式進行顯影,並利用純水淋洗30秒。然後,使用平板顯示器(Flat Panel Display,FPD)顯微鏡(奧林巴斯(Olympus)(股)製造的MX61)觀察圖案加工部,查驗能夠加工的最小圖案尺寸,基於以下基準對微細圖案加工性進行評價。此處,能夠加工是指顯影後的圖案的開口尺寸為光罩的圖案的尺寸的95%以上。將A、B設為合格,將C設為不合格。 A:最小的圖案尺寸為15 μm B:最小的圖案尺寸為20 μm C:最小的圖案尺寸為30 μm。 (2)包含(D-1)光酸產生劑的正型樹脂組成物的微細圖案加工性的評價 使用旋轉塗佈機(米卡薩(Mikasa)(股)製造的1H-360S)將包含(D-1)光酸產生劑的正型樹脂組成物塗佈於銅基板上,使用加熱板(大日本網屏(Dainippon Screen)(股)製造的SCW-636)在100℃下加熱乾燥3分鐘,形成10 μm的塗膜。使用對準曝光機(佳能(Canon)(股)製造的PLA-501F),經由具有L/S=15 μm/15 μm的圖案、10 μm/10 μm的圖案、5 μm/5 μm的圖案的光罩,以超高壓汞燈為光源,以800 mJ/cm 2對形成有所述塗膜的銅基板進行曝光。曝光量是測定365 nm的照度而算出。然後,使用自動顯影機(瀧澤產業(股)製造的AD-1200),以2.38質量%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液為顯影液,以45秒2次覆液式進行顯影,並利用純水淋洗30秒。然後,使用FPD顯微鏡(奧林巴斯(Olympus)(股)製造的MX61)觀察圖案加工部,查驗能夠加工的最小圖案尺寸,基於以下基準對微細圖案加工性進行評價。此處,能夠加工是指顯影後的圖案的開口尺寸為光罩的圖案的尺寸的95%以上。將A、B設為合格,將C設為不合格。 A:最小的圖案尺寸為5 μm B:最小的圖案尺寸為10 μm C:最小的圖案尺寸為15 μm。 (3)包含(D-1)光酸產生劑的負型樹脂組成物的微細圖案加工性的評價 使用旋轉塗佈機(米卡薩(Mikasa)(股)製造的1H-360S)將包含(D-1)光酸產生劑的負型樹脂組成物塗佈於銅基板上,使用加熱板(大日本網屏(Dainippon Screen)(股)製造的SCW-636)在120℃下加熱乾燥3分鐘,形成15 μm的塗膜。使用對準曝光機(佳能(Canon)(股)製造的PLA-501F),經由具有L/S=15 μm/15 μm的圖案、10 μm/10 μm的圖案、5 μm/5 μm的圖案的光罩,以超高壓汞燈為光源,以500 mJ/cm 2對形成有所述塗膜的銅基板進行曝光。曝光量是測定365 nm的照度而算出。然後,在100℃下加熱3分鐘,使用自動顯影機(瀧澤產業(股)製造的AD-1200),以2.38質量%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液為顯影液,以30秒2次覆液式進行顯影,並利用純水淋洗30秒。然後,使用FPD顯微鏡(奧林巴斯(Olympus)(股)製造的MX61)觀察圖案加工部,查驗能夠加工的最小圖案尺寸,基於以下基準對微細圖案加工性進行評價。此處,能夠加工是指顯影後的圖案的開口尺寸為光罩的圖案的尺寸的95%以上。將A~C設為合格,將D設為不合格。 A:最小的圖案尺寸為5 μm B:最小的圖案尺寸為10 μm C:最小的圖案尺寸為15 μm D:無法加工15 μm的圖案尺寸。 (4)非感光樹脂組成物的基板密接性的評價 使用旋轉塗佈機(米卡薩(Mikasa)(股)製造的1H-360S)將非感光樹脂組成物塗佈於銅基板上,使用加熱板(大日本網屏(Dainippon Screen)(股)製造的SCW-636)在100℃下加熱乾燥3分鐘而形成10 μm的塗膜。使用惰性烘箱(光洋熱系統(KOYO THERMO SYSTEM)(股)製造的CLH-21CD-S),在氧濃度20 ppm以下,以3.5℃/分鐘的升溫速度升溫至280℃後,對形成有所述塗膜的銅基板進行1小時加熱處理。針對所獲得的硬化膜,按照日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K5400-8.5標準的橫切法,使用單刃以2 mm間隔實施10列10行的橫切,利用玻璃紙黏著帶進行剝離試驗,按照以下基準對基板密接性進行評價。將A、B設為合格,將C、D、E設為不合格。 A:試驗後的與基板密接的硬化膜的格子數為100 B:試驗後的與基板密接的硬化膜的格子數為80以上且小於100 C:試驗後的與基板密接的硬化膜的格子數為50以上且小於80 D:試驗後的與基板密接的硬化膜的格子數為20以上且小於50 E:試驗後的與基板密接的硬化膜的格子數小於20 (5)包含(D-2)光聚合起始劑的負型樹脂組成物的基板密接性的評價 使用旋轉塗佈機(米卡薩(Mikasa)(股)製造的1H-360S)將包含(D-2)光聚合起始劑的負型樹脂組成物塗佈於銅基板上,使用加熱板(大日本網屏(Dainippon Screen)(股)製造的SCW-636)在100℃下加熱乾燥3分鐘而形成10 μm的塗膜。使用對準曝光機(佳能(Canon)(股)製造的PLA-501F),經由具有100 μm×100 μm的正方形圖案的光罩,以超高壓汞燈為光源,以200 mJ/cm 2對形成有所述塗膜的銅基板進行曝光。曝光量是測定365 nm的照度而算出。然後,在120℃下加熱1分鐘,使用自動顯影機(瀧澤產業(股)製造的AD-1200),以2.38質量%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液為顯影液,以45秒2次覆液式進行顯影,並利用純水淋洗30秒。然後,使用惰性烘箱(光洋熱系統(KOYO THERMO SYSTEM)(股)製造的CLH-21CD-S),在氧濃度20 ppm以下,以3.5℃/分鐘的升溫速度升溫至280℃後,進行1小時加熱處理。使用晶粒剪切測試儀(die shear tester)(諾信(Nordson)(股)製造的達格(Dage)-系列4000),在150 μm寬的工具、距銅基板1 μm的高度、15 μm/秒的速度的條件下對所獲得的硬化膜的圖案的剪切強度進行測定。將10次測定的平均值作為剪切強度,基於以下的基準,評價基板密接性。將A、B設為合格,將C設為不合格。 A:剪切強度為300 mN以上 B:剪切強度為250 mN以上且小於300 mN C:剪切強度小於250 mN。 (6)包含(D-1)光酸產生劑的正型樹脂組成物的基板密接性的評價 使用旋轉塗佈機(米卡薩(Mikasa)(股)製造的1H-360S)將包含(D-1)光酸產生劑的正型樹脂組成物塗佈於銅基板上,使用加熱板(大日本網屏(Dainippon Screen)(股)製造的SCW-636)在100℃下加熱乾燥3分鐘而形成10 μm的塗膜。使用對準曝光機(佳能(Canon)(股)製造的PLA-501F),經由具有100 μm×100 μm的正方形圖案的光罩,以超高壓汞燈為光源,以800 mJ/cm 2對形成有所述塗膜的銅基板進行曝光。曝光量是測定365 nm的照度而算出。然後,使用自動顯影機(瀧澤產業(股)製造的AD-1200),以2.38質量%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液為顯影液,以45秒2次覆液式進行顯影,並利用純水淋洗30秒。然後,使用惰性烘箱(光洋熱系統(KOYO THERMO SYSTEM)(股)製造的CLH-21CD-S),在氧濃度20 ppm以下,以3.5℃/分鐘的升溫速度升溫至280℃後,進行1小時加熱處理。使用晶粒剪切測試儀(die shear tester)(諾信(Nordson)(股)製造的達格(Dage)-系列4000),在150 μm寬的工具、距銅基板1 μm的高度、15 μm/秒的速度的條件下對所獲得的硬化膜的圖案的剪切強度進行測定。將10次測定的平均值作為剪切強度,基於以下的基準,評價基板密接性。將A、B設為合格,將C設為不合格。 A:剪切強度為300 mN以上 B:剪切強度為250 mN以上且小於300 mN C:剪切強度小於250 mN。 (7)包含(D-1)光酸產生劑的負型樹脂組成物的基板密接性的評價 使用旋轉塗佈機(米卡薩(Mikasa)(股)製造的1H-360S)將包含(D-1)光酸產生劑的負型樹脂組成物塗佈於銅基板上,使用加熱板(大日本網屏(Dainippon Screen)(股)製造的SCW-636)在120℃下加熱乾燥3分鐘而形成15 μm的塗膜。使用對準曝光機(佳能(Canon)(股)製造的PLA-501F),經由具有100 μm×100 μm的正方形圖案的光罩,以超高壓汞燈為光源,以500 mJ/cm 2對形成有所述塗膜的銅基板進行曝光。曝光量是測定365 nm的照度而算出。然後,在100℃下加熱1分鐘,使用自動顯影機(瀧澤產業(股)製造的AD-1200),以2.38質量%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液為顯影液,以30秒2次覆液式進行顯影,並利用純水淋洗30秒。然後,使用惰性烘箱(光洋熱系統(KOYO THERMO SYSTEM)(股)製造的CLH-21CD-S),在氧濃度20 ppm以下,以3.5℃/分鐘的升溫速度升溫至200℃後,進行1小時加熱處理。使用晶粒剪切測試儀(諾信(Nordson)(股)製造的達格(Dage)-系列4000),在150 μm寬的工具、距銅基板1 μm的高度、15 μm/秒的速度的條件下對所獲得的硬化膜的圖案的剪切強度進行測定。將10次測定的平均值作為剪切強度,基於以下的基準,評價基板密接性。將A、B設為合格,將C設為不合格。 A:剪切強度為200 mN以上 B:剪切強度為150 mN以上且小於200 mN C:剪切強度小於150 mN。 (8)保存穩定性的評價 製備樹脂組成物後,經過12~24小時後,使用E型黏度計(東機產業(股)製造的TVE-25)測定25℃下的黏度,將其值設為V 1。然後,將樹脂組成物密封,在室溫(23℃)下保存4週後,測定黏度,將其值設為V 2。將黏度上升率(%)設為(V 2-V 1)/V 1×100,基於以下的基準對保存穩定性進行評價。將A、B、C設為合格,將D設為不合格。 A:黏度上升率小於3% B:黏度上升率為3%以上且小於5% C:黏度上升率為5%以上且小於20% D:黏度上升率為20%以上。 [合成例1 聚羥基苯乙烯(P1)的合成] 在加入了四氫呋喃500 mL及作為起始劑的第二丁基鋰0.01莫耳的混合溶液中,以莫耳比3:1的比例添加合計20 g的對-第三丁氧基苯乙烯與苯乙烯,在120℃下攪拌3小時的同時使其聚合。在反應溶液中添加甲醇0.1莫耳來進行聚合停止反應。其次,為了對聚合物進行精製,將反應混合物注入至甲醇中,使沈降的聚合物乾燥後獲得白色聚合物。進而,將其溶解於丙酮400 mL中,在60℃下加入少量的濃鹽酸,攪拌7小時後,注入至水中,使聚合物沈降,將對-第三丁氧基苯乙烯脫保護而轉換為羥基苯乙烯,清洗乾燥後,獲得精製的對羥基苯乙烯與苯乙烯的共聚物(P1)。 [合成例2 聚醯亞胺前驅物(P2)的合成] 在乾燥氮氣流下,在燒瓶中將4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(以下稱為ODPA)(21.72 g、0.070莫耳)與γ-丁內酯(以下稱為GBL)溶解於GBL中。繼而,加入3-胺基苯酚(以下稱為MAP)(1.53 g、0.014莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(以下稱為SiDA)(0.87 g,0.0035莫耳)、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷(19.72 g、0.059莫耳),在60℃下攪拌4小時。將反應溶液放冷後,投入水2.5 L中,過濾所生成的白色沈澱,利用水清洗3次後,在80℃下真空乾燥24小時,獲得聚醯亞胺前驅物(P2)。 [合成例3 聚醯亞胺前驅物(P3)的合成] 將2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷(19.72 g、0.059莫耳)變更為2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(以下稱為BAHF)(21.55 g、0.059莫耳),除此以外,與合成例2同樣地操作,獲得聚醯亞胺前驅物(P3)。 [合成例4 聚醯亞胺(P4)的合成] 將合成例3中獲得的反應溶液進一步升溫至200℃,攪拌4小時。將反應溶液放冷後,投入水2.5 L中,過濾所生成的白色沈澱,利用水清洗3次後,在80℃下真空乾燥24小時,獲得聚醯亞胺(P4)。 [合成例5 聚醯亞胺(P5)的合成] 在乾燥氮氣流下,將4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸二酐(以下稱為TDA-100)(30.03 g、0.1莫耳)添加至100 g的GBL中,在60℃下攪拌溶解。繼而,加入MAP(0.55 g、0.005莫耳)、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷(30.1 g、0.09莫耳),在60℃下攪拌1小時,繼而,升溫至200℃,攪拌4小時。繼而,投入至放冷的反應溶液水3 L中使其沈澱,過濾收集該沈澱,利用水清洗3次後,利用80℃的真空乾燥機乾燥5小時,獲得聚醯亞胺(P5)。 [合成例6 聚醯亞胺(P6)的合成] 將2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷(30.08 g、0.09莫耳)變更為BAHF(32.96 g、0.09莫耳),除此以外,與合成例5同樣地操作,獲得聚醯亞胺(P6)。 [合成例7 聚醯亞胺前驅物(P7)的合成] 在乾燥氮氣流下,使ODPA(31.02 g、0.10莫耳)溶解於200 g的GBL中。向其中加入BAHF(32.96 g、0.09莫耳:相對於全部的胺及其衍生物為90莫耳%),在20℃下攪拌1小時,繼而在50℃下攪拌2小時。繼而,加入MAP(1.09 g、0.01莫耳:相對於全部的胺及其衍生物為10莫耳%),在50℃下攪拌2小時。然後,每次少量地添加利用20 g的GBL將N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛(21.5 g、0.18莫耳)稀釋後的溶液,進而在50℃下攪拌3小時。繼而,投入至放冷的反應溶液水3 L中使其沈澱,過濾收集該沈澱,利用水清洗3次後,利用80℃的真空乾燥機乾燥5小時,獲得聚醯亞胺前驅物(P7)。 [合成例8 聚苯並噁唑前驅物(P8)的合成] 在乾燥氮氣流下,在60℃下,使1,1'-(4,4'-氧基苯甲醯基)二咪唑(以下稱為PBOM)(22.93 g、0.100莫耳)溶解於234.67 g的NMP中。向其中加入MAP(1.09 g、0.010莫耳)以及5 g的NMP,在85℃下反應15分鐘。然後,加入6FAP(32.55 g、0.105莫耳)以及20 g的NMP,在85℃下反應3小時。反應結束後,冷卻至室溫,將溶液投入至水3 L中,獲得白色沈澱。過濾收集該沈澱,利用水清洗3次後,利用50℃的通風乾燥機乾燥3天,獲得聚苯並噁唑前驅物(P8)的粉末。 [合成例9 聚苯並噁唑(P9)的合成] 將合成例8中獲得的反應溶液進一步升溫至200℃,攪拌4小時。將反應溶液放冷後,投入至水2.5 L中並過濾所生成的白色沈澱,利用水清洗3次後,在80℃下真空乾燥24小時,獲得聚苯並噁唑(P9)。 [合成例10 有機鹽(M1)的合成] 在乾燥氮氣流下,向燒瓶中加入ODPA(6.20 g、0.020莫耳)與離子交換水200 g,在80℃下攪拌,將ODPA水解。繼而,加入2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷(6.68 g、0.020莫耳),在80℃下攪拌1小時。將所生成的黃白色沈澱過濾,利用水清洗3次後,在80℃下真空乾燥24小時,獲得有機鹽(M1)。 [合成例11 有機鹽(M2)的合成] 將2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷(6.68 g、0.020莫耳)變更為BAHF(7.33 g、0.020莫耳),除此以外,與合成例10同樣地獲得有機鹽(M2)。
以下示出實施例及比較例中使用的化合物的名稱。 [合成例12 有機鹽(M3)的合成] 將2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷(6.68 g、0.020莫耳)變更為2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷(5.17 g、0.020莫耳),除此以外,與合成例10同樣地操作,獲得有機鹽(M3)。 [合成例13 有機鹽(M4)的合成] 將ODPA(6.20 g、0.02莫耳)變更為TDA-100(6.01 g、0.02莫耳),除此以外,與合成例10同樣地操作,獲得有機鹽(M4)。 [合成例14 有機鹽(M5)的合成] 將ODPA(6.20 g、0.02莫耳)變更為TDA-100(6.01 g、0.02莫耳),除此以外,與合成例11同樣地操作,獲得有機鹽(M5)。 [合成例15 有機鹽(M6)的合成] 將ODPA(6.20 g,0.02莫耳)變更為TDA-100(6.01 g、0.02莫耳),除此以外,與合成例12同樣地操作,獲得有機鹽(M6)。 [合成例16 有機鹽(M7)的合成] 將ODPA(6.20 g、0.02莫耳)變更為4,4'-二羧基二苯基醚(5.16 g、0.02莫耳),除此以外,與合成例10同樣地操作,獲得有機鹽(M7)。 [合成例17 有機鹽(M8)的合成] 將ODPA(6.20 g、0.02莫耳)變更為4,4'-二羧基二苯基醚(5.16 g、0.02莫耳),除此以外,與合成例11同樣地操作,獲得有機鹽(M8)。 [合成例18 有機鹽(M9)的合成] 將ODPA(6.20 g、0.02莫耳)變更為4,4'-二羧基二苯基醚(5.16 g、0.02莫耳),除此以外,與合成例12同樣地操作,獲得有機鹽(M9)。 [合成例19 有機鹽(M10)的合成] 將ODPA(6.20 g、0.020莫耳)變更為鄰苯二甲酸酐(2.96 g、0.020莫耳),將2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷(6.68 g、0.020莫耳)變更為苯胺(1.86 g,0.020莫耳),除此以外,與合成例10同樣地操作,獲得有機鹽(M10)。 以下示出實施例及比較例中使用的化合物的名稱。 <(C)=溶劑> GBL:γ-丁內酯 EL:乳酸乙酯 <(D-1)光酸產生劑> HA5-170:HA5-170(東洋合成(股)製造) CPI-310FG:CPI-310FG(三亞普羅(San-Apro)(股)製造) <(D-2)光聚合起始劑> OXE02:「豔佳固(Irgacure)」(註冊商標)OXE02(日本巴斯夫(BASF Japan)(股)製造) <自由基聚合性化合物> DCP-A:萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)DCP-A(共榮社化學(股)製造) BP-6EM:萊特酯(Light ester)BP-6EM(共榮社化學(股)製造) MOI-BP:卡倫茨(Karenz)MOI-BP(昭和電工(股)製造) <交聯劑> MW-100LM:「尼卡拉克(NIKALAC)」(註冊商標)MW-100LM(三和化學(股)製造) MX-270「尼卡拉克(NIKALAC)」(註冊商標)MX-270(三和化學(股)製造) TEPIC-VL:TEPIC-VL(日產化學工業(股)製造) <密接改良劑> KBM403(信越化學工業(股)製造) <界面活性劑> PF77:珀利弗洛(Polyflow)No.77(共榮社化學(股)製造) [實施例1] 將3.5 g的聚羥基苯乙烯(P1)、0.0175 g的有機鹽(M1)、2.1 g的GBL、3.1 g的EL混合,使用保留粒徑1 μm的過濾器進行加壓過濾,製備非感光樹脂組成物。按照所述(4)、(8)的評價方法,評價非感光樹脂組成物的基板密接性、保存穩定性。 [實施例2~實施例19] 使(A)可溶性樹脂、(B)有機鹽及(C)溶劑如表1所示般,與實施例1同樣地製備非感光樹脂組成物,按照所述(4)、(8)的評價方法,評價非感光樹脂組成物的基板密接性、保存穩定性。 [比較例1~比較例5] 使(A)可溶性樹脂、(B)有機鹽及(C)溶劑如表1所示般,與實施例1同樣地製備非感光樹脂組成物,按照所述(4)、(8)的評價方法,評價非感光樹脂組成物的基板密接性、保存穩定性。
[表1]
(A)可溶性樹脂 (B)有機鹽 (C)溶劑 相對於(A)可溶性樹脂100質量份 而言的(B)有機鹽的量 (質量份)
實施例1 P1 (3.5) M1 (0.0175) GBL(2.1) EL(2.6) 0.5
實施例2 P2 (3.5) M1 (0.0175) GBL(2.1) EL(2.6) 0.5
實施例3 P3 (3.5) M1 (0.0175) GBL(2.1) EL(2.6) 0.5
實施例4 P4 (3.5) M1 (0.0175) GBL(2.1) EL(2.6) 0.5
實施例5 P4 (3.5) M2 (0.0175) GBL(2.1) EL(2.6) 0.5
實施例6 P4 (3.5) M2 (0.035) GBL(2.1) EL(2.6) 1
實施例7 P4 (3.5) M2 (0.00175) GBL(2.1) EL(2.6) 0.05
實施例8 P4 (3.5) M2 (0.175) GBL(2.1) EL(2.6) 5
實施例9 P4 (3.5) M2 (0.35) GBL(2.1) EL(2.6) 10
實施例10 P4 (17.5) M2 (0.00175) GBL(2.1) EL(2.6) 0.01
實施例11 P4 (3.5) M3 (0.0175) GBL(2.1) EL(2.6) 0.5
實施例12 P7 (3.5) M2 (0.0175) GBL(2.1) EL(2.6) 0.5
實施例13 P4 (3.5) M8 (0.0175) GBL(2.1) EL(2.6) 0.5
實施例14 P8 (3.5) M7 (0.0175) GBL(2.1) EL(2.6) 0.5
實施例15 P8 (3.5) M8 (0.0175) GBL(2.1) EL(2.6) 0.5
實施例16 P9 (3.5) M8 (0.0175) GBL(2.1) EL(2.6) 0.5
實施例17 P9 (3.5) M9 (0.0175) GBL(2.1) EL(2.6) 0.5
實施例18 P9 (3.5) M2 (0.0175) GBL(2.1) EL(2.6) 0.5
實施例19 P1 (3.5) M10 (0.0175) GBL(2.1) EL(2.6) 0.5
比較例1 P1 (3.5) - GBL(2.1) EL(2.6) 0
比較例2 P1 (3.5) M1 (0.042) GBL(2.1) EL(2.6) 12
比較例3 P1 (3.5) M1 (0.000875) GBL(2.1) EL(2.6) 0.005
比較例4 P1 (3.5) M7 (0.042) GBL(2.1) EL(2.6) 12
比較例5 P1 (3.5) M7 (0.000875) GBL(2.1) EL(2.6) 0.005
註)表中,括號內數值表示添加量[單位:g]。
將實施例1~實施例19、比較例1~比較例5的評價結果示於表2。
[表2]
基板密接性 保存穩定性
試驗後的與基板密接的 硬化膜的格子數(個) 判定 黏度上升率(%) 判定
實施例1 92 B 4 B
實施例2 100 A 8 C
實施例3 100 A 8 C
實施例4 100 A 3 B
實施例5 100 A 4 B
實施例6 100 A 6 C
實施例7 95 B 2 A
實施例8 100 A 10 C
實施例9 100 A 16 C
實施例10 88 B 1 A
實施例11 100 A 4 B
實施例12 100 A 6 C
實施例13 100 A 4 B
實施例14 100 A 8 C
實施例15 100 A 3 B
實施例16 100 A 4 B
實施例17 100 A 3 B
實施例18 100 A 4 B
實施例19 85 B 4 B
比較例1 30 D 0 A
比較例2 98 B 25 D
比較例3 55 C 0 A
比較例4 95 B 24 D
比較例5 40 C 1 A
[實施例20] 在黃色燈下,將3.5 g的聚羥基苯乙烯(P1)、0.0175 g的有機鹽(M1)、0.5 g的OXE02、0.5 g的DCP-A、1.5 g的BP-6EM、0.5 g的MOI-BP、1.0 g的MW-100LM、0.5 g的MX-270、0.25 g的KBM403、0.003 g的PF77、2.1 g的GBL、3.1 g的EL混合,使用保留粒徑1 μm的過濾器進行加壓過濾來製備負型樹脂組成物。按照所述(1)、(5)、(8)的評價方法,評價包含(D-2)光聚合起始劑的負型樹脂組成物的微細圖案加工性、基板密接性、保存穩定性。 [實施例21]~[實施例40] 使(A)可溶性樹脂、(B)有機鹽、(C)溶劑、(D)感光劑、其他成分如表3-1及表3-2中記載般,與實施例20同樣地製備包含(D-2)光聚合起始劑的負型樹脂組成物,按照所述(1)、(5)、(8)的評價方法,評價包含(D-2)光聚合起始劑的負型樹脂組成物的微細圖案加工性、基板密接性、保存穩定性。 [比較例6]~[比較例10] 使(A)可溶性樹脂、(B)有機鹽、(C)溶劑、(D)感光劑、其他成分如表3-2中記載般,與實施例20同樣地製備包含(D-2)光聚合起始劑的負型樹脂組成物,按照所述(1)、(5)、(8)的評價方法,評價包含(D-2)光聚合起始劑的負型樹脂組成物的微細圖案加工性、基板密接性、保存穩定性。
[表3-1]
(A)可溶性樹脂 (B)有機鹽 (C)溶劑 (D-2)光聚合起始劑 聚合性單體 交聯劑 密接改良劑 界面活性劑 相對於(A)可溶性樹脂100質量份而言 的(B)有機鹽的量 (質量份)
實施例20 P1 (3.5) M1 (0.0175) GBL(2.1) EL(3.1) OXE02 (0.5) DCP-A(0.5) BP-6EM(1.5) MOI-BP(0.5) MW-100LM(0.5) MX-270(0.5) KBM403 (0.25) PF77 (0.003) 0.5
實施例21 P2 (3.5) M1 (0.0175) GBL(2.1) EL(3.1) OXE02 (0.5) DCP-A(0.5) BP-6EM(1.5) MOI-BP(0.5) MW-100LM(0.5) MX-270(0.5) KBM403 (0.25) PF77 (0.003) 0.5
實施例22 P3 (3.5) M1 (0.0175) GBL(2.1) EL(3.1) OXE02 (0.5) DCP-A(0.5) BP-6EM(1.5) MOI-BP(0.5) MW-100LM(0.5) MX-270(0.5) KBM403 (0.25) PF77 (0.003) 0.5
實施例23 P4 (3.5) M1 (0.0175) GBL(2.1) EL(3.1) OXE02 (0.5) DCP-A(0.5) BP-6EM(1.5) MOI-BP(0.5) MW-100LM(0.5) MX-270(0.5) KBM403 (0.25) PF77 (0.003) 0.5
實施例24 P4 (3.5) M2 (0.0175) GBL(2.1) EL(3.1) OXE02 (0.5) DCP-A(0.5) BP-6EM(1.5) MOI-BP(0.5) MW-100LM(0.5) MX-270(0.5) KBM403 (0.25) PF77 (0.003) 0.5
實施例25 P4 (3.5) M2 (0.035) GBL(2.1) EL(3.1) OXE02 (0.5) DCP-A(0.5) BP-6EM(1.5) MOI-BP(0.5) MW-100LM(0.5) MX-270(0.5) KBM403 (0.25) PF77 (0.003) 1
實施例26 P4 (3.5) M2 (0.00175) GBL(2.1) EL(3.1) OXE02 (0.5) DCP-A(0.5) BP-6EM(1.5) MOI-BP(0.5) MW-100LM(0.5) MX-270(0.5) KBM403 (0.25) PF77 (0.003) 0.05
實施例27 P4 (3.5) M2 (0.175) GBL(2.1) EL(3.1) OXE02 (0.5) DCP-A(0.5) BP-6EM(1.5) MOI-BP(0.5) MW-100LM(0.5) MX-270(0.5) KBM403 (0.25) PF77 (0.003) 5
實施例28 P4 (3.5) M2 (0.35) GBL(2.1) EL(3.1) OXE02 (2.5) DCP-A(0.5) BP-6EM(1.5) MOI-BP(0.5) MW-100LM(0.5) MX-270(0.5) KBM403 (0.25) PF77 (0.003) 10
實施例29 P4 (17.5) M2 (0.00175) GBL(10.5) EL(15.5) OXE02 (2.5) DCP-A(2.5) BP-6EM(7.5) MOI-BP(2.5) MW-100LM(2.5) MX-270(2.5) KBM403 (1.25) PF77 (0.015) 0.01
實施例30 P4 (3.5) M3 (0.0175) GBL(2.1) EL(3.1) OXE02 (0.5) DCP-A(0.5) BP-6EM(1.5) MOI-BP(0.5) MW-100LM(0.5) MX-270(0.5) KBM403 (0.25) PF77 (0.003) 0.5
實施例31 P7 (3.5) M2 (0.0175) GBL(2.1) EL(3.1) OXE02 (0.5) DCP-A(0.5) BP-6EM(1.5) MOI-BP(0.5) MW-100LM(0.5) MX-270(0.5) KBM403 (0.25) PF77 (0.003) 0.5
實施例32 P4 (3.5) M8 (0.0175) GBL(2.1) EL(3.1) OXE02 (0.5) DCP-A(0.5) BP-6EM(1.5) MOI-BP(0.5) MW-100LM(0.5) MX-270(0.5) KBM403 (0.25) PF77 (0.003) 0.5
註)表中,括號內數值表示添加量[單位:g]。
[表3-2]
(A)可溶性樹脂 (B)有機鹽 (C)溶劑 (D-2)光聚合起始劑 聚合性單體 交聯劑 密接改良劑 界面活性劑 相對於(A)可溶性樹脂100質量份而言 的(B)有機鹽的量 (質量份)
實施例33 P8 (3.5) M7 (0.0175) GBL(2.1) EL(3.1) OXE02 (0.5) DCP-A(0.5) BP-6EM(1.5) MOI-BP(0.5) MW-100LM(0.5) MX-270(0.5) KBM403 (0.25) PF77 (0.003) 0.5
實施例34 P8 (3.5) M8 (0.0175) GBL(2.1) EL(3.1) OXE02 (0.5) DCP-A(0.5) BP-6EM(1.5) MOI-BP(0.5) MW-100LM(0.5) MX-270(0.5) KBM403 (0.25) PF77 (0.003) 0.5
實施例35 P8 (3.5) M9 (0.0175) GBL(2.1) EL(3.1) OXE02 (0.5) DCP-A(0.5) BP-6EM(1.5) MOI-BP(0.5) MW-100LM(0.5) MX-270(0.5) KBM403 (0.25) PF77 (0.003) 0.5
實施例36 P9 (3.5) M7 (0.0175) GBL(2.1) EL(3.1) OXE02 (0.5) DCP-A(0.5) BP-6EM(1.5) MOI-BP(0.5) MW-100LM(0.5) MX-270(0.5) KBM403 (0.25) PF77 (0.003) 0.5
實施例37 P9 (3.5) M8 (0.0175) GBL(2.1) EL(3.1) OXE02 (0.5) DCP-A(0.5) BP-6EM(1.5) MOI-BP(0.5) MW-100LM(0.5) MX-270(0.5) KBM403 (0.25) PF77 (0.003) 0.5
實施例38 P9 (3.5) M9 (0.0175) GBL(2.1) EL(3.1) OXE02 (0.5) DCP-A(0.5) BP-6EM(1.5) MOI-BP(0.5) MW-100LM(0.5) MX-270(0.5) KBM403 (0.25) PF77 (0.003) 0.5
實施例39 P9 (3.5) M2 (0.0175) GBL(2.1) EL(3.1) OXE02 (0.5) DCP-A(0.5) BP-6EM(1.5) MOI-BP(0.5) MW-100LM(0.5) MX-270(0.5) KBM403 (0.25) PF77 (0.003) 0.5
實施例40 P1 (3.5) M10 (0.0175) GBL(2.1) EL(3.1) OXE02 (0.5) DCP-A(0.5) BP-6EM(1.5) MOI-BP(0.5) MW-100LM(0.5) MX-270(0.5) KBM403 (0.25) PF77 (0.003) 0.5
比較例6 P1 (3.5) - GBL(2.1) EL(3.1) OXE02 (0.5) DCP-A(0.5) BP-6EM(1.5) MOI-BP(0.5) MW-100LM(0.5) MX-270(0.5) KBM403 (0.25) PF77 (0.003) 0
比較例7 P1 (3.5) M1 (0.42) GBL(2.1) EL(3.1) OXE02 (0.5) DCP-A(0.5) BP-6EM(1.5) MOI-BP(0.5) MW-100LM(0.5) MX-270(0.5) KBM403 (0.25) PF77 (0.003) 12
比較例8 P1 (17.5) M1 (0.000875) GBL(10.5) EL(15.5) OXE02 (2.5) DCP-A(2.5) BP-6EM(7.5) MOI-BP(2.5) MW-100LM(2.5) MX-270(2.5) KBM403 (1.25) PF77 (0.015) 0.005
比較例9 P1 (3.5) M7 (0.42) GBL(2.1) EL(3.1) OXE02 (0.5) DCP-A(0.5) BP-6EM(1.5) MOI-BP(0.5) MW-100LM(0.5) MX-270(0.5) KBM403 (0.25) PF77 (0.003) 12
比較例10 P1 (17.5) M7 (0.000875) GBL(10.5) EL(15.5) OXE02 (2.5) DCP-A(2.5) BP-6EM(7.5) MOI-BP(2.5) MW-100LM(2.5) MX-270(2.5) KBM403 (1.25) PF77 (0.015) 0.005
註)表中,括號內數值表示添加量[單位:g]。
將實施例20~實施例40、比較例6~比較例10的評價結果示於表4。
[表4]
(1)微細圖案加工性 (2)基板密接性 (3)保存穩定性
最小圖案尺寸(μm) 判定 剪切強度(mN) 判定 黏度上升率(%) 判定
實施例20 30 μm C 266 B 4 B
實施例21 30 μm C 300 A 10 C
實施例22 20 μm B 310 A 0 C
實施例23 20 μm B 314 A 4 B
實施例24 15 μm A 325 A 4 B
實施例25 15 μm A 350 A 7 C
實施例26 20 μm B 270 B 3 B
實施例27 15 μm A 370 A 9 C
實施例28 20 μm B 400 A 15 C
實施例29 20 μm B 260 B 2 A
實施例30 20 μm B 310 A 4 B
實施例31 15 μm A 320 A 5 C
實施例32 15 μm A 325 A 0 B
實施例33 20 μm B 305 A 6 C
實施例34 15 μm A 305 A 5 C
實施例35 20 μm B 325 A 5 C
實施例36 20 μm B 315 A 4 B
實施例37 15 μm A 310 A 4 B
實施例38 20 μm B 330 A 4 B
實施例39 15 μm A 310 A 4 B
實施例40 30 μm C 255 B 0 B
比較例6 30 μm C 224 C 0 A
比較例7 無法加工30 μm D 408 A 22 D
比較例8 30 μm C 230 C 1 A
比較例9 無法加工30 μm D 400 A 25 D
比較例10 30 μm C 240 C 0 A
[實施例41] 在黃色燈下,將3.5 g的聚羥基苯乙烯(P1)、0.0175 g的有機鹽(M1)、0.4 g的HA5-170、0.17 g的TrisP-PA、0.34 g的MX-270、0.33 g的KBM1403、4.3 g的GBL、2.4 g的EL混合,使用保留粒徑1 μm的過濾器進行加壓過濾,製備包含(D-1)光酸產生劑的正型樹脂組成物。按照所述(2)、(6)、(8)的評價方法,評價包含(D-1)光酸產生劑的正型樹脂組成物的微細圖案加工性、基板密接性、保存穩定性。 [實施例42~實施例61] 使(A)可溶性樹脂、(B)有機鹽、(C)溶劑、(D)感光劑、其他成分如表5-1及表5-2中記載般,與實施例41同樣地製備包含(D-1)光酸產生劑的正型樹脂組成物,按照所述(2)、(6)、(8)的評價方法,評價包含(D-1)光酸產生劑的正型樹脂組成物的微細圖案加工性、基板密接性、保存穩定性。 [比較例11~比較例15] 使(A)可溶性樹脂、(B)有機鹽、(C)溶劑、(D)感光劑、其他成分如表5-2中記載般,與實施例41同樣地製備包含(D-1)光酸產生劑的正型樹脂組成物,按照所述(2)、(6)、(8)的評價方法,評價包含(D-1)光酸產生劑的正型樹脂組成物的微細圖案加工性、基板密接性、保存穩定性。
[表5-1]
(A)可溶性樹脂 (B)有機鹽 (C)溶劑 (D-1)光酸產生劑 交聯劑 溶解促進劑 密接改良劑 相對於(A)可溶性樹脂100質量份而言的(B)有機鹽的量 (質量份)
實施例41 P1 (3.5) M1 (0.0175) GBL(4.3) EL(2.4) HA5-170 (0.4) MX-270 (0.34) TrisP-PA (0.17) KBM1403 (0.33) 0.5
實施例42 P2 (3.5) M1 (0.0175) GBL(4.3) EL(2.4) HA5-170 (0.4) MX-270 (0.34) TrisP-PA (0.17) KBM1403 (0.33) 0.5
實施例43 P3 (3.5) M1 (0.0175) GBL(4.3) EL(2.4) HA5-170 (0.4) MX-270 (0.34) TrisP-PA (0.17) KBM1403 (0.33) 0.5
實施例44 P4 (3.5) M1 (0.0175) GBL(4.3) EL(2.4) HA5-170 (0.4) MX-270 (0.34) TrisP-PA (0.17) KBM1403 (0.33) 0.5
實施例45 P4 (3.5) M2 (0.0175) GBL(4.3) EL(2.4) HA5-170 (0.4) MX-270 (0.34) TrisP-PA (0.17) KBM1403 (0.33) 0.5
實施例46 P4 (3.5) M2 (0.035) GBL(4.3) EL(2.4) HA5-170 (0.4) MX-270 (0.34) TrisP-PA (0.17) KBM1403 (0.33) 1
實施例47 P4 (3.5) M2 (0.00175) GBL(4.3) EL(2.4) HA5-170 (0.4) MX-270 (0.34) TrisP-PA (0.17) KBM1403 (0.33) 0.05
實施例48 P4 (3.5) M2 (0.175) GBL(4.3) EL(2.4) HA5-170 (0.4) MX-270 (0.34) TrisP-PA (0.17) KBM1403 (0.33) 5
實施例49 P4 (3.5) M2 (0.35) GBL(4.3) EL(2.4) HA5-170 (0.4) MX-270 (0.34) TrisP-PA (0.17) KBM1403 (0.33) 10
實施例50 P4 (17.5) M2 (0.00175) GBL(4.3) EL(2.4) HA5-170 (0.4) MX-270 (0.34) TrisP-PA (0.17) KBM1403 (0.33) 0.01
實施例51 P4 (3.5) M3 (0.0175) GBL(4.3) EL(2.4) HA5-170 (0.4) MX-270 (0.34) TrisP-PA (0.17) KBM1403 (0.33) 0.5
註)表中,括號內數值表示添加量[單位:g]。
[表5-2]
(A)可溶性樹脂 (B)有機鹽 (C)溶劑 (D-1)光酸產生劑 交聯劑 溶解促進劑 密接改良劑 相對於(A)可溶性樹脂100質量份而言 的(B)有機鹽的量 (質量份)
實施例53 P7 (3.5) M2 (0.0175) GBL(4.3) EL(2.4) HA5-170 (0.4) MX-270 (0.34) TrisP-PA (0.17) KBM1403 (0.33) 0.5
實施例53 P4 (3.5) M8 (0.0175) GBL(4.3) EL(2.4) HA5-170 (0.4) MX-270 (0.34) TrisP-PA (0.17) KBM1403 (0.33) 0.5
實施例54 P8 (3.5) M7 (0.0175) GBL(4.3) EL(2.4) HA5-170 (0.4) MX-270 (0.34) TrisP-PA (0.17) KBM1403 (0.33) 0.5
實施例55 P8 (3.5) M8 (0.0175) GBL(4.3) EL(2.4) HA5-170 (0.4) MX-270 (0.34) TrisP-PA (0.17) KBM1403 (0.33) 0.5
實施例56 P8 (3.5) M9 (0.0175) GBL(4.3) EL(2.4) HA5-170 (0.4) MX-270 (0.34) TrisP-PA (0.17) KBM1403 (0.33) 0.5
實施例57 P9 (3.5) M7 (0.0175) GBL(4.3) EL(2.4) HA5-170 (0.4) MX-270 (0.34) TrisP-PA (0.17) KBM1403 (0.33) 0.5
實施例58 P9 (3.5) M8 (0.0175) GBL(4.3) EL(2.4) HA5-170 (0.4) MX-270 (0.34) TrisP-PA (0.17) KBM1403 (0.33) 0.5
實施例59 P9 (3.5) M9 (0.0175) GBL(4.3) EL(2.4) HA5-170 (0.4) MX-270 (0.34) TrisP-PA (0.17) KBM1403 (0.33) 0.5
實施例60 P9 (3.5) M2 (0.0175) GBL(4.3) EL(2.4) HA5-170 (0.4) MX-270 (0.34) TrisP-PA (0.17) KBM1403 (0.33) 0.5
實施例61 P1 (3.5) M10 (0.0175) GBL(4.3) EL(2.4) HA5-170 (0.4) MX-270 (0.34) TrisP-PA (0.17) KBM1403 (0.33) 0.5
比較例11 P1 (3.5) - GBL(4.3) EL(2.4) HA5-170 (0.4) MX-270 (0.34) TrisP-PA (0.17) KBM1403 (0.33) 0
比較例12 P1 (3.5) M1 (0.42) GBL(4.3) EL(2.4) HA5-170 (0.4) MX-270 (0.34) TrisP-PA (0.17) KBM1403 (0.33) 12
比較例13 P1 (17.5) M1 (0.000875) GBL(4.3) EL(2.4) HA5-170 (0.4) MX-270 (0.34) TrisP-PA (0.17) KBM1403 (0.33) 0.005
比較例14 P1 (3.5) M7 (0.42) GBL(4.3) EL(2.4) HA5-170 (0.4) MX-270 (0.34) TrisP-PA (0.17) KBM1403 (0.33) 12
比較例15 P1 (17.5) M7 (0.000875) GBL(4.3) EL(2.4) HA5-170 (0.4) MX-270 (0.34) TrisP-PA (0.17) KBM1403 (0.33) 0.005
註)表中,括號內數值表示添加量[單位:g]。
將實施例41~實施例61、比較例11~比較例15的評價結果示於表6。
[表6]
(1)微細圖案加工性 (2)基板密接性 (3)保存穩定性
最小圖案尺寸(μm) 判定 剪切強度(mN) 判定 黏度上升率(%) 判定
實施例41 15 μm C 254 B 4% B
實施例42 15 μm C 305 A 8% C
實施例43 10 μm B 300 A 8% C
實施例44 10 μm B 310 A 4% B
實施例45 5 μm A 313 A 4% B
實施例46 5 μm A 340 A 5% C
實施例47 10 μm B 270 B 3% B
實施例48 5 μm A 365 A 8% C
實施例49 10 μm B 380 A 16% C
實施例50 10 μm B 260 B 2% A
實施例51 10 μm B 325 A 4% B
實施例52 5 μm A 310 A 6% C
實施例53 5 μm A 313 A 4% B
實施例54 10 μm B 305 A 5% C
實施例55 5 μm A 315 A 5% C
實施例56 10 μm B 330 A 6% C
實施例57 10 μm B 305 A 4% B
實施例58 5 μm A 320 A 4% B
實施例59 10 μm B 320 A 4% B
實施例60 5 μm A 320 A 4% B
實施例61 15 μm C 250 B 4% B
比較例11 15 μm C 230 C 0% A
比較例12 無法加工15 μm D 393 A 21% D
比較例13 15 μm C 225 C 2% A
比較例14 無法加工15 μm D 400 A 30% D
比較例15 15 μm C 240 C 2% A
[實施例62] 在黃色燈下,將2.35 g的聚羥基苯乙烯(P1)、0.0118 g的有機鹽(M1)、0.17 g的CPI-310FG、3.0 g的TEPIC-VL、0.20 g的KBM403、10 g的GBL混合,使用保留粒徑1 μm的過濾器進行加壓過濾,製備包含(D-1)光酸產生劑的負型樹脂組成物。按照所述(3)、(7)、(8)的評價方法,評價包含(D-1)光酸產生劑的負型樹脂組成物的微細圖案加工性、基板密接性、保存穩定性。 [實施例63~實施例68] 將(A)可溶性樹脂、(B)有機鹽、(C)溶劑、(D)感光劑、其他成分如表7中記載般,與實施例62同樣地製備包含(D-1)光酸產生劑的負型樹脂組成物,按照所述(3)、(7)、(8)的評價方法,評價包含(D-1)光酸產生劑的正型樹脂組成物的微細圖案加工性、基板密接性、保存穩定性。 [比較例16~比較例18] 將(A)可溶性樹脂、(B)有機鹽、(C)溶劑、(D)感光劑、其他成分如表7中記載般,與實施例62同樣地製備包含(D-1)光酸產生劑的負型樹脂組成物,按照所述(3)、(7)、(8)的評價方法,評價包含(D-1)光酸產生劑的正型樹脂組成物的微細圖案加工性、基板密接性、保存穩定性。
[表7]
(A)可溶性樹脂 (B)有機鹽 (C)溶劑 (D-1)光酸產生劑 交聯劑 密接改良劑 相對於(A)可溶性樹脂100質量份而言 的(B)有機鹽的量 (質量份)
實施例62 P1 (2.35) M4 (0.0118) GBL(10) CPI-310FG (0.17) TEPIC-VL (3.0) KBM403 (0.2) 0.5
實施例63 P5 (2.35) M4 (0.0118) GBL(10) CPI-310FG (0.17) TEPIC-VL (3.0) KBM403 (0.2) 0.5
實施例64 P6 (2.35) M4 (0.0118) GBL(10) CPI-310FG (0.17) TEPIC-VL (3.0) KBM403 (0.2) 0.5
實施例65 P6 (2.35) M5 (0.0118) GBL(10) CPI-310FG (0.17) TEPIC-VL (3.0) KBM403 (0.2) 0.5
實施例66 P6 (2.35) M6 (0.0118) GBL(10) CPI-310FG (0.17) TEPIC-VL (3.0) KBM403 (0.2) 0.5
實施例67 P6 (2.35) M8 (0.0118) GBL(10) CPI-310FG (0.17) TEPIC-VL (3.0) KBM403 (0.2) 0.5
實施例68 P1 (2.35) M10 (0.0118) GBL(10) CPI-310FG (0.17) TEPIC-VL (3.0) KBM403 (0.2) 0.5
比較例16 P1 (2.35) - GBL(10) CPI-310FG (0.17) TEPIC-VL (3.0) KBM403 (0.2) 0
比較例17 P1 (2.35) M4 (0.282) GBL(10) CPI-310FG (0.17) TEPIC-VL (3.0) KBM403 (0.2) 12
比較例18 P1 (2.35) M4 (0.00012) GBL(10) CPI-310FG (0.17) TEPIC-VL (3.0) KBM403 (0.2) 0.005
註)表中,括號內數值表示添加量[單位:g]。
將實施例62~實施例68、比較例16~比較例18的評價結果示於表8。
[表8]
(1)微細圖案加工性 (2)基板密接性 (3)保存穩定性
最小圖案尺寸(μm) 判定 剪切強度(mN) 判定 黏度上升率(%) 判定
實施例62 15 μm C 160 B 4% B
實施例63 15 μm C 220 A 4% B
實施例64 10 μm B 235 A 3% B
實施例65 5 μm A 220 A 4% B
實施例66 10 μm B 205 A 4% B
實施例67 5 μm A 220 A 4% B
實施例68 15 μm C 155 B 4% B
比較例16 15 μm C 135 C 1% A
比較例17 無法加工15 μm D 280 A 24% C
比較例18 15 μm C 145 C 2% A
[產業上之可利用性]
使本發明的樹脂組成物硬化而成的硬化物可用作構成電子零件的絕緣膜、保護膜、或構成顯示裝置的平坦化層、畫素分割層。作為電子零件,可列舉:電晶體、二極體、積體電路(IC)、記憶體等具有半導體的有源零件、電阻、電容器、電感器等無源零件。更具體而言,較佳地用於半導體的鈍化膜、半導體元件、TFT(Thin Film Transistor)等的表面保護膜、2層~10層的高密度安裝用多層配線中的再配線間的層間絕緣膜等的層間絕緣膜、觸控面板顯示器的絕緣膜、保護膜、有機電場發光元件的絕緣層等的用途,除此之外,亦可採用各種結構。作為顯示裝置,可列舉:在基板上具有平坦化層、第一電極、畫素分割層、有機EL層、及第二電極,且平坦化層及/或畫素分割層包含本發明的硬化物的有機EL顯示裝置。以主動矩陣型的顯示裝置為例,在玻璃或樹脂膜等基板上具有TFT(薄膜電晶體)、以及位於TFT的側方部且與TFT連接的配線,在其上以覆蓋凹凸的方式具有平坦化層,進而在平坦化層上設置有顯示元件。顯示元件與配線經由形成於平坦化層的接觸孔而連接。

Claims (10)

  1. 一種樹脂組成物,含有(A)可溶性樹脂、(B)有機鹽及(C)溶劑,所述樹脂組成物中,所述(B)有機鹽是由具有羧基的有機化合物以及具有胺基的有機化合物形成的有機鹽,相對於所述(A)可溶性樹脂100質量份,所述(B)有機鹽為0.01質量份~10質量份。
  2. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中所述(B)有機鹽含有具有式(6)或式(7)所表示的結構的有機鹽: (式(6)中,R 14表示碳數4~40的4價有機基;R 15表示氫原子或碳數1~10的1價有機基;R 16表示碳數1~40的2價有機基); (式(7)中,R 17表示碳數1~40的2價有機基;其中,R 17不包含羧基以及羧酸酯基;R 18表示碳數1~40的2價有機基)。
  3. 如請求項1或請求項2所述的樹脂組成物,其中所述(A)可溶性樹脂含有選自由聚醯亞胺、聚苯並噁唑、該些的前驅物及該些的共聚物所組成的群組中的至少一種可溶性樹脂。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的樹脂組成物,更含有(D)感光劑。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的樹脂組成物,其中所述(A)可溶性樹脂含有選自由 具有式(1)所表示的結構的聚醯亞胺、 具有式(3)所表示的結構的聚苯並噁唑、 具有式(4)所表示的結構且式(4)中的g為2的聚醯亞胺前驅物、 具有式(4)所表示的結構且式(4)中的g為0的聚苯並噁唑前驅物、及該些的共聚物所組成的群組中的至少一種可溶性樹脂, (式(1)中,R 1表示碳數4~40的4價有機基;R 2表示式(2)所表示的結構), (式(2)中,R 3由單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-表示,R 4及R 5表示碳數1~20的1價有機基;a及b分別獨立地表示1~4的整數,c及d分別獨立地表示0~1的整數;*表示化學鍵), (式(3)中,R 6由單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-表示;R 7表示碳數4~40的2價有機基), (式(4)中,R 8表示碳數4~40的2價~4價的有機基;R 9表示式(5)所表示的結構;R 10表示氫原子或碳數1~20的1價有機基;g表示0或2), (式(5)中,R 11由單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-表示,R 12及R 13表示碳數1~20的1價有機基;k及l分別獨立地表示1~4的整數,m及n分別獨立地表示0~1的整數;*表示化學鍵)。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的樹脂組成物,其中所述式(6)中的R 16、及所述式(7)中的R 18為式(8)所表示的結構, (式(8)中,R 19由單鍵、-O-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-表示,R 20及R 21表示碳數1~20的1價有機基;o及p分別獨立地表示1~4的整數,q及r分別獨立地表示0~1的整數;*表示化學鍵)。
  7. 如請求項6所述的樹脂組成物,其中所述式(8)中的R 19為-C(CF 3) 2-。
  8. 一種硬化物,是將如請求項1至請求項7中任一項所述的樹脂組成物硬化而成。
  9. 一種電子零件,包括如請求項8所述的硬化物。
  10. 一種顯示裝置,包括如請求項8所述的硬化物。
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