WO2023182071A1 - 樹脂組成物、硬化物、電子部品および表示装置 - Google Patents

樹脂組成物、硬化物、電子部品および表示装置 Download PDF

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carbon atoms
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健太 青島
恵子 一瀬
斉 荒木
到 浅野
優 荘司
智基 酒井
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東レ株式会社
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    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing a soluble resin, an organic salt, and a solvent, a cured product obtained by curing the resin composition, an electronic component including the cured product, and a display device including the cured product.
  • Polyimide-based materials and polybenzoxazole-based materials which have excellent heat resistance, electrical insulation, and mechanical properties, are widely used for surface protection films and interlayer insulation films of electronic components.
  • a metal layer is sometimes formed on an insulating film, but if the adhesion between the two is insufficient, peeling occurs at the interface, resulting in poor reliability of the electronic component. Therefore, the material used for the insulating film is required to have excellent adhesion to the metal layer, and during evaluation at the development stage, it is required to have excellent adhesion to the metal substrate.
  • resin compositions that contain photosensitizers and can be patterned using photolithography are sometimes used in insulating films.
  • a resin composition that can be processed into a fine pattern of several micrometers to more than ten micrometers is preferably used.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition that has excellent substrate adhesion and storage stability.
  • the present invention has the following configuration. That is, [1] A resin composition containing (A) a soluble resin, (B) an organic salt, and (C) a solvent, wherein the organic salt (B) is an organic compound having a carboxyl group and an organic compound having an amino group. A resin composition in which the organic salt (B) is present in an amount of 0.01 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the soluble resin (A). [2] The resin composition according to [1], wherein the organic salt (B) contains an organic salt having a structure represented by formula (6) or formula (7).
  • R 14 represents a tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms.
  • R 15 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 16 represents 1 carbon number. ⁇ 40 divalent organic groups.
  • R 17 represents a divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms. However, R 17 does not include a carboxy group or a carboxylic acid ester group.
  • R 18 represents a divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms.
  • soluble resin (A) contains at least one soluble resin selected from the group consisting of polyimide, polybenzoxazole, precursors thereof, and copolymers thereof. resin composition.
  • soluble resin (A) contains at least one soluble resin selected from the group consisting of polyimide, polybenzoxazole, precursors thereof, and copolymers thereof. resin composition.
  • the (A) soluble resin is A polyimide having a structure represented by formula (1), Polybenzoxazole having a structure represented by formula (3), A polyimide precursor having a structure represented by formula (4), where g in formula (4) is 2, A polybenzoxazole precursor having a structure represented by formula (4), where g in formula (4) is 0,
  • R 1 represents a tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms.
  • R 2 represents the structure represented by formula (2).
  • R 3 is a single bond, -O-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, and R 4 and R 5 are carbon atoms of 1 to 20.
  • a and b each independently represent an integer of 1 to 4
  • c and d each independently represent an integer of 0 to 1.
  • * represents a chemical bond.
  • R 6 is a single bond, -O-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -.
  • R 7 is a divalent group having 4 to 40 carbon atoms. (represents an organic group)
  • R 8 represents a divalent to tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms.
  • R 9 represents a structure represented by formula (5).
  • R 10 is a hydrogen atom or a carbon number 1 Represents a monovalent organic group of ⁇ 20.g represents 0 or 2.
  • R 11 is a single bond, -O-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, and R 12 and R 13 are carbon atoms of 1 to 20.
  • k and l each independently represent an integer of 1 to 4, m and n each independently represent an integer of 0 to 1.
  • * represents a chemical bond.
  • [6] The resin according to any one of [1] to [5], wherein R 16 in the formula (6) and R 18 in the formula (7) have a structure represented by the formula (8). Composition.
  • R 19 is a single bond, -O-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, and R 20 and R 21 are carbon atoms of 1 to 20. Represents a monovalent organic group. schreib and p each independently represent an integer of 1 to 4, q and r each independently represent an integer of 0 to 1. * represents a chemical bond.
  • a cured product obtained by curing the resin composition according to any one of [1] to [7].
  • An electronic component comprising the cured product according to [8].
  • a display device comprising the cured product according to [8].
  • the present invention provides a resin composition that has excellent adhesion to a substrate and excellent storage stability. Furthermore, in an embodiment containing a photosensitizer, a resin composition having fine pattern processability is provided.
  • the resin composition of the present invention contains (A) a soluble resin.
  • the soluble resin in the present invention refers to a resin that dissolves 0.1 g or more at 25° C. in 100 g of an organic solvent or alkaline aqueous solution.
  • organic solvents examples include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl acetate, Butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, diacetone alcohol, 3-methyl-3-methoxybutanol, toluene, xylene, N- Methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylace
  • alkaline aqueous solutions include tetramethylammonium hydroxide (TMAH), diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylamino
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • diethanolamine diethylaminoethanol
  • sodium hydroxide potassium hydroxide
  • sodium carbonate potassium carbonate
  • triethylamine diethylamine
  • diethylamine methylamine
  • dimethylamine dimethylamine
  • dimethylaminoethyl acetate dimethylamino
  • dimethylaminoethyl methacrylate examples include aqueous solutions of ethanol, dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, and
  • the soluble resin examples include polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, polyamide, polyamideimide, phenol resin, acrylic resin, polyurea, polyester, polysiloxane, and the like. Further, two or more types of these resins may be contained. Among these, it is preferable to contain at least one soluble resin selected from the group consisting of polyimide, polybenzoxazole, precursors thereof, and copolymers thereof, from the viewpoint of excellent heat resistance, strength, and substrate adhesion. .
  • Polyimide and polybenzoxazole are resins that have a cyclic structure of an imide ring or an oxazole ring in the main chain structure. Further, the polyimide precursor and polybenzoxazole precursor, which are their precursors, are resins that form an imide ring or benzoxazole ring structure by dehydration and ring closure.
  • Polyimide is obtained by reacting tetracarboxylic acid, corresponding tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid diester dichloride, etc. with diamine, corresponding diisocyanate compound, trimethylsilylated diamine, etc., and is an organic compound derived from tetracarboxylic acid. group and an organic group derived from a diamine.
  • it can be obtained by dehydrating and ring-closing polyamic acid, which is one of the polyimide precursors, obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine with heat treatment.
  • a solvent that is azeotropic with water such as m-xylene
  • a solvent that is azeotropic with water such as m-xylene
  • a dehydration condensation agent such as a carboxylic acid anhydride or dicyclohexylcarbodiimide, or a ring-closing catalyst such as a base such as triethylamine
  • a weakly acidic carboxylic acid compound and performing dehydration and ring closure by heat treatment at a low temperature of 100° C. or lower.
  • Polybenzoxazole is obtained by reacting a bisaminophenol compound with dicarboxylic acid, the corresponding dicarboxylic acid chloride, dicarboxylic acid active ester, etc. have For example, it can be obtained by dehydrating and ring-closing polyhydroxyamide, which is one of the polybenzoxazole precursors, which is obtained by reacting a bisaminophenol compound and a dicarboxylic acid. Alternatively, it can be obtained by adding phosphoric anhydride, a base, a carbodiimide compound, etc., and dehydrating and ring-closing it by chemical treatment.
  • Soluble resin has a polyimide having a structure represented by formula (1), polybenzoxazole having a structure represented by formula (3), and a structure represented by formula (4), and has a structure represented by formula ( 4)
  • a polyimide precursor in which g is 2 a polybenzoxazole precursor having a structure represented by formula (4) and in which g is 0, and a copolymer thereof
  • the resin composition By containing two soluble resins, the resin composition has excellent heat resistance, strength, and adhesion to the substrate, and the dissolution rate in the aqueous alkaline developer solution increases, so that the cured part of the resin composition coating film is resistant to the developer solution.
  • the difference between the dissolution rate and the dissolution rate of the uncured portion in the developer (hereinafter referred to as dissolution contrast) becomes large, and fine pattern workability is obtained.
  • R 1 represents a tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms.
  • R 2 represents the structure represented by formula (2).
  • R 3 is a single bond, -O-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, and R 4 and R 5 are carbon atoms of 1 to 20.
  • a and b each independently represent an integer of 1 to 4
  • c and d each independently represent an integer of 0 to 1.
  • * represents a chemical bond.
  • R 6 is a single bond, -O-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -.
  • R 7 is a divalent group having 4 to 40 carbon atoms. (represents an organic group)
  • R 8 represents a divalent to tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms.
  • R 9 represents a structure represented by formula (5).
  • R 10 is a hydrogen atom or a carbon number 1 Represents a monovalent organic group of ⁇ 20.g represents 0 or 2.
  • R 11 is a single bond, -O-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, and R 12 and R 13 are carbon atoms of 1 to 20.
  • k and l each independently represent an integer of 1 to 4
  • m and n each independently represent an integer of 0 to 1.
  • R 1 in formula (1) is an organic group derived from a tetravalent carboxylic acid having 4 to 40 carbon atoms or a derivative thereof, and preferably an organic group derived from a tetracarboxylic dianhydride.
  • the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • R 2 in formula (1) is a structure represented by formula (2)
  • diamines having the structure represented by formula (2) include bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)ether, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)ether, (3-amino-4-hydroxyphenyl)methylene, bis[N-(3-aminobenzoyl)-3-amino-4-hydroxyphenyl]sulfone, bis[N-(4-aminobenzoyl)-3-amino-4 -hydroxyphenyl] sulfone, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2'-bis[N-(3-aminobenzoyl)-3- Amino-4-hydroxyphenyl]propane, 2,2'-bis[N-(4-aminobenzoyl)-3-amino-4-hydroxyphenyl]propane, 9,9-bis(3-
  • R 6 in formula (3) is represented by a single bond, -O-, -C(CH 3 ) 2 -, or -C(CF 3 ) 2 -.
  • R 7 in formula (3) represents a divalent organic group having 4 to 40 carbon atoms.
  • R 7 in formula (3) is an organic group derived from a divalent carboxylic acid having 4 to 40 carbon atoms or a derivative thereof, preferably an organic group derived from a dicarboxylic acid.
  • dicarboxylic acids examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 3,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, and benzophenone-2,4'-dicarboxylic acid.
  • benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid 2,2-bis(4-carboxyphenyl)hexafluoropropane, 3,3'-dicarboxydiphenyl ether, 3,4'-dicarboxydiphenyl ether, 4,4'-dicarboxylic acid Carboxydiphenyl ether, 3,3'-dicarboxydiphenylmethane, 3,4'-dicarboxydiphenylmethane, 4,4'-dicarboxydiphenylmethane, 3,3'-dicarboxydiphenyldifluoromethane, 3,4'-dicarboxydiphenyldifluoro Methane, 4,4'-dicarboxydiphenyldifluoromethane, 3,3'-dicarboxydiphenylsulfone, 3,4'-dicarboxydiphenylsulfone, 4,4'-dicarboxydiphenylsulfone, 3,3'-dicar
  • R 8 in formula (4) represents a divalent to tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms.
  • R 8 in formula (4) is an organic group derived from a divalent carboxylic acid having 4 to 40 carbon atoms or a derivative thereof, preferably an organic group derived from a dicarboxylic acid. .
  • dicarboxylic acids examples include those similar to R 7 in formula (3).
  • R 8 in formula (4) is an organic group derived from a tetravalent carboxylic acid having 4 to 40 carbon atoms or a derivative thereof, and is an organic group derived from a tetracarboxylic dianhydride. It is preferable that there be.
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride include those similar to R 1 in formula (1).
  • R9 in formula (4) is a structure represented by formula (5), and as a diamine having a structure represented by formula (5), the same structure as that represented by formula (2) is used. Can be mentioned.
  • the soluble resin is preferably end-blocked with one or more of monoamine, acid anhydride, acid chloride, and monocarboxylic acid. By capping the ends with one or more of monoamine, acid anhydride, acid chloride, and monocarboxylic acid, the resin composition has excellent storage stability.
  • the amount of monoamine is preferably in the range of 0.1 to 60 mol%, more preferably 5 to 50 mol%, based on the total amine component. It is preferable that the content is 5 mol% or more because storage stability is excellent, and the content is 50 mol% or less because a sufficient weight average molecular weight can be obtained.
  • Monoamines include 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2 -Hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5- Aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4- Aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine
  • the amount of each compound in the case of terminal-capping with acid anhydride, acid chloride, and monocarboxylic acid is preferably in the range of 0.1 to 60 mol%, more preferably 5 to 50 mol% based on the total acid components. It is mole%. It is preferable that the content is 5 mol% or more because storage stability is excellent, and the content is 50 mol% or less because a sufficient weight average molecular weight can be obtained.
  • acid anhydrides, acid chlorides, and monocarboxylic acids include acid anhydrides such as phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, and 3-hydroxyphthalic anhydride; 3-carboxyphenol; 4-carboxyphenol, 3-carboxythiophenol, 4-carboxythiophenol, 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-5-carboxynaphthalene, 1-mercapto-7- Monocarboxylic acids such as carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxynaphthalene, 1-mercapto-5-carboxynaphthalene, and monoacid chloride compounds in which the carboxy group of these acids is converted into acid chloride, terephthalic acid, phthalic acid, maleic acid, Only one carboxy group of dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acids
  • Examples include mono-acid chloride compounds and active ester compounds obtained by reacting mono-acid chloride compounds with N-hydroxybenzotriazole or N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide. Two or more of these acid anhydrides, acid chlorides, and monocarboxylic acids may be used in combination.
  • the soluble resin preferably has a weight average molecular weight of 1,000 or more and 200,000 or less, more preferably 5,000 or more and 100,000 or less, and 10,000 or more and 50,000 or less. It is even more preferable. When the weight average molecular weight is within the above range, fine pattern processability, heat resistance, and strength can be obtained.
  • the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC method) and calculated in terms of polystyrene.
  • the resin composition of the present invention contains (B) an organic salt.
  • the organic salt in the present invention refers to a salt formed from an organic compound having an acidic functional group and an organic compound having a basic functional group.
  • acidic functional groups include carboxy groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, and phenolic hydroxyl groups.
  • the basic functional group include amino groups, specifically, primary amino groups, secondary amino groups, and the like.
  • the organic salt preferably contains an organic salt having a structure represented by formula (6) or formula (7).
  • the resin composition and the Si substrate, SiO 2 substrate, SiN substrate, Al substrate, Cu substrate , Ti substrate, ITO substrate, and the like can be further improved.
  • R 14 represents a tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms.
  • R 15 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 16 represents 1 carbon number. ⁇ 40 divalent organic groups.
  • R 17 represents a divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms. However, R 17 does not include a carboxy group or a carboxylic acid ester group.
  • R 18 represents a divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms.
  • R 14 in formula (6) is an organic group derived from a tetravalent carboxylic acid having 4 to 40 carbon atoms or a derivative thereof, preferably an organic group derived from a tetracarboxylic acid.
  • Tetracarboxylic acids include pyromellitic acid, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2',3,3'- Biphenyltetracarboxylic acid, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2',3,3'-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane , 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane, 1,1-bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane, 1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane, bis (3,4-dicarboxyphenyphenyl)methane, bis(2,3-dicarboxyphenyl)methane, bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulf
  • R 16 in formula (6) is an organic group derived from a divalent diamine having 1 to 40 carbon atoms or a derivative thereof, and is preferably a divalent organic group obtained by removing two amino groups from the diamine.
  • diamines examples include 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'- Diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, benzine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,5 - Naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, bis(4-aminophenoxyphenyl)sulfone, bis(3-aminophenoxyphenyl)sulfone, bis(4-aminophenoxy)biphenyl,
  • R 17 in formula (7) represents a divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms.
  • R 17 in formula (7) is an organic group derived from a divalent carboxylic acid having 1 to 40 carbon atoms or a derivative thereof, preferably an organic group derived from a dicarboxylic acid.
  • dicarboxylic acids examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 3,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, and benzophenone-2,4'-dicarboxylic acid.
  • benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid 2,2-bis(4-carboxyphenyl)hexafluoropropane, 3,3'-dicarboxydiphenyl ether, 3,4'-dicarboxydiphenyl ether, 4,4'-dicarboxylic acid Carboxydiphenyl ether, 3,3'-dicarboxydiphenylmethane, 3,4'-dicarboxydiphenylmethane, 4,4'-dicarboxydiphenylmethane, 3,3'-dicarboxydiphenyldifluoromethane, 3,4'-dicarboxydiphenyldifluoro Methane, 4,4'-dicarboxydiphenyldifluoromethane, 3,3'-dicarboxydiphenylsulfone, 3,4'-dicarboxydiphenylsulfone, 4,4'-dicarboxydiphenylsulfone, 3,3'-dicar
  • R 18 in formula (7) is an organic group derived from a divalent diamine having 1 to 40 carbon atoms or a derivative thereof, and is preferably a divalent organic group obtained by removing two amino groups from the diamine.
  • Examples of the diamine include those similar to R 16 in formula (6).
  • R 16 in formula (6) and R 18 in formula (7) preferably have a structure represented by formula (8).
  • formula (8) the dissolution rate in the alkaline aqueous solution that is the developer increases, and the dissolution contrast between the cured and uncured areas of the resin composition coating increases, making it possible to process fine patterns. It becomes easier to obtain sex.
  • R 19 is a single bond, -O-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, and R 20 and R 21 are carbon atoms of 1 to 20.
  • mbo and p each independently represent an integer of 1 to 4
  • q and r each independently represent an integer of 0 to 1.
  • Examples of the diamine having the structure represented by formula (8) include bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)ether, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)methylene, bis[N-(3-aminobenzoyl) )-3-amino-4-hydroxyphenyl]sulfone, bis[N-(4-aminobenzoyl)-3-amino-4-hydroxyphenyl]sulfone, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone, bis( 3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2'-bis[N-(3-aminobenzoyl)-3-amino-4-hydroxyphenyl]propane, 2,2'-bis[N-(4- Aminobenzoyl)-3-amino-4-hydroxyphenyl]propane, 9,9-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)fluorene, 9,9-bis[N
  • R 19 in formula (8) is more preferably -C(CF 3 ) 2 -. Since R 19 is -C(CF 3 ) 2 -, the dissolution rate in the alkaline aqueous solution which is the developer is faster than when R 19 is a single bond, -O-, -C(CH 3 ) 2 -. becomes larger, the dissolution contrast between the cured part and the uncured part of the resin composition coating film becomes larger, and it becomes easier to obtain fine pattern workability.
  • Examples of diamines in which R 19 in formula (8) is -C(CF 3 ) 2 - include 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, aromatic rings and carbonized Examples include compounds in which a portion of hydrogen atoms are replaced with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluoroalkyl group, a halogen atom, etc.
  • the content of the organic salt is 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, preferably 0.05 parts by mass or more and 1 part by mass or less, based on 100 parts by mass of the (A) soluble resin. . (B) If the content of the organic salt is less than 0.01 part by mass, fine pattern workability and substrate adhesion will be poor. (B) If the content of the organic salt exceeds 10 parts by mass, storage stability will be poor.
  • an organic salt having a structure represented by formula (6) is obtained by stirring equimolar amounts of the tetracarboxylic acid and diamine in a solvent, and is represented by formula (7).
  • the organic salt having the structure can be obtained, for example, by stirring equimolar amounts of the dicarboxylic acid and diamine in a solvent.
  • the solvent examples include the organic solvents and water listed in the section ⁇ (A) Soluble resin>, and from the viewpoint of reaction yield, water is more preferable.
  • the reaction temperature is preferably 0°C or more and 150°C or less, more preferably 10°C or more and 120°C or less, particularly preferably 30°C or more and 80°C or less.
  • the dicarboxylic acid and the diamine react sufficiently to obtain the organic salt (B) having the structure represented by formula (7), and overreaction can be suppressed.
  • the reaction time is preferably 0.5 hours or more and 30 hours or less, more preferably 1 hour or more and 20 hours or less, and particularly preferably 2 hours or more and 10 hours or less.
  • the tetracarboxylic acid and the diamine are sufficiently reacted to obtain an organic salt having the structure represented by formula (6) among the organic salts (B), and overreaction is suppressed. can do.
  • the dicarboxylic acid and the diamine react sufficiently to obtain the organic salt (B) having the structure represented by formula (7), and overreaction can be suppressed.
  • tetracarboxylic acid anhydride which is a derivative of the tetracarboxylic acid
  • the reaction temperature for hydrolysis is preferably 0°C or more and 150°C or less, more preferably 10°C or more and 120°C or less, particularly preferably 30°C or more and 80°C or less. When the reaction temperature is within the preferred range, hydrolysis can proceed sufficiently and overreaction can be suppressed.
  • the reaction time is preferably 0.5 hours or more and 30 hours or less, more preferably 1 hour or more and 20 hours or less, and particularly preferably 2 hours or more and 10 hours or less.
  • reaction temperature is within the preferred range, hydrolysis can proceed sufficiently and overreaction can be suppressed.
  • the resin composition of the present invention contains (C) a solvent.
  • the solvent in the present invention refers to a component that can dissolve (A) a soluble resin, (B) an organic salt, (D) a photosensitizer, and other components.
  • the content of the solvent is not particularly limited, but it is preferably 100 parts by mass or more and 10,000 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or more and 5,000 parts by mass or less, per 100 parts by mass of (A) soluble resin. It is preferably 100 parts by mass or more and 2,000 parts by mass or less. (C) When the content of the solvent is within the above-mentioned preferred range, it is possible to form a coating film having excellent coating properties and flatness of the coating film, and having a thickness of 1 ⁇ m or more.
  • the boiling point of the solvent (C) under atmospheric pressure is preferably 50°C or more and 250°C or less, more preferably 100°C or more and 210°C or less.
  • the solvent can be removed from the coating film in a short time in the drying process of the coating film of the resin composition, and the step embedding property of the patterned substrate is excellent.
  • Solvents with boiling points within the above range at atmospheric pressure include ethyl lactate (boiling point 154°C), butyl lactate (boiling point 186°C), dipropylene glycol dimethyl ether (boiling point 171°C), diethylene glycol dimethyl ether (boiling point 162°C), diethylene glycol Ethyl methyl ether (boiling point 176°C), diethylene glycol diethyl ether (boiling point 189°C), 3-methoxybutyl acetate (boiling point 171°C), ethylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 160°C), ⁇ -butyrolactone (boiling point 203°C), N-Methyl-2-pyrrolidone (boiling point 204°C), diacetone alcohol (boiling point 166°C), N-cyclohexyl-2-pyrrolidone (boil
  • methyl isobutyl ketone (boiling point 116°C), methylpropyl ketone (boiling point 102°C), and other ketones; butyl alcohol (boiling point 117°C), isobutyl alcohol (boiling point 108°C) and other alcohols.
  • Two or more of these solvents having a boiling point of 100°C or more and 210°C or less at atmospheric pressure may be used in combination.
  • the solubility parameter (SP value) of the solvent is preferably 7.0 or more and 13.0 or less.
  • SP value is within the above range, solid analysis can be suppressed and the soluble resin (A) can be easily dissolved. It is more preferable that the SP value is 12.5 or less.
  • solubility parameter (SP value) the literature value described in "Basic Science of Coating" (page 65, Yuji Harasaki, Maki Shoten) was used.
  • the values calculated from the evaporation energies and molar volumes of atoms and atomic groups according to Fedors on page 55 of the same book were used.
  • Solvents with an SP value of 7.0 or more and 13.0 or less include ethyl lactate (SP value 10.6, literature value), butyl lactate (SP value 9.7, literature value), dipropylene glycol dimethyl ether (SP value 7 .9, calculated value), diethylene glycol dimethyl ether (SP value 8.1, calculated value), diethylene glycol ethyl methyl ether (SP value 8.1, calculated value), diethylene glycol diethyl ether (SP value 8.2, calculated value), 3 -Methoxybutyl acetate (SP value 8.7, calculated value), ethylene glycol monoethyl ether acetate (SP value 9.0, calculated value), ⁇ -butyrolactone (SP value 12.8, literature value), N-methyl- 2-pyrrolidone (SP value 11.2, literature value), diacetone alcohol (SP value 10.2, literature value), N-cyclohexyl-2-pyrrolidone (SP value 10.8, literature value), N,N- Dimethylformamide (SP value 12.1, literature value),
  • the resin composition of the present invention contains (D) a photosensitizer.
  • the photosensitizer in the present invention refers to a component that generates reactive species upon exposure to light, and includes (D-1) a photoacid generator, (D-2) a photopolymerization initiator, and the like.
  • a photoacid generator is a component that generates acid upon exposure to light, and the dissolution rate of the exposed area in an alkaline aqueous solution increases, creating a dissolution contrast with the unexposed area, so that the exposed area becomes solubilized.
  • a positive relief pattern is obtained.
  • a positive type is preferably selected especially in applications where high resolution is required.
  • the acid generated in the exposed area advances the crosslinking reaction of the crosslinking agent, resulting in a negative relief pattern in which the exposed area becomes insolubilized. It will be done.
  • Negative type is preferably selected in applications requiring particularly high exposure sensitivity and/or thick film processing.
  • Photoacid generators include quinonediazide compounds, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, iodonium salts, and the like.
  • Examples of the quinonediazide compound include a compound in which a polyhydroxy compound and the sulfonyl group of quinonediazide are bonded together through an ester bond, a compound in which a polyamino compound and the sulfonyl group of quinonediazide are bonded together through a sulfonamide bond, and a polyhydroxypolyamino compound and the sulfonyl group of quinonediazide are bonded together through an ester bond and/or a sulfonamide bond. Examples include bonded compounds.
  • both a 4-naphthoquinonediazide sulfonyl group and a 5-naphthoquinonediazide sulfonyl group are preferably used.
  • the 4-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound has absorption in the i-line region of a mercury lamp and is suitable for i-line exposure.
  • the 5-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound has absorption in the G-line region of a mercury lamp and is suitable for G-line exposure.
  • a naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound having a 4-naphthoquinonediazide sulfonyl group or a 5-naphthoquinonediazide sulfonyl group may be contained in the same molecule, and a 4-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound and a 5-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound may be contained. You may.
  • sulfonium salts are preferred in that they appropriately stabilize the acid generated by exposure.
  • phosphonium salts are more preferred from the viewpoint of wiring corrosion.
  • Cations that form sulfonium salts include triphenylsulfonium, tri-p-tolylsulfonium, tri-o-tolylsulfonium, tris(4-methoxyphenyl)sulfonium, 1-naphthyldiphenylsulfonium, 2-naphthyldiphenylsulfonium, tris( 4-fluorophenyl)sulfonium, tri-1-naphthylsulfonium, tri-2-naphthylsulfonium, tris(4-hydroxyphenyl)sulfonium, 4-(phenylthio)phenyldiphenylsulfonium, 4-(p-tolylthio)phenyldi-p- Tolylsulfonium, 4-(4-methoxyphenylthio)phenylbis(4-methoxyphenyl)sulfonium, 4-(phenyl
  • diarylsulfonium such as diphenyl phenacylsulfonium, diphenyl 4-nitrophenacylsulfonium, diphenylbenzylsulfonium, diphenylmethylsulfonium; phenylmethylbenzylsulfonium, 4-hydroxyphenylmethylbenzylsulfonium, 4-methoxyphenylmethylbenzylsulfonium, 4 -acetocarbonyloxyphenylmethylbenzylsulfonium, 4-hydroxyphenyl(2-naphthylmethyl)methylsulfonium, 2-naphthylmethylbenzylsulfonium, 2-naphthylmethyl(1-ethoxycarbonyl)ethylsulfonium, phenylmethylphenacylsulfonium, 4- Hydroxyphenylmethylphenacylsulfonium, 4-methoxyphenylmethylphenacylsulfonium,
  • the anion forming the sulfonium salt preferably contains at least one selected from the group consisting of borate ions, phosphate ions, and gallate ions.
  • borate ions include pentafluorophenylborate, trifluorophenylborate, tetrafluorophenylborate, trifluoromethylphenylborate, bis(trifluoromethyl)phenylborate, pentafluoroethyl phenylborate, bis(pentafluoroethyl)phenylborate, Examples include fluoro-bis(trifluoromethyl)phenylborate, fluoro-pentafluoroethyl phenylborate, and fluoro-bis(pentafluoroethyl)phenylborate.
  • phosphate ion examples include hexafluorophosphate, tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate, and the like.
  • gallate ions examples include tetrakis(pentafluorophenyl)gallate, tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)gallate, and the like.
  • the content of the photoacid generator is preferably 0.01 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) soluble resin. It is preferable that the content is within the above range because sensitivity is good and storage stability is excellent.
  • the photopolymerization initiator is a component that generates radicals by bond cleavage and/or reaction upon exposure to light. , a radical polymerization reaction proceeds in the exposed areas, and a negative relief pattern in which the exposed areas become insolubilized is obtained. Negative type is preferably selected in applications requiring particularly high exposure sensitivity and/or thick film processing.
  • Photopolymerization initiators include benzyl ketal photopolymerization initiators, ⁇ -hydroxyketone photopolymerization initiators, ⁇ -aminoketone photopolymerization initiators, acylphosphine oxide photopolymerization initiators, and oxime esters.
  • photopolymerization initiator acridine photoinitiator, titanocene photoinitiator, benzophenone photoinitiator, acetophenone photoinitiator, aromatic ketoester photoinitiator, benzoic acid ester photopolymerization initiator agents, etc.
  • ⁇ -aminoketone photopolymerization initiators, acylphosphine oxide photopolymerization initiators, and oxime ester photopolymerization initiators are preferred.
  • Examples of ⁇ -aminoketone photopolymerization initiators include 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4 -morpholinophenyl)-butan-1-one, 2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, 3,6-bis(2-methyl- Examples include 2-morpholinopropionyl)-9-octyl-9H-carbazole.
  • acylphosphine oxide photopolymerization initiators include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl) )-(2,4,4-trimethylpentyl)phosphine oxide and the like.
  • oxime ester photopolymerization initiators include 1-phenylpropane-1,2-dione-2-(O-ethoxycarbonyl)oxime, 1-phenylbutane-1,2-dione-2-(O-methoxycarbonyl) carbonyl)oxime, 1,3-diphenylpropane-1,2,3-trione-2-(O-ethoxycarbonyl)oxime, 1-[4-(phenylthio)phenyl]octane-1,2-dione-2-( O-benzoyl)oxime, 1-[4-[4-(carboxyphenyl)thio]phenyl]propane-1,2-dione-2-(O-acetyl)oxime, 1-[9-ethyl-6-(2 -methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone-1-(O-acetyl)oxime, 1-[9-ethyl-6-[2-methyl-4-[1-
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 1 part by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) soluble resin. It is preferable that the content is in the above range because sensitivity is good and resolution is excellent.
  • the (D-1) photoacid generator and (D-2) photopolymerization initiator in the (D) photosensitizer may be used alone or in combination.
  • the content of the photosensitive agent (D) is preferably 0.01 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) soluble resin. It is preferable that the content is within the above range because sensitivity is good and resolution and storage stability are excellent.
  • the resin composition of the present invention may further contain a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent in the present invention refers to a component that crosslinks the soluble resin (A) or other components, and includes compounds having at least two functional groups such as an alkoxymethyl group, a methylol group, an epoxy group, and an oxetanyl group.
  • a crosslinking agent By containing a crosslinking agent, the soluble resin (A) or other components can be crosslinked, and the heat resistance, strength, and chemical resistance of the cured film can be improved.
  • the acid generated in the exposed area advances the crosslinking reaction of the crosslinking agent, and a negative relief pattern in which the exposed area becomes insolubilized can be obtained.
  • Compounds having at least two alkoxymethyl groups or methylol groups include DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP.
  • Examples of compounds having at least two epoxy groups include “Epolite” (registered trademark) 40E, “Epolite” 100E, “Epolite” 200E, “Epolite” 400E, “Epolite” 70P, “Epolite” 200P, “Epolite” 400P, “Epolite” 1500NP, “Epolite” 80MF, “Epolite” 4000, “Epolite” 3002 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), “Denacol” (registered trademark) EX-212L, “Denacol” EX-214L, “Denacol” “EX-216L”, “Denacol” EX-850L (manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd.), GAN, GOT (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), “Epicote” (registered trademark) 828, “Epicote
  • Examples of compounds having at least two oxetanyl groups include etanacol EHO, etanacol OXBP, etanacol OXTP, etanacol OXMA (all manufactured by Ube Industries, Ltd.), and the like. Two or more of these compounds having at least two oxetanyl groups may be used in combination.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the (A) soluble resin.
  • content is within the above preferred range, chemical resistance is good and heat resistance and strength are excellent.
  • the resin composition of the present invention may further contain a radically polymerizable compound.
  • the radically polymerizable compound in the present invention refers to a component in which a polymerization reaction proceeds by a radical mechanism, and by containing the radically polymerizable compound and the photopolymerization initiator (D-2), the radical polymerization reaction occurs in the exposed area. As the process progresses, a negative relief pattern in which exposed areas become insolubilized is obtained.
  • radically polymerizable compounds include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, Dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tripentaerythritol hepta(meth)acrylate, tripentaerythritol octa(meth)acrylate, 2,2-bis[4-(3-(meth)) Acryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]propane, 1,3,5-tris((meth)acryloxyethyl)isocyanuric acid, 1,3-bis((meth)acryloxyethyl)isocyanuric acid,
  • the content of the radically polymerizable compound is preferably 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the (A) soluble resin.
  • sensitivity is good and heat resistance and strength are excellent.
  • the resin composition of the present invention may further contain a solubility promoter.
  • the solubility promoter in the present invention refers to a component that improves the solubility of the resin composition in an alkaline aqueous solution.
  • a dissolution accelerator By containing a dissolution accelerator, the dissolution rate in the alkaline aqueous developer solution increases, and the dissolution contrast between the cured and uncured areas of the resin composition coating increases, making it easier to obtain fine pattern processing. .
  • the content of the dissolution promoter is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) soluble resin. When the content is within the above-mentioned preferred range, good heat resistance and fine pattern workability can be obtained.
  • the resin composition of the present invention may further contain an adhesion improver.
  • the adhesion improver in the present invention refers to a component that improves the adhesion between the resin composition film and the substrate.
  • the substrate examples include a Si substrate, a SiO 2 substrate, a SiN substrate, an Al substrate, a Cu substrate, a Ti substrate, and an ITO substrate.
  • adhesion improvers examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, Silane coupling agents such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, titanium chelating agents, aluminum chelating agents, aromatic amine compounds and alkoxy group containing Examples include compounds obtained by reacting silicon compounds. Two or more of these adhesion improvers may be used in combination.
  • the content of the adhesion improver is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the resin composition excluding the solvent (C).
  • the resin composition of the present invention may further contain a surfactant.
  • the surfactant in the present invention refers to a component that enhances the wettability between the resin composition and the underlying substrate.
  • examples of surfactants include the SH series, SD series, and ST series from Dow Corning Toray, the BYK series from BYK Chemie Japan, the KP series from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the DIS series from NOF Corporation.
  • Foam series DIC Corporation's "Megafac (registered trademark)” series, Sumitomo 3M Corporation's Florado series, Asahi Glass Co., Ltd.'s “Surflon (registered trademark)” series, "Asahi Guard (registered trademark)” acrylic and/or methacrylic surfactants such as the Polyfox series by Omnova Solutions, the Polyflow series by Kyoeisha Kagaku Co., Ltd., and the “Disparon (registered trademark)” series by Kusumoto Kasei Co., Ltd. Examples include surfactants and the like.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 parts by mass or more and 1 part by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the resin composition excluding the solvent (C).
  • the cured product of the present invention is a cured product obtained by curing the resin composition, and may be in any form as long as the resin composition is cured with light or heat.
  • methods for curing with light include methods of curing by exposing to 365 nm i-line, 405 nm h-line, and 432 nm g-line from a high-pressure mercury lamp for 50 mJ or more and 3,000 mJ or less; methods for curing with heat include , a method of curing by heat treatment at 150° C. or higher and 500° C. or lower for 5 minutes or more and 5 hours or less.
  • the method for producing the cured product includes a step of coating the resin composition on a substrate and drying it to form a resin film on the substrate, a step of exposing the resin composition film, and a step of exposing the resin composition film to light.
  • the method includes a step of removing the unexposed area or the unexposed area with a developer and developing it, and a step of heat-treating and curing the developed resin composition film.
  • the step of applying the resin composition onto a substrate and drying it to form a resin film on the substrate includes applying the resin composition to a spin coater, a spray coater, a screen coater, a blade coater, a die coater, a calendar coater,
  • the resin composition film is coated onto a substrate using a meniscus coater, bar coater, roll coater, comma roll coater, gravure coater, slit die coater, etc., and dried at a temperature of 50°C or higher and 150°C or lower for 1 minute or more and 24 hours or less.
  • a step of forming the same For example, a step of forming the same.
  • the step of exposing the resin composition film includes a step of exposing the resin composition film to 365 nm i-line, 405 nm h-line, and 432 nm g-line of a high-pressure mercury lamp at 50 mJ or more and 3,000 mJ or less through a mask having a desired pattern. Can be mentioned.
  • the resin composition film exposed in the above step may be baked after exposure.
  • the temperature of the post-exposure bake is preferably 50° C. or higher from the viewpoint of curability and adhesion to the substrate, and preferably 150° C. or lower from the viewpoint of resolution.
  • the step of removing and developing the unexposed areas or unexposed areas of the resin composition coating with a developer includes spraying the developer onto the resin composition coating surface, and spraying the developer onto the resin composition coating surface. Examples include steps such as plating, immersing the resin composition coating in a developer, or immersing and applying ultrasonic waves. Development conditions such as development time, development step, and temperature of the developer may be any conditions as long as the unexposed areas or exposed areas are removed and pattern formation is possible. It is preferable to perform rinsing treatment after development. The rinsing treatment is preferably performed with water, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc., or a combination of two or more of these.
  • Examples of the step of heat-treating and curing the resin composition film after development include a step of heat-treating at 150° C. or higher and 500° C. or lower for 5 minutes or more and 5 hours or less to obtain a cured product.
  • a method can be selected in which the temperature is selected and the temperature is raised stepwise, or a method in which a certain temperature range is selected and the temperature is raised continuously.
  • the former method includes heat treatment at 130° C. and 200° C. for 30 minutes each. Examples of the latter include a method of raising the temperature from room temperature to 400° C. over 2 hours.
  • the electronic component of the present invention includes the cured product.
  • the cured product can be used as an insulating film, a protective film, etc. constituting the electronic component.
  • Examples of electronic components include active components including semiconductors such as transistors, diodes, integrated circuits (ICs), and memories, and passive components such as resistors, capacitors, and inductors.
  • Specific examples of cured products in electronic components include passivation films for semiconductors, surface protection films for semiconductor elements, TFTs (Thin Film Transistors), etc., and interlayer insulation between rewirings in multilayer wiring for high-density packaging of 2 to 10 layers. It is suitably used for applications such as interlayer insulating films such as films, insulating films for touch panel displays, protective films, and insulating layers for organic electroluminescent devices, but various other structures can be adopted.
  • the display device of the present invention includes the cured product.
  • the cured product can be used as a flattening layer and a pixel dividing layer that constitute the display device.
  • the display device has a flattening layer, a first electrode, a pixel dividing layer, an organic EL layer, and a second electrode on a substrate, and the flattening layer and/or the pixel dividing layer is an organic layer containing the cured product of the present invention.
  • An example is an EL display device.
  • an active matrix display device has a TFT (thin film transistor) on a substrate such as glass or a resin film, and wiring located on the side of the TFT and connected to the TFT.
  • a flattening layer is provided to cover the unevenness, and a display element is further provided on the flattening layer. The display element and the wiring are connected through contact holes formed in the planarization layer.
  • a cured product obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention has excellent planarization properties and pattern dimensional stability, and is therefore preferably used for the planarization layer.
  • flexible organic EL display devices have become mainstream, and the organic EL display device may be such that the substrate having the aforementioned drive circuit is made of a resin film.
  • the sample was exposed to light at 200 mJ/cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source. The exposure amount was calculated by measuring the illuminance at 365 nm.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the film was exposed to light at 800 mJ/cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source. The exposure amount was calculated by measuring the illuminance at 365 nm.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a negative resin composition containing a photoacid generator was coated on a copper substrate using a spin coater ( 1H-360S (manufactured by Mikasa Co., Ltd.) and dried by heating at 120° C. for 3 minutes using a hot plate (SCW-636, manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.) to form a coating film of 15 ⁇ m.
  • the sample was exposed to light at 500 mJ/cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source. The exposure amount was calculated by measuring the illuminance at 365 nm.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a to C was considered a pass, and D was a fail.
  • (4) Evaluation of substrate adhesion of non-photosensitive resin composition The non-photosensitive resin composition was coated onto a copper substrate using a spin coater (1H-360S manufactured by Mikasa Co., Ltd.), and a hot plate (Dainippon Screen Co., Ltd. A coating film of 10 ⁇ m was formed by heating and drying at 100° C. for 3 minutes using SCW-636 manufactured by ).
  • the copper substrate on which this coating film was formed was heated to 280°C at a heating rate of 3.5°C/min at an oxygen concentration of 20 ppm or less using an inert oven (CLH-21CD-S manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.). After warming, heat treatment was performed for 1 hour.
  • the obtained cured film was cross-cut in 10 rows and 10 columns at 2 mm intervals using a single blade according to the cross-cut method of the JIS K5400-8.5 standard, and a peel test was performed using cellophane adhesive tape. Adhesion to the substrate was evaluated based on standards. A and B were considered to be passed, and C, D, and E were judged to be failed.
  • A The number of lattices of the cured film that adheres to the substrate after the test is 100.
  • B The number of lattices in the cured film that is in close contact with the substrate after the test is 80 or more and less than 100.
  • C The number of lattices in the cured film that is in close contact with the substrate after the test is 50 or more and less than 80.
  • D The number of lattices in the cured film that is in close contact with the substrate after the test is 50 or more and less than 80.
  • the lattice number of the cured film is 20 or more and less than 50 E: The lattice number of the cured film that is in close contact with the substrate after the test is less than 20 (5)
  • D-2 Negative resin composition containing a photopolymerization initiator Evaluation of substrate adhesion of products
  • a negative resin composition containing a photopolymerization initiator was applied onto a copper substrate using a spin coater (1H-360S manufactured by Mikasa Co., Ltd.), and a hot plate (large A coating film of 10 ⁇ m was formed by heating and drying at 100° C. for 3 minutes using SCW-636 (manufactured by Nippon Screen Co., Ltd.).
  • the copper substrate on which this coating film was formed was exposed to light at 200 mJ/cm 2 using an aligner (PLA-501F manufactured by Canon Inc.) through a photomask with a square pattern of 100 ⁇ m x 100 ⁇ m using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source. did.
  • the exposure amount was calculated by measuring the illuminance at 365 nm. After that, it was heated at 120°C for 1 minute, and using an automatic developing machine (AD-1200 manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd.), a 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution was used as a developer for 45 seconds. It was developed with a paddle and rinsed with pure water for 30 seconds.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the shear strength of the pattern of the obtained cured film was measured using a die shear tester (Dage-Series 4000 manufactured by Nordson Corporation) using a tool with a width of 150 ⁇ m, a height of 1 ⁇ m from the copper substrate, and a speed of 15 ⁇ m/sec. It was measured with The average value of 10 measurements was taken as the shear strength, and the adhesion to the substrate was evaluated based on the following criteria.
  • a and B were judged as passing, and C was judged as failing.
  • C Shear strength is less than 250 mN.
  • a positive resin composition containing a photoacid generator was coated on a copper substrate using a spin coater (Mikasa). 1H-360S) manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., and dried by heating at 100° C. for 3 minutes using a hot plate (SCW-636 manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.) to form a coating film of 10 ⁇ m.
  • the copper substrate on which this coating film was formed was exposed to light at 800 mJ/cm 2 using an aligner (PLA-501F manufactured by Canon Inc.) through a photomask with a square pattern of 100 ⁇ m x 100 ⁇ m using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source. did.
  • the exposure amount was calculated by measuring the illuminance at 365 nm.
  • AD-1200 manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd. the image was developed using a 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution as a developing solution for 2 paddles for 45 seconds, and then developed with pure water. I rinsed it for 30 seconds.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the shear strength of the pattern of the obtained cured film was measured using a die shear tester (Dage-Series 4000 manufactured by Nordson Corporation) using a tool with a width of 150 ⁇ m, a height of 1 ⁇ m from the copper substrate, and a speed of 15 ⁇ m/sec. It was measured with The average value of 10 measurements was taken as the shear strength, and the adhesion to the substrate was evaluated based on the following criteria.
  • the copper substrate on which this coating film was formed was exposed to light at 500 mJ/cm 2 using an aligner (PLA-501F manufactured by Canon Inc.) through a photomask with a square pattern of 100 ⁇ m x 100 ⁇ m using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source. did.
  • the exposure amount was calculated by measuring the illuminance at 365 nm. After that, it was heated at 100°C for 1 minute, and using an automatic developing machine (AD-1200 manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd.), a 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution was used as a developer for 30 seconds. It was developed with a paddle and rinsed with pure water for 30 seconds.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a and B were judged as passing, and C was judged as failing.
  • E-type viscometer TVE-25 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • Viscosity increase rate is 20% or more.
  • BAHF 32.96 g, 0.09 mol: 90 mol % based on all amines and their derivatives
  • MAP 1.09 g, 0.01 mol: 10 mol % based on all amines and derivatives thereof
  • a solution of N,N-dimethylformamide dimethyl acetal (21.5 g, 0.18 mol) diluted with 20 g of GBL was added little by little, and the mixture was further stirred at 50° C. for 3 hours.
  • Example 1 3.5 g of polyhydroxystyrene (P1), 0.0175 g of organic salt (M1), 2.1 g of GBL, and 3.1 g of EL were mixed, and the mixture was filtered under pressure using a filter with a retained particle size of 1 ⁇ m.
  • a photosensitive resin composition was prepared. According to the evaluation methods (4) and (8) above, the substrate adhesion and storage stability of the non-photosensitive resin composition were evaluated.
  • Table 2 shows the evaluation results of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 5.
  • Example 20 Under yellow light, 3.5 g of polyhydroxystyrene (P1), 0.0175 g of organic salt (M1), 0.5 g of OXE02, 0.5 g of DCP-A, 1.5 g of BP-6EM, MOI - Mix 0.5g of BP, 1.0g of MW-100LM, 0.5g of MX-270, 0.25g of KBM403, 0.003g of PF77, 2.1g of GBL, and 3.1g of EL, and reserve.
  • a negative resin composition was prepared by pressure filtration using a filter with a particle size of 1 ⁇ m.
  • Example 41 Under yellow light, 3.5 g of polyhydroxystyrene (P1), 0.0175 g of organic salt (M1), 0.4 g of HA5-170, 0.17 g of TrisP-PA, 0.34 g of MX-270. , 0.33 g of KBM1403, 4.3 g of GBL, and 2.4 g of EL were mixed and filtered under pressure using a filter with a retained particle size of 1 ⁇ m to obtain (D-1) a positive resin composition containing a photoacid generator. I prepared something. According to the evaluation methods (2), (6), and (8) above, the fine pattern processability, substrate adhesion, and storage stability of the positive resin composition containing the photoacid generator (D-1) were evaluated.
  • Example 42 to 61 (A) Soluble resin, (B) organic salt, (C) solvent, (D) photosensitizer, and other components as shown in Table 5-1 and Table 5-2, and in the same manner as in Example 41 (D- 1) Prepare a positive resin composition containing a photoacid generator, and according to the evaluation methods of (2), (6), and (8) above, (D-1) Positive resin composition containing a photoacid generator. The fine pattern processability, substrate adhesion, and storage stability of the material were evaluated.
  • Example 62 Under yellow light, 2.35 g of polyhydroxystyrene (P1), 0.0118 g of organic salt (M1), 0.17 g of CPI-310FG, 3.0 g of TEPIC-VL, 0.20 g of KBM403, GBL (D-1) A negative resin composition containing a photoacid generator was prepared by mixing 10 g of the mixture and filtering under pressure using a filter with a retained particle size of 1 ⁇ m. According to the evaluation methods (3), (7), and (8) above, the fine pattern processability, substrate adhesion, and storage stability of the negative resin composition containing the photoacid generator (D-1) were evaluated.
  • Example 63-68 (A) Soluble resin, (B) organic salt, (C) solvent, (D) photosensitizer, and other ingredients as shown in Table 7, and (D-1) photoacid generator as in Example 62.
  • a negative resin composition containing the photoacid generator was prepared, and according to the evaluation methods (3), (7), and (8) above, (D-1) fine pattern processability of the positive resin composition containing the photoacid generator, substrate Adhesion and storage stability were evaluated.
  • [Comparative Examples 16 to 18] (A) Soluble resin, (B) organic salt, (C) solvent, (D) photosensitizer, and other ingredients as shown in Table 7, and (D-1) photoacid generator as in Example 62.
  • a negative resin composition containing the photoacid generator was prepared, and according to the evaluation methods (3), (7), and (8) above, (D-1) fine pattern processability of the positive resin composition containing the photoacid generator, substrate Adhesion and storage stability were evaluated.
  • Table 8 shows the evaluation results of Examples 62 to 68 and Comparative Examples 16 to 18.
  • a cured product obtained by curing the resin composition of the present invention can be used as an insulating film or a protective film constituting an electronic component, a flattening layer or a pixel dividing layer constituting a display device.
  • electronic components include active components including semiconductors such as transistors, diodes, integrated circuits (ICs), and memories, and passive components such as resistors, capacitors, and inductors.
  • interlayer insulating films such as passivation films for semiconductors, surface protective films for semiconductor elements, TFTs (Thin Film Transistors), etc., and interlayer insulating films between rewirings in multilayer wiring for high-density packaging of 2 to 10 layers.
  • the display device has a flattening layer, a first electrode, a pixel dividing layer, an organic EL layer, and a second electrode on a substrate, and the flattening layer and/or the pixel dividing layer is an organic layer containing the cured product of the present invention.
  • An example is an EL display device.
  • an active matrix display device has a TFT (thin film transistor) on a substrate such as glass or a resin film, and wiring located on the side of the TFT and connected to the TFT.
  • a flattening layer is provided to cover the unevenness, and a display element is further provided on the flattening layer. The display element and the wiring are connected through contact holes formed in the planarization layer.

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Abstract

（Ａ）可溶性樹脂、（Ｂ）有機塩および（Ｃ）溶剤を含有する樹脂組成物であって、前記（Ｂ）有機塩がカルボキシ基を有する有機化合物と、アミノ基を有する有機化合物から形成される有機塩であって、前記（Ａ）可溶性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）有機塩が０．０１～１０質量部である樹脂組成物。　基板密着性に優れ、かつ保存安定性に優れる樹脂組成物を提供する。

Description

樹脂組成物、硬化物、電子部品および表示装置
　
　本発明は、可溶性樹脂、有機塩および溶剤を含有する樹脂組成物、当該樹脂組成物を硬化した硬化物、当該硬化物を具備する電子部品ならびに当該硬化物を具備する表示装置に関する。
　電子部品の表面保護膜や層間絶縁膜には、耐熱性や電気絶縁性及び機械特性に優れたポリイミド系材料やポリベンゾオキサゾール系材料などが広く使用されている。電子部品の製造工程において、金属層を絶縁膜上に形成する場合があるが、両者の密着性が不十分であると界面で剥離が生じ、電子部品の信頼性に劣る。よって、絶縁膜に用いられる材料は金属層との密着性に優れる事が求められ、開発段階の評価においては金属基板との密着性に優れる事が求められる。
　この課題に対して、塩基性含窒素化合物やチオール誘導体の添加物を含む樹脂組成物（特許文献１～３参照）が開示されている。
　また、電子部品の高集積化に必要な微細加工の要求を満たすため、絶縁膜には感光剤を含有する事でフォトリソグラフィー法を用いてパターン加工可能とした樹脂組成物が用いられる場合があり、その場合は数μｍ～十数μｍ程度の微細パターン加工性を有する樹脂組成物が好適に用いられる。
特開２００７－３９４８６号公報 特開２００３－５３６９号公報 国際公開第２０１４／１１５２３３号
　特許文献１と特許文献３に記載の樹脂組成物は、室温で保存した際に樹脂の反応が促進されて粘度が上昇するため、特許文献２に記載の樹脂組成物は、樹脂と添加物の相溶性に劣るため、いずれも保存安定性に課題があった。
　そこで本発明は、基板密着性に優れ、かつ保存安定性に優れる樹脂組成物を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、
［１］（Ａ）可溶性樹脂、（Ｂ）有機塩および（Ｃ）溶剤を含有する樹脂組成物であって、前記（Ｂ）有機塩がカルボキシ基を有する有機化合物と、アミノ基を有する有機化合物から形成される有機塩であって、前記（Ａ）可溶性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）有機塩が０．０１～１０質量部である樹脂組成物。
［２］前記（Ｂ）有機塩が、式（６）または式（７）で表される構造を有する有機塩を含有する［１］に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（６）中、Ｒ１４は炭素数４～４０の４価の有機基を表す。Ｒ１５は水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基を表す。Ｒ１６は炭素数１～４０の２価の有機基を表す。）
（式（７）中、Ｒ１７は炭素数１～４０の２価の有機基を表す。ただしＲ１７はカルボキシ基とカルボン酸エステル基を含まない。Ｒ１８は炭素数１～４０の２価の有機基を表す。）
［３］前記（Ａ）可溶性樹脂が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、これらの前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つの可溶性樹脂を含有する［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］さらに（Ｄ）感光剤を含有する［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記（Ａ）可溶性樹脂が、
式（１）で表される構造を有するポリイミド、
式（３）で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール、
式（４）で表される構造を有し、式（４）中のｇが２であるポリイミド前駆体、
式（４）で表される構造を有し、式（４）中のｇが０であるポリベンゾオキサゾール前駆体、
およびそれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つの可溶性樹脂を含有する、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（１）中、Ｒ１は炭素数４～４０の４価の有機基を表す。Ｒ２は式（２）で表される構造を表す。）
（式（２）中、Ｒ３は単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－で表され、Ｒ４およびＲ５は炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ａおよびｂは、それぞれ独立に、１～４の整数を表し、ｃおよびｄは、それぞれ独立に、０～１の整数を表す。＊は化学結合を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（３）中、Ｒ６は単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－で表される。Ｒ７は炭素数４～４０の２価の有機基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式（４）中、Ｒ８は炭素数４～４０の２～４価の有機基を表す。Ｒ９は式（５）で表される構造を表す。Ｒ１０は水素原子または炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｇは、０または２を表す。）
（式（５）中、Ｒ１１は単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－で表され、Ｒ１２およびＲ１３は炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｋおよびｌは、それぞれ独立に、１～４の整数を表し、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０～１の整数を表す。＊は化学結合を表す。）
［６］前記式（６）中のＲ１６、および前記式（７）中のＲ１８が、式（８）で表される構造である［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（８）中、Ｒ１９は単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－で表され、Ｒ２０およびＲ２１は炭素数１～２０の１価の有機基を表す。оおよびｐは、それぞれ独立に、１～４の整数を表し、ｑおよびｒは、それぞれ独立に、０～１の整数を表す。＊は化学結合を表す。）
［７］前記式（８）中のＲ１９が、－Ｃ（ＣＦ３）２－である［６］に記載の樹脂組成物、である。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化物。
［９］［８］に記載の硬化物を具備する電子部品。
［１０］［８］に記載の硬化物を具備する表示装置。
　本発明は、基板密着性に優れ、かつ保存安定性に優れる樹脂組成物を提供する。さらに感光剤を含有する様態では、微細パターン加工性を有する樹脂組成物を提供する。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　＜（Ａ）可溶性樹脂＞
　本発明の樹脂組成物は、（Ａ）可溶性樹脂を含有する。 本発明における可溶性樹脂とは、有機溶媒またはアルカリ水溶液１００ｇに対して、２５℃において０．１ｇ以上溶解する樹脂を指す。
　有機溶媒としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、３－メチル－３－メトキシブタノール、トルエン、キシレン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、１，３－ジメチルイソブチルアミド、メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド等が挙げられる。
　アルカリ水溶液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の水溶液が挙げられる。
　（Ａ）可溶性樹脂としては、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド、ポリアミドイミド、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレア、ポリエステル、ポリシロキサン等が挙げられる。また、これらの樹脂を２種類以上含有してもよい。これらの中でも、耐熱性、強度、基板密着性に優れる点から、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、これらの前駆体、およびそれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つの可溶性樹脂を含むことが好ましい。 
　ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールは、主鎖構造内にイミド環またはオキサゾール環の環状構造を有する樹脂である。またそれらの前駆体であるポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は、脱水閉環することでイミド環またはベンゾオキサゾール環構造を形成する樹脂である。
　ポリイミドは、テトラカルボン酸や対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリド等と、ジアミンや対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミン等を反応させることで得られ、テトラカルボン酸に由来する有機基とジアミンに由来する有機基を有する。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られる、ポリイミド前駆体の１つであるポリアミド酸を、加熱処理により脱水閉環することで得られる。この加熱処理時には、ｍ－キシレン等の水と共沸する溶媒を加えてもよい。或いは、カルボン酸無水物やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤やトリエチルアミンなどの塩基等の閉環触媒を加えて、化学熱処理により脱水閉環することで得られる。或いは、弱酸性のカルボン酸化合物を加えて、１００℃以下の低温で加熱処理により脱水閉環することで得られる。
　ポリベンゾオキサゾールは、ビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸や対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステル等を反応させることで得られ、ジカルボン酸に由来する有機基とビスアミノフェノールに由来する有機基を有する。例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られる、ポリベンゾオキサゾール前駆体の１つであるポリヒドロキシアミドを、加熱処理により脱水閉環することで得られる。或いは、無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物等を加えて、化学処理により脱水閉環することで得られる。
　（Ａ）可溶性樹脂は、式（１）で表される構造を有するポリイミド、式（３）で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール、式（４）で表される構造を有し、式（４）中のｇが２であるポリイミド前駆体、式（４）で表される構造を有し、式（４）中のｇが０であるポリベンゾオキサゾール前駆体、およびそれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つの可溶性樹脂を含有することが好ましい。式（１）で表される構造を有するポリイミド、式（３）で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール、式（４）で表される構造を有し、式（４）中のｇが２であるポリイミド前駆体、式（４）で表される構造を有し、式（４）中のｇが０であるポリベンゾオキサゾール前駆体、およびそれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つの可溶性樹脂を含有することで、樹脂組成物の耐熱性、強度、基板密着性に優れ、現像液であるアルカリ水溶液への溶解速度が大きくなり、樹脂組成物塗膜の硬化部の現像液に対する溶解速度と未硬化部の現像液に対する溶解速度の差（以下、溶解コントラスト）が大きくなり、微細パターン加工性が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式（１）中、Ｒ１は炭素数４～４０の４価の有機基を表す。Ｒ２は式（２）で表される構造を表す。）
（式（２）中、Ｒ３は単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－で表され、Ｒ４およびＲ５は炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ａおよびｂは、それぞれ独立に、１～４の整数を表し、ｃおよびｄは、それぞれ独立に、０～１の整数を表す。＊は化学結合を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（３）中、Ｒ６は単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－で表される。Ｒ７は炭素数４～４０の２価の有機基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式（４）中、Ｒ８は炭素数４～４０の２～４価の有機基を表す。Ｒ９は式（５）で表される構造を表す。Ｒ１０は水素原子または炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｇは、０または２を表す。）
（式（５）中、Ｒ１１は単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－で表され、Ｒ１２およびＲ１３は炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｋおよびｌは、それぞれ独立に、１～４の整数を表し、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０～１の整数を表す。＊は化学結合を表す。）
　式（１）中のＲ１は炭素数４～４０の４価のカルボン酸またはその誘導体に由来する有機基であり、テトラカルボン酸二無水物に由来する有機基であることが好ましい。テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシ－２－シクロペンタン酢酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－４メチル－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－７メチル－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロペンタノン－５’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５”，６，６”－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロヘキサノン－６’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５”，６，６”－テトラカルボン酸二無水物や、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物等が挙げられる。また、これらのテトラカルボン酸二無水物を２種類以上組み合わせて使用してもよい。
　式（１）中のＲ２は式（２）で表される構造であり、式（２）で表される構造を有するジアミンとしては、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２’－ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］フルオレン、９，９－ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］フルオレン、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－アミノベンゾイル）－２，５－ジアミノ－１，４－ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－２，５－ジアミノ－１，４－ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－４，４’－ジアミノ－３，３－ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－アミノベンゾイル）－３，３’－ジアミノ－４，４－ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－３，３’－ジアミノ－４，４－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ビフェノール、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンや、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子等で置換した化合物等が挙げられる。また、これらの式（２）で表される構造を有するジアミンを２種類以上組み合わせて使用してもよい。
　式（３）中のＲ６は単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－で表される。
　式（３）中のＲ７は炭素数４～４０の２価の有機基を表す。式（３）中のＲ７は炭素数４～４０の２価のカルボン酸またはその誘導体に由来する有機基であり、ジカルボン酸に由来する有機基であることが好ましい。
　ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’－ビフェニルジカルボン酸、３，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノン－２，４’－ジカルボン酸、ベンゾフェノン－４，４’－ジカルボン酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジカルボキシジフェニルエーテル、３，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’－ジカルボキシジフェニルメタン、３，４’－ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’－ジカルボキシジフェニルメタン、３，３’－ジカルボキシジフェニルジフルオロメタン、３，４’－ジカルボキシジフェニルジフルオロメタン、４，４’－ジカルボキシジフェニルジフルオロメタン、３，３’－ジカルボキシジフェニルスルホン、３，４’－ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’－ジカルボキシジフェニルスルホン、３，３’－ジカルボキシジフェニルスルフィド、３，４’－ジカルボキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジカルボキシジフェニルスルフィド、３，３’－ジカルボキシジフェニルケトン、３，４’－ジカルボキシジフェニルケトン、４，４’－ジカルボキシジフェニルケトン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４’－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３，４’－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（３－カルボキフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－カルボキフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－カルボキフェノキシ）ベンゼンや、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物等が挙げられる。また、これらのジカルボン酸を２種類以上組み合わせて使用してもよい。
　式（４）中のＲ８は炭素数４～４０の２～４価の有機基を表す。式（４）中のＲ８は、ｇが０の場合、炭素数４～４０の２価のカルボン酸またはその誘導体に由来する有機基であり、ジカルボン酸に由来する有機基であることが好ましい。
　ジカルボン酸としては、式（３）中のＲ７と同様のものが挙げられる。
　式（４）中のＲ８は、ｇが２の場合、炭素数４～４０の４価のカルボン酸またはその誘導体に由来する有機基であり、テトラカルボン酸二無水物に由来する有機基であることが好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物としては、式（１）中のＲ１と同様のものが挙げられる。
　式（４）中のＲ９は式（５）で表される構造であり、式（５）で表される構造を有するジアミンとしては、式（２）で表される構造と同様のものが挙げられる。
　（Ａ）可溶性樹脂は、末端がモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸のいずれか一以上で封止されていることが好ましい。末端がモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸のいずれか一以上で封止されていることで、樹脂組成物の保存安定性が優れる。
　モノアミンで末端を封止する場合のモノアミン量は、全アミン成分に対して０．１～６０モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５～５０モル％である。５モル％以上であることで保存安定性が優れ、５０モル％以下であることで十分な重量平均分子量が得られる点で好ましい。
　モノアミンとしては、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノール等が挙げられる。これらのモノアミンを２種類以上組み合わせて使用してもよい。
　酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸で末端を封止する場合の各化合物量は、全酸成分に対して０．１～６０モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５～５０モル％である。５モル％以上であることで保存安定性が優れ、５０モル％以下であることで十分な重量平均分子量が得られる点で好ましい。
　酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３－カルボキシフェノール、４－カルボキシフェノール、３－カルボキシチオフェノール、４－カルボキシチオフェノール、１－ヒドロキシ－７－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－６－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－５－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－７－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－６－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－５－カルボキシナフタレン、等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシ基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５－ジカルボキシナフタレン、１，６－ジカルボキシナフタレン、１，７－ジカルボキシナフタレン、２，６－ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類の１つのカルボキシ基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ－ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が挙げられる。これらの酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸を２種類以上組み合わせて使用してもよい。
　（Ａ）可溶性樹脂は、重量平均分子量が１，０００以上２００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上１００，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以上５０，０００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量が前記範囲であることで、微細パターン加工性、耐熱性、強度を得られる。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定され、ポリスチレン換算で算出される。
　＜（Ｂ）有機塩＞
　本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）有機塩を含有する。 本発明における有機塩とは、酸性官能基を有する有機化合物と塩基性官能基を有する有機化合物から形成される塩を指す。酸性官能基としては、カルボキシ基、 スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。塩基性官能基としては、アミノ基、具体的には、第一級アミノ基、第二級アミノ基等が挙げられる。
　（Ｂ）有機塩は、式（６）または式（７）で表される構造を有する有機塩を含有することが好ましい。（Ｂ）有機塩が式（６）または式（７）で表される構造を有する有機塩を含有することで、樹脂組成物と、Ｓｉ基板、ＳｉＯ２基板、ＳｉＮ基板、Ａｌ基板、Ｃｕ基板、Ｔｉ基板、ＩＴＯ基板等に例示される基板との密着性を一層向上することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式（６）中、Ｒ１４は炭素数４～４０の４価の有機基を表す。Ｒ１５は水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基を表す。Ｒ１６は炭素数１～４０の２価の有機基を表す。）
（式（７）中、Ｒ１７は炭素数１～４０の２価の有機基を表す。ただしＲ１７はカルボキシ基とカルボン酸エステル基を含まない。Ｒ１８は炭素数１～４０の２価の有機基を表す。）
　式（６）中のＲ１４は炭素数４～４０の４価のカルボン酸またはその誘導体に由来する有機基であり、テトラカルボン酸に由来する有機基であることが好ましい。
　テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、４，４’－オキシジフタル酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸、９，９－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族テトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、２，３，５－トリカルボキシ－２－シクロペンタン酢酸、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－４メチル－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－７メチル－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロペンタノン－５’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５”，６，６”－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロヘキサノン－６’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５”，６，６”－テトラカルボン酸や、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子等で置換した化合物等が挙げられる。また、これらのテトラカルボン酸を２種類以上組み合わせて使用してもよい。
　式（６）中のＲ１６は炭素数１～４０の２価のジアミンまたはその誘導体に由来する有機基であり、ジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の有機基であることが好ましい。
　ジアミンとしては、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミンや、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子等で置換した化合物、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２’－ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］フルオレン、９，９－ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］フルオレン、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－アミノベンゾイル）－２，５－ジアミノ－１，４－ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－２，５－ジアミノ－１，４－ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－４，４’－ジアミノ－３，３－ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－アミノベンゾイル）－３，３’－ジアミノ－４，４－ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－３，３’－ジアミノ－４，４－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ビフェノール、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンや、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子等で置換した化合物等が挙げられる。
　式（７）中のＲ１７は炭素数１～４０の２価の有機基を表す。式（７）中のＲ１７は炭素数１～４０の２価のカルボン酸またはその誘導体に由来する有機基であり、ジカルボン酸に由来する有機基であることが好ましい。
　ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’－ビフェニルジカルボン酸、３，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノン－２，４’－ジカルボン酸、ベンゾフェノン－４，４’－ジカルボン酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジカルボキシジフェニルエーテル、３，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’－ジカルボキシジフェニルメタン、３，４’－ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’－ジカルボキシジフェニルメタン、３，３’－ジカルボキシジフェニルジフルオロメタン、３，４’－ジカルボキシジフェニルジフルオロメタン、４，４’－ジカルボキシジフェニルジフルオロメタン、３，３’－ジカルボキシジフェニルスルホン、３，４’－ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’－ジカルボキシジフェニルスルホン、３，３’－ジカルボキシジフェニルスルフィド、３，４’－ジカルボキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジカルボキシジフェニルスルフィド、３，３’－ジカルボキシジフェニルケトン、３，４’－ジカルボキシジフェニルケトン、４，４’－ジカルボキシジフェニルケトン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４’－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３，４’－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（３－カルボキフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－カルボキフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－カルボキフェノキシ）ベンゼンや、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物等が挙げられる。また、これらのジカルボン酸を２種類以上組み合わせて使用してもよい。
　式（７）中のＲ１８は炭素数１～４０の２価のジアミンまたはその誘導体に由来する有機基であり、ジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の有機基であることが好ましい。
　ジアミンとしては、式（６）中のＲ１６と同様のものが挙げられる。
　式（６）中のＲ１６、式（７）中のＲ１８は、式（８）で表される構造であることが好ましい。式（８）で表される構造であることで、現像液であるアルカリ水溶液への溶解速度が大きくなり、樹脂組成物塗膜の硬化部と未硬化部の溶解コントラストが大きくなり、微細パターン加工性が得られやすくなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式（８）中、Ｒ１９は単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－で表され、Ｒ２０およびＲ２１は炭素数１～２０の１価の有機基を表す。оおよびｐは、それぞれ独立に、１～４の整数を表し、ｑおよびｒは、それぞれ独立に、０～１の整数を表す。＊は化学結合を表す。）
　式（８）で表される構造を有するジアミンとしては、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２’－ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］フルオレン、９，９－ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］フルオレン、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－アミノベンゾイル）－２，５－ジアミノ－１，４－ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－２，５－ジアミノ－１，４－ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－４，４’－ジアミノ－３，３－ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－アミノベンゾイル）－３，３’－ジアミノ－４，４－ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－３，３’－ジアミノ－４，４－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ビフェノール、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンや、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子等で置換した化合物等が挙げられる。
　式（８）中のＲ１９は、－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがより好ましい。Ｒ１９が－Ｃ（ＣＦ３）２－であることで、Ｒ１９が単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－である場合と比べて現像液であるアルカリ水溶液への溶解速度がより大きくなり、樹脂組成物塗膜の硬化部と未硬化部の溶解コントラストがより大きくなり、より微細パターン加工性が得られやすくなる。
　式（８）中のＲ１９が－Ｃ（ＣＦ３）２－であるジアミンとしては、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンや、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子等で置換した化合物等が挙げられる。
　（Ｂ）有機塩の含有量は、（Ａ）可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下とするものであり、０．０５質量部以上１質量部以下が好ましい。（Ｂ）有機塩の含有量が０．０１質量部に満たないと、微細パターン加工性と基板密着性に劣る。（Ｂ）有機塩の含有量が１０質量部を超えると、保存安定性に劣る。
　（Ｂ）有機塩のうち式（６）で表される構造を有する有機塩は、例えば等モルの前記テトラカルボン酸とジアミンを溶媒中で攪拌することで得られ、式（７）で表される構造を有する有機塩は、例えば等モルの前記ジカルボン酸とジアミンを溶媒中で攪拌することで得られる。
　溶媒としては、＜（Ａ）可溶性樹脂＞の項で例示した有機溶媒または水等が挙げられ、反応収率の観点から水であることがより好ましい。反応温度は０℃以上１５０℃以下である事が好ましく、１０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、３０℃以上８０℃以下であることが特に好ましい。反応温度が前記好ましい範囲であることで、テトラカルボン酸とジアミンが十分に反応して（Ｂ）有機塩のうち式（６）で表される構造を有する有機塩が得られ、過反応を抑制することができる。また、ジカルボン酸とジアミンが十分に反応して（Ｂ）有機塩のうち式（７）で表される構造を有する有機塩が得られ、過反応を抑制することができる。反応時間は０．５時間以上３０時間以下であることが好ましく、１時間以上２０時間以下であることがより好ましく、２時間以上１０時間以下であることが特に好ましい。反応時間が前記好ましい範囲であることで、テトラカルボン酸とジアミンが十分に反応して（Ｂ）有機塩のうち式（６）で表される構造を有する有機塩が得られ、過反応を抑制することができる。また、ジカルボン酸とジアミンが十分に反応して（Ｂ）有機塩のうち式（７）で表される構造を有する有機塩が得られ、過反応を抑制することができる。
　（Ｂ）有機塩のうち式（６）で表される構造を有する有機塩を得る第二の形態として、水中で前記テトラカルボン酸の誘導体であるテトラカルボン酸無水物を攪拌して加水分解し、その後に等モルの前記ジアミンを加えて攪拌する方法が挙げられる。加水分解の反応温度は０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、１０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、３０℃以上８０℃以下であることが特に好ましい。反応温度が前記好ましい範囲であることで、十分に加水分解が進行し、過反応を抑制することができる。反応時間は０．５時間以上３０時間以下であることが好ましく、１時間以上２０時間以下であることがより好ましく、２時間以上１０時間以下であることが特に好ましい。反応温度が前記好ましい範囲であることで、十分に加水分解が進行し、過反応を抑制することができる。
　＜（Ｃ）溶剤＞
　本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）溶剤を含有する。本発明における溶剤とは、（Ａ）可溶性樹脂、（Ｂ）有機塩、（Ｄ）感光剤、その他成分を溶かすことができる成分を指す。
　（Ｃ）溶剤の含有量は特に限定されないが、（Ａ）可溶性樹脂１００質量部に対して、１００質量部以上１０，０００質量部以下が好ましく、１００質量部以上５，０００質量部以下がより好ましく、１００質量部以上２，０００質量部以下がさらに好ましい。（Ｃ）溶剤の含有量が前記好ましい範囲であることで、塗布性と塗膜の平坦性に優れ、膜厚１μｍ以上の塗布膜を形成できる。
　（Ｃ）溶剤の大気圧下における沸点は、５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１００℃以上２１０℃以下であることがより好ましい。大気圧下における沸点が前記範囲であることで、樹脂組成物の塗布膜の乾燥工程において、塗布膜から溶剤を短時間で除去することができ、パターン付き基板の段差埋め込み性に優れる。大気圧下における沸点が前記範囲である溶剤としては、乳酸エチル（沸点１５４℃）、乳酸ブチル（沸点１８６℃）、ジプロピレングリコール ジメチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６ ２℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）、３－メトキシブチルアセテート（沸点１７１℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１６０℃）、γ－ブチロラクトン（沸点２０３℃）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（沸点２０４℃）、ジアセトンアルコール（沸点１６６℃）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン（沸点１５４℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（沸 点１６５℃）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）、プロピレングリコールモノメチ ルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド（沸点１７５ ℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）などのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、 プロピルアセテート（沸点１０２℃）、ブチルアセテート（沸点１２５℃）、イソブチル アセテート（沸点１１８℃）、などのアルキルアセテート類、メチルイソブチルケトン（ 沸点１１６℃）、メチルプロピルケトン（沸点１０２℃）などのケトン類、ブチルアルコール（沸点１１７℃）、イソブチルアルコール（沸点１０８℃）などのアルコール類等が挙げられる。これらの大気圧下における沸点が１００℃以上２１０℃以下である溶剤を２種類以上組み合わせて使用してもよい。
　（Ｃ）溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、７．０以上１３．０以下であることが好ましい。ＳＰ値が前記範囲であることで、固形分析出を抑制でき、（Ａ）可溶性樹脂を溶解し易くなる。前記ＳＰ値は、１２．５以下であることがより好ましい。本発明において、溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、「コーティングの基礎科学」（６５ページ、原崎勇次著、槇書店）記載の文献値を用いた。また、ＳＰ値の記載の無いものは、同書籍５５ページのＦｅｄｏｒｓによる原子 および原子団の蒸発エネルギーとモル体積から計算で求めた値を用いた。ＳＰ値が７．０以上１３．０以下である溶剤として、乳酸エチル（ＳＰ値１０．６、文献値）、乳酸ブチル（ＳＰ値９．７、文献値）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値７．９、計算値）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値８．１、計算値）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＳＰ値８．１、計算値）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＳＰ 値８．２、計算値）、３－メトキシブチルアセテート（ＳＰ値８．７、計算値）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＳＰ値９．０、計算値）、γ－ブチロラクトン（ＳＰ値１２．８、文献値）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＳＰ値１１．２、文献値）、ジアセトンアルコール（ＳＰ値１０．２、文献値）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ ピロリドン（ＳＰ値１０．８、文献値）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＳＰ値１２．１、文献値）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＳＰ値１１．１、文献値）、ジメチルスルホキシド（ＳＰ値１２．９、文献値）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値８．７、計算値）、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド（ＳＰ値９．９、計算値）、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１０．８、計算値）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１０．２、計算値）、プロピルアセテート（ＳＰ値８．７、計算値）、ブチルアセテート（ＳＰ値８．５、文献値）、イソブチルアセテート（ＳＰ値８．４、文献値）、メチルイソブチルケトン（ＳＰ値８．６、文献値）、メチルプロピルケトン（ＳＰ 値８．９、計算値）、ブチルアルコール（ＳＰ値１１．３、文献値）、イソブチルアルコール（ＳＰ値１１．１、文献値）等が挙げられる。これらのＳＰ値が７．０以上１３．０以下である溶剤を２種類以上組み合わせて使用してもよい。
　＜（Ｄ）感光剤＞
　本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）感光剤を含有する。 本発明における感光剤とは、露光により反応活性種を生じる成分を指し、（Ｄ－１）光酸発生剤や（Ｄ－２）光重合開始剤等が挙げられる。
　（Ｄ－１）光酸発生剤は露光により酸を発生する成分であり、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解速度が大きくなり、未露光部との溶解コントラストが生じることで、露光部が可溶化するポジ型のレリーフパターンが得られる。ポジ型は、特に高い解像度を求められる用途において、好ましく選択される。また、（Ｄ―１）光酸発生剤と後述する架橋剤を含有することで、露光部に発生した酸が架橋剤の架橋反応を進行させ、露光部が不溶化するネガ型のレリーフパターンが得られる。ネガ型は、特に高い露光感度および／または厚膜加工を求められる用途において、好ましく選択される。
　（Ｄ－１）光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。
　キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物とキノンジアジドのスルホニル基がエステル結合した化合物、ポリアミノ化合物とキノンジアジドのスルホニル基がスルホンアミド結合した化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物とキノンジアジドのスルホニル基がエステル結合及び／或いはスルホンアミド結合した化合物等が挙げられる。
　キノンジアジド化合物のスルホニル基としては、４－ナフトキノンジアジドスルホニル基、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を有し、ｉ線露光に適している。５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域に吸収を有し、ｇ線露光に適している。本発明において、露光に用いる光の波長によって４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよく、４－ナフト　キノンジアジドスルホニルエステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。
　（Ｄ－１）光酸発生剤のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩は、露光により発生した酸を適度に安定化する点で好ましい。その中でも、配線腐食の観点からスルホニウム塩がより好ましい。
　スルホニウム塩を形成するカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ－ｐ－トリルスルホニウム、トリ－ｏ－トリルスルホニウム、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウム、１－ナフチルジフェニルスルホニウム、２－ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、トリ－１－ナフチルスルホニウム、トリ－２－ナフチルスルホニウム、トリス（４－ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４－（ｐ－トリルチオ）フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－（４－メトキシフェニルチオ）フェニルビス（４－メトキシフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルビス（４－メトキシフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、［４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル］－４－ビフェニリルフェニルスルホニウム、［４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４－｛ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－メチルフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－メトキシフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４－（４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジ－ｐ－トリルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジフェニルスルホニウム、２－［（ジ－ｐ－トリル）スルホニオ］チオキサントン、２－［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４－（９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イル）チオフェニル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルフェニルスルホニウム、４－［４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－［４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム、４－［４－（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－［４－（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５－（４－メトキシフェニル）チアアンスレニウム、５－フェニルチアアンスレニウム、５－トリルチアアンスレニウム、５－（４－エトキシフェニル）チアアンスレニウム、５－（２，４，６－トリメチルフェニル）チアアンスレニウムなどのトリアリールスルホニウム；ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル４－ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどのジアリールスルホニウム；フェニルメチルベンジルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４－メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４－アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニル（２－ナフチルメチル）メチルスルホニウム、２－ナフチルメチルベンジルスルホニウム、２－ナフチルメチル（１－エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４－メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４－アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、２－ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、２－ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、９－アントラセニルメチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウム；ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム等が挙げられる。
　スルホニウム塩を形成するアニオンとしては、ボレートイオン、ホスフェートイオン、ガレートイオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含有することが好ましい。
　ボレートイオンとしては、ペンタフルオロフェニルボレート、トリフルオロフェニルボレート、テトラフルオロフェニルボレート、トリフルオロメチルフェニルボレート、ビス（トリフルオロメチル）フェニルボレート、ペンタフルオロエチルフェニルボレート、ビス（ペンタフルオロエチル）フェニルボレート、フルオロ－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボレート、フルオロ－ペンタフルオロエチルフェニルボレート、フルオロ－ビス（ペンタフルオロエチル）フェニルボレート等が挙げられる。
　ホスフェートイオンとしては、例えば、ヘキサフルオロホスフェート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート等が挙げられる。
　ガレートイオンとしては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート、テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ガレート等が挙げられる。
　（Ｄ－１）光酸発生剤の含有量は、（Ａ）可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上５０質量部以下が好ましい。含有量が前記範囲であることで、感度が良好で、保存安定性に優れる点で好ましい。
　（Ｄ－２）光重合開始剤は、露光により結合開裂及び／或いは反応し、ラジカルを発生する成分であり、（Ｄ－２）光重合開始剤と後述するラジカル重合性化合物を含有することで、露光部でラジカル重合反応が進行し、露光部が不溶化するネガ型のレリーフパターンが得られる。ネガ型は、特に高い露光感度および／または厚膜加工を求められる用途において、好ましく選択される。
　（Ｄ－２）光重合開始剤としては、ベンジルケタール系光重合開始剤、α－ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α－アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族ケトエステル系光重合開始剤、安息香酸エステル系光重合開始剤等が挙げられる。その中でも、感度の観点から、α－アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
　α－アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、３，６－ビス（２－メチル－２－モルホリノプロピオニル）－９－オクチル－９Ｈ－カルバゾール等が挙げられる。
　アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
　オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、１－フェニルプロパン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニルブタン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパン－１，２，３－トリオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］オクタン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム、１－［４－［４－（カルボキシフェニル）チオ］フェニル］プロパン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－アセチル）オキシム、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン－１－（Ｏ－アセチル）オキシム、１－［９－エチル－６－［２－メチル－４－［１－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルオキシ］ベンゾイル］－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン－１－（Ｏ－アセチル）オキシム、１－（９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－１－［２－メチル－４－（１－メトキシプロパン－２－イルオキシ）フェニル］メタノン－１－（Ｏ－アセチル）オキシム等が挙げられる。
　（Ｄ－２）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）可溶性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２５質量部以下が好ましい。含有量が前記範囲であることで、感度が良好で、解像度に優れる点で好ましい。
　（Ｄ）感光剤中の（Ｄ－１）光酸発生剤と（Ｄ－２）光重合開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。（Ｄ）感光剤の含有量は、（Ａ）可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上５０質量部以下が好ましい。含有量が前記範囲であることで、感度が良好で、解像度と保存安定性に優れる点で好ましい。
　＜架橋剤＞
　本発明の樹脂組成物は、さらに架橋剤を含有してもよい。本発明における架橋剤とは、（Ａ）可溶性樹脂またはその他成分を架橋する成分を指し、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基、オキセタニル基等の官能基を少なくとも２つ有する化合物等が挙げられる。架橋剤を含有することで、（Ａ）可溶性樹脂またはその他成分を架橋し、硬化膜の耐熱性、強度、耐薬品性を向上させることができる。また、架橋剤と前記（Ｄ―１）光酸発生剤を含有することで、露光部に発生した酸が架橋剤の架橋反応を進行させ、露光部が不溶化するネガ型のレリーフパターンが得られる。
　アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物としては、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ－２９０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ－２８０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ－２７０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ－２７９、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＷ－１００ＬＭ、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ－７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）等が挙げられる。これらのアルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物を２種類以上組み合わせて使用してもよい。
　エポキシ基を少なくとも２つ有する化合物としては、“エポライト”（登録商標）４０Ｅ、“エポライト”１００Ｅ、“エポライト”２００Ｅ、“エポライト”４００Ｅ、“エポライト”７０Ｐ、“エポライト”２００Ｐ、“エポライト”４００Ｐ、“エポライト”１５００ＮＰ、“エポライト”８０ＭＦ 、“エポライト”４０００、“エポライト”３００２（以上、共栄社化学（株）製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ－２１２Ｌ、“デナコール”ＥＸ－２１４Ｌ、“デナコール”ＥＸ－２１６Ｌ、“デナコール”ＥＸ－８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）、“エピコート”（登録商標）８２８、“エピコート”１００２、“エピコート”１７５０、“エピコート”１００７、ＹＸ８１００－ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ－９５８３、ＨＰ４０３２（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＶＧ３１０１（三井化学（株）製）、“テピック”（登録商標）Ｓ、“テピック”Ｇ、“テピック”Ｐ（以上、日産化学工業（株）製）、“デナコール”ＥＸ－３２１Ｌ（ナガセケムテックス（株）製）、ＮＣ６０００（日本化薬（株）製）、“エポトート”（登録商標）ＹＨ－４３４Ｌ（東都化成（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（日本化薬（株）製）、“エピクロン”（登録商標）Ｎ６９５、ＨＰ７２００（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。これらのエポキシ基を少なくとも２つ有する化合物を２種類以上組み合わせて使用してもよい。
　オキセタニル基を少なくとも２つ有する化合物としては、エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上、宇部興産（株）製）等が挙げられる。これらのオキセタニル基を少なくとも２つ有する化合物を２種類以上組み合わせて使用してもよい。
　架橋剤の含有量は、（Ａ）可溶性樹脂１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上９０質量部以下がより好ましい。含有量が前記好ましい範囲であることで、耐薬品性が良好で、耐熱性と強度に優れる。
　＜ラジカル重合性化合物＞
　本発明の樹脂組成物は、さらにラジカル重合性化合物を含有してもよい。本発明におけるラジカル重合性化合物とは、ラジカル機構で重合反応が進行する成分を指し、ラジカル重合性化合物と前記（Ｄ－２）光重合開始剤を含有することで、露光部でラジカル重合反応が進行し、露光部が不溶化するネガ型のレリーフパターンが得られる。
　ラジカル重合性化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（３－（メタ）アクリロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５－トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３－ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（３－（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレンまたはそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体、プロピレンオキシド変性体等が挙げられる。これらのラジカル重合性化合物を２種類以上組み合わせて使用してもよい。
　ラジカル重合性化合物の含有量は、（Ａ）可溶性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上９０質量部以下が好ましく、２０質量部以上８０質量部以下がより好ましい。含有量が前記好ましい範囲であることで、感度が良好で、耐熱性と強度に優れる。
　＜溶解促進剤＞
　本発明の樹脂組成物は、さらに溶解促進剤を含有してもよい。本発明における溶解促進剤とは、前記樹脂組成物のアルカリ水溶液への溶解性を向上させる成分を指す。溶解促進剤を含有する事で、現像液であるアルカリ水溶液への溶解速度が大きくなり、樹脂組成物塗膜の硬化部と未硬化部の溶解コントラストが大きくなり微細パターン加工性が得られやすくなる。
　溶解促進剤としては、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ－Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ－ＣＰ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＣＰ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ－ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ－ＣＰ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ－ＤＯ－ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ―ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ－ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ－ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ－Ｚ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＰＧ－２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＯＣ－ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ－ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ－ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ－ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ－ＯＣＨＰ、（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ－ＯＣ、ＢＩＰ－ＰＣＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＰＣＨＰ、ＢＩＰ－ＢＩＯＣ－Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＴＥＰ－ＢＩＰ－Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，４－ジヒドロキシキノリン、２，６－ジヒドロキシキノリン、２，３－ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン－１，２，１０－トリオール、アントラセン－１，８，９－トリオール、８－キノリノール等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの溶解促進剤を２種類以上組み合わせて使用してもよい。
　溶解促進剤の含有量は、（Ａ）可溶性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。含有量が前記好ましい範囲である事で、耐熱性が良好で、微細パターン加工性が得られる。
　＜密着改良剤＞
　本発明の樹脂組成物は、さらに密着改良剤を含有してもよい。本発明における密着改良剤とは、樹脂組成物皮膜と基板との密着性を高める成分を指す。
　基板としては、Ｓｉ基板、ＳｉＯ２基板、ＳｉＮ基板、Ａｌ基板、Ｃｕ基板、Ｔｉ基板、ＩＴＯ基板等が挙げられる。
　密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物等が挙げられる。これらの密着改良剤を２種類以上組み合わせて使用してもよい。
　密着改良剤の含有量は、（Ｃ）溶剤を除く樹脂組成物全量１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
　＜界面活性剤＞
　本発明の樹脂組成物は、さらに界面活性剤を含有してもよい。本発明における界面活性剤とは、樹脂組成物と下地基板との濡れ性高める成分を指す。
界面活性剤としては、東レ・ダウコーニング（株）のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズ、ＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＢＹＫシリーズ、信越化学工業（株）のＫＰシリーズ、日油（株）のディスフォームシリーズ、ＤＩＣ（株）の“メガファック（登録商標）”シリーズ、住友スリーエム（株）のフロラードシリーズ、旭硝子（株）の“サーフロン（登録商標）”シリーズ、“アサヒガード（登録商標）”シリーズ、オムノヴァ・ソルーション社のポリフォックスシリーズ等のフッ素系界面活性剤、共栄社化学（株）のポリフローシリーズ、楠本化成（株）の“ディスパロン（登録商標）”シリーズ等のアクリル系及び／或いはメタクリル系の界面活性剤等が挙げられる。
　界面活性剤の含有量は、（Ｃ）溶剤を除く樹脂組成物全量１００質量部に対して、０．００１質量部以上１質量部以下が好ましい。
　＜硬化物＞
　本発明の硬化物は、前記樹脂組成物を硬化した硬化物であり、該樹脂組成物を光または熱で硬化してさえいれば、いかなる形態の硬化物であってもよい。 光で硬化する方法としては、高圧水銀灯の３６５ｎｍのｉ線、４０５ｎｍのｈ線、４３２ｎｍのｇ線で５０ｍＪ以上３，０００ｍＪ以下露光して硬化する方法等が挙げられ、熱で硬化する方法としては、１５０℃以上５００℃以下で５分以上５時間以下加熱処理して硬化する方法等が挙げられる。
　前記硬化物の製造方法は、前記樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して基板上に樹脂膜を形成する工程と、該樹脂組成物被膜を露光する工程と、該樹脂組成物被膜の未露光部或いは未露光部を現像液で除去して現像する工程、現像後の樹脂組成物被膜を加熱処理して硬化する工程を含む。
　前記樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して基板上に樹脂膜を形成する工程としては、該樹脂組成物を、スピンコーター、スプレーコーター、スクリーンコーター、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スリットダイコーター等で基板上に塗布し、５０℃以上１５０℃以下の範囲で１分以上２４時間以下乾燥して樹脂組成物被膜を形成する工程等が挙げられる。
　該樹脂組成物被膜を露光する工程としては、所望のパターンを有するマスクを通して、高圧水銀灯の３６５ｎｍのｉ線、４０５ｎｍのｈ線、４３２ｎｍのｇ線で５０ｍＪ以上、３，０００ｍＪ以下露光する工程等が挙げられる。前記工程によって露光された該樹脂組成物被膜は、露光後ベークを行ってもよい。露光後ベークは、硬化性と基板との密着性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、解像度の観点から、１５０℃以下であることが好ましい。
　該樹脂組成物被膜の未露光部或いは未露光部を現像液で除去して現像する工程としては、現像液を該樹脂組成物被膜面にスプレーする、現像液を該樹脂組成物被膜面に液盛りする、現像液中に該樹脂組成物被膜に浸漬する、あるいは浸漬して超音波をかける等の工程が挙げられる。現像時間、現像ステップ、現像液の温度等の現像条件は、未露光部或いは露光部が除去されパターン形成が可能な条件であればよい。現像後はリンス処理をすることが好ましい。リンス処理は、水、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を加えたもの、或いはこれらを２種類以上組み合わせたもので行うことが好ましい。
　現像後の樹脂組成物被膜を加熱処理して硬化する工程としては、１５０℃以上５００℃以下で５分以上５時間以下加熱処理して硬化物とする工程等が挙げられる。前記加熱処理は、温度を選択して段階的に昇温する方法や、ある温度範囲を選択して連続的に昇温する方法を選択することができる。前者としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する方法が挙げられる。後者としては、室温から４００℃まで、２時間かけて昇温する方法等が挙げられる。
　＜電子部品＞
　本発明の電子部品は、前記硬化物を具備する。 前記硬化物は、前記電子部品を構成する絶縁膜、保護膜等として使用することができる。
　電子部品としては、トランジスタ、ダイオード、集積回路（ＩＣ）、メモリ等の半導体を有する能動部品、抵抗、キャパシタ、インダクタ等の受動部品が挙げられる。電子部品内の硬化物の具体例としては、半導体のパッシベーション膜、半導体素子、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等の表面保護膜、２～１０層の高密度実装用多層配線における再配線間の層間絶縁膜等の層間絶縁膜、タッチパネルディスプレーの絶縁膜、保護膜、有機電界発光素子の絶縁層等の用途に好適に用いられるが、これらの他にも様々な構造をとることができる。
　＜表示装置＞
　本発明の表示装置は、前記硬化物を具備する。前記硬化物は、前記表示装置を構成する平坦化層、画素分割層として使用することができる。
　表示装置としては、基板上に平坦化層、第１電極、画素分割層、有機ＥＬ層、および第２電極を有し、平坦化層および／または画素分割層が本発明の硬化物を含む有機ＥＬ表示装置が挙げられる。アクティブマトリックス型の表示装置を例に挙げると、ガラスや樹脂フィルムなどの基板上に、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）と、ＴＦＴの側方部に位置しＴＦＴと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化層を有し、さらに平坦化層上に表示素子が設けられている。表示素子と配線とは、平坦化層に形成されたコンタクトホールを介して接続される。本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物は平坦化性とパターン寸法安定性に優れるため、平坦化層に好ましく用いられる。特に、近年、有機ＥＬ表示装置のフレキシブル化が主流になっており、前述の駆動回路を有する基板が樹脂フィルムからなる有機ＥＬ表示装置であってもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。
（１）（Ｄ－２）光重合開始剤を含むネガ型樹脂組成物の微細パターン加工性の評価
　（Ｄ－２）光重合開始剤を含むネガ型樹脂組成物を銅基板上にスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ－３６０Ｓ）を用いて塗布し、ホットプレート（大日本スクリーン（株）製ＳＣＷ－６３６）を用いて１００℃において３分間加熱乾燥して１０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を形成した銅基板をアライナー（キヤノン（株）製ＰＬＡ－５０１Ｆ）を用いて、Ｌ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍのパターン、２０μｍ／２０μｍのパターン、１５μｍ／１５μｍのパターンを有するフォトマスクを介して、超高圧水銀灯を光源として２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光量は３６５ｎｍの照度を測定し算出した。その後１２０℃で１分間加熱し、自動現像機（滝沢産業（株）製ＡＤ－１２００）を用いて、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を現像液として、４５秒２パドルで現像し純水で３０秒リンスした。その後、パターン加工部をＦＰＤ顕微鏡（オリンパス（株）製ＭＸ６１）を用いて観察し、加工可能であった最小のパターンサイズを調べ、以下の基準に基づき、微細パターン加工性を評価した。ここで加工可能とは、現像後のパターンの開口寸法がフォトマスクのパターンの寸法の９５％以上であることをいう。Ａ、Ｂを合格、Ｃを不合格とした。
Ａ：最小のパターンサイズが１５μｍ
Ｂ：最小のパターンサイズが２０μｍ
Ｃ：最小のパターンサイズが３０μｍ。
（２）（Ｄ－１）光酸発生剤を含むポジ型樹脂組成物の微細パターン加工性の評価
　（Ｄ－１）光酸発生剤を含むポジ型樹脂組成物を銅基板上にスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ－３６０Ｓ）を用いて塗布し、ホットプレート（大日本スクリーン（株）製ＳＣＷ－６３６）を用いて１００℃において３分間加熱乾燥して１０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を形成した銅基板をアライナー（キヤノン（株）製ＰＬＡ－５０１Ｆ）を用いて、Ｌ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍのパターン、１０μｍ／１０μｍのパターン、５μｍ／５μｍのパターンを有するフォトマスクを介して、超高圧水銀灯を光源として８００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光量は３６５ｎｍの照度を測定し算出した。その後、自動現像機（滝沢産業（株）製ＡＤ－１２００）を用いて、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を現像液として、４５秒２パドルで現像し純水で３０秒リンスした。その後、パターン加工部をＦＰＤ顕微鏡（オリンパス（株）製ＭＸ６１）を用いて観察し、加工可能であった最小のパターンサイズを調べ、以下の基準に基づき、微細パターン加工性を評価した。ここで加工可能とは、現像後のパターンの開口寸法がフォトマスクのパターンの寸法の９５％以上であることをいう。Ａ、Ｂを合格、Ｃを不合格とした。
Ａ：最小のパターンサイズが５μｍ
Ｂ：最小のパターンサイズが１０μｍ
Ｃ：最小のパターンサイズが１５μｍ。
（３）（Ｄ－１）光酸発生剤を含むネガ型樹脂組成物の微細パターン加工性の評価
（Ｄ－１）光酸発生剤を含むネガ型樹脂組成物を銅基板上にスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ－３６０Ｓ）を用いて塗布し、ホットプレート（大日本スクリーン（株）製ＳＣＷ－６３６）を用いて１２０℃において３分間加熱乾燥して１５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を形成した銅基板をアライナー（キヤノン（株）製ＰＬＡ－５０１Ｆ）を用いて、Ｌ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍのパターン、１０μｍ／１０μｍのパターン、５μｍ／５μｍのパターンを有するフォトマスクを介して、超高圧水銀灯を光源として５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光量は３６５ｎｍの照度を測定し算出した。その後１００℃で３分間加熱し、自動現像機（滝沢産業（株）製ＡＤ－１２００）を用いて、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を現像液として、３０秒２パドルで現像し純水で３０秒リンスした。その後、パターン加工部をＦＰＤ顕微鏡（オリンパス（株）製ＭＸ６１）を用いて観察し、加工可能であった最小のパターンサイズを調べ、以下の基準に基づき、微細パターン加工性を評価した。ここで加工可能とは、現像後のパターンの開口寸法がフォトマスクのパターンの寸法の９５％以上であることをいう。Ａ～Ｃを合格、Ｄを不合格とした。
Ａ：最小のパターンサイズが５μｍ
Ｂ：最小のパターンサイズが１０μｍ
Ｃ：最小のパターンサイズが１５μｍ
Ｄ：１５μｍのパターンサイズが加工不可能。
（４）非感光樹脂組成物の基板密着性の評価
　非感光樹脂組成物を銅基板上にスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ－３６０Ｓ）を用いて塗布し、ホットプレート（大日本スクリーン（株）製ＳＣＷ－６３６）を用いて１００℃において３分間加熱乾燥して１０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を形成した銅基板を、イナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下において３．５℃／分の昇温速度で２８０℃まで昇温後、１時間加熱処理を行った。得られた硬化膜に、ＪＩＳ　Ｋ５４００－８．５規格のクロスカット法に準じて、片刃を用いて２ｍｍ間隔で１０行１０列のクロスカットを施し、セロハン粘着テープで剥離試験を行い、以下の基準で基板密着性を評価した。Ａ、Ｂを合格、Ｃ、Ｄ、Ｅを不合格とした。
Ａ：試験後の基板に密着している硬化膜の格子数が１００
Ｂ：試験後の基板に密着している硬化膜の格子数が８０以上１００未満
Ｃ：試験後の基板に密着している硬化膜の格子数が５０以上８０未満
Ｄ：試験後の基板に密着している硬化膜の格子数が２０以上５０未満
Ｅ：試験後の基板に密着している硬化膜の格子数が２０未満
（５）（Ｄ－２）光重合開始剤を含むネガ型樹脂組成物の基板密着性の評価
　（Ｄ－２）光重合開始剤を含むネガ型樹脂組成物を銅基板上にスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ－３６０Ｓ）を用いて塗布し、ホットプレート（大日本スクリーン（株）製ＳＣＷ－６３６）を用いて１００℃において３分間加熱乾燥して１０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を形成した銅基板をアライナー（キヤノン（株）製ＰＬＡ－５０１Ｆ）を用いて、１００μｍ×１００μｍの正方パターンを有するフォトマスクを介して、超高圧水銀灯を光源として２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光量は３６５ｎｍの照度を測定し算出した。その後１２０℃で１分間加熱し、自動現像機（滝沢産業（株）製ＡＤ－１２００）を用いて、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を現像液として、４５秒２パドルで現像し純水で３０秒リンスした。その後、イナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下において３．５℃／分の昇温速度で２８０℃まで昇温後、１時間加熱処理を行った。得られた硬化膜のパターンのシェア強度を、ダイシェアテスター（ノードソン（株）製Ｄａｇｅ－シリーズ４０００）を用いて、１５０μｍ幅のツール、銅基板から１μｍの高さ、１５μｍ／秒の速度の条件で測定した。１０回測定した平均値をシェア強度として、以下の基準に基づき、基板密着性を評価した。Ａ、Ｂを合格、Ｃを不合格とした。
Ａ：シェア強度が３００ｍＮ以上
Ｂ：シェア強度が２５０ｍＮ以上３００ｍＮ未満
Ｃ：シェア強度が２５０ｍＮ未満。
（６）（Ｄ－１）光酸発生剤を含むポジ型樹脂組成物の基板密着性の評価
　（Ｄ－１）光酸発生剤を含むポジ樹脂組成物を銅基板上にスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ－３６０Ｓ）を用いて塗布し、ホットプレート（大日本スクリーン（株）製ＳＣＷ－６３６）を用いて１００℃において３分間加熱乾燥して１０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を形成した銅基板をアライナー（キヤノン（株）製ＰＬＡ－５０１Ｆ）を用いて、１００μｍ×１００μｍの正方パターンを有するフォトマスクを介して、超高圧水銀灯を光源として８００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光量は３６５ｎｍの照度を測定し算出した。その後、自動現像機（滝沢産業（株）製ＡＤ－１２００）を用いて、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を現像液として、４５秒２パドルで現像し純水で３０秒リンスした。その後、イナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下において３．５℃／分の昇温速度で２８０℃まで昇温後、１時間加熱処理を行った。得られた硬化膜のパターンのシェア強度を、ダイシェアテスター（ノードソン（株）製Ｄａｇｅ－シリーズ４０００）を用いて、１５０μｍ幅のツール、銅基板から１μｍの高さ、１５μｍ／秒の速度の条件で測定した。１０回測定した平均値をシェア強度として、以下の基準に基づき、基板密着性を評価した。Ａ、Ｂを合格、Ｃを不合格とした。
Ａ：シェア強度が３００ｍＮ以上
Ｂ：シェア強度が２５０ｍＮ以上３００ｍＮ未満
Ｃ：シェア強度が２５０ｍＮ未満。
（７）（Ｄ－１）光酸発生剤を含むネガ型樹脂組成物の基板密着性の評価
　（Ｄ－１）光酸発生剤を含むネガ型樹脂組成物を銅基板上にスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ－３６０Ｓ）を用いて塗布し、ホットプレート（大日本スクリーン（株）製ＳＣＷ－６３６）を用いて１２０℃において３分間加熱乾燥して１５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を形成した銅基板をアライナー（キヤノン（株）製ＰＬＡ－５０１Ｆ）を用いて、１００μｍ×１００μｍの正方パターンを有するフォトマスクを介して、超高圧水銀灯を光源として５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光量は３６５ｎｍの照度を測定し算出した。その後１００℃で１分間加熱し、自動現像機（滝沢産業（株）製ＡＤ－１２００）を用いて、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を現像液として、３０秒２パドルで現像し純水で３０秒リンスした。その後、イナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下において３．５℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温後、１時間加熱処理を行った。得られた硬化膜のパターンのシェア強度を、ダイシェアテスター（ノードソン（株）製Ｄａｇｅ－シリーズ４０００）を用いて、１５０μｍ幅のツール、銅基板から１μｍの高さ、１５μｍ／秒の速度の条件で測定した。１０回測定した平均値をシェア強度として、以下の基準に基づき、基板密着性を評価した。Ａ、Ｂを合格、Ｃを不合格とした。
Ａ：シェア強度が２００ｍＮ以上
Ｂ：シェア強度が１５０ｍＮ以上２００ｍＮ未満
Ｃ：シェア強度が１５０ｍＮ未満。
（８）保存安定性の評価
　樹脂組成物を調製した後、１２～２４時間経過後にＥ型粘度計（東機産業（株）製ＴＶＥ－２５）を用いて２５℃における粘度を測定し、その値をＶ１とした。その後樹脂組成物を密封し室温（２３℃）で４週間保存した後に粘度を測定し、その値をＶ２とした。粘度上昇率（％）を（Ｖ２－Ｖ１）／Ｖ１×１００として、以下の基準に基づき、保存安定性を評価した。Ａ、Ｂ、Ｃを合格、Ｄを不合格とした。
Ａ：粘度上昇率が３％未満
Ｂ：粘度上昇率が３％以上５％未満
Ｃ：粘度上昇率が５％以上２０％未満
Ｄ：粘度上昇率が２０％以上。
［合成例１　ポリヒドロキシスチレン（Ｐ１）の合成］ 
　テトラヒドロフラン５００ｍＬおよび開始剤としてｓｅｃ―ブチルリチウム０．０１モルを加えた混合溶液に、ｐ－ｔ－ブトキシスチレンとスチレンをモル比３：１の割合で合計２０ｇを添加し、１２０℃で３時間攪拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール０．１モルを添加して行った。次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール中に注ぎ、沈降した重合体を乾燥させたところ白色重合体が得られた。さらに、アセトン４００ｍＬに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間攪拌後、水に注ぎポリマーを沈降させ、ｐ－ｔ－ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換し、洗浄乾燥したところ、精製されたｐ－ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体（Ｐ１）が得られた。
［合成例２　ポリイミド前駆体（Ｐ２）の合成］ 
　乾燥窒素気流下、フラスコに４，４’－オキシジフタル酸無水物（以下、ＯＤＰＡ）（２１．７２ｇ、０．０７０モル）とγ―ブチロラクトン（以下、ＧＢＬ）をＧＢＬに溶解させた。続いて、３－アミノフェノール（以下、ＭＡＰ）（１．５３ｇ、０．０１４モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡ）（０．８７ｇ、０．００３５モル）、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（１９．７２ｇ、０．０５９モル）を加えて、６０℃で４時間攪拌した。反応溶液を放冷した後、水２．５Ｌに投入して生じた白色沈殿を濾過、水で３回洗浄した後、８０℃で２４時間真空乾燥してポリイミド前駆体（Ｐ２）を得た。
［合成例３　ポリイミド前駆体（Ｐ３）の合成］ 
　２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（１９．７２ｇ、０．０５９モル）を２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＡＨＦ）（２１．５５ｇ、０．０５９モル）に変更した事以外は合成例２と同様にして、ポリイミド前駆体（Ｐ３）を得た。
［合成例４　ポリイミド（Ｐ４）の合成］ 
　合成例３で得られた反応溶液を、さらに２００℃まで昇温して４時間攪拌した。反応溶液を放冷した後、水２．５Ｌに投入して生じた白色沈殿を濾過、水で３回洗浄した後、８０℃で２４時間真空乾燥してポリイミド（Ｐ４）を得た。
［合成例５　ポリイミド（Ｐ５）の合成］ 
　乾燥窒素気流下、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物（以下、ＴＤＡ－１００）（３０．０３ｇ、０．１モル）をＧＢＬ１００ｇに添加し、６０℃で攪拌溶解した。続いて、ＭＡＰ（０．５５ｇ、０．００５モル）、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３０．１ｇ、０．０９モル）を加えて、６０℃で１時間攪拌し、続いて２００℃まで昇温し４時間攪拌した。続いて、放冷した反応溶液水３Ｌに投入して沈殿させ、この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥し、ポリイミド（Ｐ５）を得た。
［合成例６　ポリイミド（Ｐ６）の合成］ 
２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３０．０８ｇ、０．０９モル）をＢＡＨＦ（３２．９６ｇ、０．０９モル）に変更したこと以外は合成例５と同様にして、ポリイミド（Ｐ６）を得た。
［合成例７　ポリイミド前駆体（Ｐ７）の合成］ 
　乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ（３１．０２ｇ、０．１０モル）をＧＢＬ２００ｇに溶解させた。ここにＢＡＨＦ（３２．９６ｇ、０．０９モル：全てのアミンおよびその誘導体に対して９０モル％）を加えて、２０℃で１時間攪拌し、続いて５０℃で２時間攪拌した。続いて、ＭＡＰ（１．０９ｇ、０．０１モル：全てのアミンおよびその誘導体に対して１０モル％）を加えて、５０℃で２時間攪拌した。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（２１．５ｇ、０．１８モル）をＧＢＬ２０ｇで希釈した溶液を少量ずつ添加し、さらに５０℃で３時間攪拌した。続いて、放冷した反応溶液水３Ｌに投入して沈殿させ、この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥し、ポリイミド前駆体（Ｐ７）を得た。
［合成例８　ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ８）の合成］ 
　乾燥窒素気流下、１，１’－（４，４’－オキシベンゾイル）ジイミダゾール（以下、ＰＢＯＭ）（２２．９３ｇ、０．１００モル）をＮＭＰ２３４．６７ｇに６０℃で溶解させた。ここに、ＭＡＰ（１．０９ｇ、０．０１０モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え、８５℃で１５分間反応させた。その後、６ＦＡＰ（３２．５５ｇ、０．１０５モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ８）の粉末を得た。
［合成例９　ポリベンゾオキサゾール（Ｐ９）の合成］ 
　合成例８で得られた反応溶液を、さらに２００℃まで昇温して４時間攪拌した。反応溶液を放冷した後、水２．５Ｌに投入して生じた白色沈殿を濾過、水で３回洗浄した後、８０℃で２４時間真空乾燥してポリベンゾオキサゾール（Ｐ９）を得た。
［合成例１０　有機塩（Ｍ１）の合成］ 
　乾燥窒素気流下、フラスコにＯＤＰＡ（６．２０ｇ、０．０２０モル）とイオン交換水２００ｇを加えて８０℃で攪拌してＯＤＰＡを加水分解した。続いて２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６．６８ｇ、０．０２０モル）を加えて、８０℃で１時間攪拌した。生じた黄白色沈殿を濾過、水で３回洗浄した後、８０℃で２４時間真空乾燥して有機塩（Ｍ１）を得た。
［合成例１１　有機塩（Ｍ２）の合成］ 
　２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６．６８ｇ、０．０２０モル）をＢＡＨＦ（７．３３ｇ、０．０２０モル）に変更したこと以外は合成例１０と同様にして、有機塩（Ｍ２）を得た。
　以下、実施例および比較例で用いた化合物の名称を示す。
［合成例１２　有機塩（Ｍ３）の合成］ 
　２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６．６８ｇ、０．０２０モル）を２，２－ビス（３－アミノー４－ヒドロキシフェニル）プロパン（５．１７ｇ、０．０２０モル）に変更したこと以外は合成例１０と同様にして、有機塩（Ｍ３）を得た。
［合成例１３　有機塩（Ｍ４）の合成］ 
　ＯＤＰＡ（６．２０ｇ、０．０２モル）をＴＤＡ－１００（６．０１ｇ、０．０２モル）に変更したこと以外は合成例１０と同様にして、有機塩（Ｍ４）を得た。
［合成例１４　有機塩（Ｍ５）の合成］ 
　ＯＤＰＡ（６．２０ｇ、０．０２モル）をＴＤＡ－１００（６．０１ｇ、０．０２モル）に変更したこと以外は合成例１１と同様にして、有機塩（Ｍ５）を得た。
［合成例１５　有機塩（Ｍ６）の合成］ 
　ＯＤＰＡ（６．２０ｇ、０．０２モル）をＴＤＡ－１００（６．０１ｇ、０．０２モル）に変更したこと以外は合成例１２と同様にして、有機塩（Ｍ６）を得た。
［合成例１６　有機塩（Ｍ７）の合成］ 
　ＯＤＰＡ（６．２０ｇ、０．０２モル）を４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル（５．１６ｇ、０．０２モル）に変更したこと以外は合成例１０と同様にして、有機塩（Ｍ７）を得た。
［合成例１７　有機塩（Ｍ８）の合成］ 
　ＯＤＰＡ（６．２０ｇ、０．０２モル）を４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル（５．１６ｇ、０．０２モル）に変更したこと以外は合成例１１と同様にして、有機塩（Ｍ８）を得た。
［合成例１８　有機塩（Ｍ９）の合成］
　ＯＤＰＡ（６．２０ｇ、０．０２モル）を４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル（５．１６ｇ、０．０２モル）に変更したこと以外は合成例１２と同様にして、有機塩（Ｍ９７）を得た。
［合成例１９　有機塩（Ｍ１０）の合成］
　ＯＤＰＡ（６．２０ｇ、０．０２０モル）を無水フタル酸（２．９６ｇ、０．０２０モル）に、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６．６８ｇ、０．０２０モル）をアニリン（１．８６、０．０２０モル）に変更したこと以外は合成例１０と同様にして、有機塩（Ｍ１０）を得た。
以下、実施例および比較例で用いた化合物の名称を示す。
＜（Ｃ）溶剤＞
ＧＢＬ：γ―ブチロラクトン
ＥＬ：乳酸エチル
＜（Ｄ－１）光酸発生剤＞
ＨＡ５－１７０：ＨＡ５－１７０（東洋合成（株）製）
ＣＰＩ－３１０ＦＧ：ＣＰＩ－３１０ＦＧ（サンアプロ（株）製）
＜（Ｄ－２）光重合開始剤＞
ＯＸＥ０２：“Ｉｒｇａｃｕｒｅ”（登録商標）ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
＜ラジカル重合性化合物＞
ＤＣＰ－Ａ：ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ（共栄社化学（株）製）
ＢＰ－６ＥＭ：ライトエステルＢＰ－６ＥＭ（共栄社化学（株）製）
ＭＯＩ－ＢＰ：カレンズＭＯＩ－ＢＰ（昭和電工（株）製）
＜架橋剤＞
ＭＷ－１００ＬＭ：“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＷ－１００ＬＭ（三和ケミカル（株）製）
ＭＸ－２７０：“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ－２７０（三和ケミカル（株）製）
ＴＥＰＩＣ－ＶＬ：ＴＥＰＩＣ－ＶＬ（日産化学工業（株）製）
＜密着改良剤＞
ＫＢＭ４０３（信越化学工業（株）製）
＜界面活性剤＞
ＰＦ７７：ポリフロー　Ｎｏ．７７（共栄社化学（株）製）
［実施例１］
　ポリヒドロキシスチレン（Ｐ１）を３．５ｇ、有機塩（Ｍ１）を０．０１７５ｇ、ＧＢＬを２．１ｇ、ＥＬを３．１ｇ混合し、保留粒子径１μｍのフィルターを用いて加圧濾過して非感光樹脂組成物を調製した。上記（４）、（８）の評価方法に従い、非感光脂組成物の基板密着性、保存安定性を評価した。
［実施例２～１９］
　（Ａ）可溶性樹脂、（Ｂ）有機塩および（Ｃ）溶剤を表１に記載の通りとし、実施例１と同様に非感光樹脂組成物を調製し、上記（４）、（８）の評価方法に従い、非感光樹脂組成物の基板密着性、保存安定性を評価した。
［比較例１～５］
　（Ａ）可溶性樹脂、（Ｂ）有機塩および（Ｃ）溶剤を表１に記載の通りとし、実施例１と同様に非感光樹脂組成物を調製し、上記（４）、（８）の評価方法に従い、非感光樹脂組成物の基板密着性、保存安定性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　実施例１～実施例１９、比較例１～比較例５の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
［実施例２０］
　黄色灯下にて、ポリヒドロキシスチレン（Ｐ１）を３．５ｇ、有機塩（Ｍ１）を０．０１７５ｇ、ＯＸＥ０２を０．５ｇ、ＤＣＰ－Ａを０．５ｇ、ＢＰ－６ＥＭを１．５ｇ、ＭＯＩ－ＢＰを０．５ｇ、ＭＷ－１００ＬＭを１．０ｇ、ＭＸ－２７０を０．５ｇ、ＫＢＭ４０３を０．２５ｇ、ＰＦ７７を０．００３ｇ、ＧＢＬを２．１ｇ、ＥＬを３．１ｇ混合し、保留粒子径１μｍのフィルターを用いて加圧濾過してネガ型樹脂組成物を調製した。上記（１）、（５）、（８）の評価方法に従い、（Ｄ－２）光重合開始剤を含むネガ型樹脂組成物の微細パターン加工性、基板密着性、保存安定性を評価した。
［実施例２１］～［実施例４０］
　（Ａ）可溶性樹脂、（Ｂ）有機塩、（Ｃ）溶剤、（Ｄ）感光剤、その他成分を表３－１および表３－２に記載の通りとし、実施例２０と同様に（Ｄ－２）光重合開始剤を含むネガ型樹脂組成物を調製し、上記（１）、（５）、（８）の評価方法に従い、（Ｄ－２）光重合開始剤を含むネガ型樹脂組成物の微細パターン加工性、基板密着性、保存安定性を評価した。
［比較例６］～［比較例１０］
　（Ａ）可溶性樹脂、（Ｂ）有機塩、（Ｃ）溶剤、（Ｄ）感光剤、その他成分を表３－２に記載の通りとし、実施例２０と同様に（Ｄ－２）光重合開始剤を含むネガ型樹脂組成物を調製し、上記（１）、（５）、（８）の評価方法に従い、（Ｄ－２）光重合開始剤を含むネガ型樹脂組成物の微細パターン加工性、基板密着性、保存安定性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　実施例２０～４０、比較例６～１０の評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
［実施例４１］
　黄色灯下にて、ポリヒドロキシスチレン（Ｐ１）を３．５ｇ、有機塩（Ｍ１）を０．０１７５ｇ、ＨＡ５－１７０を０．４ｇ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡを０．１７ｇ、ＭＸ－２７０を０．３４ｇ、ＫＢＭ１４０３を０．３３ｇ、ＧＢＬを４．３ｇ、ＥＬを２．４ｇ混合し、保留粒子径１μｍのフィルターを用いて加圧濾過して（Ｄ－１）光酸発生剤を含むポジ型樹脂組成物を調製した。上記（２）、（６）、（８）の評価方法に従い、（Ｄ－１）光酸発生剤を含むポジ型樹脂組成物の微細パターン加工性、基板密着性、保存安定性を評価した。
［実施例４２～６１］
　（Ａ）可溶性樹脂、（Ｂ）有機塩、（Ｃ）溶剤、（Ｄ）感光剤、その他成分を表５－１および表５－２に記載の通りとし、実施例４１と同様に（Ｄ－１）光酸発生剤を含むポジ型樹脂組成物を調製し、上記（２）、（６）、（８）の評価方法に従い、（Ｄ－１）光酸発生剤を含むポジ型樹脂組成物の微細パターン加工性、基板密着性、保存安定性を評価した。
［比較例１１～１５］
　（Ａ）可溶性樹脂、（Ｂ）有機塩、（Ｃ）溶剤、（Ｄ）感光剤、その他成分を表５－２に記載の通りとし、実施例４１と同様に（Ｄ－１）光酸発生剤を含むポジ型樹脂組成物を調製し、上記（２）、（６）、（８）の評価方法に従い、（Ｄ－１）光酸発生剤を含むポジ型樹脂組成物の微細パターン加工性、基板密着性、保存安定性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　実施例４１～６１、比較例１１～１５の評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
［実施例６２］
　黄色灯下にて、ポリヒドロキシスチレン（Ｐ１）を２．３５ｇ、有機塩（Ｍ１）を０．０１１８ｇ、ＣＰＩ－３１０ＦＧを０．１７ｇ、ＴＥＰＩＣ－ＶＬを３．０ｇ、ＫＢＭ４０３を０．２０ｇ、ＧＢＬを１０ｇ混合し、保留粒子径１μｍのフィルターを用いて加圧濾過して（Ｄ－１）光酸発生剤を含むネガ型樹脂組成物を調製した。上記（３）、（７）、（８）の評価方法に従い、（Ｄ－１）光酸発生剤を含むネガ型樹脂組成物の微細パターン加工性、基板密着性、保存安定性を評価した。
［実施例６３～６８］
　（Ａ）可溶性樹脂、（Ｂ）有機塩、（Ｃ）溶剤、（Ｄ）感光剤、その他成分を表７に記載の通りとし、実施例６２と同様に（Ｄ－１）光酸発生剤を含むネガ型樹脂組成物を調製し、上記（３）、（７）、（８）の評価方法に従い、（Ｄ－１）光酸発生剤を含むポジ型樹脂組成物の微細パターン加工性、基板密着性、保存安定性を評価した。
［比較例１６～１８］
　（Ａ）可溶性樹脂、（Ｂ）有機塩、（Ｃ）溶剤、（Ｄ）感光剤、その他成分を表７に記載の通りとし、実施例６２と同様に（Ｄ－１）光酸発生剤を含むネガ型樹脂組成物を調製し、上記（３）、（７）、（８）の評価方法に従い、（Ｄ－１）光酸発生剤を含むポジ型樹脂組成物の微細パターン加工性、基板密着性、保存安定性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　実施例６２～６８、比較例１６～１８の評価結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　本発明の樹脂組成物を硬化させた硬化物は、電子部品を構成する絶縁膜、保護膜や、表示装置を構成する平坦化層、画素分割層として使用することができる。電子部品としては、トランジスタ、ダイオード、集積回路（ＩＣ）、メモリ等の半導体を有する能動部品、抵抗、キャパシタ、インダクタ等の受動部品が挙げられる。より具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等の表面保護膜、２～１０層の高密度実装用多層配線における再配線間の層間絶縁膜等の層間絶縁膜、タッチパネルディスプレーの絶縁膜、保護膜、有機電界発光素子の絶縁層等の用途に好適に用いられるが、これらの他にも様々な構造をとることができる。表示装置としては、基板上に平坦化層、第１電極、画素分割層、有機ＥＬ層、および第２電極を有し、平坦化層および／または画素分割層が本発明の硬化物を含む有機ＥＬ表示装置が挙げられる。アクティブマトリックス型の表示装置を例に挙げると、ガラスや樹脂フィルムなどの基板上に、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）と、ＴＦＴの側方部に位置しＴＦＴと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化層を有し、さらに平坦化層上に表示素子が設けられている。表示素子と配線とは、平坦化層に形成されたコンタクトホールを介して接続される。

Claims (10)

  1. （Ａ）可溶性樹脂、（Ｂ）有機塩および（Ｃ）溶剤を含有する樹脂組成物であって、前記（Ｂ）有機塩がカルボキシ基を有する有機化合物と、アミノ基を有する有機化合物から形成される有機塩であって、前記（Ａ）可溶性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）有機塩が０．０１～１０質量部である樹脂組成物。
  2. 前記（Ｂ）有機塩が、式（６）または式（７）で表される構造を有する有機塩を含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（６）中、Ｒ１４は炭素数４～４０の４価の有機基を表す。Ｒ１５は水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基を表す。Ｒ１６は炭素数１～４０の２価の有機基を表す。）
    （式（７）中、Ｒ１７は炭素数１～４０の２価の有機基を表す。ただしＲ１７はカルボキシ基とカルボン酸エステル基を含まない。Ｒ１８は炭素数１～４０の２価の有機基を表す。）
  3. 前記（Ａ）可溶性樹脂が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、これらの前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つの可溶性樹脂を含有する請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. さらに（Ｄ）感光剤を含有する請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 前記（Ａ）可溶性樹脂が、
    式（１）で表される構造を有するポリイミド、
    式（３）で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール、
    式（４）で表される構造を有し、式（４）中のｇが２であるポリイミド前駆体、
    式（４）で表される構造を有し、式（４）中のｇが０であるポリベンゾオキサゾール前駆体、
    およびそれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つの可溶性樹脂を含有する、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）中、Ｒ１は炭素数４～４０の４価の有機基を表す。Ｒ２は式（２）で表される構造を表す。）
    （式（２）中、Ｒ３は単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－で表され、Ｒ４およびＲ５は炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ａおよびｂは、それぞれ独立に、１～４の整数を表し、ｃおよびｄは、それぞれ独立に、０～１の整数を表す。＊は化学結合を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｒ６は単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－で表される。Ｒ７は炭素数４～４０の２価の有機基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、Ｒ８は炭素数４～４０の２～４価の有機基を表す。Ｒ９は式（５）で表される構造を表す。Ｒ１０は水素原子または炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｇは、０または２を表す。）
    （式（５）中、Ｒ１１は単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－で表され、Ｒ１２およびＲ１３は炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｋおよびｌは、それぞれ独立に、１～４の整数を表し、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０～１の整数を表す。＊は化学結合を表す。）
  6. 前記式（６）中のＲ１６、および前記式（７）中のＲ１８が、式（８）で表される構造である請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（８）中、Ｒ１９は単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－で表され、Ｒ２０およびＲ２１は炭素数１～２０の１価の有機基を表す。оおよびｐは、それぞれ独立に、１～４の整数を表し、ｑおよびｒは、それぞれ独立に、０～１の整数を表す。＊は化学結合を表す。）
  7. 前記式（８）中のＲ１９が、－Ｃ（ＣＦ３）２－である請求項６に記載の樹脂組成物。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化物。
  9. 請求項８に記載の硬化物を具備する電子部品。
  10. 請求項８に記載の硬化物を具備する表示装置。
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