WO2021040004A1 - ポリイミドフィルムおよびその製造方法、ならびにポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

ポリイミドフィルムおよびその製造方法、ならびにポリイミド樹脂組成物 Download PDF

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WO2021040004A1
WO2021040004A1 PCT/JP2020/032708 JP2020032708W WO2021040004A1 WO 2021040004 A1 WO2021040004 A1 WO 2021040004A1 JP 2020032708 W JP2020032708 W JP 2020032708W WO 2021040004 A1 WO2021040004 A1 WO 2021040004A1
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acid dianhydride
polyimide
polyimide film
polyimide resin
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PCT/JP2020/032708
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Inventor
信介 赤尾
Original Assignee
株式会社カネカ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide film, a method for producing the same, and a polyimide resin composition used for producing the polyimide film.
  • General polyimide is colored yellow or brown and does not show solubility in organic solvents.
  • a polyamic acid solution which is a polyimide precursor, is applied onto a substrate, the solvent is removed by heating, and the polyamic acid is dehydrated and cyclized to be imidized (thermal imide). ) Has been adopted.
  • Patent Document 1 describes that a polyimide using an ester group-containing monomer has excellent transparency and heat resistance, and is soluble in a wide range of solvents.
  • the polyimide that can be used as such an organic solvent can be formed into a film by applying a solution (polyimide solution) in which a polyimide resin is dissolved in an organic solvent on a substrate and then drying the solvent.
  • a transparent polyimide film with less coloring can be obtained by a method using a polyimide solution, but a solvent tends to remain on the polyimide film as compared with the thermal imidization method, which may cause a decrease in mechanical strength.
  • the polyimide film is heated at a high temperature for a long time to remove the residual solvent, the polyimide film is colored and the transparency is lowered.
  • Patent Document 2 discloses a polyimide using a predetermined alicyclic monomer, and since it is soluble in a low boiling point solvent such as dichloromethane, it is possible to produce a polyimide film having a small amount of residual solvent. Have been described.
  • the polyimide film using the polyimide resin of Patent Document 1 has a high yellowness and insufficient transparency when the thickness is as thick as 40 ⁇ m or more.
  • Polyimide (and polyamic acid as a precursor thereof) using an alicyclic monomer as described in Patent Document 2 tends to have a low degree of polymerization.
  • a polyimide film using a polyimide resin having a low degree of polymerization (low molecular weight) may have insufficient mechanical strength such as elastic modulus and tensile strength.
  • the polyimide film is required to have high slipperiness from the viewpoint of productivity, handleability, etc., in addition to transparency and mechanical strength.
  • an object of the present invention is to provide a polyimide film having excellent transparency, mechanical strength and slipperiness.
  • One embodiment of the present invention is a polyimide film containing a polyimide resin and fine particles.
  • the polyimide resin has an acid dianhydride-derived structure and a diamine-derived structure, and the acid dianhydride represented by the general formula (1) is 15 mol% or more and 65 mol% or less with respect to 100 mol of the total amount of the acid dianhydride.
  • And fluorine-containing aromatic dianhydride is contained in an amount of 30 mol% or more and 80 mol% or less
  • a fluoroalkyl-substituted benzidine is contained in an amount of 40 mol% or more and 100 mol% or less based on 100 mol% of the total amount of diamine.
  • n is an integer of 1 or more
  • R 1 to R 4 are independently hydrogen atoms, fluorine atoms, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, or perfluoro having 1 to 20 carbon atoms. It is an alkyl group.
  • the average particle size of the fine particles is preferably 0.01 to 3 ⁇ m.
  • the content of fine particles in the polyimide film is preferably 0.01 to 0.3% by weight.
  • the fine particles may contain a melamine resin or may contain silica.
  • the coefficient of dynamic friction of the polyimide film is preferably 0.1 or less.
  • the film thickness of the polyimide film may be 40 ⁇ m or more.
  • the haze of the polyimide film may be 3.0% or less, and the yellowness of the polyimide film may be 5.0 or less.
  • the tensile elastic modulus of the polyimide film may be 3.0 GPa or more, and the pencil hardness of the polyimide film may be H or more.
  • a polyimide film is produced by applying a polyimide resin composition containing a polyimide resin composition containing a polyimide resin, fine particles and a solvent to a base material and removing the solvent.
  • the polyimide resin composition can be prepared, for example, by dissolving the polyimide resin in an organic solvent and further dispersing fine particles having an average particle size of 0.01 to 3 ⁇ m.
  • the content of the fine particles in the polyimide resin composition is preferably 0.01 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin.
  • the organic solvent of the polyimide resin composition for example, dichloromethane is used.
  • the polyimide film of the present invention Since the polyimide film of the present invention has high mechanical strength and high transparency even when the film thickness is large, it can be used as a substrate material for a display, a cover window material, or the like. Further, the polyimide film of the present invention has high slipperiness and is therefore excellent in industrial productivity.
  • One embodiment of the present invention is a polyimide film containing a polyimide resin and fine particles.
  • a polyimide film is produced using a polyimide resin composition containing a polyimide resin and fine particles.
  • Polyimide resin Polyimide is generally obtained by dehydration cyclization of a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride (hereinafter, may be simply referred to as "acid dianhydride”) with a diamine. That is, the polyimide has an acid dianhydride-derived structure and a diamine-derived structure.
  • the polyimide used in the present invention contains an ester group-containing acid dianhydride (bisanhydride trimellitic acid ester) and a fluorine-containing aromatic acid dianhydride as an acid dianhydride component, and a fluoroalkyl-substituted benzidine as a diamine component. Including.
  • the polyimide used in the present invention contains, as acid dianhydride, an ester group-containing acid dianhydride represented by the following general formula (1) (bisanhydride trimellitic acid ester) and a fluorine-containing aromatic acid dianhydride. ..
  • n is an integer of 1 or more
  • R 1 to R 4 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, or perfluoroalkyls having 1 to 20 carbon atoms. It is the basis.
  • the content of the acid dianhydride represented by the above general formula (1) is 15 to 65 mol%, preferably 15 to 60 mol%, and 20 to 50 mol%. More preferred.
  • the content of the acid dianhydride represented by the general formula (1) is 10 mol% or more, the pencil hardness and elastic modulus of the polyimide film tend to be high, and the acid dianhydride represented by the general formula (1) tends to be high.
  • the content of the anhydride is 65 mol% or less, the transparency of the polyimide film tends to be high.
  • the content of the acid dianhydride represented by the general formula (1) is 65 mol% or less, significant thickening or gelation occurs during the polymerization reaction of the polyamic acid or the imidization reaction in the solution. Can be suppressed.
  • the acid dianhydride represented by the general formula (1) is an ester of trimellitic anhydride and an aromatic diol (trimellitic bishydride).
  • aromatic diol is a hydroquinone
  • aromatic diol is a biphenol
  • Substituents R 1 to R 4 in the general formula (1) are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, or perfluoroalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. when n is 2 or more, the substituents R 1 ⁇ R 4 bonded to each benzene ring may be the same or may be different.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and cyclopentyl group. Groups, n-hexyl groups, cyclohexyl groups and the like can be mentioned.
  • Specific examples of the perfluoroalkyl group include a trifluoromethyl group and the like.
  • n is preferably 1 or 2
  • R 1 to R 4 are preferably hydrogen atoms, methyl groups or trifluoromethyl groups, respectively.
  • Acid) 2,2', 3,3', 5,5'-hexamethylbiphenyl-4,4'-diyl (hereinafter referred to as "TAHMBP”) can be mentioned.
  • TAHMBP represented by the formula (2) has a highly rigid biphenyl skeleton, and the bond between the two benzene rings of biphenyl is twisted due to steric hindrance of the methyl group, resulting in ⁇ -conjugated flatness. Since it is lowered, the absorption edge wavelength is shifted by a short wavelength, and the coloring of the polyimide can be reduced.
  • the content of the fluorine-containing aromatic dianhydride is 30 to 80 mol%, preferably 35 to 75 mol%, and more preferably 45 to 75 mol%.
  • the content of the fluorine-containing aromatic dianhydride is 30 mol% or more, the transparency of the polyimide film tends to be high, and when it is 80 mol% or less, the pencil hardness and elastic modulus of the polyimide film tend to be high. is there.
  • fluorine-containing aromatic dianhydrides examples include 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropanoic dianhydride, 2, 2-Bis (2,3-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropanedianhydride, 2,2-bis ⁇ 4- [4- (1,2-dicarboxyphenyl) ) Phenoxy] Phenyl ⁇ -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropanedianhydride and the like.
  • 6FDA 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropanoic acid dianhydride
  • Acid dihydrate components other than the above may be used in combination as long as the solubility in a low boiling point solvent such as dichloromethane is not impaired and the characteristics such as transparency and mechanical strength are not impaired.
  • acid dianhydrides other than the above include ethylenetetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3.
  • the acid dianhydride in addition to the acid dianhydride represented by the general formula (1) and the fluorine-containing aromatic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride is used.
  • BPDA a product having both high elasticity and transparency
  • a polyimide having both high elasticity and transparency can be obtained while maintaining solubility in a low boiling point solvent such as dichloromethane.
  • the content of BPDA is preferably 10 mol% or more with respect to 100 mol% of the total amount of the acid dianhydride component.
  • the content of BPDA is preferably 40 mol% or less with respect to 100 mol% of the total amount of the acid dianhydride component.
  • the content of the acid dianhydride represented by the general formula (1) and the acid dianhydride other than the fluorine-containing aromatic acid dianhydride is preferably 50 mol% or less. , 30 mol% or less is more preferable.
  • the total content of the acid dianhydride represented by the general formula (1) and the fluorine-containing aromatic acid dianhydride is preferably 50 mol% or more, out of 100 mol% of the total amount of the acid dianhydride component. , 70 mol% or more is more preferable.
  • the polyimide used in the present invention contains a fluoroalkyl-substituted benzidine as a diamine component.
  • the content of the fluoroalkyl-substituted benzidine is 40 to 100 mol%, preferably 50 mol% or more, and more preferably 60 mol% or more, based on 100 mol% of the total amount of the diamine component.
  • the pencil hardness and elastic modulus of the polyimide film tend to be high.
  • fluoroalkyl-substituted benzidines examples include 2,2'-dimethylbenzidine, 2-fluorobenzidine, 3-fluorobenzidine, 2,3-difluorobenzidine, 2,5-difluorobenzidine, 2,6-difluorobenzidine, 2, 3,5-Trifluorobenzidine, 2,3,6-trifluorobenzidine, 2,3,5,6-tetrafluorobenzidine, 2,2'-difluorobenzidine, 3,3'-difluorobenzidine, 2,3' -Difluorobenzidine, 2,2', 3-trifluorobenzidine, 2,3,3'-trifluorobenzidine, 2,2', 5-trifluorobenzidine, 2,2', 6-trifluorobenzidine, 2, 3', 5-trifluorobenzidine, 2,3', 6,-trifluorobenzidine, 2,2', 3,3'-tetrafluorobenzidine, 2,2', 5,5'-tetrafluorobenzidine,
  • a fluoroalkyl-substituted benzidine having a fluoroalkyl group at the 2-position of biphenyl is preferable, and 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (hereinafter referred to as "TFMB”) is particularly preferable.
  • TFMB 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • Diamines other than the above may be used in combination as long as the solubility in a low boiling point solvent such as dichloromethane is not impaired and the characteristics such as transparency and mechanical strength are not impaired.
  • diamines other than fluoroalkyl-substituted benzidines include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether.
  • 3,3'-diaminodiphenyl sulfone (hereinafter referred to as "3,3'-DDS") in addition to fluoroalkyl-substituted benzidine as the diamine, the solubility and transparency of the polyimide resin in a solvent May improve.
  • the content of 3,3'-DDS with respect to 100 mol% of the total amount of diamine is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more.
  • the content of 3,3'-DDS may be 15 mol% or more, 20 mol% or more, or 25 mol% or more.
  • the content of 3,3'-DDS with respect to 100 mol% of the total amount of diamine is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, still more preferably 35 mol% or less.
  • the polyimide resin used in the present invention contains an acid dianhydride represented by the general formula (1) and a fluorine-containing aromatic acid dianhydride as an acid dianhydride component, and is a fluoroalkyl as a diamine. Contains substituted benzidine.
  • the acid dianhydride represented by the general formula (1) TAHMBP represented by the formula (2) and / or TMHQ represented by the formula (3) are preferable, and as the fluorine-containing aromatic dianhydride. 6FDA is preferable, and TFMB is preferable as the fluoroalkyl-substituted benzidine.
  • the polyimide may further contain BPDA as an acid dianhydride component, and may further contain 3,3'-DDS as a diamine component.
  • the amount of acid dianhydride represented by the general formula (1) is preferably 15 to 65 mol%, and the total of TAHMBP and TMHQ is 15 to 65 mol%. preferable.
  • the amount of the acid dianhydride represented by the general formula (1) is more preferably 20 to 65 mol%, and the total of TAHMBP and TMHQ is even more preferably 20 to 65 mol%.
  • the amount of 6FDA is preferably 30 to 80 mol%, more preferably 35 to 60 mol%, based on 100 mol% of the total amount of the acid dianhydride component.
  • BPDA may be contained in an amount of 10 to 40 mol% as an acid dianhydride component.
  • the amount of TFMB is preferably 40 to 100 mol%, more preferably 60 to 80 mol%. It may contain 3,3'-DDS of 60 mol% or less with respect to 100 mol% of the total amount of the diamine component, and the content of 3,3'-DDS is preferably 10 to 50 mol%, more preferably 20 to 40 mol%. ..
  • the polyimide resin contains an acid dianhydride component having a biphenyl structure. Since the acid dianhydride component has a biphenyl structure, the ultraviolet resistance property of the polyimide film is enhanced, and the decrease in transparency (increase in yellowness YI) due to ultraviolet irradiation tends to be suppressed.
  • the polyimide film has sufficient ultraviolet resistance even when an ultraviolet absorber is not used or the amount of the ultraviolet absorber added is small. Since it has and can suppress coloring caused by an ultraviolet absorber, it can achieve both excellent transparency and ultraviolet resistance.
  • the content of the acid dianhydride having a biphenyl structure is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, based on 100 mol% of the total amount of the acid dianhydride component. 20 mol% or more is more preferable.
  • the total content of the acid dianhydride and the fluorine-containing aromatic acid dianhydride is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, and 90 mol% with respect to 100 mol% of the total amount of the acid dianhydride component.
  • the above is more preferable, and 95 mol% or more is further preferable.
  • TAHMBP is an acid dianhydride represented by the general formula (1) and corresponds to an acid dianhydride having a biphenyl structure.
  • 6FDA is preferable as the fluorine-containing aromatic dianhydride.
  • the content of TAHMBP is preferably 15 to 65 mol%, more preferably 20 to 65 mol%, still more preferably 30 to 60 mol%, based on 100 mol% of the total amount of the acid dianhydride component.
  • the content of 6FDA is preferably 30 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, still more preferably 35 to 60 mol%, based on 100 mol% of the total amount of the acid dianhydride component.
  • fluorine-containing diamine fluoroalkyl-substituted benzidine is preferable, and TFMB is particularly preferable.
  • the content of TFMB is preferably 50 to 80 mol%, more preferably 60 to 80 mol%, based on 100 mol% of the total amount of the diamine component.
  • the content of 3,3'-DDS is preferably 20 to 40 mol% with respect to 100 mol% of the diamine component.
  • an acid dianhydride that is, a compound having no biphenyl structure
  • BPDA or the like may be used in combination with the acid dianhydride represented by the general formula (1) such as TAHMBP.
  • BPDA BPDA content
  • the content of the fluorine-containing aromatic dianhydride is preferably 30 to 80 mol%, more preferably 35 to 70 mol%, still more preferably 40 to 60 mol%. 6FDA is preferable as the fluorine-containing aromatic dianhydride.
  • fluorine-containing diamine fluoroalkyl-substituted benzidine is preferable, and TFMB is particularly preferable.
  • the content of TFMB is preferably 50 to 80 mol%, more preferably 60 to 80 mol%, based on 100 mol% of the total amount of the diamine component.
  • the content of 3,3'-DDS is preferably 20 to 40 mol% with respect to 100 mol% of the diamine component.
  • the method for producing the polyimide resin is not particularly limited, but a method in which a diamine and an acid dianhydride are reacted in a solvent to prepare a polyamic acid as a polyimide precursor and imidized by dehydration cyclization of the polyamic acid is preferable.
  • a polyimide solution can be obtained by adding an imidization catalyst and a dehydrating agent to the polyamic acid solution to dehydrate and close the polyamic acid.
  • a polyimide resin is obtained by mixing a polyimide solution and a poor solvent of polyimide to precipitate a polyimide resin and then solid-liquid separation.
  • a polyamic acid solution is obtained by reacting the acid dianhydride with the diamine in a solvent.
  • a solvent capable of dissolving polyamic acid as a polymerization product
  • the organic solvent used for the polymerization of polyamic acid include urea solvents such as methyl urea and N, N-dimethylethyl urea; and sulfone solvents such as dimethyl sulfoxide, diphenyl sulfone and tetramethyl sulfone; N, N-dimethyl.
  • Amid solvents such as acetoamide, N, N-dimethylformamide, N, N'-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, hexamethylphosphate triamide; alkyl halide solvents such as chloroform and dichloromethane.
  • alkyl halide solvents such as chloroform and dichloromethane.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene
  • ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, dimethyl ether, diethyl ether and p-cresol methyl ether.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more as appropriate.
  • N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, or N-methylpyrrolidone is preferably used because of its excellent polymerization reactivity and solubility of poly
  • Polymerization of polyamic acid proceeds by dissolving diamine and acid dianhydride in an organic solvent.
  • the solid content concentration of the polyamic acid solution (the concentration of diamine and acid dianhydride charged in the reaction solution) is usually about 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight. It is preferable to use an equimolar amount (95: 105 to 105: 95) of the acid dianhydride and the diamine. If either component is excessive, the molecular weights of the polyamic acid and the polyimide may not be sufficiently increased, and the mechanical strength of the polyimide film may be lowered.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or higher and 45 ° C. or lower.
  • the temperature is preferably 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or higher and 45 ° C. or lower.
  • the order of adding diamine and acid dianhydride to the organic solvent (reaction system) in the polymerization of polyamic acid is not particularly limited.
  • the diamine may be dissolved in an organic solvent or dispersed in a slurry to form a diamine solution, and the acid dianhydride may be added to the diamine solution.
  • Diamine may be added to a solution of acid dianhydride in an organic polar solvent.
  • the plurality of types of acid dianhydride and diamine may be added at one time, or may be added in a plurality of times.
  • the diamine and the acid dianhydride may be added in a solid state, dissolved in an organic solvent, or dispersed in a slurry.
  • Formation of block structure By adjusting the order of adding the monomers, it is possible to control various physical properties of the obtained polyimide. For example, among a plurality of types of acid dianhydrides and diamines, by first reacting a specific acid dianhydride with a diamine, structural units (repeating units) in which a specific acid dianhydride and a diamine are bonded are continuous. A segment (block structure) is formed. After forming the block structure, the remainder of the diamine and acid dianhydride is added to further proceed the reaction, whereby a polyamic acid containing the block structure in the molecule is obtained. By imidizing this polyamic acid, a polyimide containing a continuous block of structural units in which a specific diamine and a specific acid dianhydride are bonded can be obtained in the molecular structure.
  • the acid dianhydride represented by the general formula (1) by reacting the acid dianhydride represented by the general formula (1) with the fluoroalkyl-substituted benzidine in an organic solvent, the acid dianhydride represented by the general formula (1) and the fluoroalkyl-substituted benzidine are combined.
  • the polyimide containing this block structure exhibits excellent solubility in a low boiling solvent such as dichloromethane as in the case of polyimide having a random arrangement of monomers, and is a polyimide film as compared with the case where the arrangement of monomers is random. Mechanical strength (particularly elastic modulus) tends to be high.
  • TAHMBP as an acid dianhydride component
  • TFMB as a diamine component both contain a biphenyl structure, and the block to which these are bound acts as a hard segment with high rigidity.
  • the number of continuous structural units (repeating units) in the block is preferably 5 or more, and more preferably 7 or more.
  • the number of consecutive block repeating units can be adjusted, for example, by the molar ratio of the amount of acid dianhydride and diamine charged. The closer the molar ratio of acid dianhydride and diamine is to 1: 1, the greater the number of consecutive repeating units tends to be.
  • the amount of diamine charged at the time of block formation is preferably 0.75 to 1.25 times the molar ratio of the amount of acid dianhydride charged, and is 0. It is more preferably 0.8 to 1.2 times, further preferably 0.85 to 1.15 times.
  • the amount of diamine charged at the time of block formation is 1.01 to the molar ratio of the amount of acid dianhydride charged. It is preferably 1.25 times, more preferably 1.03 to 1.2 times, and even more preferably 1.05 to 1.15 times.
  • the remaining acid dianhydride and diamine may be added at the same time or sequentially.
  • An oligomer (solution) obtained by reacting the remaining acid dianhydride with a diamine may be added to the prepolymer solution.
  • an acid dianhydride having low solubility in a polymerization solvent is reacted with a diamine to prepare an acid anhydride-terminated oligomer (solution), and an amine-terminated prepolymer solution and an acid-terminated oligomer solution are prepared. And may be mixed and reacted.
  • acid dianhydride has lower solubility in a solvent for polymerization than diamine, and bisanhydride trimellitic acid ester represented by the general formula (1), fluorine-containing aromatic acid dianhydride such as 6FDA, BPDA and the like. It is hard to say that the acid dianhydride of is sufficiently soluble in a polymerization solvent such as DMF.
  • a polymerization solvent such as DMF.
  • an acid dianhydride having low solubility is added to a solution of a prepolymer, it may take a long time for the acid dianhydride to dissolve and react.
  • the mechanical strength of polyimide may be inferior because the molecular weight does not increase sufficiently, or unexpected changes in viscosity due to insoluble acid dianhydride may occur. May occur.
  • a reaction system is prepared by reacting a low-solubility acid dianhydride with a diamine in advance to prepare a solution of an oligomer at the end of the acid anhydride, and then mixing this oligomer solution with a prepolymer at the end of the amine to react. It can be uniform. By using the oligomer solution, the reaction time can be shortened as compared with the case where the acid dianhydride is added to the reaction system. Further, by using the oligomer solution, it is possible to suppress a decrease in molecular weight and an unexpected change in viscosity due to the insoluble acid dianhydride.
  • the method for preparing a polyamic acid solution by mixing an amine-terminated prepolymer solution and an acid-terminated oligomer solution is as follows: (1) Amine-terminated polyamic acid (prepolymer) by reacting diamine with acid dianhydride. (2) A step of reacting a diamine with an acid dianhydride to synthesize an acid anhydride-terminated polyamic acid (oligomer); and (3) a step of (3) the amine-terminated prepolymer obtained in the step (1). It has a step of mixing the solution with the solution of the oligomer at the end of the acid anhydride obtained in the step (2) and reacting the prepolymer with the oligomer.
  • the total amount of acid dianhydride (total amount of acid dianhydride charged in step (1) and amount of acid dianhydride charged in step (2)) is the total amount of diamine (total amount of diamine in step (1)).
  • the molar ratio is preferably 0.95 to 1.05 times the total amount of the charged amount and the amount of the diamine charged in the step (2).
  • the amount of the acid dianhydride charged in the step (2) is preferably 0.001 to 0.25 times the molar ratio of the total amount of the acid dianhydride.
  • Step (1) In the preparation of the prepolymer, the amine-terminated polyamic acid (prepolymer) can be obtained by increasing the amount of diamine charged to be larger than the amount of acid dianhydride charged.
  • the amount of acid dianhydride charged in the preparation of the prepolymer is preferably 0.9 to 0.99 times, more preferably 0.93 to 0.98 times, the molar ratio of the amount of diamine charged.
  • the acid dianhydride and the diamine may be added to the solvent at one time or in multiple portions. As described above, the specific acid dianhydride and the diamine may be reacted first to form a block in which a predetermined structural unit is continuous, and then the remaining acid dianhydride and the diamine may be added.
  • Step (2) In the preparation of the oligomer, a polyamic acid (oligomer) at the end of the acid anhydride is obtained by reacting an excess amount of acid dianhydride with diamine.
  • the amount of acid dianhydride charged in the preparation of the oligomer is preferably 1.1 times or more, more preferably 1.3 times or more, still more preferably 1.5 times or more in terms of molar ratio with respect to the amount of diamine charged.
  • the amount of acid dianhydride charged may be twice or more the amount of diamine charged, but if the molar ratio exceeds twice, unreacted acid dianhydride tends to remain. Therefore, the amount of acid dianhydride charged in the preparation of the oligomer is preferably 2.1 times or less, more preferably 2 times or less, in terms of molar ratio with respect to the amount of diamine charged.
  • step (3) the reaction between the prepolymer and the oligomer proceeds by mixing the amine-terminated prepolymer solution and the acid anhydride-terminated oligomer solution.
  • the amount of acid dianhydride used in the preparation of the oligomer (step (2)) is the total amount of acid dianhydride (total of the acid dianhydride used for the preparation of the prepolymer and the acid dianhydride used for the preparation of the oligomer).
  • the molar ratio is preferably 0.001 to 0.25 times, more preferably 0.003 to 0.2 times, still more preferably 0.005 to 0.18 times.
  • the amount of acid dianhydride used for the preparation of the oligomer is 0.008 times or more, 0.01 times or more, 0.015 times or more or 0.02 times or more in terms of molar ratio with respect to the total amount of acid dianhydride. It may be 0.15 times or less, 0.12 times or less, 0.1 times or less, or 0.08 times or less.
  • Polyimide can be obtained by dehydration cyclization of polyamic acid.
  • a chemical imidization method in which a dehydrating agent, an imidization catalyst, or the like is added to the polyamic acid solution is suitable.
  • the polyamic acid solution may be heated to accelerate the progress of imidization.
  • a tertiary amine is used as the imidization catalyst.
  • a heterocyclic tertiary amine is preferable.
  • Specific examples of the heterocyclic tertiary amine include pyridine, picoline, quinoline, isoquinoline and the like.
  • carboxylic acid anhydride is used, and specific examples thereof include acetic anhydride, propionic anhydride, n-butyric anhydride, benzoic acid anhydride, and trifluoroacetic anhydride.
  • the amount of the imidization catalyst added is preferably 0.5 to 5.0 times the molar equivalent, more preferably 0.7 to 2.5 times the molar equivalent, and 0.8 to 2 times the molar equivalent of the amide group of the polyamic acid. A 0-fold molar equivalent is more preferred.
  • the amount of the dehydrating agent added is preferably 0.5 to 10.0 times the molar equivalent, more preferably 0.7 to 5.0 times the molar equivalent, and 0.8 to 3.0 times the amide group of the polyamic acid. Double molar equivalents are more preferred.
  • the polyimide solution obtained by imidization of the polyamic acid can be used as it is as a doping for film formation, but it is preferable to once precipitate the polyimide resin as a solid substance.
  • impurities and residual monomer components generated during the polymerization of polyamic acid, a dehydrating agent, an imidization catalyst, and the like can be washed and removed. Therefore, a polyimide film having excellent transparency and mechanical properties can be obtained.
  • the polyimide resin is precipitated by mixing the polyimide solution and the poor solvent.
  • the poor solvent is a poor solvent of the polyimide resin, preferably one that is mixed with a solvent in which the polyimide resin is dissolved, and examples thereof include water and alcohols.
  • alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol, 2-butyl alcohol, 2-hexyl alcohol, cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol, phenol, t-butyl alcohol and the like.
  • Alcohols such as isopropyl alcohol, 2-butyl alcohol, 2-pentyl alcohol, phenol, cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol, and t-butyl alcohol are preferable, and isopropyl alcohol is particularly preferable, because ring opening of polyimide is unlikely to occur.
  • the average particle size of the fine particles contained in the polyimide film is preferably 0.01 to 3 ⁇ m, more preferably 0.05 to 2 ⁇ m.
  • the average particle size is 0.01 ⁇ m or more, the dispersibility in the resin is excellent and the effect of imparting slipperiness to the polyimide film can be obtained.
  • the average particle size is 3 ⁇ m or less, optical characteristics such as transparency of the film can be maintained.
  • the fine particles may be organic fine particles or inorganic fine particles as long as they are insoluble in the organic solvent used when producing the polyimide film and have heat resistance to the heating temperature.
  • organic fine particles include acrylic resin, melamine resin, styrene resin, benzoguanamine resin, polyimide resin, polyamide resin and the like.
  • inorganic fine particles include silica, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, aluminum hydroxide, calcium phosphate, calcium carbonate, calcium silicate, barium sulfate, kaolin, talc, mica, and mica.
  • the fine particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the fine particles may be a copolymer of two or more kinds of polymers, or may be a composite of two or more kinds of materials.
  • Examples of the complex include sintered bodies of two or more kinds of inorganic substances, organic-inorganic hybrid materials, core-shell particles, and the like.
  • the polyimide resin composition used for producing the polyimide film contains fine particles in addition to the polyimide resin.
  • the polyimide resin composition further contains an organic solvent, and it is preferable that the fine particles are dispersed in a solution in which the polyimide resin is dissolved in the organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is soluble and soluble in the above-mentioned polyimide resin.
  • Low-boiling solvents such as dichloromethane, methyl acetate, tetrahydrofuran, acetone, and 1,3-dioxolane are preferable, and dichloromethane is particularly preferable, because the solvent can be easily removed by drying and the amount of residual solvent in the polyimide film can be reduced. preferable.
  • dichloromethane is particularly preferable, because the solvent can be easily removed by drying and the amount of residual solvent in the polyimide film can be reduced.
  • a polyimide showing high solubility in a low boiling point solvent such as dichloromethane can be obtained.
  • the solid content concentration of the polyimide solution may be appropriately set according to the molecular weight of the polyimide, the thickness of the film, the film forming environment, and the like.
  • the solid content concentration is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 8 to 20% by weight.
  • the content of fine particles in the polyimide resin composition is preferably 0.01 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin.
  • the larger the content of the fine particles the smaller the coefficient of dynamic friction of the polyimide film tends to be.
  • the content of the fine particles is excessively large, the transparency of the polyimide film tends to decrease.
  • the amount of fine particles based on 100 parts by weight of the polyimide resin is more preferably 0.02 parts by weight or more, and may be 0.03 parts by weight or more, 0.04 parts by weight or more, or 0.05 parts by weight or more, and is 0.25. It may be less than a part by weight or less than 0.2 parts by weight.
  • the fine particles are added to an organic solvent before polymerizing the polyamic acid, a prepolymer solution of the polyamic acid, a polyimide solution after completion of polymerization and imidization, or a polyimide solution before coating.
  • the method of addition can be mentioned. That is, the fine particles can be added at any stage in the preparation of the polyimide resin composition. From the viewpoint of enhancing the dispersibility of the fine particles, a method of adding the fine particles to the polyimide solution before coating is preferable. After adding the fine particles to the polyimide solution after the completion of the polymerization, the polyimide resin containing the fine particles may be precipitated by mixing with a poor solvent.
  • the fine particles may be added to the solution in the form of powder (solid), or may be added to the solution as a dispersion liquid dispersed in an appropriate solvent. From the viewpoint of suppressing the aggregation of fine particles, a method of adding a dispersion liquid in which fine particles are dispersed in a solvent (dispersion medium) to the polyimide solution is preferable.
  • a dispersant may be used to disperse the fine particles in the solvent.
  • the dispersant include polymers that dissolve in organic solvents, surfactants, and silane coupling agents.
  • the above-mentioned polyamic acid or polyimide resin may be used as the polymer dispersant.
  • a urea-based solvent such as methylurea, N, N-dimethylethylurea
  • a sulfone-based solvent such as dimethylsulfoxide, diphenylsulfone, tetramethylsulphon
  • Amid solvents such as acetoamide, N, N-dimethylformamide, N, N'-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, hexamethylphosphate triamide
  • alkyl halide solvents such as chloroform and dichloromethane.
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, dimethyl ether, diethyl ether and p-cresol methyl ether; methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl Alcohol-based solvents such as alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol, 2-butyl alcohol, 2-hexyl alcohol, cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol, phenol, t-butyl alcohol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Examples thereof include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate.
  • N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and dichloromethane are preferable because they are excellent in dispersion stability of fine particles.
  • Dispersion of fine particles in a solvent may be carried out by a known method such as ultrasonic irradiation, a bead mill, a jet mill, or a homogenizer. From the viewpoint of uniformly dispersing the fine particles, the concentration of the fine particles in the fine particle dispersion is preferably 0.1 to 10% by weight. When a dispersant is used, the concentration of the dispersant is preferably about 0.01 to 10% by weight.
  • a commercially available fine particle dispersion such as colloidal silica may be used.
  • a commercially available fine particle dispersion may be diluted with an organic solvent to adjust the fine particle concentration. Further, a commercially available fine particle dispersion may be used by substituting the solvent.
  • the polyimide resin composition may contain resin components and additives other than polyimide and fine particles.
  • the additive include an ultraviolet absorber, a cross-linking agent, a dye, a surfactant, a leveling agent, a plasticizer and the like.
  • the polyimide resin contains an acid dianhydride having a biphenyl structure as an acid dianhydride component, it has excellent light resistance (ultraviolet durability) even when an ultraviolet absorber is not used. A polyimide film can be obtained.
  • the content of the polyimide resin with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyimide resin composition (film-forming dope) is preferably 60 parts by weight or more, more preferably 70 parts by weight or more, still more preferably 80 parts by weight or more.
  • a polyimide film can be produced by dissolving a polyimide resin in an organic solvent, applying a polyimide resin composition (dope for film formation) to which fine particles are added, on a substrate, and drying and removing the solvent.
  • the polyimide resin composition (solution) As a method of applying the polyimide resin composition (solution) to the base material, a known method can be used, and for example, it can be applied by a bar coater or a comma coater.
  • a glass substrate, a metal substrate such as SUS, a metal drum, a metal belt, a plastic film, or the like As the base material on which the polyimide solution is applied, a glass substrate, a metal substrate such as SUS, a metal drum, a metal belt, a plastic film, or the like can be used. From the viewpoint of improving productivity, it is preferable to use a metal drum, an endless support such as a metal belt, a long plastic film, or the like as the support, and to manufacture the film by roll-to-roll.
  • a material that does not dissolve in a film-forming dope solvent may be appropriately selected, and as the plastic material, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyacrylate, polyethylene naphthalate or the like is used.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, from the viewpoint of suppressing coloring.
  • the heating temperature may be raised stepwise. The impression of the solvent may be given under reduced pressure. Since the above-mentioned polyimide resin is soluble in a low boiling point solvent such as dichloromethane, the residual solvent can be easily reduced even by heating at 200 ° C. or lower.
  • the content of fine particles in the polyimide film is preferably 0.01 to 0.3% by weight. As described above, by using the polyimide resin composition containing fine particles, a polyimide film containing fine particles can be obtained.
  • the content of the fine particles in the polyimide film is more preferably 0.02% by weight or more, and may be 0.03% by weight or more, 0.04% by weight or more, or 0.05% by weight or more, and 0.25% by weight. % Or less or 0.2% by weight or less.
  • the residual solvent amount of the polyimide film (mass of the solvent contained in the film with respect to the mass of the film) is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less. When the amount of residual solvent is in this range, the mechanical strength of the polyimide film tends to be improved.
  • the thickness of the polyimide film is not particularly limited and may be appropriately set according to the application.
  • the thickness of the polyimide film is, for example, about 5 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the polyimide film is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 35 ⁇ m or more, still more preferably 40 ⁇ m or more.
  • the polyimide film of the present invention has excellent transparency even when the film thickness is as thick as 40 ⁇ m or more. From the viewpoint of maintaining excellent transparency, the thickness of the polyimide film is preferably 90 ⁇ m or less, more preferably 85 ⁇ m or less.
  • the coefficient of kinetic friction of the polyimide film is preferably 1.0 or less, more preferably 0.9 or less, further preferably 0.8 or less, and particularly preferably 0.7 or less.
  • the coefficient of kinetic friction is 1.0 or less, the transportability of the film is good when the polyimide film is continuously produced, and the occurrence of appearance defects such as wrinkles and scratches can be suppressed.
  • the lower limit of the dynamic friction coefficient of the polyimide film is not particularly limited, but from the viewpoint of the balance of characteristics with other film materials, the dynamic friction coefficient of the polyimide film is preferably 0.2 or more.
  • the inclusion of fine particles tends to reduce the coefficient of dynamic friction of the polyimide film and improve the slipperiness.
  • the content of the fine particles required to impart slipperiness varies depending on the type of fine particles used and the particle size, and the larger the particle size of the fine particles, the more the slipperiness tends to improve even if a small amount of fine particles is added.
  • the average particle size of the fine particles is 1 to 3 ⁇ m, a polyimide film having a dynamic friction coefficient of 1.0 or less can be obtained even if the content of the fine particles is about 0.01% by weight.
  • the amount of the fine particles is preferably 0.02% by weight or more, more preferably 0.03% by weight or more.
  • the average particle size of the fine particles is 0.2 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m, the amount of the fine particles is preferably 0.03% by weight or more, more preferably 0.04% by weight or more, still more preferably 0.05% by weight or more.
  • the average particle size of the fine particles is less than 0.2 ⁇ m, the amount of the fine particles is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.15 parts by weight or more.
  • the polyimide resin composition for producing a polyimide film preferably has a dynamic friction coefficient of 1.0 or less when a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m is produced.
  • the yellowness (YI) of the polyimide film is preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less.
  • the film is not colored yellow and can be suitably used as a film for displays and the like.
  • the haze of the polyimide film is preferably 3.0% or less, more preferably 2.0% or less.
  • the total light transmittance of the polyimide film is preferably 80% or more, more preferably 85% or more.
  • the light transmittance of the polyimide film at a wavelength of 400 nm is preferably 40% or more.
  • the tensile elastic modulus of the polyimide film is preferably 3.0 GPa or more, more preferably 3.5 GPa or more.
  • the pencil hardness of the polyimide film is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, from the viewpoint of preventing contact with the roll during roll-to-roll transport and damage to the film due to contact between the films during winding.
  • the polyimide film is used for a cover window of a display or the like, scratch resistance against contact from the outside is required, so that the pencil hardness of the polyimide film is preferably high.
  • the polyimide film of the present invention has a low yellowness and high transparency, and is therefore preferably used as a display material. Further, since the surface hardness is high, it can be applied to a surface member such as a cover window of a display. Furthermore, since the coefficient of dynamic friction is small and the slipperiness is high, the handling property is excellent and the industrial productivity is also high.
  • the difference in yellowness ( ⁇ YI) of the polyimide film before and after irradiation with ultraviolet rays is preferably 10 or less, and more preferably 5 or less.
  • the polyimide film of the present invention may be provided with an antistatic layer, an easy-adhesion layer, a hard coat layer, an antireflection layer and the like on the surface.
  • the yellowness (YI) was measured with a spectrocolorimeter "SC-P" manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. using a sample having a size of 3 cm square.
  • Total light transmittance and haze It was measured by the method described in JIS K7361-1 and JIS K7136 using a haze meter "HZ-V3" manufactured by Suga Test Instruments.
  • Amount of residual solvent About 8.9 g of 1,3-dioxolane was used as a solvent to dissolve about 0.1 g of a polyimide film and about 1 g of diethylene glycol butyl methyl ether (DEGBME) as an internal standard substance to prepare a sample for measurement. This solution was measured using a gas chromatograph device (GC, manufactured by Shimadzu Corporation), and the amount of residual DCM contained in the polyimide film was determined from the GC peak area and the prepared concentration.
  • GC gas chromatograph device
  • Polyimide resin B, C> A polyimide resin was obtained in the same manner as in the preparation of the polyimide resin A, except that the type and blending amount of the acid dianhydride in the preparation of the polyamic acid solution were changed as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the compositions of the acid dianhydride and the diamine used in the preparation of the polyimide resins A, B, and C.
  • the abbreviations for the monomers are as follows.
  • TMHQ p-phenylene bis (trimellitic acid monoesteric anhydride)
  • TAHMBP Bis (1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylic acid) 2,2', 3,3', 5,5'-hexamethylbiphenyl-4,4'-diyl 6FDA: 2,2-Bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,1,3,3,3-hexafluoropropanoic acid dianhydride
  • BPDA 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid
  • Dianoxide TFMB 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • 3,3'-DDS 3,3'-diamin
  • Polyimide resin A 5.0 g was dissolved in DCM: 45.0 g to obtain a polyimide solution having a solid content concentration of 10% by weight. To this solution, 0.25 g of a 1.0% by weight dispersion of the fine particles A was added to obtain a polyimide composition (solution) containing 0.05 parts by weight of the fine particles A with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin A.
  • the above polyimide composition is applied to a non-alkali glass plate using a bar coater, and heated in an air atmosphere at 40 ° C. for 60 minutes, 80 ° C. for 30 minutes, 150 ° C. for 30 minutes, and 170 ° C. for 30 minutes. The solvent was removed to obtain a polyimide film having a thickness of 52 ⁇ m.
  • Example 2 A polyimide composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of the fine particles were changed as shown in Table 2, and a polyimide film using the obtained polyimide composition was prepared.
  • Polyimide resin A 5.0 g was dissolved in DCM: 45.0 g to obtain a polyimide solution having a solid content concentration of 10% by weight. 1.0 g of a 1.0% by weight dispersion of the fine particles F was added to this solution to obtain a polyimide composition (solution) containing 0.2 parts by weight of the fine particles F with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin A. Using this composition, a polyimide film was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 Comparative Examples 3 and 4> A polyimide composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that the types and blending amounts of the fine particles were changed as shown in Table 2, and a polyimide film using the obtained polyimide composition was prepared.
  • Examples 8 and 9 A polyimide composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyimide resins B and C were used instead of the polyimide resin A, and a polyimide film using the obtained polyimide composition was prepared.
  • Table 2 shows the composition of the polyimide composition (type of polyimide resin, type of particles, blending amount with respect to 100 parts by weight of polyimide resin), and evaluation results of the polyimide film.
  • the details of the fine particles A to G used in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • Fine particles A Melamine-formaldehyde condensate fine particles with an average particle size of 0.2 ⁇ m (“Eposter S” manufactured by Nippon Shokubai)
  • Fine particles B Melamine-formaldehyde condensate fine particles with an average particle diameter of 0.4 ⁇ m (“Eposter S6” manufactured by Nippon Shokubai)
  • Fine particles C Melamine-formaldehyde condensate fine particles with an average particle diameter of 1.2 ⁇ m (“Eposter S12” manufactured by Nippon Shokubai)
  • Fine particles D Melamine resin / silica composite particles with an average particle size of 0.5 ⁇ m (Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • Fine particles E Solid silica particles with an average particle diameter of 0.9 ⁇ m (“X08” manufactured by Tatsumori)
  • Fine particle F Colloidal silica dispersion having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m (“SIRMEK-C10” manufactured by CIK Nanotech)
  • Fine particle G Colloidal silica dispersion having an average particle diameter of 0.3 ⁇ m (“SIRMEK-C14” manufactured by CIK Nanotech)
  • the polyimide films using the polyimide resins A to C had a low residual solvent amount and exhibited transparency and mechanical strength in a well-balanced manner.
  • the polyimide films of Examples 1 to 9 containing fine particles all had a coefficient of kinetic friction of 1.0 or less and had excellent slipperiness.

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Abstract

ポリイミドフィルムは、ポリイミド樹脂および微粒子を含む。ポリイミド樹脂は、酸二無水物の全量１００ｍｏｌ％に対して、一般式（１）で表される酸二無水物を１５～６５ｍｏｌ％、およびフッ素含有芳香族酸二無水物を３０～８０ｍｏｌ％含み、ジアミンの全量１００ｍｏｌ％に対して、フルオロアルキル置換ベンジジンを４０～１００ｍｏｌ％含む。一般式（１）において、ｎは１以上の整数であり、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基である。微粒子は、平均粒子径が０．０１μｍ以上３μｍ以下である。ポリイミドフィルムの動摩擦係数は１．０以下が好ましい。

Description

ポリイミドフィルムおよびその製造方法、ならびにポリイミド樹脂組成物
　本発明は、ポリイミドフィルムおよびその製造方法、ならびにポリイミドフィルムの作製に用いられるポリイミド樹脂組成物に関する。
　近年、エレクトロニクスデバイスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、さらにはフレキシブル化が要求されている。特に、高い耐熱性や、高温での寸法安定性、高機械強度が求められる用途では、基板やカバーウィンドウ等に用いられているガラスの代替材料としてポリイミドフィルムの適用が検討されている。
　一般的なポリイミドは、黄色または褐色に着色しており、有機溶媒に対する溶解性を示さない。有機溶媒に不溶のポリイミドのフィルム化には、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を基材上に塗布し、加熱により溶媒を除去すると共に、ポリアミド酸を脱水環化してイミド化する方法（熱イミド化）が採用されている。
　脂環式構造の導入、屈曲構造の導入、フッ素置換基の導入等により、ポリイミドに可視光の透明性および可溶性を付与できることが知られている。例えば、特許文献１には、エステル基含有モノマーを用いたポリイミドが、優れた透明性と耐熱性を併せ持ち、かつ幅広い溶剤に可溶である旨が記載されている。
　このような有機溶媒に可能のポリイミドは、ポリイミド樹脂を有機溶剤に溶解した溶液（ポリイミド溶液）を基材上に塗布した後、溶媒を乾燥させる方法によりフィルム化が可能である。ポリイミド溶液を用いる方法により、透明で着色の少ないポリイミドフィルムが得られるが、熱イミド化法に比べてポリイミドフィルムに溶媒が残存しやすく、機械強度低下の原因となり得る。一方、残存溶媒を除去するために高温・長時間の加熱を行うと、ポリイミドフィルムが着色し、透明性が低下する。
　特許文献２には、所定の脂環式モノマーを用いたポリイミドが開示されており、ジクロロメタン等の低沸点溶媒に可溶であることから、残存溶媒量の少ないポリイミドフィルムを作製可能であることが記載されている。
ＷＯ２０１４／０４６１８０号国際公開パンフレット 特開２０１６－１３２６８６号公報
　本発明者らの検討によれば、特許文献１のポリイミド樹脂を用いたポリイミドフィルムは、厚みが４０μｍ以上と厚い場合は、黄色度が高く透明性が不十分であった。特許文献２に記載されているような脂環式モノマーを用いたポリイミド（およびその前駆体としてのポリアミド酸）は、重合度が低くなりやすい。低重合度（低分子量）のポリイミド樹脂を用いたポリイミドフィルムは、弾性率や引張強度等の機械強度が不十分となる場合がある。また、ポリイミドフィルムには、透明性および機械強度に加えて、生産性やハンドリング性等の観点から、滑り性が高いことが要求されている。
　上記に鑑み、本発明は、透明性、機械強度および滑り性に優れるポリイミドフィルムの提供を目的とする。
　本発明の一実施形態は、ポリイミド樹脂、および微粒子を含むポリイミドフィルムである。ポリイミド樹脂は、酸二無水物由来構造とジアミン由来構造とを有し、酸二無水物の全量１００ｍｏｌに対して、一般式（１）で表される酸二無水物を１５ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下、およびフッ素含有芳香族酸二無水物を３０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下含み、ジアミンの全量１００ｍｏｌ％に対して、フルオロアルキル置換ベンジジンを４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（１）において、ｎは１以上の整数であり、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基である。
　微粒子の平均粒子径は０．０１～３μｍが好ましい。ポリイミドフィルムにおける微粒子の含有量は、０．０１～０．３重量％が好ましい。微粒子は、メラミン樹脂を含んでいてもよく、シリカを含んでいてもよい。
　ポリイミドフィルムの動摩擦係数は０．１以下が好ましい。ポリイミドフィルムの膜厚は４０μｍ以上であってもよい。ポリイミドフィルムのヘイズは３．０％以下であってもよく、ポリイミドフィルムの黄色度は５．０以下であってもよい。ポリイミドフィルムの引張弾性率は３．０ＧＰａ以上であってもよく、ポリイミドフィルムの鉛筆硬度はＨ以上であってもよい。
　ポリイミド樹脂、微粒子および溶媒を含むポリイミド樹脂組成物を含有するポリイミド樹脂組成物を基材に塗布し、溶媒を除去することによりポリイミドフィルムが作製される。ポリイミド樹脂組成物は、例えば、ポリイミド樹脂を有機溶媒に溶解させ、さらに、平均粒子径が０．０１～３μｍの微粒子を分散させることにより調製できる。ポリイミド樹脂組成物における微粒子の含有量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して０．０１～０．３重量部が好ましい。ポリイミド樹脂組成物の有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタンが用いられる。
　本発明のポリイミドフィルムは、機械強度が高く、膜厚が大きい場合であっても透明性が高いため、ディスプレイ用の基板材料や、カバーウィンドウ材料等として使用できる。さらに本発明のポリイミドフィルムは、滑り性が高いため、工業生産性に優れる。
　本発明の一実施形態は、ポリイミド樹脂および微粒子を含むポリイミドフィルムである。ポリイミド樹脂および微粒子を含むポリイミド樹脂組成物を用いてポリイミドフィルムが作製される。
［ポリイミド樹脂］
　ポリイミドは、一般に、テトラカルボン酸二無水物（以下、単に「酸二無水物」と記載する場合がある）とジアミンとの反応により得られるポリアミド酸を脱水環化することにより得られる。すなわち、ポリイミドは酸二無水物由来構造とジアミン由来構造とを有する。本発明で用いるポリイミドは、酸二無水物成分として、エステル基含有酸二無水物（ビス無水トリメリット酸エステル）およびフッ素含有芳香族酸二無水物を含み、ジアミン成分として、フルオロアルキル置換ベンジジンを含む。
＜酸二無水物＞
　本発明で用いるポリイミドは、酸二無水物として、下記一般式（１）で表されるエステル基含有酸二無水物（ビス無水トリメリット酸エステル）、およびフッ素含有芳香族酸二無水物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（１）において、ｎは１以上の整数であり、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、または炭素原子数１～２０のパーフルオロアルキル基である。
（エステル基含有酸二無水物）
　酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％のうち、上記一般式（１）で表される酸二無水物の含有量は、１５～６５ｍｏｌ％であり、１５～６０ｍｏｌ％が好ましく、２０～５０ｍｏｌ％がより好ましい。一般式（１）で表される酸二無水物の含有量が１０ｍｏｌ％以上であれば、ポリイミドフィルムの鉛筆硬度や弾性率が高くなる傾向があり、一般式（１）で表される酸二無水物の含有量が６５ｍｏｌ％以下であれば、ポリイミドフィルムの透明性が高くなる傾向がある。また、一般式（１）で表される酸二無水物の含有量が６５ｍｏｌ％以下であれば、ポリアミド酸の重合反応や溶液でのイミド化反応の際に、著しい増粘やゲル化等を抑制できる。
　一般式（１）で表される酸二無水物は、無水トリメリット酸と芳香族ジオールとのエステル（ビス無水トリメリット酸エステル）である。芳香族ジオールがヒドロキノン類である場合、一般式（１）においてｎ＝１であるビス無水トリメリット酸エステルが得られる。芳香族ジオールがビフェノール類である場合、一般式（１）においてｎ＝２であるビス無水トリメリット酸エステルが得られる。
　一般式（１）における置換基Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基である。ｎが２以上の場合、それぞれのベンゼン環に結合している置換基Ｒ１～Ｒ４は、同一でもよく、異なっていてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。パーフルオロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
　一般式（１）において、ｎは１または２が好ましく、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であることが好ましい。一般式（１）においてｎ＝２である酸二無水物の好ましい例としては、下記の式（２）で表されるビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジイル（以下「ＴＡＨＭＢＰ」と記載）が挙げられる。一般式（１）においてｎ＝１である酸二無水物の好ましい例としては、下記の式（３）で表されるｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下「ＴＭＨＱ」と記載）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　酸二無水物として、これらのビス無水トリメリット酸エステルを含むポリイミドは、ジクロロメタン等の低沸点ハロゲン化アルキルに対して高い溶解性を示し、かつ、ポリイミドフィルムが高い透明性および機械強度を示す傾向がある。式（２）で表されるＴＡＨＭＢＰは、剛直性の高いビフェニル骨格を有しており、かつ、メチル基の立体障害によってビフェニルの２つのベンゼン環の間の結合がねじれてπ共役の平面性が低下するため、吸収端波長が短波長シフトして、ポリイミドの着色を低減できる。
（フッ素含有芳香族酸二無水物）
　酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％のうち、フッ素含有芳香族酸二無水物の含有量は、３０～８０ｍｏｌ％であり、３５～７５ｍｏｌ％が好ましく、４５～７５ｍｏｌ％がより好ましい。フッ素含有芳香族酸二無水物の含有量が３０ｍｏｌ％以上であれば、ポリイミドフィルムの透明度が高くなる傾向があり、８０ｍｏｌ％以下であれば、ポリイミドフィルムの鉛筆硬度や弾性率が高くなる傾向がある。
　フッ素含有芳香族酸二無水物の例としては、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられる。中でも２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（以下「６ＦＤＡ」と記載）が好ましい。
（他の酸二無水物）
　ジクロロメタン等の低沸点溶媒への溶解性を損なわず、かつ透明性や機械強度等の特性を損なわない範囲で、上記以外の酸二水物成分を併用してもよい。上記以外の酸二無水物の例としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，１’‐ビシクロヘキサン‐３，３’，４，４’テトラカルボン酸‐３，４：３’，４’‐二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，３－ビス［（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、４，４’－ビス［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、４，４’－ビス［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、２，２－ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝－１，１，１，３，３，３－プロパン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　例えば、酸二無水物として、一般式（１）で表される酸二無水物およびフッ素含有芳香族酸二無水物に加えて、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＰＤＡ」と記載）を用いることにより、ジクロロメタン等の低沸点溶媒への溶解性を保ちつつ、高弾性率と透明性を併せ持つポリイミドが得られる。ポリイミドフィルムの高弾性率化の観点から、ＢＰＤＡの含有量は、酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％に対して、１０ｍｏｌ％以上が好ましい。一方、ポリイミド樹脂の有機溶媒への溶解性の観点から、ＢＰＤＡの含有量は、酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％に対して４０ｍｏｌ％以下が好ましい。
　酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％のうち、一般式（１）で表される酸二無水物およびフッ素含有芳香族酸二無水物以外の酸二無水物の含有量は、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％以下がより好ましい。換言すれば、酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％のうち、一般式（１）で表される酸二無水物およびフッ素含有芳香族酸二無水物の含有量の合計は、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上がより好ましい。
＜ジアミン＞
（フルオロアルキル置換ベンジジン）
　本発明で用いるポリイミドは、ジアミン成分として、フルオロアルキル置換ベンジジンを含む。ジアミン成分の全量１００ｍｏｌ％のうち、フルオロアルキル置換ベンジジンの含有量は、４０～１００ｍｏｌ％であり、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、６０ｍｏｌ％以上がより好ましい。フルオロアルキル置換ベンジジンの含有量が４０ｍｏｌ％以上であれば、ポリイミドフィルムの鉛筆硬度や弾性率が高くなる傾向がある。
　フルオロアルキル置換ベンジジンの例としては、２，２’－ジメチルベンジジン、２－フルオロベンジジン、３－フルオロベンジジン、２，３－ジフルオロベンジジン、２，５－ジフルオロベンジジン、２、６－ジフルオロベンジジン、２，３，５－トリフルオロベンジジン、２，３，６－トリフルオロベンジジン、２，３，５，６－テトラフルオロベンジジン、２，２’－ジフルオロベンジジン、３，３’－ジフルオロベンジジン、２，３’－ジフルオロベンジジン、２，２’，３－トリフルオロベンジジン、２，３，３’－トリフルオロベンジジン、２，２’，５－トリフルオロベンジジン、２，２’，６－トリフルオロベンジジン、２，３’，５－トリフルオロベンジジン、２，３’，６，－トリフルオロベンジジン、２，２’，３，３’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，５，５’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，６，６’－ヘキサフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’、６，６’－オクタフルオロベンジジン、２－（トリフルオロメチル）ベンジジン、３－（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２、６－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６，－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン等が挙げられる。
　中でも、ビフェニルの２位にフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル置換ベンジジンが好ましく、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下「ＴＦＭＢ」と記載）が特に好ましい。ビフェニルの２位および２’位にフルオロアルキル基を有することにより、フルオロアルキル基の電子求引性によるπ電子密度の低下に加えて、フルオロアルキル基の立体障害によって、ビフェニルの２つのベンゼン環の間の結合がねじれてπ共役の平面性が低下するため、吸収端波長が短波長シフトして、ポリイミドの着色を低減できる。
（他のジアミン）
　ジクロロメタン等の低沸点溶媒への溶解性を損なわず、かつ透明性や機械強度等の特性を損なわない範囲で、上記以外のジアミンを併用してもよい。フルオロアルキル置換ベンジジン以外のジアミンの例としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、１，１－ジ（３－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ジ（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１－（３－アミノフェニル）－１－（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２－アミノエチル）エーテル、ビス（３－アミノプロピル）エーテル、ビス（２－アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（２－アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（３－アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２－ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、１，２－ビス［２－（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２－ビス［２－（２－アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ－１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、１，３－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、１，４－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロへキシル）メタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４－ジアミノ－２－フルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ジフルオロベンゼン、１、４－ジアミノ－２，６－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリフルオロベンゼン、１、４－ジアミノ、２，３，５，６－テトラフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２－（トリフルオロメチル）ヘンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４－ジアミノ－２，６－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４－ジアミノ、２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼンが挙げられる。
　例えば、ジアミンとして、フルオロアルキル置換ベンジジンに加えて、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（以下「３，３’－ＤＤＳ」と記載）を用いることにより、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性や透明性が向上する場合がある。ジアミン全量１００ｍｏｌ％に対する３，３’－ＤＤＳの含有量は、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましい。３，３’－ＤＤＳの含有量は、１５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上または２５ｍｏｌ％以上であってもよい。ポリイミド樹脂の機械強度の観点から、ジアミン全量１００ｍｏｌ％に対する３，３’－ＤＤＳの含有量は、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより好ましく、３５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
＜ポリイミドの組成＞
　上記のように、本発明で用いるポリイミド樹脂は、酸二無水物成分として、一般式（１）で表される酸二無水物およびフッ素含有芳香族酸二無水物を含み、ジアミンとして、フルオロアルキル置換ベンジジンを含む。一般式（１）で表される酸二無水物としては、式（２）で表されるＴＡＨＭＢＰおよび／または式（３）で表されるＴＭＨＱが好ましく、フッ素含有芳香族酸二無水物としては６ＦＤＡが好ましく、フルオロアルキル置換ベンジジンとしてはＴＦＭＢが好ましい。ポリイミドは、酸二無水物成分として、さらにＢＰＤＡを含んでいてもよく、ジアミン成分としてさらに３，３’－ＤＤＳを含んでいてもよい。
　酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％のうち、一般式（１）で表される酸二無水物の量は、１５～６５ｍｏｌ％が好ましく、ＴＡＨＭＢＰとＴＭＨＱの合計が１５～６５ｍｏｌ％であることが好ましい。一般式（１）で表される酸二無水物の量は、２０～６５ｍｏｌ％がより好ましく、ＴＡＨＭＢＰとＴＭＨＱの合計が２０～６５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％のうち、６ＦＤＡの量は３０～８０ｍｏｌ％が好ましく、３５～６０ｍｏｌ％がより好ましい。さらに、酸二無水物成分として、ＢＰＤＡを１０～４０ｍｏｌ％含んでいてもよい。
　ジアミン成分全量１００ｍｏｌ％のうち、ＴＦＭＢの量は４０～１００ｍｏｌ％が好ましく、６０～８０ｍｏｌ％がより好ましい。ジアミン成分の全量１００ｍｏｌ％に対して６０ｍｏｌ％以下の３，３’－ＤＤＳを含んでいてもよく、３，３’－ＤＤＳの含有量は１０～５０ｍｏｌ％が好ましく、２０～４０ｍｏｌ％がより好ましい。
　本発明の一形態において、ポリイミド樹脂は、ビフェニル構造を有する酸二無水物成分を含む。酸二無水物成分がビフェニル構造を有することにより、ポリイミドフィルムの耐紫外線特性が高められ、紫外線照射に伴う透明性の低下（黄色度ＹＩの増加）が抑制される傾向がある。
　透明樹脂の光劣化を抑制するために、紫外線吸収剤を添加することが一般的に行われている。しかし、透明ポリイミドフィルムの耐紫外線性を高めるために紫外線吸収剤の添加量を多くすると、フィルムの着色による黄色度の増加や、耐熱性の低下に繋がる場合がある。ポリイミドの酸二無水物成分としてビフェニル構造を有する酸二無水物を用いることにより、紫外線吸収剤を用いない場合、または紫外線吸収剤の添加量が少ない場合でも、ポリイミドフィルムが十分な耐紫外線性を有し、紫外線吸収剤に起因する着色を抑制できるため、優れた透明性と耐紫外線性とを両立できる。
　ポリイミドフィルムの耐紫外線性を向上する観点から、ビフェニル構造を有する酸二無水物の含有量は、酸二無水物成分全量１００ｍｏｌ％に対して、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、１５ｍｏｌ％以上がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。透明性と耐紫外線性とを両立し、さらに、優れた機械強度、およびジクロロメタン等の低沸点溶媒に対する溶解性を持たせる観点から、ビフェニル構造を有する酸二無水物、一般式（１）で表される酸二無水物、およびフッ素含有芳香族酸二無水物の含有量の合計は、酸二無水物成分全量１００ｍｏｌ％に対して、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、８５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、９５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。
　ビフェニル構造を有する酸二無水物としては、例えば、ＴＡＨＭＢＰ等の一般式（１）においてｎ＝２である化合物が挙げられる。ＴＡＨＭＢＰは、一般式（１）で表される酸二無水物であり、かつビフェニル構造を有する酸二無水物に該当する。
　ビフェニル構造を有する酸二無水物として、一般式（１）においてｎ＝２である化合物を含むポリイミドは、酸二無水物全量１００ｍｏｌ％に対して、一般式（１）で表される酸二無水物を１０～６５ｍｏｌ％、およびフッ素含有芳香族酸二無水物を３０～８０ｍｏｌ％含むものが好ましく、さらに４０ｍｏｌ％以下のＢＰＤＡを含んでいてもよい。一般式（１）においてｎ＝２である化合物としては、ＴＡＨＭＢＰが好ましい。フッ素含有芳香族酸二無水物としては６ＦＤＡが好ましい。
　ＴＡＨＭＢＰの含有量は、酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％に対して、１５～６５ｍｏｌ％が好ましく、２０～６５ｍｏｌ％がより好ましく、３０～６０ｍｏｌ％がさらに好ましい。６ＦＤＡの含有量は、酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％に対して、３０～８０ｍｏｌ％が好ましく、３０～７０ｍｏｌ％がより好ましく、３５～６０ｍｏｌ％がさらに好ましい。
　一般式（１）においてｎ＝２である化合物を含むポリイミドは、ジアミン全量１００ｍｏｌ％に対して、フッ素含有ジアミンを４０～８０ｍｏｌ％、３，３’－ＤＤＳを２０～５０ｍｏｌ％含むものが好ましい。フッ素含有ジアミンとしては、フルオロアルキル置換ベンジジンが好ましく、中でもＴＦＭＢが特に好ましい。ＴＦＭＢの含有量は、ジアミン成分の全量１００ｍｏｌ％に対して、５０～８０ｍｏｌ％が好ましく、６０～８０ｍｏｌ％がより好ましい。３，３’－ＤＤＳの含有量は、ジアミン成分１００ｍｏｌ％に対して、２０～４０ｍｏｌ％が好ましい。
　一般式（１）においてｎ＝２である化合物を含むポリイミドは、さらに、一般式（１）においてｎが２以外である酸二無水物（すなわち、ビフェニル構造を有さない化合物）を併用してもよい。また、ビフェニル構造を有する酸二無水物として、ＴＡＨＭＢＰ等の一般式（１）で表される酸二無水物に加えて、ＢＰＤＡ等を併用してもよい。
　ビフェニル構造を有する酸二無水物として、一般式（１）で表される酸二無水物以外の化合物を用いてもよい。例えば、ポリイミドは、ビフェニル構造を有する酸二無水物成分としてＢＰＤＡを含み、一般式（１）においてｎ＝１である化合物を含み、さらにフッ素含有芳香族酸二無水物を含んでいてもよい。
　酸二無水物成分として、一般式（１）においてｎ＝１である化合物およびＢＰＤＡを含むポリイミドは、ＢＰＤＡの含有量が、酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％に対して、１０～４０ｍｏｌ％が好ましく、１５～４０ｍｏｌ％がより好ましく、２０～４０ｍｏｌ％がさらに好ましい。一般式（１）においてｎ＝１である化合物の含有量は、酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％に対して、１０～６５ｍｏｌ％が好ましく、１５～６０ｍｏｌ％がより好ましく、２０～５０ｍｏｌ％がさらに好ましい。一般式（１）においてｎ＝１である化合物としては、ＴＭＨＱが好ましい。フッ素含有芳香族酸二無水物の含有量は、３０～８０ｍｏｌ％が好ましく、３５～７０ｍｏｌ％がより好ましく、４０～６０ｍｏｌ％がさらに好ましい。フッ素含有芳香族酸二無水物としては６ＦＤＡが好ましい。
　酸二無水物成分として一般式（１）においてｎ＝１である化合物を含むポリイミドは、ジアミン全量１００ｍｏｌ％に対して、フッ素含有ジアミンを４０～８０ｍｏｌ％、３，３’－ＤＤＳを２０～５０ｍｏｌ％含むものが好ましい。フッ素含有ジアミンとしては、フルオロアルキル置換ベンジジンが好ましく、中でもＴＦＭＢが特に好ましい。ＴＦＭＢの含有量は、ジアミン成分の全量１００ｍｏｌ％に対して、５０～８０ｍｏｌ％が好ましく、６０～８０ｍｏｌ％がより好ましい。３，３’－ＤＤＳの含有量は、ジアミン成分１００ｍｏｌ％に対して、２０～４０ｍｏｌ％が好ましい。
　上記の酸二無水物およびジアミンの組合せを用い、それぞれの酸二無水物成分およびジアミン成分の量を上記範囲とすることにより、ジクロロメタン等の低沸点溶媒への溶解性が高く、残存溶媒量の低減が容易であり、かつ、透明性および機械強度に優れるポリイミドが得られる。
［ポリイミド樹脂の製造方法］
　ポリイミド樹脂の製造方法は特に限定されないが、溶媒中でジアミンと酸二無水物とを反応させてポリイミド前駆体であるポリアミド酸を調製し、ポリアミド酸の脱水環化によりイミド化する方法が好ましい。例えば、ポリアミド酸溶液にイミド化触媒および脱水剤を添加して、ポリアミド酸を脱水閉環することによりポリイミド溶液が得られる。ポリイミド溶液とポリイミドの貧溶媒とを混合して、ポリイミド樹脂を析出させ、固液分離することによりポリイミド樹脂が得られる。
＜ポリアミド酸の調製＞
　溶媒中で酸二無水物とジアミンとを反応させることにより、ポリアミド酸溶液が得られる。ポリアミド酸の重合には、原料としてのジアミンおよび酸二無水物、ならびに重合生成物であるポリアミド酸を溶解可能な有機溶媒を特に限定なく使用できる。ポリアミド酸の重合に用いる有機溶媒の具体例としては、メチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルウレア等のウレア系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルホン等のスルホン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化アルキル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ－クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、重合反応性およびポリアミド酸の溶解性に優れることから、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、またはＮ－メチルピロリドンが好ましく用いられる。
　有機溶媒中にジアミンおよび酸二無水物を溶解させることにより、ポリアミド酸の重合が進行する。ポリアミド酸溶液の固形分濃度（反応溶液におけるジアミンおよび酸二無水物の仕込み濃度）は、通常５～４０重量％程度であり、１０～３０重量％が好ましい。酸二無水物とジアミンは等モル量（９５：１０５～１０５：９５）使用することが好ましい。どちらかの成分が過剰になると、ポリアミド酸およびポリイミドの分子量が十分に大きくならず、ポリイミドフィルムの機械強度が低下する場合がある。
　反応温度は特に限定されないが、０℃以上８０℃以下が好ましく、２０℃以上４５℃以下がより好ましい。０℃以上とすることで反応速度の低下を抑制でき、比較的短時間で重合反応を実施できる。また８０℃以下とすることにより、酸二無水物成分の開環による重合度の低下等を抑制できる。
　ポリアミド酸の重合における有機溶媒（反応系）へのジアミンおよび酸二無水物の添加順序は特に限定されない。例えば、ジアミンを有機溶媒中に溶解またはスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とし、酸二無水物をジアミン溶液中に添加すればよい。酸二無水物を有機極性溶媒に溶解した溶液にジアミンを添加してもよい。複数種の酸二無水物およびジアミンは、一度に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。ジアミンおよび酸二無水物は、固体の状態で添加してもよく、有機溶媒に溶解、またはスラリー状に分散させた状態で添加してもよい。
（ブロック構造の形成）
　モノマーの添加順序を調整することにより、得られるポリイミドの諸物性を制御することもできる。例えば、複数種の酸二無水物およびジアミンのうち、特定の酸二無水物とジアミンを先に反応させることにより、特定の酸二無水物とジアミンとが結合した構造単位（繰り返し単位）が連続しているセグメント（ブロック構造）が形成される。ブロック構造を形成後に、ジアミンおよび酸二無水物の残部を添加してさらに反応を進めることにより、分子内にブロック構造を含むポリアミド酸が得られる。このポリアミド酸をイミド化することにより、特定のジアミンと特定の酸二無水物とが結合した構造単位が連続しているブロックを分子構造内に含むポリイミドが得られる。
　例えば、有機溶媒中で、一般式（１）で表される酸二無水物とフルオロアルキル置換ベンジジンを反応させることにより、一般式（１）で表される酸二無水物とフルオロアルキル置換ベンジジンとが結合した構造単位が連続しているブロックを形成できる。このブロック構造を含むポリイミドは、モノマーの並びがランダムであるポリイミドと同様、ジクロロメタン等の低沸点溶媒に対する優れた溶解性を示し、かつ、モノマーの並びがランダムである場合に比べて、ポリイミドフィルムの機械強度（特に弾性率）が高くなる傾向がある。
　特に、一般式（１）においてｎ＝２である化合物（例えばＴＡＨＭＢＰ）とＴＦＭＢ等のフルオロアルキル置換ベンジジンとが結合した構造単位が連続しているブロックを有するポリイミドは、機械強度が高くなる傾向がある。これは、酸二無水物成分としてのＴＡＨＭＢＰおよびジアミン成分としてのＴＦＭＢがいずれもビフェニル構造を含有しており、これらが結合したブロックが剛直性の高いハードセグメントとして作用するためであると考えられる。
　ブロックにおける構造単位（繰り返し単位）の連続数は、５以上が好ましく、７以上がより好ましい。ブロックの繰り返し単位の連続数は、例えば、酸二無水物とジアミンの仕込み量のモル比により調整できる。酸二無水物とジアミンの仕込み量がモル比で１：１に近いほど、繰り返し単位の連続数が大きくなる傾向がある。繰り返し単位の連続数を十分に大きくするためには、ブロック形成時のジアミンの仕込み量は、酸二無水物の仕込み量に対して、モル比で０．７５～１．２５倍が好ましく、０．８～１．２倍がより好ましく、０．８５～１．１５倍がさらに好ましい。
　ブロック鎖の末端に酸無水物基が存在すると、解重合が生じやすく、繰り返し単位の連続数が減少したり、ランダム体に変化する場合がある。ジアミンの仕込み量を酸二無水物の仕込み量よりも多くして、末端にアミンを有するブロックを形成することにより、解重合を抑制できる。ブロックにおける繰り返し単位の連続数を大きくするとともに、ブロックの解重合を抑制する観点から、ブロック形成時のジアミンの仕込み量は、酸二無水物の仕込み量に対して、モル比で１．０１～１．２５倍が好ましく、１．０３～１．２倍がより好ましく、１．０５～１．１５倍がさらに好ましい。
（プレポリマーとオリゴマーの反応によるポリアミド酸の調製）
　ポリアミド酸の重合において、モノマーの添加順序を調整することにより、モノマーの並び（シーケンス）を制御できることに加えて、分子量の制御や、反応性および溶液粘度の調整も可能である。例えば、酸二無水物およびジアミンのいずれか一方を過剰量として反応させてプレポリマーを形成し、酸二無水物とジアミンが実質的に等モルとなるように残部のモノマーを添加して後重合を行うことにより、分子量を所定範囲に制御できる。プレポリマー形成時の酸二無水物とジアミンの仕込み量が等モルに近いほど分子量が大きくなり、仕込み量の差が大きいほど分子量が小さくなる傾向がある。
　プレポリマーを形成後の後重合において、残部の酸二無水物およびジアミンは、同時に添加してもよく、順次添加してもよい。残部の酸二無水物とジアミンとを反応させたオリゴマー（溶液）をプレポリマーの溶液に添加してもよい。例えば、重合用の溶媒に対する溶解性が低い酸二無水物をジアミンと反応させて酸無水物末端のオリゴマー（溶液）を調製しておき、アミン末端のプレポリマーの溶液と酸末端のオリゴマーの溶液とを混合して反応させてもよい。
　一般に、酸二無水物はジアミンに比べて重合用溶媒に対する溶解性が低く、一般式（１）で表されるビス無水トリメリット酸エステル、６ＦＤＡ等のフッ素含有芳香族酸二無水物、ＢＰＤＡ等の酸二無水物は、ＤＭＦ等の重合溶媒に対する溶解性が十分とは言い難い。プレポリマーの溶液に、溶解性の低い酸二無水物を添加すると、酸二無水物が溶解して反応するまでに長時間を要する場合がある。また、反応系に不溶の酸二無水物が残存していると、分子量が十分に上昇しないためにポリイミドの機械強度が劣る場合や、不溶の酸二無水物に起因する予期せぬ粘度変化を生じる場合がある。
　溶解性の低い酸二無水物を予めジアミンと反応させて酸無水物末端のオリゴマーの溶液を調製しておき、このオリゴマー溶液をアミン末端のプレポリマーと混合して反応させることにより、反応系を均一とすることが可能である。オリゴマー溶液を用いることにより、反応系に酸二無水物を添加する場合に比べて、反応時間を短縮できる。また、オリゴマー溶液を用いることにより、不溶の酸二無水物に起因する分子量の低下や予期せぬ粘度変化を抑制できる。
　アミン末端のプレポリマーの溶液と酸末端のオリゴマーの溶液とを混合してポリアミド酸溶液を調製する方法は、（１）ジアミンと酸二無水物を反応させてアミン末端のポリアミド酸（プレポリマー）を合成する工程；（２）ジアミンと酸二無水物を反応させて酸無水物末端のポリアミド酸（オリゴマー）を合成する工程；および（３）工程（１）で得られたアミン末端プレポリマーの溶液と、工程（２）で得られた酸無水物末端のオリゴマーの溶液とを混合して、プレポリマーとオリゴマーとを反応させる工程、を有する。
　酸二無水物の合計量（工程（１）における酸二無水物の仕込み量と工程（２）における酸二無水物の仕込み量の合計）は、ジアミンの合計量（工程（１）におけるジアミンの仕込み量と工程（２）におけるジアミンの仕込み量の合計）に対して、モル比で０．９５～１．０５倍が好ましい。工程（２）における酸二無水物の仕込み量は、酸二無水物の合計量に対して、モル比で０．００１～０．２５倍が好ましい。
　工程（１）：プレポリマーの調製においては、ジアミンの仕込み量を酸二無水物の仕込み量よりも多くすることにより、アミン末端のポリアミド酸（プレポリマー）が得られる。プレポリマーの調製における酸二無水物の仕込み量は、ジアミンの仕込み量に対して、モル比で０．９～０．９９倍が好ましく、０．９３～０．９８倍がより好ましい。プレポリマーの調製において、酸二無水物およびジアミンは、溶媒中に一度に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。上記のように、特定の酸二無水物とジアミンを先に反応させて所定の構造単位が連続しているブロックを形成した後、残部の酸二無水物およびジアミンを添加してもよい。
　工程（２）：オリゴマーの調製においては、ジアミンに対して過剰量の酸二無水物を反応させることにより、酸無水物末端のポリアミド酸（オリゴマー）が得られる。オリゴマーの調製における酸二無水物の仕込み量は、ジアミンの仕込み量に対して、モル比で１．１倍以上が好ましく、１．３倍以上がより好ましく、１．５倍以上がさらに好ましい。酸二無水物の仕込み量は、ジアミンの仕込み量に対して２倍以上であってもよいが、モル比が２倍を超えると未反応の酸二無水物が残存しやすい。そのため、オリゴマーの調製における酸二無水物の仕込み量は、ジアミンの仕込み量に対して、モル比で２．１倍以下が好ましく、２倍以下がより好ましい。
　工程（３）において、アミン末端のプレポリマーの溶液と酸無水物末端のオリゴマーの溶液とを混合することにより、プレポリマーとオリゴマーとの反応が進む。
　オリゴマーの調製（工程（２））に用いる酸二無水物の量は、酸二無水物の全量（プレポリマーの調製に用いる酸二無水物とオリゴマーの調製に用いる酸二無水物の合計）に対して、モル比で、０．００１～０．２５倍が好ましく、０．００３～０．２倍がより好ましく、０．００５～０．１８倍がさらに好ましい。オリゴマーの調製に用いる酸二無水物の量は、酸二無水物の全量に対して、モル比で、０．００８倍以上、０．０１倍以上、０．０１５倍以上または０．０２倍以上であってもよく、０．１５倍以下、０．１２倍以下、０．１倍以下または０．０８倍以下であってもよい。
＜イミド化＞
　ポリアミド酸の脱水環化によりポリイミドが得られる。溶液でのイミド化には、ポリアミド酸溶液に脱水剤およびイミド化触媒等を添加する化学イミド化法が適している。イミド化の進行を促進するために、ポリアミド酸溶液を加熱してもよい。
　イミド化触媒としては、第三アミンが用いられる。第三級アミンとしては複素環式の第三級アミンが好ましい。複素環式の第三級アミンの具体例としては、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン等が挙げられる。脱水剤としてはカルボン酸無水物が用いられ、具体的には無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等が挙げられる。イミド化触媒の添加量は、ポリアミド酸のアミド基に対して、０．５～５．０倍モル当量が好ましく、０．７～２．５倍モル当量がより好ましく、０．８～２．０倍モル当量がさらに好ましい。脱水剤の添加量は、ポリアミド酸のアミド基に対して、０．５～１０．０倍モル当量が好ましく、０．７～５．０倍モル当量がより好ましく、０．８～３．０倍モル当量がさらに好ましい。
＜ポリイミド樹脂の析出＞
　ポリアミド酸のイミド化により得られたポリイミド溶液は、そのまま製膜用ドープとして用いることもできるが、一旦、ポリイミド樹脂を固形物として析出させることが好ましい。ポリイミド樹脂を固形物として析出させることにより、ポリアミド酸の重合時に発生した不純物や残存モノマー成分、ならびに脱水剤およびイミド化触媒等を、洗浄・除去できる。そのため、透明性や機械特性に優れたポリイミドフィルムが得られる。
　ポリイミド溶液と貧溶媒とを混合することにより、ポリイミド樹脂が析出する。貧溶媒は、ポリイミド樹脂の貧溶媒であって、ポリイミド樹脂を溶解している溶媒と混和するものが好ましく、水、アルコール類等が挙げられる。アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２－ブチルアルコール、２－ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。ポリイミドの開環等が生じ難いことから、イソプロピルアルコール、２－ブチルアルコール、２－ペンチルアルコール、フェノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコールが好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。
［微粒子］
　ポリイミドフィルムに含まれる微粒子の平均粒子径は０．０１～３μｍが好ましく、０．０５～２μｍがより好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ以上であることにより、樹脂中への分散性に優れるとともに、ポリイミドフィルムに滑り性を付与する効果が得られる。平均粒子径が３μｍ以下であれば、フィルムの透明性等の光学特性を維持できる。
　微粒子は、ポリイミドフィルムの作製時に使用する有機溶媒に不溶であり、かつ加熱温度に対する耐熱性を有するものであれば、有機微粒子でも無機微粒子でもよい。有機微粒子としては、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、マイカ、雲母等が挙げられる。
　微粒子は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。微粒子は２種以上のポリマーの共重合体であってもよく、２種以上の材料の複合体であってもよい。複合体としては、２種以上の無機物の焼結体、有機－無機ハイブリッド材料、コアシェル粒子等が挙げられる。
［ポリイミド樹脂組成物］
　前述のように、ポリイミドフィルムの作製に用いられるポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂に加えて、微粒子を含有する。ポリイミド樹脂組成物はさらに有機溶媒を含み、有機溶媒にポリイミド樹脂が溶解した溶液に微粒子が分散していることが好ましい。
　有機溶媒としては、上記のポリイミド樹脂を溶解可溶なものであれば特に限定されない。溶媒の乾燥除去が容易であり、ポリイミドフィルムの残存溶媒量を低減可能であることから、ジクロロメタン、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、アセトン、および１，３－ジオキソラン等の低沸点溶媒が好ましく、中でもジクロロメタンが特に好ましい。前述のように、酸二無水物成分およびジアミン成分の組成比を所定範囲とすることにより、ジクロロメタン等の低沸点溶媒に対しても高い溶解性を示すポリイミドが得られる。
　ポリイミド溶液の固形分濃度は、ポリイミドの分子量、フィルムの厚みや製膜環境等に応じて適宜設定すればよい。固形分濃度は、５～３０重量％が好ましく、８～２０重量％がより好ましい。
　ポリイミド樹脂組成物における微粒子の含有量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、０．０１～０．３重量部が好ましい。微粒子の含有量が大きいほど、ポリイミドフィルムの動摩擦係数が小さくなる傾向がある。一方、微粒子の含有量が過度に大きい場合は、ポリイミドフィルムの透明性が低下する傾向がある。ポリイミド樹脂１００重量部に対する微粒子の量は、０．０２重量部以上がより好ましく、０．０３重量部以上、０．０４重量部以上または０．０５重量部以上であってもよく、０．２５重量部以下または０．２重量部以下であってもよい。
　組成物に微粒子を含める方法としては、例えば、ポリアミド酸を重合する前の有機溶媒、ポリアミド酸のプレポリマー溶液、重合およびイミド化を完了後のポリイミド溶液、または塗布前のポリイミド溶液に、微粒子を添加する方法が挙げられる。すなわち、微粒子は、ポリイミド樹脂組成物の調製の任意の段階で添加することができる。微粒子の分散性を高める観点からは、塗布前のポリイミド溶液に微粒子を添加する方法が好ましい。重合完了後のポリイミド溶液に微粒子を添加した後、貧溶媒と混合することにより、微粒子を含有するポリイミド樹脂を析出させてもよい。
　微粒子は、粉体（固体）の状態で溶液に添加してもよく、適宜の溶媒に分散させた分散液として溶液に添加してもよい。微粒子の凝集を抑制する観点から、溶媒（分散媒）中に微粒子が分散した分散液をポリイミド溶液に添加する方法が好ましい。
　溶媒中に微粒子を分散させる際に、分散剤を使用してもよい。分散剤としては、有機溶媒に溶解するポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤等が挙げられる。ポリマー分散剤として、上記のポリアミド酸やポリイミド樹脂を用いてもよい。
　微粒子を分散させる溶媒（分散媒）としては、水；メチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルウレア等のウレア系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォン等のスルホン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化アルキル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ－クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２－ブチルアルコール、２－ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独、あるは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、微粒子の分散安定性に優れることから、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジクロロメタンが好ましい。
　溶媒への微粒子の分散は、超音波照射、ビーズミル、ジェットミル、ホモジナイザー等の公知の方法により実施すればよい。微粒子を均一に分散させる観点から、微粒子分散液における微粒子の濃度は、０．１～１０重量％が好ましい。分散剤を使用する場合、分散剤の濃度は０．０１～１０重量％程度が好ましい。
　コロイダルシリカ等の市販の微粒子分散液を用いてもよい。市販の微粒子分散液を有機溶媒で希釈して微粒子濃度を調整してもよい。また、市販の微粒子分散液は、溶媒を置換して使用してもよい。
　ポリイミド樹脂組成物は、ポリイミドおよび微粒子以外の樹脂成分や添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、架橋剤、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤等が挙げられる。前述のように、ポリイミド樹脂が酸二無水物成分としてビフェニル構造を有する酸二無水物を含む場合は、紫外線吸収剤を用いない場合であっても、優れた耐光性（紫外線耐久性）を有するポリイミドフィルムが得られる。ポリイミド樹脂組成物（製膜ドープ）の固形分１００重量部に対するポリイミド樹脂の含有量は、６０重量部以上が好ましく、７０重量部以上がより好ましく、８０重量部以上がさらに好ましい。
［ポリイミドフィルム］
　ポリイミド樹脂を有機溶媒に溶解し、さらに微粒子を添加したポリイミド樹脂組成物（製膜用ドープ）を、基材上に塗布し、溶媒を乾燥除去させることによりポリイミドフィルムを製造できる。
　ポリイミド樹脂組成物（溶液）を基材に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、バーコーターやコンマコーターにより塗布することができる。ポリイミド溶液を塗布する基材としては、ガラス基板、ＳＵＳ等の金属基板、金属ドラム、金属ベルト、プラスチックフィルム等を使用できる。生産性向上の観点から、支持体として、金属ドラム、金属ベルト等の無端支持体、または長尺プラスチックフィルム等を用い、ロールトゥーロールによりフィルムを製造することが好ましい。プラスチックフィルムを支持体として使用する場合、製膜ドープの溶媒に溶解しない材料を適宜選択すればよく、プラスチック材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート等が用いられる。
　溶媒の乾燥時には加熱を行うことが好ましい。加熱温度は、特に限定されないが、着色を抑制する観点から、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。溶媒の乾燥時には、段階的に加熱温度を上昇させてもよい。減圧下で溶媒の感想を行ってもよい。上記のポリイミド樹脂は、ジクロロメタン等の低沸点溶媒に可溶であるため、２００℃以下の加熱でも残存溶媒を容易に低減可能である。
　ポリイミドフィルム中の微粒子の含有量は、０．０１～０．３重量％が好ましい。前述のように、微粒子を含むポリイミド樹脂組成物を用いることにより、微粒子を含むポリイミドフィルムが得られる。ポリイミドフィルム中の微粒子の含有量は、０．０２重量％以上がより好ましく、０．０３重量％以上、０．０４重量％以上または０．０５重量％以上であってもよく、０．２５重量％以下または０．２重量％以下であってもよい。
　ポリイミドフィルムの残存溶媒量（フィルムの質量に対するフィルムに含まれる溶媒の質量）は、１．５％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。残存溶媒量がこの範囲であれば、ポリイミドフィルムの機械強度が向上する傾向がある。
　ポリイミドフィルムの厚みは特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。ポリイミドフィルムの厚みは、例えば５～１００μｍ程度である。ディスプレイのカバーウィンドウ材料等の耐衝撃性が要求される用途においては、ポリイミドフィルムの厚みは、３０μｍ以上が好ましく、３５μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上がさらに好ましい。本発明のポリイミドフィルムは、膜厚が４０μｍ以上と厚い場合であっても優れた透明性を有する。優れた透明性を維持する観点から、ポリイミドフィルムの厚みは、９０μｍ以下が好ましく、８５μｍ以下がより好ましい。
［ポリイミドフィルムの特性］
　ポリイミドフィルムの動摩擦係数は、１．０以下が好ましく、０．９以下がより好ましく、０．８以下がさらに好ましく、０．７以下が特に好ましい。動摩擦係数が１．０以下であれば、ポリイミドフィルムを連続的に製造する際のフィルムの搬送性が良好であり、シワや傷等の外観不良の発生を抑制できる。搬送性の観点からは、ポリイミドフィルムの動摩擦係数の下限は特に限定されないが、他のフィルム材料との特性のバランス等の観点から、ポリイミドフィルムの動摩擦係数は０．２以上が好ましい。
　前述のように、微粒子を含むことにより、ポリイミドフィルムの動摩擦係数が小さくなり、滑り性が向上する傾向がある。滑り性を付与するために必要な微粒子の含有量は、用いる微粒子の種類や粒子径によって変動し、微粒子の粒子径が大きいほど、少量の微粒子の添加でも滑り性が向上する傾向がある。
　例えば、微粒子の平均粒子径が１～３μｍの場合は、微粒子の含有量が０．０１重量％程度でも、動摩擦係数が１．０以下のポリイミドフィルムが得られる。微粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上１μｍ未満の場合、微粒子の量は０．０２重量％以上が好ましく、０．０３重量％以上がより好ましい。微粒子の平均粒子径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満の場合、微粒子の量は０．０３重量％以上が好ましく、０．０４重量％以上がより好ましく、０．０５重量％以上がさらに好ましい。微粒子の平均粒子径が０．２μｍ未満の場合、微粒子の量は０．１重量部以上が好ましく、０．１５重量部以上がより好ましい。
　ポリイミドフィルムを作製するためのポリイミド樹脂組成物は、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを作製した際に、動摩擦係数が１．０以下となるものが好ましい。上記のように、組成物に含める微粒子の粒子径および含有量を調整することにより、ポリイミドフィルムの透明性を維持しつつ、動摩擦係数を小さくして滑り性を改善することができる。
　ポリイミドフィルムの黄色度（ＹＩ）は、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。黄色度が５．０以下の場合、フィルムが黄色に着色することなく、ディスプレイ用等のフィルムとして好適に使用できる。
　ポリイミドフィルムのヘイズは、３．０％以下が好ましく、２．０％以下がより好ましい。ポリイミドフィルムの全光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。またポリイミドフィルムの波長４００ｎｍにおける光透過率は、４０％以上が好ましい。
　ポリイミドフィルムの引張弾性率は、３．０ＧＰａ以上が好ましく、３．５ＧＰａ以上がより好ましい。ロールトゥーロール搬送時のロールとの接触や、巻取時のフィルム同士の接触によるフィルムの傷付きを防止する観点から、ポリイミドフィルムの鉛筆硬度はＨ以上が好ましく、２Ｈ以上がより好ましい。ポリイミドフィルムがディスプレイのカバーウィンドウ等に用いられる場合は、外部からの接触に対する耐擦傷性が求められるため、ポリイミドフィルムの鉛筆硬度が高いことが好ましい。
［ポリイミドフィルムの用途］
　本発明のポリイミドフィルムは、黄色度が小さく、透明性が高いため、ディスプレイ材料として好適に用いられる。さらに、表面硬度が高いため、ディスプレイのカバーウィンドウ等の表面部材への適用が可能である。さらに、動摩擦係数が小さく滑り性が高いため、ハンドリング性に優れ、工業生産性も高い。ポリイミドフィルムの紫外線照射前後の黄色度の差（ΔＹＩ）は、１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。本発明のポリイミドフィルムは、実用に際して、表面に帯電防止層、易接着層、ハードコート層、反射防止層等を設けてもよい。
　以下、実施例および比較例に基づき、本発明について具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（ジクロロメタン溶解性）
　８ｇのジクロロメタンに２ｇのポリイミド樹脂を添加して、室温で１２時間撹拌した後、溶け残りの有無を目視にて確認した。ポリイミド樹脂Ａ，Ｂ，Ｃはいずれも溶け残りが無く、ジクロロメタン（ＤＣＭ）に対する溶解性を有していた。
（動摩擦係数）
　同一のフィルムを２枚重ね合わせ、その上に質量２００ｇの滑り片を載置し、フォースゲージ（イマダ製「ＺＴＡ－５Ｎ」）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１２５に記載の方法により動摩擦係数を測定した。使用したフォースゲージの最大荷重は５Ｎであり、質量２００ｇの滑り片によって生じる法線力は１．９６Ｎであるため、本系で測定できる最大の摩擦係数は２．６である。最大荷重を超えても滑り片が滑らない場合、動摩擦係数は２．６よりも大きい。
（引張弾性率）
　測定には島津製作所製の「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧＳ－Ｘ」を用いて、次の条件で測定した。サンプル測定範囲；幅１０ｍｍ、つかみ具間距離１００ｍｍ、引張速度；２０．０ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度；２３℃。サンプルは２３℃／５５％ＲＨで１日静置して調湿したものを用いた。
（黄色度）
　３ｃｍ角サイズのサンプルを用い、スガ試験機製の分光測色計「ＳＣ－Ｐ」により黄色度（ＹＩ）を測定した。
（鉛筆硬度）
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４「鉛筆引っかき試験」により、フィルムの鉛筆硬度を測定した。
（全光線透過率およびヘイズ）
　スガ試験機製のヘイズメーター「ＨＺ－Ｖ３」を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１およびＪＩＳ　Ｋ７１３６に記載の方法により測定した。
（残存溶媒量）
　１，３－ジオキソラン約８．９ｇを溶媒として、ポリイミドフィルム約０．１ｇと内部標準物質としてのジエチレングリコールブチルメチルエーテル（ＤＥＧＢＭＥ）約１ｇを溶解させ、測定用試料を調製した。この溶液を、ガスクロマトグラフ装置（ＧＣ，島津製作所社製）を用いて測定し、ＧＣピーク面積と調製濃度からポリイミドフィルム中に含まれる残存ＤＣＭ量を求めた。
［ポリイミド樹脂の作製］
＜ポリイミド樹脂Ａ＞
　セパラブルフラスコに、ＴＦＭＢを５．９８１ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、３，３’－ＤＤＳを１．９８７ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と記載）を８５．８ｇ投入し、窒素雰囲気下で攪拌してジアミン溶液を得た。そこに、ＢＰＤＡを１．９６２ｇ（６．６７ｍｍｏｌ）、ＴＭＨＱを３．０５７ｇ（６．６７ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡを５．８４９ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）加え、１２時間攪拌し、固形分濃度１８％、２３℃での粘度が１１２ポイズのポリアミド酸溶液を得た。
（イミド化、ポリイミド樹脂の単離）
　上記のポリアミド酸溶液に、ＤＭＦ１１．９ｇ、およびイミド化触媒としてピリジン６．３３４ｇを添加し完全に分散させた後、無水酢酸８．１７１ｇを添加し、８０℃で４時間攪拌した。室温まで冷却した溶液を攪拌しながら、８５ｇの２－プロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」と記載）と１５ｇのＤＭＦを混合した溶液を２～３滴／秒の速度で滴下し、ポリイミドを析出させた。さらにＩＰＡ３００ｇを添加し、３０分程度撹拌後、桐山ロートを使用して吸引ろ過を行った。得られた固体を１００ｇのＩＰＡで洗浄した。洗浄作業を６回繰り返した後、１２０℃に設定した真空オーブンで８時間乾燥させて、ポリイミド樹脂を得た。
＜ポリイミド樹脂Ｂ，Ｃ＞
　ポリアミド酸溶液の調製における酸二無水物の種類および配合量を表１に示す様に変更したこと以外は、ポリイミド樹脂Ａの作製と同様にして、ポリイミド樹脂を得た。
　ポリイミド樹脂Ａ，Ｂ，Ｃの作製に用いた酸二無水物およびジアミンの組成を表１に示す。モノマーの略称は下記のとおりである。
　　ＴＭＨＱ：ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）
　　ＴＡＨＭＢＰ：ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジイル
　　６ＦＤＡ：２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン酸二無水物
　　ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
　　ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
　　３，３’－ＤＤＳ：３，３’－ジアミノジフェニルスルホン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
［ポリイミド組成物の調製およびポリイミドフィルムの作製］
＜実施例１＞
（微粒子分散液の調製）
　フラスコに、平均粒子径０．２μｍのメラミン・ホルムアルデヒド縮合物微粒子（日本触媒製「エポスターＳ」；以下「微粒子Ａ」とする）：０．３ｇ、ポリイミド樹脂Ａ：０．３ｇ、およびＤＣＭ：２９．４ｇを投入し、１時間攪拌して均一溶液とした。その後、１時間の超音波照射を行い、微粒子Ａの１．０重量％分散液を得た。
（ポリイミド組成物の調製）
　ポリイミド樹脂Ａ：５．０ｇをＤＣＭ：４５．０ｇに溶解し、固形分濃度１０重量％のポリイミド溶液を得た。この溶液に、微粒子Ａの１．０重量％分散液０.２５ｇを添加して、ポリイミド樹脂Ａ１００重量部に対して０．０５重量部の微粒子Ａを含むポリイミド組成物（溶液）を得た。
（ポリイミドフィルムの作製）
　上記のポリイミド組成物を、バーコーターを用いて無アルカリガラス板に塗布し、４０℃で６０分、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、１７０℃で３０分間、大気雰囲気下で加熱して溶媒を除去して、厚み５２μｍのポリイミドフィルムを得た。
＜実施例２～５、比較例２＞
　微粒子の種類および配合量を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミド組成物を調製し、得られたポリイミド組成物を用いたポリイミドフィルムを作製した。
＜実施例６＞
（微粒子分散液の調製）
　フラスコに、平均粒子径０．１μｍのコロイダルシリカ１５重量％分散液（ＣＩＫナノテック製「ＳＩＲＭＥＫ－Ｃ１０」；以下「微粒子Ｆ」とする）：１．０ｇ、およびＤＣＭ：１４．０ｇを投入し、１時間攪拌して、微粒子Ｆの１．０重量％分散液を得た。
（ポリイミド組成物の調製およびポリイミドフィルムの作製）
　　ポリイミド樹脂Ａ：５．０ｇをＤＣＭ：４５．０ｇに溶解し、固形分濃度１０重量％のポリイミド溶液を得た。この溶液に、微粒子Ｆの１．０重量％分散液１．０ｇを添加して、ポリイミド樹脂Ａ１００重量部に対して０．２重量部の微粒子Ｆを含むポリイミド組成物（溶液）を得た。この組成物を用いて、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを作製した。
＜実施例７、比較例３，４＞
　微粒子の種類および配合量を表２に示すように変更したこと以外は、実施例６と同様にしてポリイミド組成物を調製し、得られたポリイミド組成物を用いたポリイミドフィルムを作製した。
＜実施例８，９＞
　ポリイミド樹脂Ａに代えてポリイミド樹脂Ｂ，Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミド組成物を調製し、得られたポリイミド組成物を用いたポリイミドフィルムを作製した。
＜比較例１，５，６＞
　ポリイミド樹脂Ａ，Ｂ，ＣをＤＣＭに溶解して固形分濃度１０重量％のポリイミド樹脂溶液を調製した。微粒子分散液を添加しなかったこと以外は、実施例１，８，９と同様にして、微粒子を含まないポリイミドフィルムを作製した。
　ポリイミド組成物の組成（ポリイミド樹脂の種類、ならびに粒子の種類およびポリイミド樹脂１００重量部に対する配合量）、およびポリイミドフィルムの評価結果を表２に示す。実施例および比較例で用いた微粒子Ａ～Ｇの詳細は下記のとおりである。
　微粒子Ａ：平均粒子径０．２μｍのメラミン・ホルムアルデヒド縮合物微粒子（日本触媒製「エポスターＳ」）
　微粒子Ｂ：平均粒子径０．４μｍのメラミン・ホルムアルデヒド縮合物微粒子（日本触媒製「エポスターＳ６」）
　微粒子Ｃ：平均粒子径１．２μｍのメラミン・ホルムアルデヒド縮合物微粒子（日本触媒製「エポスターＳ１２」）」
　微粒子Ｄ：平均粒子径０．５μｍのメラミン樹脂・シリカ複合粒子（日産化学工業製「オプトビーズ　５００ＳＬ」）
　微粒子Ｅ：平均粒子径０．９μｍの固形シリカ粒子（龍森製「Ｘ０８」）
　微粒子Ｆ：平均粒子径０．１μｍのコロイダルシリカ分散液（ＣＩＫナノテック製「ＳＩＲＭＥＫ－Ｃ１０」）
　微粒子Ｇ：平均粒子径０．３μｍのコロイダルシリカ分散液（ＣＩＫナノテック製「ＳＩＲＭＥＫ－Ｃ１４」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表２に示す通り、ポリイミド樹脂Ａ～Ｃを用いたポリイミドフィルムは、残存溶媒量が低く、かつ、透明性および機械強度をバランスよく発揮していた。また、微粒子を含む実施例１～９のポリイミドフィルムは、いずれも動摩擦係数が１.０以下であり、優れた滑り性を有していた。
　実施例２と比較例２との対比、実施例６と比較例３との対比、および実施例７と比較例４との対比から、微粒子の含有量が少ない場合は、フィルムの透明性は高いものの、微粒子添加による滑り性向上効効果が期待できないことが分かる。実施例３と比較例２との対比、および実施例７と比較例３との対比から、微粒子の粒子径が大きい場合は、より少ない添加量で滑り性が発現することが分かる。

 

Claims (27)

  1. 　酸二無水物由来構造とジアミン由来構造とを有するポリイミド樹脂、および微粒子を含むポリイミドフィルムであって、
    　前記ポリイミド樹脂は、
    　　前記酸二無水物の全量１００ｍｏｌ％に対して、一般式（１）で表される酸二無水物を１５ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下、およびフッ素含有芳香族酸二無水物を３０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下含み、
    　　前記ジアミンの全量１００ｍｏｌ％に対して、フルオロアルキル置換ベンジジンを４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含み、
    　前記微粒子は、平均粒子径が０．０１μｍ以上３μｍ以下であり、
    　動摩擦係数が１．０以下である、ポリイミドフィルム：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（１）において、ｎは１以上の整数であり、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基である。
  2. 　前記微粒子の含有量が０．０１～０．３重量％である、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
  3. 　前記ポリイミド樹脂は、前記一般式（１）で表される酸二無水物として、式（２）で表される酸二無水物を含む、請求項１または２に記載のポリイミドフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  4. 　前記ポリイミド樹脂は、前記一般式（１）で表される酸二無水物として、式（３）で表される酸二無水物を含む、請求項１または２に記載のポリイミドフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  5. 　前記ポリイミド樹脂は、前記酸二無水物として、酸二無水物全量１００ｍｏｌ％に対して、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  6. 　前記ポリイミド樹脂は、前記酸二無水物として、ビフェニル構造を有する酸二無水物を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  7. 　前記ポリイミド樹脂は、前記酸二無水物全量１００ｍｏｌ％に対して、ビフェニル構造を有する酸二無水物を１０ｍｏｌ％以上含み、かつ、ビフェニル構造を有する酸二無水物、一般式（１）で表される酸二無水物、およびフッ素含有芳香族酸二無水物を合計８０ｍｏｌ％以上含む、請求項６に記載のポリイミドフィルム。
  8. 　前記ポリイミド樹脂は、前記酸二無水物として、前記一般式（１）においてｎ＝２である酸二無水物を含む、請求項６または７に記載のポリイミドフィルム。
  9. 　前記ポリイミド樹脂は、前記一般式（１）においてｎ＝２である酸二無水物として、式（２）で表される酸二無水物を含む、請求項８に記載のポリイミドフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  10. 　前記ポリイミド樹脂は、前記酸二無水物として、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および一般式（１）においてｎ＝１である酸二無水物を含む、請求項６または７に記載のポリイミドフィルム。
  11. 　前記ポリイミド樹脂は、前記一般式（１）においてｎ＝１である酸二無水物として、式（３）で表される酸二無水物を含む、請求項１０に記載のポリイミドフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  12. 　前記ポリイミド樹脂は、前記酸二無水物として、酸二無水物全量１００ｍｏｌ％に対して、フッ素含有芳香族酸二無水物を４０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  13. 　前記フッ素含有芳香族酸二無水物が、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン酸二無水物である請求項１～１２のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  14. 　前記フルオロアルキル置換ベンジジンが２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンである請求項１～１３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  15. 　前記ジアミンとして、ジアミン全量１００ｍｏｌ％に対して１０～５０ｍｏｌ％の３，３’－ジアミノジフェニルスルホンを含む、請求項１～１４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  16. 　前記微粒子がメラミン樹脂を含む、請求項１～１５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  17. 　前記微粒子がシリカを含む、請求項１～１５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  18. 　膜厚が４０μｍ以上である、請求項１～１７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  19. 　ヘイズが３．０％以下である、請求項１～１８のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  20. 　黄色度が５．０以下である、請求項１～１９のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  21. 　引張弾性率が３．０ＧＰａ以上である、請求項１～２０のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  22. 　鉛筆硬度がＨ以上である請求項１～２１のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  23. 　請求項１～２２のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法であって、
    　ポリイミド樹脂を有機溶媒に溶解させ、さらに平均粒子径が０．０１～３μｍの微粒子を分散させることによりポリイミド樹脂組成物を調製し、
    　前記ポリイミド樹脂組成物を基材に塗布し、溶媒を除去する、
    　ポリイミドフィルムの製造方法。
  24. 　前記ポリイミド樹脂組成物における微粒子の含有量が、ポリイミド樹脂１００重量部に対して０．０１～０．３重量部である、請求項２３に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  25. 　前記有機溶媒がジクロロメタンである、請求項２３または２４に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  26. 　酸二無水物由来構造とジアミン由来構造とを有するポリイミド樹脂、および微粒子を含むポリイミド樹脂組成物であって、
    　前記ポリイミド樹脂は、
    　　前記酸二無水物の全量１００ｍｏｌ％に対して、一般式（１）で表される酸二無水物を１５ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下、およびフッ素含有芳香族酸二無水物を３０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下含み、
    　　前記ジアミンの全量１００ｍｏｌ％に対して、フルオロアルキル置換ベンジジンを４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含み、
    　前記微粒子は、平均粒子径が０．０１μｍ以上３μｍ以下である、
    　ポリイミド樹脂組成物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　一般式（１）において、ｎは１以上の整数であり、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基である。
  27. 　前記微粒子の含有量が、前記ポリイミド樹脂１００重量部に対して０．０１～０．３重量部である、請求項２６に記載のポリイミド樹脂組成物。

     
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