CN116041957A - 聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酰亚胺薄膜及其制备方法。所述方法包括：步骤1：将二元胺溶解在非质子极性溶剂中，然后向其中添加二酐和二酰卤并搅拌以进行聚合反应，然后加入中和剂以进行中和反应，得到聚酰胺酸溶液；步骤2：向所述聚酰胺酸溶液加入封端剂、脱水剂和催化剂，反应得到聚酰亚胺溶液；步骤3：将所述聚酰亚胺溶液在溶剂中析出，然后干燥，得到聚酰亚胺树脂；步骤4：将所述聚酰亚胺树脂溶解在非质子极性溶剂中，得到聚酰亚胺树脂溶液；步骤5：将所述聚酰亚胺树脂溶液进行脱泡、过滤、加热干燥，然后冷却。所述方法能够提高薄膜性能，并降低生产成本。所述薄膜具有高拉伸强度、高杨氏模量、高硬度及低的热膨胀系数(CTE)，且是无色透明的。

Description

聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺，具体地，涉及一种柔性无色透明的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环的芳杂环高分子化合物，具有很好的耐热性、耐辐射性、高绝缘性能，是目前世界上性能最好的绝缘材料之一，也是一种综合性能极佳的有机高分子材料。
聚酰亚胺薄膜用途广泛，号称“黄金薄膜”。传统的聚酰亚胺薄膜(黄色)，是美国六十年代初期开发的一种耐高温绝缘材料。其通过将均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)缩聚得到，具有优异的耐热性和机械性能如拉伸强度，但是其可见光透过率不到80％。此外，这些聚酰亚胺薄膜只能通过将聚酰胺酸进行热亚胺化反应而制备，而无法通过化学亚胺化反应来制备。所述化学亚胺化反应需要使用脱水剂和催化剂来进行。
根据市场需求，对上述黄色聚酰亚胺薄膜进行了改进，开发了无色透明的聚酰亚胺薄膜，其对可见光具有高透过率，可作为OLED照明/显示器件、薄膜太阳能电池、电子纸的柔性衬底材料，亦可应用于新型的触控/显示模组、透明柔性电路板或作为透明绝缘层材料等。此外，随着光电材料的飞速进步，基于有机发光半导体(OLED)的可挠曲的柔性电子电器得到了巨大的发展，由此柔性无色透明的聚酰亚胺薄膜在元件与半导体领域也有广泛的应用。然而，目前市场销售的柔性无色透明的聚酰亚胺薄膜存在拉伸强度低、杨氏模量低、硬度低及热膨胀系数(CTE)高的问题，限制了该类薄膜的发展。
为了提高聚酰亚胺薄膜的这些性能，通常向聚酰亚胺分子结构中添加刚性结构的单体(如对苯二胺(PPD)、均酐(PMDA)等或二酰卤(如二甲酰氯)等)。然而，刚性结构单体的引入会在聚酰胺酸进行亚胺化反应以制备聚酰亚胺的过程中形成电子转移络合物，导致聚酰亚胺薄膜的光透过率降低。此外，二酰卤的引入会生成不利的酸类物质如盐酸，这些酸类物质会影响聚合反应，导致难以控制分子量，且影响空气环境及腐蚀设备，进而大幅度降低聚酰亚胺薄膜的性能及增加生产成本。
此外，现有技术中还公开了如下方法，其中首先将二元胺和二酰卤结合，然后再添加二酐进行聚合反应。尽管这种方法在聚合反应时不产生上述酸类物质(如盐酸)，但是在最初二元胺和二酰卤结合时会产生酸类物质(如盐酸)。而且，该方法的工艺复杂，显著增加生产成本。
因此，需要开发一种新型的聚酰亚胺薄膜及其制备方法以克服上述问题。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是，提供一种新型的制备柔性无色透明的聚酰亚胺薄膜的方法，所述方法具有工艺简单、生产成本较低，并能够提高薄膜性能的优点。
本发明的另一个目的是，提供一种新型的柔性无色透明的聚酰亚胺薄膜，其可以通过上述方法制备，具有高拉伸强度、高杨氏模量、高硬度及低的热膨胀系数(CTE)。
技术方案
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种制备聚酰亚胺薄膜的方法，所述方法包括：
步骤1：将二元胺溶解在非质子极性溶剂中，然后向其中添加二酐和二酰卤并搅拌以进行聚合反应，然后加入中和剂以进行中和反应，得到聚酰胺酸溶液；
步骤2：向所述聚酰胺酸溶液加入封端剂、脱水剂和催化剂，反应得到聚酰亚胺溶液；
步骤3：将所述聚酰亚胺溶液在溶剂中析出，然后干燥，得到聚酰亚胺树脂；
步骤4：将所述聚酰亚胺树脂溶解在非质子极性溶剂中，得到聚酰亚胺树脂溶液；
步骤5：将所述聚酰亚胺树脂溶液进行脱泡、过滤、加热干燥，然后冷却得到聚酰亚胺薄膜。
在一个实施方案中，在所述步骤1中，
所述二元胺为选自N,N'-(2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-二联苯基]-4,4'-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)(AB-TFMB)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6FODA)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)、,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)、2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷(6FBA)和4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯(TFDB)中的一种或多种，
所述二酐为选自4,4'-联苯醚二酐(ODPA)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐(TAHQ)、六氟二酐(6FDA)、双酚A型二醚二酐(BPADA)和三苯二醚二酐(HQDPA)中的一种或多种，
所述二酰卤为选自间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、萘二甲酰氯、呋喃二甲酰氯、噻吩二甲酰氯和溴间苯二甲酰氯中的一种或多种，
所述中和剂为选自氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸钾(K2CO3)和碳酸氢钾(KHCO3)中的一种或多种，
所述非质子极性溶剂为选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)和四氢呋喃(THF)中的一种或多种。
在一个实施方案中，在所述步骤1中，
所述二元胺、所述二酐、所述二酰卤的摩尔比为2:0.6～1:1；
所述二元胺、所述二酐和所述二酰卤的组合对所述非质子极性溶剂的质量比为7～30％：93～70％，以及
所述中和剂与所述二酰卤的摩尔比为1～3:1。
在一个实施方案中，在所述步骤1中，聚合反应时间为6～30小时，以及
所述中和剂的加入时间点为聚合反应结束前，且为聚合反应进行了1～20小时的时间点。
在一个实施方案中，在所述步骤2中，
所述封端剂为选自苯酐(PA)、马来酸酐(MA)、苯乙炔苯酐(PEPA)、四氢苯酐(THPA)、乙炔基苯胺(APA)、对(三甲氧基硅基)苯胺(APTS)和氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)中的一种或多种，
所述脱水剂为选自乙酸酐、三氟乙酸酐、乙酰氯和氯化亚砜中的一种或多种；
所述催化剂为选自三乙胺、吡啶、N-N二甲基乙醇胺、叔丁基吡啶和异喹啉中的一种或多种；
在所述步骤3中，
所述溶剂为水、乙醇或它们的混合物，
所述聚酰亚胺树脂的重均分子量为2～45万。
在一个实施方案中，在所述步骤4中，所述非质子极性溶剂为选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)和四氢呋喃(THF)中的一种或多种。
在一个实施方案中，在所述步骤4中，将过滤后的溶液涂覆在玻璃板上，然后进行干燥，从而得到聚酰亚胺薄膜。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜，其通过上述方法制得。
在一个实施方案中，所述聚酰亚胺的结构单元为：
Figure BDA0004035759110000051
其中R1为以下基团中的一个或多个的组合：
Figure BDA0004035759110000052
R2为以下基团中的一个或多个的组合：
Figure BDA0004035759110000053
Figure BDA0004035759110000061
R3为以下基团中的一个或多个的组合：
Figure BDA0004035759110000062
有益效果
本发明的制备聚酰亚胺薄膜的方法通过将二元胺、二酐和二酰卤同时进行聚合反应来制备聚酰胺酸溶液，并通过中和剂来除去聚合反应中产生的不利的酸类物质，从而提高最终的聚酰亚胺薄膜的性能。本发明的方法具有工艺简单、生产成本较低，并能够提高薄膜性能的优点。
此外，通过上述方法，本发明能够获得具有高拉伸强度、高的杨氏模量、高硬度，同时具有低的热膨胀系数(CTE)的柔性无色透明的聚酰亚胺薄膜。由此，扩展了柔性无色透明聚酰亚胺薄膜的应用领域。
具体实施方式
在下文中，将对本发明进行详细描述。在本说明书和权利要求书中使用的术语或词汇不应被限制性地解释为普通或字典的定义，并且应当在发明人可以适当定义术语的概念从而以最好的可能方式来描述发明的原则的基础上解释为与本发明的技术思想相对应的含义和概念。
除非另有说明，否则本文中所使用的“％”是指重量％。
1.制备聚酰亚胺薄膜的方法
本发明提供一种制备聚酰亚胺薄膜的方法，所述方法包括：
步骤1：将二元胺溶解在非质子极性溶剂中，然后向其中添加二酐和二酰卤并搅拌以进行聚合反应，然后加入中和剂以进行中和反应，得到聚酰胺酸溶液；
步骤2：向所述聚酰胺酸溶液加入封端剂、脱水剂和催化剂，反应得到聚酰亚胺溶液；
步骤3：将所述聚酰亚胺溶液在溶剂中析出，然后干燥，得到聚酰亚胺树脂；
步骤4：将所述聚酰亚胺树脂溶解在非质子极性溶剂中，得到聚酰亚胺树脂溶液；
步骤5：将所述聚酰亚胺树脂溶液进行脱泡、过滤、加热干燥，然后冷却得到聚酰亚胺薄膜。
下面详细描述各个步骤。
步骤1：制备聚酰胺酸溶液
将二元胺溶解在非质子极性溶剂中，然后向其中添加二酐和二酰卤并搅拌以进行聚合反应，然后加入中和剂以进行中和反应，得到聚酰胺酸溶液。
二元胺为含有两个氨基的化合物，是用于制备聚酰胺酸溶液的常规组分。
所述二元胺可以为选自N,N'-(2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-二联苯基]-4,4'-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)(AB-TFMB)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6FODA)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)、,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)、2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷(6FBA)和4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯(TFDB)中的一种或多种。
非质子极性溶剂是一种在分子中不含质子的溶剂，与水比较几乎无酸性，具有微弱碱性和形成弱的氢键的能力，且溶解性极强。非质子极性溶剂能够为原料单体(二元胺、二酐、二酰卤)的反应提供反应环境。其他类型的溶剂无法提供上述反应环境。
所述非质子极性溶剂可以为选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)和四氢呋喃(THF)中的一种或多种。
二酐是含有两个羧酸酐基团的化合物，是用于制备聚酰胺酸溶液的常规组分。
所述二酐可以为选自4,4'-联苯醚二酐(ODPA)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐(TAHQ)、六氟二酐(6FDA)、双酚A型二醚二酐(BPADA)和三苯二醚二酐(HQDPA)中的一种或多种，
二酰卤是含有两个酰卤基团的化合物。酰卤基团是羧基中的羟基被卤素原子取代后形成的基团，通式为-COX，可以分为酰氟基、酰氯基、酰溴基、酰碘基。其中酰氯基是最常用的酰卤基团。
所述二酰卤可以为选自间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、萘二甲酰氯、呋喃二甲酰氯、噻吩二甲酰氯和溴间苯二甲酰氯中的一种或多种。
在本发明中，中和剂是通过与酸(包括酸式盐)反应来调节pH值的物质。它对乳液聚合、缩醛化反应、树脂的固化、胶乳的储存等产生很大的影响。在本发明中，凡能与-COOH(羧基)或-OH基成盐的有机或无机碱性物质都能用作中和剂。不同的碱性物质所起的中和作用差异较大。
所述中和剂可以为选自氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸钾(K2CO3)和碳酸氢钾(KHCO3)中的一种或多种。
所述二元胺、二酐和二酰卤的组合对所述非质子极性溶剂的质量比可以为7～30％：93～70％，优选10～25％：90～75％，更优选12～20％：88～80％。
当二酰卤参与聚合反应时，会形成不利的酸类物质。例如，当二酰氯参与聚合反应时，会形成盐酸(HCl)。在聚合反应中，由这些酸类物质产生的酸性环境不利于正反应(即，形成聚合物的反应)的进行，由此会降低聚合物的分子量。此外，这些酸类物质如盐酸会腐蚀生产设备和污染环境，对溶剂的回收造成困难。本发明通过加入中和剂(如碳酸氢钠)来中和所述酸类物质，以解决上述问题。
通过二元胺(如AB-TFDB)、二酐(如ODPA)和二酰卤(如对苯二甲酰氯)的聚合反应，可以得到聚酰胺酸。
聚合反应的温度通常可以为-5～35℃，优选0～25℃，更优选10～20℃。如果反应温度高于35℃，会加快水解反应和提高逆反应速率，影响聚酰胺酸溶液的制备；而如果反应温度低于-5℃，会降低反应速率，延长反应时间。
聚合反应的时间通常可以为6～30小时，优选7～25小时，更优选8～24小时。
聚合反应通常在常压下在氮气气氛中进行。如果在空气中进行聚合反应，则二酐会吸水，形成四酸，由此可能导致聚合反应无法进行。
二元胺、二酐、二酰卤的摩尔比可以为2:0.6～1:1，优选2:0.7～1:1，更优选2:0.8～1:1。通过二元胺、二酐、二酰卤的聚合反应，可以得到链段较长，相对分子质量较高的聚酰胺酸，从而有利于得到具有较高力学性能的聚酰亚胺薄膜。其中，聚酰胺酸溶液的表观粘度通常为1,000～400,000cp，优选5,000～350,000cp，更优选10,000～300,000cp。
如果作为单体的二元胺、二酐、二酰卤中的一种或两种的摩尔量过大或过小，则导致聚酰胺酸的链段长度降低，相对分子质量下降，进而造成聚酰胺酸及聚酰亚胺树脂溶液的表观粘度降低，这可能导致后续无法制备聚酰亚胺薄膜，或所制备的薄膜的性能较差。
中和剂与二酰卤的摩尔比可以为1～3:1，优选1.5-2.5:1。如果中和剂的量过大，则可能会与通过聚合反应形成的羧基反应；而如果中和剂的量过小，则无法完全中和形成的酸类物质，这都不利于得到高分子量的聚合物。
中和剂的加入时间点通常可以为聚合反应结束前的适当时机，例如为聚合反应进行了1～20小时的时间点，优选为进行了1.5～15小时的时间点，更优选为进行了2～10小时的时间点。对于不同的单体原料，可以通过一系列对照试验来确定合适的添加中和剂的时间点。
如果过早加入中和剂，则此时聚合反应没有生成足够量的酸类物质如盐酸，由此聚合物分子链末端的羧基会与中和剂反应，抑制高分子量聚合物的产生。而如果过晚加入中和剂，则聚合反应会在酸性环境下进行，不利于正反应(即，形成聚合物)进行，同样抑制高分子量聚合物的产生，这可能导致后续无法制备聚酰亚胺薄膜或所得薄膜的性能较差。
在加入中和剂后，中和反应会和聚合反应同时进行一段时间。此外，在聚合反应结束后，中和反应相应会很快结束。
作为二元胺的N,N'-(2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-二联苯基]-4,4'-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)(AB-TFDB)的结构式为如下：
Figure BDA0004035759110000101
作为二酐的4,4'-联苯醚二酐(ODPA)的结构式为如下：
Figure BDA0004035759110000102
作为二酰卤的对苯二甲酰氯的结构式为如下：
Figure BDA0004035759110000103
在一个实施方案中，通过上述三种单体所得的聚酰胺酸的结构单元为如下：
Figure BDA0004035759110000104
步骤2：通过化学亚胺化反应制备聚酰亚胺溶液
向所述聚酰胺酸溶液加入封端剂、脱水剂和催化剂，反应得到聚酰亚胺溶液。
封端剂是指在聚合反应中加入的单官能团分子物质，其作用是使聚合物的两端的官能团失去活性，从而使聚合反应终止。在步骤(1)的聚合反应中，形成的聚合物(即聚酰胺酸)的两端通常都存在活性官能团。由于存在这些官能团，聚合物分子链端仍能继续参与反应，使链长大。为了消除端基的活性，可以加入单官能团化合物，使活性官能团消失，称为封端作用。这些单官能团化合物习惯上称为端基封闭剂，即封端剂。
所述封端剂可以为选自苯酐(PA)、马来酸酐(MA)、苯乙炔苯酐(PEPA)、四氢苯酐(THPA)、乙炔基苯胺(APA)、对(三甲氧基硅基)苯胺(APTS)和氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)中的一种或多种。
脱水剂用于降低物料中的水分或除去化合物分子中的结晶水。本发明的脱水剂可用于在亚胺化反应时进行分子内脱水。所述脱水剂可以为选自乙酸酐、三氟乙酸酐、乙酰氯和氯化亚砜中的一种或多种。
催化剂(固体催化剂也叫触媒)是指，在化学反应中能改变反应物的化学反应速率(既能提高也能降低)而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质。本发明的催化剂用于提高化学亚胺化反应的反应效率。所述催化剂可以为选自三乙胺、吡啶、N-N二甲基乙醇胺、叔丁基吡啶和异喹啉中的一种或多种。
在一个实施方案中，向所述聚酰胺酸溶液中加入封端剂(例如苯酐)进行封端，搅拌1～4小时，优选为2～3小时，然后同时加入脱水剂(如乙酸酐)和催化剂(例如三乙胺)，以进行化学亚胺化反应，反应可以进行2～20小时，优选5～15小时，得到聚酰亚胺溶液。
可以通过加入封端剂控制步骤1所得的聚酰胺酸溶液的表观粘度。封端剂与二酐的摩尔比可以为0.1～2.5:1，优选为0.3～2.2:1，更优选为0.5～2.0:1。
所述苯酐的结构式为如下：
Figure BDA0004035759110000121
所述聚酰亚胺的结构单元如下：
Figure BDA0004035759110000122
步骤3：制备聚酰亚胺树脂
将所述聚酰亚胺溶液在溶剂中析出，然后干燥，得到聚酰亚胺树脂。
溶剂可以为水、乙醇或它们的混合物。所述聚酰亚胺溶液在所述溶剂中析出聚酰亚胺树脂固体，然后可以通过加热来进行干燥，得到不含溶剂的纯聚酰亚胺树脂。
析出的聚酰亚胺树脂固体的形态可以为粉体、絮状等，可以是规则或无规则的。
当时溶剂为水和乙醇的混合物时，水与乙醇的质量比可以为9～5:1～5，优选8～6:2～4。
干燥温度可以为120～220℃，优选130～210℃，更优选140～200℃。
步骤4：制备聚酰亚胺树脂溶液
将所述聚酰亚胺树脂溶解在非质子极性溶剂中，得到聚酰亚胺树脂溶液。
在一个实施方案中，可以将所述聚酰亚胺树脂加入到氮气保护下的非质子溶剂中，机械搅拌至全部溶解。
非质子极性溶剂如上面的步骤1中所述，其可以为选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)和四氢呋喃(THF)中的一种或多种。
所述机械搅拌的时间可以为4～20小时，优选为5～18小时，更优选为6～16小时。
步骤5：制备聚酰亚胺薄膜
将所述聚酰亚胺树脂溶液进行脱泡、过滤、加热干燥，然后冷却得到聚酰亚胺薄膜。
在聚酰亚胺树脂溶液的制备过程中，不可避免地会混入空气，形成气泡。气泡的存在会导致在流延涂膜时形成断点，影响薄膜的品质，因而需要脱泡工序来除去这些气泡。脱泡工序可以通过真空脱泡来进行。真空脱泡是指通过负压方式排出聚酰亚胺树脂溶液中的存在的气泡。所述真空脱泡的时间可以为1～10小时，优选3～7小时。
过滤工序用于除去聚酰亚胺树脂溶液中的固体杂质，以提高最终的薄膜质量。通常可以采用G4砂芯漏斗进行过滤。过滤后的聚酰亚胺树脂溶液可以流延在玻璃板上，以进行后续的加热干燥工艺。
加热干燥工序用于除去聚酰亚胺树脂溶液的溶剂。所述加热干燥工序通常包括三步加热工艺和高温干燥工艺。
所述三步加热工艺可以包括：
第一加热步骤：加热至40～100℃并保持20～60min，优选加热至50～80℃并保持30～50min；
第二加热步骤：加热至100～200℃并保持20～60min，优选加热至120～180℃并保持30～50min；以及
第三加热步骤，加热至200～400℃并保持20～60min，优选加热至220～280℃并保持30～50min。
通过上述三步加热工艺可以得到低温固化的薄膜。
所述高温干燥工艺可以在300～500℃的高温烘箱中进行，以进一步除去薄膜中的溶剂。
最后，冷却得到聚酰亚胺薄膜。冷却工序可以通过将加热干燥后的薄膜自然冷却至室温来进行，得到最终的聚酰亚胺薄膜作为产物。
2.聚酰亚胺薄膜
本发明还提供一种聚酰亚胺薄膜，其可以通过上述的制备方法制得。所述聚酰亚胺薄膜具有高拉伸强度、高杨氏模量、高硬度及低的热膨胀系数(CTE)，并且是无色透明的。
在一个实施方案中，可以使用多功能X射线衍射仪对所述聚酰亚胺薄膜进行光学性能测试，所述薄膜的可见光透过率为89％以上，例如90％-91％。
在一个实施方案中，对所述聚酰亚胺薄膜进行力学性能测定，测定条件可以依据IEC674-3-4至6(第一版，1993年)。测定结果为，拉伸强度为165-175Mpa，杨氏模量为4.5-5.5GPa，。
在一个实施方案中，可以使用电动铅笔硬度计对所述聚酰亚胺薄膜进行了硬度测试，结果为3～4H。
在一个实施方案中，对所述聚酰亚胺薄膜的热稳定性测定是使用动态热机械性能分析仪(TMA)，Q400型进行的。测试条件可以为：升温速率为10℃/min，升温温度为50～200℃，热膨胀系数(CTE)为10-12ppm。
在一个实施方案中，所述聚酰亚胺的结构单元可以为：
Figure BDA0004035759110000151
其中R1为以下基团中的一个或多个的组合：
Figure BDA0004035759110000152
R2为以下基团中的一个或多个的组合：
Figure BDA0004035759110000153
Figure BDA0004035759110000161
R3为以下基团中的一个或多个的组合：
Figure BDA0004035759110000162
实施例
下文中，将参考实施例对本发明进行详细描述，以具体描述本发明。然而，本发明的实施例可以修改为各种其他形式并且本发明的范围不应被解释为限于下面描述的实施例。提供本发明的实施例以向本领域普通技术人员更完整地描述本发明。
下列实施例中的实验方法如果未注明具体条件，通常是本领域的常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料和设备，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和设备。
实施例1(聚合反应一共进行16小时，其中在聚合反应进行了4小时时添加中和剂)
步骤1：向双层玻璃反应釜中通入氮气5分钟，控制循环水温度为20℃，向其中加入1065.73克作为非质子极性溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。
然后，将125.38克作为二元胺的AB-TFMB溶解在所述N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，并进行机械搅拌。在AB-TFMB完全溶解后，在搅拌状态下向上述溶液中加入41.37克作为二酐的ODPA和17.93克作为二酰卤的对苯二甲酰氯，搅拌4小时。
然后，加入23.54克作为中和剂的碳酸氢钠，继续搅拌12小时，得到固含量为15wt％的聚酰胺酸溶液。
步骤2：向所述聚酰胺酸溶液中加入0.49克作为封端剂的苯酐，并搅拌2小时。接着，向聚酰胺酸溶液中加入90.40克作为脱水剂的乙酸酐和41.14克作为催化剂的三乙胺，继续搅拌12小时，得到聚酰亚胺溶液。
步骤3：将所得到的聚酰亚胺溶液在水和乙醇(质量比为4:1)中析出，在170℃下干燥5小时，得到聚酰亚胺树脂。
步骤4：向三口瓶中通入氮气5分钟，加入262.50g作为非质子极性溶剂的DMAc。取聚酰亚胺树脂50.00g加入到DMAc中，机械搅拌8小时，得到固含量为16％的聚酰亚胺树脂溶液。
步骤5：将所述聚酰亚胺树脂溶液真空脱泡4小时，然后使用G4的砂芯漏斗进行过滤，接着在清洁的玻璃板上流延，得到具有聚酰亚胺树脂溶液的玻璃板。
然后，将所述具有聚酰亚胺树脂溶液的玻璃板放在加热台上，在50℃下保持20min，在70℃下保持20min，在100℃下保持20min，得到低温固化的薄膜。
接着，将具有所述低温固化的薄膜的玻璃板移入高温烘箱中，烘箱以3℃/min的升温速度从室温升至340℃，保持20min。
然后，关掉高温烘箱，使温度自然降到室温，将玻璃板从高温烘箱中取出，得到作为产物的聚酰亚胺薄膜。
比较例1(未添加二酰卤和中和剂)
步骤1：向双层玻璃反应釜中通入氮气5分钟，控制循环水温度为20℃，向其中加入1075.81克的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。
然后，将122.49克的AB-TFMB溶解在双层玻璃反应釜的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，并进行机械搅拌。在AB-TFMB完全溶解后，在搅拌状态下向上述溶液中加入67.36克ODPA，搅拌16小时，得到固含量为15wt％的聚酰胺酸溶液。
步骤2：向所述聚酰胺酸溶液中加入0.64克苯酐，搅拌3小时。接着，向聚酰胺酸溶液中加入89.49乙酸酐和44.74克三乙胺，继续搅拌12小时，得到聚酰亚胺溶液。
步骤3～5与实施例1中的步骤3～5相同，得到聚酰亚胺薄膜作为产物。
比较例2(同时添加二酐、二酰卤，但未添加中和剂)
步骤1：向双层玻璃反应釜中通入氮气5分钟，控制循环水温度为20℃，向其中加入1065.73克的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。
然后，将131.77克的AB-TFMB溶解在所述N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，并进行机械搅拌。在AB-TFMB完全溶解后，在搅拌状态下向上述溶液中加入41.54克ODPA和14.37克对苯二甲酰氯，搅拌16小时，生成固含量15wt％的聚酰胺酸溶液。
步骤2：向聚酰胺酸溶液中加入0.49克苯酐，并搅拌2小时。接着向聚酰胺酸溶液中加入97.73克乙酸酐(脱水剂)和48.87克三乙胺(催化剂)，继续搅拌12小时，得到聚酰亚胺溶液。
步骤3～5与实施例1中的步骤3～5相同，得到聚酰亚胺薄膜作为产物。
比较例3(分别添加二酐、二酰卤，但未添加中和剂)
步骤1：向第一双层玻璃反应釜中通入氮气5分钟，控制循环水温度为20℃，向其中加入565.73克的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。
然后，将122.47克的AB-TFMB溶解在所述N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，并机械搅拌。在AB-TFMB完全溶解后，在搅拌状态下向上述溶液中加入36.73克ODPA，搅拌4小时，得到第一溶液a。
此外，向第二双层玻璃反应釜中通入氮气5分钟，控制循环水温度为20℃，向其中加入500g DMAC。然后，加入17.37克对苯二甲酰氯，机械搅拌4小时，得到第二溶液b。
然后，将第一溶液a与第二溶液b混合，机械搅拌12小时，得到固含量为15wt％的聚酰胺酸溶液。
步骤2：向所述聚酰胺酸溶液中加入0.64克苯酐，并搅拌2小时。接着，向聚酰胺酸溶液中加入89.42克乙酸酐(脱水剂)和34.64克三乙胺(催化剂)，继续搅拌12小时，得到聚酰亚胺溶液。
步骤3～5与实施例1中的步骤3～5相同，得到聚酰亚胺薄膜作为产物。
比较例4(同时加入二酐、二酰卤和中和剂，使得聚合反应与中和反应几乎同时开始，即过早添加中和剂)
步骤1：向双层玻璃反应釜中通入氮气5分钟，控制循环水温度为20℃，向其中加入1065.73克的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。
然后，将126.24克的AB-TFMB溶解在所述N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，并进行机械搅拌。在AB-TFMB完全溶解后，在搅拌状态下向上述溶液中加入49.71克ODPA、22.95克对苯二甲酰氯和26.92克碳酸氢钠，搅拌16小时，得到固含量为15wt％的聚酰胺酸溶液。
步骤2：向聚酰胺酸溶液中加入0.49克苯酐，搅拌2小时，接着向聚酰胺酸溶液中加入92.23克乙酸酐和46.11克三乙胺，搅拌12小时后生成聚酰亚胺溶液。
步骤3～5与实施例1中的步骤3～5相同，得到聚酰亚胺薄膜作为产物。
比较例5(聚合反应一共进行16小时，其中在聚合反应结束后加入中和剂，即过晚添加中和剂)
步骤1：向双层玻璃反应釜中通入氮气5分钟，控制循环水温度为20℃，向其中加入1065.73克的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。
然后，将124.24克的AB-TFMB溶解在所述N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，并进行机械搅拌。在AB-TFMB完全溶解后，在搅拌状态下向上述溶液中加入40.99克ODPA和17.79克对苯二甲酰氯，搅拌16小时。
然后，加入21.06克碳酸氢钠，继续搅拌3小时，得到固含量为15wt％的聚酰胺酸溶液。
步骤2：向所述聚酰胺酸溶液中加入0.65克苯酐，并搅拌2小时。接着，向聚酰胺酸溶液中加入90.76克乙酸酐和40.19克三乙胺，继续搅拌12小时，得到聚酰亚胺溶液。
步骤3～5与实施例1中的步骤3～5相同，得到聚酰亚胺薄膜作为产物。
实验例1
测量仪器和方法为如下：
使用多功能X射线衍射仪测试薄膜的光透过率；
使用电子万能试验机测试薄膜的拉伸强度与杨氏模量；
使用电动铅笔硬度计测试薄膜的硬度，
使用动态热机械性能分析仪(TMA)(Q400型)测试薄膜的CTE(热膨胀系数)。
对实施例1、比较例1～5所得的薄膜的光学性能、力学性能及硬度进行测试，结果示于表1中。
表1薄膜性能表
Figure BDA0004035759110000201
由表1可知，相对于其中未添加二酰卤和中和剂的比较例1，其中添加了二酰卤、但未添加中和剂的比较例2和3，以及其中添加中和剂的时机过早的比较例4和其中添加中和剂的时机过晚的比较例5，实施例1所得的薄膜具有明显提高的性能。
虽然为了说明目的公开了本发明的优选实施方案，但本领域技术人员会理解，在不背离权利要求书公开的发明范围和精神的情况下，可以对上述优选实施方案进行各种修改、添加和替代。

Claims (9)

1.一种制备聚酰亚胺薄膜的方法，所述方法包括：
步骤1：将二元胺溶解在非质子极性溶剂中，然后向其中添加二酐和二酰卤并搅拌以进行聚合反应，然后加入中和剂以进行中和反应，得到聚酰胺酸溶液；
步骤2：向所述聚酰胺酸溶液加入封端剂、脱水剂和催化剂，反应得到聚酰亚胺溶液；
步骤3：将所述聚酰亚胺溶液在溶剂中析出，然后干燥，得到聚酰亚胺树脂；
步骤4：将所述聚酰亚胺树脂溶解在非质子极性溶剂中，得到聚酰亚胺树脂溶液；
步骤5：将所述聚酰亚胺树脂溶液进行脱泡、过滤、加热干燥，然后冷却得到聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤1中，
所述二元胺为选自N,N'-(2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-二联苯基]-4,4'-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)(AB-TFMB)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6FODA)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)、,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)、2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷(6FBA)和4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯(TFDB)中的一种或多种，
所述二酐为选自4,4'-联苯醚二酐(ODPA)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐(TAHQ)、六氟二酐(6FDA)、双酚A型二醚二酐(BPADA)和三苯二醚二酐(HQDPA)中的一种或多种，
所述二酰卤为选自间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、萘二甲酰氯、呋喃二甲酰氯、噻吩二甲酰氯和溴间苯二甲酰氯中的一种或多种，
所述中和剂为选自氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸钾(K2CO3)和碳酸氢钾(KHCO3)中的一种或多种，
所述非质子极性溶剂为选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)和四氢呋喃(THF)中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤1中，
所述二元胺、所述二酐、所述二酰卤的摩尔比为2:0.6～1:1；
所述二元胺、所述二酐和所述二酰卤的组合对所述非质子极性溶剂的质量比为7～30％：93～70％，以及
所述中和剂与所述二酰卤的摩尔比为1～3:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤1中，聚合反应时间为6～30小时，以及
所述中和剂的加入时间点为聚合反应结束前，且为聚合反应进行了1～20小时的时间点。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤2中，
所述封端剂为选自苯酐(PA)、马来酸酐(MA)、苯乙炔苯酐(PEPA)、四氢苯酐(THPA)、乙炔基苯胺(APA)、对(三甲氧基硅基)苯胺(APTS)和氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)中的一种或多种，
所述脱水剂为选自乙酸酐、三氟乙酸酐、乙酰氯和氯化亚砜中的一种或多种；
所述催化剂为选自三乙胺、吡啶、N-N二甲基乙醇胺、叔丁基吡啶和异喹啉中的一种或多种；
在所述步骤3中，
所述溶剂为水、乙醇或它们的混合物，
所述聚酰亚胺树脂的重均分子量为2～45万。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤4中，所述非质子极性溶剂为选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)和四氢呋喃(THF)中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤4中，将过滤后的溶液涂覆在玻璃板上，然后进行干燥，从而得到聚酰亚胺薄膜。
8.一种聚酰亚胺薄膜，其通过权利要求1所述的方法制得。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺薄膜，其中所述聚酰亚胺的结构单元为：
Figure FDA0004035759100000031
其中R1为以下基团中的一个或多个的组合：
Figure FDA0004035759100000032
R2为以下基团中的一个或多个的组合：
Figure FDA0004035759100000033
Figure FDA0004035759100000041
R3为以下基团中的一个或多个的组合：
Figure FDA0004035759100000042
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