CN112048063B - 一种高性能透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能透明聚酰亚胺薄膜，由二酐单体和二胺单体共聚制备得到；所述二胺单体的结构通式为：H2N‑Y‑NH2；聚酰亚胺薄薄膜通式为:

Description

一种高性能透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及薄膜材料技术领域，具体涉及一种高性能透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一种综合性能突出的高性能聚合物，其优异的力学性能、耐热性，良好的尺寸稳定性以及化学稳定性使其在航空航天、微电子和非线性光学材料等领域得到了广泛的应用。随着世界经济的飞速发展，人们对电子产品的要求也不断提高，柔性、灵活、轻薄的柔性显示、触控器件等，已逐渐成为电子领域高科技产品的必备要素。作为柔性显示器和薄膜电池的基板，聚酰亚胺薄膜具有其他聚合物薄膜不可替代的地位，从而也对聚酰亚胺有以下要求：①良好的透光率；②良好的耐热性，为满足磁控溅射等加工条件的需求，需要较高的耐热性，而且耐热性越高，越有利于低温多晶硅器件的加工；③较低的热膨胀系数，较低的热膨胀系数能够更好的与功能层匹配，保证柔性显示器的高温尺寸稳定性，若基板材料不能保持优良的尺寸稳定性，将会对最终显示器的品质与可靠性产生致命影响；④对氧气、水蒸汽阻隔性能好，以免显示介质暴露于水汽与氧气环境中性能发生劣化。
传统的聚酰亚胺由于分子中存在共轭单元，极易在分子链内和分子链间生成强烈的电荷转移络合物(Chargetransfercomplex，CTC)，就会造成分子链紧密堆积，从而大多数聚酰亚胺薄膜在可见光范围内的透光率低且都呈现棕黄色，难以应用在对透明度要求严格的光电设备上。若想要改善聚酰亚胺薄膜的透明性需要减少分子内或分子间的传荷作用，常用的方法是在聚合物分子链中引入柔性基团(如醚键、硫醚键、亚甲基等)、大侧基、非共平面结构、不对称结构、脂环结构等基团。目前，通过引入含氟基团制备含氟聚酰亚胺的研究备受关注，由于氟原子独特的物理化学性质(较大的电负性、较小的原子半径及较低的摩尔极化率等)，使得含氟聚酰亚胺呈现出优异的溶解性能、光学性能和介电性能等。但是引入含氟基团后，分子间排列较为松散会导致膜的线性热膨胀系数偏高等问题。
因此，提供一种热膨胀系数低的高性能透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种高透明且低线性热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高性能透明聚酰亚胺薄膜，所述高性能透明聚酰亚胺薄膜由二酐单体和二胺单体共聚制备得到；
其中，
所述二胺单体的结构通式为：H2N-Y-NH2；
所述聚酰亚胺薄膜通式如化学式I所示:
Figure GDA0003769586430000021
进一步，X为以下结构中的任意一种：
Figure GDA0003769586430000031
进一步，上述二胺单体中Y为以下结构中的任意一种：
Figure GDA0003769586430000041
采用上述进一步的有益效果在于：本发明中采用含氟原子的二酐与二胺单体，通过氟原子具有强电负性的特性，使其破坏聚酰亚胺分子链中共轭结构的共平面性和具有发色功能的共轭结构，减少了分子内或分子间的传合作用，从而提升聚酰亚胺薄膜的透明性；
本发明还提供了上述高性能透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下，将二胺单体完全溶解于极性非质子有机溶剂；在保护气体保护下降温至-30～0℃，然后将温度升高到10～30℃，升温过程中将二酐单体缓慢加入到二胺单体溶液中，搅拌得到透明聚酰亚胺预聚体溶液；
(2)将透明聚酰亚胺预聚体溶液脱泡后，将其流延涂布到基板上，然后将涂布有透明聚酰亚胺预聚体的基板放置在加热板上预加热，再将基板放入通有高纯氮气的马弗炉中进行升温加热之后，自然降温到室温；
(3)将加热后带有透明聚酰亚胺薄膜的基板在水中浸泡后，将薄膜从基板上剥离，擦干后将透明薄膜放到烘箱中干燥，即得透明聚酰亚胺薄膜。
进一步，上述步骤(1)中保护气体为氮气或惰性气体，优选为氮气；
极性非质子有机溶剂为环酯溶剂、苯酚溶剂、环丁砜、苯乙酮、二甲基亚砜中的一种或多种混合。
更进一步，上述环酯溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、γ-戊内酯、γ-丁内酯和α-甲基-γ-丁内酯；苯酚溶剂为间甲苯酚和对甲苯酚；
本发明所用溶剂不局限于上述几种溶剂。
进一步，上述步骤(1)中二酐单体与二胺单体的摩尔比为1：0.95-1.05；
透明聚酰亚胺预聚体溶液固含量为15wt％-20wt％。
更进一步，上述步骤(1)中二酐单体分2-8次加入，优选为4次，每加一次二酐单体升温10℃，反应时间为12-24h，搅拌速率为100-500rpm。
采用上述进一步的有益效果在于：本发明制备聚酰亚胺预聚体时分批投料的方式相较于全部投料其反应速率更为缓慢，反应更加完全；从低温开始逐步升温能够促进反应正向进行从而消除大部分副反应，也可以使反应发生的更加完全，从而能够提高膜的综合性能；
进一步，上述步骤(2)加热板温度为110～150℃，优选为120℃，加热时间为5min；
马弗炉的升温过程为：以3℃/min的升温速率，从室温升至90℃，在90℃下维持120min；再以3℃/min的升温速率将温度升到150℃，并在150℃下维持30min；然后以2℃/min的升温速率将温度升到250℃，并在250℃下维持60min；最后以5℃/min的升温速率升温到350℃，并在350℃下维持60min。
采用上述进一步的有益效果在于：将涂布有透明聚酰胺酸溶液的基板放置在120℃的加热板上预热5min，能够快速除去聚酰胺酸溶液中的部分NMP溶剂，相较于120℃，NMP在90℃的条件下蒸发速率较为缓慢，而NMP脱离后产生的空缺在这一时段内能够被聚酰胺酸充分填补，从而使在上述升温程序下得到的聚酰亚胺薄膜的内部结构更为致密，刚性更强，有效的降低了膜的线性热膨胀系数，提高了膜的耐热性；由于150-250℃为聚酰胺酸环化成为聚酰亚胺的温度区间，所以低速率从150℃升到250℃有助于其环化完全；
进一步，上述步骤(3)中浸泡水为蒸馏水，所述浸泡温度为50-70℃，浸泡时间为2-4h。
更进一步，上述步骤(3)中烘干温度为90℃，烘干时间为12h。
采用上述进一步的有益效果在于：本发明将带有聚酰亚胺薄膜的基板浸泡在50-70℃的蒸馏水中有助于将聚酰亚胺薄膜完整地剥离下来，保证膜的完整性；聚酰亚胺具有吸水性，浸泡在蒸馏水中后需要烘干吸收的水分，以保证后续测试结果的准确性；
本发明的有益效果在于：
本发明通过引入电负性强的氟原子破坏聚酰亚胺分子链中共轭结构的共平面性和具有发色功能的共轭结构，减少了聚酰亚胺分子内和分子间的电子转移络合物的形成，从而显著提升了聚酰亚胺薄膜的透明性。由此获得的聚酰亚胺薄膜在450nm处的透过率皆为85％以上，平均透过率达到88％以上；
本发明含氟基团的引入使获得的透明聚酰亚胺薄膜在450nm处的透过率达到85％以上。固化时特定的梯度升温程序明显降低了膜的线性热膨胀系数，线性热膨胀系数(50-300℃)<25(ppm/℃)，玻璃化转变温度为350℃以上。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例中，无色透明聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
Figure GDA0003769586430000071
具体的实施步骤如下：
(1)本实施例中二酐单体选择为x-5，二胺单体选择为y-5；将高纯氮气通入500ml的四口反应瓶内，氮气流量为0.5-1L/min，室温下将二胺单体y-5(11.01g，0.05mol)和NMP(134.35g)投入到烧瓶中搅拌；二胺单体完全溶解后，加入二酐单体，二酐单体分四批加入。首先将温度降至-10℃，用干燥的漏斗缓慢加入二酐单体x-5(5.55g，0.0125mol)，并用NMP(10.00g)冲洗漏斗与反应瓶上残留的单体，搅拌40min后将温度升至0℃，温度稳定后向反应瓶中缓慢加入第二批x-5(5.55g，0.0125mol)，用NMP(10.00g)淋洗，搅拌30min后将温度升至10℃，当温度稳定后缓慢加入第三批x-5(5.55g，0.0125mol)，再用NMP(10.00g)仔细淋洗，搅拌20min后升温到20℃，将最后一批x-5(5.55g，0.0125mol)加入到反应瓶中，并用NMP(10.00g)冲洗，20℃条件下搅拌24h后得到固含量为16.00wt％、当量比为1:1的粘稠无色聚酰胺酸溶液，将所得透明聚酰胺酸溶液置于-10±3℃条件下保存；
(2)透明聚酰胺酸溶液脱泡后，将其涂布在基板上，将基板放置在120℃的加热板上加热5min，然后将基板放入通有高纯氮气的马弗炉中，以3℃/min的升温速率，从室温升至90℃，在90℃下维持120min；再以3℃/min的升温速率将温度升到150℃，并保持30min；随后以2℃/min的升温速率将温度升到250℃，并保持60min；最后以5℃/min的升温速率，升温到350℃，并维持60min，最终自然降温到室温即可；
(3)将带有透明聚酰亚胺薄膜的基板在50℃-70℃的蒸馏水中浸泡2-4h后，将薄膜从基板上剥离，擦干后将透明薄膜放到90℃的烘箱中干燥12h，最终得到干燥的透明聚酰亚胺薄膜。
实施例2：
本实施例中，无色透明聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
Figure GDA0003769586430000081
具体的实施步骤如下：
(1)本实施例中二酐单体选择为x-5，二胺单体选择为y-8；将高纯氮气通入500ml的四口反应瓶内，氮气流量为0.5-1L/min，室温下将二胺单体y-8(16.01g，0.05mol)和NMP(160.60g)投入到烧瓶中搅拌；二胺单体完全溶解后，加入二酐单体，二酐单体分四批加入，首先将温度降至-10℃，用干燥的漏斗缓慢加入二酐单体x-5(5.55g，0.0125mol)，并用NMP(10.00g)冲洗漏斗与反应瓶上残留的单体，搅拌40min后将温度升至0℃，温度稳定后向反应瓶中缓慢加入第二批x-5(5.55g，0.0125mol)，用NMP(10.00g)淋洗，搅拌30min后将温度升至10℃，当温度稳定后缓慢加入第三批x-5(5.55g，0.0125mol)，再用NMP(10.00g)仔细淋洗，搅拌20min后升温到20℃，将最后一批x-5(5.55g，0.0125mol)加入到反应瓶中，并用NMP(10.00g)冲洗，20℃条件下搅拌24h后得到固含量为16.00wt％、当量比为1:1的粘稠无色聚酰胺酸溶液，将所得透明聚酰胺酸溶液置于-10±3℃条件下保存；
(2)透明聚酰胺酸溶液脱泡后，将其涂布在基板上，将基板放置在120℃的加热板上加热5min，然后将基板放入通有高纯氮气的马弗炉中，以3℃/min的升温速率，从室温升至90℃，在90℃下维持120min；再以3℃/min的升温速率将温度升到150℃，并保持30min；随后以2℃/min的升温速率将温度升到250℃，并保持60min；最后以5℃/min的升温速率升温到350℃，并维持60min，最终自然降温到室温即可；
(3)将带有透明聚酰亚胺薄膜的基板在50℃-70℃的蒸馏水中浸泡2-4h后，将薄膜从基板上剥离，擦干后将透明薄膜放到90℃的烘箱中干燥12h，最终得到干燥的透明聚酰亚胺薄膜。
实施例3：
本实施例中，无色透明聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
Figure GDA0003769586430000091
具体的实施步骤如下：
(1)本实施例中二酐单体选择为x-7，二胺单体选择为y-8；将高纯氮气通入500ml的四口反应瓶内，氮气流量为0.5-1L/min，室温下将二胺单体y-8(16.01g，0.05mol)和NMP(137.31g)投入到烧瓶中搅拌；二胺单体完全溶解后，加入二酐单体，二酐单体分四批加入，首先将温度降至-10℃，用干燥的漏斗缓慢加入二酐单体x-7(5.73g，0.0125mol)，并用NMP(10.00g)冲洗漏斗与反应瓶上残留的单体，搅拌40min后将温度升至0℃，温度稳定后向反应瓶中缓慢加入第二批x-6(5.73g，0.0125mol)，用NMP(10.00g)淋洗，搅拌30min后将温度升至10℃，当温度稳定后缓慢加入第三批x-7(5.73g，0.0125mol)，再用NMP(10.00g)仔细淋洗，搅拌20min后升温到20℃，将最后一批x-7(5.73g，0.0125mol)加入到反应瓶中，并用NMP(10.00g)冲洗，20℃条件下搅拌24h后得到固含量为16.00wt％、当量比为1:1的粘稠无色聚酰胺酸溶液，将所得透明聚酰胺酸溶液置于-10±3℃条件下保存；
(2)透明聚酰胺酸溶液脱泡后，将其涂布在基板上，将基板放置在120℃的加热板上加热5min，然后将基板放入通有高纯氮气的马弗炉中，以3℃/min的升温速率，从室温升至90℃，在90℃下维持120min；再以3℃/min的升温速率将温度升到150℃，并保持30min；随后以2℃/min的升温速率将温度升到250℃，并保持60min；最后以5℃/min的升温速率升温到350℃，并维持60min，最终自然降温到室温即可；
(3)将带有透明聚酰亚胺薄膜的基板在50℃-70℃的蒸馏水中浸泡2-4h后，将薄膜从基板上剥离，擦干后将透明薄膜放到90℃的烘箱中干燥12h，最终得到干燥的透明聚酰亚胺薄膜。
实施例4：
本实施例中，无色透明聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
Figure GDA0003769586430000101
具体的实施步骤如下：
(1)本实施例中二酐单体选择为x-6，二胺单体选择为y-10；将高纯氮气通入500ml的四口反应瓶内，氮气流量为0.5-1L/min，室温下将二胺单体y-10(16.71g，0.05mol)和NMP(162.45g)投入到烧瓶中搅拌；二胺单体完全溶解后，加入二酐单体，二酐单体分四批加入，首先将温度降至-10℃，用干燥的漏斗缓慢加入二酐单体x-6(6.18g，0.0125mol)，并用NMP(10.00g)冲洗漏斗与反应瓶上残留的单体，搅拌40min后将温度升至0℃，温度稳定后向反应瓶中缓慢加入第二批x-6(6.18g，0.0125mol)，用NMP(10.00g)淋洗，搅拌30min后将温度升至10℃，当温度稳定后缓慢加入第三批x-6(6.18g，0.0125mol)，再用NMP(10.00g)仔细淋洗，搅拌20min后升温到20℃，将最后一批x-6(6.18g，0.0125mol)加入到反应瓶中，并用NMP(10.00g)冲洗，20℃条件下搅拌24h后得到固含量为16.00wt％，当量比为1:1的粘稠无色聚酰胺酸溶液，将所得透明聚酰胺酸溶液置于-10±3℃条件下保存；
(2)透明聚酰胺酸溶液脱泡后，将其涂布在基板上，将基板放置在120℃的加热板上加热5min，然后将基板放入通有高纯氮气的马弗炉中，以3℃/min的升温速率，从室温升至90℃，在90℃下维持120min；再以3℃/min的升温速率将温度升到150℃，并保持30min；随后以2℃/min的升温速率将温度升到250℃，并保持60min；最后以5℃/min的升温速率升温到350℃，并维持60min，最终自然降温到室温即可；
(3)将带有透明聚酰亚胺薄膜的基板在50℃-70℃的蒸馏水中浸泡2-4h后，将薄膜从基板上剥离，擦干后将透明薄膜放到90℃的烘箱中干燥12h，最终得到干燥的透明聚酰亚胺薄膜。
实施例5：
本实施例中，无色透明聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
Figure GDA0003769586430000111
具体的实施步骤如下：
本实施例将实施例4中的二酐单体替换为x-8，二胺单体替换为y-13，并以与实施例4相同的方法制备了实施例5，得到固含量为18.00wt％、当量比为1:1的粘稠无色的透明聚酰胺酸溶液，并以与实施例4相同的方法进行了固化成膜，得到了透明聚酰亚胺薄膜。
实施例6：
本实施例中，无色透明聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
Figure GDA0003769586430000121
具体的实施步骤如下：
本实施例将实施例4中的二酐单体替换为x-9，二胺单体替换为y-14，并以与实施例4相同的方法制备了实施例6，得到固含量为16.00wt％、当量比为1:1的粘稠无色的透明聚酰胺酸溶液，并以与实施例4相同的方法进行了固化成膜，得到了透明聚酰亚胺薄膜。
实施例7：
本实施例中，无色透明聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
Figure GDA0003769586430000122
具体的实施步骤如下：
本实施例将实施例4中的二酐单体替换为x-10，二胺单体替换为y-11，并以与实施例4相同的方法制备了实施例7，得到固含量为16.00wt％、当量比为1:1的粘稠无色的透明聚酰胺酸溶液，并以与实施例4相同的方法进行了固化成膜，得到了透明聚酰亚胺薄膜。
实施例8：
本实施例中，无色透明聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
Figure GDA0003769586430000131
本实施例将实施例4中的二酐单体替换为x-11，二胺单体替换为y-9，并以与实施例4相同的方法制备了实施例8，得到固含量为15.00wt％、当量比为1:1的粘稠无色的透明聚酰胺酸溶液，并以与实施例4相同的方式进行了固化成膜，得到了透明聚酰亚胺薄膜。
实施例9：
本实施例中，无色透明聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
Figure GDA0003769586430000132
本实施例将实施例4中的二酐单体替换为x-12，二胺单体替换为y-10，并以与实施例4相同的方法制备了实施例9，得到固含量为16.00wt％、当量比为1:1的粘稠无色的透明聚酰胺酸溶液，并以与实施例4相同的方式进行了固化成膜，得到了透明聚酰亚胺薄膜。
实施例10：
本实施例中，无色透明聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
Figure GDA0003769586430000133
本实施例将实施例4中的二酐单体替换为x-13，二胺单体替换为y-12，并以与实施例4相同的方法制备了实施例10，得到固含量为17.00wt％、当量比为1:1的无色粘稠的透明聚酰胺酸溶液，并以与实施例4相同的方式进行了固化成膜，得到了透明聚酰亚胺薄膜。
对比例1：
本对比例中，无色透明聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
Figure GDA0003769586430000141
具体步骤如下：
(1)本对比例中二酐单体选择为不含氟基团的x-16，二胺单体为含氟基团的y-8；将高纯氮气通入500ml的四口反应瓶内，氮气流量为0.5-1L/min，室温下将二胺单体y-8(16.01g，0.05mol)和NMP(103.59g)投入到烧瓶中搅拌；二胺单体完全溶解后，加入二酐单体，二酐单体分四批加入，首先将温度降至-10℃，用干燥的漏斗缓慢加入二酐单体x-16(3.88g，0.0125mol)，并用NMP(10.00g)冲洗漏斗与反应瓶上残留的单体，搅拌40min后将温度升至0℃，温度稳定后向反应瓶中缓慢加入第二批x-16(3.88g，0.0125mol)，用NMP(10.00g)淋洗，搅拌30min后将温度升至10℃，当温度稳定后缓慢加入第三批x-16(3.88g，0.0125mol)，再用NMP(10.00g)仔细淋洗，搅拌20min后升温到20℃，将最后一批x-16(3.88g，0.0125mol)加入到反应瓶中，并用NMP(10.00g)冲洗，20℃条件下搅拌24h后得到固含量为16.00wt％、当量比为1:1的无色粘稠的聚酰胺酸溶液，将所得透明聚酰胺酸溶液置于-10±3℃条件下保存；
(2)透明聚酰胺酸溶液脱泡后，将其涂布在基板上，将基板放置在120℃的加热板上加热5min，然后将基板放入通有高纯氮气的马弗炉中，以3℃/min的升温速率，从室温升至90℃，在90℃下维持120min；再以3℃/min的升温速率将温度升到150℃，并保持30min；随后以2℃/min的升温速率将温度升到250℃，并保持60min；最后以5℃/min的升温速率升温到350℃，并维持60min，最终自然降温到室温即可；
(3)将带有透明聚酰亚胺薄膜的基板在50℃-70℃的蒸馏水中浸泡2-4h后，将薄膜从基板上剥离，擦干后将透明薄膜放到90℃的烘箱中干燥12h，最终得到干燥的透明聚酰亚胺薄膜。
对比例2：
本对比例中，无色透明聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
Figure GDA0003769586430000151
具体步骤如下：
(1)本对比例将对比例1中的二酐单体替换为不含氟基团的x-15，二胺单体替换为含氟基团的y-8；并以与对比例1相同的方式制备了对比例2，得到固含量为16.00wt％、当量比为1:1的无色粘稠的透明聚酰胺酸溶液，将所得透明聚酰胺酸溶液置于-10±3℃条件下保存；
(2)并以与对比例1相同的方式进行了固化成膜。
(3)将带有透明聚酰亚胺薄膜的基板在50℃-70℃的蒸馏水中浸泡2-4h后，将薄膜从基板上剥离，擦干后将透明薄膜放到90℃的烘箱中干燥12h，最终得到干燥的透明聚酰亚胺薄膜。
对比例3：
(1)本对比例与实施例3所用单体相同，二酐单体选择为x-7，二胺单体为y-8；将高纯氮气通入500ml的四口反应瓶内，氮气流量为0.5-1L/min，室温下将二胺单体y-8(16.01g，0.05mol)和NMP(157.31g)投入到烧瓶中搅拌；二胺单体完全溶解后，加入全部二酐单体(22.92g，0.05mol)，并用NMP(20.00g)冲洗漏斗与反应瓶上残留的二酐单体，首先将温度降至-10℃，搅拌60min后将温度升至20℃，在20℃条件下搅拌24h后得到固含量为16.00wt％、当量比为1:1的无色粘稠的聚酰胺酸溶液，将所得透明聚酰胺酸溶液置于-10±3℃条件下保存；
(2)其固化成膜方式与对比例1相同；
(3)将带有透明聚酰亚胺薄膜的基板在50℃-70℃的蒸馏水中浸泡2-4h后，将薄膜从基板上剥离，擦干后将透明薄膜放到90℃的烘箱中干燥12h，最终得到干燥的透明聚酰亚胺薄膜。
对比例4：
(1)本对比例与实施例4所用单体相同，二酐单体选择为x-6，二胺单体选择为y-10；将高纯氮气通入500ml的四口反应瓶内，氮气流量为0.5-1L/min，室温下将二胺单体y-10(16.71g，0.05mol)和NMP(162.45g)投入到烧瓶中搅拌；二胺单体完全溶解后，首先将温度降至-10℃，温度稳定后加入二酐单体，二酐单体分两批加入，用干燥的漏斗缓慢加入二酐单体x-6(12.36g，0.025mol)，并用NMP(20.00g)冲洗漏斗与反应瓶上残留的单体，搅拌60min后将温度升至20℃，温度稳定后向反应瓶中缓慢加入第二批x-6(12.36g，0.025mol)，用NMP(20.00g)淋洗，20℃条件下搅拌24h后得到固含量为16.00wt％，当量比为1:1的无色粘稠的聚酰胺酸溶液，将所得透明聚酰胺酸溶液置于-10±3℃条件下保存；
(2)其固化成膜方式与对比例1相同；
(3)将带有透明聚酰亚胺薄膜的基板在50℃-70℃的蒸馏水中浸泡2-4h后，将薄膜从基板上剥离，擦干后将透明薄膜放到90℃的烘箱中干燥12h，最终得到干燥的透明聚酰亚胺薄膜。
对比例5：
(1)本对比例与对比例4所用单体相同，二酐单体选择为x-6，二胺单体选择为y-10；将高纯氮气通入500ml的四口反应瓶内，氮气流量为0.5-1L/min，20℃下将二胺单体y-10(16.71g，0.05mol)和NMP(182.45g)投入到烧瓶中搅拌；二胺单体完全溶解后，加入全部二酐单体x-6(24.72g，0.05mol)，用NMP(20.00g)淋洗，在20℃条件下搅拌24h后得到固含量为16.00wt％、当量比为1:1的无色粘稠的聚酰胺酸溶液，将所得透明聚酰胺酸溶液置于-10±3℃条件下保存；
(2)其固化成膜方式与对比例1相同；
(3)将带有透明聚酰亚胺薄膜的基板在50℃-70℃的蒸馏水中浸泡2-4h后，将薄膜从基板上剥离，擦干后将透明薄膜放到90℃的烘箱中干燥12h，最终得到干燥的透明聚酰亚胺薄膜。
对比例6：
(1)本对比例与实施例5所用单体相同，二酐单体选择为x-8，二胺单体选择为y-13，并以与实施例1相同的方法制备了对比例6，与实施例1不同的是成膜方式，其具体操作方式如下：
(2)透明聚酰胺酸溶液脱泡后，将其涂布在基板上，将基板放进马弗炉中，以3℃/min的升温速率，将温度从室温升高到90℃，在90℃维持30min,再以3℃/min的升温速率将温度升到150℃保持30min，随后以5℃/min升温速率将温度升到250℃保持60min，最后以5℃/min的升温速率将温度升到350℃维持60min，最终自然降温到室温即可；
(3)将带有透明聚酰亚胺薄膜的基板在50℃-70℃的蒸馏水中浸泡2-4h后，将薄膜从基板上剥离，擦干后将透明薄膜放到90℃的烘箱中干燥12h，最终得到干燥的透明聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜性能测试方法如下：
1)450nm透光率和平均透光率：
使用紫外可见分光光度计测量(型号TU-1810PC)，约为10μm厚度的聚酰亚胺薄膜在450nm处的透光率和从380nm到780nm的平均透光。具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜在450nm处的透光率和380nm～780nm平均透光率在反射率为10％的假设情况下，使用朗伯-比尔公式从在450nm处测定的透光率和测定的总透光率中计算得出。
Log10((T1+10)/100)＝10/T×(Log10((T1'+10)/100))
Log10((T2+10)/100)＝10/T×(Log10((T2'+10)/100))
T1：基于反射率为10％的假设，10μm厚的聚酰亚胺膜在450nm处的透光率；
T1'：450nm处的透光率；
T2：基于反射率为10％的假设，10μm厚的聚酰亚胺膜的平均透光率；
T2'：380nm到780nm的平均透光率(％)；
T：聚酰亚胺膜的厚度(μm)；
2)雾度：
使用雾度仪(型号TH-100)对制得的聚酰亚胺薄膜的雾度值(％)进行测定。在测量薄膜的雾度中，需计量入射光通量(S1)、透过光通量(S2)、仪器散射光通量(S3)和样品的散射光通量(S4)。其计算公式为：H(％)＝[(S4/S2)-(S3/S1)]*100％。
3)线性热膨胀系数(CTE)：
将约10μm厚的聚酰亚胺薄膜切成13mm*4mm的长方形，将其用作测试样品片。放置在长度为10mm的夹具中间，使用Perkin Elmer公司的TMA4000热机械膨胀分析仪进行测试，施加约0.15N的载荷，第一阶段以10℃/min的升温速率升温至150℃，保持30min，第二阶段以5℃/min的速率降至30℃，第三阶段以5℃/min升温速率的条件下，将该试验片从30℃加热到400℃，进行主测定。测得其在50℃到200℃的线性热膨胀系数。
4)玻璃化转变温度(Tg)：
准备约10μm厚的聚酰亚胺薄膜为测试样品片，用丙酮洗过的刀切成15mm*5mm矩形样品，使用由美国生产的动态热机械分析仪(DMA，型号为Q800)将该试验片在氮气流中以5℃/min的升温速率从室温加热至500℃。测得能量曲线中阻尼系数(Tanδ)的峰值对应的温度即为此薄膜的玻璃化转变温度。
5)拉伸强度(Strength)、拉伸模量(Modulus)、断裂伸长率(Elongation)：
准备10μm厚的聚酰亚胺薄膜为测试样品，用冲压模具切成哑铃型，其尺寸为50mm*4mm，用万能试验机(型号：AG-I,Shimadzu,Kyoto,Japan)对膜样品进行拉伸，夹具间距3mm，拉伸速率2mm/min，根据拉伸数据换算为应力-应变曲线，从曲线中确定拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率。
将上述实施例和比较例的实验数据总结如下表1所示：
表1：
Figure GDA0003769586430000191
Figure GDA0003769586430000201
Figure GDA0003769586430000211
根据表1中实施例数据表明，由本发明所述方法制得的无色透明聚酰亚胺薄膜其450nm处透过率达到85％以上，热膨胀系数(50-300℃)<25(ppm/℃)，玻璃化转变温度为350℃以上；通过对比例1、2与实施例2的对比可知，当二胺和二酐单体中带有较高氟基团的聚酰亚胺薄膜能表现出更高的透过率和较低的雾度；对比例3、4、5分别使用了不同的投料和升温方式，与实施例3、4对比发现，本发明所述的分批投料分步升温的制备方式所得到的的透明聚酰亚胺薄膜具有更优异的综合性能；由对比例6与实施例5的表明，本发明所述的固化成膜方式能够有效的提高膜的线性膨胀系数和膜的耐热性。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (6)

1.一种高性能透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述高性能透明聚酰亚胺薄膜由二酐单体和二胺单体共聚制备得到；
所述二胺单体的结构通式为：H2N-Y-NH2；
所述聚酰亚胺薄膜通式如化学式I所示:
Figure FDA0003769586420000011
X为以下结构中的任意一种：
Figure FDA0003769586420000012
所述二胺单体中Y为以下结构中的任意一种：
Figure FDA0003769586420000021
其包括以下步骤：
(1)在室温下，将二胺单体完全溶解于极性非质子有机溶剂；在保护气体保护下降温至-30℃～0℃，然后将温度升高到10℃～30℃，升温过程中将二酐单体缓慢加入到二胺单体溶液中，搅拌得到透明聚酰亚胺预聚体溶液；所述二酐单体分2-8次加入，每加一次二酐单体升温10℃，反应时间为12-24h，搅拌速率为100-500rpm；所述二酐单体与二胺单体的摩尔比为1：0.95-1.05；
(2)将透明聚酰亚胺预聚体溶液脱泡后，将其流延涂布到基板上，然后将涂布有透明聚酰亚胺预聚体的基板放置在加热板上预加热，再将基板放入通有高纯氮气的马弗炉中进行升温加热之后，自然降温到室温；
(3)将加热后带有透明聚酰亚胺薄膜的基板在水中浸泡后，将薄膜从基板上剥离，擦干后将透明薄膜放到烘箱中干燥，即得透明聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述一种高性能透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述极性非质子有机溶剂为环酯溶剂、苯酚溶剂、环丁砜、苯乙酮、二甲基亚砜中的一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述一种高性能透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述透明聚酰亚胺预聚体溶液固含量为15wt％-20wt％。
4.根据权利要求1所述一种高性能透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加热板温度为110℃-150℃，加热时间为5～30min；
所述马弗炉的升温过程为：以3℃/min的升温速率，从室温升至90℃，在90℃下维持120min；再以3℃/min的升温速率将温度升到150℃，并在150℃下维持30min；然后以2℃/min的升温速率将温度升到250℃，并在250℃下维持60min；最后以5℃/min的升温速率升温到350℃，并在350℃下维持60min。
5.根据权利要求1所述一种高性能透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述浸泡基板的水为蒸馏水，所述浸泡温度为50-70℃，浸泡时间为2-4h。
6.根据权利要求1所述一种高性能透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烘干温度为90℃，烘干时间为12h。
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