CN111187414B - 高性能透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

高性能透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高性能透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该聚酰亚胺薄膜具体结构如化学式1所示：
Figure DDA0002384270780000011
其中，X1为碳原子数为4～20具有单环式或稠合多环式脂环结构的四价有机基团，或碳原子数为4～20的由具有单环式脂环结构的有机基团直接或由交联结构相互连结而成的四价有机基团；X2为碳原子数为6～20的芳香族四价有机基团；Y为碳原子数为6～20的芳香族二价有机基团；m为4～100的整数，n为1～25的整数，m：n＝4～19。该聚酰亚胺薄膜具有高透明性、低线性热膨胀系数、高耐热性和良好的机械性能，解决了现有聚酰亚胺薄膜无法同时兼顾上述所有性能的技术难题。

Description

高性能透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺领域，具体涉及一种高性能透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该聚酰亚胺薄膜具有高透明性、良好的机械性能、高耐热性和低热膨胀系数等特点，可应用于太阳能电池柔性基板、柔性印刷基板、层间绝缘层、有机发光器件的表面保护膜、柔性显示器基板和盖板等领域。
背景技术
与玻璃相比，有机薄膜具有更好的弯曲性、韧性和质量轻等特点，近年来，特别是显示装置领域，正在积极研究将显示器的玻璃基板替换为轻量且柔性优异的有机薄膜，从而使显示器柔性化。
聚酰亚胺树脂作为具有聚合物中最好的耐热性、良好的机械性能、耐辐射、绝缘性高、优异的尺寸和化学稳定性等特点，所以常用作柔性显示器的基板和盖板材料、航天飞行器防护涂层、电机电线绝缘材料、电路板和半导体元件等各种领域。
芳香族聚酰亚胺由于分子内共轭，分子内与分子间电荷移动形成电荷转移络合物，所以本质上显色为黄褐色，为提高聚酰亚胺材料的透明性，通常采用下述三种方法抑制显色，(1)通过向分子内引入氟原子等强吸电子基团来降低分子内的共轭，同时也限制分子间的电荷传递；(2)在分子主链中引入体积较大的侧链基团或柔性基团(如-C(CH3)2-，-C(CF3)2-,-CO-，-SO2-等)，来阻碍分子内和分子间的电荷移动和络合物的形成，使聚酰亚胺材料表现出透明性；(3)通过原理上不形成分子内共轭和电荷转移络合物的全脂环式或半脂环式聚酰亚胺，从而使其表现出透明性。
然而，向分子内引入强吸电子基团仅能得到综合性能一般的聚酰亚胺，如需要进一步提高聚酰亚胺性能，必须复合对结构的改进，但具体何种结构能够进一步提高聚酰亚胺的综合性能仍是未知的；在分子主链中引入体积较大的侧链基团，基团的选择对透明性和热膨胀系数影响很大，如果侧基过大或选择不当，直接影响透明性和热膨胀系数；在分子主链中引入柔性基团通常会增加聚酰亚胺的线性热膨胀系数，降低耐热性；如制备脂环型和半脂环型聚酰亚胺，原则上不形成电荷转移复合物，具有高透明度、耐弯曲性能特点，但同样具有较高的线性热膨胀系数。因此，研发出一种高透明聚酰亚胺材料，同时兼顾材料低热膨胀系数、高耐热性和良好的机械性能等，对聚酰亚胺材料的发展具有重大意义。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种全新结构的聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜具有高透明性、低线性热膨胀系数、高耐热性和良好的机械性能，解决了现有聚酰亚胺薄膜无法同时兼顾上述所有性能的技术难题。
为实现上述目的，本发明具体采用如下技术方案：
一种高性能透明聚酰亚胺薄膜，其是由四羧酸二酐和二胺缩合而成，所述四羧酸二酐是由脂环族化合物和芳香族化合物复合而成，所述二胺为芳香族二胺，具体结构如化学式1所示；
Figure BDA0002384270770000021
其中，X1为碳原子数为4～20具有单环式或稠合多环式脂环结构的四价有机基团，或碳原子数为4～20的由具有单环式脂环结构的有机基团直接或由交联结构相互连结而成的四价有机基团；
X2为碳原子数为6～20的芳香族四价有机基团；
Y为碳原子数为6～20的芳香族二价有机基团；
m为4～100的整数，n为1～25的整数，m：n＝4～19。
作为本发明的优选，在上述技术方案中，所述X1进一步选自以下基团：
Figure BDA0002384270770000022
作为本发明的优选，在上述技术方案中，所述X2进一步选自以下基团，且含X2的四羧酸二酐与全部四羧酸二酐的摩尔百分比为5％～20％：
Figure BDA0002384270770000031
作为本发明的优选，在上述技术方案中，含Y的二胺进一步选自化学式2或化学式3所表示的化合物，芳香族二胺相同或不同；
Figure BDA0002384270770000032
其中，R1～R4各自分别独立表示氢或卤素，R5～R8各自分别独立表示氢、烷基或卤素。
作为本发明的进一步优选，化学式2中R1～R4至少有一个为卤素，R5、R6、R8至少有一个为卤素。
作为本发明的更进一步优选，含Y的二胺进一步选自以下化合物：
Figure BDA0002384270770000033
Figure BDA0002384270770000041
本发明的第二个目的在于提供一种高性能透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、在惰性气体保护下，首先将含有Y基团的二胺化合物加入到装有极性非质子有机溶剂的反应瓶中并搅拌，芳香族二胺化合物溶解后将含有X1基团和X2基团的四羧酸二酐化合物固体混合料缓慢加入到芳香族二胺溶液中，所述四羧酸二酐化合物和芳香族二胺化合物的摩尔比为0.90-1.10，之后在0℃-50℃下反应2～12h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、向聚酰胺酸溶液中加入化学酰亚胺化剂，至少搅拌3h，使聚酰胺酸部分酰亚胺化；之后将聚酰氨酸混合溶液置于室温下，温度稳定后将其流延到基板上；然后用涂布法将溶液在基板上涂布成膜，形成溶液膜和基板的层叠体；最后将涂有聚酰胺酸溶液膜的基板置于氮气环境下，在80℃-130℃温度下，加热处理至少3分钟；继续在130℃-175℃温度下，加热处理至少3min；继续在180℃-240℃温度下，加热处理至少5min；继续在240℃-260℃温度下，加热处理至少5min；继续在330℃-350℃温度下，加热处理至少30min，完成固化聚酰亚胺膜的过程；前两次加热处理的升温速率为5℃/min-10℃/min，后三次加热处理的升温速率为2.5℃/min-5℃/min；
S3、将制成的聚酰亚胺膜和基体的层叠体于纯净水中浸泡，然后将其从基板上剥离，得到厚度为5μm-20μm的聚酰亚胺薄膜。
作为本发明的优选，步骤S1中所述的极性非质子有机溶剂为沸点180℃以上的极性非质子有机溶剂，具体为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基己内酰胺(NMC)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯等。
作为本发明的优选，步骤S1中所述的四羧酸二酐化合物和芳香族二胺化合物的摩尔比为0.95-1.05，缩合反应温度为0℃-30℃进行反应；含有X1基团的四羧酸二酐化合物与和含有X2基团的四羧酸二酐化合物的摩尔比为4-19。
作为本发明的优选，步骤S2中所述的化学酰亚胺化剂为酸酐与胺化合物的混合物，所述酸酐与胺化合物的物质的量比为1，所述酸酐为乙酸酐，所述胺化合物为叔胺，如含有吡啶或喹林基团的叔胺化合物，每种化学酰亚胺化剂的加入量为单一单体物质的量的3-5倍，加入化学酰亚胺化剂后搅拌5h-10h。
作为本发明的优选，步骤S2中所述基板为经润滑剂和超纯水超声处理后的干燥硅晶片、陶瓷类基板或无碱玻璃；所述涂布法为平涂法、旋涂法、喷涂法或棒涂法。
作为本发明的优选，步骤S2将涂有聚酰胺酸溶液膜的基板置于氮气环境下，80℃-120℃温度下，加热处理5min-10min；继续在130℃-150℃温度下，加热处理5min-10min；继续在180℃-200℃温度下，加热处理5min-10min；继续在240℃-260℃温度下，加热处理5min-10min；继续在330℃-350℃温度下，加热处理30min-1h，完成固化聚酰亚胺膜的过程；前两次加热处理的升温速率为5℃/min-10℃/min；后三次加热处理的升温速率为2.5℃/min-5℃/min。
作为本发明的优选，步骤S3是将膜置于20℃-70℃的纯净水中浸泡3h-5h，获得聚酰亚胺薄膜，获得聚酰亚胺薄膜后，将其置于干燥箱内，在120℃下至少干燥20min，最后放置在防潮箱内保存。
本发明步骤S1得到的为聚酰胺酸溶液，如想要得到聚酰胺酸固体，可将步骤S1得到的聚酰胺酸溶液缓慢加入到醇类溶剂中，搅拌形成白色固体沉淀，经溶剂洗涤后，在温度120～160℃条件下干燥3～6h，即可得到聚酰胺酸固体；其中，所述的醇类溶剂为一元醇或多元醇，更进一步选为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、2-丁醇等。
本发明的优点和有益效果：
(1)本发明在四羧酸二酐单体中引入脂环族二酐，降低了分子内的电荷转移，提高了聚酰亚胺膜的透明性，同时又适当引入芳香族二酐来提高薄膜的耐热性、机械性能和尺寸稳定性；其次，在二胺结构中适当引入侧基，增加分子间的位阻，降低分子间的电荷传递作用，增加分子链内旋转的阻碍作用，提高透明性和耐热性；如果侧基为卤素，则因其具有较大的电负性，可以降低分子内的共轭作用，聚合物的透明性增加地更加明显；同时甲基或卤素作为侧基时，较更大的取代基(如-CF3-，-C(CH3)2-，-C(CF3)2-等)有更低的线性热膨胀系数。
(2)本发明提供的聚酰亚胺薄膜具有高透明性、低线性热膨胀系数、高耐热性和良好机械性能，通过对四羧酸二酐中X1和X2基团进行特殊设计，意外的发现，当X1和X2基团为DNDAdx、DNDAxx时，通过对Y基团的合理选择，能够使聚酰亚胺的综合性能均达到良好，不仅透明度高(在400nm处透射率上达到了85％左右，平均透过率在87％以上)，机械性能好(拉伸强度大于200Mpa，拉伸模量大于6Gpa，断裂伸长率大于8％)，良好的耐热性(1％热失重温度达到550℃，玻璃化转变温度达到420℃左右)，同时线性热膨胀系数低，取得了预料不到的效果。
(3)本发明在制备聚酰亚胺薄膜时，通过对工艺参数的合理控制，保证亚胺化反应，从而有效保证薄膜的质量，保证材料的优异性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
单体四羧酸二酐选为含X1基团的脂环族化合物和含X2基团的芳香族化合物，X1基团为DNDAdx、X2基团为PMDA，二胺选为2,6-二氟对苯二胺；在25℃搅拌下，氮气流量为0.5L/min的500ml反应瓶内，向反应瓶内加入2,6-二氟对苯二胺(14.41g，0.10mol)和N-甲基吡咯烷酮(200ml)，溶解后缓慢加入含有DNDA dx(28.72g，0.095mol)化合物和含有PMDA(1.09g，0.005mol)化合物的四羧酸二酐组合物，并用30ml N-甲基吡咯烷酮冲洗残留在漏斗壁上的固体于反应瓶中(此种方式加料能够有效防止溶剂中的水分水解二酐化合物)；在25℃下搅拌(250RPM)6小时后得到聚酰胺酸溶液，之后向聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐(38ml，0.4mol)和三乙胺(56.5ml，0.4mol)的组合物，继续搅拌10小时后反应停止；
将聚酰胺酸混合溶液置于室温下1h，使其温度稳定后将其流延到经润滑剂和超纯水超声处理后的干燥无碱玻璃板上，用平涂法成膜，形成溶液膜和基板的层叠体，最后将涂有聚酰胺酸溶液膜的基板置于氮气环境下，马弗炉内120℃加热处理10min，150℃下加热处理10min，此两步的升温速率为10℃/min，继续在180℃下加热处理10min，250℃下加热处理10min，350℃下加热处理30min，此三步的升温速率为2.5℃/min，完成制备聚酰亚胺膜；室温下，取出聚酰亚胺薄膜和玻璃板的层叠体，其中没有出现脆裂、发白、孔洞和发泡等问题；
将制成的聚酰亚胺膜和玻璃板的层叠体置于70℃的超纯水中浸泡4h，然后从玻璃板上剥离，此膜为透明无色的，质地柔而韧，折叠时不会脆裂，厚度为10μm，将其放于干燥箱内120℃干燥30min，最后放置防潮箱内保存。
本实施例中含X1基团的酸酐为自行设计合成的结构，DNDAdx的合成步骤为：
Figure BDA0002384270770000071
室温(25℃)下将5-降冰片烯-2,3-二羧酸二甲酯(NME)(20.82g，100mmol)和环戊二烯(6.61g，100mmol)加入到500ml高压反应钢釜内，确保高压反应釜最高耐压在30Mpa以上，搅拌升温进行双烯加成反应，升温至180℃并保持反应6h，然后自然过夜降温至室温。次日，将釜内反应溶液转移至真空蒸馏设备分别在42℃和100℃下蒸馏，蒸出未反应的环戊二烯和NME，得到ONME(16.58g，收率60％)。
Figure BDA0002384270770000072
25℃下将合成得到的ONME(16.58g，60mmol)、甲醇(1000ml)、CuCl2(64.8g，480mmol)和Pd/C(0.13g，12mmol)加入到2L的四口烧瓶中，并用氮气置换。然后开启搅拌，并保持向反应瓶中通入一氧化碳(20ml/min)，加快搅拌速度使其进行充分反应。3h后用氮气置换烧瓶中的一氧化碳，然后将反应液转移至真空蒸馏设备中，除去反应液中的甲醇。然后，用向其中加入1000ml氯仿，过硅藻土，向得到的滤液中加入饱和的碳酸氢钠水溶液，搅拌分液，收集有机相。然后向有机相中加入适量无水硫酸镁干燥，搅拌30min，过滤除去干燥剂，有机相浓缩，得到DNMEdx(18.93g，收率80％)。
Figure BDA0002384270770000081
将得到的DNMEdx(18.93g，48mmol)、甲酸(170ml，2.67mol)、对甲苯磺酸(1.16g，3.61mmol)加入到500ml的三口瓶中，开启搅拌，90℃下进行加热回流5h得到混合溶液。然后利用真空蒸馏设备进行浓缩，浓缩至开始混合液量的一半。继续，在此浓缩液中加入甲酸(85ml，1.34mol)，在90℃下进行加热回流5h后，再次利用真空蒸馏设备浓缩，浓缩至开始混合液量的一半。然后，向得到的浓缩液中加入甲酸(85ml，1.34mol)和醋酸酐(215ml、1.51mol)，在90℃下加热回流3h，得到反应液。之后，将得到的反应液进行减压蒸馏浓缩，得到固体，将此固体用石油醚洗涤，然后真空烘干。最后，将得到的固体进行升华提纯，得到DNDAdx(11.61g，收率80％)。
实施例2
按照实施例1的方法制作实施例2，不同之处在于：将实施例中1中的二胺(2,6-二氟对苯二胺)置换为2,3,5,6-四氟对苯二胺(18.01g，0.10mol)。
实施例3
按照实施例1的方法制作实施例3，不同之处在于：将实施例中1中的二胺(2,6-二氟对苯二胺)置换为4,6-二氟间苯二胺(14.41g，0.10mol)。
实施例4
按照实施例1的方法制作实施例4，不同之处在于：将实施例中1中的二胺(2,6-二氟对苯二胺)置换为2,6-二甲基对苯二胺(13.62g，0.10mol)。
实施例5
按照实施例1的方法制作实施例5，不同之处在于：将实施例中1中的含DNDAdx基团的酸酐的含量由0.095mol调整至0.08mol，含PMDA基团的酸酐的含量由0.005mol调整至0.02mol。
实施例6
按照实施例1的方法制作实施例6，不同之处在于：将实施例中1中的含DNDAdx基团的酸酐的含量由0.095mol调整至0.09mol，含PMDA基团的酸酐的含量由0.005mol调整至0.01mol。
实施例7
按照实施例1的方法制作实施例7，不同之处在于：将实施例中1中含DNDA dx基团的酸酐置换为含DNDAxx基团的酸酐(28.72g，0.095mol)。
本实施例中含X1基团的酸酐为自行设计合成的结构，DNDAxx的合成步骤为：
Figure BDA0002384270770000091
室温(25℃)下将2，5-降冰片二烯(NBD)(9.21g，100mmol)和环戊二烯(6.61g，10mmol)加入到500ml高压反应钢釜内，确保高压反应釜最高耐压在30Mpa以上，搅拌升温进行双烯加成反应，升温至180℃并保持反应6h，然后自然过夜降温至室温。次日，将釜内反应溶液转移至真空蒸馏设备在100℃下蒸馏，蒸出未反应的环戊二烯和NBD，得到DNDE(9.5g，收率60％)。
Figure BDA0002384270770000092
25℃下将合成得到的DNDE(9.5g，60mmol)、甲醇(1600ml)、CuCl2(64.8g，480mmol)和Pd/C(0.13g，12mmol)加入到3L的四口烧瓶中，并用氮气置换。然后开启搅拌，并保持向反应瓶中通入一氧化碳(20ml/min)，加快搅拌速度使其进行充分反应。3h后用氮气置换烧瓶中的一氧化碳，然后将反应液转移至真空蒸馏设备中，除去反应液中的甲醇。然后，用向其中加入1000ml氯仿，过硅藻土，向得到的滤液中加入饱和的碳酸氢钠水溶液，搅拌分液，收集有机相。然后向有机相中加入适量无水硫酸镁干燥，搅拌30min，过滤除去干燥剂，有机相浓缩，得到DNMExx(21.3g，收率90％)。
Figure BDA0002384270770000101
将得到的DNMExx(21.3g，54mmol)、甲酸(190ml，3mol)、对甲苯磺酸(1.3g，4.06mmol)加入到500ml的三口瓶中，开启搅拌，90℃下进行加热回流5h得到混合溶液。然后利用真空蒸馏设备进行浓缩，浓缩至开始混合液量的一半。继续，在此浓缩液中加入甲酸(95ml，1.5mol)，在90℃下进行加热回流5h后，再次利用真空蒸馏设备浓缩，浓缩至开始混合液量的一半。然后，向得到的浓缩液中加入甲酸(95ml，1.5mol)和醋酸酐(240ml、1.7mol)，在90℃下加热回流3h，得到反应液。之后，将得到的反应液进行减压蒸馏浓缩，得到固体，将此固体用石油醚洗涤，然后真空烘干。最后，将得到的固体进行升华提纯，得到DNDAxx(13.1g，收率80％)。
实施例8
按照实施例1的方法制作实施例8，不同之处在于：将实施例中1中的含PMDA基团的芳香族酸酐置换为含s-BPDA基团的芳香族酸酐(1.47g，0.005mol)。
实施例9
按照实施例1的方法制作实施例9，不同之处在于：将实施例中1中的含DNDA dx基团的脂环族酸酐置换为含环戊烷四羧酸二酐基团的脂环族酸酐(19.96g，0.095mol)。
实施例10
按照实施例1的方法制作实施例10，不同之处在于：将实施例中1中的含DNDA dx基团的脂环族酸酐置换为含环己烷四羧酸二酐基团的脂环族酸酐(21.3g，0.095mol)。
实施例11
按照实施例1的方法制作实施例11，不同之处在于：将实施例中1中的含DNDA dx基团的脂环族酸酐置换为含双环[2.2.1]庚烷四羧酸二酐基团的脂环族酸酐(22.44g，0.095mol)。
实施例12
按照实施例1的方法制作实施例12，不同之处在于：加热酰亚胺化过程中，马弗炉内80℃加热处理10min，130℃下加热处理10min，此两步的升温速率为10℃/min。继续在180℃下加热处理10min，240℃下加热处理10min，330℃下加热处理30min，此三步的升温速率为2.5℃/min。
实施例13
按照实施例12的方法制作实施例13，不同之处在于：加热酰亚胺化过程中，后三步的升温速率为5℃/min。
实施例14
按照实施例1的方法制作实施例14，不同之处在于：加热酰亚胺化过程中，350℃下加热处理1h。
实施例15
按照实施例1的方法制作实施例15，不同之处在于：加热酰亚胺化过程中，后三步的升温速率为5℃/min。
比较例1
按照实施例1的方法制作比较例1，不同之处在于：将比较例1中的酸酐全部为含DNDAdx基团的酸酐(30.23g，0.10mol)。
比较例2
按照实施例1的方法制作比较例2，不同之处在于：将实施例中10中二胺(2,6-二氟对苯二胺)置换为对苯二胺(10.81g，0.10mol)。
比较例3
按照实施例1的方法制作比较例3，不同之处在于：将实施例10中的二胺(2,6-二氟对苯二胺)置换为2,6-二三氟甲基对苯二胺(24.41g，0.10mol)。
比较例4
按照实施例1的方法制作比较例4，不同之处在于：将实施例10中最后350℃加热处理时间延长至3h。
比较例5
按照实施例1的方法制作比较例4，不同之处在于：将实施例10中最后350℃加热处理30min置换为450℃下加热处理30min。
将上述实施例和比较例实验数据总结如下表1所示。
表1实施例和比较例中的单体信息表
Figure BDA0002384270770000121
Figure BDA0002384270770000131
Figure BDA0002384270770000141
评价上述实施例和比较例中所制备的聚酰亚胺薄膜
聚酰亚胺膜的评价方法：
400nm透光率和平均透光率
约为10μm厚度的聚酰亚胺薄膜在400nm处的透光率和平均透光率(从380nm到780nm的平均透光率)。使用紫外可见分光光度计测量(型号TU-1810PC)。具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜在400nm处的透光率和380nm～780nm平均透光率在反射率为10％的假设情况下，使用朗伯-比尔公式从在400nm处测定的透光率和测定的总透光率中计算得出。
Log10((T1+10)/100)＝10/T×(Log10((T1'+10)/100))
Log10((T2+10)/100)＝10/T×(Log10((T2'+10)/100))
T1：基于反射率为10％的假设，10μm厚的聚酰亚胺膜在400nm处的透光率
T1'：400nm处的透光率
T2：基于反射率为10％的假设，10μm厚的聚酰亚胺膜的平均透光率
T2'：380nm到780nm的平均透光率(％)
T：聚酰亚胺膜的厚度(μm)
雾度
使用雾度仪(型号TH-100)对制得的聚酰亚胺薄膜的雾度值(％)进行测定。在测量薄膜的雾度中，需计量入射光通量(T1)、透过光通量(T2)、仪器散射光通量(T3)和样品的散射光通量(T4)。其计算公式为：H(％)＝[(T4/T2)-(T3/T1)]*100％。
线性热膨胀系数(CTE)
将约10μm厚的聚酰亚胺薄膜切成13mm*4mm的长方形，将其用作测试样品片放置在长度为10mm的夹具中间，使用Perkin Elmer公司的TMA4000热机械膨胀分析仪进行测试，施加约0.15N的载荷，第一阶段以10℃/min的升温速率升温至150℃，保持30min，第二阶段以5℃/min的速率降至30℃，第三阶段以5℃/min升温速率的条件下，将该试验片从30℃加热到400℃，进行主测定。测得温度范围从50℃到200℃的线性热膨胀系数。
热分解温度Td和热失重TG(T0.5％和T1％)
准备约10μm厚的聚酰亚胺膜为测试样品片，取10mg左右样品，使用德国耐驰型号为TG209F1的热重分析仪将该样品片在氮气流下，第一阶段以10℃/min的升温速率升温至150℃，保持30min，第二阶段降温至50℃，第三阶段以10℃/min的升温速率从50℃加热至800℃。从所得的重量-温度曲线中确定0.5％和1％重量损失温度。
玻璃化转变温度(Tg)
准备约10μm厚的聚酰亚胺薄膜为测试样品片，用丙酮洗过的刀切成15mm*5mm矩形样品，使用由美国生产的动态热机械分析仪(DMA，型号为Q800)将该试验片在氮气流中以5℃/min的温度增加速率从室温加热至500℃。从所得的能量曲线中测得Tanδ确定此薄膜的玻璃化转变温度。
拉伸强度(Strength)、拉伸模量(Modulus)、断裂伸长率(Elongation)
准备10μm厚的聚酰亚胺薄膜为测试样品，用冲压模具切成哑铃型，尺寸大小为50mm*4mm，用万能试验机(型号：AG-I,Shimadzu,Kyoto,Japan)对膜样品进行拉伸，夹具间距3mm，拉伸速率2mm/min，根据拉伸数据换算为应力-应变曲线，从曲线中确定拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率。
以上各实施例中的聚酰亚胺膜的评价结果如表2所示。
表2聚酰亚胺膜的评价数据结果
Figure BDA0002384270770000161
Figure BDA0002384270770000171
根据以上实施例数据结果表明，DNDA dx和DNDAxx具有较好的耐热性，由实施例1和实施例7表明，DNDA dx的引入较DNDAxx有更好的耐热性。由实施例1、实施例8和比较例1表明，PMDA和s-BPDA的引入会降低聚酰亚胺膜的线膨胀系数和增加机械性能，随着引入含量的增加，这种效果越明显，但是同样会降低聚酰亚胺膜的平均透光率。由实施例1、实施例2、比较例1、比较例2、比较例3表明，二胺基团中适当的引入侧基，尤其含有卤素原子，则可以提高聚酰亚胺薄膜的透明性和耐热性，然而取代基增加地过多反而会降低薄膜的耐热性和提高线膨胀系数。由实施例1、比较例4和比较例5表明，化学法和加热法复合使用成膜时，可以降低加热法中的加热温度，加热时间过长或加热温度过高同样对材料的性能不利。

Claims (5)

1.一种高性能透明聚酰亚胺薄膜，其是由四羧酸二酐和二胺缩合而成，其特征在于，所述四羧酸二酐是由脂环族化合物和芳香族化合物复合而成，所述二胺为芳香族二胺，具体结构如化学式1所示：
Figure FDA0003715980450000011
其中，所述X1选自以下基团：
Figure FDA0003715980450000012
所述X2选自以下基团，且含X2的四羧酸二酐与全部四羧酸二酐的摩尔百分比为5％～20％：
Figure FDA0003715980450000013
含Y的芳香族二胺选自以下化合物：
Figure FDA0003715980450000021
m为4～100的整数，n为1～25的整数，m：n＝4～19；
该高性能透明聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
S1、在惰性气体保护下，首先将含有Y基团的芳香族二胺化合物加入到装有极性非质子有机溶剂的反应瓶中并搅拌，芳香族二胺化合物溶解后将含有X1基团和X2基团的四羧酸二酐化合物固体混合料缓慢加入到芳香族二胺溶液中，所述四羧酸二酐化合物和芳香族二胺化合物的摩尔比为0.90-1.10，之后在0℃-50℃下反应2～12h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、向聚酰胺酸溶液中加入化学酰亚胺化剂，至少搅拌3h，使聚酰胺酸部分酰亚胺化；之后将聚酰胺酸混合溶液置于室温下，温度稳定后将其流延到基板上；然后用涂布法将溶液在基板上涂布成膜，形成溶液膜和基板的层叠体；最后将涂有聚酰胺酸溶液膜的基板置于氮气环境下，在80℃-130℃温度下，加热处理至少3分钟；继续在130℃-175℃温度下，加热处理至少3min；继续在180℃-240℃温度下，加热处理至少5min；继续在240℃-260℃温度下，加热处理至少5min；继续在330℃-350℃温度下，加热处理至少30min，完成固化聚酰亚胺膜的过程；前两次加热处理的升温速率为5℃/min-10℃/min，后三次加热处理的升温速率为2.5℃/min-5℃/min；
S3、将制成的聚酰亚胺膜和基体的层叠体于纯净水中浸泡，然后将其从基板上剥离，得到厚度为5μm-20μm的聚酰亚胺薄膜。
2.权利要求1所述的高性能透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、在惰性气体保护下，首先将含有Y基团的芳香族二胺化合物加入到装有极性非质子有机溶剂的反应瓶中并搅拌，芳香族二胺化合物溶解后将含有X1基团和X2基团的四羧酸二酐化合物固体混合料缓慢加入到芳香族二胺溶液中，所述四羧酸二酐化合物和芳香族二胺化合物的摩尔比为0.90-1.10，之后在0℃-50℃下反应2～12h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、向聚酰胺酸溶液中加入化学酰亚胺化剂，至少搅拌3h，使聚酰胺酸部分酰亚胺化；之后将聚酰胺酸混合溶液置于室温下，温度稳定后将其流延到基板上；然后用涂布法将溶液在基板上涂布成膜，形成溶液膜和基板的层叠体；最后将涂有聚酰胺酸溶液膜的基板置于氮气环境下，在80℃-130℃温度下，加热处理至少3分钟；继续在130℃-175℃温度下，加热处理至少3min；继续在180℃-240℃温度下，加热处理至少5min；继续在240℃-260℃温度下，加热处理至少5min；继续在330℃-350℃温度下，加热处理至少30min，完成固化聚酰亚胺膜的过程；前两次加热处理的升温速率为5℃/min-10℃/min，后三次加热处理的升温速率为2.5℃/min-5℃/min；
S3、将制成的聚酰亚胺膜和基体的层叠体于纯净水中浸泡，然后将其从基板上剥离，得到厚度为5μm-20μm的聚酰亚胺薄膜。
3.根据权利要求2所述的高性能透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的极性非质子有机溶剂为沸点180℃以上的极性非质子有机溶剂，具体为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯。
4.根据权利要求2所述的高性能透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的四羧酸二酐化合物和芳香族二胺化合物的摩尔比为0.95-1.05，缩合反应温度为0℃-30℃进行反应；含有X1基团的四羧酸二酐化合物与和含有X2基团的四羧酸二酐化合物的摩尔比为4-19；步骤S2中所述的化学酰亚胺化剂为酸酐与胺化合物的混合物，所述酸酐与胺化合物的物质的量比为1，所述酸酐为乙酸酐，所述胺化合物为叔胺，每种化学酰亚胺化剂的加入量为单一单体物质的量的3-5倍，加入化学酰亚胺化剂后搅拌5h-10h。
5.根据权利要求2所述的高性能透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2将涂有聚酰胺酸溶液膜的基板置于氮气环境下，80℃-120℃温度下，加热处理5min-10min；继续在130℃-150℃温度下，加热处理5min-10min；继续在180℃-200℃温度下，加热处理5min-10min；继续在240℃-260℃温度下，加热处理5min-10min；继续在330℃-350℃温度下，加热处理30min-1h，完成固化聚酰亚胺膜的过程；前两次加热处理的升温速率为5℃/min-10℃/min；后三次加热处理的升温速率为2.5℃/min-5℃/min。
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