JP2020019839A - 組成物、硬化物、硬化物の製造方法、塩、並びにポリイミド膜形成用組成物の経時変化抑制及び成膜性向上剤 - Google Patents

Abstract

【課題】製膜性及び経時安定性に優れる組成物、該組成物の硬化物、該組成物を用いた硬化物の製造方法、塩、並びにポリイミド膜形成用組成物の経時変化抑制及び成膜性向上剤を提供すること。【解決手段】下記式（１）で表される塩を含む組成物。（上記式中、Ａは、１以上の脂環基を含む４価の有機基を表し、Ｍ＋は、含窒素複素環を含むカチオンを表し、ｎは１以上４以下の整数を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド膜形成に好適な組成物、該組成物の硬化物、該組成物を用いた硬化物の製造方法、塩、並びにポリイミド膜形成用組成物の経時変化抑制及び成膜性向上剤に関する。

ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、機械的強度、及び絶縁性や、低誘電率等の特性を有するため、種々の素子や、多層配線基板等の電子基板のような電気・電子部品において、絶縁材や保護材として広く使用されている。

一般に、ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを極性有機溶剤中で重合させて得られるポリアミック酸を、熱処理することによって形成される。このような背景もあり、電子材料用のポリイミド製品は、ポリアミック酸のようなポリイミド前駆体の溶液として供給されることが多い。具体的に、電気・電子部品を製造する際には、ポリイミド前駆体の溶液が、絶縁材や保護材を形成する個所に、塗布や注入等の方法により供給された後、ポリイミド前駆体の溶液を熱処理して、絶縁材や保護材が形成されている。

このようなポリイミド樹脂に関する技術開拓も鋭意なされている。
例えば、特許文献１には、製膜性の向上を目的とした、ポリアミック酸及び塩基性含窒素化合物を含む樹脂組成物が開示されている。

特開２０１８−５８９１８号公報

しかしながら、ポリアミック酸及び塩基性含窒素化合物を含む樹脂組成物は、調製後、数日放置すると経時変化してしまい劣化してしまうことを本発明者らは見出している。
製膜性及び経時安定性のいずれにも優れる組成物が求められている。

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、製膜性及び経時安定性に優れる組成物、該組成物の硬化物、該組成物を用いた硬化物の製造方法、塩、並びにポリイミド膜形成用組成物の経時変化抑制及び成膜性向上剤の提供を目的とする。

本発明者らは、脂環基を含む特定構造のカルボン酸アニオンと含窒素複素環カチオンとの塩を含む組成物が製膜性及び経時安定性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の第１の態様は、
下記式（１）で表される塩を含む組成物である。

（上記式中、Ａは、１又は２以上の脂環基を含み、上記式中のｎ個の−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋及び（４−ｎ）個の−ＣＯＯＨがそれぞれ独立して上記１又は２以上の脂環基に直接又は連結基を介して結合している４価の有機基を表し、Ｍ^＋は、含窒素複素環を含むカチオンを表し、ｎは１以上４以下の整数を表す。）

本発明の第２の態様は、第１の態様の組成物の硬化物である。
本発明の第３の態様は、第１の態様の組成物を適用して膜を形成すること、及び、
前記膜を加熱することを含む、硬化物の製造方法である。
本発明の第４の態様は、下記一般式（１）で表される塩である。

（上記式中、Ａは、１又は２以上の脂環基を含み、上記式中のｎ個の−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋及び（４−ｎ）個の−ＣＯＯＨがそれぞれ独立して上記１又は２以上の脂環基に直接又は連結基を介して結合している４価の有機基を表し、Ｍ^＋は、含窒素複素環を含むカチオンを表し、ｎは１以上４以下の整数を表す。）

本発明の第５の態様は、第４の態様の塩を含む、ポリイミド膜形成用組成物の経時変化抑制及び成膜性向上剤である。

本発明によれば、製膜性及び経時安定性に優れる組成物、該組成物の硬化物、該組成物を用いた硬化物の製造方法、塩、並びにポリイミド膜形成用組成物の経時変化抑制及び成膜性向上剤を提供することができる。

以下、本発明の実施態様について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
また、本明細書において、「〜」は特に断りがなければ以上から以下を表す。

≪組成物≫
第１の態様に係る組成物は、上記一般式（１）で表される塩を含む。
上記塩は製膜性及び経時安定性に寄与し得る。
また、本発明は上記一般式（１）で表される塩、ポリイミド膜形成用組成物の経時変化抑制及び成膜性向上剤に関するものでもあり、第４の態様に係る発明は上記一般式（１）で表される塩であり、第５の態様に係る発明は、第４の態様の塩を含む、ポリイミド膜形成用組成物の経時変化抑制及び成膜性向上剤である。

＜塩＞
（アニオン部分）
上記式（１）中、Ａは、１又は２以上の脂環基を含み、上記式中のｎ個の−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋及び（４−ｎ）個の−ＣＯＯＨがそれぞれ独立して上記１又は２以上の脂環基に直接又は連結基を介して結合している４価の有機基を表す。
本発明の効果をより確実に達成する観点から、ｎは２以上４以下が好ましく、２又は３がより好ましい。
上記連結基としては、アルキレン基、アルキレンオキシ基、シクロアルキレン基又はシクロアルキレンオキシ基が挙げられ、アルキレン基又はアルキレンオキシ基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
上記アルキレン基、上記アルキレンオキシ基におけるアルキレン部分としては、置換基を有していてもよい炭素原子数１以上５以下（好ましくは炭素原子数１以上３以下、より好ましくは炭素原子数１又は２）のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基が好ましく、メチレン基又はエチレン基がより好ましい。
上記シクロアルキレン基、上記シクロアルキレンオキシ基におけるシクロアルキレン部分としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基が挙げられる。
上記式中のｎ個の−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋及び（４−ｎ）個の−ＣＯＯＨは上記１又は２以上の脂環基に直接結合していることが好ましい。
４価の有機基Ａとしては、炭素原子数４以上４０以下（好ましくは炭素原子数５以上３０以下、より好ましくは炭素原子数６以上２５以下、更に好ましくは炭素原子数６以上２０以下）の４価の有機基が挙げられ、上記１又は２以上の脂環基以外に芳香族基（例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基等）を含んでいてもいなくてもよいが芳香族基は含んでいないことが好ましい。
Ａにおいて、１又は２以上の脂環基及び上記芳香族基は縮合していてもしていなくてもよい。
１又は２以上の脂環基はスピロ結合により連結していてもしていなくてもよい。
４価の有機基Ａは環構成原子としてヘテロ原子（例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子）、ケト基（−ＣＯ−）又は不飽和結合（例えば、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合）を含んでいてもいなくてもよい。
４価の有機基Ａは置換基を有していてもいなくてもよい、

４価の有機基Ａが含む上記脂環基としては、単環であっても多環であってもよく、炭素原子数３以上２０以下（好ましくは炭素原子数４以上１５以下、より好ましくは炭素原子数５以上１２以下、更に好ましくは炭素原子数６以上１０以下）の単環若しくは多環の脂環基が挙げられ、３員環以上２０員環以下の単環若しくは多環の脂環基が好ましく、４員環以上１８員環以下の単環若しくは多環の脂環基がより好ましく、５員環以上１４員環以下の単環若しくは多環の脂環基が更に好ましく、６員環以上１０員環以下の単環若しくは多環の脂環基が特に好ましい。
有機基Ａが含む上記脂環基の数としては、１以上６以下が好ましく、１以上５以下がより好ましい。
上記脂環基は、環内を橋架けする架橋基を含んでいてもいなくてもよく、上記架橋基としては、炭素原子数１以上５以下（好ましくは炭素原子数１以上３以下、より好ましくは炭素原子数１又は２）の２価の基が挙げられる。
架橋基を含む脂環基としては具体的には、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン構造等を含む基が挙げられる。
上記架橋基としては、アルキレン基、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、ケト基又はそれらの少なくとも２つを組み合わせた２価の基が好ましく、アルキレン基、エーテル結合、チオエーテル結合又はそれらの少なくとも２つを組み合わせた２価の基がより好ましく、アルキレン基、エーテル結合、チオエーテル結合又はそれらの少なくとも２つを組み合わせた２価の基が更に好ましく、アルキレン基、エーテル結合又はチオエーテル結合が特に好ましく、アルキレン基が最も好ましい。

上記アルキレン基としては、置換基を有していてもよい炭素原子数１以上５以下（好ましくは炭素原子数１以上３以下、より好ましくは炭素原子数１又は２）のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基が好ましく、メチレン基又はエチレン基がより好ましい。

上記脂環基は、環構成原子としてのヘテロ原子（例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子）、ケト基又は不飽和結合（例えば、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合）を含んでいてもいなくてもよい。
上記脂環基は、置換基を有していてもいなくてもよい。

４価の有機基Ａ、上記脂環基又は上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子又は有機基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
置換基としての有機基としては、炭素原子数１以上１０以下の有機基が挙げられる。有機基の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
上記アルキル基としては、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、炭素原子数１以上４以下のアルキル基が好ましい。
アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、当該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。

アルコキシ基としては、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられ、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基が好ましい。
アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基が置換基を有するとき、当該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。

上記４価の有機基Ａが、テトラカルボン酸二無水物から２つの酸無水物基を除いた残基であってもなくてもよく、上記式（１）中のｎ個の−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋及び（４−ｎ）個の−ＣＯＯＨよりなる群から選択される２つが結合している同一又は異なる脂環基を２つ含む４価の有機基であってもなくてもよい。
上記４価の有機基Ａの好ましい態様の１つとして、下記式（ａ２）で表される４価の基が挙げられる。

（上記式（ａ２）中、Ｒ^ａ１１、Ｒ^ａ１２、及びＲ^ａ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上５以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種であり、ｍは０以上１２以下の整数である。）
なお、式（ａ２）中のｍは、原料化合物の精製が容易である点から、ｍは５以下が好ましく、３以下がより好ましい。また、化学的安定性の観点から、ｍは１以上が好ましく、２以上がより好ましい。
式（ａ２）中のｍは、２又は３が特に好ましい。

上記４価の有機基Ａの具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記式中、＊は、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋又は−ＣＯＯＨに直接結合するか、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋又は−ＣＯＯＨに結合する連結基に結合する結合手を示す。

（カチオン部分）
上記式（１）における含窒素複素環（Ｍ）を含むカチオンＭ^＋は、１以上（好ましくは１以上５以下、より好ましくは２以上４以下、更に好ましくは２又は３）の窒素原子を含む炭素原子数２以上３０以下（好ましくは２以上２０以下、より好ましくは３以上１５以下、更に好ましくは３以上１０以下）の含窒素複素環を含むカチオンが挙げられ、芳香族性若しくは非芳香族性の含窒素複素環を含むカチオンのいずれであってもよく、芳香族含窒素複素環を含むカチオンが好ましい。
含窒素複素環（Ｍ）を含むカチオンＭ^＋は環を構成する原子として窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、酸素原子、イオウ原子等）を含んでいてもいなくてもよく、置換基を有していてもいなくてもよい。

本発明の効果をより確実に達成する観点から、上記含窒素複素環（Ｍ）を含むカチオンＭ^＋は下記式（２）〜（１１）のいずれかで表されるカチオンであることが好ましい。

（式（２）中、Ｒ^１１はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表し、ｓは２以上６以下の整数を表す。）
Ｒ^１１についての有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、及びアリール基等が挙げられる。上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アラルキル基、及び上記アリール基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；メトキシ基、エトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；メトキシカルボニル基、及びブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ビニルオキシカルボニル基、及びアリルオキシカルボニル基等のアルケニルオキシカルボニル基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基、及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基、及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；メチルアミノ基、及びシクロヘキシルアミノ基等の脂肪族第二級アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、及びピペリジノ基等の脂肪族第三級アミノ基；フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等の芳香族第二級アミノ基；メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びドデシル基等のアルキル基；フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；スルホンアミド基；ホルミル基；メルカプト基；スルホ基；メシル基；ｐ−トルエンスルホニル基；第一級アミノ基；ニトロソ基；トリフルオロメチル基、及びトリクロロメチル基等のハロゲン化アルキル基；トリメチルシリル基；ホスフィニコ基；ホスホノ基；アルキルスルホニル基；アリールスルホニル基；トリアルキルアンモニウム基；ジメチルスルホニウミル基；トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
ｓは３以上５以下の整数であることが好ましく、３又は４であることがより好ましい。

（式中、Ｒ^Ｈは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ^２１、Ｒ^２３、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^３０、Ｒ^３１、及びＲ^３２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒ^２２、Ｒ^２４、及びＲ^２９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒ^２１〜Ｒ^３２はそれぞれ独立にハロゲン原子、シアノ基、又はニトロ基で置換されていてもよい。
Ｒ^２１及びＲ^２２は互いに結合して環を形成していてもよい。少なくとも２つのＲ^２１は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ^２３、及びＲ^２４は互いに結合して環を形成していてもよい。２つのＲ^２３は互いに結合して環を形成していてもよい。少なくとも２つのＲ^２５は互いに結合して環を形成していてもよい。少なくとも２つのＲ^２６は互いに結合して環を形成していてもよい。少なくとも２つのＲ^２７は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ^２８、及びＲ^２９は互いに結合して環を形成していてもよい。少なくとも２つのＲ^２８は互いに結合して環を形成していてもよい。少なくとも２つのＲ^３０は互いに結合して環を形成していてもよい。少なくとも２つのＲ^３１は互いに結合して環を形成していてもよい。少なくとも２つのＲ^３２は互いに結合して環を形成していてもよい。）

Ｒ^２１〜Ｒ^３２についてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ^Ｈ、及びＲ^２１〜Ｒ^３２についてのアルキル基としては、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であってもよい。当該アルキル基の炭素原子数は特に限定されない。アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上５以下が特に好ましい。
Ｒ^Ｈ、及びＲ^２１〜Ｒ^３２についてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。

Ｒ^２１〜Ｒ^３２についてのシクロアルキル基としては、炭素原子数５以上３０以下のシクロアルキル基が好ましい。シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ^２１〜Ｒ^３２についてのアルケニル基としては、炭素原子数２以上１０以下のアルケニル基が好ましい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、及びスチリル基等が挙げられる。
Ｒ^２１〜Ｒ^３２についてのアルキニル基としては、炭素原子数２以上１０以下のアルキニル基が好ましい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロピニル基、及びプロパルギル基等が挙げられる。

第１の態様に係る組成物中、上記塩は、１種単独又は２種以上を含んでいてもよい。
上記塩は、上記式（１）における４価の有機基Ａに４個の−ＣＯＯＨが直接若しくは連結基を介して結合しているテトラカルボン酸化合物と、上記含窒素複素環化合物（Ｍ）とを任意の条件にて混合して反応（例えば、中和反応）することにより製造することができる。

第１の態様に係る組成物における、上記式（１）で表される塩の含有量としては特に制限はないが、第１の態様に係る組成物全体に対して、０．０１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることが特に好ましい。また、第１の態様に係る組成物全体（溶剤を除く）に対して、０．１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上６０質量％以下であることが更に好ましい。
また、下記ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とからなるモノマー成分、ポリアミック酸及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂前駆体ないしは樹脂の質量に対する上記塩の質量の割合が１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。

＜ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とからなるモノマー成分、ポリアミック酸及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂前駆体ないしは樹脂＞
第１の態様に係る組成物は、本発明の効果をより確実に達成する観点から、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とからなるモノマー成分、ポリアミック酸（Ｄ）及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂前駆体ないしは樹脂を更に含むことが好ましく、ポリアミック酸（Ｄ）を更に含むことがより好ましい。
ポリアミック酸（Ｄ）は、組成物を硬化させた際に生成するポリイミドの樹脂前駆体である。ポリアミック酸（Ｄ）は、通常、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とからなるモノマー成分を縮合することにより得ることができる。
ポリアミック酸は、下記式（ｄ１）で表される構造単位を有し得る。

（式（ｄ１）中、Ｄは炭素原子数６以上５０以下の４価の有機基であり、Ｂは２価の有機基である。）

以下、ポリアミック酸（Ｄ）の製造に用いられる、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物と、ポリアミック酸（Ｄ）の製造方法とについて以下説明する。

〔テトラカルボン酸二無水物〕
式（ｄ１）で表される構造単位を生成させるテトラカルボン酸二無水物は、下記式（ｄ１−１）で表される。
式（ｄ１−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、後述のジアミン化合物と反応して、式（ｄ１）で表される構造単位を有するポリアミック酸（Ｄ）を与える。かかるテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（式（ｄ１−１）中、Ｄは炭素原子数６以上５０以下の４価の有機基である。）

式（ｄ１−１）中、Ｄは、炭素原子数６以上５０以下の４価の有機基であり、式（ｄ１−１）における２個の−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で表される酸無水物基の他に、１又は複数の置換基を有していてもよい。
置換基の好適な例としては、フッ素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルキル基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルコキシ基が好ましく、また、式（ｄ１−１）に表される酸無水物基の他にカルボキシ基、カルボン酸エステル基を含んでいてもよい。
置換基がフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基である場合、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。
以上の置換基については、後述の芳香族基が芳香環上に有していてもよい１又は複数の置換基についても同様のことがいえる。

式（ｄ１−１）中、Ｄは４価の有機基であり、その炭素原子数の下限値は６であり、上限値は５０である。
Ｄを構成する炭素原子数は８以上がより好ましく、１２以上が更に好ましい。また、Ｄを構成する炭素原子数は４０以下がより好ましく、３０が更に好ましい。Ｄは、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、これらの構造を組合せた基であってもよい。Ｄは、炭素原子、及び水素原子の他に、ハロゲン原子、酸素原子、及び硫黄原子を含んでいてもよい。Ｄが酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含む場合、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子は、含窒素複素環基、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−から選択される基として、Ｄに含まれてもよく、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−から選択される基として、Ｄに含まれることがより好ましい。

テトラカルボン酸二無水物は、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であっても、芳香族テトラカルボン酸二無水物であってもよい。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ）メタン二無水物等が挙げられる。また、脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造を含有してもよい。該脂環式構造は多環式であってもよい。多環式の脂環式構造としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の橋かけ脂環式構造等が挙げられる。例えば、橋かけ脂環式構造は、他の橋かけ脂環式構造及び／又は非橋かけ脂環式構造と縮合していてもよいし、橋かけ脂環式構造が他の橋かけ脂環式構造及び／又は非橋かけ脂環式構造とスピロ結合により連結していてもよい。脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いる場合、組成物を用いて透明性に優れる硬化物を得やすい傾向がある。

また、式（ｄ１−１）におけるＤを構成する脂肪族基としては、例えば、以下の式（ｄ２）で示される４価の基を採用することができる。このような基を用いた場合、透明性のあるポリイミド膜を得やすい傾向がある。
なお、原料化合物の精製が容易である点から、式（ｄ２）中のｄは５以下が好ましく、３以下がより好ましい。また、式（ｄ１）で表される構造単位を与える原料化合物の化学的安定性が優れることから、ｄは１以上が好ましく、２以上がより好ましい。
式（ｄ２）中のｄは、２又は３が特に好ましい。

（式（ｄ２）中、Ｒ^ｄ１１、Ｒ^ｄ１２、及びＲ^ｄ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上５以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種であり、ｄは０以上１２以下の整数である。）

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、３，３’，４，４’−オキシビスフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、また、例えば、下記一般式（ｄ１−２）〜（ｄ１−４）で表される化合物であってもよい。

上記式（ｄ１−２）及び（ｄ１−３）において、Ｒ^ｄ１、Ｒ^ｄ２及びＲ^ｄ３は、それぞれ、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、酸素原子、硫黄原子、１つ以上の２価元素を介した芳香族基のいずれかであるか、又はそれらの組み合わせによって構成される２価の基を示す。Ｒ^ｄ２及びＲ^ｄ３は、同一であっても異なっていてもよい。
すなわち、Ｒ^ｄ１、Ｒ^ｄ２及びＲ^ｄ３は、炭素−炭素の一重結合、炭素−酸素−炭素のエーテル結合又はハロゲン元素（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含んでいてもよく、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）プロパン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物等が挙げられる。

また、上記式（ｄ１−４）において、Ｒ^ｄ４、Ｒ^ｄ５はハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、１つ以上の２価元素を介した芳香族基、ハロゲンのいずれかであるか、又はそれらの組み合わせによって構成される１価の置換基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ジフルオロピロメリット酸二無水物、ジクロロピロメリット酸二無水物等も用いることができる。

分子構造内にフッ素を含有する含フッ素ポリイミドを得るためのテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ジフルオロピロメリット酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル二無水物等が挙げられる。

テトラカルボン酸二無水物としては、得られる膜又は成形体の耐熱性、引張伸度及び耐薬品性等を考慮した場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、価格、入手容易性等から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物を用いることが好ましい。
なお、これらと同じ基本骨格を有するテトラカルボン酸の酸塩化物、エステル化物等も、用いることができる。

本実施形態において、テトラカルボン酸二無水物は、ジカルボン酸無水物と併用してもよい。これらのカルボン酸無水物を併用すると、得られるポリイミド樹脂等のイミド環含有ポリマーの特性が更に良好となる場合がある。ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。

〔ジアミン化合物〕
ジアミン化合物は、下記式（ｄ３−１）で表される化合物を典型的に用いることができる。ジアミン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ｈ_２Ｎ−Ｂ−ＮＨ_２・・・（ｄ３−１）
（式（ｄ３−１）中、Ｂは２価の有機基を表す。）

式（ｄ３−１）中、Ｂは、２価の有機基であり、式（ｄ３−１）における２つのアミノ基の他に、１又は複数の置換基を有していてもよい。
置換基の好適な例としては、フッ素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルキル基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルコキシ基又は水酸基が好ましい。
置換基がフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基である場合、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。

式（ｄ３−１）中、Ｂとしての有機基の炭素原子数の下限値は２が好ましく、６がより好ましく、上限値として５０が好ましく、３０がより好ましい。
Ｂは、脂肪族基であってもよいが、１以上の芳香環を含む有機基であることが好ましい。

Ｂが１以上の芳香環を含む有機基である場合、当該有機基は、１の芳香族基そのものであってもよく、２以上の芳香族基が、脂肪族炭化水素基及びハロゲン化脂肪族炭化水素基や、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等のヘテロ原子を含む結合を介して結合された基であってもよい。Ｂに含まれる、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等のヘテロ原子を含む結合としては、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−等が挙げられ、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、及び−Ｓ−Ｓ−が好ましい。

Ｂ中のアミノ基と結合する芳香環はベンゼン環であることが好ましい。Ｂ中のアミノ基と結合する環が２以上の環を含む縮合環である場合、当該縮合環中のアミノ基と結合する環はベンゼン環であることが好ましい。
また、Ｂに含まれる芳香環は、芳香族複素環であってもよい。

Ｂが芳香族環を含む有機基である場合、樹脂組成物を用いて形成される硬化物の耐熱性の点から、当該有機基は下記式（２１）〜（２４）で表される基のうちの少なくとも１種であることが好ましい。

（式（２１）〜（２４）中、Ｒ^１１１は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、及び炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基よりなる群から選択される１種を示す。式（２４）中、Ｑは、９，９’−フルオレニリデン基、又は、式：−Ｃ_６Ｈ_４−、−ＣＯＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−ＯＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−Ｃ_１０Ｈ_６−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、及び−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。
Ｑの例示における、−Ｃ_６Ｈ_４−はフェニレン基であり、ｍ−フェニレン基、及びｐ−フェニレン基が好ましく、ｐ−フェニレン基がより好ましい。また、−Ｃ_１０Ｈ_６−は、ナフタレンジイル基であり、ナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、及びナフタレン−２，７−ジイル基が好ましく、ナフタレン−１，４−ジイル基、及びナフタレン−２，６−ジイル基がより好ましい。）

式（２１）〜（２４）中のＲ^１１１としては、形成される硬化物の耐熱性の観点から、水素原子、水酸基、フッ素原子、メチル基、エチル基、又はトリフルオロメチル基がより好ましく、水素原子、水酸基、又はトリフルオロメチル基が特に好ましい。

式（２４）中のＱとしては、形成される硬化物の耐熱性の点から、９，９’−フルオレニリデン基、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、又は−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−又は−Ｏ−が特に好ましい。

式（ｄ３−１）で表されるジアミン化合物として芳香族ジアミンを用いる場合、例えば、以下に示される芳香族ジアミンを好適に用いることができる。
すなわち、芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、及び４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエタン−１，１−ジイル）］ジアニリン等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。

また、Ｂとしては、鎖状の脂肪族基及び／又は芳香族環を有していてもよいケイ素原子含有基を採用することができる。このようなケイ素原子含有基としては、典型的には、以下に示される基を用いることができる。

また、得られる硬化物の機械特性を更に向上させる観点から、Ｂとして、以下の式（Ｓｉ−１）で表される基も好ましく用いることができる。

（式（Ｓｉ−１）中、Ｒ^１１２及びＲ^１１３は、それぞれ独立に、単結合又はメチレン基、炭素原子数２以上２０以下のアルキレン基、炭素原子数３以上２０以下のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６以上２０以下のアリーレン基等であり、Ｒ^１１４、Ｒ^１１５、Ｒ^１１６、及びＲ^１１７は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上２０以下のシクロアルキル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数２０以下のアミノ基を含む基、−Ｏ−Ｒ^１１８で表される基（Ｒ^１１８は炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基）、炭素原子数２以上２０以下の１以上のエポキシ基を含む有機基であり、ｌは、３以上５０以下の整数である。）

式（Ｓｉ−１）中のＲ^１１２及びＲ^１１３における、炭素原子数２以上２０以下のアルキレン基としては、耐熱性、残留応力の観点から炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基が好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。

式（Ｓｉ−１）中のＲ^１１２及びＲ^１１３における、炭素原子数３以上２０以下のシクロアルキレン基としては、耐熱性、残留応力の観点から炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキレン基が好ましく、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。
式（Ｓｉ−１）中のＲ^１１２及びＲ^１１３における、炭素原子数６以上２０以下のアリーレン基としては、耐熱性、残留応力の観点から炭素原子数６以上２０以下の芳香族基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。

式（Ｓｉ−１）中のＲ^１１４、Ｒ^１１５、Ｒ^１１６、及びＲ^１１７における炭素原子数１以上２０以下のアルキル基としては、耐熱性と残留応力の観点から炭素原子数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
式（Ｓｉ−１）中のＲ^１１３、Ｒ^１１５、Ｒ^１１６、及びＲ^１１７における炭素原子数３以上２０以下のシクロアルキル基としては、耐熱性、残留応力の観点から炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
式（Ｓｉ−１）中のＲ^１１４、Ｒ^１１５、Ｒ^１１６、及びＲ^１１７における炭素原子数６以上２０以下のアリール基としては、耐熱性、残留応力の観点から炭素原子数６以上１２以下のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
式（Ｓｉ−１）中のＲ^１１４、Ｒ^１１５、Ｒ^１１６、及びＲ^１１７における炭素原子数２０以下のアミノ基を含む基としては、アミノ基、置換したアミノ基（例えば、ビス（トリアルキルシリル）アミノ基）等が挙げられる。
式（Ｓｉ−１）中のＲ^１１４、Ｒ^１１５、Ｒ^１１６、及びＲ^１１７における−Ｏ−Ｒ^１１８で表される基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基、プロペニルオキシ基（例えば、アリルオキシ基）、及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
中でも、Ｒ^１１４、Ｒ^１１５、Ｒ^１１６、及びＲ^１１７として、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基である。

式（Ｓｉ−１）で表される基は、両末端にアミノ基を有するケイ素含有化合物を酸無水物に対して作用させることで導くことができる。このようなケイ素含有化合物の具体例としては、両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（例えば信越化学社製の、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４，４００程度）及びＸ−２２−９４０９（数平均分子量１，３００程度））、両末端アミノ変性ジメチルシリコーン（例えば信越化学社製の、Ｘ−２２−１６１Ａ（数平均分子量１，６００程度）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（数平均分子量３，０００程度）及びＫＦ８０１２（数平均分子量４，４００程度）；東レダウコーニング製のＢＹ１６−８３５Ｕ（数平均分子量９００程度）；並びにＪＮＣ社製のサイラプレーンＦＭ３３１１（数平均分子量１０００程度））等が挙げられる。

〔ポリアミック酸（Ｄ）の製造方法〕
式（ｄ１）で表される構造単位を有するポリアミック酸（Ｄ）は、典型的には、上述の式（ｄ１−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上述の式（ｄ３−１）で表されるジアミン化合物とを溶剤中で反応させて得られるポリマーであり、ジアミン化合物及び／又はテトラカルボン酸二無水物をそれぞれ１種又は２種類以上を用いて得られるポリマーであってもよい。例えば、ジアミン化合物と２種類以上のテトラカルボン酸二無水物を含む混合物とを重縮合して得られるポリマーであってもよい。また、ポリアミック酸（Ｄ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

ポリアミック酸（Ｄ）を合成する際の、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の使用量は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、ジアミン化合物を０．５０モル以上１．５０モル以下用いることが好ましく、０．６０モル以上１．３０モル以下用いることがより好ましく、０．７０モル以上１．２０モル以下用いることが特に好ましい。
また、得られるポリミック酸（Ｄ）の重量平均分子量は、その用途にあわせて適宜設定すればよいが、例えば５０００以上であり、７５００以上が好ましく、１００００以上がより好ましい。一方、得られるポリミック酸（Ｄ）の重量平均分子量は、例えば１０００００以下であり、８００００以下が好ましく、７５０００以下がより好ましい。
この重量平均分子量は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の配合量や、溶媒や反応温度等の反応条件を調整して、上述の値とすればよい。

テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応は、通常、有機溶剤中で行われる。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応に使用される有機溶剤は、テトラカルボン酸二酸無水物及びジアミン化合物を溶解させることができ、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物と反応しない有機溶剤であれば特に限定されない。有機溶剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応に用いる有機溶剤の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。

これらの有機溶剤の中では、生成するポリアミック酸（Ｄ）やポリイミド樹脂の溶解性から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤が好ましい。

テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを反応させる際の温度は、反応が良好に進行する限り特に限定されない。典型的には、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物との反応温度は、−５℃以上１５０℃以下が好ましく、０℃以上１２０℃以下がより好ましく、０℃以上７０℃以下が特に好ましい。テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを反応させる時間は、反応温度によっても異なるが、典型的には、１時間以上５０時間以下が好ましく、２時間以上４０時間以下がより好ましく、５時間以上３０時間以下が特に好ましい。

以上説明した方法により、ポリアミック酸（Ｄ）を含む溶液が得られる。
上記のようにポリアミック酸（Ｄ）を含む溶液をそのまま組成物の調製に用いることもできるし、減圧下に、ポリアミック酸のポリイミド樹脂への変換が生じない程度の低温で、ポリアミック酸（Ｄ）の溶液から溶剤の少なくとも一部を除去して得られる、ポリアミック酸のペースト又は固体を樹脂組成物の調製に用いることもできる。

ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とからなるモノマー成分、ポリアミック酸（Ｄ）及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂前駆体ないしは樹脂を更に含む場合の、第１の態様に係る組成物は、上記一般式（１）で表される塩に該当しない、分子内に−ＣＯ−Ｏ−結合を有するカルボニルオキシ化合物（Ｂ１）を含んでいてもよい。カルボニルオキシ化合物（Ｂ１）として具体的には、特開２０１８−５８９１８号公報に記載されている、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、カーボネート等が挙げられる。

第１の態様に係る組成物がカルボニルオキシ化合物（Ｂ１）を含有する場合、カルボニルオキシ化合物（Ｂ１）の含有量としては、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、組成物の固形分合計量（溶剤を除く。）に対し、０．０１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。

（溶剤（Ｓ））
第１の態様に係る組成物は、塗布性の点で溶剤（Ｓ）を含有することが好ましい。組成物は、固体を含むペーストであってもよく、溶液であってもよいが、溶液であることが好ましい。溶剤（Ｓ）は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で、特に限定されず、水、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、及びジエチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールモノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールジプロピルエーテル等のグリコールジエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールモノアセテート；ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、及び４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート等のジオール類のモノエーテルモノアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン類；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、及びγ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クレゾール、及びクロロベンゼン等の芳香族類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、及びシクロヘキサノール等の脂肪族アルコール類；ポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコール類；グリセリン；等が挙げられる。
また、上述のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応に用いられる溶剤も同様に挙げられ、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とからなるモノマー成分、ポリアミック酸（Ｄ）及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂前駆体ないしは樹脂を更に含む場合の、第１の態様に係る組成物における溶媒として、好適に用いることができる。

溶剤（Ｓ）は、また、下式（５）で表される化合物（Ｓ１）を含む溶剤を用いてもよい。

（式（５）中、Ｒ^Ｓ１及びＲ^Ｓ２は、それぞれ独立に炭素原子数１以上３以下のアルキル基であり、Ｒ^Ｓ３は下式（５−１）又は下式（５−２）：

で表される基である。式（５−１）中、Ｒ^Ｓ４は、水素原子又は水酸基であり、Ｒ^Ｓ５及びＲ^Ｓ６は、それぞれ独立に炭素原子数１以上３以下のアルキル基である。式（５−２）中、Ｒ^Ｓ７及びＲ^Ｓ８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上３以下のアルキル基である。）

式（５）で表される化合物（Ｓ１）のうち、Ｒ^Ｓ３が式（５−１）で表される基である場合の具体例としては、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ，２−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−２−ヒドロキシプロピオン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ，２−ジメチル−２−ヒドロキシプロピオン酸アミド、及びＮ，Ｎ−ジエチル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸アミド等が挙げられる。

式（５）で表される化合物（Ｓ１）のうち、Ｒ^Ｓ３が式（５−２）で表される基である場合の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルウレア等が挙げられる。

上記の化合物（Ｓ１）の例のうち、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアが特に好ましい。

組成物が溶剤（Ｓ）を含む場合、溶剤（Ｓ）中の、前述の化合物（Ｓ１）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とからなるモノマー成分、ポリアミック酸（Ｄ）及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂前駆体ないしは樹脂を更に含む場合の、第１の態様に係る組成物の溶剤の質量に対する化合物（Ｓ１）の比率は、典型的には、溶剤（Ｓ）全量に対して７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。

化合物（Ｓ１）とともに使用することができる有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素極性溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、及びイソホロン等のケトン類；ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられる。

組成物中の溶剤（Ｓ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。組成物中の溶剤（Ｓ）の含有量は、組成物中の固形分含有量に応じて適宜調整される。樹脂組成物中の固形分含有量は、例えば５質量％以上９９．９質量％以下の範囲であり、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

（その他成分）
第１の態様に係る組成物は、必要に応じて、各種の樹脂又は添加剤を含有していてもよい。樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂又は露光若しくは加熱されることで現像液（アルカリ現像液または溶剤現像液）に対する溶解性が高まる樹脂等が挙げられる。また、樹脂は、エチレン性不飽和基を有してもよく、エチレン性不飽和基を有さなくてもよい。添加剤としては、着色剤、分散剤、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
樹脂の含有量は、第１の態様に係る組成物が、一般式（１）で表される化合物を含む場合は、溶媒を除く組成物全体に対して、例えば、１０質量％以上９０質量％以下の範囲で適宜調整すればよく、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下である。第１の態様に係る組成物が、一般式（１）で表される化合物に由来する重合体を含む場合は、樹脂の含有量は、溶媒を除く組成物全体に対して、例えば、１質量％以上９０質量％以下の範囲で適宜調整すればよく、好ましくは１０質量％以上８０質量％以下である。
各種添加剤の添加量は、第１の態様に係る溶剤を除く組成物全体に対して、例えば、０．００１質量％以上６０質量％以下の範囲で適宜調整すればよく、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。

第１の態様に係る組成物は、加熱により硬化する熱硬化性組成物であってもよいし、熱硬化性組成物でなくてもよい。
第１の態様に係る組成物が熱硬化性組成物である場合、第１の態様に係る組成物は、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、脱水縮合剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、可塑剤、充填材、及び強化材等の添加剤や強化材を含んでいてもよい。

また、第１の態様に係る組成物は感放射線性組成物であってもよいし、感放射線性組成物でなくてもよく、第１の態様に係る組成物が感放射線性組成物である場合、露光により現像液に対して不溶化するネガ型の感放射線性組成物であってもよく、露光により現像液に対して可溶化するポジ型の感放射線性組成物であってもよい。
また、第１の態様に係る組成物は処理液等の用途（金属表面処理、現像処理、エッチング処理等の用途）として用いてもよい。第１の態様に係る組成物が処理液用組成物である場合、式（１）で表される塩の他、上記溶剤（Ｓ）を含むことが好ましい。処理液用組成物は、任意に、ｐＨ調整剤、界面活性剤、防腐剤、粘度調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、又は着色剤等の添加剤をこれらが通常使用される範囲の量において含んでいてもよい。

（第１の態様に係る組成物の調製方法）
第１の態様に係る組成物は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製され第１の態様に係る組成物が均一となるよう、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。

（用途）
第１の態様に係る組成物は、表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品用の保護膜、層間絶縁膜、平坦膜、絶縁膜を形成するための組成物や、これらの電子部品の製造過程における処理剤又は犠牲膜用組成物として用いることができる。

≪硬化物≫
第２の態様に係る硬化物は、第１の態様の組成物の硬化物である。
第２の態様に係る硬化物は、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品用の保護膜、層間絶縁膜、平坦膜、絶縁膜として用いることができる。

硬化物が膜である場合、厚さは、１０ｎｍ以上３００００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが更に好ましい。

≪硬化物の製造方法≫
第３の態様に係る硬化物の製造方法は、第１の態様の組成物を（好ましくは基材上に）適用して膜を形成すること、及び上記膜を加熱することを含む。
（膜形成工程）
第１の態様の組成物を適用して膜を形成する方法としては特に制限はないが、例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて塗布する方法が挙げられる。
上記塗布後の塗膜は乾燥（プリベーク）することが好ましい。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて７０℃以上１２０℃以下、好ましくは８０℃以上１００℃以下の温度にて、例えば６０秒間以上２０分間以下乾燥させる方法、（２）室温にて数時間〜数日間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間〜数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
塗布後には、塗膜からの脱気や、溶剤（Ｓ）の除去を促す目的で、塗膜を減圧雰囲気においてもよい。減圧雰囲気の真空度は特に限定されないが、３００Ｐａ以下が好ましく、１５０Ｐａ以下がより好ましく、１００Ｐａ以下が更に好ましい。
塗膜の厚さは、特に限定されない。典型的には、塗膜の厚さは、２μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。塗膜の厚さは、塗布方法や樹脂組成物の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。

基材の材質は、塗布膜を加熱する際に、熱劣化や変形が生じない材質であれば特に限定されない。基材の形状も、樹脂組成物を塗布可能であれば特に限定されない。基材の例としては、絶縁されるべき電極や配線が形成された、半導体素子等の電子素子や多層配線基板等の中間製品や、種々の基板が挙げられる。基体が基板である場合の、好適な基板の材質としては、ガラス；シリコン；アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウム合金；チタン（Ｔｉ）；チタン−タングステン（Ｔｉ−Ｗ）等のチタン合金；窒化チタン（ＴｉＮ）；タンタル（Ｔａ）；窒化タンタル（ＴａＮ）；タングステン（Ｗ）；窒化タングステン（ＷＮ）；銅が挙げられる。
また、塗膜の加熱を低温で行う場合には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の樹脂からなる耐熱性の低い基材を用いることもできる。

（加熱工程）
上記形成された塗膜は、７０℃以上５５０℃以下で加熱されることが好ましい。
上記塗膜を加熱する場合、加熱温度は、例えば、１２０℃以上５００℃以下、好ましくは１５０℃以上４５０℃以下に設定される。このような範囲の温度で塗膜を加熱することにより、生成するポリイミドの熱劣化や熱分解を抑制しつつ、安定的に硬化物を生成させることができる。
また、塗膜の加熱を高温で行う場合、多量のエネルギーの消費や、高温での処理設備の経時劣化が促進される場合があるため、塗膜の加熱をこれより低い温度で行うことも好ましい態様である。

加熱時間は、樹脂組成物の組成や、塗膜の厚さ等にもよるが、下限値として、例えば５分間、好ましくは１０分間、より好ましくは２０分間、上限値として、例えば４時間、好ましくは３時間、より好ましくは２．５時間とすることができる。
また、ポリイミドの黄色度を低減させる観点や、より円滑にポリアミック酸からポリイミドに変換する観点から、加熱時の雰囲気（酸素濃度等のガス組成）を調整したり、加熱時あるいは加熱前後に減圧工程を組み合わせることもできる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

〔合成例１〕上記一般式（１）で表される塩の合成１
（テトラカルボン酸二無水物の調製）
国際公開第２０１１／０９９５１８号の合成例１、実施例１及び実施例２に記載された方法に従って、下記式で表されるテトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物）を調製した。

（テトラカルボン酸二無水物の開環）
１００ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、十分に乾燥させた上記三口フラスコ内の雰囲気ガスを窒素で置換して窒素雰囲気とした。次いで、上記三口フラスコ内に上記テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）を１．００ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）を導入した後、更に、溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を添加して撹拌して溶解液を得た。
次に、上記溶解液を含有する三口フラスコ内に、窒素雰囲気下を維持し塩酸１質量％濃度を１０ｍｌ添加して１時間撹拌した。
その後撹拌中の溶液に純水を投入することにより白色の沈殿物が発生し、吸引濾過を行い下記式で表されるテトラカルボン酸を固形物として０．９８ｇ（２．３３ｍｍｏｌ）得た。

上記テトラカルボン酸の^１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）の測定結果は以下の通りである。
δ（ｐｐｍ）：１２．１０−１１．７５（ＯＨ，４Ｈ），２．９０（ＣＨ，２Ｈ），２．６５（ＣＨ２，４Ｈ），２．３８（ＣＨ，２Ｈ），２．１８（ＣＨ２，４Ｈ），１．９２（ＣＨ２，２Ｈ），１．７８（ＣＨ，２Ｈ），１．７５−５８（ＣＨ，２Ｈ），１．１５（ＣＨ，２Ｈ）

（ジイミダゾール塩の合成）
上記テトラカルボン酸０．４２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）とイミダゾール０．１４ｇ（２．００ｍｍｏｌ）をすり鉢に導入し、１５分間加圧することにより目的物である下記式で表されるジイミダゾール塩（以下、単に「化合物１」ということがある。）を得た（収量０．５５ｇ，収率９８％，白色固体）。

上記ジイミダゾール塩の^１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）の測定結果は以下の通りである。
カチオン帰属δ（ｐｐｍ）：７．０１（ＣＨ，４Ｈ），７．６５（ＣＨ，２Ｈ）
アニオン帰属δ（ｐｐｍ）：２．９０（ＣＨ，２Ｈ），２．６５（ＣＨ，２Ｈ），２．４０（ＣＨ２，２Ｈ），２．２０（ＣＨ，２Ｈ），１．９４（ＣＨ２，４Ｈ），１．７８（ＣＨ，２Ｈ），１．７５−１．５８（ＣＨ，４Ｈ），１．１５（ＣＨ，２Ｈ）

〔合成例２〕上記一般式（１）で表される塩の合成２

テトラカルボン酸として上記式で表されるテトラカルボン酸を用いること以外は上述の（ジイミダゾール塩の合成）と同様にして下記式で表されるジイミダゾール塩（以下、単に「化合物２」ということがある。）を得た。

〔合成例３〕ポリアミック酸の調製
３０ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、三口フラスコ内の雰囲気ガスを窒素で置換し、三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。三口フラスコ内に、４，４’−ジアミノベンズアニリド０．９０ｍｍｏｌ（ＤＡＢＡＮ）を添加した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）を添加した。三口フラスコの内容物を撹拌して、ＴＭＵ中に芳香族ジアミン（ＤＡＢＡＮ）が分散したスラリー液を得た。
次に、三口フラスコ内に上記テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）０．９０ｍｍｏｌ添加した後、窒素雰囲気下に、室温（２５℃）で１２時間フラスコの内容物を撹拌して反応液を得た。このようにして反応液中にポリアミック酸を２０．０質量％含有する反応液（ポリアミック酸溶液）を調製した。

〔実施例１及び２〕
（実施例１の組成物の調製）
上記ポリアミド酸溶液（ポリアミック酸の濃度：２０．０質量％）に対して、合成例１で得られた粉末（化合物１）を０．９ｇ添加し強く撹拌することにより溶解させて、上記溶媒と上記ポリアミック酸と上記化合物１とを含有する実施例１の組成物（ポリイミド形成用混合液（ワニス））を調製した。なお、このようにして得られたポリイミド形成用混合液においては、上記ポリアミック酸と上記化合物１との合計の含有量は１６．５質量％であった。

（実施例２の組成物の調製）
合成例１で得た上記化合物１の粉末を用いる代わりに合成例２で得た上記化合物２の粉末を用いること以外は、（実施例１の組成物の調製）と同様にして実施例２の組成物（ポリイミド形成用混合液（ワニス））を調製した。

（比較例１の組成物の調製）
また、上記化合物１の代わりにイミダゾールを用いること以外は実施例１と同様の手法により組成物（ポリイミド形成用混合液（ワニス））を調製した比較例１の組成物、すなわち、上記溶媒と上記ポリアミック酸とイミダゾールとを含有する組成物を調製した。

（比較例２の組成物の調製）
また、上記化合物１を含有させないこと以外は実施例１と同様の手法により組成物（ポリイミド形成用混合液（ワニス））を調製した比較例２の組成物、すなわち、上記溶媒と上記ポリアミック酸とを含有する組成物を調製した。

（ポリイミド膜製膜試験）
実施例１及び２並びに比較例１及び２の組成物について、以下のように製膜性を試験した。
まず、各組成物を１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基材上にスピンコートし、大気圧から５０Ｐａまで減圧乾燥（ＶＣＤ）した。いったん大気圧に戻した後、大気圧条件下８０℃においてホットプレート上にて１０分間プリベークし、次いで、窒素雰囲気下３６０℃にて３０分間ポストベーク（焼成）して膜厚１５μｍの硬化物（ポリイミド膜）を得た。
このようにして得られたポリイミド膜について、目視にて、形状よく製膜されているか観察した。なお、評価は以下の基準に基づいて行った。
○：概ね平滑な膜となることが観察され、亀裂が入っていないことが確認された。
×：膜に亀裂が入っていることが観察された。
結果を下記表１に示す。

（経時安定性試験）
実施例１及び２並びに比較例１及び２の組成物を、調製初期段階と２５℃に７日間保管した後にゲル化の有無にて経時安定性を評価した（○：ゲル化なし、×：ゲル化有り）。結果を表１に示す。

表１に示した結果から明らかなように、塩ではないイミダゾールを含む比較例１の組成物は製膜性に優れるものの経時安定性に劣っていた。また、塩もイミダゾールも含まない比較例２の組成物は経時安定性に優れるものの製膜性に劣っていた。
一方、イミダゾール塩を含む実施例１及び２の組成物はいずれも製膜性及び経時安定性いずれにも優れていた。

Claims (7)

1. 下記式（１）で表される塩を含む組成物。
   

   

   （上記式中、Ａは、１又は２以上の脂環基を含み、上記式中のｎ個の−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋及び（４−ｎ）個の−ＣＯＯＨがそれぞれ独立して上記１又は２以上の脂環基に直接又は連結基を介して結合している４価の有機基を表し、Ｍ^＋は、含窒素複素環を含むカチオンを表し、ｎは１以上４以下の整数を表す。）
2. 前記含窒素複素環を含むカチオンが下記式（２）〜（１１）のいずれかで表されるカチオンである、請求項１に記載の組成物。
   

   

   （式（２）中、Ｒ^１１はそれぞれ独立に水素原子又は有機基を表し、ｓは２以上６以下の整数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^Ｈは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ^２１、Ｒ^２３、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^３０、Ｒ^３１、及びＲ^３２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒ^２２、Ｒ^２４、及びＲ^２９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒ^２１〜Ｒ^３２はそれぞれ独立にハロゲン原子、シアノ基、又はニトロ基で置換されていてもよい。
   Ｒ^２１及びＲ^２２は互いに結合して環を形成していてもよい。少なくとも２つのＲ^２１は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ^２３、及びＲ^２４は互いに結合して環を形成していてもよい。２つのＲ^２３は互いに結合して環を形成していてもよい。少なくとも２つのＲ^２５は互いに結合して環を形成していてもよい。少なくとも２つのＲ^２６は互いに結合して環を形成していてもよい。少なくとも２つのＲ^２７は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ^２８、及びＲ^２９は互いに結合して環を形成していてもよい。少なくとも２つのＲ^２８は互いに結合して環を形成していてもよい。少なくとも２つのＲ^３０は互いに結合して環を形成していてもよい。少なくとも２つのＲ^３１は互いに結合して環を形成していてもよい。少なくとも２つのＲ^３２は互いに結合して環を形成していてもよい。）
3. ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とからなるモノマー成分、ポリアミック酸及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂前駆体又は樹脂を更に含む、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物の硬化物。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物を適用して膜を形成すること、及び、
   前記膜を加熱することを含む、硬化物の製造方法。
6. 下記式（１）で表される塩。
   

   

   （上記式中、Ａは、１又は２以上の脂環基を含み、上記式中のｎ個の−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋及び（４−ｎ）個の−ＣＯＯＨがそれぞれ独立して上記１又は２以上の脂環基に直接又は連結基を介して結合している４価の有機基を表し、Ｍ^＋は、含窒素複素環を含むカチオンを表し、ｎは１以上４以下の整数を表す。）
7. 請求項６に記載の塩を含む、ポリイミド膜形成用組成物の経時変化抑制及び成膜性向上剤。