JP2022163253A

JP2022163253A - 光学フィルム

Info

Publication number: JP2022163253A
Application number: JP2021068069A
Authority: JP
Inventors: 敬介片山; Keisuke Katayama; 裕之後; Hiroyuki Ushiro; 紘平小川; Kohei Ogawa; 正広宮本; Masahiro Miyamoto
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2021-04-14
Filing date: 2021-04-14
Publication date: 2022-10-26

Abstract

【課題】優れた耐候性のほかに、優れた機械特性を併せ持つ光学フィルムを提供することである。
【解決手段】ポリイミド樹脂１００重量部に対し、紫外線吸収剤が０．５～３部含まれる光学フィルムであって、ポリイミド樹脂が、塩化メチレンに可溶であり、ポリイミド樹脂のＳＰ値が、8８．６～９．９であり、紫外線吸収剤のＳＰ値が７．３～９．７であり、ポリイミド樹脂のＳＰ値と紫外線吸収剤のＳＰ値の差が、２．０未満であることを特徴とする光学フィルム。（但し、ポリイミド樹脂のＳＰ値は各モノマーの蒸発エンタルピーにより求めたＳＰ値に組成比率を掛けて加算した値であり、紫外線吸収剤のＳＰ値は蒸発エンタルピーにより求めた値である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、光学フィルムに関する。

近年、エレクトロニクスデバイスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更にはフレキシブル化が要求されている。特に、高い耐熱性や、高温での寸法安定性、高機械強度が求められる用途では、基板やカバーウィンドウ等に用いられているガラスの代替材料としてポリイミドフィルムの適用が検討されている。特にフォルダブルディスプレイ用のカバーガラス代替材料として、優れた透明性、すなわちヘイズ・黄色度が低いことのほかに、高い機械強度、すなわち弾性率・降伏応力が高いことを併せ持つ透明ポリイミドフィルムが求められている。（特許文献１）

特開2015-21022

しかしながら特許文献１のようなポリイミド樹脂により得られた透明性の高い透明ポリイミドフィルムはポリマー鎖間の相互作用が弱く、弾性率や降伏応力などの機械強度が低くなるという課題や、耐候性に弱く、紫外線を照射すると黄変するという課題がある。

本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、優れた耐候性のほかに、優れた機械特性を併せ持つ光学フィルムを提供することである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、下記に示す光学フィルムにより上記課題を解決できることを見出した。本件発明は以下の構成をなす。

１）．ポリイミド樹脂１００重量部に対し、紫外線吸収剤が０．５～３部含まれる光学フィルムであって、ポリイミド樹脂が、塩化メチレンに可溶であり、ポリイミド樹脂のＳＰ値が、８．６～９．９であり、紫外線吸収剤のＳＰ値が７．３～９．７であり、ポリイミド樹脂のＳＰ値と紫外線吸収剤のＳＰ値の差が、２．０未満であることを特徴とする光学フィルム。（但し、ポリイミド樹脂のＳＰ値は各モノマーの蒸発エンタルピーにより求めたＳＰ値に組成比率を掛けて加算した値であり、紫外線吸収剤のＳＰ値は蒸発エンタルピーにより求めた値である。）

２）．前記ポリイミド樹脂はジアミン由来構造と酸二無水物由来構造とを有するポリイミド樹脂であり、前記ポリイミド樹脂を構成する酸二無水物の少なくとも１つ以上、ジアミンの少なくとも１つ以上が、下記群から選択されることを特徴とする１）に記載の光学フィルム。（但し、酸二無水物の群は、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ），４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）、９，９－ビス(３，４－ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ－ＰＭＤＡ）、ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物（Ｈ－ＢＰＤＡ）、式（１）で表される酸二無水物であり、またジアミンの群は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、イソホロンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパンである。式（１）中のｎは１または２であり、Ｒ^１～Ｒ^４は各々水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基またはフルオロアルキル基であり、必ず一つは炭素原子数１～２０のアルキル基またはフルオロアルキル基である。）

３）．前記ポリイミド樹脂は、前記ジアミンとして、ジアミン全量１００モル％に対して、フルオロアルキル置換ベンジジンを４０モル％以上１００モル％以下含み、
前記酸二無水物として、酸二無水物全量１００モル％に対して、式（１）で表されるエステル構造を有する酸二無水物を１０モル％以上６５モル％以下含む構造を有することを特徴とする１）または２）に記載の光学フィルム。（但し、式（１）中のｎは１または２であり、Ｒ^１～Ｒ^４は各々水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基またはフルオロアルキル基であり、必ず一つは炭素原子数１～２０のアルキル基またはフルオロアルキル基である。）

４）ポリイミド樹脂１００重量部に対し、紫外線吸収剤が０．５～３部含まれる光学フィルム（フィルム１）の弾性率と、前記ポリイミド樹脂１００重量部に対し、紫外線吸収剤が０部の場合のフィルム（フィルム２）の弾性率の関係を（[フィルム（フィルム１）の弾性率]／ [フィルム（フィルム２）の弾性率]）で表した場合、１．０２～１．１０であることを特徴とする１）～３）のいずれかに記載の光学フィルム。

本発明によれば、耐候性に優れていることのほかに、高い弾性率を併せ持つ透明ポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供することができる。さらに本発明の透明ポリイミドフィルムは優れた透明性と高い機械強度を併せ持つため、光学フィルムとして有用であり、フォルダブルディスプレイ用のカバーウィンドウ材料として使用することもできる。

［（透明）ポリイミド樹脂］
ポリイミドは、一般に、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物（以下、単に「酸二無水物」と記載する場合がある）との反応により得られるポリアミド酸を脱水環化することにより得られる。すなわち、ポリイミドはジアミン由来構造と酸二無水物由来構造とを有する。本発明のポリイミド樹脂は、塩化メチレンに可溶であり、ポリイミド樹脂のＳＰ値が、８．６～９．９であることを特徴とする。

本発明のポリイミド樹脂はジアミン由来構造と酸二無水物由来構造とを有するポリイミド樹脂であり、前記ポリイミド樹脂を構成する酸二無水物の少なくとも１つ以上、ジアミンの少なくとも１つ以上が、下記群から選択される。（但し、酸二無水物の群は、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ），４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）、９，９－ビス(３，４－ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ－ＰＭＤＡ）、ジシクロヘキシル－３，４，３‘，４’－テトラカルボン酸二無水物（Ｈ－ＢＰＤＡ）、式（１）で表される酸二無水物であり、またジアミンの群は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、イソホロンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパンである。但し、式（１）中のｎは１または２であり、Ｒ^１～Ｒ^４は各々水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基またはフルオロアルキル基であり、必ず一つは炭素原子数１～２０のアルキル基またはフルオロアルキル基である。）

（フルオロアルキル置換ベンジジン）
前記ジアミンとして、ジアミン全量１００モル％に対して、フルオロアルキル置換ベンジジンを４０モル％以上１００モル％以下含む。中でも５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましい。４０モル％以上とすることで、弾性率や降伏応力などの機械強度の低下を抑制することができる。

フルオロアルキル置換ベンジジンの例としては、２－（トリフルオロメチル）ベンジジン、３－（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２、６－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６，－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジンなどが挙げられる。

中でも、ビフェニルの２位にフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル置換ベンジジンが好ましく、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下「ＴＦＭＢ」と記載）が特に好ましい。ビフェニルの２位および２’位にフルオロアルキル基を有することにより、フルオロアルキル基の電子求引性によるπ電子密度の低下に加えて、フルオロアルキル基の立体障害によって、ビフェニルの２つのベンゼン環の間の結合がねじれてπ共役の平面性が低下するため、吸収端波長が短波長シフトして、ポリイミドの着色を低減できる。

（他のジアミン）
ジクロロメタン等の低沸点溶媒への溶解性を損なわず、かつ透明性や機械強度等の特性を損なわない範囲で、上記以外のジアミンを併用してもよい。上記以外のジアミンの例としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、１，１－ジ（３－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ジ（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１－（３－アミノフェニル）－１－（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２－アミノエチル）エーテル、ビス（３－アミノプロピル）エーテル、ビス（２－アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（２－アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（３－アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２－ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、１，２－ビス［２－（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２－ビス［２－（２－アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ－１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、１，３－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、１，４－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロへキシル）メタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４－ジアミノ－２－フルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ジフルオロベンゼン、１、４－ジアミノ－２，６－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリフルオロベンゼン、１、４－ジアミノ、２，３，５，６－テトラフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２－（トリフルオロメチル）ヘンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４－ジアミノ－２，６－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４－ジアミノ、２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼンが挙げられる。中でも、溶媒への溶解性の観点から、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンが好ましく用いられる。例えば、ジアミンとして、フルオロアルキル置換ベンジジンに加えて、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（以下「３，３’－ＤＤＳ」と記載）を用いることにより、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性や透明性が向上する場合がある。ジアミン全量１００モル％に対する３，３’－ＤＤＳの含有量は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。３，３’－ＤＤＳの含有量は、１５モル％以上、２０モル％以上または２５モル％以上であってもよい。ポリイミド樹脂の機械強度の観点から、ジアミン全量１００モル％に対する３，３’－ＤＤＳの含有量は、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３５モル％以下がさらに好ましい。

（エステル基含有酸二無水物）
前記酸二無水物として、酸二無水物全量１００モル％に対して、式（１）で表されるエステル構造を有する酸二無水物を１０モル％以上６５モル％以下含む。中でも、１５モル％以上６０モル％以下が好ましく、２０モル％以上５０％以下がより好ましい。１０モル％以上の場合、弾性率や降伏応力などの機械強度が高くなるため好ましい。また６５モル％以下の場合、黄色度が高くなることを抑制でき、重合反応中に著しく増粘し固化しゲル化する問題等を抑制することができる。（但し、式（１）中のｎは１または２であり、Ｒ^１～Ｒ^４は各々水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基またはフルオロアルキル基であり、必ず一つは炭素原子数１～２０のアルキル基またはフルオロアルキル基である。）

一般式（１）で表される酸二無水物は、無水トリメリット酸と芳香族ジオールとのエステルで（ビス無水トリメリット酸エステル）ある。芳香族ジオールがヒドロキノン類である場合、一般式（１）においてｎ＝１であるビス無水トリメリット酸エステルが得られる。芳香族ジオールがビフェノール類である場合、一般式（１）においてｎ＝２であるビス無水トリメリット酸エステルが得られる。

一般式（１）における置換基Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基である。ｎが２以上の場合、それぞれのベンゼン環に結合している置換基Ｒ^１～Ｒ^４は、同一でもよく、異なっていてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。パーフルオロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基等が挙げられる。

前記一般式（１）において、ｎは１または２が好ましく、Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であることが好ましい。一般式（１）においてｎ＝１である酸二無水物の好ましい例としては、下記の式（２）で表されるｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下「ＴＭＨＱ」と記載）が挙げられる。

一般式（１）においてｎ＝２である酸二無水物の好ましい例としては、下記の式（３）で表されるビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジイル（以下「ＴＡＨＭＢＰ」と記載）が挙げられる。

酸二無水物として、これらのビス無水トリメリット酸エステルを含むポリイミドは、ジクロロメタン等の低沸点ハロゲン化アルキルに対して高い溶解性を示し、かつ、ポリイミドフィルムが高い透明性および機械強度を示す傾向がある。式（３）で表されるＴＡＨＭＢＰは、剛直性の高いビフェニル骨格を有しており、かつ、メチル基の立体障害によってビフェニルの２つのベンゼン環の間の結合がねじれてπ共役の平面性が低下するため、吸収端波長が短波長シフトして、ポリイミドの着色を低減できる。

（他の酸二無水物）
溶媒への溶解性を損なわず、ヘイズや黄色度、機械強度の特性を損なわない範囲で、上記酸二水物成分及びジアミン成分以外の酸二水物成分及びジアミン成分を併用することも可能である。

併用可能な酸二無水物成分の例としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，３－ビス［（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、４，４’－ビス［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、４，４’－ビス［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、２，２－ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝－１，１，１，３，３，３－プロパン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらを単独又は複数併用することができる。

これらの中で特に好ましく用い得る酸二無水物モノマーの例として、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下「ＣＢＤＡ」と記載）や３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＰＤＡ」と記載）が挙げられ、溶媒への溶解性を保ちつつ、高弾性率と透明性を併せ持つポリイミドを得ることができる。併用する酸二無水物成分は酸二無水物成分全量１００モル％中５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。

（ポリイミド樹脂の構成）
本発明におけるポリイミド樹脂としては、酸二無水物成分として、式（１）で表されるエステル基含有酸二無水物を含み、ジアミン成分として、フルオロアルキル置換ベンジジン［ＴＦＭＢともいう］を含むポリイミド樹脂を含む。
中でも、エステル基含有酸二無水物として、式（２）で表されるビス（１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸）－１，４－フェニレンエステル［ＴＭＨＱともいう］または式（３）で表されるビス（１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸）－（２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル）エステル［ＴＡＨＭＢＰともいう］を用いることが好ましい。さらに、酸二無水物成分として、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物［ＢＰＤＡともいう］または１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物［ＣＢＤＡともいう］を用いることができる。さらに、ジアミンとして３，３’－ジアミノジフェニルスルホン［３，３’－ＤＤＳともいう］を用いることがより好ましい。

本発明におけるポリイミド樹脂としては、酸二無水物成分として、式（１）で表されるエステル基含有酸二無水物を２０モル％以上６５モル％以下含み、ジアミン成分として、ＴＦＭＢを４０モル％以上１００モル％以下含むことが好ましい。中でも、エステル基含有酸二無水物として、ＴＡＨＭＢＰまたはＴＭＨＱを２０モル％以上６５モル％以下用いることが好ましい。さらに酸二無水物成分として、ＢＰＤＡやＣＢＤＡを１０モル％以上４０モル％以下用いてもよく、エステル基含有酸二無水物としてＴＡＨＭＢＰまたはＴＭＨＱを用いる場合、ＢＰＤＡやＣＢＤＡをを１０モル％以上４０モル％以下用いることが好ましい。さらに、ジアミン成分として、溶媒への溶解性や、フィルムの透明性を向上させる観点から、３，３’－ＤＤＳを６０モル％以下含むことが好ましい。

すなわち、ポリイミド樹脂としては、以下（ａ）または（ｂ）を用いることが好ましい。

（ａ）ポリイミド樹脂は、酸二無水物成分として、ＴＭＨＱを２０モル％以上６５モル％以下、ＢＰＤＡを５０モル％以下含み、ジアミン成分として、ＴＦＭＢを４０モル％以上１００モル％以下、３，３’－ＤＤＳを５０モル％以下含むことが好ましい。またＴＭＨＱを２０モル％以上５０モル％以下、ＢＰＤＡを１０モル％以上４０モル％以下含み、ジアミン成分として、ＴＦＭＢを６０モル％以上８０モル％以下、３，３’－ＤＤＳを２０モル％以上４０モル％以下含むことがより好ましい。またＴＭＨＱを２０モル％以上５０モル％以下、ＢＰＤＡを１０モル％以上４０モル％以下、６ＦＤＡをモル１０％以上７０モル％以下含み、ジアミン成分として、ＴＦＭＢを６０モル％以上８０モル％以下、３，３’－ＤＤＳを２０モル％以上４０モル％以下含むことが更に好ましい。尚、更に好ましい組成でのポリイミド樹脂のＳＰ値は、８．６～９．４である。

また、（ｂ）ポリイミド樹脂は、酸二無水物成分として、ＴＡＨＭＢＰを２０モル％以上６５モル％以下、ＣＢＤＡを５０モル％以下含み、ジアミン成分として、ＴＦＭＢを４０モル％以上１００モル％以下、３，３’－ＤＤＳを５０モル％以下含むことが好ましい。またＴＡＨＭＢＰを３０モル％以上６０モル％以下、ＣＢＤＡを４０モル％以下含み、ジアミン成分として、ＴＦＭＢを６０モル％以上９５モル％以下、３，３’－ＤＤＳを５モル％以上４０モル％以下含むことがより好ましい。またＴＡＨＭＢＰを３０モル％以上６０モル％以下、ＣＢＤＡを５モル％以上４０モル％以下、ＯＤＰＡを５モル以上４０モル以下含み、ジアミン成分として、ＴＦＭＢを６０モル％以上９５モル％以下、３，３’－ＤＤＳを５モル％以上４０モル％以下含むことが更に好ましい。尚、更に好ましい組成でのポリイミド樹脂のＳＰ値は、８．６～９．９である。

前記（ｂ）ポリイミド樹脂として、同様の効果をもたらすため、ＯＤＰＡの代わりに、ａ－ＢＰＤＡ、ｓ－ＢＰＤＡ等を用いてもよい。

上記の材料の組合せを用い、各々の酸二無水物成分とジアミン成分を上記範囲とすることにより、低沸点溶媒に溶解するため容易に残存溶媒量を低減でき、透過率、黄色度、および機械強度に優れたポリイミド樹脂を得ることができる。

［ポリイミドフィルム］
本発明の光学フィルムに有用なポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂の製造方法の一例について、以下に記載する。
まず、有機溶媒中で、ジアミン成分と酸二水物成分を重合させ、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を得る。次にイミド化触媒と脱水剤を添加し脱水閉環させることによりポリイミド樹脂溶液を得る。ポリイミド樹脂溶液にポリイミド樹脂の貧溶媒を加えることで、ポリイミド樹脂を析出させ、固液分離することによりポリイミド樹脂が得られる。酸二無水物成分とジアミン成分は等モル量（９５：１０５～１０５：９５）使用することが好ましく、どちらかの成分が過剰になると高分子量体が得られず、ポリイミドフィルムの機械強度が低下する。

酸二水物成分とジアミン成分の重合において、使用可能な有機溶媒は特に限定されず、酸二無水物成分、ジアミン成分ならびに重合生成物であるポリアミド酸が溶解すればよい。

有機溶媒の具体例としては、メチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルウレア等のウレア系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォン等のスルホン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ－クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒を単独で用いるか必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いても良い。これらの中でも、重合反応性およびポリアミド酸の溶解性に優れることから、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、またはＮ－メチルピロリドンが好ましく用いられる。

酸二水物成分とジアミン成分の重合において、反応温度は特に限定されないが、０℃以上８０℃以下が好ましく、２０℃以上４５℃以下がより好ましい。０℃以上とすることで反応速度の低下を抑制でき、比較的短時間で重合反応を実施することができる。また８０℃以下とすることで、酸二無水物成分の開環による重合度の低下等を抑制することができる。

イミド化反応におけるイミド化触媒としては、３級アミン化合物が用いられる。３級アミンとしては複素環式の３級アミンが好ましい。複素環式の３級アミンの好ましい具体例としてはピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリンなどを挙げることができる。脱水剤としてはカルボン酸無水物が用いれられ、具体的には無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等が好ましい具体例として挙げることができる。イミド化剤や脱水触媒の添加量としては、ポリアミド酸のアミド基に対して、イミド化触媒は０．５倍モル当量～５．０倍モル当量であり、さらにはより好ましくは０．７倍モル当量～２．５倍モル当量、特には０．８倍モル当量～２．０倍モル当量が好ましい。また、脱水剤は０．５倍モル当量～１０．０倍モル当量、さらには０．７倍モル当量～５．０倍モル当量、特には０．８倍モル当量～３．０倍モル当量が好ましい。

ポリイミド樹脂溶液からポリイミド樹脂を析出させる貧溶媒としては、ポリイミド樹脂の貧溶媒であって、ポリイミド樹脂を溶解している溶媒と混和するものが好ましく、水、アルコール類等が挙げられる。アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２－ブチルアルコール、２－ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。ポリイミドの開環等が生じ難いことから、イソプロピルアルコール、２－ブチルアルコール、２－ペンチルアルコール、フェノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコールが好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。

本発明のポリイミド樹脂を含む光学フィルムは、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、紫外線吸収剤が０．５～３部含まれる光学フィルムであって、ポリイミド樹脂が、塩化メチレンに可溶であり、ポリイミド樹脂のＳＰ値が、８．６～９．９であり、紫外線吸収剤のＳＰ値が７．３～９．７であり、ポリイミド樹脂のＳＰ値と紫外線吸収剤のＳＰ値の差が、２．０未満である。

以下各工程について説明する。
（塗工工程）
ポリイミド樹脂を溶解させる有機溶媒としては、上記のポリイミド樹脂を溶解可溶なものであれば特に限定されず、例えば、ポリアミド酸の重合に用いる有機溶媒として先に例示したウレア系溶媒、スルホン系溶媒、アミド系溶媒、ハロゲン化アルキル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒等が挙げられる。これらの他に、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒も、ポリイミド樹脂組成物の溶媒として好適に用いられる。これらを単独もしくは混合し用いても良い。

これらの中でも、ハロゲン化アルキル系溶媒、アミド系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、またはケトン系溶媒が好ましい。

中でも、塩化メチレン、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、アセトン、及び１，３－ジオキソラン等の低沸点溶媒が好ましく、沸点が低く、溶媒の乾燥除去が容易であることから塩化メチレンがより好ましい。前述のように酸二無水物成分及びジアミン成分の組成比を所定範囲とすることにより、塩化メチレン等の低沸点溶媒に対しても高い溶解性を示すポリイミド樹脂が得られる。

ポリイミド樹脂溶液の固形分濃度は、ポリイミド樹脂の分子量、フィルムの厚みや製膜環境等に応じて適宜設定すればよい。固形分濃度は、５～３０ｗｔ％が好ましく、８～２０ｗｔ％がより好ましい。ポリイミド樹脂溶液は、ポリイミド樹脂とのＳＰ値の差が２．０未満であり、ＳＰ値が７．３～９．７である紫外線吸収剤がポリイミド樹脂１００重量部に対し、０．５～３部含まれていることを特徴とする。ポリイミド樹脂とのＳＰ値の差が２．０未満であり、ＳＰ値が７．３～９．７である紫外線吸収剤を添加することで、優れた耐候性のほかに、優れた機械特性を併せ持つ透明ポリイミドフィルムが得られる。

ポリイミド樹脂溶液は、ポリイミド樹脂以外の樹脂成分や上記紫外線吸収剤以外の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、架橋剤、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等が挙げられる。ポリイミド樹脂組成物の固形分１００重量部に対するポリイミド樹脂の含有量は６０重量部以上が好ましく、７０重量部以上がより好ましく、８０重量部以上がさらに好ましい。

ポリイミド樹脂を基材に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、バーコーターやコンマコーター、ダイコーター、グラビアコーターにより塗布することができる。ポリイミド樹脂溶液を塗布する基材としては、ガラス基板、ＳＵＳ等の金属基板、金属ドラム、金属ベルト、プラスチックフィルム等を使用できる。生産性向上の観点から、支持体として、金属ドラム、金属ベルト等の無端支持体、または長尺プラスチックフィルム等を用い、ロールトゥーロールによりフィルムを製造することが好ましい。プラスチックフィルムを支持体として使用する場合、製膜ドープの溶媒に溶解しない材料を適宜選択すればよく、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、または、ポリカーボネート系ポリマー、ポリメタクリ酸メチル等のアクリル系ポリマー等のポリマーから成るフィルムが挙げられる。

（乾燥工程１）
ポリイミド樹脂溶液を基材に塗布したのち、溶媒を乾燥させることによりポリイミド樹脂の塗布膜を作製することができる。乾燥温度・乾燥時間は特に限定されないが、前記塗布膜の残溶媒が２０重量％以下となるように乾燥するのが好ましく、１０重量％以下となるように乾燥することがより好ましい。残存溶媒量を上記範囲とすることにより、自己支持性のあるフィルムが得られる。但し、塗布膜の残溶媒とは、塗布膜中に含まれる溶媒量を示し、塗布膜を溶媒に溶解して、ガスクロマトグラフ装置等の分析機器で定量してもよいし、塗布膜を加熱溶媒除去して、その前後の重量変化により求めてもよい。

（剥離工程）
ポリイミド樹脂の塗布膜から基材を剥離除去することにより、残溶媒量が、２０重量％以下であるポリイミド樹脂シート（以下、グリーンシートと記載する）を作製することができる。基材の剥離除去には剥離ロールを用いてもよい。

（乾燥工程２）
グリーンシートの残溶媒を乾燥させることによりポリイミドフィルムを作製することができる。乾燥温度・乾燥時間は特に限定されないが、前記ポリイミドフィルム中の残溶媒が前記ポリイミドフィルムの重量に対して９００ｐｐｍ未満となるように乾燥することが好ましい。残溶媒を上記範囲とすることにより、機械強度を向上させることができる。また、乾燥温度は、特に限定されないが、着色を抑えるという観点から、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。塩化メチレン等の低沸点溶媒に溶解しないポリイミド樹脂を用いた場合、残存溶媒量を所望の範囲にするためには、２００℃以上の高温加熱や、長時間加熱を行うことが必要となり、生産性の観点から課題が残るが、本明細書におけるポリイミド樹脂は塩化メチレン等の低沸点溶媒に可溶であるため、加熱温度を低くすることが出来る。従って、残存溶媒を容易に低減でき、着色を抑えることが出来る。

乾燥温度は最高温度まで一気に上昇させること、または段階的に温度を上昇させることもできる。また乾燥時の雰囲気は、空気雰囲気または窒素などの不活性ガス雰囲気、または真空（減圧下）とすることができる。

ポリイミドフィルムの厚みは特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。ポリイミドフィルムの厚みは、例えば５～１００μｍ程度である。耐衝撃性と透明性を両立する観点から、ポリイミドフィルムの厚みは３０μｍ以上が好ましく、３５μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上が特に好ましい。特に、ディスプレイのカバーウィンドウ等、強度が求められる用途に用いる場合、４０μｍ以上が好ましい。ポリイミドフィルムの厚みは、９０μｍ以下が好ましく、８５μｍ以下がより好ましい。本明細書におけるポリイミドフィルムは、膜厚が４０μｍ以上と厚い場合であっても優れた透明性を有する。

［ポリイミドフィルム（光学フィルム）の特性］
ポリイミドフィルムの黄色度（ＹＩ）は、３．０以下が好ましく２．５以下がより好ましい。黄色度が３．０以下の場合、フィルムが黄色に着色することなく、ディスプレイ用等のフィルムとして好適に使用できる。

ポリイミドフィルムの全光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。またポリイミドフィルムのヘイズは２．０以下が好ましく、１．０％以下がより好ましく、０．５％以下が更に好ましい。さらに、ポリイミドフィルムの引張弾性率は、４．０ＧＰａ以上が好ましく、４．５ＧＰａ以上がより好ましく、５．０ＧＰａ以上が更に好ましい。

本発明のポリイミドフィルムは、黄色度が小さく、透明性が高くディスプレイ材料として好適に用いられる。さらに、優れた耐候性のほかに、優れた機械強度、さらに高い表面硬度を併せ持つため、ディスプレイのカバーウインドウ等の表面部材への適用が可能である。

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明について更に具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（弾性率・降伏応力・伸びの測定）
測定には（株）島津製作所製オートグラフ試験機「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧＳ－Ｘ」を用いて、次の条件で測定した。サンプル測定範囲；幅１０ｍｍ、つかみ具間距離１００ｍｍ、引張速度；１２．５ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度；２３℃。サンプルは２３℃／５５％ＲＨで１日静置して調湿したものを測定した。

（紫外線吸収材のＳＰ値）
紫外線吸収剤のＳＰ値を求める方法として下記式のとおり１ｃｍ^３あたりの蒸発潜熱から計算される。

また、それぞれの紫外線吸収剤の蒸発エンタルピーはＡｄｖａｎｃｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）ＳｏｆｔｗａｒｅＶ１１．０２（(c)１９９４―２０２１ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって計算された値を用いた。

本検討で用いた紫外線吸収剤であるＡＤＥＫＡ社製のＬＡ－２４、ＬＡ－３１、ＬＡ―３２、ＬＡ－３６、ＬＡ－Ｆ７０について表１のとおりそれぞれの蒸発エンタルピーからＳＰ値を推算した。

（ポリイミド樹脂のＳＰ値）
ポリイミド樹脂のＳＰ値を求める方法として、下記式のとおり各モノマーの１ｃｍ^３あたりの蒸発潜熱から計算されたＳＰ値に組成比率を掛けて加算した値として計算される。

また、それぞれのモノマーの蒸発エンタルピーはＡｄｖａｎｃｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）ＳｏｆｔｗａｒｅＶ１１．０２（(c)１９９４―２０２１ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって計算された値を用いた。

（ポリイミド樹脂１の重合）
セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢを５．９７６ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、３，３’－ＤＤＳを１．９８６ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、ＤＭＦを１０８．５ｇ投入し、窒素雰囲気下で攪拌しジアミン溶液を得た。そこに、ＴＭＨＱを４．５８２ｇ（６．７ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡを８．８８３ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡを２．９４１ｇ（６．７ｍｍｏｌ）加え窒素雰囲気下で１２時間撹拌し、固形分濃度１８％、２３℃での粘度が５０ポイズのポリアミド酸溶液を得た。

上記のポリアミド酸溶液に、ＤＭＦ７８．７ｇ、およびイミド化触媒としてピリジン９．５ｇを添加し、完全に分散させた。分散された溶液中に無水酢酸１２．２ｇを添加し、８０℃で４時間攪拌したのち、室温まで冷却した。室温まで冷却した溶液を攪拌しながら、８５ｇの２－プロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」と記載）と１５ｇのＤＭＦを混合した溶液を滴下し、ポリイミドを析出させた。さらにＩＰＡ３００ｇを添加し、３０分程度撹拌後、桐山ロートを使用して吸引ろ過を行った。得られた固体を１００ｇのＩＰＡで洗浄した。洗浄作業を６回繰り返した後、１２０℃に設定した真空オーブンで８時間乾燥させて、ポリイミド樹脂１を得た。
このポリイミド樹脂１のＳＰ値は８．９だった。

（ポリイミド樹脂２の重合）
セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢを１０．９９８ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）、３，３’－ＤＤＳを０．９４８ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦを１０８．５ｇ投入し、窒素雰囲気下で攪拌しジアミン溶液を得た。そこに、ＴＡＨＭＢＰを１１．７９２ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）、ＣＢＤＡを２．２４５ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）、ｓ－ＯＤＰＡを２．３６８ｇ（７．６ｍｍｏｌ）加え窒素雰囲気下で１２時間撹拌し、固形分濃度１８％、２３℃での粘度が５０ポイズのポリアミド酸溶液を得た。

上記のポリアミド酸溶液に、ＤＭＦ７８．７ｇ、およびイミド化触媒としてピリジン９．５ｇを添加し、完全に分散させた。分散された溶液中に無水酢酸１２．２ｇを添加し、８０℃で４時間攪拌したのち、室温まで冷却した。室温まで冷却した溶液を攪拌しながら、８５ｇの２－プロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」と記載）と１５ｇのＤＭＦを混合した溶液を滴下し、ポリイミドを析出させた。さらにＩＰＡ３００ｇを添加し、３０分程度撹拌後、桐山ロートを使用して吸引ろ過を行った。得られた固体を１００ｇのＩＰＡで洗浄した。洗浄作業を６回繰り返した後、１２０℃に設定した真空オーブンで８時間乾燥させて、ポリイミド樹脂２を得た。
このポリイミド樹脂２のＳＰ値は９．２だった。

（実施例１）
実施例１ではポリイミド樹脂１を固形分濃度１０％となるように塩化メチレンに溶解させ、さらにポリイミド樹脂１００重量部に対し１.０部の紫外線吸収剤であるＬＡ－２４（ＡＤＥＫＡ製）を添加して塗布液とし、基材であるポリエチレンテレフタレートフィルムにドライ厚みが４５～５５μｍとなるように塗布液を塗工し、塗布膜を形成した。得られた前記塗布膜を３０℃以上６０℃以下で４分間乾燥させた後、基材である前記ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離除去し、９０℃以上２００℃以下で９０分間乾燥させ、ポリイミドフィルム１を作製し、ＭＤ方向について弾性率を測定した。

（実施例２～７）
実施例２～７では添加する紫外線吸収剤の種類と量を表２に記載のように変化させた以外は実施例１と同様の方法で、ポリイミドフィルム２～７を作成し、ＭＤ方向の弾性率について測定した。

（実施例８～１６）
実施例８～１６では透明ポリイミド樹脂１を透明ポリイミド樹脂２に変化させた以外は、実施例１と同様の方法で、ポリイミドフィルム８～１６を作成し、ＭＤ方向の弾性率について測定した。

（比較例１～１１）
比較例１～１１では、ポリイミド樹脂の種類、紫外線吸収剤の種類と量を表２に記載のように変化させた以外は、実施例１と同様の方法で、ポリイミドフィルムＡ～Ｆを作成し、ＭＤ方向の弾性率について測定した。

表２に示されるように、本発明のポリイミドフィルムは優れた耐候性を有することのほかに、高い機械強度、すなわち弾性率が高いという特徴を併せ持つ。

Claims

ポリイミド樹脂１００重量部に対し、紫外線吸収剤が０．５～３部含まれる光学フィルムであって、ポリイミド樹脂が、塩化メチレンに可溶であり、ポリイミド樹脂のＳＰ値が、８．６～９．９であり、紫外線吸収剤のＳＰ値が７．３～９．７であり、ポリイミド樹脂のＳＰ値と紫外線吸収剤のＳＰ値の差が、２．０未満であることを特徴とする光学フィルム。（但し、ポリイミド樹脂のＳＰ値は各モノマーの蒸発エンタルピーにより求めたＳＰ値に組成比率を掛けて加算した値であり、紫外線吸収剤のＳＰ値は蒸発エンタルピーにより求めた値である。）
前記ポリイミド樹脂はジアミン由来構造と酸二無水物由来構造とを有するポリイミド樹脂であり、前記ポリイミド樹脂を構成する酸二無水物の少なくとも１つ以上、ジアミンの少なくとも１つ以上が、下記群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。（但し、酸二無水物の群は、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、２，３，３‘，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ），４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）、９，９－ビス(３，４－ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ－ＰＭＤＡ）、ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物（Ｈ－ＢＰＤＡ）、式（１）で表される酸二無水物であり、またジアミンの群は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、イソホロンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパンである。式（１）中のｎは１または２であり、Ｒ^１～Ｒ^４は各々水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基またはフルオロアルキル基であり、必ず一つは炭素原子数１～２０のアルキル基またはフルオロアルキル基である。）
前記ポリイミド樹脂は、前記ジアミンとして、ジアミン全量１００モル％に対して、フルオロアルキル置換ベンジジンを４０モル％以上１００モル％以下含み、
前記酸二無水物として、酸二無水物全量１００モル％に対して、式（１）で表されるエステル構造を有する酸二無水物を１０モル％以上６５モル％以下含む構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の光学フィルム。（但し、式（１）中のｎは１または２であり、Ｒ^１～Ｒ^４は各々水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基またはフルオロアルキル基であり、必ず一つは炭素原子数１～２０のアルキル基またはフルオロアルキル基である。）
ポリイミド樹脂１００重量部に対し、紫外線吸収剤が０．５～３部含まれる光学フィルム（フィルム１）の弾性率と、前記ポリイミド樹脂１００重量部に対し、紫外線吸収剤が０部の場合のフィルム（フィルム２）の弾性率の関係を（[フィルム（フィルム１）の弾性率]／ [フィルム（フィルム２）の弾性率]）で表した場合、１．０２～１．１０であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の光学フィルム。