TWI772260B - 聚醯亞胺前驅體組成物及聚醯亞胺組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於包括聚醯亞胺前驅體與有光學異向性之微粒之聚醯亞胺前驅體組成物、及包括聚醯亞胺與有光學異向性之微粒之聚醯亞胺組成物。

Description

聚醯亞胺前驅體組成物及聚醯亞胺組成物
本發明係關於厚度方向及面內方向之位相差(retardation)小，透明性、機械特性、或耐熱性等特性亦優良的聚醯亞胺組成物、及其前驅體組成物。又，本發明係關於厚度方向及面內方向之位相差小，透明性、機械特性、或耐熱性等特性亦優良之聚醯亞胺薄膜、及基板等。
近年伴隨高度資訊化社會的到來，於光通訊領域之光纖或光波導等顯示裝置領域之液晶配向膜或彩色濾光片用保護膜等光學材料之開發已有進展。尤其，於顯示裝置領域，已有人探討替代玻璃基板之質輕且可撓性優異之塑膠基板、或開發可彎、可圓化的顯示器正在積極進行中。所以，尋求可用在如此的用途中的更高性能的光學材料。
芳香族聚醯亞胺，由於形成分子內共軛或電荷移動錯合物而固有地著色為黃褐色。為了抑制著色之方法，有人提出例如對於分子內導入氟原子、對於主鏈賦予彎曲性、導入體積大的基團作為側鏈等以妨礙分子內共軛或電荷移動錯合物形成並且使其展現透明性之方法(例如：專利文獻1)。
又，也有人提出使用理論上不形成電荷移動錯合物的半脂環族或全脂環族聚醯亞胺以使其展現透明性之方法(例如：專利文獻2~5)。
但是取決於用途，於尤其顯示裝置等領域，希望除了透明性高，厚度方向及面內方向之位相差(retardation)降低。由於穿透位相差大的薄膜，會引起顏色未正確顯示、滲色、視野角變窄的問題。所以，尤其在顯示裝置等領域，尋求位相差小的聚醯亞胺薄膜。
另一方面，專利文獻6揭示一種非雙折射性光學樹脂材料，其包括具有因鍵鏈之配向而產生之配向雙折射性之透明高分子樹脂(具體而言，聚苯乙烯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乙烯氯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯)、與分散在前述高分子樹脂中之利用特定製造方法製得之碳酸鍶之微粒，前述碳酸鍶之微粒在前述高分子樹脂內以削弱前述高分子樹脂之配向雙折射性的方式進行統計性配向。更具體而言，專利文獻6記載之非雙折射性光學樹脂材料中，藉由在聚合物薄膜中添加針狀結晶碳酸鍶之微粒，並使聚合物薄膜進行熱延伸，而使碳酸鍶之微粒沿著熱延伸方向而統計性配向。或於聚合物丸粒中添加碳酸鍶之棒狀結晶微粒，將此聚合物丸粒使用在射出成形法、擠製成形法，利用聚合物熔融時之流動而使碳酸鍶之微粒配向。
專利文獻7、專利文獻8揭示一種有配向雙折射性之碳酸鍶之微粒，其係用於分散於有雙折射性之高分子樹脂而使雙折射性減低。
又，專利文獻9揭示一種光學薄膜之製造方法，係對於有光學異向性之微粒(具體而言，碳酸鍶微粒)添加5重量%以上之分散劑(具體而言，磷酸酯分散劑)，使已分散於溶劑中之微粒分散液中溶解透明性高分子(具體而言，聚碳酸酯、N-甲基馬來醯亞胺・異丁烯共聚物)，將獲得之微粒分散高分子溶液利用溶液流延法成膜並予以薄膜化。
專利文獻10揭示一種位相差薄膜之製造方法，其特徵為將含有具特定結構之聚醯亞胺而成的熱塑性高分子薄膜予以延伸，並獲得位相差薄膜。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特表2010-538103號公報 ［專利文獻2］日本特開2012-41529號公報 ［專利文獻3］國際公開第2014/046064號 ［專利文獻4］日本特開2009-286706號公報 ［專利文獻5］日本特開2014-92775號公報 ［專利文獻6］日本特開2004-35347號公報 ［專利文獻7］日本特開2006-21987號公報 ［專利文獻8］日本特開2014-80360號公報 ［專利文獻9］日本特開2007-140011號公報 ［專利文獻10］日本特開2006-3715號公報
［發明欲解決之課題］ 本發明之目的為提供能輕易製造，厚度方向及面內方向之位相差小，透明性、機械特性、或耐熱性等也優良之聚醯亞胺組成物、及其前驅體組成物。又，本發明之目的為提供由厚度方向及面內方向之位相差小，透明性、機械特性、或耐熱性等亦優良之聚醯亞胺組成物獲得之清漆，及厚度方向及面內方向之位相差小、透明性、機械特性、或耐熱性等也優良之聚醯亞胺薄膜、及基板。 ［解決課題之方式］
本發明係關於以下各項。 1.一種聚醯亞胺前驅體組成物，其特徵為：包括聚醯亞胺前驅體(A1)與有光學異向性之微粒(B)。 2.如1.之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，該聚醯亞胺前驅體(A1)含有下列化學式(1)表示之重複單元中之至少1種；
【化1】
Figure 02_image003
式中，X1 為有芳香族環或脂環結構之4價基，Y1 為有芳香族環或脂環結構之2價基，R1 、R2 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基。 3.如2.之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，X1 為有脂環結構之4價基且Y1 為有脂環結構之2價基之化學式(1)表示之重複單元之含量，相對於全部重複單元為50莫耳%以下。 4.如2.之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，化學式(1)中之X1 為有芳香族環之4價基且Y1 為有芳香族環之2價基。 5.如2.之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，化學式(1)中之X1 為有脂環結構之4價基且Y1 為有芳香族環之2價基。 6.如2.之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，化學式(1)中之X1 為有芳香族環之4價基且Y1 為有脂環結構之2價基。 7.如1.至6.中任一項之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，該有光學異向性之微粒(B)為碳酸鍶。
8.一種聚醯亞胺組成物，其特徵為：包括聚醯亞胺(A2)與有光學異向性之微粒(B)。 9.如8.之聚醯亞胺組成物，其中，該聚醯亞胺(A2)含有下列化學式(7)表示之重複單元中之至少1種；
【化2】
Figure 02_image005
式中，X2 為有芳香族環或脂環結構之4價基且Y2 為有芳香族環或脂環結構之2價基。 10.一種聚醯亞胺組成物，其特徵為：係由如1.至7.中任一項之聚醯亞胺前驅體組成物獲得。 11.一種聚醯亞胺薄膜，其特徵為：係由從如1.至7.中任一項之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺組成物、或如8.或9.之聚醯亞胺組成物構成。
12.一種聚醯亞胺薄膜疊層體，其特徵為：具有如11.之聚醯亞胺薄膜與至少1層玻璃層。 13.一種聚醯亞胺薄膜疊層體，其特徵為：具有如11.之聚醯亞胺薄膜與至少1層氣體阻隔層。 14.一種聚醯亞胺薄膜疊層體，其特徵為：具有如11.之聚醯亞胺薄膜與至少1層薄膜電晶體。 15.如12.或13.之聚醯亞胺薄膜疊層體，其特徵為：具有如11.之聚醯亞胺薄膜與至少1層導電層。
16.一種清漆，其特徵為：包括聚醯亞胺前驅體(A1)或聚醯亞胺(A2)、有光學異向性之微粒(B)，以及溶劑。 17.一種聚醯亞胺組成物，其特徵為：係使用如16.之清漆獲得。 18.一種聚醯亞胺薄膜，其特徵為：係使用如16.之清漆獲得。
19.一種顯示器用、觸控面板用、或太陽能電池用之薄膜(例如：基板等)，其特徵為：含有從如1.至7.中任一項之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺組成物、或如8.或9.之聚醯亞胺組成物。 20.一種顯示器件、感測器件、光電變換器件、或光學器件，其特徵為：包括從如1.至7.中任一項之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺組成物、或如8.或9.之聚醯亞胺組成物。
21.一種有光學異向性之微粒粉末，其經含有下列化學式(8)表示之重複單元之聚醯胺酸(A3)進行表面處理；
【化3】
Figure 02_image007
式中，X3 為有芳香族環或脂環結構之4價基且Y3 為有芳香族環或脂環結構之2價基；惟式中之羧基(-COOH)亦可和鹼形成鹽。 22.一種微粒分散液，包括：含有下列化學式(8)表示之重複單元之聚醯胺酸(A3)、有光學異向性之微粒(B)，及溶劑(C)；
【化4】
Figure 02_image009
式中，X3 為有芳香族環或脂環結構之4價基且Y3 為有芳香族環或脂環結構之2價基；惟式中之羧基(-COOH)亦可和鹼形成鹽。 ［發明之效果］
依本發明可以提供能輕易製造，厚度方向及面內方向之位相差小，透明性、機械特性、或耐熱性等也優良之聚醯亞胺組成物、及其前驅體組成物。
又，依本發明提供可獲得厚度方向及面內方向之位相差小，透明性、機械特性、或耐熱性等也優良之聚醯亞胺組成物之清漆(聚醯亞胺前驅體溶液組成物、聚醯亞胺溶液組成物)。
再者，依本發明，可以提供厚度方向及面內方向之位相差小，透明性、機械特性、或耐熱性等也優良之聚醯亞胺薄膜、及基板。從本發明之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺組成物、或本發明之聚醯亞胺組成物，因為有優良的特性，適合使用於形成顯示器用、觸控面板用、太陽能電池用等基板。從本發明之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺組成物、或本發明之聚醯亞胺組成物，於其他器件(半導體裝置等)適合用在基板用途，再者，在各種顯示器等顯示器件、觸控面板等感測器件、太陽能電池等光電變換器件、其他光學器件等中，除了基板以外也適合用在表覆薄膜、彩色濾光片用途等。
本發明中，即使聚醯亞胺組成物之薄膜進行熱延伸、或將聚醯亞胺組成物熔融而進行射出成形、擠製成形等而得之碳酸鍶等的具光學異向性之針狀或棒狀之微粒不沿一方向配向，亦即，未經特別的微粒的配向處理而只是簡單地在聚醯亞胺組成物之製造使用之清漆(亦即，聚醯亞胺前驅體溶液組成物、聚醯亞胺溶液組成物)中添加有光學異向性之微粒，即能輕易地使面內方向之位相差及厚度方向之位相差皆降低。又，於延伸、射出成形法、擠製成形法中，係利用聚合物之延伸、成型等外部應力使得聚合物分子和碳酸鍶等有光學異向性之微粒同時配向，但如此的成形加工，難以嚴格地控制聚合物之流動性、達成均勻的聚合物流動，所以難以嚴格地控制聚合物分子、及有光學異向性之微粒之配向，難獲得良質的光學薄膜。反觀，尤其是前述化學式(1)表示之重複單元中之至少1種，較佳為相對於全部重複單元之含量為70莫耳%以上之聚醯亞胺前驅體、前述化學式(7)表示之重複單元之至少1種較佳為相對於全部重複單元之含量為70莫耳%以上之聚醯亞胺的本發明，能不經延伸等特別操作而有效率地使有光學異向性之微粒配向，可輕易製造良質的光學薄膜。尤其在將包括聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)與有光學異向性之微粒之聚醯亞胺前驅體組成物進行醯亞胺化的情形，醯亞胺化反應時，水分子會脱離且分子鏈配向進展，伴隨於此，有光學異向性之微粒能更有效、更良好地配向。所以，將上述以外之聚醯亞胺前驅體進行醯亞胺化時，獲得之聚醯亞胺組成物之厚度方向及面內方向之位相差可降低，但若為上述組成之聚醯亞胺前驅體時，效果較大，為較理想。
本發明之聚醯亞胺薄膜/基材疊層體、或聚醯亞胺薄膜，可將例如前述聚醯亞胺前驅體組成物、及前述聚醯亞胺組成物(例如：溶解了聚醯亞胺之溶液之組成物)作為原料而理想地獲得。
又，依本發明，可提供一種微粒分散液，其包括：聚醯亞胺組成物、及在其前驅體組成物可理想地使用之經表面處理之有光學異向性之微粒粉末、及有光學異向性之微粒、與溶劑。
本發明之聚醯亞胺前驅體組成物包括聚醯亞胺前驅體(A1)與有光學異向性之微粒(B)。聚醯亞胺前驅體(A1)例如含有下列化學式(1)表示之重複單元中之至少1種。
【化5】
Figure 02_image011
式中，X1 為有芳香族環或脂環結構之4價基，Y1 為有芳香族環或脂環結構之2價基，R1 、R2 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基。
惟聚醯亞胺前驅體(A1)也可為醯亞胺化已部分進行之包括醯亞胺結構之重複單元之部分醯亞胺化聚醯胺酸等。
本發明之聚醯亞胺組成物包括聚醯亞胺(A2)與有光學異向性之微粒(B)。聚醯亞胺(A2)含有例如下列化學式(7)表示之重複單元中之至少1種。
【化6】
Figure 02_image013
式中，X2 為有芳香族環或脂環結構之4價基，Y2 為有芳香族環或脂環結構之2價基。
以下針對本發明之聚醯亞胺前驅體組成物中使用之聚醯亞胺前驅體(A1)、本發明之聚醯亞胺組成物中使用之聚醯亞胺(A2)、及本發明之聚醯亞胺前驅體組成物、及本發明之聚醯亞胺組成物中使用之有光學異向性之微粒(B)詳細説明。
＜聚醯亞胺前驅體(A1)＞ 聚醯亞胺前驅體(A1)含有例如：前述化學式(1)表示之重複單元中之至少1種。
雖不特別限定，考量獲得之聚醯亞胺組成物的耐熱性優異，聚醯亞胺前驅體(A1)之化學式(1)中之X1 為有芳香族環之4價基且Y1 為有芳香族環之2價基較佳。又，獲得之聚醯亞胺組成物因為耐熱性優異且透明性優異，故X1 為有脂環結構之4價基且Y1 為有芳香族環之2價基較佳。又，獲得之聚醯亞胺組成物因為耐熱性優異與尺寸安定性優異，故X1 為有芳香族環之4價基且Y1 為有脂環結構之2價基較佳。
考量獲得之聚醯亞胺組成物之特性，例如：透明性、機械特性、或耐熱性等觀點，X1 為有脂環結構之4價基且Y1 為有脂環結構之2價基之化學式(1)表示之重複單元之含量，相對於全部重複單元較佳為50莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下或未達30莫耳%，更佳為10莫耳%以下。
於某實施態樣，聚醯亞胺前驅體(A1)中，X1 為有芳香族環之4價基且Y1 為有芳香族環之2價基之前述化學式(1)之重複單元之1種以上之合計含量，相對於全部重複單元較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，尤佳為100莫耳%。於此實施態樣，尤其要求高透明性之聚醯亞胺組成物時，聚醯亞胺前驅體(A1)宜含有氟原子較佳。亦即，聚醯亞胺前驅體(A1)宜含有X1 係含氟原子之具芳香族環之4價基的前述化學式(1)之重複單元及/或Y1 係含氟原子之具芳香族環之2價基的前述化學式(1)之重複單元中的1種以上較佳。
於某實施態樣，聚醯亞胺前驅體(A1)中，X1 為有脂環結構之4價基且Y1 為有芳香族環之2價基之前述化學式(1)之重複單元之1種以上之合計含量，相對於全部重複單元較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，尤佳為100莫耳%。
於某實施態樣，聚醯亞胺前驅體(A1)中，X1 為有芳香族環之4價基且Y1 為有脂環結構之2價基之前述化學式(1)之重複單元之1種以上之合計含量，相對於全部重複單元較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，尤佳為100莫耳%。
作為X1 之有芳香族環之4價基，宜係碳數為6~40之有芳香族環之4價基較佳。
有芳香族環之4價基例如可列舉如下。
【化7】
Figure 02_image015
式中，Z1 為直接鍵結、或下列2價基中之任一者：
【化8】
Figure 02_image017
惟式中之Z2 為2價有機基。
就Z2 而言，具體而言可列舉碳數2~24之脂肪族烴基、碳數6~24之芳香族烴基。
作為有芳香族環之4價基，考量可兼顧獲得之聚醯亞胺組成物之高耐熱性與高透明性，下列者尤佳。
【化9】
Figure 02_image019
式中，Z1 表示直接鍵結、或六氟異亞丙基鍵。
在此，考量獲得之聚醯亞胺組成物能兼顧高耐熱性、高透明性、低線熱膨脹係數，Z1 為直接鍵結更佳。
給予X1 係有芳香族環之4價基之化學式(1)之重複單元的四羧酸成分，例如：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、苯均四酸、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、間聯三苯基-3,4,3’,4’-四羧酸、對聯三苯基-3,4,3’,4’-四羧酸、雙羧基苯基二甲基矽烷、雙二羧基苯氧基二苯基硫醚、磺醯基二鄰苯二甲酸、該等之四羧酸二酐、四羧酸矽酯、四羧酸酯、四羧醯氯等衍生物。給予X1 係含氟原子之有芳香族環之4價基的化學式(1)之重複單元的四羧酸成分，例如：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、其四羧酸二酐、四羧酸矽酯、四羧酸酯、四羧醯氯等衍生物。四羧酸成分可單獨使用也可組合多種使用。
作為X1 之有脂環結構之4價基，宜係碳數為4~40之有脂環結構之4價基較理想，有至少1個脂肪族4~12員環，更佳為脂肪族4員環或脂肪族6員環更佳。
再者，作為X1 之有脂環結構之4價基，考量兼顧耐熱性與透明性，化學結構中宜有至少1個脂肪族6員環且沒有芳香族環較佳。X1 (有脂環結構之4價基)中之6員環可為多個，多個6員環也可藉由2個以上之共通碳原子構成。又，6員環也可為構成環(6員環內部之)碳原子彼此鍵結而進一步形成了環的交聯環型。
X1 (有脂環結構之4價基)若為對稱性高的有6員環結構時，高分子鏈可緊密堆集，聚醯亞胺之耐溶劑性、耐熱性、機械強度優異，故較理想。再者，X1 (有脂環結構之4價基)中，多個6員環利用2個以上之共通碳原子構成、及6員環係構成環之碳原子彼此鍵結並更形成環的話，聚醯亞胺易達成良好耐熱性、耐溶劑性、低線膨脹係數，故更為理想。
理想的有脂肪族4員環或脂肪族6員環之4價基可列舉如下。
【化10】
Figure 02_image021
式中，R31 ~R36 各自獨立地為直接鍵結、或2價有機基。R41 ~R47 各自獨立地為選自於由式：-CH2 -、-CH＝CH-、-CH2 CH2 -、-O-、-S-表示之基構成之群組中之1種。
作為R31 、R32 、R33 、R34 、R35 、R36 ，具體而言可以列舉直接鍵結、或碳數1~6之脂肪族烴基、或氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵。
作為有脂環結構之4價基，考量可以兼顧獲得之聚醯亞胺之高耐熱性、高透明性、低線熱膨脹係數，宜為下列者尤佳。
【化11】
Figure 02_image023
給予X1 係有脂環結構之4價基之化學式(1)之重複單元的四羧酸成分，例如：1,2,3,4-環丁烷四羧酸、異亞丙基二苯氧基雙鄰苯二甲酸、環己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-3,3’,4,4’-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-2,3,3’,4’-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-2,2’,3,3’-四羧酸、4,4’-亞甲基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-氧基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-硫雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-磺醯基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(二甲基矽烷二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(四氟丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、八氫戊搭烯-1,3,4，6-四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧基甲基)雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧雜三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷5,5’’,6,6’’-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸、該等之四羧酸二酐、四羧酸矽酯、四羧酸酯、四羧醯氯等衍生物。四羧酸成分可單獨使用也可組合多種使用。
作為Y1 之有芳香族環之2價基，宜係碳數為6~40，又更佳係碳數為6~20之有芳香族環之2價基較佳。
有芳香族環之2價基例如可列舉如下。
【化12】
Figure 02_image025
式中，W1 為直接鍵結、或2價有機基，n11 ~n13 各自獨立地表示0~4之整數，R51 、R52 、R53 各自獨立地為碳數1~6之烷基、鹵素基、羥基、羧基、或三氟甲基。
就W1 而言，具體而言可列舉下列式(5)表示之2價基、下列式(6)表示之2價基。
【化13】
Figure 02_image027
式(6)中之R61 ~R68 各自獨立地為前述式(5)表示之2價基中之任一者。
在此，考量獲得之聚醯亞胺兼顧高耐熱性、高透明性、低線熱膨脹係數，W1 宜為直接鍵結、或選自於由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成之群組中之1種尤佳。又，W1 ，係R61 ~R68 為選自於直接鍵結、或由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成之群組中之1種之前述式(5)表示之2價基中之任一者亦為特別理想。
給予Y1 為有芳香族環之2價基之化學式(1)之重複單元之二胺成分，例如：對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、3,3’-二胺基-聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、間聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、3,4’-二胺基苯醯替苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-對伸苯基雙(對胺基苯甲醯胺)、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯、對伸苯基雙(對胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)-[1,1’-聯苯]-4,4’-二羧酸酯、[1,1’-聯苯]-4,4’-二基　雙(4-胺基苯甲酸酯)、4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-胺基-1,3,5-三
Figure 105118340-A0304-12-0020-4
、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-甲胺基-1,3,5-三
Figure 105118340-A0304-12-0020-4
、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-乙胺基-1,3,5-三
Figure 105118340-A0304-12-0020-4
、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三
Figure 105118340-A0304-12-0020-4
。給予Y1 係含氟原子之有芳香族環之2價基的化學式(1)之重複單元的二胺成分，例如：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷。二胺成分可單獨使用也可組合多種使用。
作為Y1 之有脂環結構之2價基，宜係碳數為4~40之有脂環結構之2價基較理想，具有至少1個脂肪族4~12員環，更佳為有脂肪族6員環更理想。
有脂環結構之2價基例如可列舉如下。
【化14】
Figure 02_image029
式中，V1 、V2 各自獨立地為直接鍵結、或2價有機基，n21 ~n26 各自獨立地表示0~4之整數，R81 ~R86 各自獨立地為碳數1~6之烷基、鹵素基、羥基、羧基、或三氟甲基，R91 、R92 、R93 各自獨立地為選自於由式：-CH2 -、-CH＝CH-、-CH2 CH2 -、-O-、-S-表示之基構成之群組中之1種。
就V1 、V2 而言，具體而言可列舉前述式(5)表示之2價基。
作為有脂環結構之2價基，考量獲得之聚醯亞胺兼顧高耐熱性、低線熱膨脹係數，下列者尤佳。
【化15】
Figure 02_image031
作為有脂環結構之2價基，其中，下列者較佳。
【化16】
Figure 02_image033
給予Y1 為有脂環結構之2價基之化學式(1)之重複單元之二胺成分，例如：1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第二丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第三丁基環己烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環丁烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、二胺基雙環庚烷、二胺基甲基雙環庚烷、二胺基氧基雙環庚烷、二胺基甲氧基雙環庚烷、異佛爾酮二胺、二胺基三環癸烷、二胺基甲基三環癸烷、雙(胺基環己基)甲烷、雙(胺基環己基)異亞丙烷、6,6’-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯二氫茚、6,6’-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯二氫茚。二胺成分可單獨使用也可組合多種使用。
含有前述化學式(1)表示之重複單元中之至少1種之聚醯亞胺前驅體(A1)，可以含有前述化學式(1)表示之重複單元以外之其他重複單元。
作為給予其他重複單元之四羧酸成分及二胺成分不特別限定，其他公知之脂肪族四羧酸類、公知之脂肪族二胺類皆可使用。其他四羧酸成分亦為可單獨使用也可組合使用多種。其他二胺成分亦為可單獨使用也可組合使用多種。
前述化學式(1)表示之重複單元以外之其他重複單元之含量，相對於全部重複單元，較佳為30莫耳%以下或未達30莫耳%，更佳為20莫耳%以下，又更佳為10莫耳%以下。
聚醯亞胺前驅體(A1)之前述化學式(1)中，R1 、R2 各自獨立地為氫、碳數1~6，較佳為碳數1~3之烷基、或碳數3~9之烷矽基中之任一者。R1 及R2 為氫時，聚醯亞胺有容易製造之傾向。
R1 及R2 ，可利用後述製造方法使其官能基種類、及官能基之導入率變化。
本發明之聚醯亞胺前驅體(A1)(含有前述化學式(1)表示之重複單元中之至少1種之聚醯亞胺前驅體)，依R1 及R2 採取之化學結構，可分類為： 1)聚醯胺酸(R1 及R2 為氫)、 2)聚醯胺酸酯(R1 及R2 之至少一部分為烷基)、 3)4)聚醯胺酸矽酯(R1 及R2 之至少一部分為烷矽基)。 且本發明之聚醯亞胺前驅體(A1)可依其分類利用以下之製造方法輕易地製造。惟本發明之聚醯亞胺前驅體(A1)之製造方法不限於以下之製造方法。
1)聚醯胺酸 本發明之聚醯亞胺前驅體(A1)，可藉由於溶劑中將作為四羧酸成分之四羧酸二酐與二胺成分以大致等莫耳，較佳為二胺成分相對於四羧酸成分之莫耳比[二胺成分之莫耳數/四羧酸成分之莫耳數]較佳為0.90~1.10，更佳為0.95~1.05之比例，例如於120℃以下之比較低的溫度於抑制醯亞胺化之狀態進行反應，而理想地獲得聚醯亞胺前驅體溶液組成物。
雖無限定，但更具體而言，於有機溶劑或水中溶解二胺，邊攪拌此溶液邊於其中緩慢添加四羧酸二酐，於0~120℃，較佳為5~80℃之範圍進行1~72小時攪拌，可獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應時，分子量為依存於聚合時之溫度履歷而變動，且會因熱而使醯亞胺化進行，所以可能無法安定地製造聚醯亞胺前驅體。以上述製造方法之二胺與四羧酸二酐之添加順序，考量聚醯亞胺前驅體之分子量易提高的觀點，為較佳。又，上述製造方法之二胺與四羧酸二酐之添加順序也可以顛倒，考量析出物減少之觀點，為較理想。溶劑使用水時，宜將1,2-二甲基咪唑等咪唑類、或三乙胺等鹼以相對於生成之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅體)之羧基為0.8倍當量以上之量添加較佳。
2)聚醯胺酸酯 使四羧酸二酐和任意的醇反應，獲得二酯二羧酸後，和氯化試藥(亞硫醯氯、草醯氯等)反應，獲得二酯二羧醯氯。將此二酯二羧醯氯與二胺於-20~120℃，較佳為-5~80℃之範圍攪拌1~72小時，以獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應時，分子量為依存於聚合時之溫度履歷而變動，且會因熱而使醯亞胺化進行，所以可能無法安定地製造聚醯亞胺前驅體。又，藉由將二酯二羧酸與二胺使用磷系縮合劑、碳二亞胺縮合劑等進行脱水縮合，也可簡便地獲得聚醯亞胺前驅體。
依此方法獲得之聚醯亞胺前驅體，因為安定，也可以添加水、醇等溶劑並進行再沉澱等精製。
3)聚醯胺酸矽酯(間接法) 預先使二胺與矽基化劑反應，獲得經矽基化之二胺。視需要，利用蒸餾等進行經矽基化之二胺之精製。然後，預先使經矽基化之二胺溶解在經脱水之溶劑中，邊攪拌邊緩慢添加四羧酸二酐，於0~120℃，較佳為5~80℃之範圍進行1~72小時攪拌，獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應時，分子量為依存於聚合時之溫度履歷而變動，且會因熱而使醯亞胺化進行，所以可能無法安定地製造聚醯亞胺前驅體。
4)聚醯胺酸矽酯(直接法) 將1)之方法獲得之聚醯胺酸溶液與矽基化劑混合，於0~120℃，較佳為5~80℃之範圍攪拌1~72小時，獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應時，分子量為依存於聚合時之溫度履歷而變動，且會因熱而使醯亞胺化進行，所以可能無法安定地製造聚醯亞胺前驅體。
使用不含氯之矽基化劑作為3)之方法、及4)之方法使用之矽基化劑的話，無需將經矽基化之聚醯胺酸、或獲得之聚醯亞胺進行精製，故為理想。不含氯原子之矽基化劑可列舉N,O-雙(三甲基矽基)三氟乙醯胺、N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。考量不含氟原子，低成本之觀點，N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷尤佳。
又，3)之方法之二胺之矽基化反應中，為了促進反應，可使用吡啶、哌啶、三乙胺等胺系觸媒。此觸媒可直接作為聚醯亞胺前驅體之聚合觸媒使用。
製備聚醯亞胺前驅體(A1)時使用之溶劑(C)，宜為水、例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等非質子性溶劑較理想，只要是可溶解原料單體成分與生成之聚醯亞胺前驅體即可，任何種類之溶劑皆可無問題地使用，結構無特殊限定。溶劑可列舉水、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑、三乙二醇等二醇系溶劑、間甲酚、對甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等苯酚系溶劑、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸等較理想。再者，也可採用其他一般的有機溶劑，亦即苯酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、2-甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁酮、二異丁酮、環戊酮、環己酮、甲乙酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、萜烯、礦精、石油腦系溶劑等。又，溶劑也可組合多種使用。
聚醯亞胺前驅體(A1)之對數黏度不特別限定，於30℃之濃度0.5g/dL之N,N-二甲基乙醯胺溶液之對數黏度為0.2dL/g以上，更佳為0.3dL/g以上，尤佳為0.4dL/g以上較佳。對數黏度為0.2dL/g以上的話，聚醯亞胺前驅體之分子量為高，獲得之聚醯亞胺之機械強度、耐熱性優異。
＜聚醯亞胺(A2)＞ 聚醯亞胺(A2)雖不特別限定，係從聚醯亞胺前驅體(A1)獲得，例如含有前述化學式(7)表示之重複單元中之至少1種。
化學式(7)係對應於化學式(1)，X1 對應於X2 ，Y1 對應於Y2 。化學式(7)中之X2 、Y2 可列舉和化學式(1)中之X1 、Y1 同樣者，理想例亦同。
雖不特別限定，考量耐熱性優異，聚醯亞胺(A2)之化學式(7)中之X2 為有芳香族環之4價基且Y2 為有芳香族環之2價基較佳。又，考量耐熱性優異且透明性優異，X2 為有脂環結構之4價基且Y2 為有芳香族環之2價基較佳。又，考量耐熱性優異且尺寸安定性優異，X2 為有芳香族環之4價基且Y2 為有脂環結構之2價基較佳。
為了獲得厚度方向及面內方向之位相差小，且透明性、機械特性、或耐熱性等特性也優良之聚醯亞胺組成物，聚醯亞胺(A2)較佳為由含氟原子之芳香族四羧酸成分與芳香族二胺獲得之聚醯亞胺、或由脂環族四羧酸成分與芳香族二胺獲得之聚醯亞胺、或由芳香族四羧酸成分與脂環族二胺獲得之聚醯亞胺較佳。又，四羧酸成分包括四羧酸、及四羧酸二酐、四羧酸矽酯、四羧酸酯、四羧醯氯等四羧酸衍生物。
考量聚醯亞胺組成物之特性，例如：透明性、機械特性、或耐熱性等觀點，X2 為有脂環結構之4價基且Y2 為有脂環結構之2價基之化學式(7)表示之重複單元之含量相對於全部重複單元，較佳為50莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下或未達30莫耳%，又更佳為10莫耳%以下。
於某實施態樣，聚醯亞胺(A2)中，X2 為有芳香族環之4價基且Y2 為有芳香族環之2價基之前述化學式(7)之重複單元之1種以上之合計含量相對於全部重複單元，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，尤佳為100莫耳%。於此實施態樣，尤其要求高透明性時，聚醯亞胺(A2)宜含有氟原子較佳。亦即，聚醯亞胺(A2)中，含有X2 係含氟原子之有芳香族環之4價基的前述化學式(7)之重複單元及/或Y2 係含氟原子之有芳香族環之2價基的前述化學式(7)之重複單元中的1種以上較佳。
於某實施態樣，聚醯亞胺(A2)中，X2 為有脂環結構之4價基且Y2 為有芳香族環之2價基之前述化學式(7)之重複單元之1種以上之合計含量相對於全部重複單元，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，再更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，尤佳為100莫耳%。
於某實施態樣，聚醯亞胺(A2)中，X2 為有芳香族環之4價基且Y2 為有脂環結構之2價基之前述化學式(7)之重複單元之1種以上之合計含量相對於全部重複單元，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上，再更佳為90莫耳%以上，尤佳為100莫耳%。
含有前述化學式(7)表示之重複單元中之至少1種之聚醯亞胺(A2)，可以含有前述化學式(7)表示之重複單元以外之其他重複單元1種以上。
前述化學式(7)表示之重複單元以外之其他重複單元之含量，相對於全部重複單元較佳為30莫耳%以下或未達30莫耳%，又更佳為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下。
本發明之聚醯亞胺(A2)可藉由將本發明之聚醯亞胺前驅體(A1)予以醯亞胺化(亦即，將聚醯亞胺前驅體(A1)進行脱水閉環反應)以製造。醯亞胺化之方法不特別限定，可理想地採用公知之熱醯亞胺化、或化學醯亞胺化之方法。針對聚醯亞胺(A2)之製造方法，就本發明之聚醯亞胺組成物之製造方法將於後述。
＜有光學異向性之微粒(B)＞ 有光學異向性之微粒(B)只要是有光學異向性即可，可不特別限定地使用。
有光學異向性之微粒(B)例如：碳酸鹽較佳。更具體而言，有光學異向性之微粒(B)宜為選自於由碳酸鍶、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鈷、碳酸錳構成之群組中之1種以上之微粒較佳，碳酸鍶更佳。
碳酸鹽之形態(結晶結構)可列舉文石(aragonite)、方解石(calcite)、球文石(vaterite)及非晶等。
本發明中，有光學異向性之微粒(B)宜有針狀或棒狀等異向性之形狀較佳，微細針狀或棒狀之碳酸鹽更佳，微細針狀或棒狀之碳酸鍶尤佳。
有光學異向性之微粒(B)，其平均高寬比宜為1.5以上較佳，2以上更佳，2.2以上尤佳。平均高寬比之上限不特別限定，一般為約5。又，高寬比係以微粒(B)之長度與直徑之比(長度/徑)代表。
有光學異向性之微粒(B)，考量獲得之聚醯亞胺組成物之透明性等觀點，長徑之平均長度為100nm以下較佳，70nm以下更佳，30~40nm尤佳。
本發明中，有光學異向性之微粒(B)，長徑長度為200nm以上之針狀粒子之含有率，按個數基準計宜為5%以下較佳，3%以下更佳，1%以下更佳，0%尤佳。
碳酸鍶微粒等有光學異向性之微粒(B)也可為經表面處理劑表面處理過者。
本發明中，可理想地使用例如：經日本特開2014-80360號公報記載之表面處理劑進行表面處理過的有光學異向性之微粒(B)，亦即，粒子表面經側鏈具聚氧伸烷基之聚羧酸或其酸酐、與具聚氧伸烷基及烴基之胺進行處理過之有光學異向性之微粒(B)。又，不限於特定形狀之針狀碳酸鍶粒子，可藉由將任意之有光學異向性之微粒(B)利用日本特開2014-80360號公報記載之方法進行表面處理，而獲得經日本特開2014-80360號公報記載之表面處理劑進行表面處理過的有光學異向性之微粒(B)。惟尤佳為日本特開2014-80360號公報記載之將特定形狀之針狀碳酸鍶粒子進行過表面處理者尤佳。
於某實施態樣，有光學異向性之微粒(B)之表面處理劑，就官能基而言有羧酸較佳，聚醯胺酸尤佳。以下針對經本發明之聚醯胺酸進行表面處理之有光學異向性之微粒粉末詳細説明。
＜經聚醯胺酸進行表面處理之有光學異向性之微粒粉末＞ 於本發明之某實施態樣，使用之碳酸鍶微粒等有光學異向性之微粒(B)宜為經含下列化學式(8)表示之重複單元之聚醯胺酸(A3)進行表面處理過之有光學異向性之微粒粉末較佳。
【化17】
Figure 02_image035
式中，X3 為有芳香族環或脂環結構之4價基且Y3 為有芳香族環或脂環結構之2價基。惟式中之羧基(-COOH)亦可和鹼形成鹽。
在此含有化學式(8)表示之重複單元之聚醯胺酸(A3)，雖不特別限定，宜為係聚醯胺酸之聚醯亞胺前驅體(A1)(含有化學式(1)中之R1 及R2 為氫之前述化學式(1)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅體)較佳。化學式(8)對應於化學式(1)，X1 對應於X3 ，Y1 對應於Y3 。化學式(8)中之X3 、Y3 可列舉和化學式(1)中之X1 、Y1 同樣者，理想例亦同。
和化學式(8)之羧基形成鹽之鹼，例如：胺類、鹼金屬氫氧化物、鹼土類金屬氫氧化物等。考量以之後之熱處理等揮發之觀點，胺類較理想，3級胺更佳，有環結構之3級胺尤佳。再者，考量有作為醯亞胺化之觸媒之效果之觀點，吡啶、咪唑衍生物較理想，咪唑衍生物更為理想。
經含有前述化學式(3)表示之重複單元之聚醯胺酸(A3)進行表面處理過的有光學異向性之微粒粉末，例如可依以下方式獲得。
首先，和聚醯亞胺前驅體(A1)之製造方法之「1)聚醯胺酸」之製造方法同樣進行，在溶劑中，將作為四羧酸成分之四羧酸二酐與二胺成分以大致等莫耳，較佳為二胺成分相對於四羧酸成分之莫耳比[二胺成分之莫耳數/四羧酸成分之莫耳數]為0.90~1.10，更佳為0.95~1.05之比例，於例如120℃以下之比較低的溫度於抑制醯亞胺化之狀態反應，以獲得聚醯胺酸(聚醯胺酸)(A3)之溶液。四羧酸成分與二胺成分之合計量相對於溶劑與四羧酸成分與二胺成分之合計量，為5質量%以上，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上之比例較理想。又，通常，四羧酸成分與二胺成分之合計量相對於溶劑與四羧酸成分與二胺成分之合計量，為60質量%以下，較佳為50質量%以下較理想。
在此，製備聚醯胺酸(A3)之溶液時使用之溶劑，只要可溶解聚醯胺酸(A3)即可，不特別限定，任何種類之溶劑皆可無問題地使用。在此使用之溶劑，例如和製備前述聚醯亞胺前驅體(A1)時使用之溶劑(C)相同者，但考慮後述理由，溶劑使用水較佳。
然後，將有光學異向性之微粒(B)、或其分散液(漿液)、與獲得之聚醯胺酸(A3)之溶液，於例如：0~120℃混合0.1~72小時，得到經聚醯胺酸表面處理過之有光學異向性之微粒(B)分散而成之分散液(漿液)。不特別限定，但考量有光學異向性之微粒(B)之分散性優異，聚醯胺酸(A3)之添加量相對於有光學異向性之微粒(B)100重量份為0.5重量份以上，較佳為1重量份以上，更佳為3重量份以上，尤佳為5重量份以上。另一方面，考量分散時聚醯胺酸之水解等成為最小限度，聚醯胺酸(A3)之添加量相對於有光學異向性之微粒(B)100重量份為50重量份以下，較佳為30重量份以下，更佳為25重量份以下，尤佳為15重量份以下。向有光學異向性之微粒(B)添加聚醯胺酸(A3)之溶液、使其分散之方法不特別限定，公知分散方法皆可理想地使用。
使用有光學異向性之微粒(B)之分散液時，作為此分散液之溶劑只要是聚醯胺酸(A3)可溶解即可，不特別限定，任何種類的溶劑皆可無問題地使用。分散液之溶劑，例如和製備前述聚醯亞胺前驅體(A1)時使用之溶劑相同者(和聚醯胺酸之溶液之溶劑相同者)，但溶劑宜使用水較佳。又，有光學異向性之微粒(B)之分散液之溶劑可以和聚醯胺酸(A3)之溶液之溶劑相同或不同。
在此使用之溶劑，亦即聚醯胺酸(A3)之溶液之溶劑與有光學異向性之微粒(B)之分散液之溶劑兩者之溶劑若為水，在製造經聚醯胺酸(A3)表面處理之有光學異向性之微粒(B)會以水之漿液的形式獲得，能簡化溶劑取代等操作，故較理想。
在此，為了使有光學異向性之微粒(B)以良好效率分散在溶劑、或聚醯胺酸(A3)之溶液中，也可併用通常之一般的分散劑，但通常考量獲得之聚醯亞胺組成物之透明性等觀點，分散劑宜只使用聚醯胺酸(A3)較佳。
以此方式於聚醯胺酸(A3)之溶液中混合有光學異向性之微粒(B)並使其分散，進行表面處理後，依公知方法乾燥，例如將分散液(漿液)在空氣、氮氣或真空中於50~120℃加熱0.1~12小時並乾燥，可獲得經聚醯胺酸(A3)表面處理之有光學異向性之微粒粉末。
又，本發明中，使有光學異向性之微粒(B)分散在聚醯胺酸(A3)之溶液而得之分散液(漿液)，亦即，包括含有前述化學式(8)表示之重複單元之聚醯胺酸(A3)與有光學異向性之微粒(B)與溶劑之本發明之微粒分散液，可不經乾燥而直接使用於聚醯亞胺前驅體組成物或聚醯亞胺組成物之製造。
＜包括聚醯胺酸、有光學異向性之微粒、與溶劑之微粒分散液＞ 本發明之於某實施態樣，使用之有光學異向性之微粒(B)之分散液宜為包括含前述化學式(8)表示之重複單元之聚醯胺酸(A3)、有光學異向性之微粒(B)、與溶劑之微粒分散液較佳。
聚醯胺酸(A3)宜為就有光學異向性之微粒(B)之表面處理劑列舉之含前述化學式(8)表示之重複單元之聚醯胺酸(A3)為較佳。
此本發明之微粒分散液，可藉由和經前述聚醯胺酸(A3)表面處理之有光學異向性之微粒粉末(B)之製造方法同樣製備聚醯胺酸(A3)之溶液，並將有光學異向性之微粒(B)或其分散液(漿液)與獲得之聚醯胺酸(A3)之溶液混合而得。
又，經單離之經前述聚醯胺酸(A3)表面處理之有光學異向性之微粒粉末(B)分散於溶劑而成的分散液，也會成為含有聚醯胺酸(A3)作為分散劑之有光學異向性之微粒(B)之本發明之微粒分散液。使有光學異向性之微粒(B)分散於溶劑之方法不特別限定，公知分散方法皆可理想地使用。
此本發明之微粒分散液之聚醯胺酸之含量不特別限定，相對於有光學異向性之微粒(B)100重量份為0.5~50重量份，更佳為1~30重量份，又更佳為3~25重量份，尤佳為5~15重量份。
以下針對含有前述聚醯亞胺前驅體(A1)與前述有光學異向性之微粒(B)之本發明之聚醯亞胺前驅體組成物、及含有前述聚醯亞胺(A2)與前述有光學異向性之微粒(B)之本發明之聚醯亞胺組成物詳細説明。
＜聚醯亞胺前驅體組成物、及聚醯亞胺組成物＞ 本發明之聚醯亞胺前驅體組成物中，含有至少1種聚醯亞胺前驅體(A1)與至少1種有光學異向性之微粒(B)。本發明之聚醯亞胺組成物，含有至少1種聚醯亞胺(A2)與至少1種有光學異向性之微粒(B)。藉由於聚醯亞胺中添加有光學異向性之微粒(B)，能保持聚醯亞胺原本的特性並且使厚度方向及面內方向之位相差降低。
本發明之聚醯亞胺前驅體組成物、及本發明之聚醯亞胺組成物之有光學異向性之微粒(B)之含量不特別限定，相對於聚醯亞胺前驅體(A1)或聚醯亞胺(A2)之聚合物固體成分100重量份，較佳為1重量份以上，更佳為5重量份以上，又更佳為10重量份以上，尤佳為20重量份以上。若為此範圍內，獲得之聚醯亞胺組成物之厚度方向及面內方向之位相差(retardation)充分降低。另一方面，本發明之聚醯亞胺前驅體組成物、及本發明之聚醯亞胺組成物之有光學異向性之微粒(B)之含量不特別限定，相對於聚醯亞胺前驅體(A1)或聚醯亞胺(A2)之聚合物固體成分100重量份，較佳為60重量份以下，更佳為40重量份以下，又更佳為20重量份以下。若為此範圍，獲得之聚醯亞胺組成物的耐熱性、透明性等特性優異。
又，本發明之聚醯亞胺前驅體組成物、及本發明之聚醯亞胺組成物之有光學異向性之微粒(B)之含量，可利用公知之組成分析方法求得。又，也可從製造過程之有光學異向性之微粒(B)之添加量求出其含量。
本發明之聚醯亞胺前驅體組成物，通常包括聚醯亞胺前驅體(A1)、有光學異向性之微粒(B)、及溶劑(C)。又，於某實施態樣，本發明之聚醯亞胺組成物包括聚醯亞胺(A2)、有光學異向性之微粒(B)、與溶劑(C)。於此實施態樣中，聚醯亞胺(A2)宜可溶於溶劑(C)較佳。包括聚醯亞胺前驅體(A1)或聚醯亞胺(A2)、有光學異向性之微粒(B)、及溶劑(C)之聚醯亞胺前驅體組成物、或聚醯亞胺組成物，也稱為本發明之清漆。
作為包括聚醯亞胺前驅體之本發明之清漆(本發明之聚醯亞胺前驅體組成物)中使用之溶劑(C)，只要是聚醯亞胺前驅體可溶解即可，其結構無特殊限定。另一方面，作為包括聚醯亞胺之本發明之清漆(聚醯亞胺之清漆)中使用之溶劑(C)，只要是聚醯亞胺可溶解即可，其結構無特殊限定。溶劑可列舉水、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑、三乙二醇等二醇系溶劑、間甲酚、對甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等苯酚系溶劑、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸等較理想。再者，也可使用其他一般的有機溶劑，亦即苯酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、2-甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁酮、二異丁酮、環戊酮、環己酮、甲乙酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、萜烯、礦精、石油腦系溶劑等。又，也可將此等組合多種使用。又，本發明之清漆之溶劑可直接使用製備聚醯亞胺前驅體(A1)或聚醯亞胺(A2)時使用之溶劑、及有光學異向性之微粒(B)之分散液之溶劑(分散介質)。
本發明之清漆中，四羧酸成分與二胺成分之合計量，相對於溶劑與四羧酸成分與二胺成分之合計量，為5質量%以上，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上之比例較理想。又，通常，四羧酸成分與二胺成分之合計量相對於溶劑與四羧酸成分與二胺成分之合計量，為60質量%以下，較佳為50質量%以下較理想。此濃度(四羧酸成分與二胺成分之合計量)接近起因於聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺之固體成分濃度，若此濃度過低，有時難控制例如製造聚醯亞胺薄膜時獲得之聚醯亞胺薄膜之膜厚。
本發明之聚醯亞胺前驅體之清漆中，聚醯亞胺前驅體之對數黏度不特別限定，於30℃之濃度0.5g/dL之N,N-二甲基乙醯胺溶液之對數黏度為0.2dL/g以上，更佳為0.3dL/g以上，尤佳為0.4dL/g以上。對數黏度為0.2dL/g以上的話，聚醯亞胺前驅體之分子量高，獲得之聚醯亞胺之機械強度、耐熱性優異。
本發明之聚醯亞胺之清漆中，聚醯亞胺之對數黏度不特別限定，於30℃之濃度0.5g/dL之N,N-二甲基乙醯胺溶液之對數黏度為0.2dL/g以上，更佳為0.4dL/g以上，尤佳為0.5dL/g以上。對數黏度為0.2dL/g以上時，獲得之聚醯亞胺之機械強度、耐熱性優異。
本發明之清漆之黏度(旋轉黏度)不特別限定，使用E型旋轉黏度計，於溫度25℃、剪切速度20sec-1 測得之旋轉黏度為0.01~1000Pa・sec較理想，0.1~100Pa・sec更為理想。又，視需要亦可賦予觸變性。若為上述範圍之黏度，實施塗佈、製膜時易操作，又，可抑制眼孔(eye hole)，塗平性優異，可獲良好被膜。
含本發明之聚醯亞胺前驅體之清漆中，視需要可含有化學醯亞胺化劑(乙酸酐等酸酐、吡啶、異喹啉等胺化合物)、抗氧化劑、填料(二氧化矽等無機粒子等)、染料、顏料、矽烷偶聯劑等偶聯劑、底塗劑、阻燃材、消泡劑、塗平劑、流變性控制劑(流動輔助劑)、剝離劑等。
含本發明之聚醯亞胺之清漆中，視需要可以含有抗氧化劑、填料(二氧化矽等無機粒子等)、染料、顏料、矽烷偶聯劑等偶聯劑、底塗劑、阻燃材、消泡劑、塗平劑、流變性控制劑(流動輔助劑)、剝離劑等。
係本發明之清漆的本發明之聚醯亞胺前驅體組成物，可藉由在依前述聚醯亞胺前驅體(A1)之製造方法獲得之聚醯亞胺前驅體溶液或溶液組成物中，加入有光學異向性之微粒(B)或有光學異向性之微粒(B)之分散液並混合以製備。雖不特別限定，考量有光學異向性之微粒(B)之分散性優異，於溶劑中添加四羧酸成分(四羧酸二酐等)與二胺成分，再加入有光學異向性之微粒(B)或有光學異向性之微粒(B)之分散液並混合，使有光學異向性之微粒(B)分散在溶劑中，並於有光學異向性之微粒(B)之存在下使四羧酸成分與二胺成分反應，製備本發明之聚醯亞胺前驅體組成物亦為理想。再者，使用之有光學異向性之微粒(B)宜為例如經含前述化學式(8)表示之重複單元之聚醯胺酸等表面處理劑進行表面處理者較佳。又，視需要亦可將溶劑除去或添加，也可以添加有光學異向性之微粒(B)以外之所望成分。
含有聚醯亞胺之本發明之清漆(含有聚醯亞胺(A2)與有光學異向性之微粒(B)與溶劑之組成物)，可藉由從本發明之聚醯亞胺前驅體組成物將清漆中之聚醯亞胺前驅體予以醯亞胺化(亦即，將聚醯亞胺前驅體進行脱水閉環反應)以製備。醯亞胺化之方法不特別限定，可理想地使用公知之熱醯亞胺化、或化學醯亞胺化之方法。又，在溶劑中使四羧酸成分(四羧酸二酐等)與二胺成分反應，獲得聚醯亞胺溶液或溶液組成物後，於其中加入有光學異向性之微粒(B)或有光學異向性之微粒(B)之分散液並混合，也可以製備含本發明之聚醯亞胺之清漆。於此情形，有光學異向性之微粒(B)也可經例如含前述化學式(8)表示之重複單元之聚醯胺酸等表面處理劑表面處理過。又，視需要可將溶劑除去或添加，也可添加有光學異向性之微粒(B)以外之所望成分。
含本發明之聚醯亞胺(A2)之清漆之製造方法無限定，但例如：熱醯亞胺化的情形，將前述方法獲得之聚醯亞胺前驅體(A1)之溶液或溶液組成物於80~230℃，較佳為120~200℃之範圍攪拌1~24小時，以獲得含聚醯亞胺(A2)之溶液或溶液組成物。為了將伴隨醯亞胺化生成之水等副產物除去，可進行鼓泡、或添加甲苯等共沸溶劑而進行醯亞胺化。又，也可將獲得之聚醯亞胺溶液滴加在水、甲醇等不良溶劑，並使其再沉澱、乾燥，再度溶於可溶解之溶劑，以獲得聚醯亞胺溶液，也可使用此聚醯亞胺溶液製備含本發明之聚醯亞胺之清漆。
作為係本發明之清漆的本發明之聚醯亞胺前驅體組成物、或含聚醯亞胺之本發明之清漆之製造所使用之有光學異向性之微粒(B)之分散液之溶劑(分散介質)，只要可溶解聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺即不特別限定，任何種類的溶劑皆可無問題地使用。有光學異向性之微粒(B)之分散液之溶劑，例如和製備前述聚醯亞胺前驅體(A1)使用之溶劑為相同者。又，有光學異向性之微粒(B)之分散液之溶劑和聚醯亞胺前驅體溶液或聚醯亞胺溶液之溶劑可以相同也可不同。又，溶劑也可以組合多數種使用。
有光學異向性之微粒(B)之分散液，為了以良好效率將有光學異向性之微粒(B)分散在溶劑中，成為安定的微粒分散液，可含1種或多數種分散劑。
如前述，分散劑不特別限定，宜為具羧酸作為官能基者較理想，聚醯胺酸尤佳。聚醯胺酸宜為作為有光學異向性之微粒(B)之表面處理劑列舉之含前述化學式(8)表示之重複單元之聚醯胺酸較佳。亦即，包括含前述化學式(8)表示之重複單元之聚醯胺酸(A3)、有光學異向性之微粒(B)、與溶劑之微粒分散液(本發明之微粒分散液)，可理想地作為有光學異向性之微粒(B)之分散液。
有光學異向性之微粒(B)之分散液含有聚醯胺酸作為分散劑時，聚醯胺酸之含量不特別限定，相對於有光學異向性之微粒(B)100重量份為0.5~50重量份，更佳為1~30重量份，又更佳為3~25重量份較理想。又，此作為分散劑之聚醯胺酸會轉化為聚醯亞胺，故計算前述聚醯亞胺組成物之有光學異向性之微粒(B)之含量時，係將作為分散劑之聚醯胺酸轉化而得之聚醯亞胺也算入作為聚醯亞胺(A2)。
又，如前述，日本特開2014-80360號公報記載之針狀碳酸鍶微粉末之表面處理劑，亦即，側鏈有聚氧伸烷基之聚羧酸或其酸酐、有聚氧伸烷基及烴基之胺，也可理想地作為有光學異向性之微粒(B)之分散液之分散劑。又，本發明中，聚羧酸或其酸酐之添加量、及胺之添加量，宜為日本特開2014-80360號公報記載之量較佳。
也可使用其他一般的分散劑，但於本發明之某實施態樣，考量獲得之聚醯亞胺組成物之透明性等觀點，宜不使用一般使用之分散劑較佳。又，聚醯胺酸等以外之一般使用之分散劑之添加量不特別限定，通常相對於有光學異向性之微粒(B)100重量份為10重量份以下較佳。
使有光學異向性之微粒(B)分散於溶劑之方法不特別限定，公知分散方法皆可理想地使用。分散宜使用例如：球磨機、噴磨機、珠磨機、動葉輪分散機、薄膜旋轉混合器等較佳。又，將聚醯亞胺前驅體溶液或聚醯亞胺溶液與有光學異向性之微粒(B)之分散液混合之方法也不特別限定，公知之混合方法皆可理想地使用。
本發明之聚醯亞胺組成物包括聚醯亞胺(A2)與有光學異向性之微粒(B)，可由包括聚醯亞胺前驅體(A1)與有光學異向性之微粒(B)之本發明之聚醯亞胺前驅體組成物獲得。更具體而言，將本發明之聚醯亞胺前驅體組成物進行加熱等而將聚醯亞胺前驅體進行醯亞胺化(亦即，聚醯亞胺前驅體進行脱水閉環反應)，可獲得本發明之聚醯亞胺組成物。醯亞胺化之方法不特別限定，可理想地使用公知之熱醯亞胺化、或化學醯亞胺化之方法。
例如將本發明之聚醯亞胺前驅體組成物(聚醯亞胺前驅體之清漆)在基材上流延，將此基材上之聚醯亞胺前驅體組成物於例如100~500℃，較佳為200~500℃，更佳為250~450℃左右之溫度進行加熱處理，將溶劑除去並將聚醯亞胺前驅體進行醯亞胺化，可理想地製造聚醯亞胺薄膜等聚醯亞胺組成物。又，加熱曲線不特別限定，可適當選擇。
又，將本發明之聚醯亞胺前驅體組成物(聚醯亞胺前驅體之清漆)於基材上流延，較佳為180℃以下之溫度範圍乾燥，在基材上形成聚醯亞胺前驅體組成物之膜，將獲得之聚醯亞胺前驅體組成物之膜從基材上剝離，於此膜之端部固定之狀態、或膜之端部不固定，於例如100~500℃，較佳為200~500℃，更佳為250~450℃左右之溫度進行加熱處理，將聚醯亞胺前驅體予以醯亞胺化，亦能理想地製造聚醯亞胺薄膜等聚醯亞胺組成物。
又，聚醯亞胺薄膜等本發明之聚醯亞胺組成物(不含溶劑之聚醯亞胺組成物)亦可藉由將含聚醯亞胺之本發明之清漆(含有聚醯亞胺(A2)與有光學異向性之微粒(B)與溶劑之組成物)進行加熱等，去除溶劑以獲得。
例如將含聚醯亞胺之本發明之清漆於基材上流延，於例如80~500℃，較佳為100~500℃，更佳為150~450℃左右之溫度進行加熱處理，去除溶劑，可理想地製造聚醯亞胺薄膜等聚醯亞胺組成物。又，於此情形，加熱曲線亦不特別限定，可適當選擇。
更具體的本發明之聚醯亞胺組成物(聚醯亞胺薄膜/基材疊層體、或聚醯亞胺薄膜)之製造方法之一例將於後述。
本發明中，如前述，即使聚醯亞胺組成物之薄膜進行熱延伸、或將聚醯亞胺組成物熔融而進行射出成形、擠製成形等而得之碳酸鍶等具光學異向性之針狀或棒狀之微粒不沿一方向配向，亦即，未經特別的微粒的配向處理而只是簡單地在聚醯亞胺組成物之製造使用之清漆(亦即，聚醯亞胺前驅體溶液組成物、聚醯亞胺溶液組成物)中添加有光學異向性之微粒，即能輕易地使面內方向之位相差及厚度方向之位相差皆降低。
本發明之聚醯亞胺組成物(有光學異向性之微粒含有聚醯亞胺)之形態，可列舉薄膜、聚醯亞胺薄膜與其他基材之疊層體、塗佈膜、粉末、珠、成型體、發泡體等為理想例。
從本發明之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺組成物、及本發明之聚醯亞胺組成物，不特別限定，製成厚度5μm~250μm之薄膜，較佳為厚度10μm之薄膜時，100℃至250℃之線熱膨脹係數較佳為60ppm/K以下，更佳為50ppm/K以下。線熱膨脹係數若大，和金屬等導體之線熱膨脹係數之差距大，形成電路基板時之翹曲會有增大等的不良現象。
從本發明之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺組成物、及本發明之聚醯亞胺組成物，不特別限定，製成厚度5μm~250μm之薄膜，較佳為厚度10μm之薄膜之全光透射率(波長380nm~780nm之平均光透射率)較佳為68%以上，更佳為70%以上，更佳為75%以上，尤佳為80%以上。於顯示器用途等使用時，若全光透射率低，則光源需強，會有耗費能量的問題等發生。
從本發明之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺組成物、及本發明之聚醯亞胺組成物，不特別限定，聚醯亞胺薄膜之耐熱性之指標即5%重量減少溫度為，較佳為400℃以上，更佳為430℃以上，更佳為450℃以上。當於聚醯亞胺上形成電晶體等於聚醯亞胺上形成氣體阻隔膜等的情形，若耐熱性低，有時在聚醯亞胺與阻隔膜之間會發生伴隨聚醯亞胺之分解之散逸氣體導致膨起。
從本發明之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺組成物、及本發明之聚醯亞胺組成物，不特別限定，製成厚度5μm~250μm之薄膜，較佳為厚度10μm之薄膜之聚醯亞胺薄膜之厚度方向位相差較佳為1000nm以下，更佳為800nm以下，更佳為700nm以下，尤佳為680nm以下。光學薄膜之中特別要求高性能之用途時，聚醯亞胺薄膜之厚度方向位相差有時較佳為75nm以下。厚度方向之位相差若大，會有發生透射光之顏色不正確顯示、滲色、視野角變窄的問題。聚醯亞胺薄膜之面內方向位相差可較佳為100nm以下，更佳為50nm以下，更佳為10nm以下，又更佳為5nm以下。光學薄膜之中尤其要求高性能之用途中，聚醯亞胺薄膜之面內方向位相差較佳為4nm以下，更佳為3nm以下。
又，由從本發明之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺組成物、或本發明之聚醯亞胺組成物構成之薄膜，取決於用途，但薄膜之厚度較佳為0.1μm~250μm，更佳為1μm~150μm，又更佳為1μm~50μm，尤佳為1μm~30μm。聚醯亞胺薄膜使用在透光之用途時，若聚醯亞胺薄膜過厚，會有透光率變低之虞。
從本發明之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺組成物、及本發明之聚醯亞胺組成物，在例如：顯示器用透明基板、觸控面板用透明基板、或太陽能電池用基板用途中，又，其他光學器件、半導體裝置用之基板之用途中可理想地使用。
以下針對使用本發明之聚醯亞胺前驅體組成物(聚醯亞胺前驅體之清漆)之聚醯亞胺薄膜/基材疊層體、或聚醯亞胺薄膜之製造方法之一例說明。惟不限於以下之方法。
例如將本發明之清漆(聚醯亞胺前驅體組成物)流延在陶瓷(玻璃、矽、氧化鋁等)、金屬(銅、鋁、不銹鋼等)、耐熱塑膠薄膜(聚醯亞胺薄膜等)等基材，於真空中，氮氣等鈍性氣體中，或空氣中，使用熱風或紅外線於20~180℃，較佳為20~150℃之溫度範圍進行乾燥。其次將獲得之聚醯亞胺前驅體薄膜於基材上、或將聚醯亞胺前驅體薄膜從基材上剝離，於此薄膜之端部固定之狀態，於真空中，氮氣等鈍性氣體中，或空氣中，使用熱風或紅外線，於例如200~500℃，更佳為250~450℃左右之溫度進行加熱醯亞胺化，可製得聚醯亞胺薄膜/基材疊層體、或聚醯亞胺薄膜。又，為了防止獲得之聚醯亞胺薄膜氧化劣化，加熱醯亞胺化宜於真空中，或鈍性氣體中進行。加熱醯亞胺化之溫度若未過高，在空氣中亦無妨。在此之聚醯亞胺薄膜(聚醯亞胺薄膜/基材疊層體的情形，為聚醯亞胺薄膜層)之厚度，考量以後之步驟之運送性，較佳為1~250μm，更佳為1~150μm。
又，聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化反應，也可將如前述利用加熱處理所為之加熱醯亞胺化替換為利用將聚醯亞胺前驅體在吡啶、三乙胺等3級胺存在下浸於含有乙酸酐等脱水環化試藥之溶液等化學處理以進行。又，藉由將該等脱水環化試藥預先投入清漆(聚醯亞胺前驅體組成物)中，攪拌並將其在基材上流延・乾燥，可製成部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅體，藉由將其進一步實施如前述加熱處理，可獲得聚醯亞胺薄膜/基材疊層體、或聚醯亞胺薄膜。
依此方式獲得之聚醯亞胺薄膜/基材疊層體、或聚醯亞胺薄膜，藉由在其單面或兩面形成導電性層，能獲得可撓性的導電性基板。
可撓性導電性基板例如可依如下方法獲得。亦即，就第一方法而言，係不將聚醯亞胺薄膜/基材疊層體從基材將聚醯亞胺薄膜剝離，而在此聚醯亞胺薄膜表面利用濺鍍、蒸鍍、印刷等形成導電性物質(金屬或金屬氧化物、導電性有機物、導電性碳等)之導電層，並製得導電性層/聚醯亞胺薄膜/基材之導電性疊層體。之後視需要，藉由從基材將導電性層/聚醯亞胺薄膜疊層體剝離，可製得由導電性層/聚醯亞胺薄膜疊層體構成之透明且可撓性之導電性基板。
就第二方法而言，係從聚醯亞胺薄膜/基材疊層體之基材將聚醯亞胺薄膜剝離，獲得聚醯亞胺薄膜，在此聚醯亞胺薄膜表面以和第一方法同樣方式形成導電性物質(金屬或金屬氧化物、導電性有機物、導電性碳等)之導電層，獲得由導電性層/聚醯亞胺薄膜疊層體、或導電性層/聚醯亞胺薄膜/導電性層疊層體構成之透明且可撓性之導電性基板。
又，第一、第二方法中，視需要也可在聚醯亞胺薄膜之表面形成導電層前，依照濺鍍、蒸鍍、凝膠-溶膠法等形成水蒸氣、氧氣等的氣體阻隔層、光調整層等無機層。在此，氣體阻隔層例如只要是比起聚醯亞胺薄膜，氧氣及/或水蒸氣等的透過度較小之層即可，並不限定，例如：無機層、有機層、或無機/有機混成層，較佳為氧化矽、氧化鋁、碳化矽、氧化碳化矽、碳化氮化矽、氮化矽、氮化氧化矽等無機氧化物膜。氣體阻隔層可只由1種組成構成，也可為混合2種以上之組成之膜。
又，導電層可理想地利用光微影法、各種印刷法、噴墨法等方法形成電路。
依此方式獲得之本發明之基板，係在從本發明之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺組成物、或本發明之聚醯亞胺組成物構成之聚醯亞胺薄膜之表面，視需要介隔氣體阻隔層、無機層而具導電層之電路者。此基板為可撓性，可理想地作為例如顯示器用、觸控面板用、或太陽能電池用之基板使用。
亦即，可於此基板利用蒸鍍、各種印刷法、或噴墨法等進一步形成電晶體(在此，係半導體使用之材料，例如：非晶矽、低溫多晶矽、ZnO、SnO、IGZO等氧化物半導體、有機半導體。)，而製成可撓性薄膜電晶體，並理想地作為顯示器件用之液晶元件、EL元件、光電元件。
又，上述製造方法中，使用玻璃作為基材時，具有聚醯亞胺薄膜與至少1層玻璃層之聚醯亞胺薄膜疊層體係於製造步驟獲得。又，形成氣體阻隔層時，具有聚醯亞胺薄膜與至少1層氣體阻隔層(例如：比起聚醯亞胺薄膜之氧氣透過度更小之無機層、有機層、或無機/有機混成層)聚醯亞胺薄膜疊層體係於製造步驟獲得。該等疊層體係本發明之聚醯亞胺薄膜疊層體之一形態。又，形成了薄膜電晶體(無機電晶體、或有機電晶體)之疊層體，亦即，具有聚醯亞胺薄膜與至少1層之薄膜電晶體之聚醯亞胺薄膜疊層體、及形成了導電層的疊層體，亦即具有聚醯亞胺薄膜與至少1層導電層之聚醯亞胺薄膜疊層體亦為本發明之聚醯亞胺薄膜疊層體之一形態。
從本發明之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺組成物、及本發明之聚醯亞胺組成物，也可理想地使用在例如：有機EL顯示器、液晶顯示器、電泳顯示器、電漿顯示器、電漿選址液晶顯示器、無機EL顯示器、電場放出顯示器、或表面電界顯示器等顯示器件、觸控面板等感測器件、太陽能電池等光電變換器件、光導波路等光學器件、其他半導體裝置。 ［實施例］
以下利用實施例及比較例更進一步說明本發明。又，本發明不限定於以下之實施例。
以下之各例中的評價依以下方法實施。
＜聚醯亞胺薄膜之評價＞ ［薄膜之面內方向位相差(Re )、厚度方向位相差(Rth )］ 將膜厚10μm之聚醯亞胺薄膜作為試驗片，使用王子計測器公司製位相差測定裝置(KOBRA-WR)，測定Re 、Rth 。設Rth 入射角為40°，實施薄膜之位相差測定。從獲得之位相差求出膜厚10μm之薄膜之厚度方向之位相差。
［全光線透射率］ 使用紫外可見分光光度計/V-650DS(日本分光製)，測定於膜厚10μm之聚醯亞胺薄膜之全光透射率(380nm~780nm之均透射率)之光透射率。
［拉伸彈性係數、斷裂點伸長度、斷裂點強度］ 將聚醯亞胺薄膜衝壓為IEC-540(S)規格之啞鈴形狀，製成試驗片(寬：4mm)，使用ORIENTEC公司製TENSILON，以夾頭間長30mm、拉伸速度2mm/分測定初始之拉伸彈性係數、斷裂點伸長度、斷裂點強度。
［線熱膨脹係數(CTE)］ 將聚醯亞胺薄膜切成寬4mm之條狀，作為試驗片，使用TMA/SS6100　(SII Nanotechnology(股)公司製)，以夾頭間長15mm、負荷2g、升溫速度20℃/分升溫到500℃。從獲得之TMA曲線求出100℃至250℃之線熱膨脹係數。
［5%重量減少溫度］ 將聚醯亞胺薄膜作為試驗片，使用TA Instrument公司製熱重量測定裝置(Q5000IR)，在氮氣流中以升溫速度10℃/分從25℃升溫到600℃。從獲得之重量曲線求出5%重量減少溫度。
以下之各例使用之原材料之簡稱、純度等如下。
［二胺成分］ BAPB：4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯［純度：99.93%(HPLC分析)］ PPD：對苯二胺［純度：99.9%(GC分析)］ DABAN：4,4’-二胺基苯醯替苯胺［純度：99.90%(GC分析)］ 1,4-tra-DACH：反式-1,4-二胺基環己烷［純度：99.1%(GC分析)］ 4,4’-ODA：4,4’-氧基二苯胺［純度：99.9%(GC分析)］ TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺［純度：99.83%(GC分析)］ 間TD：2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯［純度：99.85%(GC分析)］ ［四羧酸成分］ CpODA：降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐 s-BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐［純度99.9%(H-NMR分析)］ a-BPDA：2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐［純度99.6%(H-NMR分析)］ H-PMDA：1R,2S,4S,5R-環己烷四羧酸二酐［純度：99.9%(GC分析)］ 6FDA：4,4’-(2,2-六氟異伸丙基)二鄰苯二甲酸二酐［純度：99.77%(H-NMR分析)］ CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐［純度：99.9%(GC分析)］ ［溶劑］ NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 水：純水
［碳酸鍶分散液］ 碳酸鍶分散液(1)：準備使用了日本特開2014-80360號公報記載之碳酸鍶之分散液(溶劑：NMP)作為碳酸鍶分散液(1)。分散液(1)中，碳酸鍶之含量：10質量%，平均長徑36.7nm、平均高寬比2.3，長徑200nm以上之粒子之含有率0%。
碳酸鍶分散液(2)：不使用分散劑，將碳酸鍶以公知分散方法分散於NMP。分散液(2)中，碳酸鍶之含量：10質量%，平均長徑36.7nm、平均高寬比2.3，長徑200nm以上之粒子之含有率0%。
碳酸鍶分散液(3)：準備使用了日本特開2014-80360號公報記載之碳酸鍶之分散液(溶劑：水)作為碳酸鍶分散液(3)。分散液(3)(水漿液)中，碳酸鍶之含量：5.5質量%，平均長徑31.7nm、平均高寬比2.4，長徑200nm以上之粒子之含有率0%。
又，碳酸鍶之平均長徑、平均高寬比、長徑200nm以上之粒子之含有率(個數基準)，係利用SEM像之圖像解析求出。
［實施例S-1］ 於經氮氣取代之反應容器中加入DABAN　9.09g(0.04莫耳)、PPD　5.41g(0.05莫耳)與BAPB　3.68g(0.01莫耳)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮509.58g，此量係使得進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為10質量%之量，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA　38.44g(0.10莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)溶液。將獲得之聚醯亞胺前驅體溶液10g與碳酸鍶分散液(2) 40g使用Fritsch公司之行星型球磨機(PremiumLineP-7)，使用0.3mm之ZrO2 50g進行90分鐘處理，獲得碳酸鍶分散液(4)。
［實施例S-2］ 於經氮氣取代之反應容器中加入1,4-tra-DACH　11.42g(0.100莫耳)，加入水231.37g，此量係使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為15質量%之量，於室溫攪拌1小時。於此溶液中加入1,2-二甲基咪唑　21.15g(0.220莫耳)，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加s-BPDA　28.67g(0.0975莫耳)與a-BPDA　0.74g(0.0025莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)溶液。使用獲得之聚醯亞胺前驅體溶液15g作為分散劑，使碳酸鍶分散液(3) 300g分散，獲得碳酸鍶分散液(5)(粒徑D50 79nm、D90 130nm、雷射繞射粒度分布測定裝置測定)。
表1-1記載實施例、比較例使用之四羧酸成分之結構式，表1-2記載實施例、比較例使用之二胺成分之結構式。
［表1-1］
Figure 02_image037
［表1-2］
Figure 02_image039
［實施例1］ 於經氮氣取代之反應容器中加入DABAN　0.91g(0.004莫耳)與PPD　0.54g(0.005莫耳)與BAPB　0.37g(0.001莫耳)，並加入N-甲基-2-吡咯烷酮24.13g，此量係使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為19質量%之量，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA　3.84g(0.010莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。於獲得之聚醯亞胺前驅體溶液添加碳酸鍶分散液(1)5.66g，於室溫攪拌1小時。
將聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-1。
［實施例2］ 於經氮氣取代之反應容器中加入碳酸鍶分散液(1)2.83g與N-甲基-2-吡咯烷酮25.08g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中加入DABAN　0.91g(0.004莫耳)與PPD　0.54g(0.005莫耳)與BAPB　0.37g(0.001莫耳)，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA　3.84g(0.010莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-1。
［實施例3］ 於經氮氣取代之反應容器中添加碳酸鍶分散液(1) 11.32g與N-甲基-2-吡咯烷酮17.44g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中添加DABAN　0.91g(0.004莫耳)與PPD　0.54g(0.005莫耳)與BAPB　0.37g(0.001莫耳)，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA　3.84g(0.010莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-1。 ［實施例4］ 於經氮氣取代之反應容器中加入碳酸鍶分散液(1) 28.3g與N-甲基-2-吡咯烷酮2.16g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中添加DABAN　0.91g(0.004莫耳)與PPD　0.54g(0.005莫耳)與BAPB　0.37g(0.001莫耳)，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA　3.84g(0.010莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-1。
［實施例5］ 於經氮氣取代之反應容器中添加碳酸鍶分散液(2) 2.83g與N-甲基-2-吡咯烷酮25.08g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中添加DABAN　0.91g(0.004莫耳)與PPD　0.54g(0.005莫耳)與BAPB　0.37g(0.001莫耳)，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA　3.84g(0.010莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-1。
［實施例6］ 於經氮氣取代之反應容器中添加DABAN　0.91g(0.004莫耳)與PPD　0.54g(0.005莫耳)與BAPB　0.37g(0.001莫耳)，並添加N-甲基-2-吡咯烷酮24.13g，此量係使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為19質量%之量，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA　3.84g(0.010莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。於獲得之聚醯亞胺前驅體溶液添加碳酸鍶分散液(4)7.08g，於室溫攪拌1小時。
將聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-1。
［實施例7］ 於經氮氣取代之反應容器中添加碳酸鍶分散液(4)7.08g與N-甲基-2-吡咯烷酮24.13g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中添加DABAN　0.91g(0.004莫耳)與PPD　0.54g(0.005莫耳)與BAPB　0.37g(0.001莫耳)，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA　3.84g(0.010莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-1。
［比較例1］ 於經氮氣取代之反應容器中添加DABAN　0.91g(0.004莫耳)與PPD　0.54g(0.005莫耳)與BAPB　0.37g(0.001莫耳)，並添加N-甲基-2-吡咯烷酮24.13g，此量係使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為19質量%之量，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA　3.84g(0.010莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-1。
［實施例8］ 於經氮氣取代之反應容器中添加碳酸鍶分散液(5) 5.1g與水18.54g與1,2-二甲基咪唑2.11g(0.0220莫耳)，於室溫攪拌1小時。於此溶液中加入1,4-tra-DACH　1.14g(0.0100莫耳)，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加s-BPDA　2.87g(0.00975莫耳)與a-BPDA　0.07g(0.00025莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到350℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-2。
［比較例2］ 於經氮氣取代之反應容器中添加1,4-tra-DACH　11.42g(0.100莫耳)，並添加水231.37g，此量係使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為15質量%之量，於室溫攪拌1小時。於此溶液中添加1,2-二甲基咪唑　21.15g(0.220莫耳)，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加s-BPDA　28.67g(0.0975莫耳)與a-BPDA　0.74g(0.0025莫耳)。於50℃攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到350℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-2。
［實施例9］ 於經氮氣取代之反應容器中添加4,4’-ODA　20.02g(0.100莫耳)，並添加N,N-二甲基乙醯胺207.21g，此量係使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為17質量%之量，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加PMDA-HS　22.41g(0.100毫莫耳)。於室溫攪拌12小時。於此溶液中添加甲苯30g，於180℃加熱8小時並進行醯亞胺化。使此溶液於大量的水中再沉澱、過濾並乾燥。將獲得之固體(聚醯亞胺)10g加入到N-甲基-2-吡咯烷酮40g，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺溶液。於此溶液中加入碳酸鍶分散液(2) 5.0g，於室溫攪拌1小時，獲得聚醯亞胺溶液。
將聚醯亞胺溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到350℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-2。
［實施例10］ 於經氮氣取代之反應容器中加入4,4’-ODA　20.02g(0.100莫耳)，並添加N,N-二甲基乙醯胺207.21g，此量係使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為17質量%之量，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加PMDA-HS　22.41g(0.100毫莫耳)。於室溫攪拌12小時。於此溶液中加入甲苯30g，於180℃加熱8小時並進行醯亞胺化。使此溶液於大量的水中再沉澱、過濾並乾燥。將獲得之固體(聚醯亞胺)10g加入到N-甲基-2-吡咯烷酮25g，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺溶液。於此溶液中加入碳酸鍶分散液(2) 20.0g，於室溫攪拌1小時，獲得聚醯亞胺溶液。
將聚醯亞胺溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到350℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-2。
［比較例3］ 於經氮氣取代之反應容器中加入4,4’-ODA　20.02g(0.100莫耳)，並添加N,N-二甲基乙醯胺207.21g，此量係使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為17質量%之量，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加PMDA-HS　22.41g(0.100毫莫耳)。於室溫攪拌12小時。於此溶液中加入甲苯30g，於180℃加熱8小時並進行醯亞胺化。使此溶液於大量的水中再沉澱、過濾並乾燥。將獲得之固體(聚醯亞胺)10g加入到N-甲基-2-吡咯烷酮40g，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺溶液。
將聚醯亞胺溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到350℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-2。
［實施例11］ 於經氮氣取代之反應容器中加入碳酸鍶分散液(1) 7.20g與N-甲基-2-吡咯烷酮22.30g，於室溫攪拌1小時。於經氮氣取代之反應容器中添加TFMB　3.20g(0.010莫耳)，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加s-BPDA　0.88g(0.0030莫耳)與6FDA 3.11(0.0070莫耳)。於室溫攪拌12小時。於此溶液中添加1,2-二甲基咪唑0.96g(0.010莫耳)，於室溫攪拌1小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到350℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-2。
［比較例4］ 於經氮氣取代之反應容器中添加TFMB　32.02g(0.100莫耳)，並添加N-甲基-2-吡咯烷酮287.79g，此量係使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加s-BPDA　8.83g(0.030莫耳)與6FDA 31.10(0.070莫耳)。於室溫攪拌12小時。於此溶液中添加1,2-二甲基咪唑　0.96g(0.010莫耳)，於室溫攪拌1小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到350℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺薄膜/玻璃疊層體浸於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺薄膜。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-2。
［實施例12］ 於經氮氣取代之反應容器中添加碳酸鍶分散液(1) 2.13g與N-甲基-2-吡咯烷酮31.24g，於室溫攪拌1小時。於此溶液中加入m-TD　2.12g(0.01莫耳)，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CpODA　0.38g(0.001莫耳)與CBDA　1.76g(0.009莫耳)。於室溫攪拌12小時。於此溶液加入1,2-二甲基咪唑0.10g(0.001莫耳)，於室溫攪拌1小時，獲得黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，使最終膜厚成為約80um，於80℃之熱板上進行預備乾燥。將獲得之薄膜從玻璃基板上剝離、只將上下兩邊固定在針梳拉幅機於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)從室溫加熱到260℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜。獲得之聚醯亞胺薄膜之膜厚為約80μm。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-2。
［比較例5］ 於經氮氣取代之反應容器中加入m-TD　2.12g(0.010莫耳)，並添加DMAc 31.24g，此量係使進料單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為12質量%之量，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加CBDA　1.76g(0.009莫耳)與CpODA　0.38g(0.001莫耳)。於室溫攪拌12小時。於此溶液中添加1,2-二甲基咪唑　0.1g(0.001莫耳)，於室溫攪拌1小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，使最終膜厚成為約80um，於80℃之熱板上進行預備乾燥。將獲得之薄膜從玻璃基板上剝離、只將上下兩邊固定在針梳拉幅機於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)從室溫加熱到260℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺薄膜。獲得之聚醯亞胺薄膜之膜厚為約80μm。
測定此聚醯亞胺薄膜之特性的結果示於表2-2。
［表2-1］
Figure 105118340-A0304-0001
 ［表2-2］
Figure 105118340-A0304-0002
 ［產業利用性］
依本發明，能提供可輕易製造，厚度方向及面內方向之位相差小，透明性、機械特性、或耐熱性等亦優良之聚醯亞胺組成物、及其前驅體組成物。此聚醯亞胺組成物由於透明性、機械特性、或耐熱性等優異，且厚度方向及面內方向之位相差小，尤其適合形成顯示器用、觸控面板用、太陽能電池用等基板。
Figure 01_image002

Claims (17)

  1. 一種用於製造非延伸性聚醯亞胺薄膜的聚醯亞胺前驅體組成物，其特徵為：包括聚醯亞胺前驅體(A1)與有光學異向性、長徑之平均長度為100nm以下、平均高寬比為1.5以上、有異向性形狀之微粒(B)；製成厚度10μm之非延伸性聚醯亞胺薄膜時，該聚醯亞胺薄膜的100℃至250℃之線熱膨脹係數為60ppm/K以下；其中，該聚醯亞胺前驅體(A1)含有下列化學式(1)表示之重複單元中之至少1種；
    Figure 105118340-A0305-02-0073-1
     式中，X1為有芳香族環或脂環結構之4價基，Y1為有芳香族環或脂環結構之2價基，R1、R2各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺前驅體組成物，其中該聚醯亞胺前驅體組成物製造的非延伸性聚醯亞胺薄膜的厚度方向的位相差，係較未添加該微粒(B)的該聚醯亞胺前驅體組成物製造的非延伸性聚醯亞胺薄膜低。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，X1為有脂環結構之4價基且Y1為有脂環結構之2價基之化學式(1)表示之重複單元之含量，相對於全部重複單元為50莫耳%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，化學式(1)中之X1為有芳香族環之4價基且Y1為有芳香族環之2價基。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，化學式(1)中之X1為有脂環結構之4價基且Y1為有芳香族環之2價基。
  6. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，化學式(1)中之X1為有芳香族環之4價基且Y1為有脂環結構之2價基。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，該有光學異向性之微粒(B)為碳酸鍶。
  8. 一種用於製造非延伸性聚醯亞胺薄膜的聚醯亞胺組成物，其特徵為：包括聚醯亞胺(A2)與有光學異向性、長徑之平均長度為100nm以下、平均高寬比為1.5以 上、有異向性形狀之微粒(B)；製成厚度10μm之非延伸性聚醯亞胺薄膜時，該聚醯亞胺薄膜的100℃至250℃之線熱膨脹係數為60ppm/K以下；其中，該聚醯亞胺(A2)含有下列化學式(7)表示之重複單元中之至少1種；
    Figure 105118340-A0305-02-0075-2
     式中，X2為有芳香族環或脂環結構之4價基且Y2為有芳香族環或脂環結構之2價基。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之聚醯亞胺組成物，其中該聚醯亞胺聚合物製造的非延伸性聚醯亞胺薄膜的厚度方向的位相差，係較未添加該微粒(B)的該聚醯亞胺組成物製造的非延伸性聚醯亞胺薄膜低。
  10. 一種聚醯亞胺組成物，其特徵為：係由如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚醯亞胺前驅體組成物獲得。
  11. 一種聚醯亞胺薄膜，其特徵為：係由從如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺組成物、或如申請專利範圍第8或9項之聚醯亞胺組成物構成。
  12. 一種聚醯亞胺薄膜疊層體，其特徵為：具有如申請專利範圍第11項之聚醯亞胺薄膜與至少1層玻璃層。
  13. 一種聚醯亞胺薄膜疊層體，其特徵為：具有如申請專利範圍第11項之聚醯亞胺薄膜與至少1層氣體阻隔層。
  14. 一種聚醯亞胺薄膜疊層體，其特徵為：具有如申請專利範圍第11項之聚醯亞胺薄膜與至少1層薄膜電晶體。
  15. 如申請專利範圍第12或13項之聚醯亞胺薄膜疊層體，其特徵為：具有如申請專利範圍第11項之聚醯亞胺薄膜與至少1層導電層。
  16. 一種顯示器用、觸控面板用、或太陽能電池用之薄膜，其特徵為：含有從如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺組成物、或如申請專利範圍第8或9項之聚醯亞胺組成物。
  17. 一種顯示器件、感測器件、光電變換器件、或光學器件，其特徵為：包括從如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺組成物、或如申請專利範圍第8或9項之聚醯亞胺組成物。
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