JPH11106509A - 感光性ポリイミド前駆体溶液、それから得られるポリイミド塗膜又はポリイミドフィルム、及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無機塩もしくは無機イオンを含まず、高濃度
かつ低粘度である感光性ポリイミド前駆体溶液、これか
ら得られる耐熱性、機械的特性、電気的特性に優れたポ
リイミド塗膜又はポリイミドフィルム、これらの製造方
法を提供する。 【解決手段】 アミノ基を有する特定の化合物と、カル
ボキシル基を有する特定の化合物及び必要ならば化学線
により二量化または重合可能な炭素−炭素二重結合又は
アミノ基を含む化合物との塩、及び必要ならば増感剤も
しくは光開始剤を溶質として溶媒中に溶解している感光
性ポリイミド前駆体溶液。溶媒中で特定のジアミンと特
定のテトラカルボン酸二無水物を反応させてアミノ基を
有する化合物を得た後、カルボキシル基を有する化合物
及び必要ならば化学線により二量化または重合可能な炭
素−炭素二重結合及びアミノ基を含む化合物を加えた
後、必要ならば増感剤もしくは光開始剤を加えて感光性
ポリイミド前駆体溶液を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な感光性ポリ
イミド前駆体溶液、それから得られる耐熱性、機械的特
性及び電気的特性に優れるポリイミド塗膜又はポリイミ
ドフィルム、及びそれらの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは、エレクトロニクス分野へ
の応用に有用なものであり、半導体デバイス上への絶縁
フィルムや保護コーティングとして用いられている。特
に全芳香族ポリイミドは、その優れた耐熱性、機械的特
性、電気的特性から、フレキシブル回路基板や集積回路
等において高密度化、多機能化等に大きく貢献してい
る。このように、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形
成させる場合、従来よりポリイミド前駆体溶液が用いら
れてきた。このようなポリイミド前駆体溶液としては、
下記一般式に示されるポリアミド酸を溶質とするポリア
ミド酸溶液が知られている。

【０００３】

【化７】

【０００４】当該用途では、通常、上下の導体層の導通
あるいは、外部リードとの導通のため、絶縁膜に穴を開
ける必要がある。つまり、ポリイミドのごとき耐熱性の
有機物質の均一な膜の状態で使用されるのではなく、穴
のあいたレリーフ構造体として用いられる。

【０００５】例えば、Epifano とJordan（ドイツ公開公
報１、７６４、９７７）は可溶性ポリイミド前駆体（ポ
リアミド酸）からなる層の上にポジ型レジストを形成
し、通常の化学的手法によってパターンを形成した後、
レジストのなくなった部分のポリイミド前駆体の溶出、
レジスト剥離、ポリイミド前駆体の熱処理を行って、ポ
リイミドのレリーフ・パターンを得ている。また、Jone
s （J.Plymer Sci.PartＣ，22、773 、1969）とAgniho
tri （Proc.SPE Reginal Tech.Conf.74,1976）はポリ
イミド層の上にフォトレジスト・パターンを形成し、各
々ヒドラジン、エチレンジアミンをエッチング液として
用い、ポリイミドのレリーフ・パターンを得ている。レ
リーフ・パターンを間接的に作るこれらの方法は、フォ
トレジスト膜の形成とその剥離という二つの余分な工程
を必要とするため、方法としては複雑になる。又、これ
らの方法に於はポリイミド層あるいはポリイミド前駆体
層は各々全体としてエッチング液に対して同じ溶解性を
有するもので、溶解部と残存部の境界が不明確になりや
すい。これらの欠点は耐熱性フォトレジストを用いて直
接、耐熱性の有機物質からなるレリーフ・パターンを形
成する方法で容易に解決できるが、公知の一般のフォト
レジストは耐熱性の面で限界がある。

【０００６】耐熱性フォトレジストとして、KevwinとGo
ldrick（Polymer Eng.＆Sci.11,426,1971 ）はポリイミ
ド前駆体と重クロム酸からなる系を見出している。この
系は感光性を有するので、通常の光化学的手法を用いて
直接的にレリーフ・パターンの作製に使用できる。ま
た、レリーフ・パターンを形成するポリイミド前駆体自
体がパターン露光により、可溶部と不溶部を生ずるた
め、溶解部と残存部の境界が明確になる。しかしなが
ら、この系は安定性が著しく悪く、ポリイミド前駆体と
重クロム酸塩の混合後直ちに使用する必要があり、工業
的な応用には大きな制約となっている。また、この系で
は、架橋された層中に無機イオンが存在するために、無
機イオンの存在が信頼性に悪影響を及ぼす半導体用途に
は不適である。耐熱性フォトレジストの他の例として、
Kleeberg（USP 3,957,512, USP 4,040,831）の公表し
た、下記構造式

【０００７】

【化８】

【０００８】で例示されるような構造のエステル基で感
光性基を導入したポリイミド前駆体がある。これらのポ
リマーは、主として、感光性基と２酸塩化物基を有する
化合物とジアミンとを反応させることによって得てい
る。これらの系では、脱塩酸によって生じた塩素イオン
がそのままレジスト中に残り、半導体用途では信頼性に
悪影響を及ぼす可能性があり好ましくない。又、平本
（特公昭59-52822号公報、特公昭59-52823号公報）によ
り、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液に感光性基
を有するアミンを加え感光性を付与するもしくは、ポリ
イミド前駆体（ポリアミド酸）にアミド結合を介して感
光性基を導入し感光性を付与する技術を開示している。
この技術によれば、半導体用途において信頼性に悪影響
のある無機塩や無機イオンを含まない感光性ポリイミド
前駆体溶液が得られる。平本の系を含め、上述したこれ
ら感光性ポリイミド前駆体はいずれも高重合度のポリマ
ーの溶液である。これらポリマー溶液からポリイミド塗
膜を得る際は、一般的にはこのポリマー溶液を銅、ガラ
ス等の基材上にコーティングし、加熱することにより溶
媒の除去及びイミド化を行いポリイミド塗膜を得る。

【０００９】しかしながら、この高重合度のポリマー溶
液をコーティングする場合には、その高重合度故に溶液
を塗工可能な粘度にするためには、溶質濃度を低くしな
ければならないという問題があり、反対に生産性を高め
るために、溶質濃度を高くすると溶液の粘度が高くな
り、塗工できなくなってしまうという問題があった。す
なわち、この溶液は高い粘度を有するため、半導体用途
に於いて多く用いられる塗布法であるスピンコート法に
適用する為には、溶質濃度を低くし粘度を下げる必要が
ある。これにより、スピンコートによる塗布は可能とな
るが、１回の塗布により得られる膜厚は低くなり、生産
性は低いものであった。また、たとえ塗工できたとして
も、機械的、熱的特性に優れた塗膜やフィルムが得られ
ないという問題があった。さらに、ポリマー溶液は長期
の保存に耐え難く、その重合度を維持しつつ長期間保存
することは極めて困難であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記状況に鑑み、本発
明の課題は、無機塩もしくは無機イオンを含まず、高濃
度かつ低粘度である感光性ポリイミド前駆体溶液、それ
から得られるポリイミド塗膜又はポリイミドフィルム、
及びそれらの製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、特定のモノマーを組み合
わせれば、重合体でなくともそれらモノマーを含む溶液
から、良好な物性を有するポリイミド塗膜が得られるこ
とを見い出した。すなわち、アミノ基を有する特定の化
合物とカルボキシル基を有する特定の化合物とから得ら
れる塩を溶質として含有しているポリイミド前駆体溶液
は、モノマーの塩を高濃度で含有しているにもかかわら
ず、低粘度を示し、しかも、この溶液からは高強度のポ
リイミド塗膜又はフィルムが得られるという知見を得、
これらの知見に基づいて、ポリイミド前駆体としてポリ
マーであるポリアミド酸を利用しない、高濃度でありか
つ低粘度を有するポリイミド前駆体溶液に関する技術を
開発した（特願平9-145089号公報）。

【００１２】さらに、この技術に加え、感光性を付与す
る為に、前記と同様なポリイミド前駆体溶液において、
カルボキシル基を有する化合物にエステル結合により感
光性基を導入し、あるいは感光性を有する基を導入しな
かった場合や反応性が低い場合にはアミノ基を有する感
光性化合物を添加することにより、さらには反応性に応
じて増感剤もしくは光開始剤を添加することにより、感
光性ポリイミド前駆体溶液の製造が可能であることを見
出し、本発明に到達した。

【００１３】すなわち、本発明の要旨は、第１に、下記
一般式（１）に示すアミノ基を有する化合物〔式中、Ｒ
は少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基
を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異なった炭素
原子に直接連結しており、４つのうちの２つずつは対を
なし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合してお
り、Ｒ’は少なくとも１つの炭素６員環を持つ２価の芳
香族残基を示す。〕、下記一般式（２）に示すカルボキ
シル基を有する化合物〔式中、Ｒ''は少なくとも１つの
炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカル
ボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接連結して
おり、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内
の隣接する炭素原子に結合している。Ｒ''' は水素、炭
素数１から５までのアルキル基及び化学線により二量化
または重合可能な炭素−炭素二重結合を含む感光性基か
らそれぞれ選ばれる。〕及び必要ならば化学線により二
量化または重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基
を含む化合物との塩、及び必要ならば増感剤もしくは光
開始剤を溶質として溶媒中に溶解していることを特徴と
する感光性ポリイミド前駆体溶液である。

【００１４】

【化９】

【００１５】第２に、溶媒中で下記一般式（３）に示す
ジアミン〔式中、Ｒ’は少なくとも１つの炭素６員環を
持つ２価の芳香族残基を示す。〕１モルに対して、０．
３〜０．９モルの下記一般式（４）に示すテトラカルボ
ン酸二無水物〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環
を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基は
この残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つ
のうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する
炭素原子に結合している。〕を反応させ、一般式（１）
に示すアミノ基を有する化合物を得た後、この化合物１
モルに対し、一般式（２）に示すカルボキシル基を有す
る化合物〔式中、Ｒ''は少なくとも１つの炭素６員環を
含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこ
の残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つの
うちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭
素原子に結合している。Ｒ''' は水素、炭素数１から５
までのアルキル基及び化学線により二量化または重合可
能な炭素−炭素二重結合を含む感光性基からそれぞれ選
ばれる。〕を０．９５〜１．０５モル加えた後、及び必
要ならば化学線により二量化または重合可能な炭素−炭
素二重結合及びアミノ基を含む化合物、及び必要ならば
増感剤もしくは光開始剤を加えることを特徴とする感光
性ポリイミド前駆体溶液の製造方法である。

【００１６】

【化１０】

【００１７】第３に、前記感光性ポリイミド前駆体溶液
から得られるポリイミド塗膜である。第４に、前記感光
性ポリイミド前駆体溶液を基材上に塗工し、加熱してイ
ミド化することを特徴とするポリイミド塗膜の製造方法
である。第５に、前記感光性ポリイミド前駆体溶液から
得られるポリイミドフィルムである。第４に、前記感光
性ポリイミド前駆体溶液を基材上に塗工し、加熱してイ
ミド化し、剥離することを特徴とするポリイミドフィル
ムの製造方法である。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。まず、本発明で用いる用語について説明する。

【００１９】（１）塩 アミノ基を有する化合物とカルボキシル基を有する化合
物とを溶媒中で混合して得られる複合体をいい、アミノ
基とカルボキシル基とはいかなる状態の結合（イオン結
合もしくは非イオン結合）をしていてもよい。 （２）ポリイミド ポリマー鎖の繰り返し単位の８０モル％以上がイミド構
造を有する有機ポリマーをいう。そして、一般にこの有
機ポリマーは４００℃以下では融点もしくは軟化点を持
たない。 （３）ポリイミド前駆体 加熱、又は、化学的作用により閉環してポリイミドとな
る有機化合物をいう。ここで、閉環とはイミド環が形成
されることをいう。

【００２０】（４）ポリイミド前駆体溶液 ポリイミド前駆体が溶媒に溶解しているものである。こ
こで、溶媒とは２５℃で液状の化合物をいう。 （５）粘度 （株）メトキック社製、ＤＶＬ−ＢＩＩ型デジタル粘度
計（Ｂ型粘度計）を用い、２５℃における回転粘度を測
定したものである。 （６）溶質濃度 溶液中に占めるポリイミド前駆体の重量割合を百分率で
表した数値である。 （７）ポリイミド塗膜 例えば銅、アルミニウム、ガラス等の基材上に形成され
たポリイミド膜をいい、基材と密着したまま使用され
る。 （８）ポリイミドフィルム 例えば銅、アルミニウム、ガラス等の基材上に形成され
たポリイミド膜の中で基材から剥離したものをいう。

【００２１】さらに、本発明について説明する。本発明
のポリイミド前駆体溶液は、一般式（１）に示すアミノ
基を有する化合物と一般式（２）に示すカルボキシル基
を有する化合物及び必要ならば化学線により二量化又は
重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基を含む化合
物との塩、及び必要ならば増感剤もしくは光開始剤を溶
質として含有する感光性ポリイミド前駆体溶液である。
ここで、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の
芳香族残基を示し、４つのカルボニルはこの残基中異な
った炭素原子に直接連結しており、４つのうち２つずつ
は対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合し
ている。Ｒの具体例としては次のようなものが挙げられ
る。

【００２２】

【化１１】

【００２３】特にＲとしては、次のものが好ましい。

【００２４】

【化１２】

【００２５】Ｒ' は少なくとも１つの炭素６員環を持つ
２価の芳香族残基を示す。Ｒ' の具体例としては次のよ
うなものが挙げられる。

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】特にＲ' としては次のものが好ましい。

【００２９】

【化１５】

【００３０】本発明において、一般式（２）に示すカル
ボキシル基を有する化合物において、Ｒ''は少なくとも
１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４つ
のカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子を直接連
結しており、４つのうち２つずつは対をなし、炭素６員
環内の隣接する炭素原子に結合しており、Ｒ''' は水
素、炭素数１から５までのアルキル基及び化学線により
二量化又は重合可能な炭素−炭素二重結合及を含む感光
性基からそれぞれ選ばれる。Ｒ''の具体例としては前記
Ｒとして示したものが挙げられ、一般式（１）に示すア
ミノ基を有する化合物と一般式（２）に示すカルボキシ
ル基を有する化合物とから得られる塩において、Ｒ及び
Ｒ''として同一のものが用いられていても、異なって用
いられてもよい。特にＲ''としては次のものが好まし
い。

【００３１】

【化１６】

【００３２】Ｒ''' の具体例としては次のようなものが
挙げられる。

【００３３】

【化１７】

【００３４】特にＲ''' としては次のものが好ましい。

【００３５】

【化１８】

【００３６】化学線により二量化又は重合可能な炭素−
炭素二重結合及びアミノ基を含む化合物としては以下の
ものが挙げられる。

【００３７】

【化１９】

【００３８】特に化学線により二量化又は重合可能な炭
素−炭素二重結合及びアミノ基を含む化合物としては次
のものが好ましい。

【００３９】

【化２０】

【００４０】化学線により二量化又は重合可能な炭素−
炭素二重結合及びアミノ基を含む化合物を添加する割合
は、ポリイミド前駆体に含まれる全カルボキシル基の５
mol％以上が好ましい。より好ましくは３０mol ％以上
であり、２００mol ％以下であることが好ましい。この
範囲をはずれると、感光性が低下したり、得られるポリ
イミド特性に悪影響を与えることがある。

【００４１】増感剤もしくは光開始剤としては、J.Kosa
r "Light Sensitive Systems"(JohnWiley and Sons In
c. New York 1965) のp143〜p146、p160〜p188に記載さ
れているものから適宜選択される。好ましい例として
は、ミヒラーケトン、ベンゾインエーテル、２−ｔｅｒ
ｔ−ブチル９，１０−アントラキノン、４，４’−ビス
（ジエチル網のベンゾフェノンが挙げられる。

【００４２】本発明のポリイミド前駆体溶液において、
溶媒としては一般式（１）に示すアミノ基を有する化合
物と一般式（２）に示すカルボキシル基を有する化合物
及び又は化学線により二量化又は重合可能な炭素−炭素
二重結合及びアミノ基を含む化合物との塩、及び／又は
増感剤もしくは光開始剤とからなる混合物を溶かす溶媒
であればいかなる溶媒も用いることができる。

【００４３】例えば、非プロトン性極性溶媒であるＮ−
メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルフォスフォラアミド等、エーテル系化
合物である、２−メトキシエターノル、２−エトキシエ
ターノル、２−（メトキシメトキシ）エトキシエタノー
ル、２−イソプロポキシエターノル、２−ブトキシエタ
ーノル、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレ
ングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリ
コール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、
テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパ
ノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ト
リプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル等、水溶性アルコール系化合
物である、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，
３−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、２−
ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，５ペンタ
ンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジアセ
トンアルコール等が挙げられる、上記各化合物を単独も
しくは二種以上を混合して用いることができる。このう
ち特に好ましい単独溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−メト
キシエターノル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、１−メトキシ−２−プロパノール等が挙げられ、
混合溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンとジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン
とメタノール、Ｎ−メチルピロリドンと２−メトキシエ
タノール等の組み合わせが挙げられる。

【００４４】本発明におけるポリイミド前駆体の濃度
は、３０重量％以上が好ましい。３５重量％以上がより
好ましく、４０重量％以上がさらに好ましい。３０重量
％未満では、塗工の際の生産性を高める効果が薄くなる
ことがある。上限は８０重量％が好ましく、８０重量％
を超えると溶解が不十分となることがある。また、ポリ
イミド前駆体溶液の粘度は、１００ポイズ以下が好まし
く、８５ポイズ以下がより好ましく、６０ポイズ以下が
さらに好ましい。１００ポイズを超えると塗工が困難に
なることがある。

【００４５】本発明における感光性ポリイミド前駆体溶
液は、溶媒中で一般式（３）に示すジアミン１モルに対
して、０．３〜０．９モルの一般式（４）に示すテトラ
カルボン酸二無水物を反応させ、一般式（１）に示すア
ミノ基を有する化合物を得た後、この化合物１モルに対
し、一般式（２）に示すカルボキシル基を有する化合物
を０．９５〜１．０５モル加えた後、必要ならば、すな
わちカルボキシル基を有する化合物に感光性を有する基
が導入されていない場合あるいは反応性が低い場合には
化学線により二量化または重合可能な炭素−炭素二重結
合及びアミノ基を含む化合物を加え、さらに必要なら
ば、すなわち反応性が低い場合には増感剤もしくは光開
始剤を加え、反応させることにより製造することができ
る。

【００４６】ここでは、好ましい例として、溶媒として
非プロトン性極性化合物を用いてポリイミド前駆体の溶
液を製造する方法について述べる。まず、一般式（４）
に示すテトラカルボン酸二無水物及び一般式（３）に示
すジアミンを、非プロトン性極性化合物で反応させ、得
られた一般式（１）に示すアミノ基を有する化合物を含
有する溶液に一般式（２）に示すカルボキシル基を有す
る化合物を添加した後、及び／または化学線により二量
化または重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基を
含む化合物及び／または増感剤もしくは光開始剤を添加
する。一般式（４）に示すテトラカルボン酸二無水物と
一般式（３）に示すジアミンとを反応させて一般式
（１）に示すアミノ基を有する化合物を得るための反応
温度は−３０〜６０℃が好ましく、−２０〜４０℃がよ
り好ましい。−３０〜６０℃の範囲外では温度制御が困
難となる。反応時間は３０分間〜２４時間が好ましく、
１〜１２時間がより好ましい。反応時間が３０分間未満
では生成したアミノ基を有する化合物の溶解が不十分と
なることがある。また、一般に２４時間以内に反応は完
結する。

【００４７】また、一般式（１）に示すアミノ基を有す
る化合物と一般式（２）に示すカルボキシル基を有する
化合物との反応温度は、−３０〜６０℃が好ましく、−
２０〜４０℃がより好ましい。−３０〜６０℃の範囲外
では温度制御が困難となる。反応時間は３０分間〜２４
時間が好ましく、１〜１２時間がより好ましい。反応時
間が３０分間未満では生成した塩の溶解が不十分となる
ことがある。また、一般に２４時間以内に反応は完結す
る。さらに、適宜添加される、化学線により二量化また
は重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基を含む化
合物及び、増感剤もしくは光開始剤を添加する場合も同
様の理由により上記条件下反応させることが望ましい。

【００４８】一般式（１）に示されるアミノ基を有する
化合物を得るための一般式（４）に示すテトラカルボン
酸二無水物と一般式（３）に示すジアミンとの反応は、
ジアミン１モルに対し、テトラカルボン酸二無水物０．
３〜０．９モルが好ましく、より好ましくは０．４〜
０．６モルであり、さらにに好ましくは０．４５〜０．
５５モルである。ジアミン１モルに対しテトラカルボン
酸二無水物が０．３〜０．９モルの範囲外では一般式
（１）で示されるアミノ基を有する化合物が得られにく
くなる。さらに、一般式（２）に示すカルボキシル基を
有する化合物の添加割合は一般式（１）に示されるアミ
ノ基を有する化合物に対して０．９５〜１．０５モルが
好ましく、より好ましくは０．９７〜１．０３モルであ
る。一般式（２）に示すカルボキシル基を有する化合物
の添加割合が、０．９５〜１．０５モルの範囲外では目
的とする塩が得られにくくなる。

【００４９】一般式（１）に示すアミノ基を有する化合
物を合成する際には、モノマー及び溶媒の混合順序はど
んな順序にしてもよい。溶媒として、混合溶媒を用いる
場合は、個々の溶媒に別々のモノマーを溶解又は懸濁さ
せておき、それらを混合し、攪拌下、所定の温度と時間
で反応させることにより、一般式（１）に示すアミノ基
を有する化合物の溶液が得られる。また、一般式（２）
に示すカルボキシル基を有する化合物を添加する方法
は、前記アミノ基を有する化合物の溶液に攪拌下、固体
のままか、もしくは溶液にして添加する。

【００５０】さらに、本発明のポリイミド前駆体溶液に
は、必要に応じて例えば、ビニルエトキシシラン、ビニ
ルメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジ
シラザン等の有機シラン化合物を接着助剤として添加し
たり、顔料、充填剤、摩滅剤、誘電体、潤滑剤等の他公
知の添加物を本発明の効果を損なわない範囲で添加する
ことができる。また、他の重合体や例えば水不溶性のエ
ーテル類、アルコール類、ケトン類、エステル、ハロゲ
ン化炭化水素類、炭化水素類等の溶媒を本発明の効果を
損なわない範囲で添加することができる。

【００５１】本発明の感光性ポリイミド前駆体溶液は、
通常用いられるフォトレジスト技術によりパターン加工
することにより、レリーフ構造を有するポリイミド塗膜
とすることができる。前記のようにして得られた感光性
ポリイミド前駆体溶液は、従来公知のスピンコート法、
スプレイコート法等や、スリット状ノズルから押し出し
たり、バーコーター等により基材上に塗工することがで
きる。この塗布膜上にネガマスクを置き、化学線を照射
する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光
線等が例として挙げられるが、好ましくは紫外線であ
る。ついで、未露光部を現像液で溶解除去することによ
りレリーフ構造を得る。現像液は、ポリイミド構造に合
わせて適宜選択する必要がある。現像液としては通常、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル
フォスホラミド等の非プロトン性極性溶媒とメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコールとの
混合溶媒が用いられる。現像後、得られたパターンを加
熱によりイミド化するとポリイミド塗膜が得られ、さら
にこれを基材から剥離するとポリイミドフィルムが得ら
れる。この際のイミド化条件は２００〜４００℃が好ま
しく、２５０〜３５０℃がより好ましい。２００〜４０
０℃の範囲外ではイミド化が不十分であったり、熱によ
り塗膜の変形、劣化をきたすことがある。

【００５２】本発明の感光性ポリイミド前駆体溶液を用
いることにより、優れた耐熱性、耐薬品性、絶縁特性、
機械特性を有し、かつ解像度の高いパターンを得ること
ができる。また、このポリイミドパターンは、半導体に
悪影響を及ぼす無機塩もしくは無機イオンを含まない。
さらに、従来の感光性ポリイミド前駆体溶液に比べ、高
濃度であり、保存安定性が良く、ひいては生産性の向上
に大きく寄与するものである。

【００５３】本発明の感光性ポリイミド前駆体溶液、そ
れから得られるポリイミド塗膜又はポリイミドフィルム
は次のようなものに用いられる。例えば、半導体のバッ
シベーション膜、集積回路の多層配線における絶縁膜、
集積回路のイオン注入保護膜、半田付け時の半田ダム、
集積回路のアイソレーション用溝を埋める樹脂、集積回
路のファインパターン形成時に用いられるリフトオフ法
用のリフトオフ材およびプリント回路の半田付け保護膜
の形成などに利用される。さらに、耐熱性のフォトレジ
ストとして金属付着やドライエッチングプロセスへの応
用も可能である。さらに、耐薬品性等の特徴を利用し
た、一般のフォトレジスト用途にも適用が可能である。

【００５４】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。３’，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸ジヒドロキシメチルメタクリレ−トエステル（以下
ＢＰＡ−ＨＥＭＡ）、及びピロメリット酸ジヒドロキシ
メチルメタクリレートエステル（以下ＰＭＡ−ＨＥＭ
Ａ）オキシジフタル酸ジヒドロキシエチルメタクリレー
トエステル（以下ＯＤＰ−ＨＥＭＡ）はM.Farahaniら
（J.Dent.Res.67 、January 、1991）に従い、もしくは
同様にして合成し、ＮＭＲにより生成の確認を行った。

【００５５】実施例１ ４，４’−オキシジアニリン（以下ＯＤＡ）５５．５４
ｇ（２７７．４２ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド２
６３．４９ｇに溶解し８℃に保った。これに３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下
ＢＰＤＡ）６９．３８ｇ（２３５．８１ｍｍｏｌ）を３
０分にわたり徐々に加えた。１時間攪拌した後、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル
エステル（以下ＢＰＡ−Ｍｅ）１４．９２ｇ（４１．６
１ｍｍｏｌ）を加え更に１時間攪拌した。これに、ジメ
チルアミノエリルメタクリレート（以下ＤＭＡＥＭ）６
２．８０ｇ（３９９．４９ｍｍｏｌ）とミヒラーケトン
６．９７ｇ（２５．９７ｍｍｏｌ）を加えさらに３時間
攪拌したところ、粘度４７ポイズ青みがかった黄色透明
な溶液が得られた。（ＰＩ換算固形分３０重量％）

【００５６】得られた溶液をスピンコート法によりガラ
ス板上に１０μｍの塗布膜厚に塗工した。塗膜の上にス
リット上のマスクを置き、５００ｍＷの高圧水銀灯によ
り１０分間露光した。露光後、ジメチルアセトアミド
（２ｍｏｌ）とイソプロパノール（１ｍｏｌ）の混合溶
媒で現像し、レリーフパターンを得た。これを、３００
℃、３０分加熱処理したところポリイミドパターンを得
た。

【００５７】実施例２ ＯＤＡのかわりにｐ−フェニレンジアミン（以下ＰＰ
Ｄ）３０．０ｇ（２７７．４２ｍｍｏｌ）、ジメチルア
セトアミド２０３．９ｇを用いた以外は実施例１と同様
にして溶液を合成したところ、粘度３９ポイズの黒緑色
溶液を得た。（ＰＩ換算固形分３０重量％） 得られた溶液を実施例１と同様に塗布、露光、現像を行
ったところポリイミドパタ−ンを得た。

【００５８】実施例３ ＯＤＡ５５．５４ｇ（２７７．４２ｍｍｏｌ）をジメチ
ルアセトアミド２６３．４９ｇに溶解し８℃に保った。
これにＢＰＤＡ６９．３８ｇ（２３５．８１ｍｍｏｌ）
を３０分にわたり徐々に加えた。１時間攪拌した後、Ｂ
ＰＡ−ＨＥＭＡ２３．７２ｇ（４１．６１ｍｍｏｌ）を
加え更に１時間攪拌した。これに、ＤＭＡＥＭ６２．８
０ｇ（３９９．４９ｍｍｏｌ）とミヒラーケトン６．９
７ｇ（２５．９７ｍｍｏｌ）を加えさらに３時間攪拌し
たところ、粘度５３ポイズ青みがかった黄色透明な溶液
が得られた。（ＰＩ換算固形分３０重量％） 得られた溶液をスピンコート法によりガラス板上に１０
μｍの塗布膜厚に塗工した。塗膜の上にスリット上のマ
スクを置き、５００ｍＷの高圧水銀灯により１０分間露
光した。露光後、ジメチルアセトアミド（２ｍｏｌ）と
イソプロパノール（１ｍｏｌ）の混合溶媒で現像し、レ
リーフパターンを得た。これを、３００℃、３０分加熱
処理したところポリイミドパターンを得た。

【００５９】実施例４ ＯＤＡのかわりにｐ−フェニレンジアミン（以下ＰＰ
Ｄ）３０．０ｇ（２７７．４２ｍｍｏｌ）、ジメチルア
セトアミド２０３．９ｇを用いた以外は実施例１と同様
にして溶液を合成したところ、粘度４４ポイズの黒緑色
溶液を得た。（ＰＩ換算固形分３０重量％） 得られた溶液を実施例１と同様に塗布、露光、現像を行
ったところポリイミドパタ−ンを得た。

【００６０】実施例５ ＯＤＡ５５．５４ｇ（２７７．４２ｍｍｏｌ）をジメチ
ルアセトアミド２０５．７３ｇに溶解し８℃に保った。
これにＢＰＤＡ６９．３８ｇ（２３５．８１ｍｍｏｌ）
を３０分にわたり徐々に加えた。１時間攪拌した後、Ｐ
ＭＡ−ＨＥＭＡ１９．９１ｇ（４１．６１ｍｍｏｌ）を
加え更に１時間攪拌した。これに、ＤＭＡＥＭ６２．８
０ｇ（３９９．４９ｍｍｏｌ）とミヒラーケトン６．９
７ｇ（２５．９７ｍｍｏｌ）を加えさらに３時間攪拌し
たところ、粘度５０ポイズ青みがかった黄色透明な溶液
が得られた。（ＰＩ換算固形分３０重量％） 得られた溶液をスピンコート法によりガラス板上に１０
μｍの塗布膜厚に塗工した。塗膜の上にスリット上のマ
スクを置き、５００ｍＷの高圧水銀灯により１０分間露
光した。露光後、ジメチルアセトアミド（２ｍｏｌ）と
イソプロパノール（１ｍｏｌ）の混合溶媒で現像し、レ
リーフパターンを得た。これを、３００℃、３０分加熱
処理したところポリイミドパターンを得た。

【００６１】実施例６ ３，４’−オキシジアニリン５５．５４ｇ（２７７．４
２ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド２２３．４８ｇに
溶解し８℃に保った。これにオキシジフタル酸二無水物
７３．１５ｇ（２３５．８１ｍｍｏｌ）を３０分にわた
り徐々に加えた。１時間攪拌した後、ＯＤＰ−ＨＥＭＡ
２４．７４ｇ（４１．６１ｍｍｏｌ）を加え更に１時間
攪拌した。これに、ジメチルアミノエリルメタクリレー
ト（以下ＤＭＡＥＭ）６２．８０ｇ（３９９．４９ｍｍ
ｏｌ）とミヒラーケトン６．９７ｇ（２５．９７ｍｍｏ
ｌ）を加えさらに３時間攪拌したところ、粘度２８ポイ
ズ青みがかった黄色透明な溶液が得られた。（ＰＩ換算
固形分３０重量％） 得られた溶液をスピンコート法によりガラス板上に１０
μｍの塗布膜厚に塗工した。塗膜の上にスリット上のマ
スクを置き、５００ｍＷの高圧水銀灯により１０分間露
光した。露光後、ジメチルアセトアミド（２ｍｏｌ）と
イソプロパノール（１ｍｏｌ）の混合溶媒で現像し、レ
リーフパターンを得た。これを、３００℃、３０分加熱
処理したところポリイミドパターンを得た。

【００６２】

【発明の効果】以上のように、本発明の感光性ポリイミ
ド前駆体溶液は、無機塩もしくは無機イオンを含まず、
高濃度かつ低粘度である。そしてこの感光性ポリイミド
前駆体溶液からは、耐熱性、機械的特性、電気的特性に
優れたポリイミド塗膜又はポリイミドフィルムが得ら
れ、これらの製造方法によれば感光性ポリイミド前駆体
溶液、ポリイミド塗膜、ポリイミドフィルムが容易に製
造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 越後 良彰 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）に示すアミノ基を有す
   る化合物〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含
   む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの
   残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つのう
   ちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素
   原子に結合しており、Ｒ’は少なくとも１つの炭素６員
   環を持つ２価の芳香族残基を示す。〕、下記一般式
   （２）に示すカルボキシル基を有する化合物〔式中、
   Ｒ''は少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族
   残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異なった
   炭素原子に直接連結しており、４つのうちの２つずつは
   対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合して
   いる。Ｒ''' は水素、炭素数１から５までのアルキル基
   及び化学線により二量化または重合可能な炭素−炭素二
   重結合を含む感光性基からそれぞれ選ばれる。〕及び必
   要ならば化学線により二量化または重合可能な炭素−炭
   素二重結合及びアミノ基を含む化合物との塩、及び必要
   ならば増感剤もしくは光開始剤を溶質として溶媒中に溶
   解していることを特徴とする感光性ポリイミド前駆体溶
   液。 【化１】
2. 【請求項２】 一般式（１）及び一般式（２）における
   Ｒ、Ｒ' 、Ｒ''及びＲ''' がそれぞれ次に挙げるものの
   うちから選ばれる少なくとも１種から構成されているこ
   とを特徴とする請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体
   溶液。 【化２】
3. 【請求項３】 一般式（１）及び一般式（２）における
   Ｒ、Ｒ' 、Ｒ''及びＲ''' がそれぞれ次に挙げるものの
   うちから選ばれる少なくとも１種から構成されているこ
   とを特徴とする請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体
   溶液。 【化３】
4. 【請求項４】 一般式（１）及び一般式（２）における
   Ｒ、Ｒ' 、Ｒ''及びＲ''' がそれぞれ次に挙げるものの
   うちから選ばれる少なくとも１種から構成されているこ
   とを特徴とする請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体
   溶液。 【化４】
5. 【請求項５】 一般式（１）及び一般式（２）における
   Ｒ、Ｒ' 、Ｒ''及びＲ''' がそれぞれ次に挙げるものの
   うちから選ばれる少なくとも１種から構成されているこ
   とを特徴とする請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体
   溶液。 【化５】
6. 【請求項６】 溶媒中で下記一般式（３）に示すジアミ
   ン〔式中、Ｒ’は少なくとも１つの炭素６員環を持つ２
   価の芳香族残基を示す。〕１モルに対して、０．３〜
   ０．９モルの下記一般式（４）に示すテトラカルボン酸
   二無水物〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含
   む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの
   残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つのう
   ちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素
   原子に結合している。〕を反応させ、一般式（１）に示
   すアミノ基を有する化合物を得た後、この化合物１モル
   に対し、一般式（２）に示すカルボキシル基を有する化
   合物〔式中、Ｒ''は少なくとも１つの炭素６員環を含む
   ４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残
   基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つのうち
   の２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原
   子に結合している。Ｒ''' は水素、炭素数１から５まで
   のアルキル基及び化学線により二量化または重合可能な
   炭素−炭素二重結合を含む感光性基からそれぞれ選ばれ
   る。〕を０．９５〜１．０５モル加えた後、及び必要な
   らば化学線により二量化または重合可能な炭素−炭素二
   重結合及びアミノ基を含む化合物、及び必要ならば増感
   剤もしくは光開始剤を加えることを特徴とする請求項１
   記載の感光性ポリイミド前駆体溶液の製造方法。 【化６】
7. 【請求項７】 請求項１記載のポリイミド前駆体溶液か
   ら得られるポリイミド塗膜。
8. 【請求項８】 請求項１記載のポリイミド前駆体溶液を
   基材上に塗工し、加熱してイミド化することを特徴とす
   るポリイミド塗膜の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１記載のポリイミド前駆体溶液を
   基材上に塗工し、露光現像してパターン形成した後、加
   熱してイミド化することを特徴とするポリイミド塗膜の
   製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１記載のポリイミド前駆体溶液
    から得られるポリイミドフィルム。
11. 【請求項１１】 請求項１記載のポリイミド前駆体溶液
    を基材上に塗工し、加熱してイミド化し、剥離すること
    を特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１記載のポリイミド前駆体溶液
    を基材上に塗工し、露光現像してパターン形成した後、
    加熱してイミド化し、剥離することを特徴とするポリイ
    ミドフィルムの製造方法。