TW202000740A - 聚醯亞胺樹脂及其製造方法、與聚醯亞胺膜及其製造方法 - Google Patents
聚醯亞胺樹脂及其製造方法、與聚醯亞胺膜及其製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TW202000740A TW202000740A TW108122532A TW108122532A TW202000740A TW 202000740 A TW202000740 A TW 202000740A TW 108122532 A TW108122532 A TW 108122532A TW 108122532 A TW108122532 A TW 108122532A TW 202000740 A TW202000740 A TW 202000740A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- acid dianhydride
- mol
- polyimide
- polyimide resin
- acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
- C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/16—Polyester-imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/16—Applications used for films
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
本發明之聚醯亞胺樹脂具有來自酸二酐之結構及來自二胺之結構,作為酸二酐,包含通式(1)所表示之酸二酐及含氟芳香族酸二酐,作為二胺,包含經氟烷基取代之聯苯胺。於通式(1)中,n為1以上之整數,R1
~R4
分別獨立地為氫原子、碳原子數1~20之烷基、或碳原子數1~20之全氟烷基。相對於酸二酐總量100 mol%,通式(1)所表示之酸二酐之量較佳為10~65 mol%,含氟芳香族酸二酐之量較佳為30~80 mol%。
Description
本發明係關於一種聚醯亞胺樹脂及其製造方法、聚醯亞胺溶液、與聚醯亞胺膜及其製造方法。
近年來,隨著電子裝置之急速進步,要求裝置之薄型化或輕量化、進而可撓化。尤其是,於要求較高之耐熱性、或高溫下之尺寸穩定性、高機械強度之用途中,研究應用聚醯亞胺膜作為用於基板或覆蓋窗等之玻璃之替代材料。
一般之聚醯亞胺著色為黃色或褐色,不顯示對有機溶劑之溶解性。不溶於有機溶劑之聚醯亞胺之膜化係採用以下之方法(熱醯亞胺化):將作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸溶液塗佈於基材上,藉由加熱去除溶劑,並且使聚醯胺酸脫水環化而醯亞胺化。
已知藉由脂環式結構之導入、彎曲結構之導入、氟取代基之導入等,可對聚醯亞胺賦予可見光之透明性及可溶性。例如,於專利文獻1中,記載有以下之主旨:使用含酯基單體之聚醯亞胺兼具優異之透明性及耐熱性,且可溶於範圍廣泛之溶劑。
此種可於有機溶劑之聚醯亞胺可藉由以下之方法膜化:於將於有機溶劑中溶解聚醯亞胺樹脂而成之溶液(聚醯亞胺溶液)塗佈於基材上後,使溶劑乾燥。藉由使用聚醯亞胺溶液之方法,可獲得透明且著色較少之聚醯亞胺膜,但與熱醯亞胺化法相比,溶劑易於殘存於聚醯亞胺膜中,可能引起機械強度降低。另一方面,若為了去除殘存溶劑而進行高溫、長時間之加熱,則聚醯亞胺膜著色,透明性降低。
於專利文獻2中,揭示有一種使用規定之脂環式單體之聚醯亞胺,且記載有由於其可溶於二氯甲烷等低沸點溶劑,故而可製作殘存溶劑量較少之聚醯亞胺膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]WO2014/046180號國際公開說明書
[專利文獻2]日本專利特開2016-132686號公報
[發明所欲解決之問題]
根據本發明人等之研究,使用專利文獻1之聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺膜於厚度較厚為40 μm以上之情形時,黃度較高而透明性不充分。如專利文獻2所記載之使用脂環式單體之聚醯亞胺(及作為其前驅物之聚醯胺酸)之聚合度易於變低。使用低聚合度(低分子量)之聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺膜存在彈性模數或拉伸強度等機械強度不充分之情況。
本發明之目的在於提供一種溶解於二氯甲烷等低沸點溶劑,且透明性及機械強度優異之聚醯亞胺樹脂及聚醯亞胺膜。
[解決問題之技術手段]
本發明之一實施形態之聚醯亞胺樹脂具有來自酸二酐之結構及來自二胺之結構,作為酸二酐,包含通式(1)所表示之酸二酐及含氟芳香族酸二酐,作為二胺,包含經氟烷基取代之聯苯胺。
於通式(1)中,n為1以上之整數,R1
~R4
分別獨立地為氫原子、碳原子數1~20之烷基、或碳原子數1~20之全氟烷基。
通式(1)所表示之酸二酐之量相對於酸二酐總量100 mol%,較佳為10~65 mol%。含氟芳香族酸二酐之量相對於酸二酐總量100 mol%,較佳為30~80 mol%。經氟烷基取代之聯苯胺之量相對於二胺總量100 mol%,較佳為40~100 mol%。
作為通式(1)所表示之酸二酐之具體例,可列舉式(2)所表示之化合物、及式(3)所表示之化合物。
作為含氟芳香族酸二酐之具體例,可列舉2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙酸二酐。作為經氟烷基取代之聯苯胺之具體例,可列舉2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺。
聚醯亞胺亦可包含除上述以外之酸二酐成分或二胺成分。作為除上述以外之酸二酐之例,可列舉3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐。作為除上述以外之二胺之例,可列舉3,3'-二胺基二苯基碸。
聚醯亞胺亦可包含具有聯苯結構之酸二酐作為酸二酐成分。一實施形態之聚醯亞胺相對於酸二酐總量100 mol%,包含具有聯苯結構之酸二酐10 mol%以上,且包含具有聯苯結構之酸二酐、通式(1)所表示之酸二酐、及含氟芳香族酸二酐合計80 mol%以上。
作為具有聯苯結構之酸二酐之具體例,可列舉上述之通式(2)所表示之化合物及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐。
聚醯亞胺中之單體成分(來自酸二酐之結構及來自二胺之結構)之排列可為無規,亦可為嵌段。例如,聚醯亞胺可於分子結構內包含通式(1)所表示之酸二酐與經氟烷基取代之聯苯胺鍵結而成之重複單元連續之嵌段。例如,藉由使通式(1)所表示之酸二酐與經氟烷基取代之聯苯胺於溶液中反應,可形成嵌段結構。
將聚醯亞胺樹脂溶解於溶劑中而製備聚醯亞胺溶液,將聚醯亞胺溶液塗佈於基材上,去除溶劑,藉此獲得聚醯亞胺膜。作為溶解聚醯亞胺之溶劑,較佳為二氯甲烷等低沸點溶劑。
聚醯亞胺膜之厚度可為40 μm以上。聚醯亞胺膜之黃度可為2.5以下,拉伸彈性模數可為3.5 GPa以上,鉛筆硬度可為H以上。
[發明之效果]
本發明之聚醯亞胺樹脂可溶於二氯甲烷等低沸點溶劑,減少殘存溶劑無需高溫下之加熱,因此可獲得透明性較高之聚醯亞胺膜。本發明之聚醯亞胺膜之機械強度較高,即便於膜厚較大之情形時透明性亦較高,因此可用作顯示器用之基板材料或覆蓋窗材料等。
[聚醯亞胺樹脂]
聚醯亞胺一般藉由使藉由四羧酸二酐(以下有時僅記載為「酸二酐」)與二胺之反應而獲得之聚醯胺酸脫水環化而獲得。即,聚醯亞胺具有來自酸二酐之結構及來自二胺之結構。本發明之聚醯亞胺樹脂包含含酯基酸二酐(雙偏苯三甲酸酐酯)及含氟芳香族酸二酐作為酸二酐成分,包含經氟烷基取代之聯苯胺作為二胺成分。
<酸二酐>
本發明之聚醯亞胺包含下述通式(1)所表示之含酯基酸二酐(雙偏苯三甲酸酐酯)、及含氟芳香族酸二酐作為酸二酐。
於通式(1)中,n為1以上之整數,R1
~R4
分別獨立地為氫原子、碳原子數1~20之烷基、或碳原子數1~20之全氟烷基。
(含酯基酸二酐)
酸二酐成分之總量100 mol%中,上述通式(1)所表示之酸二酐之含量為10~65 mol%,較佳為15~60 mol%,更佳為20~50 mol%。若通式(1)所表示之酸二酐之含量為10 mol%以上,則有聚醯亞胺膜之鉛筆硬度或彈性模數變高之傾向,若通式(1)所表示之酸二酐之含量為65 mol%以下,則有聚醯亞胺膜之透明性變高之傾向。又,若通式(1)所表示之酸二酐之含量為65 mol%以下,則於聚醯胺酸之聚合反應或於溶液中之醯亞胺化反應時,可抑制顯著之增黏或凝膠化等。
通式(1)所表示之酸二酐係偏苯三甲酸酐與芳香族二醇之酯(雙偏苯三甲酸酐酯)。於芳香族二醇為對苯二酚類之情形時,可獲得於通式(1)中n=1之雙偏苯三甲酸酐酯。於芳香族二醇為聯苯二酚類之情形時,可獲得於通式(1)中n=2之雙偏苯三甲酸酐酯。
通式(1)中之取代基R1
~R4
分別獨立地為氫原子、碳數1~20之烷基、或碳數1~20之全氟烷基。於n為2以上之情形時,與各苯環鍵結之取代基R1
~R4
可相同,亦可不同。作為烷基之具體例,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、異戊基、新戊基、環戊基、正己基、環己基等。作為全氟烷基之具體例,可列舉三氟甲基等。
於通式(1)中,n較佳為1或2,R1
~R4
較佳為分別獨立地為氫原子、甲基或三氟甲基。作為於通式(1)中n=2之酸二酐之較佳之例,可列舉下述之式(2)所表示之雙(1,3-二側氧基-1,3-二氫異苯并呋喃-5-羧酸)2,2',3,3',5,5'-六甲基聯苯-4,4'-二酯(以下記載為「TAHMBP」)。作為於通式(1)中n=1之酸二酐之較佳之例,可列舉下述之式(3)所表示之對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)(以下記載為「TMHQ」)。
包含該等雙偏苯三甲酸酐酯作為酸二酐之聚醯亞胺有對二氯甲烷等低沸點鹵代烷顯示較高之溶解性,且聚醯亞胺膜顯示較高之透明性及機械強度之傾向。式(2)所表示之TAHMBP具有剛直性較高之聯苯骨架,且藉由甲基之位阻使聯苯之2個苯環之間之鍵扭轉而使π共軛之平面性降低,因此吸收端波長發生短波長位移,可減少聚醯亞胺之著色。
(含氟芳香族酸二酐)
酸二酐成分之總量100 mol%中,含氟芳香族酸二酐之含量為30~80 mol%,較佳為35~75 mol%,更佳為45~75 mol%。若含氟芳香族酸二酐之含量為30 mol%以上,則有聚醯亞胺膜之透明度變高之傾向,若為80 mol%以下,則有聚醯亞胺膜之鉛筆硬度或彈性模數變高之傾向。
作為含氟芳香族酸二酐之例,可列舉2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐等。其中,較佳為2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙酸二酐(以下記載為「6FDA」)。
(其他酸二酐)
於不損害對二氯甲烷等低沸點溶劑之溶解性,且不損害透明性或機械強度等特性之範圍內,亦可併用除上述以外之酸二水物成分。作為除上述以外之酸二酐之例,可列舉伸乙基四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,1'-雙環己烷-3,3',4,4'四羧酸-3,4:3',4'-二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、1,3-雙[(3,4-二羧基)苯甲醯基]苯二酐、1,4-雙[(3,4-二羧基)苯甲醯基]苯二酐、2,2-雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、2,2-雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、4,4'-雙[4-(1,2-二羧基)苯氧基]聯苯二酐、4,4'-雙[3-(1,2-二羧基)苯氧基]聯苯二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}碸二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}碸二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、2,2-雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}-1,1,1,3,3,3-丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。
例如,作為酸二酐,除通式(1)所表示之酸二酐及含氟芳香族酸二酐以外,使用3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(以下記載為「BPDA」),藉此可獲得維持對二氯甲烷等低沸點溶劑之溶解性,並且兼具高彈性模數及透明性之聚醯亞胺。酸二酐成分之總量100 mol%中,除通式(1)所表示之酸二酐及含氟芳香族酸二酐以外之酸二酐之含量較佳為50 mol%以下,更佳為30 mol%以下。換言之,酸二酐成分之總量100 mol%中,通式(1)所表示之酸二酐及含氟芳香族酸二酐之含量之合計較佳為50 mol%以上,更佳為70 mol%以上。
<二胺>
(經氟烷基取代之聯苯胺)
本發明之聚醯亞胺包含經氟烷基取代之聯苯胺作為二胺成分。二胺成分之總量100 mol%中,經氟烷基取代之聯苯胺之含量為40~100 mol%,較佳為50 mol%以上,更佳為60 mol%以上。若經氟烷基取代之聯苯胺之含量為40 mol%以上,則有聚醯亞胺膜之鉛筆硬度或彈性模數變高之傾向。
作為經氟烷基取代之聯苯胺之例,可列舉2,2'-二甲基聯苯胺、2-氟聯苯胺、3-氟聯苯胺、2,3-二氟聯苯胺、2,5-二氟聯苯胺、2,6-二氟聯苯胺、2,3,5-三氟聯苯胺、2,3,6-三氟聯苯胺、2,3,5,6-四氟聯苯胺、2,2'-二氟聯苯胺、3,3'-二氟聯苯胺、2,3'-二氟聯苯胺、2,2',3-三氟聯苯胺、2,3,3'-三氟聯苯胺、2,2',5-三氟聯苯胺、2,2',6-三氟聯苯胺、2,3',5-三氟聯苯胺、2,3',6,-三氟聯苯胺、2,2',3,3'-四氟聯苯胺、2,2',5,5'-四氟聯苯胺、2,2',6,6'-四氟聯苯胺、2,2',3,3',6,6'-六氟聯苯胺、2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟聯苯胺、2-(三氟甲基)聯苯胺、3-(三氟甲基)聯苯胺、2,3-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,5-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,6-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,3,5-三(三氟甲基)聯苯胺、2,3,6-三(三氟甲基)聯苯胺、2,3,5,6-四(三氟甲基)聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2',3-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,3,3'-三(三氟甲基)聯苯胺、2,2',5-三(三氟甲基)聯苯胺、2,2',6-三(三氟甲基)聯苯胺、2,3',5-三(三氟甲基)聯苯胺、2,3',6,-三(三氟甲基)聯苯胺、2,2',3,3'-四(三氟甲基)聯苯胺、2,2',5,5'-四(三氟甲基)聯苯胺、2,2',6,6'-四(三氟甲基)聯苯胺等。
其中,較佳為於聯苯之2位具有氟烷基之經氟烷基取代之聯苯胺,尤佳為2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(以下記載為「TFMB」)。藉由於聯苯之2位及2'位具有氟烷基,除由氟烷基之拉電子性帶來之π電子密度之降低以外,藉由氟烷基之位阻,使聯苯之2個苯環之間之鍵扭轉而使π共軛之平面性降低,因此吸收端波長發生短波長位移,可減少聚醯亞胺之著色。
(其他二胺)
於不損害對二氯甲烷等低沸點溶劑之溶解性,且不損害透明性或機械強度等特性之範圍內,亦可併用除上述以外之二胺。作為除經氟烷基取代之聯苯胺以外之二胺之例,可列舉對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、2,2-二(3-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、1,1-二(3-胺基苯基)-1-苯乙烷、1,1-二(4-胺基苯基)-1-苯乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)-1-苯乙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、2,6-雙(3-胺基苯氧基)苯甲腈、2,6-雙(3-胺基苯氧基)吡啶、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯碸、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯碸、3,3'-二胺基-4,4'-二苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二聯苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮、6,6'-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚、6,6'-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷、雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚、雙(2-胺基甲氧基)乙基]醚、雙[2-(2-胺基乙氧基)乙基]醚、雙[2-(3-胺基丙氧基)乙基]醚、1,2-雙(胺基甲氧基)乙烷、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、1,2-雙[2-(胺基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-雙[2-(2-胺基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、三乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、反式-1,4-二胺基環己烷、1,2-二(2-胺基乙基)環己烷、1,3-二(2-胺基乙基)環己烷、1,4-二(2-胺基乙基)環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,6-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、2,5-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、1,4-二胺基-2-氟苯、1,4-二胺基-2,3-二氟苯、1,4-二胺基-2,5-二氟苯、1,4-二胺基-2,6-二氟苯、1,4-二胺基-2,3,5-三氟苯、1,4-二胺基-2,3,5,6-四氟苯、1,4-二胺基-2-(三氟甲基)苯、1,4-二胺基-2,3-雙(三氟甲基)苯、1,4-二胺基-2,5-雙(三氟甲基)苯、1,4-二胺基-2,6-雙(三氟甲基)苯、1,4-二胺基-2,3,5-三(三氟甲基)苯、1,4-二胺基-2,3,5,6-四(三氟甲基)苯。
例如,作為二胺,除經氟烷基取代之聯苯胺以外,使用3,3'-二胺基二苯基碸(以下記載為「3,3'-DDS」),藉此存在聚醯亞胺樹脂對溶劑之溶解性或透明性提高之情況。相對於二胺總量100 mol%之3,3'-DDS之含量較佳為5 mol%以上,更佳為10 mol%以上。3,3'-DDS之含量亦可為15 mol%以上、20 mol%以上或25 mol%以上。自聚醯亞胺樹脂之機械強度之觀點而言,相對於二胺總量100 mol%之3,3'-DDS之含量較佳為50 mol%以下,更佳為40 mol%以下,進而較佳為35 mol%以下。
<聚醯亞胺之組成>
如上所述,本發明之聚醯亞胺樹脂包含通式(1)所表示之酸二酐及含氟芳香族酸二酐作為酸二酐成分,包含經氟烷基取代之聯苯胺作為二胺。作為通式(1)所表示之酸二酐,較佳為式(2)所表示之TAHMBP及/或式(3)所表示之TMHQ,作為含氟芳香族酸二酐,較佳為6FDA,作為經氟烷基取代之聯苯胺,較佳為TFMB。聚醯亞胺亦可進而包含BPDA作為酸二酐成分,亦可進而包含3,3'-DDS作為二胺成分。
酸二酐成分之總量100 mol%中,通式(1)所表示之酸二酐之量較佳為15~65 mol%,TAHMBP及TMHQ之合計較佳為15~65 mol%。通式(1)所表示之酸二酐之量更佳為20~65 mol%,TAHMBP及TMHQ之合計進而較佳為20~65 mol%。酸二酐成分之總量100 mol%中,6FDA之量較佳為30~80 mol%,更佳為35~60 mol%。進而,作為酸二酐成分,亦可包含BPDA 10~40 mol%。
二胺成分總量100 mol%中,TFMB之量較佳為40~100 mol%,更佳為60~80 mol%。相對於二胺成分之總量100 mol%可包含60 mol%以下之3,3'-DDS,3,3'-DDS之含量較佳為20~40 mol%。
於本發明之一形態中,聚醯亞胺樹脂包含具有聯苯結構之酸二酐成分。藉由酸二酐成分具有聯苯結構,有聚醯亞胺膜之耐紫外線特性提高,隨著紫外線照射之透明性之降低(黃度YI之增加)受到抑制之傾向。
為了抑制透明樹脂之光劣化,一般進行紫外線吸收劑之添加。然而,若為了提高透明聚醯亞胺膜之耐紫外線性而增多紫外線吸收劑之添加量,則存在因膜之著色而導致黃度增加,或連帶使耐熱性降低之情況。藉由使用具有聯苯結構之酸二酐作為聚醯亞胺之酸二酐成分,即便於不使用紫外線吸收劑之情形時、或紫外線吸收劑之添加量較少之情形時,聚醯亞胺膜亦具有充分之耐紫外線性,可抑制由紫外線吸收劑引起之著色,因此可兼顧優異之透明性與耐紫外線性。
自提高聚醯亞胺膜之耐紫外線性之觀點而言,具有聯苯結構之酸二酐之含量相對於酸二酐成分總量100 mol%,較佳為10 mol%以上,更佳為15 mol%以上,進而較佳為20 mol%以上。自兼顧透明性與耐紫外線性,進而具有優異之機械強度、及對二氯甲烷等低沸點溶劑之溶解性之觀點而言,具有聯苯結構之酸二酐、通式(1)所表示之酸二酐、及含氟芳香族酸二酐之含量之合計相對於酸二酐成分總量100 mol%,較佳為80 mol%以上,更佳為85 mol%以上,進而較佳為90 mol%以上,進而較佳為95 mol%以上。
作為具有聯苯結構之酸二酐,例如可列舉TAHMBP等於通式(1)中n=2之化合物。TAHMBP為通式(1)所表示之酸二酐,且屬於具有聯苯結構之酸二酐。
包含於通式(1)中n=2之化合物作為具有聯苯結構之酸二酐之聚醯亞胺中,TAHMBP之含量相對於酸二酐成分之總量100 mol%,較佳為15~65 mol%,更佳為20~65 mol%,進而較佳為30~60 mol%;6FDA之含量相對於酸二酐成分之總量100 mol%,較佳為30~80 mol%,更佳為30~70 mol%,進而較佳為35~60 mol%;TFMB之含量相對於二胺成分100 mol%,較佳為40~100 mol%,更佳為50~90 mol%,進而較佳為60~80 mol%;3,3'-DDS之含量相對於二胺成分100 mol%,較佳為60 mol%以下,更佳為10~50 mol%,進而較佳為20~40 mol%。
進而,亦可併用TMHQ等於通式(1)中n為2以外之酸二酐(即,不具有聯苯結構之化合物)。又,作為具有聯苯結構之酸二酐,除TAHMBP等通式(1)所表示之酸二酐以外,亦可併用BPDA等。
作為具有聯苯結構之酸二酐,亦可使用除通式(1)所表示之酸二酐以外之化合物。例如,聚醯亞胺亦可包含BPDA作為具有聯苯結構之酸二酐成分,包含TMHQ作為通式(1)所表示之酸二酐成分,包含6FDA作為含氟芳香族酸二酐。
包含BPDA、TMHQ及6FDA作為酸二酐成分之聚醯亞胺中,BPDA之含量相對於酸二酐成分之總量100 mol%,較佳為10~50 mol%,更佳為15~45 mol%,進而較佳為20~40 mol%;TMHQ之含量相對於酸二酐成分之總量100 mol%,較佳為10~65 mol%,更佳為15~60 mol%,進而較佳為20~50 mol%;6FDA之含量相對於酸二酐成分之總量100 mol%,較佳為30~80 mol%,更佳為35~70 mol%,進而較佳為40~60 mol%;TFMB之含量相對於二胺成分100 mol%,較佳為40~100 mol%,更佳為50~90 mol%,進而較佳為60~80 mol%;3,3'-DDS之含量相對於二胺成分100 mol%,較佳為60 mol%以下,更佳為10~50 mol%,進而較佳為20~40 mol%。
藉由使用上述之酸二酐及二胺之組合,將各酸二酐成分及二胺成分之量設為上述範圍,可獲得對二氯甲烷等低沸點溶劑之溶解性較高,殘存溶劑量易於減少,且透明性及機械強度優異之聚醯亞胺。
[聚醯亞胺樹脂之製造方法]
聚醯亞胺樹脂之製造方法並無特別限定,較佳為於溶劑中使二胺與酸二酐反應而製備作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸,藉由聚醯胺酸之脫水環化而醯亞胺化之方法。例如,於聚醯胺酸溶液中添加醯亞胺化觸媒及脫水劑,使聚醯胺酸脫水閉環,藉此獲得聚醯亞胺溶液。將聚醯亞胺溶液與聚醯亞胺之不良溶劑混合,使聚醯亞胺樹脂析出,並進行固液分離,藉此獲得聚醯亞胺樹脂。
<聚醯胺酸之製備>
藉由於溶劑中使酸二酐與二胺反應,獲得聚醯胺酸溶液。聚醯胺酸之聚合可無特別限定地使用可溶解作為原料之二胺及酸二酐、與作為聚合產物之聚醯胺酸之有機溶劑。作為用於聚醯胺酸之聚合之有機溶劑之具體例,可列舉甲基脲、N,N-二甲基乙基脲等脲系溶劑;二甲基亞碸、二苯碸、四甲基碸等碸系溶劑;N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N'-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、六甲基磷酸三醯胺等醯胺系溶劑;氯仿、二氯甲烷等鹵代烷系溶劑;苯、甲苯等芳香族烴系溶劑、四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷、1,4-二㗁烷、二甲醚、二乙醚、對甲酚甲醚等醚系溶劑。該等溶劑可單獨使用,亦可適當組合2種以上而使用。該等之中,由於聚合反應性及聚醯胺酸之溶解性優異,故而可較佳地使用N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、或N-甲基吡咯啶酮。
藉由於有機溶劑中溶解二胺及酸二酐,聚醯胺酸之聚合進行。聚醯胺酸溶液之固形物成分濃度(反應溶液中之二胺及酸二酐之添加濃度)通常為5~40重量%左右,較佳為10~30重量%。酸二酐與二胺較佳為使用等莫耳量(95:105~105:95)。若某一成分過量,則存在聚醯胺酸及聚醯亞胺之分子量不充分變大,聚醯亞胺膜之機械強度降低之情況。
反應溫度並無特別限定,較佳為0℃以上且80℃以下,更佳為20℃以上且45℃以下。藉由設為0℃以上,可抑制反應速度之降低,可於相對較短時間內實施聚合反應。又,藉由設為80℃以下,可抑制由酸二酐成分之開環所導致之聚合度之降低等。
聚醯胺酸之聚合中之二胺及酸二酐向有機溶劑(反應系)中之添加順序並無特別限定。例如,將二胺溶解或呈漿料狀分散於有機溶劑中,製成二胺溶液,將酸二酐添加於二胺溶液中即可。亦可將二胺添加於將酸二酐溶解於有機極性溶劑中而成之溶液中。複數種酸二酐及二胺可一次性添加,亦可分複數次添加。二胺及酸二酐可於固體之狀態下添加,亦可於溶解或呈漿料狀分散於有機溶劑之狀態下添加。
(嵌段結構之形成)
藉由調整單體之添加順序,亦可控制所得之聚醯亞胺之各種物性。例如,複數種酸二酐及二胺中,先使特定之酸二酐與二胺反應,藉此形成特定之酸二酐與二胺鍵結而成之結構單元(重複單元)連續之鏈段(嵌段結構)。於形成嵌段結構後,添加二胺及酸二酐之剩餘部分,進而進行反應,藉此獲得於分子內包含嵌段結構之聚醯胺酸。藉由使該聚醯胺酸醯亞胺化,獲得於分子結構內包含特定之二胺與特定之酸二酐鍵結而成之結構單元連續之嵌段的聚醯亞胺。
例如,於有機溶劑中,使通式(1)所表示之酸二酐與經氟烷基取代之聯苯胺反應,藉此可形成通式(1)所表示之酸二酐與經氟烷基取代之聯苯胺鍵結而成之結構單元連續之嵌段。包含該嵌段結構之聚醯亞胺與單體之排列為無規之聚醯亞胺同樣地,顯示對二氯甲烷等低沸點溶劑之優異之溶解性,且與單體之排列為無規之情形時相比,有聚醯亞胺膜之機械強度(尤其是彈性模數)變高之傾向。
尤其是,具有於通式(1)中n=2之化合物(例如TAHMBP)與TFMB等經氟烷基取代之聯苯胺鍵結而成之結構單元連續之嵌段的聚醯亞胺有機械強度變高之傾向。可認為其原因在於,作為酸二酐成分之TAHMBP及作為二胺成分之TFMB均含有聯苯結構,該等鍵結而成之嵌段作為剛直性較高之硬鏈段發揮作用。
嵌段中之結構單元(重複單元)之連續數較佳為5以上,更佳為7以上。嵌段之重複單元之連續數例如可藉由酸二酐與二胺之添加量之莫耳比而調整。有酸二酐與二胺之添加量以莫耳比計越接近1:1,則重複單元之連續數越大之傾向。為了使重複單元之連續數充分變大,嵌段形成時之二胺之添加量相對於酸二酐之添加量,以莫耳比計較佳為0.75~1.25倍,更佳為0.8~1.2倍,進而較佳為0.85~1.15倍。
若於嵌段鏈之末端存在酸酐基,則存在解聚易於發生,重複單元之連續數減少,或變成無規體之情況。使二胺之添加量多於酸二酐之添加量,形成於末端具有胺基之嵌段,藉此可抑制解聚。自增大嵌段中之重複單元之連續數,並且抑制嵌段之解聚之觀點而言,嵌段形成時之二胺之添加量相對於酸二酐之添加量,以莫耳比計較佳為1.01~1.25倍,更佳為1.03~1.2倍,進而較佳為1.05~1.15倍。
(利用預聚物與低聚物之反應之聚醯胺酸之製備)
於聚醯胺酸之聚合中,調整單體之添加順序,藉此除可控制單體之排列(順序)以外,亦可實現分子量之控制、或反應性及溶液黏度之調整。例如,將酸二酐及二胺之任一者設為過量,使其反應而形成預聚物,以酸二酐與二胺實質上成為等莫耳之方式添加剩餘部分之單體而進行後聚合,藉此可將分子量控制於規定範圍內。有以下傾向:預聚物形成時之酸二酐與二胺之添加量越接近等莫耳,則分子量越大,添加量之差越大,則分子量越小。
於形成預聚物後之後聚合中,剩餘部分之酸二酐及二胺可同時添加,亦可依次添加。可將使剩餘部分之酸二酐與二胺反應而成之低聚物(溶液)添加於預聚物之溶液中。例如,可使對聚合用之溶劑之溶解性較低之酸二酐與二胺反應而製備酸酐末端之低聚物(溶液),混合胺末端之預聚物之溶液與酸末端之低聚物之溶液而使其反應。
一般而言,酸二酐與二胺相比,對聚合用溶劑之溶解性較低,通式(1)所表示之雙偏苯三甲酸酐酯、6FDA等含氟芳香族酸二酐、BPDA等酸二酐之對DMF等聚合溶劑之溶解性難言充分。若於預聚物之溶液中添加溶解性較低之酸二酐,則存在直至酸二酐溶解並反應需要長時間之情況。又,若反應系中殘存有不溶之酸二酐,則分子量不充分上升,因此存在聚醯亞胺之機械強度較差之情況、或產生由不溶之酸二酐引起之無法預期之黏度變化之情況。
使溶解性較低之酸二酐預先與二胺反應而製備酸酐末端之低聚物之溶液,將該低聚物溶液與胺末端之預聚物混合而使其反應,藉此可使反應系均一。藉由使用低聚物溶液,與於反應系中添加酸二酐之情形時相比,可縮短反應時間。又,藉由使用低聚物溶液,可抑制由不溶之酸二酐引起之分子量之降低或無法預期之黏度變化。
將胺末端之預聚物之溶液與酸末端之低聚物之溶液混合而製備聚醯胺酸溶液之方法具有:(1)使二胺與酸二酐反應而合成胺末端之聚醯胺酸(預聚物)之步驟;(2)使二胺與酸二酐反應而合成酸酐末端之聚醯胺酸(低聚物)之步驟;及(3)將步驟(1)中所得之胺末端預聚物之溶液與步驟(2)中所得之酸酐末端之低聚物之溶液混合而使預聚物與低聚物反應之步驟。
酸二酐之合計量(步驟(1)中之酸二酐之添加量及步驟(2)中之酸二酐之添加量之合計)相對於二胺之合計量(步驟(1)中之二胺之添加量及步驟(2)中之二胺之添加量之合計),以莫耳比計較佳為0.95~1.05倍。步驟(2)中之酸二酐之添加量相對於酸二酐之合計量,以莫耳比計較佳為0.001~0.25倍。
步驟(1):於預聚物之製備中,使二胺之添加量多於酸二酐之添加量,藉此獲得胺末端之聚醯胺酸(預聚物)。預聚物之製備中之酸二酐之添加量相對於二胺之添加量,以莫耳比計較佳為0.9~0.99倍,更佳為0.93~0.98倍。於預聚物之製備中,酸二酐及二胺可一次性添加於溶劑中,亦可分複數次添加。如上所述,可使特定之酸二酐與二胺先反應而形成規定之結構單元連續之嵌段後,添加剩餘部分之酸二酐及二胺。
步驟(2):於低聚物之製備中,使過量之酸二酐與二胺反應,藉此獲得酸酐末端之聚醯胺酸(低聚物)。低聚物之製備中之酸二酐之添加量相對於二胺之添加量,以莫耳比計較佳為1.1倍以上,更佳為1.3倍以上,進而較佳為1.5倍以上。酸二酐之添加量相對於二胺之添加量,可為2倍以上,但當莫耳比超過2倍時,未反應之酸二酐易於殘存。因此,低聚物之製備中之酸二酐之添加量相對於二胺之添加量,以莫耳比計較佳為2.1倍以下,更佳為2倍以下。
於步驟(3)中,將胺末端之預聚物之溶液與酸酐末端之低聚物之溶液混合,藉此預聚物與低聚物之反應進行。
低聚物之製備(步驟(2))中所用之酸二酐之量相對於酸二酐之總量(預聚物之製備中所用之酸二酐及低聚物之製備中所用之酸二酐之合計),以莫耳比計較佳為0.001~0.25倍,更佳為0.003~0.2倍,進而較佳為0.005~0.18倍。低聚物之製備中所用之酸二酐之量相對於酸二酐之總量,以莫耳比計可為0.008倍以上、0.01倍以上、0.015倍以上或0.02倍以上,亦可為0.15倍以下、0.12倍以下、0.1倍以下或0.08倍以下。
<醯亞胺化>
藉由聚醯胺酸之脫水環化,獲得聚醯亞胺。於聚醯胺酸溶液中添加脫水劑及醯亞胺化觸媒等之化學醯亞胺化法適用於溶液中之醯亞胺化。為了促進醯亞胺化之進行,亦可對聚醯胺酸溶液進行加熱。
作為醯亞胺化觸媒,可使用三級胺。作為三級胺,較佳為雜環式之三級胺。作為雜環式之三級胺之具體例,可列舉吡啶、甲基吡啶、喹啉、異喹啉等。作為脫水劑,可使用羧酸酐,具體而言,可列舉乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等。醯亞胺化觸媒之添加量相對於聚醯胺酸之醯胺基,較佳為0.5~5.0倍莫耳當量,更佳為0.7~2.5倍莫耳當量,進而較佳為0.8~2.0倍莫耳當量。脫水劑之添加量相對於聚醯胺酸之醯胺基,較佳為0.5~10.0倍莫耳當量,更佳為0.7~5.0倍莫耳當量,進而較佳為0.8~3.0倍莫耳當量。
<聚醯亞胺樹脂之析出>
藉由聚醯胺酸之醯亞胺化而得之聚醯亞胺溶液亦可直接用作製膜用添補劑,但較佳為暫時使聚醯亞胺樹脂以固形物之形式析出。藉由使聚醯亞胺樹脂以固形物之形式析出,可洗淨、去除聚醯胺酸之聚合時產生之雜質或殘存單體成分、與脫水劑及醯亞胺化觸媒等。因此,可獲得透明性或機械特性優異之聚醯亞胺膜。
藉由將聚醯亞胺溶液與不良溶劑混合,聚醯亞胺樹脂析出。不良溶劑係聚醯亞胺樹脂之不良溶劑,較佳為與溶解聚醯亞胺樹脂之溶劑混和者,可列舉水、醇類等。作為醇類,可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、三乙二醇、2-丁醇、2-己醇、環戊醇、環己醇、苯酚、第三丁醇等。就聚醯亞胺之開環等不易發生而言,較佳為異丙醇、2-丁醇、2-戊醇、苯酚、環戊醇、環己醇、第三丁醇等醇,尤佳為異丙醇。
[聚醯亞胺膜]
將於有機溶劑中溶解聚醯亞胺樹脂而成之聚醯亞胺溶液(製膜用添補劑)塗佈於基材上,使溶劑乾燥去除,藉此可製造聚醯亞胺膜。
作為溶解聚醯亞胺樹脂之有機溶劑,只要為可溶解上述之聚醯亞胺樹脂者,則並無特別限定。就溶劑易於乾燥去除,可減少聚醯亞胺膜之殘存溶劑量而言,較佳為二氯甲烷、乙酸甲酯、四氫呋喃、丙酮、及1,3-二氧雜環戊烷等低沸點溶劑,其中尤佳為二氯甲烷。如上所述,藉由將酸二酐成分及二胺成分之組成比設為規定範圍內,可獲得對二氯甲烷等低沸點溶劑亦顯示較高之溶解性之聚醯亞胺。
聚醯亞胺溶液之固形物成分濃度可根據聚醯亞胺之分子量、膜之厚度或製膜環境等而適當設定。固形物成分濃度較佳為5~30重量%,更佳為8~20重量%。
聚醯亞胺溶液亦可包含除聚醯亞胺以外之樹脂成分或添加劑。作為添加劑,可列舉紫外線吸收劑、交聯劑、染料、界面活性劑、調平劑、塑化劑、微粒子等。如上所述,於聚醯亞胺樹脂包含具有聯苯結構之酸二酐作為酸二酐成分之情形時,即便於不使用紫外線吸收劑之情形時,亦可獲得具有優異之耐光性(紫外線耐久性)之聚醯亞胺膜。相對於聚醯亞胺溶液(製膜添補劑)之固形物成分100重量份之聚醯亞胺樹脂之含量較佳為60重量份以上,更佳為70重量份以上,進而較佳為80重量份以上。
作為將聚醯亞胺溶液塗佈於基材之方法,可使用公知之方法,例如可藉由棒式塗佈機或缺角輪塗佈機進行塗佈。作為塗佈聚醯亞胺溶液之基材,可使用玻璃基板、SUS(Steel Use Stainless,不鏽鋼)等金屬基板、金屬滾筒、金屬帶、塑膠膜等。自提高生產性之觀點而言,較佳為使用金屬滾筒、金屬帶等環形支持體、或長條塑膠膜等作為支持體,藉由捲對捲而製造膜。於使用塑膠膜作為支持體之情形時,適當選擇不溶解於製膜添補劑之溶劑之材料即可,作為塑膠材料,可使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二酯等。
於溶劑之乾燥時較佳為進行加熱。加熱溫度並無特別限定,自抑制著色之觀點而言,較佳為200℃以下,更佳為180℃以下。於溶劑之乾燥時,亦可階段性地使加熱溫度上升。亦可於減壓下進行溶劑之乾燥。上述之聚醯亞胺樹脂可溶於二氯甲烷等低沸點溶劑,因此即便於200℃以下之加熱下,亦可容易地減少殘存溶劑。
聚醯亞胺膜之殘存溶劑量(相對於膜之質量之膜中所含之溶劑之質量)較佳為1.5%以下,更佳為1.0%以下。若殘存溶劑量為該範圍,則有聚醯亞胺膜之機械強度提高之傾向。
聚醯亞胺膜之厚度並無特別限定,可根據用途而適當設定。聚醯亞胺膜之厚度例如為5~100 μm左右。於顯示器之覆蓋窗材料等要求耐衝擊性之用途中,聚醯亞胺膜之厚度較佳為30 μm以上,更佳為35 μm以上,進而較佳為40 μm以上。本發明之聚醯亞胺膜即便於膜厚較厚為40 μm以上之情形時,亦具有優異之透明性。自維持優異之透明性之觀點而言,聚醯亞胺膜之厚度較佳為90 μm以下,更佳為85 μm以下。
[聚醯亞胺膜之特性]
聚醯亞胺膜之黃度(YI)較佳為3.0以下,更佳為2.5以下。於黃度為3.0以下之情形時,膜不著色為黃色,可較佳地用作顯示器用等之膜。
聚醯亞胺膜之全光線透過率較佳為80%以上,更佳為85%以上。又,聚醯亞胺膜之波長400 nm下之透光率較佳為40%以上。
聚醯亞胺膜之拉伸彈性模數較佳為3.0 GPa以上,更佳為3.5 GPa以上。自防止由捲對捲搬送時之與輥之接觸、或卷取時之膜彼此之接觸所導致之膜之損傷之觀點而言,聚醯亞胺膜之鉛筆硬度較佳為HB以上,更佳為F以上。於聚醯亞胺膜用於顯示器之覆蓋窗等之情形時,由於要求對來自外部之接觸之耐擦傷性,故而聚醯亞胺膜之鉛筆硬度較佳為H以上。
本發明之聚醯亞胺膜之黃度較小,透明性較高,可較佳地用作顯示器材料。進而,由於表面硬度較高,故而可應用於顯示器之覆蓋窗等表面構件。聚醯亞胺膜之紫外線照射前後之黃度之差(ΔYI)較佳為10以下,更佳為5以下。
[聚醯亞胺膜之用途]
本發明之聚醯亞胺膜由於黃度較小,透明性較高,故而可較佳地用作顯示器材料。尤其是,機械強度較高之聚醯亞胺膜可應用於顯示器之覆蓋窗等表面構件。本發明之聚醯亞胺膜於實際應用時,可於表面設置抗靜電層、易接著層、硬塗層、抗反射層等。
[實施例]
以下,基於實施例及比較例,對本發明具體地進行說明。再者,本發明並未限定於下述實施例。
(二氯甲烷溶解性)
於8 g之二氯甲烷中添加2 g之聚醯亞胺樹脂,於室溫下攪拌12小時後,藉由目視確認溶解殘留物之有無。將無溶解殘留物者設為可溶於二氯甲烷(DCM),將樹脂不溶解者、成為凝膠狀者、及可見溶解殘留物者設為不溶於DCM。
(拉伸彈性模數)
測定使用島津製作所製之「AUTOGRAPH AGS-X」於以下之條件下測定。樣品測定範圍:寬度10 mm、夾具間距離100 mm、拉伸速度:20.0 mm/min、測定溫度:23℃。樣品使用於23℃/55%RH下靜置1天並調濕而得者。
(黃度)
使用3 cm見方尺寸之樣品,藉由Suga Test Instruments製造之分光測色計「SC-P」對黃度(YI)進行測定。
(鉛筆硬度)
藉由JIS K-5600-5-4「鉛筆刮痕試驗」,對膜之鉛筆硬度進行測定。
(400 nm下之透過率)
使用日本分光公司製造之紫外可見分光光度計「V-560」,對膜之300~800 nm下之透光率進行測定,讀取400 nm之波長下之透光率。
(全光線透過率及霧度)
使用Suga Test Instruments製造之霧度計「HZ-V3」,藉由JIS K7361-1及JIS K7136所記載之方法進行測定。
(殘存溶劑量)
將1,3-二氧雜環戊烷約8.9 g作為溶劑,溶解聚醯亞胺膜約0.1 g及作為內部標準物質之二乙二醇丁基甲基醚(DEGBME)約1 g,而製備測定用試樣。使用氣相層析裝置(GC,島津製作所公司製造)對該溶液進行測定,由GC峰面積及製備濃度求出聚醯亞胺膜中所含之殘存溶劑量(二氯甲烷、甲基乙基酮等)。
實施例、比較例、及參考例中之各單體之簡稱如下所述。
TMHQ:對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)
TAHMBP:雙(1,3-二側氧基-1,3-二氫異苯并呋喃-5-羧酸)2,2',3,3',5,5'-六甲基聯苯-4,4'-二酯
6FDA:2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙酸二酐
BPDA:3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐
CBDA:1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
TFMB:2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺
3,3'-DDS:3,3'-二胺基二苯基碸
[實施例1]
(聚醯胺酸溶液之製備)
於可分離式燒瓶中投入TFMB 5.106 g(15.9 mmol)、3,3'-DDS 1.697 g(6.83 mmol)、及N,N-二甲基甲醯胺(以下記載為「DMF」)72.3 g,於氮氣氛圍下攪拌,獲得二胺溶液。於其中添加TAHMBP 6.897 g(11.2 mmol)、6FDA 5.059 g(11.4 mmol),攪拌12小時,獲得固形物成分濃度為18%、於23℃下之黏度為244泊之聚醯胺酸溶液。
(醯亞胺化、聚醯亞胺樹脂之單離、及聚醯亞胺溶液之製備)
於上述之聚醯胺酸溶液中添加DMF 28.9 g、及作為醯亞胺化觸媒之吡啶5.405 g,使其完全分散,其後添加乙酸酐6.976 g,於80℃下攪拌4小時。一面攪拌冷卻至室溫之溶液,一面以2~3滴/秒之速度滴加混合85 g之2-丙醇(以下記載為「IPA」)及15 g之DMF而成之溶液,使聚醯亞胺析出。進而,添加IPA 300 g,攪拌30分鐘左右後,使用桐山漏斗進行抽氣過濾。將所得之固體藉由100 g之IPA洗淨。於反覆進行6次洗淨作業後,藉由設定為120℃之真空烘箱乾燥8小時,獲得聚醯亞胺樹脂。
(聚醯亞胺膜之製作)
將聚醯亞胺樹脂溶解於二氯甲烷(以下記載為「DCM」)中,獲得固形物成分濃度為10重量%之聚醯亞胺溶液。使用棒式塗佈機將聚醯亞胺溶液塗佈於無鹼玻璃板,於大氣氛圍下於40℃下加熱60分鐘、於80℃下加熱30分鐘、於150℃下加熱30分鐘、於170℃下加熱30分鐘而去除溶劑,獲得厚度為78 μm之聚醯亞胺膜。
[實施例2、3]
藉由變更聚醯亞胺溶液於玻璃板上之塗佈厚度,如表1所示般變更聚醯亞胺膜之厚度。除此以外,以與實施例1相同之方式,製作聚醯亞胺膜。
[實施例4~15、比較例1~3]
如表1、表2所示般變更酸二酐及二胺之種類及添加量(莫耳比),除此以外,以與實施例1相同之方式,製備聚醯胺酸。使用所得之聚醯胺酸,進行醯亞胺化、聚醯亞胺樹脂之單離、聚醯亞胺溶液之製備及聚醯亞胺膜之製作。
[比較例4]
如表2所示般變更酸二酐及二胺之種類及添加量(莫耳比),除此以外,以與實施例1相同之方式,製備聚醯胺酸溶液。使用所得之聚醯胺酸,進行醯亞胺化、及聚醯亞胺樹脂之單離。由於所得之聚醯亞胺樹脂不溶於DCM,故而將聚醯亞胺樹脂溶解於甲基乙基酮(MEK)中,而製備固形物成分濃度為10%之聚醯亞胺溶液。使用該聚醯亞胺溶液,以與實施例1相同之方式,製作聚醯亞胺膜。
[比較例5]
如表2所示般變更酸二酐及二胺之種類及添加量(莫耳比),除此以外,以與實施例1相同之方式,製備聚醯胺酸溶液(固形物成分濃度為18%、於23℃下之黏度為568泊)。於所得之聚醯胺酸溶液中添加DMF而進行稀釋,添加醯亞胺化觸媒及脫水劑,於80℃下攪拌4小時後,冷卻至室溫,結果發生固化。於其中添加420 g之IPA後,使用桐山漏斗進行抽氣過濾。於將所得之固體利用400 g之IPA洗淨3次後,藉由設定為120℃之真空烘箱乾燥8小時,獲得聚醯亞胺樹脂。由於該聚醯亞胺樹脂不溶於DCM,故而膜化不進行。
[比較例6、7]
如表2所示般變更酸二酐及二胺之種類及添加量(莫耳比),除此以外,以與實施例1相同之方式,製備聚醯胺酸溶液。使用所得之聚醯胺酸溶液,添加醯亞胺化觸媒及脫水劑進行醯亞胺化,結果與比較例5同樣地,若冷卻至室溫,則溶液固化。與比較例5同樣地,進行洗淨而獲得聚醯亞胺樹脂,但比較例6、7之任一者均由於所得之聚醯亞胺樹脂不溶於DCM,故而膜化不進行。
將上述之實施例及比較例之聚醯亞胺樹脂之組成(聚醯胺酸之聚合中之酸二酐及二胺之添加量之莫耳比)、對DCM之溶解性、及聚醯亞胺膜之評價結果表示於表1及表2。
如表1所示,可知構成聚醯亞胺之酸二酐成分及二胺成分之構成比率於合適之範圍時,可平衡良好地發揮對二氯甲烷之溶解性(及伴隨其之低殘存溶劑量)、透明性及機械強度等特性。
當比較使用TAHMBP及6FDA作為酸二酐,變更該等之比率之實施例1、4、5時,可知TAHMBP之比率較大且6FDA之比率較小之實施例1、4較實施例5顯示更高之鉛筆硬度。
由實施例5與實施例6之對比、及實施例9與實施例12之對比可知,將6FDA之一部分替換為BPDA之實施例6及實施例9與實施例5及實施例9相比,拉伸彈性模數提高。於將實施例1之TAHMBP之全部量替換為BPDA之比較例7中,由於聚醯亞胺樹脂不顯示對二氯甲烷之溶解性,故而藉由使用TAHMBP等雙偏苯三甲酸酐酯作為酸二酐,有聚醯亞胺樹脂之溶解性提高之傾向。
6FDA之含量較小之比較例5之聚醯亞胺樹脂亦不顯示對二氯甲烷之溶解性。另一方面,於僅使用6FDA作為酸二酐之比較例3中,雖獲得聚醯亞胺樹脂顯示對二氯甲烷之溶解性,且透明性較高之聚醯亞胺膜,但機械強度不充分。
使用二氯甲烷(沸點:40℃)作為製膜用添補劑之溶劑之實施例之聚醯亞胺膜(不進行殘存溶劑量之測定之實施例10、11、14、15除外)任一者之殘存溶劑量均為1.0%以下。另一方面,使用甲基乙基酮(沸點:80℃)作為製膜用添補劑之有機溶劑之比較例4之聚醯亞胺膜其於與實施例相同之乾燥條件下製作之膜之殘存溶劑量較高為4.4%,為了減少殘存溶劑量而需要更長時間之乾燥,膜之生產性難言充分。
實施例1之聚醯亞胺膜即便為約80 μm之厚度,黃度亦較低,顯示優異之透明性。另一方面,僅使用TAHMBP作為酸二酐之比較例1之聚醯亞胺膜之黃度為3.1,於將厚度減少至約50 μm之比較例2中,黃度亦超過2.5。於比較例1、2中,可認為著色之原因在於,TAHMBP含量較多,聚醯亞胺之分子內及/或分子間電荷轉移之影響較強。
由以上之結果可知,以規定之比率包含雙偏苯三甲酸酐酯及含氟芳香族酸二酐作為酸二酐成分,包含經氟烷基取代之聯苯胺作為二胺的聚醯亞胺可形成對二氯甲烷之溶解性較高,殘存溶劑量易於減少,且機械強度及透明性較高之膜。
<膜之厚度差異之評價>
將實施例1、實施例11、實施例12及實施例15中所製作之聚醯亞胺樹脂溶解於二氯甲烷中而製備固形物成分濃度為17%之聚醯亞胺溶液,製作厚度為約50 μm之聚醯亞胺膜。切掉所得之聚醯亞胺膜之寬度方向之兩端各者之10%之部分,對於寬度方向之中央部分之80%之區域(150 mm),使用山文電氣之連續厚度計「TOF5R」測定寬度方向之厚度差異。使用實施例1之聚醯亞胺樹脂之膜之厚度為48±0.8 μm,使用實施例11之聚醯亞胺樹脂之膜之厚度為4±0.9 μm,使用實施例12之聚醯亞胺樹脂之膜之厚度為49±0.9 μm,使用實施例15之聚醯亞胺樹脂之膜之厚度為40±1.0 μm,厚度差異均為±1.0 μm以內。
[比較例8]
將比較例3中所製作之聚醯亞胺樹脂100重量份溶解於900重量份之二氯甲烷中而製備固形物成分濃度為10重量%之聚醯亞胺溶液。於該溶液中添加BASF製造之「Tinuvin 1600」2.5重量份作為紫外線吸收劑。使用該溶液,以與比較例3相同之方式,製作聚醯亞胺膜。
<耐紫外線性之評價>
使用analytik jena製造之UV(ultraviolet,紫外線)燈「UVM-57」,於23℃之氛圍下對膜照射波長400 nm以下之紫外線(強度:5.3 mW/cm2
)72小時。對紫外線照射後之膜之黃度(YI)進行測定,算出照射前後之膜之黃度之變化(ΔYI)。對於實施例1、6、7、10、11、12、15及比較例3,亦實施相同之評價。
<耐熱性之評價>
將膜投入至250℃之烘箱30分鐘後取出,對加熱後之膜之黃度(加熱後YI)進行測定。對於實施例1、6、7、12及比較例3,亦實施相同之評價。
將比較例8之聚醯亞胺樹脂之組成、紫外線吸收劑之添加量、及評價結果與實施例1、6、7、10、11、12、15、及比較例3之評價結果一併表示於表3。
由比較例3與比較例8之對比可知,包含紫外線吸收劑之聚醯亞胺膜與不包含紫外線吸收劑之情形時相比,UV照射後之ΔYI較小,耐光性較高。然而,包含紫外線吸收劑之比較例8之聚醯亞胺膜若於250℃下加熱,則膜之黃度上升。其原因在於,藉由加熱,紫外線吸收劑發生熱分解,著色變大,結果作為聚醯亞胺樹脂之優點之高耐熱性受損。
僅使用TMHQ及TFMB作為酸二酐成分之實施例10之聚醯亞胺膜之ΔYI超過20,耐光性質難言充分。由將TMHQ之一部分替換為作為含聯苯結構之酸二酐之BPDA之實施例11、12、15之對比可知,隨著BPDA之含量之增加,ΔYI變小,耐光性提高。
僅使用TAHMBP及TFMB作為酸二酐成分之實施例1之聚醯亞胺膜儘管不含有BPDA作為酸二酐成分,ΔYI亦較小,顯示優異之耐光性。可認為其原因在於,TAHMBP具有聯苯結構。併用TAHMBP及TMHQ之實施例7之聚醯亞胺膜雖與實施例1相比ΔYI變大,但與實施例10相比,顯示充分優異之耐光性。於將實施例1之TAHMBP之一部分替換為BPDA之實施例6中,相較於實施例1,ΔYI變小,顯示更優異之耐光性。
由該等結果可知,藉由使用具有聯苯結構之酸二酐,耐光性(耐紫外線性)提高,即便於不使用紫外線吸收劑之情形時,亦可獲得具有優異之耐光性之聚醯亞胺膜。
[實施例16]
於可分離式燒瓶中投入TFMB 5.7 g(17.9 mmol)、DMF 103 g,於氮氣氛圍下攪拌,獲得二胺溶液。於其中添加TAHMBP 10.1 g(16.3 mmol),攪拌10小時。二胺(TFMB)之添加量為酸二酐(TAHMBP)之添加量之約1.10莫耳倍,TFMB與TAHMBP鍵結而成之重複單元之連續數之平均值計算上為約11。於藉由TFMB與TAHMBP之反應製備具有嵌段結構之聚醯胺酸後,添加TFMB 1.6 g(4.9 mmol)、3,3'-DDS 2.4 g(9.8 mmol)、及6FDA 7.2 g(16.2 mmol),攪拌5小時,獲得聚醯胺酸溶液。使用所得之聚醯胺酸溶液,以與實施例1相同之方式,進行醯亞胺化、聚醯亞胺樹脂之單離、聚醯亞胺溶液之製備及聚醯亞胺膜之製作。
[實施例17]
於可分離式燒瓶中投入TFMB 7.6 g(23.9 mmol)、DMF 103 g,於氮氣氛圍下攪拌,獲得二胺溶液。於其中添加6FDA 9.6 g(21.7 mmol),攪拌10小時。進而,添加TAHFMB 2.1 g(6.5 mmol)、3,3'-DDS 3.2 g(13.2 mmol)、及TAHMBP 13.4 g(21.6 mmol),攪拌5小時,獲得聚醯胺酸溶液。使用所得之聚醯胺酸溶液,以與實施例1相同之方式,進行醯亞胺化、聚醯亞胺樹脂之單離、聚醯亞胺溶液之製備及聚醯亞胺膜之製作。
[實施例18]
於可分離式燒瓶中投入TFMB 2.223 g(6.95 mmol)、DMF 72.3 g,於氮氣氛圍下攪拌,獲得二胺溶液。於其中添加TAHMBP 3.777 g(6.11 mmol),攪拌10小時。二胺(TFMB)之添加量為酸二酐(TAHMBP)之添加量之約1.13莫耳倍,TFMB與TAHMBP鍵結而成之重複單元之連續數之平均值計算上為約9。進而,添加TFMB 3.435 g(10.8 mmol)、3,3'-DDS 1.880 g(7.57 mmol)、6FDA 5.606 g(12.6 mmol)、及BPDA 1.856 g(6.31 mmol),攪拌5小時,獲得聚醯胺酸溶液。使用所得之聚醯胺酸溶液,以與實施例1相同之方式,進行醯亞胺化、聚醯亞胺樹脂之單離、聚醯亞胺溶液之製備及聚醯亞胺膜之製作。
對實施例16~18之聚醯亞胺膜之機械強度(拉伸彈性模數及鉛筆硬度)進行評價。將實施例1及實施例6之評價結果一併表示於表4。再者,於表4中,對先添加之酸二酐及二胺(嵌段結構之形成所用之單體)附以下劃線。
於首先使TAHMBP與TFMB反應而形成嵌段結構之實施例16中,與投入所有之單體進行反應之實施例1(無規結構)之聚醯亞胺相比,聚醯亞胺膜之拉伸彈性模數提高。由實施例6(無規結構)與實施例18(嵌段結構)之對比亦可知,有相同之傾向。另一方面,於首先使6FDA與TFMB反應而形成嵌段結構之實施例17中,與實施例1相比,聚醯亞胺膜之拉伸彈性模數及鉛筆硬度降低。
由該等結果可知,藉由先使剛直性較高之單體成分反應而形成嵌段結構,可獲得機械強度更高之聚醯亞胺膜。
[實施例19]
(預聚物溶液之製備)
於可分離式燒瓶中投入TFMB 11.057 g(34.5 mmol)、3,3'-DDS 3.785 g(15.2 mmol)、及DMF 132 g,於氮氣氛圍下攪拌,獲得二胺溶液。於其中添加6FDA 11.279 g(25.4 mmol)、BPDA 3.785 g(12.7 mmol)、及TMHQ 4.892 g(10.7 mmol),攪拌12小時。
(低聚物溶液之製備)
於另一燒瓶中投入TFMB 0.1133 g(0.354 mmol)、TMHQ 0.3275 g(0.714 mmol)、及DMF 2.02 g,攪拌1小時,製成均一溶液。
若於預聚物溶液中添加低聚物溶液並攪拌,則預聚物與低聚物之反應進行,隨著分子量之上升,溶液之黏度上升,直至黏度之上升飽和需要2小時。
[實施例20]
於可分離式燒瓶中投入TFMB 48.884 g(152.7 mmol)、3,3'-DDS 16.250 g(65.4 mmol)、及DMF 584.1 g,於氮氣氛圍下攪拌,獲得二胺溶液。於其中添加6FDA 48.452 g(109.1 mmol)、BPDA 16.05 g(54.5 mmol)、及TMHQ 22.995 g(50.2 mmol),攪拌12小時。其後,添加0.501 g(1.10 mmol)之TMHQ並攪拌,結果TMHQ溶解,直至黏度之上升飽和需要10小時。
使用實施例19中所得之聚醯胺酸溶液、及實施例20中所得之聚醯胺酸溶液,以與實施例1相同之方式,進行醯亞胺化、聚醯亞胺樹脂之單離、聚醯亞胺溶液之製備及聚醯亞胺膜之製作。對所得之聚醯亞胺膜之特性進行評價,結果與實施例1同樣地,顯示較高之透明性及優異之機械強度,於實施例19及實施例20中,聚醯亞胺膜之特性未見明確之差異。
於實施例20中,自添加TMHQ之粉體後至反應之完成(黏度上升之飽和)需要10小時,與此相對,於實施例19中,自預聚物與低聚物之混合至反應之完成之時間縮短至2小時。由該等結果可知,使酸二酐與二胺預先反應而製備低聚物溶液,將低聚物溶液添加於聚合系中,藉此可縮短聚醯胺酸之製備所需之時間,可提高生產效率。
Claims (24)
- 如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺樹脂,其中作為上述酸二酐,相對於酸二酐總量100 mol%,包含3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐10 mol%以上且40 mol%以下。
- 如請求項1之聚醯亞胺樹脂,其中作為上述酸二酐,包含具有聯苯結構之酸二酐。
- 如請求項5之聚醯亞胺樹脂,其中作為上述酸二酐,相對於酸二酐總量100 mol%,包含具有聯苯結構之酸二酐10 mol%以上,且包含具有聯苯結構之酸二酐、通式(1)所表示之酸二酐、及含氟芳香族酸二酐合計80 mol%以上。
- 如請求項5或6之聚醯亞胺樹脂,其中作為上述酸二酐,包含於通式(1)中n=2之酸二酐。
- 如請求項5或6之聚醯亞胺樹脂,其中作為上述酸二酐,包含3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、及於通式(1)中n=1之酸二酐。
- 如請求項1至10中任一項之聚醯亞胺樹脂,其中作為上述酸二酐,相對於酸二酐總量100 mol%,包含含氟芳香族酸二酐40 mol%以上且80 mol%以下。
- 如請求項1至11中任一項之聚醯亞胺樹脂,其中上述含氟芳香族酸二酐係2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙酸二酐。
- 如請求項1至12中任一項之聚醯亞胺樹脂,其中上述經氟烷基取代之聯苯胺係2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺。
- 如請求項1至13中任一項之聚醯亞胺樹脂,其中作為上述二胺,相對於二胺總量100 mol%,包含20~50 mol%之3,3'-二胺基二苯基碸。
- 如請求項1至14中任一項之聚醯亞胺樹脂,其於分子結構內包含通式(1)所表示之酸二酐與經氟烷基取代之聯苯胺鍵結而成之重複單元連續之嵌段。
- 一種聚醯亞胺樹脂之製造方法,其係如請求項1至15中任一項之聚醯亞胺樹脂之製造方法,且 於溶劑中使上述二胺與上述酸二酐反應而製備聚醯胺酸溶液, 於上述聚醯胺酸溶液中添加脫水劑及醯亞胺化觸媒,使聚醯胺酸醯亞胺化,藉此獲得聚醯亞胺溶液, 將上述聚醯亞胺溶液與聚醯亞胺之不良溶劑混合,使聚醯亞胺樹脂析出。
- 如請求項16之聚醯亞胺樹脂之製造方法,其中於上述聚醯胺酸溶液之製備中, 於溶液中使通式(1)所表示之酸二酐與經氟烷基取代之聯苯胺反應,形成通式(1)所表示之酸二酐與經氟烷基取代之聯苯胺鍵結而成之重複單元連續之嵌段。
- 一種聚醯亞胺膜,其包含如請求項1至15中任一項之聚醯亞胺樹脂。
- 如請求項18之聚醯亞胺膜,其膜厚為40 μm以上。
- 如請求項18或19之聚醯亞胺膜,其黃度為2.5以下。
- 如請求項18至20中任一項之聚醯亞胺膜,其拉伸彈性模數為3.5 GPa以上。
- 如請求項18至21中任一項之聚醯亞胺膜,其鉛筆硬度為H以上。
- 一種聚醯亞胺膜之製造方法,其係將於溶劑中溶解如請求項1至15中任一項之聚醯亞胺樹脂而成之聚醯亞胺溶液塗佈於基材上,去除上述溶劑。
- 如請求項23之聚醯亞胺膜之製造方法,其中上述溶劑係二氯甲烷。
Applications Claiming Priority (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018123319 | 2018-06-28 | ||
JP2018-123319 | 2018-06-28 | ||
JP2018161709 | 2018-08-30 | ||
JP2018161708 | 2018-08-30 | ||
JP2018-161709 | 2018-08-30 | ||
JP2018-161708 | 2018-08-30 | ||
JP2018-228270 | 2018-12-05 | ||
JP2018-228269 | 2018-12-05 | ||
JP2018228270 | 2018-12-05 | ||
JP2018228269 | 2018-12-05 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW202000740A true TW202000740A (zh) | 2020-01-01 |
TWI818041B TWI818041B (zh) | 2023-10-11 |
Family
ID=68986876
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW108122532A TWI818041B (zh) | 2018-06-28 | 2019-06-27 | 聚醯亞胺樹脂及其製造方法、與聚醯亞胺膜及其製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20210115192A1 (zh) |
JP (1) | JP7323522B2 (zh) |
CN (1) | CN112334511B (zh) |
TW (1) | TWI818041B (zh) |
WO (1) | WO2020004236A1 (zh) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7246999B2 (ja) * | 2019-03-31 | 2023-03-28 | 株式会社カネカ | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
WO2020255864A1 (ja) * | 2019-06-17 | 2020-12-24 | 大日本印刷株式会社 | ポリイミドフィルム、ポリイミドワニス、ポリイミドフィルムの製造方法、積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 |
JP7547792B2 (ja) | 2019-06-17 | 2024-09-10 | 大日本印刷株式会社 | 積層体、ディスプレイ用表面材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 |
JP2021063213A (ja) * | 2019-10-15 | 2021-04-22 | 住友化学株式会社 | ポリイミド系樹脂 |
JP2021063212A (ja) * | 2019-10-15 | 2021-04-22 | 住友化学株式会社 | 光学フィルム |
JP7512710B2 (ja) | 2020-06-30 | 2024-07-09 | 大日本印刷株式会社 | ポリイミド前駆体樹脂、ポリイミドフィルムの製造方法、積層体の製造方法、ポリイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 |
WO2022085735A1 (ja) * | 2020-10-22 | 2022-04-28 | 株式会社カネカ | ハードコートフィルムおよびその製造方法、ならびに画像表示装置 |
WO2022124195A1 (ja) * | 2020-12-08 | 2022-06-16 | 株式会社カネカ | ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
CN116867846A (zh) * | 2021-02-17 | 2023-10-10 | 株式会社钟化 | 聚酰亚胺薄膜及其制造方法、硬涂膜和图像显示装置 |
CN113308004B (zh) * | 2021-06-04 | 2022-03-04 | 西南科技大学 | 共价交联型多氟磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备及应用 |
JP2023031196A (ja) | 2021-08-24 | 2023-03-08 | 株式会社カネカ | 樹脂組成物およびフィルム |
CN114395127B (zh) * | 2021-12-29 | 2023-08-22 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 用于含氟气体分离的聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
CN117384406A (zh) * | 2023-12-08 | 2024-01-12 | 苏州尊尔光电科技有限公司 | 高粘结性的透明聚酰亚胺薄膜、制备方法及用途 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004182757A (ja) * | 2002-11-29 | 2004-07-02 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミド樹脂及び該ポリイミド樹脂の製造方法 |
WO2005118686A1 (ja) * | 2004-06-01 | 2005-12-15 | Kaneka Corporation | 可溶性ポリイミド及びこれを使用した光学補償部材 |
US9023974B2 (en) * | 2007-01-26 | 2015-05-05 | Honshu Chemical Industry Co., Ltd. | Ester group-containing tetracarboxylic acid dianhydride, novel polyesterimide precursor derived therefrom, and polyesterimide |
WO2011086627A1 (ja) * | 2010-01-15 | 2011-07-21 | 株式会社カネカ | ポリイミドフィルム及びその製造方法 |
KR20190095556A (ko) * | 2012-09-19 | 2019-08-14 | 혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤 | 폴리이미드 및 그의 성형체 |
WO2015122032A1 (ja) * | 2014-02-14 | 2015-08-20 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物 |
-
2019
- 2019-06-20 WO PCT/JP2019/024592 patent/WO2020004236A1/ja active Application Filing
- 2019-06-20 JP JP2020527466A patent/JP7323522B2/ja active Active
- 2019-06-20 CN CN201980043681.0A patent/CN112334511B/zh active Active
- 2019-06-27 TW TW108122532A patent/TWI818041B/zh active
-
2020
- 2020-12-28 US US17/135,809 patent/US20210115192A1/en active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2020004236A1 (ja) | 2021-08-02 |
CN112334511B (zh) | 2023-06-20 |
TWI818041B (zh) | 2023-10-11 |
US20210115192A1 (en) | 2021-04-22 |
WO2020004236A1 (ja) | 2020-01-02 |
JP7323522B2 (ja) | 2023-08-08 |
CN112334511A (zh) | 2021-02-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI818041B (zh) | 聚醯亞胺樹脂及其製造方法、與聚醯亞胺膜及其製造方法 | |
CN107011513B (zh) | 用于制备包括聚酰亚胺或聚(酰亚胺-酰胺)共聚物的制品的组合物、制品和显示器件 | |
US8466252B2 (en) | Optical film, optical film manufacturing method, transparent substrate, image display device, and solar cell | |
EP3162837B1 (en) | Poly(imide-amide) copolymer, a method for preparing a poly(imide-amide) copolymer, and an article including a poly(imide-amide) copolymer | |
JP7510414B2 (ja) | ポリイミド樹脂およびその製造方法、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法 | |
JP5909391B2 (ja) | ポリイミド溶液およびその溶液から得られるポリイミド膜 | |
JP2021101002A (ja) | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 | |
JP2020189918A (ja) | ポリイミド樹脂、ポリイミド溶液およびポリイミドフィルムの製造方法 | |
WO2019073972A1 (ja) | ポリイミド樹脂およびその製造方法、ポリイミド溶液、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法 | |
JP2017137443A (ja) | ポリイミド、ポリイミド溶液、ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムを含有するプラスチック基板材料 | |
CN117940515A (zh) | 树脂组合物、成形体及薄膜 | |
JP7356895B2 (ja) | 透明ポリイミド樹脂を含む光学フィルム並びにその製造方法 | |
WO2019073970A1 (ja) | ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドフィルムおよびその製造方法 | |
JP7359662B2 (ja) | ポリイミド樹脂、ポリイミド溶液、ポリイミドフィルム | |
TW201922849A (zh) | 聚醯亞胺樹脂及其製造方法、聚醯亞胺溶液、與聚醯亞胺膜及其製造方法 | |
WO2021040004A1 (ja) | ポリイミドフィルムおよびその製造方法、ならびにポリイミド樹脂組成物 | |
TWI849136B (zh) | 聚醯亞胺樹脂及其製造方法、與聚醯亞胺膜及其製造方法 | |
JP2021024930A (ja) | ポリアミド酸溶液の製造方法、ポリイミド樹脂の製造方法、およびポリイミドフィルムの製造方法 | |
JP2022515829A (ja) | ポリアミック酸組成物、及びこれを用いた透明ポリイミドフィルム | |
WO2023085325A1 (ja) | 樹脂組成物、成形体およびフィルム | |
JP7246999B2 (ja) | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 | |
WO2022124195A1 (ja) | ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルムおよびその製造方法 | |
JP2022163253A (ja) | 光学フィルム | |
JP2024031304A (ja) | 樹脂組成物およびフィルム | |
JP2023059321A (ja) | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |