CN117384406A - 高粘结性的透明聚酰亚胺薄膜、制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚酰亚胺薄膜制造技术领域，具体涉及高粘结性的透明聚酰亚胺薄膜、制备方法及用途。本发明通过引入酯基基团以及含三氟甲基的单体制备聚酰胺酸前驱体溶液，涂附在洁净的超薄玻璃上，经热亚胺化过程得到与超薄玻璃具有高粘结性的聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜与超薄玻璃结合形成的复合膜材，不仅在高温高湿环境中不易起泡，而且具有优良的透光性能和力学性能，因此在高品质柔性屏中具有可观的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺薄膜制造技术领域，具体涉及高粘结性的透明聚酰亚胺薄膜、制备方法及用途。
背景技术
柔性盖板是折叠屏和曲面屏等柔性面板的重要组件之一。由于柔性显示终端的复杂应用场景和应用需求，对盖板材料的性能要求较高，主要包括：高透明性、高稳定性、高柔韧性、硬度等。透明聚酰亚胺薄膜（CPI薄膜）凭借其透明、柔软、可折叠、性能稳定等特性，在柔性面板发展中常被用做盖板材料。
折叠屏手机盖板材料主要是透明聚酰亚胺薄膜和超薄玻璃（UTG），CPI薄膜具有很好的可弯曲性，但质地偏软、有塑料感、折痕明显等性能缺陷，而UTG在硬度高，无折痕方面性能优异，但缺点是易碎。将CPI薄膜和UTG复合，可以增强UTG的抗冲击性能，同时UTG成为CPI薄膜的硬质衬底，弥补了CPI薄膜质软的缺陷。目前CPI和UTG复合应用成为盖板材料的发展趋势。
目前UTG和CPI复合方式有两种，分为覆膜式和涂布式，其中覆膜式是以OCA光学胶作为胶粘剂将CPI薄膜和UTG粘接形成三层结构的多层材料。这种制备方法工艺多、步骤复杂，且产品厚度受到来料CPI薄膜厚度的限制。另一种方法是涂布式是以CPI的前驱体透明聚酰胺酸溶液涂布在UTG表面后经亚胺化得到CPI薄膜，此方法可根据产品要求灵活设计产品厚度，但是该方法最大的问题是CPI薄膜和UTG之间的粘附力差，在高温高湿环境中容易起泡、甚至脱落。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供高粘结性的透明聚酰亚胺薄膜、制备方法及用途。本发明的目的是要采用简洁易行的工艺，实现在不损害聚酰亚胺材料性能的前提下，极大的提升其与超薄玻璃之间的粘合力，使聚酰亚胺和超薄玻璃的复合材可用于制造高品质的柔性屏。
本发明第一方面是提供一种高粘结性的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将二胺单体和二酐单体溶于有机非质子极性溶剂中，反应得到聚酰胺酸前驱体溶液；
步骤S2：准备表面洁净的玻璃基板；
步骤S3：将聚酰胺酸溶液涂布于洁净的玻璃基板表面，经环化反应生成粘结在玻璃基板表面的透明聚酰亚胺薄膜；
所述二胺单体中至少部分含有三氟甲基，所述二酐单体中至少部分含有酯基，使反应生成的聚酰亚胺主链结构中同时含有酯基和三氟甲基。
在本发明的实现过程中，发现在聚酰亚胺主链结构中引入含酯基和三氟甲基的结构单元可以极大地提升聚酰亚胺薄膜与玻璃之间的粘结性，可以显著改善以往聚酰亚胺薄膜在高温高湿环境中容易起泡甚至从玻璃基材表面脱落的问题。
进一步地，二酐单体由全部含有酯基的单体构成或由部分含有酯基的单体与部分不含有酯基的单体混合而成。
如图1所示，含有酯基的二酐单体较佳可选自双((3,4-二酸酐)苯基）对苯二甲酸酯(PHAP)、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐（TAHQ）中的一种或多种。
如图2所示，不含有酯基的二酐单体较佳可选自4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)、1,2,4,5-苯四甲酸酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA) 中的一种或多种。
进一步地，二胺单体由全部含有三氟甲基的单体构成或由部分含有三氟甲基的单体与部分不含有三氟甲基的单体混合而成。二胺单体中三氟甲基结构单元除了与二酐单体中的酯基结构单元共同作用提高与玻璃基材的粘结性，也能够一定程度地改善光学性能。
如图3所示，含有三氟甲基的二胺单体较佳可选自2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯二胺（TFMB）、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-双(4-胺苯羰胺基)联苯（AB-TFMB）中的一种或多种；
如图4所示，不含有三氟甲基的二胺单体较佳可选自4，4’-二氨基二苯醚（4,4-ODA）、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑（APBIA）、4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯（APAB）、（4-（4-氨基苯甲酰基）氧苯基）4-氨基苯甲酸酯（ABHQ）、对苯二胺（p-PDA）中的一种或多种。
如图5所示，有机非质子极性溶剂较佳可选自γ-丁内酯（GBL）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种或多种。
进一步地，在制备方法的步骤S1中，二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:0.90~1:1.20，且二酐单体中含有酯基的部分占总的二酐单体的摩尔比大于等于50%。另外，含酯基的二酐单体与含三氟甲基的二胺单体同时存在，且两者的摩尔比较佳为0.5:1~0.5:1。
进一步地，在制备方法的步骤S1中，将二胺单体和二酐单体溶于有机非质子极性溶剂后，通过在0℃~25℃的低反应温度条件下反应24h~72h，得到所述聚酰胺酸前驱体溶液。
进一步地，在制备方法的步骤S1中，聚酰胺酸前驱体溶液的固含量为13%~25%，表观粘度为3000 cp ~100000cp。
进一步地，在制备方法的步骤S2中，所述玻璃基板为UTG超薄玻璃。UTG超薄玻璃，其厚度通常在1.2mm~0.1mm范围内，也有部分小于0.1mm的厚度，其中厚度在1mm~0.2mm之间的可以实现弯曲，厚度小于0.2mm的具有可折叠性。
进一步地，在制备方法的步骤S3中，聚酰胺酸溶液涂布前经过滤器进行过滤，滤除其中粒径大于1μm的颗粒物。通过过滤减少溶液中颗粒杂质的含量，结合高洁净度的玻璃基板，可以有效规避颗粒杂质对聚酰亚胺薄膜成型造成的不利影响。
进一步地，在制备方法的步骤S3中，将聚酰胺酸溶液涂布于洁净的玻璃基板表面后，在温度为50℃~100℃压力为10Pa~200Pa的低温低压条件下干燥，然后在惰性气氛保护下升温至250℃~350℃进行高温环化反应，得到粘结在玻璃基板表面的透明聚酰亚胺薄膜。升温过程采用程序梯度升温，其中180℃为固定保温节点，升温速率为2-10℃/min，进一步优选的升温速率为2-5℃/min。
本发明第二方面是提供一种高粘结性的透明聚酰亚胺薄膜，所述薄膜根据上述的高粘结性的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法制备得到。
本发明第三方面是提供上述高粘结性的透明聚酰亚胺薄膜的用途，制得的薄膜具有优良的透光性能，并且以极高的粘结性结合在玻璃基板表面（难以通过常规方法剥离），因此该薄膜和与其粘结在一起的玻璃基板作为整体，可用于制造柔性屏，例如作为可折叠屏、曲面屏的盖板材料。
有益效果
本发明以简单易行的工艺方法制得了同时含酯基和三氟甲基结构单元的聚酰亚胺薄膜，该薄膜保持了聚酰亚胺良好的材料性能，在测试中表现出优良的拉伸强度、拉伸模量和伸长率。
本发明通过在聚酰亚胺主链结构中同时引入含酯基和三氟甲基的结构单元，极大地提升了聚酰亚胺薄膜与玻璃之间结合的作用力，测试中经过80℃热水浸泡5-7天，仍无法剥离，表现出极强的粘结性。
本发明中，三氟甲基结构单元除了与酯基共同作用提高与玻璃基材的粘结性，也能够一定程度地改善光学性能，再进一步优选GBL溶剂，可以制得具有优良透光性能的聚酰亚胺薄膜。
本发明制得的聚酰亚胺薄膜，本身不仅具有优良的光学性能和力学性能，而且一经制成即牢固地粘结在玻璃基板上难以剥离，可以显著改善聚酰亚胺薄膜在高温高湿环境中容易起泡的问题，在高品质柔性屏中具有可观的应用前景。
附图说明
图1所示为含有酯基的二酐单体较佳的可选结构。
图2所示为不含有酯基的二酐单体较佳的可选结构。
图3所示为含有三氟甲基的二胺单体较佳的可选结构。
图4所示为不含有三氟甲基的二胺单体较佳的可选结构。
图5所示为有机非质子极性溶剂较佳的可选结构。
图6所示为实施例1至9和对比例1至4的性能参数汇总。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步阐明本发明，这些实施例是示例性的，旨在说明问题和解释本发明，并不是一种限制。
实施例1
（1）室温下，将0.035mol（11.2081g）2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯二胺（TFMB）单体加入到150ml N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中搅拌至单体完全溶解后，加入0.035mol（16.0415g）对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐（TAHQ），并继续搅拌48小时后得到固含量为15wt%的聚酰胺酸溶液；
（2）将聚酰胺酸溶液通过过滤器过滤，减少溶液中颗粒杂质的含量，同时对后续成膜过程中使用的超薄玻璃通过乙醇喷洗进行清洁，通过氮气吹干。
（3）将步骤（2）得到的过滤后的聚酰胺酸溶液通过狭缝涂布在洁净的超薄玻璃上形成湿膜，厚度为150µm，再通过真空（10Pa）低温（70℃）干燥60min。
（4）在氮气保护下，通过100℃/30min、180℃/30min、250℃/30min、350℃/30min其中升温速率为5℃/min的温度程序高温环化，得到与玻璃之间具有极强物理粘合性的聚酰亚胺薄膜，将涂敷于超薄玻璃表面的透明聚酰亚胺薄膜置于80℃的热水中浸泡5-7天，均未能剥离，后续激光剥离得到厚度为22 μm部分膜材测试应用。
实施例2
（1）室温下，将0.035mol（11.2081g）2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯二胺（TFMB）单体加入到150ml N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中搅拌至单体完全溶解后，加入0.028mol（12.8332g）对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐（TAHQ）和0.007mol(3.1097g) 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6FDA），并继续搅拌48小时后得到固含量为15wt%的聚酰胺酸溶液；
（2）将聚酰胺酸溶液通过过滤器过滤，减少溶液中颗粒杂质的含量，同时对后续成膜过程中使用的超薄玻璃通过乙醇喷洗进行清洁，通过氮气吹干。
（3）将步骤（2）得到的过滤后的聚酰胺酸溶液通过狭缝涂布在洁净的超薄玻璃上形成湿膜，厚度为150µm，再通过真空（10Pa）低温（70℃）干燥60min。
（4）在氮气保护下，通过100℃/30min、180℃/30min、250℃/30min、350℃/30min其中升温速率为5℃/min的温度程序高温环化，得到与玻璃之间具有极强物理粘合性的聚酰亚胺薄膜，将涂敷于超薄玻璃表面的透明聚酰亚胺薄膜置于80℃的热水中浸泡5-7天，均未能剥离，后续激光剥离得到厚度为23μm部分膜材测试应用。
实施例3
（1）室温下，将0.035mol（11.2081g）2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯二胺（TFMB）单体加入到150ml N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中搅拌至单体完全溶解后，加入0.028mol（12.8332g）对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐（TAHQ）和0.007mol (2.0595g) 2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)，并继续搅拌48小时后得到固含量为15wt%的聚酰胺酸溶液；
（2）将聚酰胺酸溶液通过过滤器过滤，减少溶液中颗粒杂质的含量，同时对后续成膜过程中使用的超薄玻璃通过乙醇喷洗进行清洁，通过氮气吹干。
（3）将步骤（2）得到的过滤后的聚酰胺酸溶液通过狭缝涂布在洁净的超薄玻璃上形成湿膜，厚度为150µm，再通过真空（10Pa）低温（70℃）干燥60min。
（4）在氮气保护下，通过100℃/30min、180℃/30min、250℃/30min、350℃/30min其中升温速率为5℃/min的温度程序高温环化，得到与玻璃之间具有极强物理粘合性的聚酰亚胺薄膜，将涂敷于超薄玻璃表面的透明聚酰亚胺薄膜置于80℃的热水中浸泡5-7天，均未能剥离，后续激光剥离得到厚度为21 μm部分膜材测试应用。
实施例4
（1）室温下，将0.028mol（8.9664g）2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯二胺（TFMB）和0.012mol（6.7016g）2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-双(4-胺苯羰胺基)联苯（AB-TFMB）单体加入到176ml N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中搅拌至单体完全溶解后，加入0.028mol（12.8332g）对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐（TAHQ）和0.012mol(3.5306g) 2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)，并继续搅拌48小时后得到固含量为15wt%的聚酰胺酸溶液；
（2）将聚酰胺酸溶液通过过滤器过滤，减少溶液中颗粒杂质的含量，同时对后续成膜过程中使用的超薄玻璃通过乙醇喷洗进行清洁，通过氮气吹干。
（3）将步骤（2）得到的过滤后的聚酰胺酸溶液通过狭缝涂布在洁净的超薄玻璃上形成湿膜，厚度为150µm，再通过真空（10Pa）低温（70℃）干燥60min。
（4）在氮气保护下，通过100℃/30min、180℃/30min、250℃/30min、350℃/30min其中升温速率为5℃/min的温度程序高温环化，得到与玻璃之间具有极强物理粘合性的聚酰亚胺薄膜，将涂敷于超薄玻璃表面的透明聚酰亚胺薄膜置于80℃的热水中浸泡5-7天，均未能剥离，后续激光剥离得到厚度为22 μm部分膜材测试应用。
实施例5
（1）室温下，将0.035mol（11.2081g）2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯二胺（TFMB）单体加入到150ml γ-丁内酯（GBL）溶剂中搅拌至单体完全溶解后，加入0.028mol（12.8332g）对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐（TAHQ）和0.007mol(3.1097g) 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6FDA），并继续搅拌48小时后得到固含量为15wt%的聚酰胺酸溶液；
（2）将聚酰胺酸溶液通过过滤器过滤，减少溶液中颗粒杂质的含量，同时对后续成膜过程中使用的超薄玻璃通过乙醇喷洗进行清洁，通过氮气吹干。
（3）将步骤（2）得到的过滤后的聚酰胺酸溶液通过狭缝涂布在洁净的超薄玻璃上形成湿膜，厚度为150µm，再通过真空（10Pa）低温（70℃）干燥60min。
（4）在氮气保护下，通过100℃/30min、180℃/30min、250℃/30min、350℃/30min其中升温速率为5℃/min的温度程序高温环化，得到与玻璃之间具有极强物理粘合性的聚酰亚胺薄膜，将涂敷于超薄玻璃表面的透明聚酰亚胺薄膜置于80℃的热水中浸泡5-7天，均未能剥离，后续激光剥离得到厚度为23 μm部分膜材测试应用。
实施例6
（1）室温下，将0.035mol（11.2081g）2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯二胺（TFMB）单体加入到150ml N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中搅拌至单体完全溶解后，加入0.028mol（12.8332g）对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐（TAHQ）和0.007mol(3.1097g) 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6FDA），并继续搅拌48小时后得到固含量为15wt%的聚酰胺酸溶液；
（2）将聚酰胺酸溶液通过过滤器过滤，减少溶液中颗粒杂质的含量，同时对后续成膜过程中使用的超薄玻璃通过乙醇喷洗进行清洁，通过氮气吹干。
（3）将步骤（2）得到的过滤后的聚酰胺酸溶液通过狭缝涂布在洁净的超薄玻璃上形成湿膜，厚度为150µm，再通过真空（10Pa）低温（70℃）干燥60min。
（4）在氮气保护下，通过100℃/30min、180℃/30min、250℃/30min、350℃/30min其中升温速率为2.5℃/min的温度程序高温环化，得到与玻璃之间具有极强物理粘合性的聚酰亚胺薄膜，将涂敷于超薄玻璃表面的透明聚酰亚胺薄膜置于80℃的热水中浸泡5-7天，均未能剥离，后续激光剥离得到厚度为20μm部分膜材测试应用。
实施例7
（1）室温下，将0.035mol（11.2081g）2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯二胺（TFMB）单体加入到176ml N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中搅拌至单体完全溶解后，加入0.028mol（12.8332g）对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐（TAHQ）和0.007mol(3.1097g) 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6FDA），并继续搅拌48小时后得到固含量为13wt%的聚酰胺酸溶液；
（2）将聚酰胺酸溶液通过过滤器过滤，减少溶液中颗粒杂质的含量，同时对后续成膜过程中使用的超薄玻璃通过乙醇喷洗进行清洁，通过氮气吹干。
（3）将步骤（2）得到的过滤后的聚酰胺酸溶液通过狭缝涂布在洁净的超薄玻璃上形成湿膜，厚度为150µm，再通过真空（10Pa）低温（70℃）干燥60min。
（4）在氮气保护下，通过100℃/30min、180℃/30min、250℃/30min、350℃/30min其中升温速率为5℃/min的温度程序高温环化，得到与玻璃之间具有极强物理粘合性的聚酰亚胺薄膜，将涂敷于超薄玻璃表面的透明聚酰亚胺薄膜置于80℃的热水中浸泡5-7天，均未能剥离，后续激光剥离得到厚度为19μm部分膜材测试应用。
实施例8
（1）室温下，将0.035mol（11.2081g）2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯二胺（TFMB）单体加入到105mlN-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中搅拌至单体完全溶解后，加入0.028mol（12.8332g）对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐（TAHQ）和0.007mol(3.1097g) 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6FDA），并继续搅拌48小时后得到固含量为20wt%的聚酰胺酸溶液；
（2）将聚酰胺酸溶液通过过滤器过滤，减少溶液中颗粒杂质的含量，同时对后续成膜过程中使用的超薄玻璃通过乙醇喷洗进行清洁，通过氮气吹干。
（3）将步骤（2）得到的过滤后的聚酰胺酸溶液通过狭缝涂布在洁净的超薄玻璃上形成湿膜，厚度为150µm，再通过真空（10Pa）低温（70℃）干燥60min。
（4）在氮气保护下，通过100℃/30min、180℃/30min、250℃/30min、350℃/30min其中升温速率为5℃/min的温度程序高温环化，得到与玻璃之间具有极强物理粘合性的聚酰亚胺薄膜，将涂敷于超薄玻璃表面的透明聚酰亚胺薄膜置于80℃的热水中浸泡5-7天，均未能剥离，后续激光剥离得到厚度为20μm部分膜材测试应用。
实施例9
（1）室温下，将0.035mol（11.2081g）2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯二胺（TFMB）单体加入到150mlN-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中搅拌至单体完全溶解后，加入0.028mol（12.8332g）对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐（TAHQ）和0.007mol(3.1097g) 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6FDA），并继续搅拌48小时后得到固含量为15wt%的聚酰胺酸溶液；
（2）将聚酰胺酸溶液通过过滤器过滤，减少溶液中颗粒杂质的含量，同时对后续成膜过程中使用的超薄玻璃通过乙醇喷洗进行清洁，通过氮气吹干。
（3）将步骤（2）得到的过滤后的聚酰胺酸溶液通过狭缝涂布在洁净的超薄玻璃上形成湿膜，厚度为150µm，再通过真空（10Pa）低温（70℃）干燥60min。
（4）在氮气保护下，通过100℃/30min、150℃/30min、250℃/30min、300℃/60min其中升温速率为5℃/min的温度程序高温环化，得到与玻璃之间具有极强物理粘合性的聚酰亚胺薄膜，将涂敷于超薄玻璃表面的透明聚酰亚胺薄膜置于80℃的热水中浸泡5-7天，均未能剥离，后续激光剥离得到厚度为23μm部分膜材测试应用。
对比例1
（1）室温下，将0.035mol（11.2081g）2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯二胺（TFMB）单体加入到150ml N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中搅拌至单体完全溶解后，加入0.035mol(15.5484g) 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6FDA），并继续搅拌48小时后得到固含量为15wt%的聚酰胺酸溶液；
（2）将聚酰胺酸溶液通过过滤器过滤，减少溶液中颗粒杂质的含量，同时对后续成膜过程中使用的超薄玻璃通过乙醇喷洗进行清洁，通过氮气吹干。
（3）将步骤（2）得到的过滤后的聚酰胺酸溶液通过狭缝涂布在洁净的超薄玻璃上形成湿膜，厚度为150µm，再通过真空（10Pa）低温（70℃）干燥60min。
（4）在氮气保护下，通过100℃/30min、180℃/30min、250℃/30min、350℃/30min其中升温速率为5℃/min的温度程序高温环化，得到与玻璃之间具有极强物理粘合性的聚酰亚胺薄膜，将涂敷于超薄玻璃表面的透明聚酰亚胺薄膜置于80℃的热水中浸泡2小时，直至透明聚酰亚胺薄膜从超薄玻璃上剥离，得到厚度为19µm的透明聚酰亚胺薄膜。
对比例2
（1）室温下，将0.035mol（11.2081g）2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯二胺（TFMB）单体加入到176ml N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中搅拌至单体完全溶解后，加入0.035mol(10.2977g) 3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)，并继续搅拌48小时后得到固含量为15wt%的聚酰胺酸溶液；
（2）将聚酰胺酸溶液通过过滤器过滤，减少溶液中颗粒杂质的含量，同时对后续成膜过程中使用的超薄玻璃通过乙醇喷洗进行清洁，通过氮气吹干。
（3）将步骤（2）得到的过滤后的聚酰胺酸溶液通过狭缝涂布在洁净的超薄玻璃上形成湿膜，厚度为150µm，再通过真空（10Pa）低温（70℃）干燥60min。
（4）在氮气保护下，通过100℃/30min、180℃/30min、250℃/30min、350℃/30min其中升温速率为5℃/min的温度程序高温环化，得到与玻璃之间具有极强物理粘合性的聚酰亚胺薄膜，将涂敷于超薄玻璃表面的透明聚酰亚胺薄膜置于80℃的热水中浸泡2小时，直至透明聚酰亚胺薄膜从超薄玻璃上剥离，得到厚度为20µm的透明聚酰亚胺薄膜。
对比例3
（1）室温下，将0.070mol（7.5698g）对苯二胺（PDA）单体加入到209ml N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中搅拌至单体完全溶解后，加入0.070mol (20.5954g) 3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)，并继续搅拌48小时后得到固含量为13wt%的聚酰胺酸溶液；
（2）将聚酰胺酸溶液通过过滤器过滤，减少溶液中颗粒杂质的含量，同时对后续成膜过程中使用的超薄玻璃通过乙醇喷洗进行清洁，通过氮气吹干。
（3）将步骤（2）得到的过滤后的聚酰胺酸溶液通过狭缝涂布在洁净的超薄玻璃上形成湿膜，厚度为150µm，再通过真空（10Pa）低温（70℃）干燥60min。
（4）在氮气保护下，通过100℃/30min、180℃/30min、250℃/30min、450℃/30min其中升温速率为5℃/min的温度程序高温环化，得到聚酰亚胺薄膜，将涂敷于超薄玻璃表面的聚酰亚胺薄膜置于80℃的热水中浸泡2小时，直至透明聚酰亚胺薄膜从超薄玻璃上剥离，得到厚度为20µm的透明聚酰亚胺薄膜。
对比例4
（1）室温下，将0.050mol（10.0122g）4,4’-二氨基二苯醚（4,4’-ODA）单体加入到182ml N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中搅拌至单体完全溶解后，加入0.050mol(22.9165g)对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐(TAHQ)，并继续搅拌48小时后得到固含量为15wt%的聚酰胺酸溶液；
（2）将聚酰胺酸溶液通过过滤器过滤，减少溶液中颗粒杂质的含量，同时对后续成膜过程中使用的超薄玻璃通过乙醇喷洗进行清洁，通过氮气吹干。
（3）将步骤（2）得到的过滤后的聚酰胺酸溶液通过狭缝涂布在洁净的超薄玻璃上形成湿膜，厚度为150µm，再通过真空（10Pa）低温（70℃）干燥60min。
（4）在氮气保护下，通过100℃/30min、180℃/30min、250℃/30min、350℃/30min其中升温速率为5℃/min的温度程序高温环化，得到聚酰亚胺薄膜，将涂敷于超薄玻璃表面的透明聚酰亚胺薄膜置于80℃的热水中浸泡2小时，直至透明聚酰亚胺薄膜从超薄玻璃上剥离，得到厚度为21µm的透明聚酰亚胺薄膜。
为了判断聚酰亚胺薄膜和超薄玻璃UTG之间的粘结力，需要对材料的剥离强度大小进行测试。其中剥离强度是指以一定的角度和速率将单位宽度的胶粘带从特定粘接面上剥离所需要的力。它反应了材料的粘结力大小。在这里，借用此概念来评估聚酰亚胺薄膜的剥离强度。根据市场应用标准，将聚酰亚胺薄膜与玻璃基材一起切割成宽25mm，长200mm的样条，采用100mm/min的剥离速度，180°的剥离角对样品进行测试。
按照如下方法评价聚酰亚胺薄膜的透过率和机械性能。透光率：根据ASTM D1003标准，使用分光光度计测量550nm处透过率；机械性能：根据ASTM D882标准，使用万能试验机，以12.5mm/min的拉伸速率测定膜的拉伸强度、拉伸弹性模量和伸长率。
实施例1-实施例9和对比例1-对比例4制备的透明聚酰亚胺薄膜的性能测试结果如图6所示。其中实施例1-实施例9的透明聚酰亚胺薄膜和超薄玻璃之间粘结力极强，无法测得其剥离强度（-表示无法剥离，无法得到剥离强度结果）。为了将透明聚酰亚胺薄膜从超薄玻璃上剥离下来，使用80℃热水浸泡，对比例中所制薄膜浸泡约2h即可剥离，而实施例所制薄膜浸泡5-7天仍未能剥离，后续使用激光剥离才得到透明聚酰亚胺薄膜。
图6中实施例1-实施例9的结果表明，本发明制备的含酯基和三氟甲基为主链结构的透明聚酰亚胺薄膜与超薄玻璃之间的粘合力极强，即使在高温高湿环境下也极难从玻璃表面剥离。其中在同种溶剂NMP下实施例2的综合性能最好，光学透过率超过89%（波长550nm处），同时力学性能较为出色。实施例5（更换溶剂为GBL）的光学透过率略有提高至90.31%，同时力学性能基本相同（较实施例2）。
结合图6中对比例1-对比例4的结果表明，本发明制备的透明聚酰亚胺薄膜与超薄玻璃之间形成强粘合力，与聚酰亚胺主链结构中同时含有酯基和三氟甲基具有非常密切的联系。实验发现，对比例1和对比例2制备的聚酰亚胺主链结构中不含酯基，对比例3和对比例4制备的聚酰亚胺主链结构中不含三氟甲基，制备的聚酰亚胺薄膜与超薄玻璃之间均无法形成各实施例所能达到的超强粘合力。
以上实施方式是示例性的，其目的是说明本发明的技术构思及特点，以便熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.高粘结性的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤S1：将二胺单体和二酐单体溶于有机非质子极性溶剂中，反应得到聚酰胺酸前驱体溶液；
步骤S2：准备表面洁净的玻璃基板；
步骤S3：将聚酰胺酸溶液涂布于洁净的玻璃基板表面，经环化反应生成粘结在玻璃基板表面的透明聚酰亚胺薄膜；
所述二胺单体中至少部分含有三氟甲基，所述二酐单体中至少部分含有酯基，使反应生成的聚酰亚胺主链结构中同时含有酯基和三氟甲基。
2.根据权利要求1所述的高粘结性的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述二酐单体由全部含有酯基的单体构成或由部分含有酯基的单体与部分不含有酯基的单体混合而成；
含有酯基的二酐单体选自双((3,4-二酸酐)苯基）对苯二甲酸酯、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐中的一种或多种；
不含有酯基的二酐单体选自4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,4,5-苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高粘结性的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述二胺单体由全部含有三氟甲基的单体构成或由部分含有三氟甲基的单体与部分不含有三氟甲基的单体混合而成；
含有三氟甲基的二胺单体选自2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯二胺、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-双(4-胺苯羰胺基)联苯中的一种或多种；
不含有三氟甲基的二胺单体选自4，4’-二氨基二苯醚、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯、（4-（4-氨基苯甲酰基）氧苯基）4-氨基苯甲酸酯、对苯二胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高粘结性的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述有机非质子极性溶剂选自γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的高粘结性的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S1中，二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:0.90~1:1.20，且二酐单体中含有酯基的部分占总的二酐单体的摩尔比大于等于50%。
6.根据权利要求1所述的高粘结性的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S1：将二胺单体和二酐单体溶于有机非质子极性溶剂后，通过在0℃~25℃的低反应温度条件下反应24h~72h，得到所述聚酰胺酸前驱体溶液。
7.根据权利要求1所述的高粘结性的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S3中，聚酰胺酸溶液涂布前经过滤器进行过滤，滤除其中粒径大于1μm的颗粒物。
8.根据权利要求1所述的高粘结性的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S3中，将聚酰胺酸溶液涂布于洁净的玻璃基板表面后，在温度为50℃~100℃压力为10Pa~200Pa的低温低压条件下干燥，然后在惰性气氛保护下升温至250℃~350℃进行高温环化反应，得到粘结在玻璃基板表面的透明聚酰亚胺薄膜。
9.高粘结性的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述薄膜根据权利要求1至8任一项所述的高粘结性的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的高粘结性的透明聚酰亚胺薄膜的用途，其特征在于：所述高粘结性的透明聚酰亚胺薄膜和与其粘结在一起的玻璃基板作为整体，用于制造柔性屏；所述玻璃基板为厚度不超过1.2mm的UTG超薄玻璃。
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