CN112334511A - 聚酰亚胺树脂及其制造方法、以及聚酰亚胺薄膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

聚酰亚胺树脂具有源自酸二酐的结构和源自二胺的结构，作为酸二酐，包含通式(1)所示的酸二酐及含氟的芳香族酸二酐，作为二胺，包含氟烷基取代联苯胺。通式(1)中，n为1以上的整数，R¹～R⁴分别独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基、或碳原子数1～20的全氟烷基。相对于酸二酐总量100mol％，通式(1)所示的酸二酐的量优选为10～65mol％，含氟的芳香族酸二酐的量优选为30～80mol％。

Description

聚酰亚胺树脂及其制造方法、以及聚酰亚胺薄膜及其制造 方法

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺树脂及其制造方法、聚酰亚胺溶液、以及聚酰亚胺薄膜及其制造方法。

背景技术

近年来，随着电子装置的急速进步，要求装置的薄型化、轻量化，进而要求挠性化。特别是在要求高耐热性、高温下的尺寸稳定性、高机械强度的用途中，正在研究将聚酰亚胺薄膜应用为基板、覆盖窗等中使用的玻璃的代替材料。

通常的聚酰亚胺着色为黄色或褐色，对有机溶剂不表现溶解性。不溶于有机溶剂的聚酰亚胺的薄膜化中，可以采用以下方法：将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液涂布在基材上，利用加热将溶剂去除，并对聚酰胺酸进行脱水环化而进行酰亚胺化的方法(热酰亚胺化)。

已知通过脂环式结构的导入、弯曲结构的导入、氟取代基的导入等，可以对聚酰亚胺赋予可见光的透明性及可溶性。例如，专利文献1中记载了如下内容：使用含酯基单体的聚酰亚胺同时具有优异的透明性和耐热性，且可溶于多种溶剂。

对于像这样的可溶于有机溶剂的聚酰亚胺而言，可以通过以下方法薄膜化：将使聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的溶液(聚酰亚胺溶液)涂布在基材上后，使溶剂干燥。通过使用聚酰亚胺溶液的方法，可以得到透明且着色少的聚酰亚胺薄膜，但与热酰亚胺化法相比，溶剂容易残留在聚酰亚胺薄膜中，可能会成为机械强度降低的原因。另一方面，为了去除残留溶剂而进行高温/长时间的加热时，聚酰亚胺薄膜会着色，透明性会降低。

专利文献2中公开了一种使用规定的脂环式单体的聚酰亚胺，记载了其可溶于二氯甲烷等低沸点溶剂，因此可以制作残留溶剂量少的聚酰亚胺薄膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2014/046180号国际公开小册子

专利文献2：日本特开2016-132686号公报

发明内容

发明要解决的问题

根据本发明人等的研究，使用专利文献1的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺薄膜在厚度为较厚的40μm以上时，黄色度高且透明性不充分。使用类似专利文献2中记载的脂环式单体的聚酰亚胺(及作为其前体的聚酰胺酸)的聚合度容易降低。使用低聚合度(低分子量)的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺薄膜有弹性模量、拉伸强度等机械强度不充分的情况。

本发明的目的在于提供一种溶解于二氯甲烷等低沸点溶剂，且透明性及机械强度优异的聚酰亚胺树脂及聚酰亚胺薄膜。

用于解决问题的方案

本发明的一个实施方式的聚酰亚胺树脂具有源自酸二酐的结构和源自二胺的结构，作为酸二酐，包含通式(1)所示的酸二酐及含氟芳香族酸二酐，作为二胺，包含氟烷基取代联苯胺。

通式(1)中，n为1以上的整数，R¹～R⁴分别独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基、或碳原子数1～20的全氟烷基。

通式(1)所示的酸二酐的量相对于酸二酐总量100mol％优选为10～65mol％。含氟芳香族酸二酐的量相对于酸二酐总量100mol％优选为30～80mol％。氟烷基取代联苯胺的量相对于二胺总量100mol％优选为40～100mol％。

作为通式(1)所示的酸二酐的具体例，可举出式(2)所示的化合物、及式(3)所示的化合物。

作为含氟芳香族酸二酐的具体例，可举出2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙酸二酐。作为氟烷基取代联苯胺的具体例，可举出2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。

聚酰亚胺也可包含除上述以外的酸二酐成分、二胺成分。作为上述以外的酸二酐的例子，可举出3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐。作为上述以外的二胺的例子，可举出3,3’-二氨基二苯基砜。

聚酰亚胺也可包含具有联苯结构的酸二酐作为酸二酐成分。一个实施方式的聚酰亚胺相对于酸二酐总量100mol％包含10mol％以上的具有联苯结构的酸二酐，且包含总计80mol％以上的具有联苯结构的酸二酐、通式(1)所示的酸二酐、及含氟芳香族酸二酐。

作为具有联苯结构的酸二酐的具体例，可举出上述通式(2)所示的化合物及3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐。

聚酰亚胺中的单体成分(源自酸二酐的结构及源自二胺的结构)的排列可以为无规也可以为嵌段。例如，聚酰亚胺可以在分子结构内包含重复单元连续而成的嵌段，所述重复单元由通式(1)所示的酸二酐与氟烷基取代联苯胺键合而成。例如，通过使通式(1)所示的酸二酐与氟烷基取代联苯胺在溶液中反应，可以形成嵌段结构。

将聚酰亚胺树脂溶解于溶剂而制备聚酰亚胺溶液，将聚酰亚胺溶液涂布在基材上，去除溶剂，由此得到聚酰亚胺薄膜。作为溶解聚酰亚胺的溶剂，优选二氯甲烷等低沸点溶剂。

聚酰亚胺薄膜的厚度可以为40μm以上。聚酰亚胺薄膜的黄色度可以为2.5以下，拉伸弹性模量可以为3.5GPa以上，铅笔硬度可以为H以上。

发明的效果

本发明的聚酰亚胺树脂可溶于二氯甲烷等低沸点溶剂，残留溶剂的减少无需进行高温下的加热，因此可以得到透明性高的聚酰亚胺薄膜。本发明的聚酰亚胺薄膜的机械强度高，即使在膜厚大的情况下透明性也高，因此可以用作显示器用的基板材料、覆盖窗材料等。

具体实施方式

[聚酰亚胺树脂]

聚酰亚胺通常通过对由四羧酸二酐(以下有时简记为“酸二酐”)与二胺的反应得到的聚酰胺酸进行脱水环化而得到。即，聚酰亚胺具有源自酸二酐的结构和源自二胺的结构。对于本发明的聚酰亚胺树脂而言，作为酸二酐成分，包含含酯基的酸二酐(双偏苯三甲酸酐酯)及含氟芳香族酸二酐，作为二胺成分，包含氟烷基取代联苯胺。

<酸二酐>

对于本发明的聚酰亚胺而言，作为酸二酐，包含下述通式(1)所示的含酯基的酸二酐(双偏苯三甲酸酐酯)、及含氟芳香族酸二酐。

通式(1)中，n为1以上的整数，R¹～R⁴分别独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基、或碳原子数1～20的全氟烷基。

(含酯基的酸二酐)

酸二酐成分的总量100mol％之中，上述通式(1)所示的酸二酐的含量为10～65mol％、优选为15～60mol％，更优选为20～50mol％。若通式(1)所示的酸二酐的含量为10mol％以上，则聚酰亚胺薄膜的铅笔硬度、弹性模量有变高的倾向，若通式(1)所示的酸二酐的含量为65mol％以下，则聚酰亚胺薄膜的透明性有变高的倾向。另外，若通式(1)所示的酸二酐的含量为65mol％以下，则在聚酰胺酸的聚合反应、溶液中的酰亚胺化反应时，可以抑制显著的增粘、凝胶化等。

通式(1)所示的酸二酐为偏苯三甲酸酐与芳香族二醇的酯(双偏苯三甲酸酐酯)。芳香族二醇为对苯二酚类时，可以得到通式(1)中的n＝1的双偏苯三甲酸酐酯。芳香族二醇为双酚类时，可以得到通式(1)中的n＝2的双偏苯三甲酸酐酯。

通式(1)中的取代基R¹～R⁴分别独立地为氢原子、碳数1～20的烷基、或碳数1～20的全氟烷基。n为2以上时，与各苯环键合的取代基R¹～R⁴可以相同也可以不同。作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基等。作为全氟烷基的具体例，可举出三氟甲基等。

通式(1)中，n优选为1或2，R¹～R⁴分别独立地优选为氢原子、甲基或三氟甲基。作为通式(1)中的n＝2的酸二酐的优选例，可举出下述式(2)所示的双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)2,2’,3,3’,5,5’-六甲基联苯-4,4’-二酯(以下记作“TAHMBP”)。作为通式(1)中的n＝1的酸二酐的优选例，可举出下述式(3)所示的对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)(以下记作“TMHQ”)。

包含这些双偏苯三甲酸酐酯作为酸二酐的聚酰亚胺在二氯甲烷等低沸点卤代烷中显示高溶解性，且聚酰亚胺薄膜有显示高透明性及机械强度的倾向。式(2)所示的TAHMBP具有刚性高的联苯骨架，且由于甲基的位阻，联苯的2个苯环之间的键发生扭曲从而π共轭的平面性降低，因此吸收端波长发生短波长偏移，可以减少聚酰亚胺的着色。

(含氟芳香族酸二酐)

酸二酐成分的总量100mol％之中，含氟芳香族酸二酐的含量为30～80mol％，优选为35～75mol％，更优选为45～75mol％。若含氟芳香族酸二酐的含量为30mol％以上，则聚酰亚胺薄膜的透明度有变高的倾向，若为80mol％以下，则聚酰亚胺薄膜的铅笔硬度、弹性模量有变高的倾向。

作为含氟芳香族酸二酐的例子，可举出2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐等。其中，优选2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙酸二酐(以下记作“6FDA”)。

(其他酸二酐)

在不会损害在二氯甲烷等低沸点溶剂中的溶解性，且不会损害透明性、机械强度等特性的范围内，也可组合使用除上述以外的酸二酐成分。作为上述以外的酸二酐的例子，可举出亚乙基四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,1’-双环己烷-3,3’,4,4’四羧酸-3,4:3’,4’-二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、1,3-双[(3,4-二羧基)苯甲酰基]苯二酐、1,4-双[(3,4-二羧基)苯甲酰基]苯二酐、2,2-双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、2,2-双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、4,4’-双[4-(1,2-二羧基)苯氧基]联苯二酐、4,4’-双[3-(1,2-二羧基)苯氧基]联苯二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}砜二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}砜二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、2,2-双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}-1,1,1,3,3,3-丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。

例如，在通式(1)所示的酸二酐及含氟芳香族酸二酐的基础上还使用3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(以下记作“BPDA”)作为酸二酐，由此能够得到保持在二氯甲烷等低沸点溶剂中的溶解性并且同时具有高弹性模量和透明性的聚酰亚胺。酸二酐成分的总量100mol％之中，除通式(1)所示的酸二酐及含氟芳香族酸二酐以外的酸二酐的含量优选为50mol％以下，更优选为30mol％以下。换言之，在酸二酐成分的总量100mol％之中，通式(1)所示的酸二酐及含氟芳香族酸二酐的含量的总计优选为50mol％以上，更优选为70mol％以上。

<二胺>

(氟烷基取代联苯胺)

对于本发明的聚酰亚胺而言，作为二胺成分，包含氟烷基取代联苯胺。二胺成分的总量100mol％之中，氟烷基取代联苯胺的含量为40～100mol％，优选为50mol％以上，更优选为60mol％以上。若氟烷基取代联苯胺的含量为40mol％以上，则聚酰亚胺薄膜的铅笔硬度、弹性模量有提高的倾向。

作为氟烷基取代联苯胺的例子，可举出2,2’-二甲基联苯胺、2-氟联苯胺、3-氟联苯胺、2,3-二氟联苯胺、2,5-二氟联苯胺、2,6-二氟联苯胺、2,3,5-三氟联苯胺、2,3,6-三氟联苯胺、2,3,5,6-四氟联苯胺、2,2’-二氟联苯胺、3,3’-二氟联苯胺、2,3’-二氟联苯胺、2,2’,3-三氟联苯胺、2,3,3’-三氟联苯胺、2,2’,5-三氟联苯胺、2,2’,6-三氟联苯胺、2,3’,5-三氟联苯胺、2,3’,6-三氟联苯胺、2,2’,3,3’-四氟联苯胺、2,2’,5,5’-四氟联苯胺、2,2’,6,6’-四氟联苯胺、2,2’,3,3’,6,6’-六氟联苯胺、2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-八氟联苯胺、2-(三氟甲基)联苯胺、3-(三氟甲基)联苯胺、2,3-双(三氟甲基)联苯胺、2,5-双(三氟甲基)联苯胺、2,6-双(三氟甲基)联苯胺、2,3,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,3,6-三(三氟甲基)联苯胺、2,3,5,6-四(三氟甲基)联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,2’,3-双(三氟甲基)联苯胺、2,3,3’-三(三氟甲基)联苯胺、2,2’,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,2’,6-三(三氟甲基)联苯胺、2,3’,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,3’,6-三(三氟甲基)联苯胺、2,2’,3,3’-四(三氟甲基)联苯胺、2,2’,5,5’-四(三氟甲基)联苯胺、2,2’,6,6’-四(三氟甲基)联苯胺等。

其中，优选在联苯的2位具有氟烷基的氟烷基取代联苯胺，特别优选2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(以下记作“TFMB”)。通过在联苯的2位及2’位具有氟烷基，在基于氟烷基的吸电子特性的π电子密度降低的基础上，由于氟烷基的位阻，联苯的2个苯环之间的键发生扭曲从而π共轭的平面性降低，因此吸收端波长发生短波长偏移，可以减少聚酰亚胺的着色。

(其他二胺)

在不会损害在二氯甲烷等低沸点溶剂中的溶解性，且不会损害透明性、机械强度等特性的范围内，也可组合使用上述以外的二胺。作为氟烷基取代联苯胺以外的二胺的例子，可举出对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-二(3-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、1,1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、2,6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)吡啶、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜、3,3’-二氨基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二联苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、6,6’-双(3-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚、6,6’-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双(2-氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1,2-双(氨基甲氧基)乙烷、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1,2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、三乙二醇双(3-氨基丙基)醚、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、反式-1,4-二氨基环己烷、1,2-二(2-氨基乙基)环己烷、1,3-二(2-氨基乙基)环己烷、1,4-二(2-氨基乙基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,6-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2,5-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、1,4-二氨基-2-氟苯、1,4-二氨基-2,3-二氟苯、1,4-二氨基-2,5-二氟苯、1,4-二氨基-2,6-二氟苯、1,4-二氨基-2,3,5-三氟苯、1,4-二氨基-2,3,5,6-四氟苯、1,4-二氨基-2-(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3-双(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,5-双(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,6-双(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3,5-三(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3,5,6-四(三氟甲基)苯。

例如，在氟烷基取代联苯胺的基础上还使用3,3’-二氨基二苯基砜(以下记作“3,3’-DDS”)作为二胺，由此聚酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性、透明性有提高的情况。相对于二胺总量100mol％，3,3’-DDS的含量优选为5mol％以上，更优选为10mol％以上。3,3’-DDS的含量也可以为15mol％以上、20mol％以上或25mol％以上。从聚酰亚胺树脂的机械强度的观点来看，相对于二胺总量100mol％，3,3’-DDS的含量优选为50mol％以下，更优选为40mol％以下，进一步优选为35mol％以下。

<聚酰亚胺的组成>

如上所述，对于本发明的聚酰亚胺树脂而言，作为酸二酐成分，包含通式(1)所示的酸二酐及含氟芳香族酸二酐，作为二胺，包含氟烷基取代联苯胺。作为通式(1)所示的酸二酐，优选为式(2)所示的TAHMBP和/或式(3)所示的TMHQ，作为含氟芳香族酸二酐，优选6FDA，作为氟烷基取代联苯胺，优选为TFMB。对于聚酰亚胺而言，作为酸二酐成分，也可还含有BPDA，作为二胺成分，也可还包含3,3’-DDS。

在酸二酐成分的总量100mol％之中，通式(1)所示的酸二酐的量优选为15～65mol％，TAHMBP与TMHQ的总计优选为15～65mol％。通式(1)所示的酸二酐的量更优选为20～65mol％，TAHMBP与TMHQ的总计进一步优选为20～65mol％。在酸二酐成分的总量100mol％之中，6FDA的量优选为30～80mol％，更优选为35～60mol％。进而，作为酸二酐成分，也可包含10～40mol％BPDA。

在二胺成分总量100mol％之中，TFMB的量优选为40～100mol％，更优选为60～80mol％。相对于二胺成分的总量100mol％，可以包含60mol％以下的3,3’-DDS，3,3’-DDS的含量优选为20～40mol％。

本发明的一个方式中，聚酰亚胺树脂包含具有联苯结构的酸二酐成分。酸二酐成分具有联苯结构，由此聚酰亚胺薄膜的耐紫外线特性提高，有伴随紫外线照射的透明性降低(黄色度YI增加)被抑制的倾向。

为了抑制透明树脂的光劣化，通常进行紫外线吸收剂的添加。然而，为了提高透明聚酰亚胺薄膜的耐紫外线性而增加紫外线吸收剂的添加量时，有导致基于薄膜的着色的黄色度的增加、耐热性的降低的情况。通过将具有联苯结构的酸二酐用作聚酰亚胺的酸二酐成分，即使在不使用紫外线吸收剂时、或紫外线吸收剂的添加量少时，聚酰亚胺薄膜也具有充分的耐紫外线性，从而可以抑制以紫外线吸收剂为起因的着色，因此可以兼顾优异透明性和耐紫外线性。

从提高聚酰亚胺薄膜的耐紫外线性的观点来看，具有联苯结构的酸二酐的含量相对于酸二酐成分总量100mol％优选为10mol％以上，更优选为15mol％以上，进一步优选为20mol％以上。从兼顾透明性和耐紫外线性，进而赋予优异的机械强度、及在二氯甲烷等低沸点溶剂中的溶解性的观点来看，具有联苯结构的酸二酐、通式(1)所示的酸二酐、及含氟芳香族酸二酐的含量的总计相对于酸二酐成分总量100mol％优选为80mol％以上，更优选为85mol％以上，进一步优选为90mol％以上，进一步优选为95mol％以上。

作为具有联苯结构的酸二酐，可举出例如TAHMBP等通式(1)中的n＝2的化合物。TAHMBP为通式(1)所示的酸二酐，且相当于具有联苯结构的酸二酐。

对于包含通式(1)中的n＝2的化合物作为具有联苯结构的酸二酐的聚酰亚胺而言，相对于酸二酐成分的总量100mol％，TAHMBP的含量优选为15～65mol％，更优选为20～65mol％，进一步优选为30～60mol％；相对于酸二酐成分的总量100mol％，6FDA的含量优选为30～80mol％，更优选为30～70mol％，进一步优选为35～60mol％；相对于二胺成分100mol％，TFMB的含量优选为40～100mol％，更优选为50～90mol％，进一步优选为60～80mol％；相对于二胺成分100mol％，3,3’-DDS的含量优选为60mol％以下，更优选为10～50mol％，进一步优选为20～40mol％。

进而，也可以组合使用TMHQ等通式(1)中的n为2以外的酸二酐(即，不具有联苯结构的化合物)。另外，作为具有联苯结构的酸二酐，除TAHMBP等通式(1)所示的酸二酐外，也可组合使用BPDA等。

作为具有联苯结构的酸二酐，也可使用通式(1)所示的酸二酐以外的化合物。例如，聚酰亚胺可以包含BPDA作为具有联苯结构的酸二酐成分，包含TMHQ作为通式(1)所示的酸二酐成分，包含6FDA作为含氟芳香族酸二酐。

对于包含BPDA、TMHQ及6FDA作为酸二酐成分的聚酰亚胺而言，BPDA的含量相对于酸二酐成分的总量100mol％优选为10～50mol％，更优选为15～45mol％，进一步优选为20～40mol％；TMHQ的含量相对于酸二酐成分的总量100mol％优选为10～65mol％，更优选为15～60mol％，进一步优选为20～50mol％；6FDA的含量相对于酸二酐成分的总量100mol％优选为30～80mol％，更优选为35～70mol％，进一步优选为40～60mol％；TFMB的含量相对于二胺成分100mol％优选为40～100mol％，更优选为50～90mol％，进一步优选为60～80mol％；3,3’-DDS的含量相对于二胺成分100mol％优选为60mol％以下，更优选为10～50mol％，进一步优选为20～40mol％。

使用上述的酸二酐及二胺的组合，并将各酸二酐成分及二胺成分的量设为上述范围，由此可以得到在二氯甲烷等低沸点溶剂中的溶解性高、容易减少残留溶剂量、且透明性及机械强度优异的聚酰亚胺。

[聚酰亚胺树脂的制造方法]

聚酰亚胺树脂的制造方法并无特别限定，优选在溶剂中使二胺与酸二酐反应从而制备作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸，通过聚酰胺酸的脱水环化进行酰亚胺化的方法。例如，在聚酰胺酸溶液中添加酰亚胺化催化剂及脱水剂，对聚酰胺酸进行脱水闭环，由此得到聚酰亚胺溶液。将聚酰亚胺溶液与聚酰亚胺的不良溶剂混合，使聚酰亚胺树脂析出，进行固液分离，由此可以得到聚酰亚胺树脂。

<聚酰胺酸的制备>

在溶剂中使酸二酐与二胺反应，由此可以得到聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸的聚合中，可以无特别限制地使用能够溶解作为原料的二胺及酸二酐、及作为聚合产物的聚酰胺酸的有机溶剂。作为聚酰胺酸的聚合中使用的有机溶剂的具体例，可举出甲基脲、N,N-二甲基乙基脲等脲系溶剂；二甲基亚砜、二苯基砜、四甲基砜等砜系溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N’-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、六甲基磷酸三酰胺等酰胺系溶剂；氯仿、二氯甲烷等卤代烷系溶剂；苯、甲苯等芳香族烃系溶剂、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷、二甲醚、二乙醚、对甲酚甲醚等醚系溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可适当组合两种以上使用。这些之中，从聚合反应性及聚酰胺酸的溶解性优异的方面出发，优选使用N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、或N-甲基吡咯烷酮。

通过使二胺及酸二酐溶解在有机溶剂中，进行聚酰胺酸的聚合。聚酰胺酸溶液的固体成分浓度(反应溶液中二胺及酸二酐的投入浓度)通常为5～40重量％左右，优选为10～30重量％。酸二酐与二胺优选以等摩尔量(95：105～105：95)使用。任一成分过量时，聚酰胺酸及聚酰亚胺的分子量不会充分变大，会有聚酰亚胺薄膜的机械强度降低的情况。

反应温度并无特别限定，优选为0℃以上且80℃以下，更优选为20℃以上且45℃以下。通过设为0℃以上，可以抑制反应速度的降低，可以以比较短的时间实施聚合反应。另外通过设为80℃以下，可以抑制基于酸二酐成分的开环的聚合度的降低等。

聚酰胺酸的聚合中，二胺及酸二酐向有机溶剂(反应体系)中的添加顺序并没有特别限定。例如，将二胺溶解于有机溶剂中或使其分散为浆料状，制成二胺溶液，将酸二酐添加在二胺溶液中即可。也可在将酸二酐溶解于有机极性溶剂而得的溶液中添加二胺。多种酸二酐及二胺可以一次性添加，也可分多次添加。二胺及酸二酐可以以固体的状态添加，也可以以溶解于有机溶剂、或分散为浆料状的状态添加。

(嵌段结构的形成)

通过调节单体的添加顺序，也可以控制得到的聚酰亚胺的各种物性。例如，在多种酸二酐及二胺之中，通过先使特定的酸二酐与二胺反应，可形成如下的结构单元(重复单元)连续而成的链段(嵌段结构)，所述结构单元由特定的酸二酐与二胺键合而成。形成嵌段结构后，添加二胺及酸二酐的剩余部分，进一步进行反应，由此可以得到分子内包含嵌段结构的聚酰胺酸。通过对该聚酰胺酸进行酰亚胺化，可以得到分子结构内包含如下的结构单元连续而成的嵌段的聚酰亚胺，所述结构单元由特定的二胺与特定的酸二酐键合而成。

例如，通过在有机溶剂中使通式(1)所示的酸二酐与氟烷基取代联苯胺反应，可以形成如下的结构单元连续而成的嵌段，所述结构单元由通式(1)所示的酸二酐与氟烷基取代联苯胺键合而成。包含该嵌段结构的聚酰亚胺与单体的排列为无规的聚酰亚胺同样，在二氯甲烷等低沸点溶剂中显示优异的溶解性，且与单体的排列为无规的情况相比，有聚酰亚胺薄膜的机械强度(特别是弹性模量)提高的倾向。

特别是，具有如下的结构单元连续而成的嵌段的聚酰亚胺有机械强度提高的倾向，所述结构单元由通式(1)中的n＝2的化合物(例如TAHMBP)与TFMB等氟烷基取代联苯胺键合而成。可以认为这是由于：作为酸二酐成分的TAHMBP及作为二胺成分的TFMB均含有联苯结构，它们键合而成的嵌段作为刚性高的硬链段发挥作用。

嵌段中的结构单元(重复单元)的连续数优选为5以上，更优选为7以上。嵌段的重复单元的连续数例如可以通过酸二酐与二胺的投入量的摩尔比调节。酸二酐与二胺的投入量以摩尔比计越接近1：1，则重复单元的连续数越有变大的倾向。为了使重复单元的连续数充分变大，嵌段形成时的二胺的投入量相对于酸二酐的投入量以摩尔比计优选为0.75～1.25倍，更优选为0.8～1.2倍，进一步优选为0.85～1.15倍。

嵌段链的末端存在酸酐基时，容易发生解聚，有重复单元的连续数减少、或转化为无规体的情况。通过使二胺的投入量多于酸二酐的投入量并形成在末端具有胺的嵌段，可以抑制解聚。从使嵌段中的重复单元的连续数增大，并抑制嵌段的解聚的观点来看，嵌段形成时的二胺的投入量相对于酸二酐的投入量以摩尔比计优选为1.01～1.25倍，更优选为1.03～1.2倍，进一步优选为1.05～1.15倍。

(基于预聚物与低聚物的反应的聚酰胺酸的制备)

聚酰胺酸的聚合中，通过调节单体的添加顺序，除了可以控制单体的排列(序列)外，还可以控制分子量、调节反应性及溶液粘度。例如，将酸二酐及二胺中的任一者设为过量，使其反应形成预聚物，以酸二酐和二胺实质上成为等摩尔的方式添加剩余部分的单体后进行聚合，由此可以将分子量控制为规定范围。预聚物形成时的酸二酐与二胺的投入量越接近等摩尔，则越有分子量变大的倾向，投入量的差越大，则越有分子量变小的倾向。

在形成预聚物后的后聚合中，剩余部分的酸二酐及二胺可以同时添加，也可依次添加。也可以将使剩余部分的酸二酐与二胺反应而成的低聚物(溶液)添加在预聚物的溶液中。例如，也可以使在聚合用的溶剂中的溶解性低的酸二酐与二胺反应而先制备酸酐末端的低聚物(溶液)，将胺末端的预聚物的溶液与酸末端的低聚物的溶液混合而使其反应。

通常，与二胺相比，酸二酐在聚合用溶剂中的溶解性低，通式(1)所示的双偏苯三甲酸酐酯、6FDA等含氟芳香族酸二酐、BPDA等酸二酐在DMF等聚合溶剂中的溶解性也很难说是充分的。在预聚物的溶液中添加溶解性低的酸二酐时，直到酸二酐溶解而进行反应有时需要长时间。另外，残留有不溶于反应体系的酸二酐时，分子量未充分上升，因此有聚酰亚胺的机械强度差的情况、有发生以不溶的酸二酐为起因的未预期的粘度变化的情况。

预先使溶解性低的酸二酐与二胺反应而制备酸酐末端的低聚物的溶液，将该低聚物溶液与胺末端的预聚物混合而使其反应，由此可以使反应体系均匀。通过使用低聚物溶液，与在反应体系中添加酸二酐的情况相比，可以缩短反应时间。另外，通过使用低聚物溶液，可以抑制以不溶的酸二酐为起因的分子量的降低、未预期的粘度变化。

将胺末端的预聚物的溶液与酸末端的低聚物的溶液混合而制备聚酰胺酸溶液的方法具备以下工序：(1)使二胺与酸二酐反应而合成胺末端的聚酰胺酸(预聚物)的工序；(2)使二胺与酸二酐反应而合成酸酐末端的聚酰胺酸(低聚物)的工序；及(3)将工序(1)得到的胺末端预聚物的溶液与工序(2)得到的酸酐末端的低聚物的溶液混合，使预聚物与低聚物反应的工序。

酸二酐的总量(工序(1)中的酸二酐的投入量与工序(2)中的酸二酐的投入量的总计)相对于二胺的总量(工序(1)中的二胺的投入量与工序(2)中的二胺的投入量的总计)以摩尔比计优选为0.95～1.05倍。工序(2)中的酸二酐的投入量相对于酸二酐的总量以摩尔比计优选为0.001～0.25倍。

工序(1)：预聚物的制备中，通过使二胺的投入量多于酸二酐的投入量，可以得到胺末端的聚酰胺酸(预聚物)。预聚物的制备中的酸二酐的投入量相对于二胺的投入量以摩尔比计优选为0.9～0.99倍，更优选为0.93～0.98倍。预聚物的制备中，酸二酐及二胺可以一次性添加于溶剂中，也可分多次添加。也可以如上所述地先使特定的酸二酐与二胺反应而形成规定的结构单元连续而成的嵌段后，再添加剩余部分的酸二酐及二胺。

工序(2)：低聚物的制备中，通过使相对于二胺过量的酸二酐反应，可以得到酸酐末端的聚酰胺酸(低聚物)。低聚物的制备中酸二酐的投入量相对于二胺的投入量以摩尔比计优选为1.1倍以上，更优选为1.3倍以上，进一步优选为1.5倍以上。酸二酐的投入量相对于二胺的投入量可以为2倍以上，但摩尔比超过2倍时，未反应的酸二酐容易残留。因此，低聚物的制备中的酸二酐的投入量相对于二胺的投入量以摩尔比计优选为2.1倍以下，更优选为2倍以下。

工序(3)中，通过将胺末端的预聚物的溶液与酸酐末端的低聚物的溶液混合，进行预聚物与低聚物的反应。

低聚物的制备(工序(2))中使用的酸二酐的量相对于酸二酐的总量(预聚物的制备中使用的酸二酐与低聚物的制备中使用的酸二酐的总计)以摩尔比计优选为0.001～0.25倍，更优选为0.003～0.2倍，进一步优选为0.005～0.18倍。低聚物的制备中使用的酸二酐的量相对于酸二酐的总量以摩尔比计可以为0.008倍以上、0.01倍以上、0.015倍以上或0.02倍以上，也可以为0.15倍以下、0.12倍以下、0.1倍以下或0.08倍以下。

<酰亚胺化>

利用聚酰胺酸的脱水环化可以得到聚酰亚胺。对于溶液中的酰亚胺化，在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂及酰亚胺化催化剂等的化学酰亚胺化法是适宜的。为了促进酰亚胺化的进行，也可对聚酰胺酸溶液进行加热。

作为酰亚胺化催化剂，可以使用叔胺。作为叔胺，优选杂环式的叔胺。作为杂环式的叔胺的具体例，可举出吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉等。作为脱水剂，可以使用羧酸酐，具体而言可举出乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等。酰亚胺化催化剂的添加量相对于聚酰胺酸的酰胺基优选为0.5～5.0倍摩尔当量，更优选为0.7～2.5倍摩尔当量，进一步优选为0.8～2.0倍摩尔当量。脱水剂的添加量相对于聚酰胺酸的酰胺基优选为0.5～10.0倍摩尔当量，更优选为0.7～5.0倍摩尔当量，进一步优选为0.8～3.0倍摩尔当量。

<聚酰亚胺树脂的析出>

利用聚酰胺酸的酰亚胺化得到的聚酰亚胺溶液也可以直接用作制膜用涂料，但优选使聚酰亚胺树脂暂时以固体的形式析出。通过使聚酰亚胺树脂以固体的形式析出，可以清洗/去除聚酰胺酸的聚合时产生的杂质、残留单体成分、以及脱水剂及酰亚胺化催化剂等。因此，可以得到透明性、机械特性优异的聚酰亚胺薄膜。

通过混合聚酰亚胺溶液与不良溶剂，聚酰亚胺树脂析出。不良溶剂优选为聚酰亚胺树脂的不良溶剂且与溶解有聚酰亚胺树脂的溶剂混溶，可举出水、醇类等。作为醇类，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、三乙二醇、2-丁醇、2-己醇、环戊醇、环己醇、苯酚、叔丁醇等。从聚酰亚胺的开环等难以发生的方面出发，优选异丙醇、2-丁醇、2-戊醇、苯酚、环戊醇、环己醇、叔丁醇等醇，特别优选异丙醇。

[聚酰亚胺薄膜]

将使聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的聚酰亚胺溶液(制膜用涂料)涂布在基材上，干燥去除溶剂，由此可以制造聚酰亚胺薄膜。

作为使聚酰亚胺树脂溶解的有机溶剂，只要可以溶解上述的聚酰亚胺树脂就没有特别限定。从溶剂的干燥去除容易、可以减少聚酰亚胺薄膜的残留溶剂量的方面来看，优选二氯甲烷、乙酸甲酯、四氢呋喃、丙酮、及1,3-二氧戊环等低沸点溶剂，其中特别优选二氯甲烷。如前所述，通过将酸二酐成分及二胺成分的组成比设为规定范围，可以得到在二氯甲烷等低沸点溶剂中也显示高溶解性的聚酰亚胺。

聚酰亚胺溶液的固体成分浓度根据聚酰亚胺的分子量、薄膜的厚度、制膜环境等适当设定即可。固体成分浓度优选为5～30重量％，更优选为8～20重量％。

聚酰亚胺溶液也可包含聚酰亚胺以外的树脂成分、添加剂。作为添加剂，可举出紫外线吸收剂、交联剂、染料、表面活性剂、流平剂、增塑剂、微粒等。如前所述，聚酰亚胺树脂包含具有联苯结构的酸二酐作为酸二酐成分的情况下，即使在不使用紫外线吸收剂时，也可得到具有优异的耐光性(紫外线耐久性)的聚酰亚胺薄膜。相对于聚酰亚胺溶液(制膜涂料)的固体成分100重量份，聚酰亚胺树脂的含量优选为60重量份以上，更优选为70重量份以上，进一步优选为80重量份以上。

作为将聚酰亚胺溶液涂布在基材上的方法，可以使用公知的方法，例如，可以利用棒涂机、逗点涂布机进行涂布。作为涂布聚酰亚胺溶液的基材，可以使用玻璃基板、SUS等金属基板、金属鼓、金属带、塑料薄膜等。从生产率提高的观点来看，优选使用金属鼓、金属带等环形支承体、或长条塑料薄膜等作为支承体，并通过卷对卷制造薄膜。将塑料薄膜用作支承体时，适当选择不溶解于制膜涂料的溶剂的材料即可，作为塑料材料，可以使用聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二酯等。

溶剂的干燥时优选进行加热。加热温度并无特别限定，从抑制着色的观点来看，优选为200℃以下，更优选为180℃以下。溶剂的干燥时，也可阶段性地使加热温度上升。也可在减压下进行溶剂的干燥。上述的聚酰亚胺树脂可溶于二氯甲烷等低沸点溶剂，因此即使以200℃以下的加热也可以容易地减少残留溶剂。

聚酰亚胺薄膜的残留溶剂量(相对于薄膜的质量，薄膜中包含的溶剂的质量)优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下。若残留溶剂量为该范围，则聚酰亚胺薄膜的机械强度有提高的倾向。

聚酰亚胺薄膜的厚度并无特别限定，根据用途适当设定即可。聚酰亚胺薄膜的厚度例如为5～100μm左右。在显示器的覆盖窗材料等要求耐冲击性的用途中，聚酰亚胺薄膜的厚度优选为30μm以上，更优选为35μm以上，进一步优选为40μm以上。本发明的聚酰亚胺薄膜在膜厚为较厚的40μm以上时，也具有优异的透明性。从维持优异的透明性的观点来看，聚酰亚胺薄膜的厚度优选为90μm以下，更优选为85μm以下。

[聚酰亚胺薄膜的特性]

聚酰亚胺薄膜的黄色度(YI)优选为3.0以下，更优选为2.5以下。黄色度为3.0以下时，薄膜不会着色为黄色，可以适宜地用作显示器用等的薄膜。

聚酰亚胺薄膜的总透光率优选为80％以上，更优选为85％以上。另外，聚酰亚胺薄膜的波长400nm下的透光率优选为40％以上。

聚酰亚胺薄膜的拉伸弹性模量优选为3.0GPa以上，更优选为3.5GPa以上。从防止卷对卷输送时与卷的接触、卷取时薄膜之间的接触导致的薄膜的划伤的观点来看，聚酰亚胺薄膜的铅笔硬度优选为HB以上，更优选为F以上。聚酰亚胺薄膜被用于显示器的覆盖窗等时，要求针对来自外部的接触的耐擦伤性，因此聚酰亚胺薄膜的铅笔硬度优选为H以上。

本发明的聚酰亚胺薄膜可适宜地用作黄色度小、透明性高的显示器材料。进而，由于表面硬度高，可以应用于显示器的覆盖窗等表面构件。聚酰亚胺薄膜的紫外线照射前后的黄色度的差(ΔYI)优选为10以下，更优选为5以下。

[聚酰亚胺薄膜的用途]

本发明的聚酰亚胺薄膜的黄色度小、透明性高，因此可适宜地用作显示器材料。特别是机械强度高的聚酰亚胺薄膜可以应用于显示器的覆盖窗等表面构件。本发明的聚酰亚胺薄膜在实用时，也可在表面设置抗静电层、易粘接层、硬涂层、防反射层等。

实施例

以下，基于实施例及比较例，对本发明进行具体说明。需要说明的是，本发明并不限定于下述实施例。

(二氯甲烷溶解性)

在8g的二氯甲烷中添加2g的聚酰亚胺树脂，室温下搅拌12小时后，通过目视确认溶解残留的有无。将没有溶解残留者记为二氯甲烷(DCM)可溶，将树脂未溶解者、呈凝胶状者、及观察到溶解残留者记为DCM不溶。

(拉伸弹性模量)

测定中使用岛津制作所制的“AUTOGRAPH AGS-X”，按以下条件测定。样品测定范围；宽度10mm、抓具间距离100mm、拉伸速度；20.0mm/min、测定温度；23℃。使用在23℃/55％RH下静置1天并进行了调湿的样品。

(黄色度)

使用3cm见方尺寸的样品，利用Suga Test Instruments制的分光色度计“SC-P”测定黄色度(YI)。

(铅笔硬度)

利用JIS K-5600-5-4“铅笔刮痕试验”，测定薄膜的铅笔硬度。

(400nm下的透过率)

使用日本分光株式会社制的紫外可见分光光度计“V-560”，测定薄膜的300～800nm下的透光率，读取400nm的波长下的透光率。

(总透光率及雾度)

使用Suga Test Instruments制的雾度计“HZ-V3”，利用JIS K7361-1及JIS K7136记载的方法测定。

(残留溶剂量)

以1,3-二氧戊环约8.9g作为溶剂，使聚酰亚胺薄膜约0.1g和作为内标物质的二乙二醇丁基甲基醚(DEGBME)约1g溶解，制备测定用试样。使用气相色谱装置(GC，株式会社岛津制作所制)测定该溶液，根据GC峰面积和制备浓度求出聚酰亚胺薄膜中包含的残留溶剂量(二氯甲烷、甲乙酮等)。

实施例、比较例、及参考例中的各单体的简称如下所述。

TMHQ：对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)

TAHMBP：双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)2,2’,3,3’,5,5’-六甲基联苯-4,4’-二酯

6FDA：2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙酸二酐

BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐

CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐

TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺

3,3’-DDS：3,3’-二氨基二苯基砜

[实施例1]

(聚酰胺酸溶液的制备)

在可分式离烧瓶中，投入TFMB 5.106g(15.9mmol)、3,3’-DDS 1.697g(6.83mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(以下记作“DMF”)72.3g，在氮气气氛下搅拌，得到二胺溶液。然后，添加TAHMBP 6.897g(11.2mmol)、6FDA 5.059g(11.4mmol)，搅拌12小时，得到固体成分浓度18％、23℃下的粘度为244泊的聚酰胺酸溶液。

(酰亚胺化、聚酰亚胺树脂的分离、及聚酰亚胺溶液的制备)

在上述的聚酰胺酸溶液中添加DMF 28.9g、及作为酰亚胺化催化剂的吡啶5.405g并使其完全分散后，添加乙酸酐6.976g，在80℃下搅拌4小时。边搅拌冷却至室温的溶液，边以2～3滴/秒的速度滴加将85g的2-丙醇(以下记作“IPA”)和15g的DMF混合而成的溶液，使聚酰亚胺析出。进而添加IPA 300g，搅拌30分钟左右后，使用桐山漏斗进行吸滤。用100g的IPA清洗得到的固体。重复6次清洗操作后，用设定为120℃的真空烘箱使其干燥8小时，得到聚酰亚胺树脂。

(聚酰亚胺薄膜的制作)

将聚酰亚胺树脂溶解于二氯甲烷(以下记作“DCM”)，得到固体成分浓度10重量％的聚酰亚胺溶液。使用棒涂机，将聚酰亚胺溶液涂布在无碱玻璃板上，以40℃下60分钟、80℃下30分钟、150℃下30分钟、170℃下30分钟在大气气氛下进行加热而去除溶剂，得到厚度78μm的聚酰亚胺薄膜。

[实施例2，3]

通过变更聚酰亚胺溶液对玻璃板上的涂布厚度来将聚酰亚胺薄膜的厚度变更为如表1所示。除此以外，与实施例1同样地制作聚酰亚胺薄膜。

[实施例4～15、比较例1～3]

除了将酸二酐及二胺的种类及投入量(摩尔比)变更为如表1、表2所示以外，与实施例1同样地制备聚酰胺酸。使用得到的聚酰胺酸，进行酰亚胺化、聚酰亚胺树脂的分离、聚酰亚胺溶液的制备及聚酰亚胺薄膜的制作。

[比较例4]

除了将酸二酐及二胺的种类及投入量(摩尔比)变更为如表2所示以外，与实施例1同样地制备聚酰胺酸溶液。使用得到的聚酰胺酸，进行酰亚胺化、及聚酰亚胺树脂的分离。得到的聚酰亚胺树脂不溶于DCM，因此将聚酰亚胺树脂溶解于甲乙酮(MEK)，制备固体成分浓度10％的聚酰亚胺溶液。使用该聚酰亚胺溶液，与实施例1同样地制作聚酰亚胺薄膜。

[比较例5]

除了将酸二酐及二胺的种类及投入量(摩尔比)变更为如表2所示以外，与实施例1同样地制备聚酰胺酸溶液(固体成分浓度18％、23℃下的粘度为568泊)。在得到的聚酰胺酸溶液中添加DMF进行稀释，添加酰亚胺化催化剂及脱水剂，在80℃下搅拌4小时后，冷却至室温时发生固化。此时，添加420g的IPA后，使用桐山漏斗进行吸滤。用400g的IPA清洗3次得到的固体后，用设定为120℃的真空烘箱使其干燥8小时，得到聚酰亚胺树脂。该聚酰亚胺树脂不溶于DCM，因此未进行薄膜化。

[比较例6，7]

除了将酸二酐及二胺的种类及投入量(摩尔比)变更为如表2所示以外，与实施例1同样地制备聚酰胺酸溶液。使用得到的聚酰胺酸溶液，添加酰亚胺化催化剂及脱水剂进行酰亚胺化时，与比较例5同样，冷却至室温时溶液发生固化。与比较例5同样地进行清洗并得到聚酰亚胺树脂，但比较例6、7得到的聚酰亚胺树脂均不溶于DCM，因此未进行薄膜化。

将上述的实施例及比较例的聚酰亚胺树脂的组成(聚酰胺酸的聚合中的酸二酐及二胺的投入量的摩尔比)、在DCM中的溶解性、及聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1及表2。

[表1]

[表2]

如表1所示，可知：构成聚酰亚胺的酸二酐成分及二胺成分的构成比率在适当的范围中，可以平衡良好地发挥在二氯甲烷中的溶解性(及与其相伴的低残留溶剂量)、和透明性及机械强度等特性。

对使用TAHMBP及6FDA作为酸二酐，且变更了它们的比率的实施例1、4、5进行比较时发现：TAHMBP的比率大且6FDA的比率小的实施例1、4表现出高于实施例5的铅笔硬度。

根据实施例5与实施例6的对比、及实施例9与实施例12的对比发现：将6FDA的一部分替换为BPDA的实施例6及实施例9与实施例5及实施例9相比，拉伸弹性模量提高。将实施例1的TAHMBP的全部量替换为BPDA的比较例7中，聚酰亚胺树脂未表现在二氯甲烷中的溶解性，因此发现，通过使用TAHMBP等双偏苯三甲酸酐酯作为酸二酐，聚酰亚胺树脂的溶解性有提高的倾向。

6FDA的含量小的比较例5的聚酰亚胺树脂也未表现在二氯甲烷中的溶解性。另一方面，仅使用6FDA作为酸二酐的比较例3中，聚酰亚胺树脂表现在二氯甲烷中的溶解性，且可以得到透明性高的聚酰亚胺薄膜，但机械强度不充分。

对于使用二氯甲烷(沸点：40℃)作为制膜用涂料的溶剂的实施例的聚酰亚胺薄膜(未进行残留溶剂量的测定的实施例10、11、14、15除外)，残留溶剂量均为1.0％以下。另一方面，对于使用甲乙酮(沸点：80℃)作为制膜用涂料的有机溶剂的比较例4的聚酰亚胺薄膜而言，以与实施例相同的干燥条件制作的薄膜的残留溶剂量为较高的4.4％，为了减少残留溶剂量需要更长时间的干燥，薄膜的生产率不充分。

实施例1的聚酰亚胺薄膜即使为约80μm的厚度，黄色度也低，表现优异的透明性。另一方面，仅使用TAHMBP作为酸二酐的比较例1的聚酰亚胺薄膜的黄色度为3.1，使厚度减少为约50μm的比较例2中，黄色度也上升至2.5。可以认为在比较例1、2中，TAHMBP含量多，聚酰亚胺的分子内和/或分子间的电荷移动的影响强是着色的原因。

根据以上的结果可知：以规定的比率包含双偏苯三甲酸酐酯及含氟芳香族酸二酐作为酸二酐成分、包含氟烷基取代联苯胺作为二胺的聚酰亚胺在二氯甲烷中的溶解性高，残留溶剂量的减少容易，且可以形成机械强度、及透明性高的薄膜。

<薄膜的厚度偏差的评价>

使实施例1、实施例11、实施例12及实施例15制作的聚酰亚胺树脂溶解于二氯甲烷，制备固体成分浓度17％的聚酰亚胺溶液，制作厚度约50μm的聚酰亚胺薄膜。将得到的聚酰亚胺薄膜的宽度方向的两端分别切除10％的部分，对宽度方向的中央部分的80％的区域(150mm)，使用山文电气株式会社的连续厚度计“TOF5R”，测定宽度方向的厚度偏差。使用实施例1的聚酰亚胺树脂的薄膜的厚度为48±0.8μm、使用实施例11的聚酰亚胺树脂的薄膜的厚度为4±0.9μm、使用实施例12的聚酰亚胺树脂的薄膜的厚度为49±0.9μm、使用实施例15的聚酰亚胺树脂的薄膜的厚度为40±1.0μm，厚度偏差均为±1.0μm以内。

[比较例8]

将比较例3制作的聚酰亚胺树脂100重量份溶解于900重量份的二氯甲烷，制备固体成分浓度10重量％的聚酰亚胺溶液。在该溶液中添加BASF制“Tinuvin 1600”2.5重量份作为紫外线吸收剂。使用该溶液，与比较例3同样地制作聚酰亚胺薄膜。

<耐紫外线性的评价>

使用analytic jena制的UV灯“UVM-57”，在23℃的气氛下，对薄膜照射波长400nm以下的紫外线(强度：5.3mW/cm²)72小时。测定紫外线照射后的薄膜的黄色度(YI)，算出照射前后的薄膜的黄色度的变化(ΔYI)。对实施例1、6、7、10、11、12、15及比较例3也实施同样的评价。

<耐热性的评价>

将薄膜投入250℃的烘箱中30分钟后取出，测定加热后的薄膜的黄色度(加热后YI)。对实施例1、6、7、12及比较例3也实施同样的评价。

将比较例8的聚酰亚胺树脂的组成、紫外线吸收剂的添加量、及评价结果与实施例1、6、7、10、11、12、15及比较例3的评价结果一同示于表3。

[表3]

根据比较例3和比较例8的对比可知：包含紫外线吸收剂的聚酰亚胺薄膜与不包含紫外线吸收剂的情况相比，UV照射后的ΔYI小，耐光性高。然而，包含紫外线吸收剂的比较例8的聚酰亚胺薄膜在250℃下加热时，薄膜的黄色度上升。这是由于通过加热，紫外线吸收剂热分解、着色变大，结果导致作为聚酰亚胺树脂的特长的高耐热性受损。

仅使用TMHQ和TFMB作为酸二酐成分的实施例10的聚酰亚胺薄膜的ΔYI超过20，耐光性质不充分。根据将TMHQ的一部分替换为含有联苯结构的酸二酐即BPDA的实施例11、12、15的对比可知：随着BPDA的含量的增加，ΔYI变小，耐光性提高。

仅使用TAHMBP和TFMB作为酸二酐成分的实施例1的聚酰亚胺薄膜即使不含BPDA作为酸二酐成分，ΔYI也小，也表现优异的耐光性。认为这是由于TAHMBP具有联苯结构。组合使用TAHMBP和TMHQ的实施例7的聚酰亚胺薄膜与实施例1相比，ΔYI变大，但与实施例10相比，表现充分优异的耐光性。将实施例1的TAHMBP的一部分替换为BPDA的实施例6中，ΔYI变得小于实施例1，进一步表现优异的耐光性。

根据这些结果可知：通过使用具有联苯结构的酸二酐，耐光性(耐紫外线性)提高，即使在不使用紫外线吸收剂的情况下，也可以得到具有优异的耐光性的聚酰亚胺薄膜。

[实施例16]

在可分离式烧瓶中投入TFMB 5.7g(17.9mmol)、DMF 103g，在氮气气氛下搅拌得到二胺溶液。此时添加TAHMBP 10.1g(16.3mmol)，搅拌10小时。二胺(TFMB)的投入量为酸二酐(TAHMBP)的投入量的约1.10摩尔倍，由TFMB与TAHMBP键合而成的重复单元的连续数的平均值在计算上约为11。通过TFMB与TAHMBP的反应制备具有嵌段结构的聚酰胺酸后，添加TFMB1.6g(4.9mmol)、3,3’-DDS 2.4g(9.8mmol)、6FDA 7.2g(16.2mmol)并搅拌5小时，得到聚酰胺酸溶液。使用得到的聚酰胺酸溶液，与实施例1同样地进行酰亚胺化、聚酰亚胺树脂的分离、聚酰亚胺溶液的制备及聚酰亚胺薄膜的制作。

[实施例17]

在可分离式烧瓶中投入TFMB 7.6g(23.9mmol)、DMF 103g，在氮气气氛下搅拌得到二胺溶液。此时，添加6FDA 9.6g(21.7mmol)，搅拌10小时。进而添加TAHFMB 2.1g(6.5mmol)、3,3’-DDS 3.2g(13.2mmol)、TAHMBP 13.4g(21.6mmol)并搅拌5小时，得到聚酰胺酸溶液。使用得到的聚酰胺酸溶液，与实施例1同样地进行酰亚胺化、聚酰亚胺树脂的分离、聚酰亚胺溶液的制备及聚酰亚胺薄膜的制作。

[实施例18]

在可分离式烧瓶中投入TFMB 2.223g(6.95mmol)、DMF 72.3g，在氮气气氛下搅拌得到二胺溶液。然后，添加TAHMBP 3.777g(6.11mmol)，搅拌10小时。二胺(TFMB)的投入量为酸二酐(TAHMBP)的投入量的约1.13摩尔倍，由TFMB与TAHMBP键合而成的重复单元的连续数的平均值在计算上约为9。进而添加TFMB 3.435g(10.8mmol)、3,3’-DDS 1.880g(7.57mmol)、6FDA 5.606g(12.6mmol)、BPDA 1.856g(6.31mmol)，搅拌5小时，得到聚酰胺酸溶液。使用得到的聚酰胺酸溶液，与实施例1同样地进行酰亚胺化、聚酰亚胺树脂的分离、聚酰亚胺溶液的制备及聚酰亚胺薄膜的制作。

评价实施例16～18的聚酰亚胺薄膜的机械强度(拉伸弹性模量及铅笔硬度)。将实施例1及实施例6的评价结果一同示于表4。需要说明的是，表4中，对事先添加的酸二酐及二胺(嵌段结构的形成中使用的单体)标有下划线。

[表4]

最初使TAHMBP与TFMB反应形成嵌段结构的实施例16与将全部单体投入并进行反应的实施例1(无规结构)的聚酰亚胺相比，聚酰亚胺薄膜的拉伸弹性模量提高。根据实施例6(无规结构)与实施例18(嵌段结构)的对比也可知有同样的倾向。另一方面，最初使6FDA与TFMB反应形成嵌段结构的实施例17与实施例1相比，聚酰亚胺薄膜的拉伸弹性模量及铅笔硬度降低。

根据这些结果可知：通过先使刚性高的单体成分反应而形成嵌段结构，可以得到机械强度更高的聚酰亚胺薄膜。

[实施例19]

(预聚物溶液的制备)

在可分离式烧瓶中投入TFMB 11.057g(34.5mmol)、3,3’-DDS 3.785g(15.2mmol)、DMF 132g，在氮气气氛下搅拌得到二胺溶液。此时，添加6FDA 11.279g(25.4mmol)、BPDA3.785g(12.7mmol)、TMHQ 4.892g(10.7mmol)，搅拌12小时。

(低聚物溶液的制备)

在另一烧瓶中投入TFMB 0.1133g(0.354mmol)、TMHQ 0.3275g(0.714mmol)、及DMF2.02g，搅拌1小时制成均匀溶液。

在预聚物溶液中添加低聚物溶液并搅拌时，进行预聚物与低聚物的反应，随着分子量的上升，溶液的粘度上升，到粘度的上升饱和为止需要2小时。

[实施例20]

在可分离式烧瓶中投入TFMB 48.884g(152.7mmol)、3,3’-DDS 16.250g(65.4mmol)、DMF 584.1g，在氮气气氛下搅拌得到二胺溶液。此时，添加6FDA 48.452g(109.1mmol)、BPDA 16.05g(54.5mmol)、TMHQ 22.995g(50.2mmol)，搅拌12小时。之后，添加TMHQ 0.501g(1.10mmol)并搅拌后，TMHQ溶解，到粘度的上升饱和为止需要10小时。

使用实施例19得到的聚酰胺酸溶液、及实施例20得到的聚酰胺酸溶液，与实施例1同样地进行酰亚胺化、聚酰亚胺树脂的分离、聚酰亚胺溶液的制备及聚酰亚胺薄膜的制作。对得到的聚酰亚胺薄膜的特性进行评价，结果与实施例1同样，表现高透明性和优异的机械强度，对于实施例19和实施例20，聚酰亚胺薄膜的特性上未观察到明确的差别。

实施例20中，从添加TMHQ的粉体至反应结束(粘度上升的饱和)需要10小时，与此相对，实施例19中，从预聚物和低聚物的混合至反应结束的时间缩短为2小时。根据这些结果可知：事先使酸二酐与二胺反应而制备低聚物溶液，将低聚物溶液添加至聚合体系中，由此可以缩短聚酰胺酸的制备需要的时间，可以提高生产效率。

Claims (24)

1.一种聚酰亚胺树脂，其具有源自酸二酐的结构及源自二胺的结构，

作为所述酸二酐，相对于酸二酐总量100mol％，包含10mol％以上且65mol％以下的通式(1)所示的酸二酐、及30mol％以上且80mol％以下的含氟芳香族酸二酐，

作为所述二胺，相对于二胺总量100mol％，包含40mol％以上且100mol％以下的氟烷基取代联苯胺，

通式(1)中，n为1以上的整数，R¹～R⁴分别独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基、或碳原子数1～20的全氟烷基。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，作为所述通式(1)所示的酸二酐，包含式(2)所示的酸二酐，

3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，作为所述通式(1)所示的酸二酐，包含式(3)所示的酸二酐，

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，作为所述酸二酐，相对于酸二酐总量100mol％，包含10mol％以上且40mol％以下的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐。

5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，作为所述酸二酐，包含具有联苯结构的酸二酐。

6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺树脂，其中，作为所述酸二酐，相对于酸二酐总量100mol％，包含10mol％以上的具有联苯结构的酸二酐，且包含总计80mol％以上的具有联苯结构的酸二酐、通式(1)所示的酸二酐、及含氟芳香族酸二酐。

7.根据权利要求5或6的聚酰亚胺树脂，其中，作为所述酸二酐，包含通式(1)中的n＝2的酸二酐。

8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺树脂，其中，作为所述通式(1)中的n＝2的酸二酐，包含式(2)所示的酸二酐，

9.根据权利要求5或6所述的聚酰亚胺树脂，其中，作为所述酸二酐，包含3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、及通式(1)中的n＝1的酸二酐。

10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺树脂，其中，作为所述通式(1)中的n＝1的酸二酐，包含式(3)所示的酸二酐，

11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，作为所述酸二酐，相对于酸二酐总量100mol％，包含40mol％以上且80mol％以下的含氟芳香族酸二酐。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述含氟芳香族酸二酐为2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙酸二酐。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述氟烷基取代联苯胺为2,2'-双(三氟甲基)联苯胺。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，作为所述二胺，相对于二胺总量100mol％，包含20～50mol％的3,3'-二氨基二苯基砜。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其在分子结构内包含重复单元连续而成的嵌段，所述重复单元由通式(1)所示的酸二酐与氟烷基取代联苯胺键合而成。

16.权利要求1～15中任一项所述的聚酰亚胺树脂的制造方法，其中，

在溶剂中使所述二胺与所述酸二酐反应而制备聚酰胺酸溶液，

在所述聚酰胺酸溶液中添加脱水剂及酰亚胺化催化剂，使聚酰胺酸进行酰亚胺化，由此得到聚酰亚胺溶液，

将所述聚酰亚胺溶液与聚酰亚胺的不良溶剂混合，使聚酰亚胺树脂析出。

17.根据权利要求16所述的聚酰亚胺树脂的制造方法，其中，在所述聚酰胺酸溶液的制备中，

在溶液中使通式(1)所示的酸二酐与氟烷基取代联苯胺反应，形成重复单元连续而成的嵌段，所述重复单元由通式(1)所示的酸二酐与氟烷基取代联苯胺键合而成。

18.一种聚酰亚胺膜，其包含权利要求1～15中任一项所述的聚酰亚胺树脂。

19.根据权利要求18所述的聚酰亚胺膜，其膜厚为40μm以上。

20.根据权利要求18或19所述的聚酰亚胺膜，其黄色度为2.5以下。

21.根据权利要求18～20中任一项所述的聚酰亚胺膜，其拉伸弹性模量为3.5GPa以上。

22.根据权利要求18～21中任一项所述的聚酰亚胺膜，其铅笔硬度为H以上。

23.一种聚酰亚胺膜的制造方法，其中，将在溶剂中溶解权利要求1～15中任一项所述的聚酰亚胺树脂而成的聚酰亚胺溶液涂布在基材上，并去除所述溶剂。

24.根据权利要求23所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述溶剂为二氯甲烷。