CN115785505B - 一种低介电聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低介电聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜及其制备方法，属于电子绝缘薄膜领域，通过溶液聚合制备含氟基和萘环的聚间苯二甲酰间苯二胺铸膜液，之后经过流延成形、水洗、烘干、拉伸及热定型处理，得到低介电聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜。该薄膜具有优异的热力学性能和电绝缘性，其中介电常数Dk≤2.9，介电损耗Df≤0.006；并且节省原料，降低生产成本，易于实现工业化生产，能够应用在微电子领域集成电路中解决信号迟滞的问题。
Description
技术领域
本发明涉及电子绝缘薄膜领域，特别涉及一种低介电聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜及其制备方法。
背景技术
现代电子元器件正逐步向着集成化、智能化、微小型化和轻量化的方向发展，电子产品也在朝着信号传输高频化和高速数字化的方向发展，故对相应的印刷电路板提出了更高要求。随着器件集成度的提高，纳米尺度器件内部金属连线的电阻和绝缘介质层的电容所形成的阻容造成的延时、串扰、功耗就成了限制器件性能的主要因素。电路基板中绝缘介质材料的介电常数Dk和介电损耗Df越小，信号传输速率越快，信号的传播衰减也越小。因此，降低印刷电路板中绝缘介质材料的介电常数Dk是提高微电子器件传输速度和效率最直接、有效的手段。
目前电路基板的绝缘介质材料为聚酰亚胺（PI）薄膜，由于聚酰亚胺颜色为深棕色或金黄色，在应用过程中有异物难以发现；PI薄膜在生产过程中需要充分亚胺化，耗时较长，生产效率偏低；聚酰亚胺不耐水解，在含水的环境中易发生水解，导致膜碎裂，严重影响应用。因此，迫切需要开发一种材料及制备方法解决上述问题。
聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）是由间苯二甲酰氯和间苯二胺聚合得到的一种高性能芳香族聚酰胺，是排列规整的锯齿型大分子；由于分子链中存在较强的共价键和酰胺基团的共轭效应，因此具有阻燃、绝缘、抗辐射、高强度、高模量等优异特性。PMIA以纤维和芳纶纸的产品形式已经在隔热耐高温、绝缘领域得到了广泛应用，其中芳纶纸的耐热等级能达到C级（220℃），并且具有相对较低的介电性能，PMIA材料已经成为耐高温绝缘领域不可或缺的材料。PMIA薄膜因良好的热性能、力学性能以及介电性能，与PI薄膜相比具有良好的耐水解稳定性、透光度且生产效率高、成本低，因此PMIA膜将成为一种极具潜力的新型耐高温绝缘薄膜材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种低介电聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜及其制备方法，在聚间苯二甲酰间苯二胺分子结构中引入含氟基和萘环基团，氟原子和萘环的引入能够有效地降低聚间苯二甲酰间苯二胺的介电常数，经改性后聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜具有优异的热力学性质和电绝缘性，能够作为高温绝缘材料。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种低介电聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜的制备方法，包括：
S1，将间苯二胺与含氟二胺按预设比例在有机溶剂中溶解后，分批加入间苯二甲酰氯进行缩聚反应，在反应过程中添加含萘环化合物调控分子结构，反应结束后加入中和剂处理，得到窄分子量分布的聚间苯二甲酰间苯二胺铸膜液；
S2，所述聚间苯二甲酰间苯二胺铸膜液经过流延成形、水洗、烘干、拉伸及热定型处理，得到低介电聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜。
优选的，所述间苯二胺与含氟二胺的摩尔比（5~79）:（21~95）；所述间苯二胺和含氟二胺的总摩尔与间苯二甲酰氯摩尔比为1:（1~1.05）；所述含萘环化合物与间苯二胺摩尔比为（1~10）:（90~99）；所述加入中和剂之后聚间苯二甲酰间苯二胺铸膜液的pH为7~8.5；所述聚间苯二甲酰间苯二胺铸膜液的分子量分布指数＜2。
优选的，S1中的缩聚反应，缩聚过程分别为缩聚1、缩聚2，在缩聚1反应中加入含萘环化合物，在缩聚2反应结束后加入中和剂处理，得到窄分子量分布的聚间苯二甲酰间苯二胺铸膜液，其体系粘度为20Pa·s~50Pa·s；
缩聚1反应温度15℃~55℃，反应时间20min~120min，间苯二甲酰氯添加的量占总量的30wt%~90wt%；
缩聚2反应温度40℃~65℃，反应时间10min~50min，间苯二甲酰氯添加的量占总量的10wt%~70wt%。
优选的，S2中制备聚间苯二甲酰间苯二胺铸膜的具体过程如下：
将分子量分布较窄的聚间苯二甲酰间苯二胺铸膜液在一定的温度和时间下进行流延成形，将薄膜从基材上剥离，快速进入水洗工序，之后进入烘干，去除膜中水分，为了保证较好的拉伸性能，进入双拉伸之前保证膜内一定的溶剂含量，经过双拉伸定型和热定型之后，最终制备低介电聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜。
优选的，所述流延成形温度为100℃~200℃，流延成形时间为0.5min~20min，流延成形温度控制精度±1℃；所述水洗工序，水洗温度15℃~45℃，水洗时间控制在5s~180s；所述烘干温度为90℃~150℃，烘干时间为5min~30min；所述烘干后薄膜中溶剂含量控制在5000ppm~8000ppm；所述拉伸温度为130℃~250℃，拉伸温度控制精度±1℃，拉伸比1.1~2.5；所述热定型温度为250℃~300℃，热定型温度控制精度±1℃。
优选的，所述含氟二胺包括、 、中的一种；所述含萘环化合物为反应单体，含萘环单体包括、中的一种。
优选的，所述中和剂为氢氧化钙、氢氧化钠、氨中的一种。
优选的，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）中的一种。
一种低介电聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜，由上述制备方法制得，所述聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜的介电强度Dk≤2.9，介电损耗Df≤0.006。
优选的，所述聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜的厚度为10μm~200μm；所述聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜拉伸强度≥120MPa；所述聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜伸长率≥5%；所述聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜吸湿率≤1.5%。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明以间苯二甲酰氯、间苯二胺、含氟二胺、含萘环二胺为原料，采用溶液聚合的方法，通过控制含氟基和萘环的比例，灵活调控分子结构，制备含氟基和萘环的聚间苯二甲酰间苯二胺铸膜液；再经过流延成形、水洗、烘干、拉伸及热定型处理，最终得到低介电聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜。该低介电聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜热力学性能优异，绝缘性好，方便实用，节省原料和成本，并且易于实现工业化生产。
本发明通过在聚间苯二甲酰间苯二胺分子结构中引入含氟基和萘环基团制备低介电聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜，由于氟原子电负性很强，能够有效地固定电子，从而降低高分子的极化率，并且含氟取代基能够降低材料的吸湿率，保持其介电稳定性，避免其在用于电子材料的器件封装时因吸潮而造成损坏，因此氟原子和萘环的引入能够增加分子的不规整度，间接增大分子的自由体积，进而降低介电常数和介电损耗。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明制备工艺流程图。
具体实施方式
为使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
本发明中的聚间苯二甲酰间苯二胺具有优异的绝缘性和耐高温性，通过对聚间苯二甲酰间苯二胺进行分子结构的调控，并对制膜工艺进行研究。本发明制备的低介电聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜具有优异的绝缘性、耐高温性、低吸湿率、低介电性、低介电损耗，能够满足高频电子器件领域的应用需求。
实施例1
在室温，氮气干燥环境下，将3, 5-二氨基三氟甲苯、间苯二胺和DMAc加入到500ml的玻璃反应釜中，其中3, 5-二氨基三氟甲苯与间苯二胺的摩尔比21:79，待全部二胺均溶解后，将二胺溶液温度保持15℃。再向二胺溶液中加入间苯二甲酰氯进行缩聚1反应，反应过程中搅拌器保持500r/min的转速，缩聚1中添加的间苯二甲酰氯为酰氯加入总量的90%重量比，并且在缩聚1过程中添加1, 5-萘二胺作为辅料，1, 5-萘二胺与间苯二胺的摩尔比5:95（本体系酰氯单体与二胺单体摩尔比1:1），反应过程中体系温度控制45℃左右，反应时间30min；然后再向该体系中加入剩余的10%重量比的间苯二甲酰氯，进行缩聚2反应，该过程体系温度控制55℃，反应时间15min，缩聚反应结束后向体系中加入中和剂，中和后体系的pH值为7.8。中和反应后制得改性聚间苯二甲酰间苯二胺铸膜液，粘度为45 Pa•s，分子量分布Mw/Mn=1.54。
将制备的铸膜液浇铸在干净的玻璃板上，用涂膜器进行刮膜后放入100℃鼓风烘箱中，20min后取出将薄膜从玻璃板上剥离下来，然后放入25℃水洗槽中，30s后转移到干燥箱中120℃，烘干15min，烘干后薄膜内DMAc含量6012ppm，之后进行高温拉伸，拉伸温度250℃，拉伸比1.1，之后在300℃下进行热定型，最后得到厚度25μm聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜。
实施例2
在室温，氮气干燥环境下，将3, 5-二氨基三氟甲苯、间苯二胺和DMAc加入到500ml的玻璃反应釜中，其中3, 5-二氨基三氟甲苯与间苯二胺的摩尔比35:65，待全部二胺均溶解后，将二胺溶液温度保持15℃。再向二胺溶液中加入间苯二甲酰氯进行缩聚1反应，反应过程中搅拌器保持500r/min的转速，缩聚1中添加的间苯二甲酰氯为酰氯加入总量的90%重量比，并且在缩聚1过程中添加1, 5-萘二胺作为辅料，1, 5-萘二胺与间苯二胺的摩尔比5:95（本体系酰氯单体与二胺单体摩尔比1:1），反应过程中体系温度控制45℃左右，反应时间30min；然后再向该体系中加入剩余的10%重量比的间苯二甲酰氯，进行缩聚2反应，该过程体系温度控制55℃，反应时间15min，缩聚反应结束后向体系中加入中和剂，中和后体系的pH值为7.2。中和反应后制得改性聚间苯二甲酰间苯二胺铸膜液，粘度为48 Pa•s，分子量分布Mw/Mn=1.68。
将制备的铸膜液浇铸在干净的玻璃板上，用涂膜器进行刮膜后放入100℃鼓风烘箱中，20min后取出将薄膜从玻璃板上剥离下来，然后放入25℃水洗槽中，30s后转移到干燥箱中120℃，烘干15min，烘干后薄膜内DMAc含量5512ppm，之后进行高温拉伸，拉伸温度250℃，拉伸比1.1，之后在300℃下进行热定型，最后得到厚度25μm聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜。
实施例3
在室温，氮气干燥环境下，将3, 5-二氨基三氟甲苯、间苯二胺和DMAc加入到500ml的玻璃反应釜中，其中3, 5-二氨基三氟甲苯与间苯二胺的摩尔比50:50，待全部二胺均溶解后，将二胺溶液温度保持15℃。再向二胺溶液中加入间苯二甲酰氯进行缩聚1反应，反应过程中搅拌器保持500r/min的转速，缩聚1中添加的间苯二甲酰氯为酰氯加入总量的90%重量比，并且在缩聚1过程中添加1, 5-萘二胺作为辅料， 1, 5-萘二胺与间苯二胺的摩尔比5:95（本体系酰氯单体与二胺单体摩尔比1:1），反应过程中体系温度控制45℃左右，反应时间30min；然后再向该体系中加入剩余的10%重量比的间苯二甲酰氯，进行缩聚2反应，该过程体系温度控制55℃，反应时间15min，缩聚反应结束后向体系中加入中和剂，中和后体系的pH值为8.1。中和反应后制得改性聚间苯二甲酰间苯二胺铸膜液，粘度为43Pa•s，分子量分布Mw/Mn=1.69。
将制备的铸膜液浇铸在干净的玻璃板上，用涂膜器进行刮膜后放入100℃鼓风烘箱中，20min后取出将薄膜从玻璃板上剥离下来，然后放入25℃水洗槽中，30s后转移到干燥箱中120℃，烘干15min，烘干后薄膜内DMAc含量6122ppm，之后进行高温拉伸，拉伸温度250℃，拉伸比1.1，之后在300℃下进行热定型，最后得到厚度25μm聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜。
实施例4
在室温，氮气干燥环境下，将3, 5-二氨基三氟甲苯、间苯二胺和DMAc加入到500ml的玻璃反应釜中，其中3, 5-二氨基三氟甲苯与间苯二胺的摩尔比65:35，待全部二胺均溶解后，将二胺溶液温度保持15℃。再向二胺溶液中加入间苯二甲酰氯进行缩聚1反应，反应过程中搅拌器保持500r/min的转速，缩聚1中添加的间苯二甲酰氯为酰氯加入总量的90%重量比，并且在缩聚1过程中添加1, 5-萘二胺作为辅料，1, 5-萘二胺与间苯二胺的摩尔比5:95（本体系酰氯单体与二胺单体摩尔比1:1），反应过程中体系温度控制45℃左右，反应时间30min；然后再向该体系中加入剩余的10%重量比的间苯二甲酰氯，进行缩聚2反应，该过程体系温度控制55℃，反应时间15min，缩聚反应结束后向体系中加入中和剂，中和后体系的pH值为7.9。中和反应后制得改性聚间苯二甲酰间苯二胺铸膜液，粘度为40Pa•s，分子量分布Mw/Mn=1.49。
将制备的铸膜液浇铸在干净的玻璃板上，用涂膜器进行刮膜后放入100℃鼓风烘箱中，20min后取出将薄膜从玻璃板上剥离下来，然后放入25℃水洗槽中，30s后转移到干燥箱中120℃，烘干15min，烘干后薄膜内DMAc含量6403ppm，之后进行高温拉伸，拉伸温度250℃，拉伸比1.1，之后在300℃下进行热定型，最后得到厚度25μm聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜。
实施例5
在室温，氮气干燥环境下，将3, 5-二氨基三氟甲苯、间苯二胺和DMAc加入到500ml的玻璃反应釜中，其中3, 5-二氨基三氟甲苯与间苯二胺的摩尔比95: 5，待全部二胺均溶解后，将二胺溶液温度保持15℃。再向二胺溶液中加入间苯二甲酰氯进行缩聚1反应，反应过程中搅拌器保持500r/min的转速，缩聚1中添加的间苯二甲酰氯为酰氯加入总量的90%重量比，并且在缩聚1过程中添加1, 5-萘二胺作为辅料，1, 5-萘二胺与间苯二胺的摩尔比5:95（本体系酰氯单体与二胺单体摩尔比1:1），反应过程中体系温度控制45℃左右，反应时间30min；然后再向该体系中加入剩余的10%重量比的间苯二甲酰氯，进行缩聚2反应，该过程体系温度控制55℃，反应时间15min，缩聚反应结束后向体系中加入中和剂，中和后体系的pH值为8.1。中和反应后制得改性聚间苯二甲酰间苯二胺铸膜液，粘度为41Pa•s，分子量分布Mw/Mn=1.98。
将制备的铸膜液浇铸在干净的玻璃板上，用涂膜器进行刮膜后放入100℃鼓风烘箱中，20min后取出将薄膜从玻璃板上剥离下来，然后放入25℃水洗槽中，30s后转移到干燥箱中120℃，烘干15min，烘干后薄膜内DMAc含量5703ppm，之后进行高温拉伸，拉伸温度250℃，拉伸比1.1，之后在300℃下进行热定型，最后得到厚度25μm聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜。
实施例6
在室温，氮气干燥环境下，将3, 5-二氨基三氟甲苯、间苯二胺和DMAc加入到500ml的玻璃反应釜中，其中3, 5-二氨基三氟甲苯与间苯二胺的摩尔比50:50，待全部二胺均溶解后，将二胺溶液温度保持15℃。再向二胺溶液中加入间苯二甲酰氯进行缩聚1反应，反应过程中搅拌器保持500r/min的转速，缩聚1中添加的间苯二甲酰氯为酰氯加入总量的90%重量比，并且在缩聚1过程中添加1, 5-萘二胺作为辅料，1, 5-萘二胺与间苯二胺的摩尔比5:95（本体系酰氯单体与二胺单体摩尔比1:1），反应过程中体系温度控制45℃左右，反应时间30min；然后再向该体系中加入剩余的10%重量比的间苯二甲酰氯，进行缩聚2反应，该过程体系温度控制55℃，反应时间15min，缩聚反应结束后向体系中加入中和剂，中和后体系的pH值为8.3。中和反应后制得改性聚间苯二甲酰间苯二胺铸膜液，粘度为44Pa•s，分子量分布Mw/Mn=1.56。
将制备的铸膜液浇铸在干净的玻璃板上，用涂膜器进行刮膜后放入100℃鼓风烘箱中，20min后取出将薄膜从玻璃板上剥离下来，然后放入25℃水洗槽中，5s后转移到干燥箱中120℃，烘干15min，烘干后薄膜内DMAc含量7598ppm，之后进行高温拉伸，拉伸温度250℃，拉伸比1.5，之后在300℃下进行热定型，最后得到厚度25μm聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜。
实施例7
在室温，氮气干燥环境下，将3, 5-二氨基三氟甲苯、间苯二胺和DMAc加入到500ml的玻璃反应釜中，其中3, 5-二氨基三氟甲苯与间苯二胺的摩尔比50:50，待全部二胺均溶解后，将二胺溶液温度保持15℃。再向二胺溶液中加入间苯二甲酰氯进行缩聚1反应，反应过程中搅拌器保持500r/min的转速，缩聚1中添加的间苯二甲酰氯为酰氯加入总量的90%重量比，并且在缩聚1过程中添加1, 5-萘二胺作为辅料，1, 5-萘二胺与间苯二胺的摩尔比5:95（本体系酰氯单体与二胺单体摩尔比1:1），反应过程中体系温度控制45℃左右，反应时间30min；然后再向该体系中加入剩余的10%重量比的间苯二甲酰氯，进行缩聚2反应，该过程体系温度控制55℃，反应时间15min，缩聚反应结束后向体系中加入中和剂，中和后体系的pH值为8.3。中和反应后制得改性聚间苯二甲酰间苯二胺铸膜液，粘度为40Pa•s，分子量分布Mw/Mn=1.60。
将制备的铸膜液浇铸在干净的玻璃板上，用涂膜器进行刮膜后放入100℃鼓风烘箱中，20min后取出将薄膜从玻璃板上剥离下来，然后放入25℃水洗槽中，5s后转移到干燥箱中120℃，烘干15min，烘干后薄膜内DMAc含量7549ppm，之后进行高温拉伸，拉伸温度250℃，拉伸比2.5，之后在300℃下进行热定型，最后得到厚度25μm聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜。
实施例8
在室温，氮气干燥环境下，将3, 5-二氨基三氟甲苯、间苯二胺和DMAc加入到500ml的玻璃反应釜中，其中3, 5-二氨基三氟甲苯与间苯二胺的摩尔比50:50，待全部二胺均溶解后，将二胺溶液温度保持15℃。再向二胺溶液中加入间苯二甲酰氯进行缩聚1反应，反应过程中搅拌器保持500r/min的转速，缩聚1中添加的间苯二甲酰氯为酰氯加入总量的90%重量比，并且在缩聚1过程中添加1, 5-萘二胺作为辅料，1, 5-萘二胺与间苯二胺的摩尔比1:99（本体系酰氯单体与二胺单体摩尔比1:1），反应过程中体系温度控制45℃左右，反应时间30min；然后再向该体系中加入剩余的10%重量比的间苯二甲酰氯，进行缩聚2反应，该过程体系温度控制55℃，反应时间15min，缩聚反应结束后向体系中加入中和剂，中和后体系的pH值为7.7。中和反应后制得改性聚间苯二甲酰间苯二胺铸膜液，粘度为50Pa•s，分子量分布Mw/Mn=1.60。
将制备的铸膜液浇铸在干净的玻璃板上，用涂膜器进行刮膜后放入100℃鼓风烘箱中，20min后取出将薄膜从玻璃板上剥离下来，然后放入25℃水洗槽中，30s后转移到干燥箱中120℃，烘干15min，烘干后薄膜内DMAc含量6015ppm，之后进行高温拉伸，拉伸温度250℃，拉伸比1.1，之后在300℃下进行热定型，最后得到厚度25μm聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜。
实施例9
在室温，氮气干燥环境下，将3, 5-二氨基三氟甲苯、间苯二胺和DMAc加入到500ml的玻璃反应釜中，其中3, 5-二氨基三氟甲苯与间苯二胺的摩尔比50:50，待全部二胺均溶解后，将二胺溶液温度保持15℃。再向二胺溶液中加入间苯二甲酰氯进行缩聚1反应，反应过程中搅拌器保持500r/min的转速，缩聚1中添加的间苯二甲酰氯为酰氯加入总量的90%重量比，并且在缩聚1过程中添加1, 5-萘二胺作为辅料，1, 5-萘二胺与间苯二胺的摩尔比10:90（本体系酰氯单体与二胺单体摩尔比1:1），反应过程中体系温度控制15℃左右，反应时间120min；然后再向该体系中加入剩余的10%重量比的间苯二甲酰氯，进行缩聚2反应，该过程体系温度控制55℃，反应时间15min，缩聚反应结束后向体系中加入中和剂，中和后体系的pH值为7.6。中和反应后制得改性聚间苯二甲酰间苯二胺铸膜液，粘度为33Pa•s，分子量分布Mw/Mn=1.97。
将制备的铸膜液浇铸在干净的玻璃板上，用涂膜器进行刮膜后放入100℃鼓风烘箱中，20min后取出将薄膜从玻璃板上剥离下来，然后放入25℃水洗槽中，30s后转移到干燥箱中120℃，烘干15min，烘干后薄膜内DMAc含量5948ppm，之后进行高温拉伸，拉伸温度250℃，拉伸比1.1，之后在300℃下进行热定型，最后得到厚度25μm聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜。
实施例10
在室温，氮气干燥环境下，将1,4-双（2-三氟甲基-4- 氨基苯氧基）苯、间苯二胺和DMAc加入到500ml的玻璃反应釜中，其中1,4-双（2-三氟甲基-4- 氨基苯氧基）苯与间苯二胺的摩尔比50:50，待全部二胺均溶解后，将二胺溶液温度保持15℃。再向二胺溶液中加入间苯二甲酰氯进行缩聚1反应，反应过程中搅拌器保持500r/min的转速，缩聚1中添加的间苯二甲酰氯为酰氯加入总量的90%重量比，并且在缩聚1过程中添加1, 5-萘二胺作为辅料，1, 5-萘二胺与间苯二胺的摩尔比5:95（本体系酰氯单体与二胺单体摩尔比1:1），反应过程中体系温度控制55℃左右，反应时间20min；然后再向该体系中加入剩余的10%重量比的间苯二甲酰氯，进行缩聚2反应，该过程体系温度控制55℃，反应时间15min，缩聚反应结束后向体系中加入中和剂，中和后体系的pH值为8.2。中和反应后制得改性聚间苯二甲酰间苯二胺铸膜液，粘度为40Pa•s，分子量分布Mw/Mn=1.71。
将制备的铸膜液浇铸在干净的玻璃板上，用涂膜器进行刮膜后放入100℃鼓风烘箱中，20min后取出将薄膜从玻璃板上剥离下来，然后放入25℃水洗槽中，30s后转移到干燥箱中120℃，烘干15min，烘干后薄膜内DMAc含量5922ppm，之后进行高温拉伸，拉伸温度250℃，拉伸比1.1，之后在300℃下进行热定型，最后得到厚度25μm聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜。
实施例11
在室温，氮气干燥环境下，将2, 5-二氨基三氟甲苯、间苯二胺和DMF加入到500ml的玻璃反应釜中，其中2, 5-二氨基三氟甲苯与间苯二胺的摩尔比70:30，待全部二胺均溶解后，将二胺溶液温度保持15℃。再向二胺溶液中加入间苯二甲酰氯进行缩聚1反应，反应过程中搅拌器保持500r/min的转速，缩聚1中添加的间苯二甲酰氯为酰氯加入总量的50%重量比，并且在缩聚1过程中添加1, 5-萘二甲酰氯作为辅料，1, 5-萘二甲酰氯与间苯二胺的摩尔比5:95（本体系酰氯单体与二胺单体摩尔比1.05:1），反应过程中体系温度控制45℃左右，反应时间30min；然后再向该体系中加入剩余的50%重量比的间苯二甲酰氯，进行缩聚2反应，该过程体系温度控制50℃，反应时间30min，缩聚反应结束后向体系中加入中和剂，中和后体系的pH值为8.5。中和反应后制得改性聚间苯二甲酰间苯二胺铸膜液，粘度为20Pa•s，分子量分布Mw/Mn=1.65。
将制备的铸膜液浇铸在干净的玻璃板上，用涂膜器进行刮膜后放入200℃鼓风烘箱中，0.5min后取出将薄膜从玻璃板上剥离下来，然后放入45℃水洗槽中，5s后转移到干燥箱中150℃，烘干5min，烘干后薄膜内DMF含量6000ppm，之后进行高温拉伸，拉伸温度250℃，拉伸比1.1，之后在300℃下进行热定型，最后得到厚度25μm聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜。
实施例12
在室温，氮气干燥环境下，将2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、间苯二胺和NMP加入到500ml的玻璃反应釜中，其中2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷与间苯二胺的摩尔比50:50，待全部二胺均溶解后，将二胺溶液温度保持15℃。再向二胺溶液中加入间苯二甲酰氯进行缩聚1反应，反应过程中搅拌器保持500r/min的转速，缩聚1中添加的间苯二甲酰氯为酰氯加入总量的60%重量比，并且在缩聚1过程中添加1, 5-萘二甲酰氯作为辅料，1, 5-萘二甲酰氯与间苯二胺的摩尔比3:97（本体系酰氯单体与二胺单体摩尔比1.03:1），反应过程中体系温度控制30℃左右，反应时间60min；然后再向该体系中加入剩余的40%重量比的间苯二甲酰氯，进行缩聚2反应，该过程体系温度控制40℃，反应时间50min，缩聚反应结束后向体系中加入中和剂，中和后体系的pH值为7。中和反应后制得改性聚间苯二甲酰间苯二胺铸膜液，粘度为20Pa•s，分子量分布Mw/Mn=1.71。
将制备的铸膜液浇铸在干净的玻璃板上，用涂膜器进行刮膜后放入150℃鼓风烘箱中，13min后取出将薄膜从玻璃板上剥离下来，然后放入15℃水洗槽中，180s后转移到干燥箱中90℃，烘干30min，烘干后薄膜内NMP含量5000ppm，之后进行高温拉伸，拉伸温度130℃，拉伸比2.5，之后在250℃下进行热定型，最后得到厚度25μm聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜。
实施例13
在室温，氮气干燥环境下，将3, 5-二氨基三氟甲苯、间苯二胺和DMAc加入到500ml的玻璃反应釜中，其中3, 5-二氨基三氟甲苯与间苯二胺的摩尔比50:50，待全部二胺均溶解后，将二胺溶液温度保持15℃。再向二胺溶液中加入间苯二甲酰氯进行缩聚1反应，反应过程中搅拌器保持500r/min的转速，缩聚1中添加的间苯二甲酰氯为酰氯加入总量的30%重量比，并且在缩聚1过程中添加1, 5-萘二胺作为辅料，1, 5-萘二胺与间苯二胺的摩尔比5:95（本体系酰氯单体与二胺单体摩尔比1:1），反应过程中体系温度控制45℃左右，反应时间30min；然后再向该体系中加入剩余的70%重量比的间苯二甲酰氯，进行缩聚2反应，该过程体系温度控制40℃，反应时间50min，缩聚反应结束后向体系中加入中和剂，中和后体系的pH值为7.8。中和反应后制得改性聚间苯二甲酰间苯二胺铸膜液，粘度为38Pa•s，分子量分布Mw/Mn=1.91。
将制备的铸膜液浇铸在干净的玻璃板上，用涂膜器进行刮膜后放入100℃鼓风烘箱中，20min后取出将薄膜从玻璃板上剥离下来，然后放入25℃水洗槽中，30s后转移到干燥箱中120℃，烘干15min，烘干后薄膜内DMAc含量5000ppm，之后进行高温拉伸，拉伸温度250℃，拉伸比1.1，之后在300℃下进行热定型，最后得到厚度10μm聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜。
实施例14
在室温，氮气干燥环境下，将3, 5-二氨基三氟甲苯、间苯二胺和DMSO加入到500ml的玻璃反应釜中，其中3, 5-二氨基三氟甲苯与间苯二胺的摩尔比50:50，待全部二胺均溶解后，将二胺溶液温度保持15℃。再向二胺溶液中加入间苯二甲酰氯进行缩聚1反应，反应过程中搅拌器保持500r/min的转速，缩聚1中添加的间苯二甲酰氯为酰氯加入总量的90%重量比，并且在缩聚1过程中添加1, 5-萘二胺作为辅料，1, 5-萘二胺与间苯二胺的摩尔比5:95（本体系酰氯单体与二胺单体摩尔比1:1），反应过程中体系温度控制45℃左右，反应时间30min；然后再向该体系中加入剩余的10%重量比的间苯二甲酰氯，进行缩聚2反应，该过程体系温度控制65℃，反应时间10min，缩聚反应结束后向体系中加入中和剂，中和后体系的pH值为8.2。中和反应后制得改性聚间苯二甲酰间苯二胺铸膜液，粘度为25Pa•s，分子量分布Mw/Mn=1.87。
将制备的铸膜液浇铸在干净的玻璃板上，用涂膜器进行刮膜后放入100℃鼓风烘箱中，20min后取出将薄膜从玻璃板上剥离下来，然后放入25℃水洗槽中，30s后转移到干燥箱中120℃，烘干15min，烘干后薄膜内DMSO含量8000ppm，之后进行高温拉伸，拉伸温度200℃，拉伸比1.6，之后在275℃下进行热定型，最后得到厚度200μm聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜。
对比例1
在室温，氮气干燥环境下，将间苯二胺和DMAc加入到500ml的玻璃反应釜中，待二胺溶解后，将二胺溶液温度保持15℃。再向二胺溶液中加入间苯二甲酰氯进行缩聚1反应，反应过程中搅拌器保持500r/min的转速，缩聚1中添加的间苯二甲酰氯为酰氯加入总量的90%重量比（本体系酰氯单体与二胺单体摩尔比1:1），反应过程中体系温度控制15℃左右，反应时间30min；然后再向该体系中加入剩余的10%重量比的间苯二甲酰氯，进行缩聚2反应，该过程体系温度控制45℃，反应时间15min，缩聚反应结束后向体系中加入中和剂，中和后体系的pH值为8.0。中和反应后制得聚间苯二甲酰间苯二胺铸膜液，粘度为45Pa•s，分子量分布Mw/Mn=1.75。
将制备的铸膜液浇铸在干净的玻璃板上，用涂膜器进行刮膜后放入100℃鼓风烘箱中，20min后取出将薄膜从玻璃板上剥离下来，然后放入25℃水洗槽中，30s后转移到干燥箱中120℃，烘干15min，烘干后薄膜内DMAc含量7519ppm，之后进行高温拉伸，拉伸温度250℃，拉伸比1.1，之后在300℃下进行热定型，最后得到厚度25μm聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜。
对比例2
在室温，氮气干燥环境下，将3, 5-二氨基三氟甲苯、间苯二胺和DMAc加入到500ml的玻璃反应釜中，其中3, 5-二氨基三氟甲苯与间苯二胺的摩尔比50:50，待全部二胺均溶解后，将二胺溶液温度保持15℃。再向二胺溶液中加入间苯二甲酰氯进行缩聚1反应，反应过程中搅拌器保持500r/min的转速，缩聚1中添加的间苯二甲酰氯为酰氯加入总量的90%重量比（本体系酰氯单体与二胺单体摩尔比1:1），反应过程中体系温度控制45℃左右，反应时间30min；然后再向该体系中加入剩余的10%重量比的间苯二甲酰氯，进行缩聚2反应，该过程体系温度控制55℃，反应时间15min，缩聚反应结束后向体系中加入中和剂，中和后体系的pH值为7.5。中和反应后制得改性聚间苯二甲酰间苯二胺铸膜液，粘度为46Pa•s，分子量分布Mw/Mn=1.77。
将制备的铸膜液浇铸在干净的玻璃板上，用涂膜器进行刮膜后放入100℃鼓风烘箱中，20min后取出将薄膜从玻璃板上剥离下来，然后放入25℃水洗槽中，30s后转移到干燥箱中120℃，烘干15min，烘干后薄膜内DMAc含量5920ppm，之后进行高温拉伸，拉伸温度250℃，拉伸比1.1，之后在300℃下进行热定型，最后得到厚度25μm聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜。
对比例3
在室温，氮气干燥环境下，将间苯二胺和DMAc加入到500ml的玻璃反应釜中，待二胺溶解后，将二胺溶液温度保持15℃。再向二胺溶液中加入间苯二甲酰氯进行缩聚1反应，反应过程中搅拌器保持500r/min的转速，缩聚1中添加的间苯二甲酰氯为酰氯加入总量的90%重量比，并且在缩聚1过程中添加1, 5-萘二胺作为辅料，其中1, 5-萘二胺与间苯二胺的摩尔比5:95（本体系酰氯单体与二胺单体摩尔比1:1），反应过程中体系温度控制45℃左右，反应时间30min；然后再向该体系中加入剩余的10%重量比的间苯二甲酰氯，进行缩聚2反应，该过程体系温度控制55℃，反应时间15min，缩聚反应结束后向体系中加入中和剂，中和后体系的pH值为7.3。中和反应后制得改性聚间苯二甲酰间苯二胺铸膜液，粘度为38Pa•s，分子量分布Mw/Mn=1.60。
将制备的铸膜液浇铸在干净的玻璃板上，用涂膜器进行刮膜后放入100℃鼓风烘箱中，20min后取出将薄膜从玻璃板上剥离下来，然后放入25℃水洗槽中，30s后转移到干燥箱中120℃，烘干15min，烘干后薄膜内DMAc含量5941ppm，之后进行高温拉伸，拉伸温度250℃，拉伸比1.1，之后在300℃下进行热定型，最后得到厚度25μm聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜。
对比例4
在室温，氮气干燥环境下，将间苯二胺和DMAc加入到500ml的玻璃反应釜中，待二胺均溶解后，将二胺溶液温度保持15℃。再向二胺溶液中加入间苯二甲酰氯进行缩聚1反应，反应过程中搅拌器保持500r/min的转速，缩聚1中添加的间苯二甲酰氯为酰氯加入总量的30%重量比（本体系酰氯单体与二胺单体摩尔比1:1），反应过程中体系温度控制45℃左右，反应时间30min；然后再向该体系中加入剩余的70%重量比的间苯二甲酰氯，进行缩聚2反应，该过程体系温度控制40℃，反应时间50min，缩聚反应结束后向体系中加入中和剂，中和后体系的pH值为7.8。中和反应后制得改性聚间苯二甲酰间苯二胺铸膜液，粘度为40Pa•s，分子量分布Mw/Mn=1.80。
将制备的铸膜液浇铸在干净的玻璃板上，用涂膜器进行刮膜后放入100℃鼓风烘箱中，20min后取出将薄膜从玻璃板上剥离下来，然后放入25℃水洗槽中，30s后转移到干燥箱中120℃，烘干15min，烘干后薄膜内DMAc含量5000ppm，之后进行高温拉伸，拉伸温度250℃，拉伸比1.1，之后在300℃下进行热定型，最后得到厚度10μm聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜。
对比例5
在室温，氮气干燥环境下，间苯二胺和DMSO加入到500ml的玻璃反应釜中，其中3,5-二氨基三氟甲苯与间苯二胺的摩尔比50:50，待全部二胺均溶解后，将二胺溶液温度保持15℃。再向二胺溶液中加入间苯二甲酰氯进行缩聚1反应，反应过程中搅拌器保持500r/min的转速，缩聚1中添加的间苯二甲酰氯为酰氯加入总量的90%重量比（本体系酰氯单体与二胺单体摩尔比1:1），反应过程中体系温度控制45℃左右，反应时间30min；然后再向该体系中加入剩余的10%重量比的间苯二甲酰氯，进行缩聚2反应，该过程体系温度控制65℃，反应时间10min，缩聚反应结束后向体系中加入中和剂，中和后体系的pH值为8.5。中和反应后制得改性聚间苯二甲酰间苯二胺铸膜液，粘度为30Pa•s，分子量分布Mw/Mn=1.73。
将制备的铸膜液浇铸在干净的玻璃板上，用涂膜器进行刮膜后放入100℃鼓风烘箱中，20min后取出将薄膜从玻璃板上剥离下来，然后放入25℃水洗槽中，30s后转移到干燥箱中120℃，烘干15min，烘干后薄膜内DMSO含量7600ppm，之后进行高温拉伸，拉伸温度200℃，拉伸比1.6，之后在275℃下进行热定型，最后得到厚度200μm聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜。
表1为实施例与对比例薄膜性能数据对比，实施例和对比例得到的薄膜样品的测试方法为：厚度依据ASTM D374《固体电绝缘材料厚度标准试验方法》，薄膜力学性能依据ASTM D882《薄塑料片材拉伸性能的标准试验方法》，介电性能依据ASTM D150《固体电绝缘材料(恒定电介质)交流损耗特性和介电常数标准试验方法》，吸湿率测试方法为烘干后的薄膜样品尺寸为500mm*500mm，放置在90±3%的湿度下，24h后测试放置前后重量，增加后的重量与放置前样品的比值计算吸湿率。
通过调控分子链中含氟基团和萘环的引入量，可以获得低介电常数、低介电损耗的聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜，吸湿率低于1.5%，并且具有优异的力学性能，具体结果如表1所示。
表1 实施例与对比例薄膜性能
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种低介电聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括，
S1，将间苯二胺与含氟二胺按预设比例在有机溶剂中溶解后，分批加入间苯二甲酰氯进行缩聚反应，在反应过程中添加含萘环化合物调控分子结构，反应结束后加入中和剂处理，得到窄分子量分布的聚间苯二甲酰间苯二胺铸膜液；
S2，所述的聚间苯二甲酰间苯二胺铸膜液经过流延成形、水洗、烘干、拉伸及热定型处理，得到低介电聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜；
所述步骤S1中间苯二胺与含氟二胺的摩尔比(5～79):(21～95)；所述间苯二胺和含氟二胺的总摩尔与间苯二甲酰氯摩尔比为1:
(1～1.05)；所述含萘环化合物与间苯二胺摩尔比为(1～10):
(90～99)；
所述步骤S1中的缩聚反应，缩聚过程分别为缩聚1、缩聚2，在缩聚1反应中加入含萘环化合物，在缩聚2反应结束后加入中和剂处理，得到窄分子量分布的聚间苯二甲酰间苯二胺铸膜液，其体系粘度为20Pa·s～50Pa·s；
缩聚1反应温度15℃～55℃，反应时间20min～120min，间苯二甲酰氯添加的量占总量的30wt％～90wt％；
缩聚2反应温度40℃～65℃，反应时间10min～50min，间苯二甲酰氯添加的量占总量的10wt％～70wt％；
所述所述含氟二胺包括
中的一种；
所述步骤S2中制备聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜的具体过程如下：将窄分子量分布的聚间苯二甲酰间苯二胺铸膜液在一定的温度和时间下进行流延成形，将薄膜从基材上剥离，快速进入水洗工序，之后进入烘干，去除膜中水分，为了保证较好的拉伸性能，进入双拉伸之前保证膜内溶剂含量在5000ppm～8000ppm内，经过双拉伸定型和热定型之后，最终制备低介电聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜。
2.根据权利要求书1所述一种低介电聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述加入中和剂之后聚间苯二甲酰间苯二胺铸膜液的pH为7～8.5，所述聚间苯二甲酰间苯二胺铸膜液的分子量分布指数＜2。
3.根据权利要求书1所述一种低介电聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述流延成形温度为100℃～200℃，流延成形时间为0.5min～20min，流延成形温度控制精度±1℃；
所述水洗工序，水洗温度15℃～45℃，水洗时间控制在5s～180s；
所述烘干温度为90℃～150℃，烘干时间为5min～30min；
所述拉伸温度为130℃～250℃，拉伸温度控制精度±1℃，拉伸比1.1～2.5；
所述热定型温度为250℃～300℃，热定型温度控制精度±1℃。
4.根据权利要求书1所述一种低介电聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述中和剂为氢氧化钙、氢氧化钠、氨中的一种。
5.根据权利要求书1所述一种低介电聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种。
6.基于权利要求1-5任意一项所述的低介电聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜的制备方法制得的低介电聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜，其特征在于，所述聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜的介电强度Dk≤2.9，介电损耗Df≤0.006。
7.根据权利要求书6所述一种低介电聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜，其特征在于，所述聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜的厚度为10μm～200μm；所述聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜拉伸强度≥120MPa；所述聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜伸长率≥5％；所述聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜吸湿率≤1.5％。
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