JP2020189935A - 無機微粒子分散体およびそれを含有する樹脂組成物、加飾シート - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、無機微粒子分散体の分散性・保存安定性に優れ、さらに該無機微粒子分散体を用いることにより、耐熱性、耐擦傷性、伸張性に優れた樹脂組成物および加飾フィルム用シートを提供することにある。【解決手段】上記課題は、分散剤（Ａ）と、無機微粒子（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）とを含有し、分散剤（Ａ）が一般式（１）で表される構造単位（ａ）を有していることを特徴とする加飾フィルム用無機微粒子分散体によって解決される。また、分散剤（Ａ）全量１００重量％中、構造単位（ａ）が７５重量％以上含まれる請求項１記載の加飾フィルム用無機微粒子分散体によって、解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、加飾フィルム用無機微粒子分散体およびそれを含有する樹脂組成物、加飾シートに関する。詳細には、無機微粒子の分散性、保存安定性が良好で、更に塗膜の耐擦傷性、伸張性、耐熱性に優れる分散体、該分散体を含む樹脂組成物、さらには、該樹脂組成物を用いた加飾シートに関するものである。

従来、スマートフォンなどの携帯電話、モバイルパソコンを含むノート型パソコンなどの電子機器や、自動車用の内外装部品、建材など様々な分野で用いられているプラスチック筐体の表面には、印刷や塗装などの加工により高い意匠性（デザイン、質感、見栄えなどの高級感）などが付与（加飾）されている。また、このような加飾体や柔らかいプラスチックそのものを保護する目的で、さらに保護層（ハードコート層）が設けられている場合が多い。

近年、このようなプラスチック筐体を加飾するための製造において、環境負荷低減、生産性やコスト、複雑化する製品形状に対応するため、従来の筐体に直接加飾する方法からフィルムやシートの貼合・転写加飾技術への置き換えが進んでいる。すなわち、前述した意匠性を出すための絵柄層などを積層した加飾シートをプラスチック等の基材に接合させることが行われている。

このようなフィルムやシート状基材に保護層を設けた加飾シートは、真空成型、圧空成型、メンブレンプレス成型、インモールド成型、インサートモールド成型、オーバーレイ真空成型などの様々な方法で成型加工される。いずれも被加飾体（プラスチック筐体）の形状や金型の形状などに合わせて加飾シートが延伸、屈曲される。

加飾シートが十分な柔軟性・伸張性を有していない場合、成型性が悪く、白化や傷、割れ、剥離などが発生してしまい、意匠性を大きく損なうため、加飾シートには十分な伸張性を有することが求められる。また、成型したプラスチック筐体に傷がつくことによって、意匠性を損なわないためにも、加飾シートには耐擦傷性も必要である。

一般的に、適切な無機微粒子の分散体を樹脂組成物に添加することで塗膜の耐擦傷性が向上することが知られている。無機微粒子は粒子径が大きい場合には溶剤や樹脂中で沈降現象を起こし、粒子径が小さい場合には凝集現象を起こすために、安定した分散体を得ることが困難である。そのため一般的に、安定した無機微粒子分散体を得るために、各種樹脂型分散剤やシランカップリング剤が使用されている。

しかし、樹脂型分散剤を使用した無機微粒子分散体を含有する樹脂組成物は、成形工程における熱によって、分散剤の黄変が生じ、成形物の変色を招いてしまう場合がある。そのため、近年はより耐熱性に優れた樹脂型分散剤が求められている。

耐熱性に優れた樹脂としてはポリイミド樹脂が挙げられるが、芳香族系のポリイミド樹脂の多くは有機溶剤に溶解し難くワニス化が難しいため、ポリイミド樹脂を分散剤として用いることは困難であった。そのため、特許文献１や特許文献２では、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を使用して無機微粒子分散体を作製し、その塗工物を高温に加熱することによってポリイミド化させて、ポリイミド樹脂中に無機微粒子が分散した塗膜を得ている。
しかし、ポリアミック酸を分散剤に用いた無機微粒子分散体は分散性・保存安定性に劣り、塗工物を高温加熱することによるポリイミド化が十分に進行しないためか耐擦傷性に課題を残していた。

すなわち、無機微粒子分散体の分散性・保存安定性に優れ、さらに、伸張性、耐擦傷性、耐熱性に優れた樹脂組成物および加飾フィルム用シートが求められている。

特開２００４−５９６９４号公報 特開２００８−２９７３５１号公報

本発明の目的は、無機微粒子分散体の分散性・保存安定性に優れ、さらに該無機微粒子分散体を用いることにより、耐熱性、耐擦傷性、伸張性に優れた樹脂組成物および加飾フィルム用シートを提供することにある。

分散剤（Ａ）と、無機微粒子（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）とを含有し、分散剤（Ａ）が下記一般式（１）で表される構造単位（ａ）を有していることを特徴とする加飾フィルム用無機微粒子分散体。
一般式（１）

〔Ｒ_１は炭素数２０〜６０の脂肪族ジアミン由来の２価のアルキレン基であり、
Ｘはテトラカルボン酸二無水物由来の４価の有機基である。〕

さらに、分散剤（Ａ）全量１００重量％中、構造単位（ａ）が７５重量％以上含まれる前記加飾フィルム用無機微粒子分散体に関する。

さらに、分散剤（Ａ）の重量平均分子量が３００００〜１０００００の範囲である前記無機微粒子分散体に関する。

さらに、無機微粒子（Ｂ）が酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記加飾フィルム用無機微粒子分散体に関する。

さらに、前記無機微粒子分散体とバインダー樹脂とを含有してなる加飾フィルム用樹脂組成物に関する。

さらに、基材上に、前記樹脂組成物から形成された層を有する加飾フィルム用シートに関する。

本発明により、無機微粒子分散体の分散性・保存安定性に優れ、さらに該無機微粒子分散体を用いることにより、耐熱性、耐擦傷性、伸張性に優れた樹脂組成物および加飾フィルム用シートを提供することが出来た。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に特定されない。

本発明の加飾フィルム用無機微粒子分散体は、分散剤（Ａ）と、無機微粒子（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）を含有し、分散剤（Ａ）が一般式（１）で表される構造単位（ａ）を有しているポリイミド樹脂であることを特徴とする加飾フィルム用無機微粒子分散体である。

＜分散剤（Ａ）＞
本発明に使用する分散剤（Ａ）は炭素数２０〜６０の脂肪族ジアミンと下記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを縮合反応させた、下記一般式（１）で表される構造単位（ａ）を有するポリマーである。

一般式（１）

〔Ｒ_１は炭素数２０〜６０の脂肪族ジアミン由来の２価のアルキレン基であり、
Ｘはテトラカルボン酸二無水物由来の４価の有機基である。〕

一般式（２）

一般式（２）中のＸは、一般式（１）と同義である。

本発明の分散剤（Ａ）は、一般式（１）で表される構造単位（ａ）中のイミド結合部分が無機微粒子（Ｂ）との吸着点として働き、脂肪族ジアミン由来の長鎖アルキル骨格が立体反発部位として働き、無機微粒子の分散性・保存安定性の向上に寄与する。

＜炭素数２０〜６０の脂肪族ジアミン＞
本発明の分散剤（Ａ）の原料である炭素数２０〜６０の脂肪族ジアミンは、分子内に２個のアミノ基と、炭素数は２０〜６０の脂肪族炭化水素基を少なくとも有する。脂肪族ジアミンの炭素数がこの範囲にあれば、直鎖状でも、分岐していても、あるいは環を形成していても良い。炭素数が２０以上であると分散体中で立体反発が生じ無機微粒子分散体の分散性・保存安定性が向上する。また、炭素数が６０以下であると、分散剤の液状媒体への溶解性を十分確保できるため、分散性・保存安定性が向上し、塗膜にした際に均一に無機微粒子が分布するため伸長した際の塗膜の白化を防ぐことが出来る。より好ましくは、炭素数３０〜５０である。

炭素数２０〜６０の脂肪族ジアミンの市販品としては、例えばバーサミン５５１（ＢＡＳＦジャパン（株）製、バーサミン５５２（コグニスジャパン（株）製；バーサミン５５１の水添物）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（いずれもクローダジャパン（株）製）等が挙げられる。

＜その他のジアミン＞
分散剤（Ａ）の原料として、脂肪族ジアミン以外のジアミン化合物を組み合わせても良い。当該ジアミン化合物としては、例えば、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等のビスアミノフェノキシフェニルプロパン類；３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類；３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等のジアミノジフェニルスルフィド類；３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン類；３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン類；３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン類；２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン等のジアミノフェニルプロパン類；２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン類；１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン等のジアミノフェニルフェニルエタン類；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等のビスアミノフェノキシベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン等のビスアミノベンゾイルベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン等のビスアミノジメチルベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン等のビスアミノジトリフルオロメチルベンジルベンゼン類；２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のアミノフェノキシビフェニル類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等のアミノフェノキシフェニルケトン類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等のアミノフェノキシフェニルスルフィド類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のアミノフェノキシフェニルスルホン類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等のアミノフェノキシフェニルエーテル類；２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のアミノフェノキシフェニルプロパン類；その他、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エ−テル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

なお、塗膜の耐擦傷性を向上させる架橋形成のために、カルボキシ基やエポキシ基を有するジアミンを併用しても良い。これらの官能基を有するジアミン化合物としては、２，５−ジアミノ安息香酸や３，５−ジアミノ安息香酸が挙げられるがこれに限定されるものではない。

＜テトラカルボン酸二無水物＞
本発明の分散剤（Ａ）の原料であるテトラカルボン酸二無水物は、以下の一般式（２）で表される。

一般式（２）

一般式（２）中のＸは、一般式（１）と同義である。

一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の中でも、特に下記一般式（３）および／または下記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物が分散性の観点から好ましい。

一般式（３）

[一般式（３）中、Ｙは１〜３のいずれかである。]

一般式（４）


[一般式（４）中、Ｚは、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ−で表される基である。]

このようなテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物が挙げられる。

上記一般式（３）、一般式（４）以外の一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分としては、ポリイミド樹脂の原料として公知のものを使用できるが、分散性の観点から、ポリイミド樹脂の平面性を低下させる構造であることが好ましい。具体的には、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物などの脂肪族テトラカルボン酸無水物；エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸無水物、などの芳香族テトラカルボン酸無水物などが挙げられ、これらは２種以上組み合わせても良い。また、一般式（３）または一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物と併用しても良い。

＜分散剤（Ａ）の製造方法＞
本発明の分散剤（Ａ）の製造方法について説明する。まず、反応槽に有機溶媒とテトラカルボン酸二無水物を仕込み、水冷することにより反応溶液の液温を１５℃〜２５℃に維持する。その後、窒素雰囲気下で炭素数２０〜６０の脂肪族ジアミンを含むジアミンのＮ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰと略記する）溶液を滴下する。前記ジアミンは求核性が高いためにテトラカルボン酸二無水物が開環して生成するカルボキシ基と難溶性の塩を形成する。したがって、低温ではポリマーの伸長反応が十分に進行しない。ポリマーの伸長反応を妨げる塩形成を阻害するために、１５０〜２００℃に加熱してポリマーを生長させる。この段階では、ポリマーの一部はポリイミドの前駆体であるポリアミック酸として存在するため、反応溶液に脱水環化試薬であるトリエチルアミンと水の共沸剤であるトルエンを添加しイミド化反応を進行させる。イミド化反応終了後、反応溶液をメタノールに滴下し再沈殿を行うことで生成物を洗浄し、析出した固体をろ過して目的の分散剤（Ａ）を得ることが出来る。

＜イミド閉環率＞
本発明の分散剤（Ａ）における、「イミド閉環率」とは、分散剤（Ａ）の製造工程において、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が反応し開環して生成するポリアミック酸中の全アミド結合の含有量うち、さらに、イミド化反応により閉環した環状イミド結合の含有量を意味する。具体的なイミド閉環率の算出方法としては、実施例に示すように、試料のＩＲスペクトルを測定することにより決定できる。

本発明の分散剤（Ａ）のイミド閉環率は、７５％以上であることが好ましい。イミド閉環率が７５％以上となることにより、分散剤（Ａ）中において、イミド結合に比べて凝集力が強く、また、熱的に不安定なアミド結合の数が減少する。したがって、イミド閉環率が７５％以上の分散剤（Ａ）を用いることで、無機微粒子分散体の分散性や保存安定性が向上し、かつ該分散体より得られる塗膜の耐熱性が優れたものとなる。また、分散性が向上することで塗膜にした際に無機微粒子が均一に分布することから耐擦傷性が向上し、延伸した際の塗膜の白化を防ぐことが出来る。

＜反応溶媒＞
分散剤（Ａ）の製造に使用される反応溶媒としては、分散剤（Ａ）を溶解可能な有機溶剤であれば任意のものを使用することができる。例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが使用可能だが、特にこれらに限定されるものではない。これらの反応溶媒は、２種類以上混合して用いても構わない。

＜イミド化剤＞
分散剤（Ａ）の製造において、イミド化反応を進行させる化学イミド化剤、すなわち、脱水環化試薬である、トリエチルアミン、無水酢酸／ピリジン系またはジシクロヘキシルカルボジイミド等を使用することが出来るが、特にこれらに限定されるものではない。
また、この時トルエンやキシレンなどの共沸剤を添加して、水を系外に除くことでイミド閉環率を向上させることができる。

分散剤（Ａ）中の構造単位（ａ）は、分散剤（Ａ）１００重量％中、７５重量％以上含まれることが好ましい。構造単位（ａ）が７５重量％以上であれば、分散剤（Ａ）が無機微粒子（Ｂ）へ十分に吸着し、かつ立体反発効果が十分に発現するため、優れた分散性・保存安定性が得られる。

＜分散剤（Ａ）の重量平均分子量＞
分散剤（Ａ）の重量平均分子量は、３００００〜１０００００の範囲が好ましく、より好ましくは５００００〜７００００の範囲である。重量平均分子量が３００００以上であることで、分散体中における無機粒子間に立体反発が生じ分散性・保存安定性が向上する。また、重量平均分子量が１０００００以下であることで分散体（Ａ）同士の会合が生じず、保存安定性が良化する。
なお、ここでいう重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値をいう。

＜無機微粒子（Ｂ）＞
本発明の分散体に使用する無機微粒子（Ｂ）としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化アンチモン、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ハフニウム、五酸化ニオブ、五酸化タンタル、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミニウムウイスカ、窒化ホウ素などが挙げられる。更に無機微粒子（Ｂ）は、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素である事が好ましく、より好ましくは酸化亜鉛、酸化アルミニウムである。

分散剤（Ａ）は、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素の分散性・保存安定性に特に優れる。すなわち、当該無機微粒子からなる分散体を含む樹脂組成物を塗工し、乾燥させた際にバインダー樹脂と無機微粒子の相溶性が良好でありより均質な塗膜が形成されるため耐擦傷性が向上し、フィルムを延伸した際の白化を防ぐことが出来る。なお、その中でも酸化亜鉛、酸化アルミニウムの分散体から得られる塗膜はさらに耐擦傷性に優れる。

＜液状媒体（Ｃ）＞
本発明に使用する液状媒体（Ｃ）は特に限定されないが、分散剤（Ａ）の製造に使用される反応溶媒として例示した有機溶剤等を使用することができる。

＜無機微粒子分散体の製造方法＞
本発明の無機微粒子分散体の調製法について説明する。一般に、微細な無機微粒子は凝集力が非常に強く、一次粒子がクラスター状に凝集し二次凝集体を形成している。従って、無機微粒子分散体は、分散剤（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、液状媒体（Ｃ）を混合し、強力な機械的エネルギーを加えるメディア型湿式分散基にて分散を行う。本発明において使用できるメディア型湿式分散機としては、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、アトライター、ペイントシェーカー、ダイノミルなどが挙げられる。

無機微粒子分散体中において、分散剤（Ａ）の重量は、無機微粒子（Ｂ）１００重量部に対し、固形分換算で２０〜５０重量部の範囲であることが好ましい。この範囲にあるときに、優れた分散性・保存安定性が得られ、塗膜を形成した際に無機微粒子が均一に存在するため優れた耐擦傷性・伸張性が得られる。

本発明の分散体の平均粒子径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ未満であることが好ましい。分散体の平均粒子径が１ｎｍ以上であることにより、塗膜中に固い無機粒子が存在することにより塗膜の耐擦傷性が向上する。また、５０ｎｍ以下であることにより分散剤（Ａ）が無機微粒子（Ｂ）を覆い分散性、保存安定性に優れ、塗膜にした際に無機微粒子（Ｂ）が局在化せず、耐擦傷性、伸張性が良化する。なお、ここでの平均粒子径とは動的光散乱測定法（測定装置はナノトラックＵＰＡ（株）日機装製）により測定した、体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピーク粒径である。

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の加飾フィルム用樹脂組成物は、少なくとも前記無機微粒子分散体と、バインダー樹脂と、を含有することを特徴とする。

＜バインダー樹脂＞
本発明の樹脂組成物に含まれるバインダー樹脂としては、耐熱性の観点からポリイミド樹脂やポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が好ましく、中でも、ポリイミド樹脂が特に好ましい。また、これらの樹脂は透明性が高く、伸張性に優れるものが好ましい。このような樹脂としては、ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆ（河村産業株式会社製）やＴＯＲＭＥＤ（Ｉ．Ｓ．Ｔ−株式会社製）、ネオプリム（三菱ガス化学社製）が挙げられる。なお、前記分散剤（Ａ）をバインダー樹脂として用いることも可能である。

＜その他の添加剤＞
本発明に使用する分散剤（Ａ）もしくはバインダー樹脂が、カルボキシ基やアミノ基等の官能基を有している場合、物性に悪影響を及ぼさない範囲で、それらと架橋する各種架橋剤を併用することも可能である。塗膜中に架橋を形成することにより、耐擦傷性が一層向上する。

併用できる架橋剤としては、多官能エポキシ架橋剤であるＴＥＴＲＡＤ−ＸやＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（共に三菱ガス化学社製）、ＤＥＮＡＣＯＬ（ナガセケムテックス社製）、金属キレート剤であるＡＬ−３１００（マツモトファインケミカル株式会社）、カルボジイミドが挙げられる。また、カルボキシ基と反応するような金属キレート剤やカルボジイミドも架橋剤として使用できる。塗膜の耐擦傷性の観点から、より堅牢な構造を有するＴＥＴＲＡＤ−Ｘが特に好ましい。

また、本発明の樹脂組成物は、さらに架橋促進剤、染料、酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、色素前駆体、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体、シランカップリング剤や４級アンモニウムクロライド等の貯蔵安定剤、可塑剤、表面張力調整剤、スリッピング剤、アンチブロッキング剤、光安定化剤、レベリング剤、消泡剤、赤外吸収剤、界面活性剤、チキソトロピー剤、抗菌剤、シリカ等の微粒子やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤等と混合して使用しても良い。それら種類に関しては、特に限定されない。

樹脂組成物の組成は、無機微粒子分散体の固形分１重量部に対して、バインダー樹脂が１〜１０重量部含まれていることが好ましい。バインダー樹脂が３重量部以上含まれることで、硬い無機微粒子に対して伸張性に優れるバインダー樹脂が十分に含まれるため塗膜の伸張性が良化する。また、バインダー樹脂が１０重量部以下含まれることにより、無機微粒子分散体が十分量含まれることになり耐擦傷性が優れたものになる。

＜加飾フィルム用シート＞
本発明の加飾フィルム用シートについて説明する。本発明の樹脂組成物は、基材上に樹脂組成物から形成された層を有するシートの形態で利用可能である。本発明の加飾フィルム用シートは、本発明の樹脂組成物からなる層が基材上に形成されていれば特に制限はない。基材上に直接形成されてもよいし、別の剥離基材上で形成したものを転写しても構わないし、別の基材と粘・接着剤等で接合したものでも構わない。さらに本発明の樹脂組成物からなる層は、最外層である必要はなく、中塗り層としても使用することも可能である。

例えば、本発明に使用可能な基材としては、無機系基材、樹脂系基材、木質系基材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

無機系基材としては、例えば、ガラス基材；セラミック基材；珪酸カルシウム板、石綿スレート板、セメントスレート板などの無機質基材；アルミニウム板、銅板、ステンレス鋼板、めっき鋼板などの金属基材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

樹脂系基材としては、例えば、ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル系樹脂；ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ポリ（ｐ−メチルスチレン）などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリエーテルスルホン；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ノルボルネン樹脂などの環状オレフィン系樹脂；塩化ビニル樹脂、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン含有樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系樹脂；ポリアセタール系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルニトリル；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；シリコーン樹脂などが挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。

これらの樹脂の中では、耐候性を向上させ、コストを低減させる観点から、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド、セルロース系樹脂およびフッ素樹脂が好ましい。樹脂系基材の厚さは、特に限定されないが、通常、１０〜８００μｍ程度であることが好ましい。

木質系基材としては、合板、ＭＤＦ（中密度繊維板）、パーティクルボードなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

またこれら基材は、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理等の表面改質を必要に応じて行っても良い。

本発明の加飾フィルム用シートの製造方法は、例えば基材上に樹脂組成物を塗工した後、必要に応じてプレ乾燥を行い、さらに必要に応じて熱乾燥（架橋）により、硬化させる方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

基材上への樹脂組成物の塗工方法としては、既知の印刷あるいは塗工方法を用いることが可能であり、例えばグラビアコート法、グラビアオフセット法、キスコート法、ロッドコート法、リバースグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、トップコート法、ダイコート法、ナイフコート法、リップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、昇華転写印刷、インクジェット印刷などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

塗工後のプレ乾燥は、塗工膜に含まれる溶媒を抜くために実施される。乾燥のみで成膜する場合において、急激な乾燥は発泡の要因になり成膜不良を引き起こすため望ましくない。また、架橋を利用する場合においても、多量の溶媒が存在すると架橋を阻害することによる成膜不良を引き起こすため望ましくない。従って、本発明においてはプレ乾燥を行うことが好ましい。

プレ乾燥させる方法としては、真空乾燥機などを用いた減圧による真空乾燥、コンベクションオーブン（熱風乾燥器）、ＩＲオーブン、ホットプレート等を使用したベークによる乾燥、またはその複合により実施することが可能である。

熱乾燥または熱架橋する場合は、プレ乾燥と同様の機器や設備を用いて、適切な温度・時間で実施することが可能である。

本発明の加飾フィルム用シートは、さらに成型されても構わない。成型方法としては、真空成型、圧空成型、メンブレンプレス成型、インモールド成型、インサート成型、インサートモールド成型、オーバーレイ真空成型などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の加飾フィルム用シートは、基材上に必要に応じて、アンカー層、絵柄層、接着層、離型層、帯電防止層などと自由に組み合わせて層構成される。例えば、本発明の加飾シートが限定されるわけではないが、ラミネート用加飾シート、転写用加飾シートなどが好ましく挙げられる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。

実施例で使用するジアミンＡ〜Ｊ、酸無水物Ａ〜Ｅの構造式を下記化学式（１〜１５）に示す。

（化学式１）
ジアミンＡ

（化学式２）
ジアミンＢ

（化学式３）
ジアミンＣ

（化学式４）
ジアミンＤ

（化学式５）
ジアミンＥ

（化学式６）
ジアミンＦ

（化学式７）
ジアミンＧ

（化学式８）
ジアミンＨ

（化学式９）
ジアミンＩ

（化学式１０）
ジアミンＪ

（化学式１１）
酸無水物Ａ

（化学式１２）
酸無水物Ｂ

（化学式１３）
酸無水物Ｃ

（化学式１４）
酸無水物Ｄ

（化学式１５）
酸無水物Ｅ

＜分散剤（Ａ）の合成＞
（合成例１）
温度計、還流冷却器、撹拌機およびガス導入管を備えた反応容器に、酸無水物Ａ２９．４０ｇと、溶媒としてＮＭＰを１５２．００ｇ加え、水冷することにより１５℃に維持した。次に、滴下ロートにより脂肪族ジアミンであるジアミンＡ（ＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７５）７０．５５ｇをＮＭＰ７０．５５ｇと混合し、酸無水物スラリーに１時間かけて滴下した。滴下完了後、１７０℃で２時間加熱し重合を行った。その後、ディーン・スターク装置を設置し、トリエチルアミン１０．５４ｇ、トルエン２０．００ｇを加え、１５５℃で３時間脱水しながらイミド化反応を行った。反応溶液をメタノール１０００ｇに滴下し再沈殿を行うことで生成物を洗浄し、析出した固体をろ過して固形分１００％の分散剤Ａ−１を得た。得られた分散剤Ａ―１のイミド閉環率は１００％であり、重量平均分子量は６００００であった。

（合成例２〜７および１０〜１６、比較合成例１、２および６〜９）
合成例１と同様に、表１に示す組成、配合比で分散剤Ａ−２〜Ａ−７および分散剤Ａ−１０〜Ａ−１６、分散剤ＨＡ−１、２および分散剤ＨＡ−６〜分散剤ＨＡ−９を合成し、溶剤を除去して固形分１００％の当該分散剤Ａ−２〜Ａ−７およびＡ−１０〜１６、分散剤ＨＡ−１、２および分散剤ＨＡ−６〜分散剤ＨＡ−９を得た。

（合成例８）
温度計、還流冷却器、撹拌機およびガス導入管を備えた反応容器に、酸無水物Ａ２４．５６ｇと、溶媒としてＮＭＰを１５２．００ｇ加え、水冷することにより１５℃に維持した。次に、滴下ロートにより脂肪族ジアミンであるジアミンＡ（ＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７５）４０．１９ｇとジアミンＦ５．８０ｇとＮＭＰ７０．５５ｇを混合し、酸無水物スラリーに１時間かけて滴下した。滴下完了後、１７０℃で２時間加熱し重合を行った。その後、ディーン・スターク装置を設置し、トリエチルアミン１０．５４ｇ、トルエン２０．００ｇを加え、１５５℃で３時間脱水しながらイミド化反応を行った。反応溶液をメタノール１０００ｇに滴下し再沈殿を行うことで生成物を洗浄し、析出した固体をろ過して固形分１００％の分散剤Ａ−８を得た。得られた分散剤Ａ―８のイミド閉環率は１００％であり、重量平均分子量は５９１００であった。

（合成例９）
合成例８と同様に、表１に示す組成、配合比で分散剤Ａ−９を合成し、溶剤を除去して固形分１００％の当該分散剤Ａ−９を得た。

（比較合成例３）
温度計、還流冷却器、撹拌機およびガス導入管を備えた反応容器に、酸無水物Ａ３２．４１ｇと、溶媒としてＮＭＰを１５２．００ｇ加え、水冷することにより１５℃に維持した。次に、滴下ロートにより脂肪族ジアミンであるジアミンＡ（ＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７５）７０．５５ｇとＮＭＰ７０．５５ｇを混合し、酸無水物スラリーに１時間かけて滴下した。滴下完了後、１７０℃で２時間加熱し重合を行い、イミド化は行わなかった。反応溶液をメタノール１０００ｇに滴下し再沈殿を行うことで生成物を洗浄し、析出した固体をろ過して固形分１００％の分散剤ＨＡ−３を得た。得られた分散剤ＨＡ−３のイミド閉環率は０％であり、重量平均分子量は６０２００であった。

(比較合成例４、５)
比較合成例３と同様に、表１に示す組成、配合比で分散剤ＨＡ−４および分散剤ＨＡ−５を合成し、溶剤を除去して固形分１００％の当該分散剤ＨＡ−４および分散剤ＨＡ−５を得た。

（比較合成例１０）
温度計、還流冷却器、撹拌機およびガス導入管を備えた反応容器に、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８１５ｇと、ジアミンＩ８８．５０ｇを溶解させ、溶液を１０℃に冷却した。ここに酸無水物Ａ９６．５０ｇを徐々に添加して２時間半撹拌、反応させ、その後溶剤を除去して固形分１００％の比較用分散剤ＨＡ−１０を得た。得られた比較用分散剤ＨＡ−１０のイミド閉環率は０％であり、重量平均分子量は６００００であった。

（比較合成例１１）
温度計、還流冷却器、撹拌機およびガス導入管を備えた反応容器に、ジアミンＪ４．５４ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）と２−アミノエタノール０．５５ｇ（９ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド２２ｇに溶解させた後、酸無水物Ｅ４．６５ｇを加えゆっくり撹拌した。溶媒を留去して、ε―カプロラクトン３．０８ｇ（２７ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応を行った。反応後、８０℃に冷却して、ポリリン酸混和物（８４質量％が五酸化二リンであり、残部がポリリン酸である混和物）０．７６ｇを加え、窒素を吹き込みながら、３時間反応を行った。その後溶剤を除去して固形分１００％の末端に一般式５で示す構造を有する分散剤ＨＡ−１１を合成した。なお、ＱはジアミンＪと酸無水物Ｅからなるポリアミック酸構造であり、Ｒはリン酸基である。また、ｍは１〜５の整数である。得られた分散剤ＨＡ−１１のイミド閉環率は０％であり、重量平均分子量は５８５００であった。

（一般式５）

＜バインダー樹脂の合成＞
（合成例１７）
温度計、還流冷却器、撹拌機およびガス導入管を備えた反応容器に、酸無水物Ｄ２１．５９ｇと、溶媒としてＮＭＰを１１１．６２ｇ加え、水冷することにより１５℃に維持した。次に、滴下ロートにより脂肪族ジアミンであるジアミンＧ２９．５４ｇをＮＭＰ２９．５４ｇと混合し、酸無水物スラリーに１時間かけて滴下した。滴下完了後、１７０℃で２時間加熱し重合を行った。その後、ディーン・スターク装置を設置し、トリエチルアミン５．２７ｇ、トルエン１０．００ｇを加え、１５５℃で３時間脱水しながらイミド化反応を行った。反応溶液をメタノール１０００ｇに滴下し再沈殿を行うことで生成物を洗浄し、析出した固体をろ過して固形分１００％のバインダー樹脂１を得た。得られたバインダー樹脂１のイミド閉環率は１００％であり、重量平均分子量は１０００００であった。

（合成例１８）
温度計、還流冷却器、撹拌機およびガス導入管を備えた反応容器に、酸無水物Ｄ１８．３９ｇと、溶媒としてＮＭＰを１１１．６２ｇ加え、水冷することにより１５℃に維持した。次に、滴下ロートにより脂肪族ジアミンであるジアミンＧ２１．８１ｇとジアミンＦ１．００ｇをＮＭＰ２９．５４ｇと混合し、酸無水物スラリーに１時間かけて滴下した。滴下完了後、１７０℃で２時間加熱し重合を行った。その後、ディーン・スターク装置を設置し、トリエチルアミン５．２７ｇ、トルエン１０．００ｇを加え、１５５℃で３時間脱水しながらイミド化反応を行った。反応溶液をメタノール１０００ｇに滴下し再沈殿を行うことで生成物を洗浄し、析出した固体をろ過して固形分１００％のバインダー樹脂２を得た。得られたバインダー樹脂２のイミド閉環率は１００％であり、重量平均分子量は９９４００であった。

（合成例１９）
合成例１８と同様に、表２に示す組成、配合比でバインダー樹脂３を合成し、溶剤を除去して固形分１００％のバインダー樹脂３を得た。

＜イミド閉環率＞
ここで、実施例で用いたイミド閉環率の算出方法を説明する。
イミド基は、６００ｃｍ^−１付近に特性吸収を有している。そこで、ベンゼン環の振動に基づく８９０ｃｍ^−１近傍の吸収を標準とし、下式に示す通り、前記合成方法により製造した分散剤（Ａ）のイミド基由来の吸光度とベンゼン環由来の吸光度の比αを算出した。

α（分散剤）＝（吸光度（６００ｃｍ^−１））／（吸光度（８９０ｃｍ^−１））

次に、前記合成方法により製造した分散剤（Ａ）を、さらに窒素（９９．９％以上）雰囲気下４００℃で４時間熱処理したものを、分散剤（Ａ）の前駆体であるポリアミック酸中のアミド結合が全てイミド結合に変換した、イミド閉環率１００％の試料とみなして、下式に示す通り、α’を算出した。

α’（イミド閉環率１００％）＝（吸光度（６００ｃｍ^−１））／（吸光度（８９０ｃｍ^−１））

上記α、α’を用いて、次式によりイミド閉環率を求めた。

イミド閉環率（％）＝{α（分散剤）／α’（イミド閉環率１００％）}×１００

＜重量平均分子量＞
本明細書における重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値である。乾燥させた樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、０．１％溶液を調製し、以下の装置ならびに測定条件により重量平均分子量を測定した。
装置：ＨＬＣ−８３２０−ＧＰＣシステム（東ソー社製）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ００２１４８８
４．６ ｍｍＩ．Ｄ．×１５ ｃｍ×３本（分子量測定範囲２０００〜約２００万）
溶出溶媒；テトラヒドロフラン
標準物質；ポリスチレン（東ソー社製）
流速；０．６ｍＬ／分、試料溶液使用量；１０μＬ、カラム温度；４０℃

＜分散体の調製＞
（実施例１）
無機微粒子（Ｂ）として二酸化チタン２．０ｇ、分散剤Ａ−１を０．８０ｇ、液状媒体（Ｃ）としてテトラヒドロフラン１２．８９ｇ、シクロヘキサノン１２．８９ｇ、およびジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）８０ｇを７９ｍＬのマヨネーズ瓶に仕込み、スキャンデックスＳＯ４００に設置して３時間分散した。この分散液からジルコニアビーズを取り除き分散体１を得た。

（実施例２〜２６、比較例１〜１１）
実施例１と同様に、表３に示す組成、配合比で分散体２〜２６および比較分散体１〜１１を調製し、下記評価方法に基づいて、分散性と保存安定性について評価を行った。

＜分散性＞
無機微粒子分散体を５００倍にＴＨＦ希釈し、該希釈液約５ｍｌを動的光散乱測定法（測定装置はＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０）により平均粒子径測定を行った。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを平均粒子径とした。
評価基準は以下の通り（実用レベルは△以上）。
◎：平均粒子径が３０ｎｍ未満である。
〇：平均粒子径が３０ｎｍ以上４０ｎｍ未満である。
△：平均粒子径が４０ｎｍ以上５０ｎｍ未満である。
×：平均粒子径が５０ｎｍ以上である。

＜保存安定性＞
無機微粒子分散体の保存安定性を、調整後２４時間２５℃の暗所で放置した前後での平均粒子径の変化より評価した。
評価基準は以下の通り（実用レベルは△以上）
◎：調製から２４時間の経時前後で平均粒子径の変化率が±５％未満の範囲である。
〇：調製から２４時間の経時前後で平均粒子径の変化率が±５％以上±１０％未満の範囲である。
△：調製から２４時間の経時前後で平均粒子径の変化率が±１０％以上±２５％未満の範囲である。
×：調製から２４時間の経時前後で平均粒子径の変化率が±２５％以上の範囲である。

＜樹脂組成物の調製、および透明フィルムの調整＞
（実施例２７）
バインダー樹脂１を１．２ｇとテトラヒドロフラン３．５５ｇに溶解させ、分散体１を２．４５ｇ加えて十分に撹拌し、樹脂組成物１を得た。
この樹脂組成物１をＰＥＴ基材上に塗工して、１００℃で２分加熱し、さらに１５０℃で２分加熱して乾燥させることで厚み約４μｍのポリイミド樹脂性透明フィルムを得た。また、同様にポリカーボネート基材上に塗工・乾燥工程を経て厚み約４μｍのポリイミド樹脂製透明フィルムを得た。

（実施例２８〜５６、比較例１２〜２２）
実施例２７と同様に、表４に示す組成、配合比で樹脂組成物２〜３０、比較樹脂組成物１〜１１を作製した後、それぞれに対応するポリイミド樹脂製フィルムを得た。

（実施例５７）
バインダー樹脂２を１．２ｇとテトラヒドロフラン３．５５ｇに溶解させ、分散体８を２．４５ｇと架橋剤としてＴＥＴＲＡＤ−Ｘ０．０１８ｇを加えて十分に撹拌し、樹脂組成物３１を得た。
この樹脂組成物をＰＥＴ基材上に塗工して、１００℃で２分加熱した後、１５０℃で２分加熱して乾燥させ、さらに６０℃で３０分加熱して架橋を形成させることで厚み約４μｍのポリイミド樹脂性透明フィルムを得た。また、同様にポリカーボネート基材上に塗工・乾燥工程を経て厚み約４μｍのポリイミド樹脂製透明フィルムを得た。

（実施例５８）
実施例５７と同様に、表４に示す組成、配合比で樹脂組成物３２を作製した後、ポリイミド樹脂製フィルムを得た。

なお、比較例１４〜１６および比較例２１、２２については、分散体がポリアミック酸であるために上記の塗工条件では硬化せず均一な塗膜が得られなかった。したがって、均一な膜を得られた実施例２７〜５８および比較例１２、１３、１７〜２０について耐擦傷性、耐熱性、伸張性試験を行った。

＜耐擦傷性試験＞
ＰＥＴ基材に塗工した実施例２７〜５８および比較例１２、１３、１７〜２０の塗膜について、試験前に日本電色社製「ＮＤＨ−２０００」によりフィルムのヘイズを測定した。＃００００スチールウールを使用し、２００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて１０往復擦傷した後、再びフィルムのヘイズを測定した。耐擦傷試験前後のヘイズ差（ΔＨｚ）により膜の耐擦傷性を評価した。
評価基準は以下の通り（実用レベルは△以上）
◎：ΔＨｚが５未満
〇：ΔＨｚが５以上１０未満
△：ΔＨｚが１０以上２０未満
×：ΔＨｚが２０以上

＜耐熱性試験＞
ポリカーボネート基材に塗工した実施例２７〜５８および比較例１２、１３、１７〜２０の塗膜に関して、加熱前後での塗膜のｂ値変化（黄変度合い、Δｂ値）により評価した。
評価基準は下記の通り。（実用レベルは△以上）
◎：２００℃７日間の加熱前後でΔｂ値が５未満。
〇：２００℃７日間の加熱前後でΔｂ値が５以上１０未満。
△：２００℃７日間の加熱前後でΔｂ値が１０以上２０未満。
×：２００℃７日間の加熱前後でΔｂ値が２０以上。

＜伸長性試験＞
ポリカーボネート基材に塗工した実施例２７〜５８および比較例１２、１３、１７〜２０の塗膜を、ＪＩＳ Ｋ６２５１−１号規格に準拠したダンベル形状に裁断してチャック間距離４ｃｍ、幅１ｃｍの伸長性試験片を得た。試験機は島津製作所製「ＥＺ−ＳＸ」を使用して引っ張り試験を行った。なお、試験は室温化、引っ張り速度１００ｍｍ／分で実施した。

伸長判定：チャック間距離の４ｃｍを基準とし、元の長さの５０％に相当する２．０ｃｍ、７０％に相当する２．８ｃｍ、８０％に相当する３．２ｃｍ、１００％に相当する４．０ｃｍに引っ張った際の塗膜表面の変化を観察して評価した。
評価基準は下記の通り。（実用レベルは△以上）
◎：伸長率が２００％以上で傷や剥離が確認される。又は確認されない。
〇：伸長率が１５０％以上２００％未満で傷や剥離が確認される。
△：伸長率が１００％以上１５０％未満で傷や剥離が確認される。
×：伸長率が１００％未満で傷や剥離が確認される。

以上より、本発明の実施例１〜２６の分散体は、分散性、保存安定性が良好であり、それを用いた実施例２７〜５８の樹脂組成物から形成されたシートは実用レベルに相当する優れた耐擦傷性、伸張性、耐熱性を兼ね備えていることを実証できた。本発明の樹脂組成物を利用することにより、屋外の様々な用途に展開可能な優れた加飾シートを得ることが可能である。

Claims (6)

1. 分散剤（Ａ）と、無機微粒子（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）とを含有し、分散剤（Ａ）が下記一般式（１）で表される構造単位（ａ）を有していることを特徴とする加飾フィルム用無機微粒子分散体。
   一般式（１）
   
   〔Ｒ_１は炭素数２０〜６０の脂肪族ジアミン由来の２価のアルキレン基であり、
   Ｘはテトラカルボン酸二無水物由来の４価の有機基である。〕
2. 分散剤（Ａ）全量１００重量％中、構造単位（ａ）が７５重量％以上含まれる請求項１記載の加飾フィルム用無機微粒子分散体。
3. 分散剤（Ａ）の重量平均分子量が３００００〜１０００００の範囲である請求項１または２記載の加飾フィルム用無機微粒子分散体。
4. 無機微粒子（Ｂ）が酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、および二酸化ケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３いずれか記載の加飾フィルム用無機微粒子分散体。
5. 請求項１〜４いずれか記載の無機微粒子分散体とバインダー樹脂とを含有してなる加飾フィルム用樹脂組成物。
6. 基材上に、請求項５記載の樹脂組成物から形成された層を有する加飾フィルム用シート。