CN108699270B - 聚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜的制造方法和聚酰亚胺前体树脂组合物 - Google Patents

聚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜的制造方法和聚酰亚胺前体树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的主要目的在于提供刚性和耐弯曲性提高、光学应变降低的树脂膜。一种聚酰亚胺膜，其含有：含芳香族环的聚酰亚胺、和长径方向的折射率小于与长径方向正交的方向的平均折射率的无机颗粒，在从25℃起以10℃/分钟进行单调升温时，在250℃以上400℃以下的任一温度下，至少一个方向上的下述式所表示的尺寸收缩率示出0.1％以上，尺寸收缩率(％)＝[{(25℃的尺寸)‑(升温后的尺寸)}/(25℃的尺寸)]×100，波长590nm下的厚度方向的双折射率为0.020以下，依据JIS K7361‑1进行测定的全光线透过率在厚度10μm时为80％以上。

Description

聚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜的制造方法和聚酰亚胺前体树脂组 合物
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜的制造方法和聚酰亚胺前体树脂组合物。
背景技术
薄的板玻璃虽然刚性、耐热性等优异，但另一方面不容易弯曲、掉落时容易碎裂，在加工性上存在问题，并且具有比塑料制品重的缺点。因此，近年来，从加工性、轻量化的观点出发，正在将玻璃制品替换为树脂基材或树脂膜等树脂制品，不断进行作为玻璃代替制品的树脂制品的研究。
例如随着液晶或有机EL等显示器、触控面板等电子技术的急速进步，要求器件的薄型化、轻量化、以及柔性化。对于这些器件而言，以往在薄的板玻璃上形成有各种电子元件、例如薄型晶体管或透明电极等，但通过将该薄的板玻璃改变为树脂膜，可实现面板本身的柔性化、薄型化、轻量化。
例如在专利文献1中记载了使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等透明树脂基材代替触控面板的薄的板玻璃。
另外，在专利文献2中记载了一种透明导电膜基材用的透明多层合成树脂片，其以提高聚碳酸酯片的刚性和耐冲击性为目的，在具有特定的弯曲弹性模量的透明硬质树脂层的两面具有聚碳酸酯树脂层。
另一方面，在专利文献3中记载了含有聚酰亚胺而成的相位差膜的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-158911号公报
专利文献2：日本特开2011-201093号公报
专利文献3：日本特开2006-3715号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，除了专利文献1和2所示以外，在现有的树脂膜等中，耐热性、刚性、以及耐弯曲性尚不充分，还没有兼具优异的刚性和耐弯曲性的树脂膜。另外，专利文献3所示的相位差膜说起来是本质上具有较大的光学应变的膜，因此无法代替光学应变小的玻璃进行使用。另外，对于专利文献3中记载的相位差膜而言，刚性也不充分。
从以上的方面出发，要求刚性和耐弯曲性提高、光学应变降低的树脂膜。
本发明是鉴于上述问题点而完成的，其主要目的在于提供一种刚性和耐弯曲性提高、光学应变降低的树脂膜。
另外，本发明的目的在于提供上述树脂膜的制造方法和适于上述树脂膜的制造的聚酰亚胺前体树脂组合物。
用于解决课题的手段
作为本发明的第一方式的树脂膜，提供一种聚酰亚胺膜，其含有：含芳香族环的聚酰亚胺、和长径方向的折射率小于与长径方向正交的方向的平均折射率的无机颗粒，
在从25℃起以10℃/分钟进行单调升温时，在250℃以上400℃以下的任一温度下，至少一个方向上的下述式所表示的尺寸收缩率示出0.1％以上，
尺寸收缩率(％)＝[{(25℃的尺寸)-(升温后的尺寸)}/(25℃的尺寸)]×100
波长590nm下的厚度方向的双折射率为0.020以下，
依据JIS K7361-1进行测定的全光线透过率在厚度10μm时为80％以上。
另外，作为本发明的第二方式的树脂膜，提供一种聚酰亚胺膜，其含有：含芳香族环的聚酰亚胺、和长径方向的折射率小于与长径方向正交的方向的平均折射率的无机颗粒，
线热膨胀系数为-10ppm/℃以上40ppm/℃以下，
波长590nm下的厚度方向的双折射率为0.020以下，
依据JIS K7361-1进行测定的全光线透过率在厚度10μm时为80％以上，
上述聚酰亚胺具有选自由下述通式(1)和下述通式(3)所表示的结构组成的组中的至少一种结构。
[化1]
通式(1)
Figure BDA0001783061970000031
(在通式(1)中，R1表示作为四羧酸残基的4价基团；R2表示选自由反式-环己烷二胺残基、反式-1,4-双亚甲基环己烷二胺残基、4,4’-二氨基二苯砜残基、3,4’-二氨基二苯砜残基和下述通式(2)所表示的2价基团组成的组中的至少一种2价基团。n表示重复单元数，为1以上。)
[化2]
通式(2)
Figure BDA0001783061970000032
(在通式(2)中，R3和R4各自独立地表示氢原子、烷基、或全氟烷基。)
[化3]
通式(3)
Figure BDA0001783061970000033
(在通式(3)中，R5表示选自由环己烷四羧酸残基、环戊烷四羧酸残基、二环己烷-3,4,3’,4’-四羧酸残基和4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸残基组成的组中的至少一种4价基团；R6表示作为二胺残基的2价基团。n’表示重复单元数，为1以上。)
另外，本发明的第一方式的聚酰亚胺膜的制造方法包含：
制备聚酰亚胺前体树脂组合物的工序，该聚酰亚胺前体树脂组合物含有：含芳香族环的聚酰亚胺前体、长径方向的折射率小于与长径方向正交的方向的平均折射率的无机颗粒、和有机溶剂，且含水量为1000ppm以下；
将上述聚酰亚胺前体树脂组合物涂布至支撑体上而形成聚酰亚胺前体树脂涂膜的工序；
通过进行加热而将上述聚酰亚胺前体酰亚胺化的工序；和
对上述聚酰亚胺前体树脂涂膜和将上述聚酰亚胺前体树脂涂膜酰亚胺化的酰亚胺化后涂膜的至少一者进行拉伸的工序，
该聚酰亚胺膜含有：聚酰亚胺、和长径方向的折射率小于与长径方向正交的方向的平均折射率的无机颗粒，在从25℃起以10℃/分钟进行单调升温时，在250℃以上400℃以下的任一温度下，至少一个方向上的下述式所表示的尺寸收缩率示出0.1％以上，
尺寸收缩率(％)＝[{(25℃的尺寸)-(升温后的尺寸)}/(25℃的尺寸)]×100
波长590nm下的厚度方向的双折射率为0.020以下，依据JIS K7361-1进行测定的全光线透过率在厚度10μm时为80％以上。
另外，在本发明的第一方式的聚酰亚胺膜及其制造方法中，从透光性、耐热性和刚性的方面出发，优选上述聚酰亚胺具有选自由上述通式(1)和下述通式(3)所表示的结构组成的组中的至少一种结构。
另外，在本发明的第一方式的聚酰亚胺膜及其制造方法、以及第二方式的聚酰亚胺膜中，从透光性、耐热性和刚性的方面出发，优选与上述聚酰亚胺所含的碳原子键合的氢原子的70％以上为直接与芳香族环键合的氢原子。
另外，在本发明的第一方式的聚酰亚胺膜及其制造方法、以及第二方式的聚酰亚胺膜中，从容易降低光学应变的方面出发，优选上述无机颗粒是选自由碳酸钙、碳酸镁、碳酸锆、碳酸锶、碳酸钴和碳酸锰组成的组中的至少一种。
另外，在本发明中，还提供一种聚酰亚胺前体树脂组合物，其含有：含芳香族环的聚酰亚胺前体、长径方向的折射率小于与长径方向正交的方向的平均折射率的无机颗粒、和有机溶剂，且含水量为1000ppm以下。
进一步，在本发明中，还提供一种聚酰亚胺前体树脂组合物，其含有：含芳香族环的聚酰亚胺前体、长径方向的折射率小于与长径方向正交的方向的平均折射率的无机颗粒、和含氮原子的有机溶剂。
另外，在本发明的聚酰亚胺前体树脂组合物中，从透光性、耐热性和刚性的方面出发，优选上述聚酰亚胺前体具有选自由下述通式(1’)和下述通式(3’)所表示的结构组成的组中的至少一种结构。
[化4]
通式(1’)
Figure BDA0001783061970000051
(在通式(1’)中，R1表示作为四羧酸残基的4价基团；R2表示选自由反式-环己烷二胺残基、反式-1,4-双亚甲基环己烷二胺残基、4,4’-二氨基二苯砜残基、3,4’-二氨基二苯砜残基和下述通式(2)所表示的2价基团组成的组中的至少一种2价基团。n表示重复单元数，为1以上。)
[化5]
通式(2)
Figure BDA0001783061970000052
(在通式(2)中，R3和R4各自独立地表示氢原子、烷基、或全氟烷基。)
[化6]
通式(3’)
Figure BDA0001783061970000053
(在通式(3’)中，R5表示选自由环己烷四羧酸残基、环戊烷四羧酸残基、二环己烷-3,4,3’,4’-四羧酸残基和4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸残基组成的组中的至少一种4价基团；R6表示作为二胺残基的2价基团。n’表示重复单元数，为1以上。)
另外，在本发明的聚酰亚胺前体树脂组合物中，从透光性、耐热性和刚性的方面出发，优选与上述聚酰亚胺前体所含的碳原子键合的氢原子的70％以上为直接与芳香族环键合的氢原子。
另外，在本发明的聚酰亚胺前体树脂组合物中，从容易降低光学应变的方面出发，优选上述无机颗粒是选自由碳酸钙、碳酸镁、碳酸锆、碳酸锶、碳酸钴和碳酸锰组成的组中的至少一种。
发明效果
根据本发明，能够提供刚性和耐弯曲性提高、光学应变降低的树脂膜。
另外，本发明能够提供上述树脂膜的制造方法和适于上述树脂膜的制造的聚酰亚胺前体树脂组合物。
具体实施方式
I.聚酰亚胺膜
本发明的第一方式的聚酰亚胺膜含有：聚酰亚胺、和长径方向的折射率小于与长径方向正交的方向的平均折射率的无机颗粒，
在从25℃起以10℃/分钟进行单调升温时，在250℃以上400℃以下的任一温度下，至少一个方向上的下述式所表示的尺寸收缩率示出0.1％以上，
尺寸收缩率(％)＝[{(25℃的尺寸)-(升温后的尺寸)}/(25℃的尺寸)]×100
波长590nm下的厚度方向的双折射率为0.020以下，
依据JIS K7361-1进行测定的全光线透过率在厚度10μm时为80％以上。
此处，上述尺寸收缩率只要在聚酰亚胺膜的至少一个方向上示出即可。尺寸收缩通常在聚酰亚胺膜的面内方向上被观测到。上述尺寸收缩率为0.1％以上，因此表示该聚酰亚胺膜是拉伸膜。
该尺寸收缩率优选为0.3％以上，另一方面，从过大时有可能产生加热所致的褶皱等的方面出发，优选为60％以下，进一步优选为40％以下。
对于本发明中的尺寸收缩率，利用热机械分析装置(TMA)，在氮气气氛中从25℃起以10℃/分钟的升温速度使温度上升至400℃，由此能够求出本发明中的尺寸收缩率。通常具有正的线热膨胀系数的聚酰亚胺膜随着温度的上升，尺寸会单调增加，在达到软化温度时，尺寸急剧变大。另一方面，在酰亚胺化后进行拉伸处理的聚酰亚胺膜随着温度上升，在与进行该拉伸处理的温度相对应的温度附近，尺寸收缩。使用在该250℃以上400℃以下的任一温度下发生收缩时的样品尺寸和25℃时的样品尺寸，通过上述式求出尺寸收缩率。
只要在250℃以上400℃以下的范围的任一温度下满足上述尺寸收缩率即可。
因为是收缩率，所以在250℃以上400℃以下的温度范围的各温度下的样品尺寸变得小于25℃时的样品尺寸时，获得正的值。通常，存在在250℃以上400℃以下的温度范围并未示出尺寸收缩率的极大值的情况，除了获得极大值的情况以外，可简单地由各温度的尺寸和25℃时的尺寸的比例进行计算。
在对吸湿大的膜进行测定时等，有时在100℃附近看到水分的挥发所致的尺寸收缩。本发明的聚酰亚胺树脂组合物为了与这些情况相区别，特征在于在250℃以上400℃以下的范围的任一温度下示出收缩行为。其中，优选在280℃以上400℃以下的范围的任一温度下满足上述尺寸收缩率。
另外，上述波长590nm下的厚度方向的双折射率为0.020以下。具有这样的双折射率，因此本方式的聚酰亚胺膜的光学应变降低。上述波长590nm下的双折射率优选更小，优选为0.015以下，进一步优选为0.010以下，更进一步优选小于0.008。
需要说明的是，本发明的聚酰亚胺膜在上述波长590nm下的厚度方向的双折射率可以如下求出。
首先，使用相位差测定装置(例如王子计测机器株式会社制造、产品名“KOBRA-WR”)，在23℃、波长590nm的光下，测定聚酰亚胺膜的厚度方向相位差值(Rth)。对于厚度方向相位差值(Rth)，测定0度入射的相位差值和倾斜40度入射的相位差值，由这些相位差值计算出厚度方向相位差值Rth。上述倾斜40度入射的相位差值是使波长590nm的光从相对于相位差膜的法线倾斜40度的方向入射至相位差膜而测定得到的。
聚酰亚胺膜的厚度方向的双折射率可以代入式Rth/d求出。上述d表示聚酰亚胺膜的膜厚(nm)。
需要说明的是，在将膜的面内方向的慢轴方向(膜面内方向的折射率最大的方向)的折射率设为nx、将膜面内的快轴方向(膜面内方向的折射率最小的方向)的折射率设为ny、以及将膜的厚度方向的折射率设为nz时，厚度方向相位差值可以表示为Rth[nm]＝{(nx+ny)/2-nz}×d。
另外，上述依据JIS K7361-1进行测定的全光线透过率在厚度10μm时为80％以上。这样，透过率高，因此透明性变得良好，能够成为玻璃代替材料。上述依据JISK7361-1进行测定的全光线透过率在厚度10μm时进一步优选为83％以上，更进一步优选为88％以上。
依据JIS K7361-1进行测定的全光线透过率例如可以利用雾度计(例如村上色彩技术研究所制造HM150)进行测定。厚度不为10μm的情况下，可以利用朗伯-比尔定律求出换算值，可以利用该换算值。
另外，作为本发明的第二方式的聚酰亚胺膜，其含有：聚酰亚胺、和长径方向的折射率小于与长径方向正交的方向的平均折射率的无机颗粒，
线热膨胀系数为-10ppm/℃以上40ppm/℃以下，
波长590nm下的厚度方向的双折射率为0.020以下，
依据JIS K7361-1进行测定的全光线透过率在厚度10μm时为80％以上，
上述聚酰亚胺具有选自由下述通式(1)和下述通式(3)所表示的结构组成的组中的至少一种结构。
[化7]
通式(1)
Figure BDA0001783061970000081
(在通式(1)中，R1表示作为四羧酸残基的4价基团；R2表示选自由反式-环己烷二胺残基、反式-1,4-双亚甲基环己烷二胺残基、4,4’-二氨基二苯砜残基、3,4’-二氨基二苯砜残基和下述通式(2)所表示的2价基团组成的组中的至少一种2价基团。n表示重复单元数，为1以上。)
[化8]
通式(2)
Figure BDA0001783061970000082
(在通式(2)中，R3和R4各自独立地表示氢原子、烷基、或全氟烷基。)
[化9]
通式(3)
Figure BDA0001783061970000091
(在通式(3)中，R5表示选自由环己烷四羧酸残基、环戊烷四羧酸残基、二环己烷-3,4,3’,4’-四羧酸残基和4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸残基组成的组中的至少一种4价基团；R6表示作为二胺残基的2价基团。n’表示重复单元数，为1以上。)
上述线热膨胀系数为-10ppm/℃以上40ppm/℃以下，因此线热膨胀系数小、即表示刚直的化学结构进行取向。作为上述线热膨胀系数，进一步优选为20ppm/℃以下，更进一步优选为10ppm/℃以下。
此处，本发明中的线热膨胀系数是利用热机械分析装置(例如TMA-60(岛津制作所株式会社制造)按照10℃/分钟的升温速度、评价样品的单位断面积的负荷相同的方式将拉伸负荷设为9g/0.15mm2，计算100℃～150℃的范围的线热膨胀系数而得到的值。例如可以将样品宽度设为5mm、夹头间距离设为15mm进行测定。
另外，第二方式的聚酰亚胺膜的上述双折射率、上述全光线透过率与第一方式中的上述双折射率、上述全光线透过率同样。
根据本发明的第一方式，通过制成含有：含芳香族环的聚酰亚胺和具有特定的极化轴的无机颗粒，且具有上述特定的尺寸收缩率、上述特定的双折射率和上述特定的全光线透过率的聚酰亚胺膜，能够提供刚性和耐弯曲性提高、光学应变降低的树脂膜。
另外，根据本发明的第二方式，通过制成含有：含芳香族环且具有特定的结构的聚酰亚胺和具有特定的极化轴的无机颗粒，且具有上述特定的线热膨胀系数、上述特定的双折射率和上述特定的全光线透过率的聚酰亚胺膜，能够提供刚性和耐弯曲性提高、光学应变降低的树脂膜。
关于其原因，除了上述以外，如下推测。
本发明人在树脂中着眼于聚酰亚胺。已知聚酰亚胺由于其化学结构，耐热性优异。另外，含芳香族环的聚酰亚胺不仅耐热性优异，而且因其刚直的骨架而示出与金属、陶瓷、玻璃相当的较小的线热膨胀系数。另外，已知聚酰亚胺膜的内部的分子链的配置形成一定的秩序结构，因此耐弯曲性优异，向柔性印刷基板等的应用不断发展。但是，本发明人在进行研究的过程中，确认到耐弯曲性、刚性大且线热膨胀小的聚酰亚胺具有刚直的化学结构，作为其结果，刚性高的聚酰亚胺膜产生较大的光学应变(双折射)。另一方面，发现双折射小的聚酰亚胺膜的刚性变小，聚酰亚胺膜的刚性与双折射具有此消彼长的关系。推测这是因为：刚直的骨架且取向性高的聚酰亚胺的膜虽然刚性变高，但刚直的化学结构进行取向，因此双折射变大，另一方面，具有低线性的骨架的聚酰亚胺的膜因为低线性的化学结构无规地配置，因此极化成分各向同性地存在，因此双折射变小，但刚性降低。
与此相对，根据本发明，通过制成拉伸膜，使含芳香族环的聚酰亚胺的分子链高密度地取向而提高刚性(第一方式)、或者通过选择含芳香族环且具有特定的刚直的化学结构而具有低的线热膨胀系数且具有高的取向性的聚酰亚胺来提高刚性(第二方式)，进一步通过与长径方向的折射率小于与长径方向正交的方向的平均折射率的无机颗粒进行组合，由此该无机颗粒的长径在聚酰亚胺的高分子链进行拉伸或取向的方向上进行取向。由此，上述无机颗粒的与长径方向正交的方向的更大的折射率能够抵消因聚酰亚胺的高分子链的取向所致的相位差。
其结果，根据本发明，能够提供刚性和耐弯曲性提高、光学应变降低的树脂膜。这样使聚酰亚胺的分子链高密度地取向的聚酰亚胺膜的耐冲击性也优异。这样的本发明的聚酰亚胺膜也可以制成兼具在树脂膜中难以实现的、不会残留折印或折痕的程度的优异的耐弯曲性和高的刚性、光学应变降低的树脂膜。
由以上内容，根据本发明的聚酰亚胺膜，能够制成具有耐冲击性和耐弯曲性、且耐热性和刚性提高、透明且光学应变降低的树脂膜。
以下，对本发明的聚酰亚胺膜进行详细的说明。
本发明的聚酰亚胺膜含有：含芳香族环的聚酰亚胺、和上述特定的无机颗粒，具有上述特定的特性。只要不损害本发明的效果，则可以进一步含有其他成分，可以具有其他构成。
1.聚酰亚胺
聚酰亚胺是使四羧酸成分和二胺成分反应而得到的。优选通过四羧酸成分和二胺成分的聚合得到聚酰胺酸并进行酰亚胺化。酰亚胺化可以以热酰亚胺化进行，也可以以化学酰亚胺化进行。另外，也可以利用合用热酰亚胺化和化学酰亚胺化的方法进行制造。
本发明中所用的聚酰亚胺是含芳香族环的聚酰亚胺，在四羧酸成分和二胺成分的至少一者中含有芳香族环。
作为四羧酸成分的具体例，优选使用四羧酸二酐，可以举出环己烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、二环己烷-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-双[(3,4-二羧基)苯甲酰基]苯二酐、1,4-双[(3,4-二羧基)苯甲酰基]苯二酐、2,2-双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、2,2-双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、4,4’-双[4-(1,2-二羧基)苯氧基]联苯二酐、4,4’-双[3-(1,2-二羧基)苯氧基]联苯二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}砜二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}砜二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、3,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、3,3’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-芘四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。
这些可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为二胺成分的具体例，可以使用对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯硫醚、3,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基苯并酰苯胺、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-二(3-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(3-氨基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、2,6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)吡啶、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚；
双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯砜、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜、3,3’-二氨基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二联苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、6,6’-双(3-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满、6,6’-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双(2-氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚；
反式-环己烷二胺、反式-1,4-双亚甲基环己烷二胺、2,6-双(氨基甲基)双环[2,2,1]庚烷、2,5-双(氨基甲基)双环[2,2,1]庚烷；以及上述二胺的芳香族环上氢原子的一部分或者全部被选自氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基、或三氟甲氧基的取代基取代的二胺。
这些可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
从提高透光性且提高刚性的方面出发，作为本发明所用的聚酰亚胺，优选下述聚酰亚胺，该聚酰亚胺含有芳香族环，且含有选自由(i)氟原子、(ii)脂肪族环、和(iii)切断芳香族环彼此的电子共轭的连接基团组成的组中的至少一种。若聚酰亚胺含有芳香族环，则取向性提高，刚性提高，但由于芳香族环的吸收波长，透过率存在降低的趋势。
若聚酰亚胺含有(i)氟原子，则从能够使聚酰亚胺骨架内的电子状态不容易发生电荷转移的方面出发，透光性提高。
若聚酰亚胺含有(ii)脂肪族环，则从通过切断聚酰亚胺骨架内的π电子的共轭而能够阻碍骨架内的电荷的移动的方面出发，透光性提高。
若聚酰亚胺含有(iii)切断芳香族环彼此的电子共轭的连接基团，则从通过切断聚酰亚胺骨架内的π电子的共轭而能够阻碍骨架内的电荷的移动的方面出发，透光性提高。作为这样的切断芳香族环彼此的电子共轭的连接基团，可以举出例如醚键、硫醚键、羰键、硫羰键、酰胺键、磺酰键、亚磺酰键、以及被氟取代或不取代的亚烷基等2价连接基团。
其中，从提高透光性且提高刚性的方面出发，优选使用含芳香族环且含氟原子的聚酰亚胺。
对于氟原子的含有比例，优选利用X射线光电子分光法对聚酰亚胺表面进行测定的氟原子数(F)与碳原子数(C)的比例(F/C)为0.01以上，进一步优选为0.05以上。另一方面，氟原子的含有比例过高时，聚酰亚胺原本的耐热性等有可能降低，因此优选上述氟原子数(F)与碳原子数(C)的比例(F/C)为1以下，进一步优选为0.8以下。
此处，基于X射线光电子分光法(XPS)的测定的上述比例可以由使用X射线光电子分光装置(例如Thermo Scientific公司Theta Probe)进行测定的各原子的原子％的值求出。
另外，从提高透光性且提高刚性的方面出发，优选使用与聚酰亚胺所含的碳原子键合的氢原子的70％以上为直接与芳香族环键合的氢原子的聚酰亚胺。与聚酰亚胺所含的碳原子键合的总氢原子(个数)中的、直接与芳香族环键合的氢原子(个数)的比例进一步优选为80％以上，更进一步优选为85％以上。
与聚酰亚胺所含的碳原子键合的氢原子的70％以上为直接与芳香族环键合的氢原子的聚酰亚胺的情况下，从即使经由大气中的加热工序、即使以例如200℃以上进行拉伸，光学特性、特别是全光线透过率、黄色度YI值的变化少，因此优选。据推测，与聚酰亚胺所含的碳原子键合的氢原子的70％以上为直接与芳香族环键合的氢原子的聚酰亚胺的情况下，与氧的反应性低，因此聚酰亚胺的化学结构不容易变化。利用聚酰亚胺膜的高耐热性，将其用于需要进行伴随加热的加工工序的器件等的情况较多，与聚酰亚胺所含的碳原子键合的氢原子的70％以上为直接与芳香族环键合的氢原子的聚酰亚胺的情况下，不需要为了维持透明性而在不活性气氛下实施这些后续工序，因此具有能够抑制设备成本和气氛控制所花费的费用的优点。
此处，与聚酰亚胺所含的碳原子键合的总氢原子(个数)中的、直接与芳香族环键合的氢原子(个数)的比例可以对聚酰亚胺的分解物使用高效液相色谱、气相色谱质谱仪和NMR求出。例如将样品利用碱水溶液或超临界甲醇分解，将所得到的分解物利用高效液相色谱进行分离，使用气相色谱质谱仪和NMR等进行该分离的各峰的定性分析，使用高效液相色谱进行定量，从而能够求出聚酰亚胺所含的总氢原子(个数)中的、直接与芳香族环键合的氢原子(个数)的比例。
另外，从提高透光性且提高刚性的方面出发，作为本发明所用的聚酰亚胺，其中，优选具有选自由下述通式(1)和下述通式(3)所表示的结构组成的组中的至少一种结构。
[化10]
通式(1)
Figure BDA0001783061970000141
(在通式(1)中，R1表示作为四羧酸残基的4价基团；R2表示选自由反式-环己烷二胺残基、反式-1,4-双亚甲基环己烷二胺残基、4,4’-二氨基二苯砜残基、3,4’-二氨基二苯砜残基和下述通式(2)所表示的2价基团组成的组中的至少一种2价基团。n表示重复单元数，为1以上。)
[化11]
通式(2)
Figure BDA0001783061970000151
(在通式(2)中，R3和R4各自独立地表示氢原子、烷基、或全氟烷基。)
[化12]
通式(3)
Figure BDA0001783061970000152
(在通式(3)中，R5表示选自由环己烷四羧酸残基、环戊烷四羧酸残基、二环己烷-3,4,3’,4’-四羧酸残基和4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸残基组成的组中的至少一种4价基团；R6表示作为二胺残基的2价基团。n’表示重复单元数，为1以上。)
此处，四羧酸残基是指从四羧酸除去四个羧基后的残基，表示与从四羧酸二酐除去酸二酐结构后的残基相同的结构。
另外，二胺残基是指从二胺除去两个氨基后的残基。
通式(1)中的R1为四羧酸残基，可以为从上述例示的四羧酸二酐除去酸二酐结构后的残基。
作为通式(1)中的R1，其中，从提高透光性且提高刚性的方面出发，优选含有选自由4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸残基、3,3’,4,4’-联苯四羧酸残基、苯均四酸残基、2,3’,3,4’-联苯四羧酸残基、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸残基、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸残基、4,4’-氧基二邻苯二甲酸残基、环己烷四羧酸残基和环戊烷四羧酸残基组成的组中的至少一种，进一步优选含有选自由4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸残基、4,4’-氧基二邻苯二甲酸残基和3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸残基组成的组中的至少一种。在R1中，优选这些优选的残基合计含有50摩尔％以上，进一步优选含有70摩尔％以上，更进一步优选含有90摩尔％以上。
另外，也优选混合使用适合提高刚性的四羧酸残基组(组A)和适合提高透明性的四羧酸残基组(组B)，该适合提高刚性的四羧酸残基组(组A)选自由3,3’,4,4’-联苯四羧酸残基、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸残基和苯均四酸残基组成的组中的至少一种，该适合提高透明性的四羧酸残基组(组B)选自由4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸残基、2,3’,3,4’-联苯四羧酸残基、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸残基、4,4’-氧基二邻苯二甲酸残基、环己烷四羧酸残基和环戊烷四羧酸残基组成的组中的至少一种。这种情况下，对于上述适合提高刚性的四羧酸残基组(组A)和适合提高透明性的四羧酸残基组(组B)的含有比例，相对于适合提高透明性的四羧酸残基组(组B)1摩尔，上述适合提高刚性的四羧酸残基组(组A)优选为0.05摩尔以上9摩尔以下，进一步优选为0.1摩尔以上5摩尔以下，更进一步优选为0.3摩尔以上4摩尔以下。
作为通式(1)中的R2，其中，从提高透光性且提高刚性的方面出发，优选选自由4,4’-二氨基二苯砜残基、3,4’-二氨基二苯砜残基和上述通式(2)所表示的2价基团组成的组中的至少一种2价基团，进一步优选选自由4,4’-二氨基二苯砜残基、3,4’-二氨基二苯砜残基和R3和R4为全氟烷基的上述通式(2)所表示的2价基团组成的组中的至少一种2价基团。
通式(3)中的R6为二胺残基，可以为从上述例示的二胺除去两个氨基后的残基。
作为通式(3)中的R6，其中，从提高透光性且提高刚性的方面出发，优选含有选自由2,2’-双(三氟甲基)联苯胺残基、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜残基、4,4’-二氨基二苯砜残基、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷残基、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜残基、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)二苯基醚残基、1,4-双[4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基]苯残基、2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷残基、4,4’-二氨基-2-(三氟甲基)二苯基醚残基、4,4’-二氨基苯并酰苯胺残基、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺残基和9,9-双(4-氨基苯基)芴残基组成的组中的至少一种2价基团，进一步优选含有选自由2,2’-双(三氟甲基)联苯胺残基、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜残基和4,4’-二氨基二苯砜残基组成的组中的至少一种2价基团。在R6中，优选这些优选的残基合计含有50摩尔％以上，进一步优选含有70摩尔％以上，更进一步优选含有90摩尔％以上。
另外，也优选混合使用适合提高刚性的二胺残基组(组C)和适合提高透明性的二胺残基组(组D)，该适合提高刚性的二胺残基组(组C)选自由双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜残基、4,4’-二氨基苯并酰苯胺残基、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺残基、对苯二胺残基、间苯二胺残基和4,4’-二氨基二苯基甲烷残基组成的组中的至少一种，该适合提高透明性的二胺残基组(组D)选自由2,2’-双(三氟甲基)联苯胺残基、4,4’-二氨基二苯砜残基、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷残基、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜残基、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)二苯基醚残基、1,4-双[4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基]苯残基、2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷残基、4,4’-二氨基-2-(三氟甲基)二苯基醚残基和9,9-双(4-氨基苯基)芴残基组成的组中的至少一种。这种情况下，对于上述适合提高刚性的二胺残基组(组C)和适合提高透明性的二胺残基组(组D)的含有比例，相对于适合提高透明性的二胺残基组(组D)1摩尔，上述适合提高刚性的二胺残基组(组C)优选为0.05摩尔以上9摩尔以下，进一步优选为0.1摩尔以上5摩尔以下，更进一步优选为0.3摩尔以上4摩尔以下。
作为通式(3)中的R5，其中，从提高透光性且提高刚性的方面出发，优选含有4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸残基、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸残基和氧基二邻苯二甲酸残基。在R5中，优选这些优选的残基含有50摩尔％以上，进一步优选含有70摩尔％以上，更进一步优选含有90摩尔％以上。
在上述通式(1)和上述通式(3)所表示的结构中，n和n’各自独立地表示重复单元数，为1以上。
聚酰亚胺中的重复单元数n只要按照示出后述的优选玻璃化转变温度的方式根据结构适当选择即可，对其没有特别限定。
平均重复单元数通常为10～2000，进一步优选为15～1000。
另外，本发明所用的聚酰亚胺只要不损害本发明的效果，则可以在其一部分含有聚酰胺结构。作为可以含有的聚酰胺结构，可以举出例如偏苯三酸酐那样的含有三羧酸残基的聚酰胺酰亚胺结构、对苯二甲酸那样的含有二羧酸残基的聚酰胺结构。
对于本发明所用的聚酰亚胺，从耐热性的方面出发，玻璃化转变温度优选为250℃以上，进一步优选为270℃以上。另一方面，从拉伸的容易性、降低烘烤温度的方面出发，玻璃化转变温度优选为400℃以下，进一步优选为380℃以下。
本发明所用的聚酰亚胺的玻璃化转变温度可以与后述的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度同样地进行测定。
2.无机颗粒
本发明所用的无机颗粒是长径方向的折射率小于与长径方向正交的方向的平均折射率的无机颗粒。本发明所用的无机颗粒是具有长径和短径的具有形状各向异性的无机颗粒，长径是指无机颗粒的最长的直径，短径是指与长径垂直的轴中的最短的直径。将长径的方向设为a轴、将短径的方向设为b轴、将与长径和短径这二者垂直的直径的方向设为c轴的情况下，与长径方向正交的方向的平均折射率表示b轴向和c轴向的折射率的平均值。
无机颗粒优选长径与短径的长宽比(长径/短径)为1.5以上，进一步优选为2.0以上，更优选为3.0以上。另一方面，无机颗粒的上述长宽比通常为1000以下，优选为100以下。另外，与长径和短径这二者垂直的直径与短径的比(与长径和短径这二者垂直的直径/短径)优选为1.0以上1.5以下，进一步优选为1.0以上1.3以下。
长径与短径的长宽比(长径/短径)为上述范围时，无机颗粒容易配置于聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺高分子链的取向方向，容易降低聚酰亚胺膜的光学应变。
从提高透光性的方面出发，无机颗粒的平均长径优选为500nm以下，进一步优选为400nm以下，更进一步优选为350nm以下。此处，平均长径可以利用电子显微镜照片进行测定。例如对利用透射型电子显微镜观察所测定的100个颗粒测定长径，将它们的平均值作为平均长径。
在本发明所使用的无机颗粒中，与长径方向正交的方向的平均折射率和长径方向的折射率之差优选为0.01以上，进一步优选为0.05以上，更进一步优选为0.10以上。上述折射率之差在这样的范围时，能够在透光性良好的状态下，容易地控制聚酰亚胺膜的膜厚方向的折射率和膜面平行方向的折射率之差。
作为具有长径方向的折射率小于与长径方向正交的方向的平均折射率的双折射性的无机颗粒，只要是在形成颗粒时以长径方向的折射率小于与长径方向正交的方向的平均折射率的无机化合物作为主要成分的颗粒即可。作为这样的无机颗粒，只要适当选择使用在形成颗粒时颗粒的长径方向的折射率小于与长径方向正交的方向的平均折射率的无机化合物即可。
作为这样的无机化合物，可以举出例如碳酸钙、碳酸镁、碳酸锆、碳酸锶、碳酸钴、碳酸锰等碳酸盐等。
其中，从上述双折射性大、仅少量添加即可降低聚酰亚胺膜的光学应变、容易提高透光性的方面出发，优选选自由碳酸钙、碳酸镁、碳酸锆、碳酸锶、碳酸钴和碳酸锰组成的组中的至少一种，特别优选碳酸锶。
为了提高分散性、与聚酰亚胺膜的密合性，无机颗粒可以利用偶联剂等处理剂进行表面处理。
作为表面处理剂，可以适当选择使用现有公知的表面处理剂，可以举出硅烷系表面处理剂、偶联剂。这些表面处理剂可以单独使用一种，或者可以混合两种以上使用。
对于聚酰亚胺膜中的上述无机颗粒的含量，只要按照聚酰亚胺膜在波长590nm下的厚度方向的双折射率为0.020以下的方式适当调整即可，对其没有特别限定。
为了使上述双折射率为0.020以下，相对于聚酰亚胺膜总量，上述无机颗粒通常以0.01质量％以上含有，进一步优选以0.05质量％以上含有。
另一方面，从上述无机颗粒的含量过多时，透光性降低或有可能产生其他光学应变的方面出发，相对于聚酰亚胺膜总量，上述无机颗粒优选以50质量％以下含有，更进一步优选以30质量％以下含有。
在聚酰亚胺膜中，只要不损害本发明的效果，则可以含有其他成分。作为其他成分，可以举出例如用于使卷取顺利的二氧化硅填料、和提高制膜性、脱泡性的表面活性剂等。
3.聚酰亚胺膜的特性
关于第一方式的聚酰亚胺膜的尺寸收缩率、第一和第二方式的聚酰亚胺膜的双折射率和全光线透过率、以及第二方式的聚酰亚胺膜的线热膨胀系数在上文进行了叙述，因此省略此处的记载。
在第一方式的聚酰亚胺膜中，也与第二方式的聚酰亚胺膜的线热膨胀系数同样地，优选线热膨胀系数为-10ppm/℃以上40ppm/℃以下，进一步优选为20ppm/℃以下，更进一步优选为10ppm/℃以下。
本发明中的聚酰亚胺膜的特性优选以膜厚200μm以下实现，进一步优选以100μm以下实现。
在第一和第二方式的聚酰亚胺膜中，从耐热性的方面出发，玻璃化转变温度优选为250℃以上，进一步优选为270℃以上。另一方面，从拉伸的容易性、降低烘烤温度的方面出发，玻璃化转变温度优选为400℃以下，进一步优选为380℃以下。
需要说明的是，上述玻璃化转变温度通过动态粘弹性测定由tanδ(tanδ＝损耗弹性模量(E”)/储能弹性模量(E’))的峰温度求出。作为动态粘弹性测定，例如可以通过动态粘弹性测定装置RSA III(TA Instruments·Japan(株式会社))，将测定范围设为25℃～400℃，在频率1Hz、升温速度5℃/min的条件下进行。另外，可以将样品宽度设为5mm、将夹头间距离设为20mm进行测定。
在第一和第二方式的聚酰亚胺膜中，从刚性的方面出发，铅笔硬度优选为2B以上，更优选为B以上，进一步更优选为HB以上。
上述聚酰亚胺膜的铅笔硬度可以如下进行，将测定样品在温度25℃、相对湿度60％的条件下调湿2小时后，使用JIS-S-6006规定的试验用铅笔，对膜表面进行JIS K5600-5-4(1999)所规定的铅笔硬度试验(9.8N负荷)，对无刮伤的最高的铅笔硬度进行评价。例如可以使用东洋精机(株式会社)制造的铅笔划痕涂膜硬度试验机。
对于第一和第二方式的聚酰亚胺膜，从耐弯曲性的方面出发，利用JIS K5600-5-1所述的耐弯曲性试验(圆筒形心轴法)，开始出现碎裂和折断的心轴的直径优选为5mm以下，进一步优选上述心轴的直径为2mm以下。
耐弯曲性试验可以依据JIS K5600-5-1 1型进行，可以使用涂膜弯曲试验器No.514((株式会社)安田精机制作所制造)。作为测定样品，例如可以将尺寸100mm×50mm的长方形的样品在温度25℃、相对湿度60％的条件调湿2小时后进行使用。
从透光性的方面出发，第一和第二方式的聚酰亚胺膜的雾度值优选为10以下，进一步优选为8以下，更进一步优选为5以下。该雾度值优选在聚酰亚胺膜的厚度为10μm以上80μm以下的情况下能够实现。
上述雾度值可以利用依据JIS K-7105的方法进行测定，例如可以利用村上色彩技术研究所制造的雾度计HM150进行测定。
从抑制黄色调的着色和透光性的方面出发，第一和第二方式的聚酰亚胺膜的黄色度YI值优选为20以下，进一步优选为15以下，更进一步优选为10以下。
上述YI值可以使用紫外可见近红外分光光度计(例如日本分光(株式会社)V-7100)，通过视野2度、使用依据JIS Z8701-1999的C光源作为光源的测定，利用依据JISK7105-1981的方法求出。
另外，作为优选的一个形态，聚酰亚胺膜的利用X射线光电子分光法测定的、膜表面的氟原子数(F)与碳原子数(C)的比例(F/C)优选为0.01以上1以下，进一步优选为0.05以上0.8以下。
另外，聚酰亚胺膜的利用X射线光电子分光法测定的、膜表面的氟原子数(F)与氮原子数(N)的比例(F/N)优选为0.1以上20以下，进一步优选为0.5以上15以下。
此处，基于X射线光电子分光法(XPS)测定的上述比例可以由使用X射线光电子分光装置(例如Thermo Scientific公司Theta Probe)测定的各原子的原子％的值求出。
4.聚酰亚胺膜的构成
聚酰亚胺膜的厚度只要根据用途适当选择即可，优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上。另一方面，优选为200μm以下，进一步优选为150μm以下。
厚度薄时，强度降低，容易断裂；厚度厚时，弯曲时的内径与外径之差变大，对膜的负荷变大，因此耐弯曲性有可能降低。
另外，可以对聚酰亚胺膜实施例如皂化处理、辉光放电处理、电晕放电处理、紫外线处理、火焰处理等表面处理。
5.聚酰亚胺膜的用途
对于本发明的聚酰亚胺膜的用途没有特别限定，可以用作以往使用了玻璃基材等玻璃制品的要求刚性的基材、部件。
例如，本发明的聚酰亚胺膜的刚性、耐弯曲性和耐冲击性优异，因此可以适当地用作能够应对曲面的显示器，例如薄且可弯曲的柔性型的有机EL显示器、智能手机或手表型终端等便携终端、汽车内部的显示装置、手表等所使用的柔性面板等。另外，本发明的聚酰亚胺膜也可以应用于液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置用部件、触控面板用部件、柔性印刷基板、表面保护膜、基板材料等太阳能电池面板用部件、光波导路用部件、其他半导体关联部件等。
II.聚酰亚胺膜的制造方法
第一方式的聚酰亚胺膜的制造方法为下述聚酰亚胺膜的制造方法，其包含：
制备聚酰亚胺前体树脂组合物的工序(以下称为聚酰亚胺前体树脂组合物制备工序)，该聚酰亚胺前体树脂组合物含有：含芳香族环的聚酰亚胺前体、长径方向的折射率小于与长径方向正交的方向的平均折射率的无机颗粒、和有机溶剂，且含水量为1000ppm以下；
将上述聚酰亚胺前体树脂组合物涂布至支撑体上而形成聚酰亚胺前体树脂涂膜的工序(以下称为聚酰亚胺前体树脂涂膜形成工序)；
通过进行加热而将上述聚酰亚胺前体酰亚胺化的工序(以下称为酰亚胺化工序)；和
对上述聚酰亚胺前体树脂涂膜和将上述聚酰亚胺前体树脂涂膜酰亚胺化的酰亚胺化后涂膜的至少一者进行拉伸的工序(以下称为拉伸工序)，
该聚酰亚胺膜含有：聚酰亚胺、和长径方向的折射率小于与长径方向正交的方向的平均折射率的无机颗粒，在从25℃起以10℃/分钟进行单调升温时，在250℃以上400℃以下的任一温度下，至少一个方向上的下述式所表示的尺寸收缩率示出0.1％以上，
尺寸收缩率(％)＝[{(25℃的尺寸)-(升温后的尺寸)}/(25℃的尺寸)]×100
波长590nm下的厚度方向的双折射率为0.020以下，依据JIS K7361-1进行测定的全光线透过率在厚度10μm时为80％以上。
在第一方式的聚酰亚胺膜的制造方法中，也优选使聚酰亚胺前体树脂组合物制备工序为制备下述聚酰亚胺前体树脂组合物的工序的制造方法，该聚酰亚胺前体树脂组合物含有：含芳香族环的聚酰亚胺前体、长径方向的折射率小于与长径方向正交的方向的平均折射率的无机颗粒、和含氮原子的有机溶剂。
关于含有聚酰亚胺、和长径方向的折射率小于与长径方向正交的方向的平均折射率的无机颗粒，且示出上述特定的尺寸收缩率、上述特定的双折射率和上述特定的全光线透过率的聚酰亚胺膜，在上文进行了叙述，因此此处省略。
以下，对各工序进行详细的说明。
1.聚酰亚胺前体树脂组合物制备工序
适合用于本发明的聚酰亚胺膜的制造的第一聚酰亚胺前体树脂组合物为下述聚酰亚胺前体树脂组合物，其含有：含芳香族环的聚酰亚胺前体、长径方向的折射率小于与长径方向正交的方向的平均折射率的无机颗粒、和有机溶剂，且含水量为1000ppm以下。
使用不容易溶解于溶剂的聚酰亚胺的情况下，无机颗粒有可能无法分散或者分散不充分。与此相对，聚酰亚胺前体的溶剂溶解性良好，因此在有机溶剂中一边使聚酰亚胺前体溶解一边使无机颗粒良好地分散时，能够容易得到均匀、刚性和耐弯曲性提高、光学应变降低的聚酰亚胺膜。
在聚酰亚胺前体树脂组合物中含有较多水分时，聚酰亚胺前体容易分解，并且上述无机颗粒溶解，从而有可能作为调整折射率的成分而无法发挥功能。与此相对，根据本发明，通过使用含水量为1000ppm以下的聚酰亚胺前体树脂组合物，能够抑制上述无机颗粒的溶解，聚酰亚胺前体树脂组合物的保存稳定性变得良好，能够提高生产率。
需要说明的是，聚酰亚胺前体树脂组合物的含水量可以使用卡尔费休水分计(例如三菱化学株式会社制造、微量水分测定装置CA-200型)求出。
另外，适合用于本发明的聚酰亚胺膜的制造的第二聚酰亚胺前体树脂组合物为下述聚酰亚胺前体树脂组合物，其含有：含芳香族环的聚酰亚胺前体、长径方向的折射率小于与长径方向正交的方向的平均折射率的无机颗粒、和含氮原子的有机溶剂。
聚酰亚胺前体为聚酰胺酸的情况下，聚酰胺酸是酸性的，因此无机颗粒容易溶解，颗粒形状有可能发生变化。与此相对，根据本发明，通过含有含氮原子的有机溶剂，该溶剂对聚酰胺酸进行中和，能够抑制上述无机颗粒的溶解，因此聚酰亚胺前体树脂组合物的保存稳定性变得良好，能够提高生产率。
其中，优选使用含有含氮原子的有机溶剂、含水量为1000ppm以下的聚酰亚胺前体树脂组合物。
本发明的聚酰亚胺前体树脂组合物所用的聚酰亚胺前体优选为通过四羧酸成分和二胺成分的聚合所得到的聚酰胺酸。
此处，关于四羧酸成分和二胺成分，可以举出与在上述聚酰亚胺中进行了说明的物质同样的物质，因此省略了此处的说明。
从提高聚酰亚胺膜的透光性且提高刚性的方面出发，作为本发明所用的聚酰亚胺前体，与在上述聚酰亚胺中进行了说明的聚酰亚胺前体同样，优选为含有：含芳香族环，且含有选自由(i)氟原子、(ii)脂肪族环、和(iii)切断芳香族环彼此的电子共轭的连接基团组成的组中的至少一种的聚酰亚胺前体。
其中，从提高透光性且提高刚性的方面出发，优选使用含芳香族环且含氟原子的聚酰亚胺前体。
对于氟原子的含有比例，制作聚酰亚胺前体的涂膜，利用X射线光电子分光法对聚酰亚胺前体涂膜表面进行测定的氟原子数(F)与碳原子数(C)的比例(F/C)优选为0.01以上，进一步优选为0.05以上。另一方面，氟原子的含有比例过高时，耐热性等有可能降低，因此上述氟原子数(F)与碳原子数(C)的比例(F/C)优选为1以下，进一步优选为0.8以下。
此处，聚酰亚胺前体涂膜例如将聚酰亚胺前体溶液涂布在玻璃上，利用120℃的循环烘箱对溶剂进行干燥，以厚度3.5μm进行制作。X射线光电子分光法(XPS)的测定可以与上述聚酰亚胺中的氟的含有比例同样地进行。
另外，从提高透光性且提高刚性的方面出发，优选使用与聚酰亚胺前体所含的碳原子键合的氢原子的70％以上为直接与芳香族环键合的氢原子的聚酰亚胺前体。与聚酰亚胺前体所含的碳原子键合的总氢原子(个数)中的、直接与芳香族环键合的氢原子(个数)的比例进一步优选为80％以上，更进一步优选为85％以上。
此处，关于与聚酰亚胺前体所含的碳原子键合的总氢原子(个数)中的、直接与芳香族环键合的氢原子(个数)的比例，可以与上述聚酰亚胺的分解物同样地对于聚酰亚胺前体的分解物使用高效液相色谱、气相色谱质谱仪和NMR求出。
另外，从提高透光性且提高刚性的方面出发，聚酰亚胺前体优选具有选自由下述通式(1’)和下述通式(3’)所表示的结构组成的组中的至少一种结构。
[化13]
通式(1’)
Figure BDA0001783061970000241
(在通式(1’)中，R1表示作为四羧酸残基的4价基团；R2表示选自由反式-环己烷二胺残基、反式-1,4-双亚甲基环己烷二胺残基、4,4’-二氨基二苯砜残基、3,4’-二氨基二苯砜残基和下述通式(2)所表示的2价基团组成的组中的至少一种2价基团。n表示重复单元数，为1以上。)
[化14]
通式(2)
Figure BDA0001783061970000251
(在通式(2)中，R3和R4各自独立地表示氢原子、烷基、或全氟烷基。)
[化15]
通式(3’)
Figure BDA0001783061970000252
(在通式(3’)中，R5表示选自由环己烷四羧酸残基、环戊烷四羧酸残基、二环己烷-3,4,3’,4’-四羧酸残基和4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸残基组成的组中的至少一种4价基团；R6表示作为二胺残基的2价基团。n’表示重复单元数，为1以上。)
在上述通式(1’)和下述通式(3’)所表示的结构中，R1～R6分别可以适当使用与在上述的聚酰亚胺中进行了说明的基团同样的基团。
从制成膜时的强度的方面出发，聚酰亚胺前体的数均分子量优选为2000以上，进一步优选为4000以上。另一方面，数均分子量过大时，成为高粘度，作业性有可能降低，从这方面出发，优选为1000000以下，进一步优选为500000以下。
聚酰亚胺前体的数均分子量可以利用NMR(例如BRUKER制造、AVANCEIII)求出。例如将聚酰亚胺前体溶液涂布在玻璃板上，在100℃干燥5分钟后，将固体成分10mg溶解于二甲基亚砜-d6溶剂7.5ml中，进行NMR测定，由与芳香族环键合的氢原子的峰强度比，可以计算出数均分子量。
聚酰亚胺前体溶液是使上述的四羧酸二酐和上述的二胺在溶剂中反应而得到的，作为在聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的合成中所用的溶剂，只要能够溶解上述的四羧酸二酐和二胺，则对其没有特别限制，可以使用例如非质子性极性溶剂或水溶性醇系溶剂等。在本发明中，其中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等含氮原子的有机溶剂；γ-丁内酯等。其中，将聚酰胺酸溶液直接用于聚酰亚胺前体树脂组合物的制备的情况下，从抑制所组合的上述无机颗粒的溶解的方面出发，优选使用含氮原子的有机溶剂，其中，优选使用N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或它们的组合。需要说明的是，有机溶剂是指含碳原子的溶剂。
在将溶剂中的二胺的摩尔数设为X、将四羧酸二酐的摩尔数设为Y时，优选Y/X为0.9以上1.1以下，更优选为0.95以上1.05以下，进一步优选为0.97以上1.03以下，特别优选为0.99以上1.01以下。通过为这样的范围，能够适当调整所得到的聚酰胺酸的分子量(聚合度)。
聚合反应的过程可以适当选择使用公知的方法，对其没有特别限定。
另外，可以直接使用利用合成反应所得到的聚酰亚胺前体溶液，根据需要在其中混合其他成分，也可以使聚酰亚胺前体溶液的溶剂干燥，溶解于其他溶剂进行使用。
从形成均匀的涂膜和聚酰亚胺膜的方面出发，本发明的聚酰亚胺前体溶液的15重量％浓度的25℃的粘度优选为500cps以上100000cps以下。
聚酰亚胺前体溶液的粘度可以使用粘度计(例如TVE-22HT、东机产业株式会社)在25℃进行测定。
本发明的聚酰亚胺前体树脂组合物所用的上述无机颗粒可以使用与在上述的聚酰亚胺膜中进行了说明的无机颗粒同样的无机颗粒，因此省略此处的说明。
另外，本发明的聚酰亚胺前体树脂组合物所用的有机溶剂只要能够溶解上述聚酰亚胺前体、能够分散上述无机颗粒，则对其没有特别限制。可以使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等含氮原子的有机溶剂；γ-丁内酯等，其中，由于上述的原因，优选使用含氮原子的有机溶剂。
从形成均匀的涂膜和具有能够处理的强度的聚酰亚胺膜的方面出发，本发明的聚酰亚胺前体树脂组合物中的上述聚酰亚胺前体在树脂组合物的固体成分中优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，上限只要可利用含有成分进行适当调整即可，对其没有限定，从含有上述无机颗粒的方面出发，优选为99.9质量％以下，优选为99.5质量％以下。
本发明的聚酰亚胺前体树脂组合物中的上述无机颗粒根据所求出的光学特性适当设定，但从控制光学特性的方面出发，在树脂组合物的固体成分中优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，另外优选为50质量％以下，优选为40质量％以下。
从形成均匀的涂膜和聚酰亚胺膜的方面出发，本发明的聚酰亚胺前体树脂组合物中的有机溶剂在树脂组合物中优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，另外优选为99质量％以下。
作为调整本发明的聚酰亚胺前体树脂组合物的方法，可以举出：1)在聚酰亚胺前体溶液中使上述无机颗粒分散而均匀化的方法；2)将聚酰亚胺前体溶液和分散有上述无机颗粒的有机溶剂混合而均匀化的方法；3)在分散有上述无机颗粒的有机溶剂中使聚酰亚胺前体溶解而均匀化的方法等，但并不限于这些。
如上所述，对于含水量为1000ppm以下而言，优选事先使无机颗粒干燥后进行使用，或对所使用的有机溶剂进行脱水，或使用水含量经管理的物质，并且在湿度5％以下的环境下操作。
作为使上述无机颗粒分散在有机溶剂中的方法，可以使用搅拌、超声波照射等公知的方法。其中，从防止水分混入的方面出发，优选为不使用无机珠等介质的分散方法，优选使用基于超声波照射或振动等的分散的方法。
从形成均匀的涂膜和聚酰亚胺膜的方面出发，本发明的聚酰亚胺前体树脂组合物的固体成分15重量％浓度的25℃的粘度优选为500cps以上100000cps以下。
聚酰亚胺前体树脂组合物的粘度可以使用粘度计(例如TVE-22HT、东机产业株式会社)在25℃、样品量0.8ml的条件下进行测定。
2.聚酰亚胺前体树脂涂膜形成工序
将聚酰亚胺前体树脂组合物涂布至支撑体上而形成聚酰亚胺前体树脂涂膜。
作为支撑体，只要是表面平滑且具有耐热性和耐溶剂性的材料，则对其没有特别限制。可以举出例如玻璃板等无机材料、对表面进行了镜面处理的金属板等。另外，支撑体的形状可以根据涂布方式进行选择，例如为板状，另外也可以为鼓状、带状、可卷绕于辊的片状等。
涂布手段只要是能够以目标膜厚进行涂布的方法，则对其没有特别限制，可以使用例如模涂机、逗号涂布机、辊涂机、凹版涂布机、帘式涂布机、喷涂机、唇口涂布机等公知的手段。
涂布可以利用单片式的涂布装置进行，也可以利用辊对辊方式的涂布装置进行。
在将聚酰亚胺前体树脂组合物涂布在支撑体之后，在150℃以下的温度、优选为30℃以上120℃以下对上述涂膜中的溶剂进行干燥，直至涂膜无粘性为止。通过使溶剂的干燥温度为150℃以下，能够抑制聚酰胺酸的酰亚胺化。
干燥时间根据聚酰亚胺前体树脂涂膜的膜厚、溶剂的种类、干燥温度等适当调整即可，通常为1分钟～60分钟、优选为2分钟～30分钟。超过上限值的情况下，从聚酰亚胺膜的制作效率的方面出发，是不优选的。另一方面，低于下限值的情况下，由于急剧的溶剂的干燥，有可能给所得到的聚酰亚胺膜的外观等带来影响。
溶剂的干燥方法只要能够在上述温度进行溶剂的干燥，则对其没有特别限制，可以使用例如烘箱、干燥炉、加热板、红外线加热等。
在需要进行光学特性的高度管理的情况下，溶剂的干燥时的气氛优选不活性气体气氛下。作为不活性气体气氛下，优选氮气气氛下，优选氧浓度为100ppm以下，更优选为50ppm以下。在大气下进行热处理时，膜有可能发生氧化、出现着色、或性能降低。
3.酰亚胺化工序
在该制造方法中，通过进行加热而将上述聚酰亚胺前体酰亚胺化。
酰亚胺化工序可以对后述的拉伸工序前的上述聚酰亚胺前体树脂涂膜中的聚酰亚胺前体进行，也可以对后述的拉伸工序后的上述聚酰亚胺前体树脂涂膜中的聚酰亚胺前体进行，也可以对拉伸工序前的上述聚酰亚胺前体树脂涂膜中的聚酰亚胺前体和拉伸工序后的膜中所存在的聚酰亚胺前体这二者进行。
酰亚胺化的温度根据聚酰亚胺前体的结构适当选择即可。
通常优选升温开始温度为30℃以上，更优选为100℃以上。另一方面，优选升温结束温度为250℃以上。另外，优选升温结束温度为400℃以下，更优选为360℃以下。
升温速度优选根据所得到的聚酰亚胺膜的膜厚适当选择，聚酰亚胺膜的膜厚较厚的情况下，优选使升温速度变慢。
从聚酰亚胺膜的制造效率的方面出发，优选为5℃/分钟以上，更优选为10℃/分钟以上。另一方面，升温速度的上限通常为50℃/分钟，优选为40℃/分钟以下，进一步优选为30℃/分钟以下。从抑制膜的外观不良或强度降低、能够控制随着酰亚胺化反应的白化、提高透光性的方面出发，优选为上述升温速度。
升温既可以是连续的，也可以是阶段的，从抑制膜的外观不良或强度降低、控制随着酰亚胺化反应的白化的方面出发，优选为连续的。另外，在上述的整个温度范围中，可以使升温速度恒定，另外也可以在过程中变化。
酰亚胺化的升温时的气氛优选不活性气体气氛下。作为不活性气体气氛下，优选氮气气氛下，优选氧浓度为100ppm以下，更优选为50ppm以下。在大气下进行热处理时，膜有可能发生氧化、出现着色、或性能降低。
其中，与聚酰亚胺所含的碳原子键合的氢原子的70％以上为直接与芳香族环键合的氢原子的情况下，氧对于光学特性的影响较少，即使不使用不活性气体气氛，也能够得到透光性高的聚酰亚胺。
用于进行酰亚胺化的加热方法只要能够以上述温度进行升温，则对其没有特别限制，可以使用例如烘箱、加热炉、红外线加热、电磁感应加热等。
其中，更优选在拉伸工序前使聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为50％以上。通过在拉伸工序前使酰亚胺化率为50％以上，即使在该工序后进行拉伸、然后在更高的温度下进行一定时间加热而进行酰亚胺化的情况下，也可抑制膜的外观不良、白化。其中，从提高聚酰亚胺膜的刚性的方面出发，优选在拉伸工序前在该酰亚胺化工序中使反应进行至使酰亚胺化率为80％以上、优选为90％以上、进一步优选为100％。通过在酰亚胺化后进行拉伸，刚直的高分子链容易进行取向，因此推测刚性提高。
需要说明的是，酰亚胺化率的测定可以利用基于红外测定(IR)的光谱的分析等进行。
为了得到最终的聚酰亚胺膜，优选使反应进行至酰亚胺化为90％以上、进一步为95％以上、进一步为100％为止。
为了使反应进行至酰亚胺化为90％以上、进一步为100％，优选以升温结束温度保持一定时间，该保持时间通常优选为1分钟～180分钟，进一步优选为5分钟～150分钟。
4.拉伸工序
其为对上述聚酰亚胺前体树脂涂膜和将上述聚酰亚胺前体树脂涂膜酰亚胺化的酰亚胺化后涂膜的至少一者进行拉伸的工序。
其中，从提高聚酰亚胺膜的刚性的方面出发，优选包含对酰亚胺化后涂膜进行拉伸的工序。
在本发明的聚酰亚胺膜的制造方法中，优选在将实施拉伸前的初期的尺寸设为100％时，一边在80℃以上进行加热一边进行拉伸101％以上10000％以下的工序。
拉伸时的加热温度优选为聚酰亚胺和聚酰亚胺前体的玻璃化转变温度±50℃的范围内，优选为玻璃化转变温度±40℃的范围内。拉伸温度过低时，膜不发生变形，有可能无法充分诱发取向。另一方面，拉伸温度过高时，通过拉伸所得到的取向因温度而缓和，有可能无法得到充分的取向。
拉伸工序可以与酰亚胺化工序同时进行。从提高聚酰亚胺膜的刚性的方面出发，优选对进行了酰亚胺化率为80％以上、进一步为90％以上、更进一步为95％以上、特别是实质上为100％酰亚胺化后的酰亚胺化后涂膜进行拉伸。
聚酰亚胺膜的拉伸倍率优选为101％以上10000％以下，进一步优选为101％以上500％以下。通过在上述范围进行拉伸，能够进一步提高所得到的聚酰亚胺膜的刚性。
对于拉伸时的聚酰亚胺膜的固定方法没有特别限制，可根据拉伸装置的种类等进行选择。另外，对于拉伸方法没有特别限制，例如可以使用拉幅机等具有传送装置的拉伸装置，一边通过加热炉一边进行拉伸。聚酰亚胺膜可以仅向一个方向进行拉伸(纵拉伸或横拉伸)，另外也可以通过同时双向拉伸、或逐步双向拉伸、倾斜拉伸等向二个方向进行拉伸处理。
5.第一方式的聚酰亚胺膜的制造方法的第二制造方法
另外，作为第一方式的聚酰亚胺膜的制造方法的第二制造方法，可以举出下述聚酰亚胺膜的制造方法，其包含：
制备聚酰亚胺树脂组合物的工序(以下称为聚酰亚胺树脂组合物制备工序)，该聚酰亚胺树脂组合物含有：含芳香族环的聚酰亚胺、长径方向的折射率小于与长径方向正交的方向的平均折射率的无机颗粒、和有机溶剂，且含水量为1000ppm以下；
将上述聚酰亚胺树脂组合物涂布至支撑体上而形成聚酰亚胺树脂涂膜的工序(以下称为聚酰亚胺树脂涂膜形成工序)；和
对上述聚酰亚胺树脂涂膜进行拉伸的工序(以下称为拉伸工序)，
该聚酰亚胺膜含有：聚酰亚胺、和长径方向的折射率小于与长径方向正交的方向的平均折射率的无机颗粒，在从25℃起以10℃/分钟进行单调升温时，在250℃以上400℃以下的任一温度下，至少一个方向上的下述式所表示的尺寸收缩率示出0.1％以上，
尺寸收缩率(％)＝[{(25℃的尺寸)-(升温后的尺寸)}/(25℃的尺寸)]×100
波长590nm下的厚度方向的双折射率为0.020以下，依据JIS K7361-1进行测定的全光线透过率在厚度10μm时为80％以上。
含芳香族环的聚酰亚胺良好地溶解于有机溶剂的情况下，也可以适当地使用使上述聚酰亚胺溶解于有机溶剂且分散有上述无机颗粒的聚酰亚胺树脂组合物，而非聚酰亚胺前体树脂组合物。
含芳香族环的聚酰亚胺具有在25℃于有机溶剂溶解5质量％以上那样的溶剂溶解性的情况下，可以适当地使用该制造方法。
在聚酰亚胺树脂组合物制备工序中，含芳香族环的聚酰亚胺可以从与在上述聚酰亚胺膜中进行了说明的聚酰亚胺同样的聚酰亚胺中，选择使用具有上述溶剂溶解性的聚酰亚胺。作为进行酰亚胺化的方法，对于聚酰亚胺前体的脱水闭环反应，优选使用利用化学酰亚胺化剂进行的化学酰亚胺化来代替加热脱水。进行化学酰亚胺化的情况下，作为脱水催化剂，可以使用吡啶、β-吡啶甲酸等胺；二环己基碳化二亚胺等碳化二亚胺；乙酸酐等酸酐等公知的化合物。作为酸酐，不限于乙酸酐，可以举出丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等，但对其没有特别限定。另外，此时可以合用吡啶、β-吡啶甲酸等叔胺。
在聚酰亚胺树脂组合物制备工序中，上述无机颗粒可以使用与在上述聚酰亚胺膜中进行了说明的无机颗粒同样的无机颗粒。
在聚酰亚胺树脂组合物制备工序中，上述有机溶剂可以使用与在上述聚酰亚胺前体树脂组合物制备工序中进行了说明的有机溶剂同样的有机溶剂。
使含水量为1000ppm以下的方法可以使用与在上述聚酰亚胺前体树脂组合物制备工序中进行了说明的方法同样的方法。
在聚酰亚胺树脂涂膜形成工序中，支撑体、涂布方法可以使用与在上述涂膜形成工序中进行了说明的支撑体、涂布方法同样的支撑体、涂布方法。
在聚酰亚胺树脂涂膜形成工序中，作为干燥温度，在常压下优选为80℃～150℃。在减压下优选为10℃～100℃的范围。
对聚酰亚胺树脂涂膜进行拉伸的工序可以使用与在上述拉伸工序中进行了说明的工序同样的工序。
6.第二方式的聚酰亚胺膜的制造方法
作为第二方式的聚酰亚胺膜的制造方法，可以举出下述聚酰亚胺膜的制造方法，其包含：
制备聚酰亚胺前体树脂组合物的工序，该聚酰亚胺前体树脂组合物含有：含芳香族环的聚酰亚胺前体、长径方向的折射率小于与长径方向正交的方向的平均折射率的无机颗粒、和有机溶剂，且含水量为1000ppm以下；
将上述聚酰亚胺前体树脂组合物涂布至支撑体上而形成聚酰亚胺前体树脂涂膜的工序；和
通过进行加热而将上述聚酰亚胺前体酰亚胺化的工序，
该聚酰亚胺膜含有：含芳香族环的聚酰亚胺、和长径方向的折射率小于与长径方向正交的方向的平均折射率的无机颗粒，
线热膨胀系数为-10ppm/℃以上40ppm/℃以下，
波长590nm下的厚度方向的双折射率为0.020以下，
依据JIS K7361-1进行测定的全光线透过率在厚度10μm时为80％以上，
上述聚酰亚胺具有选自由上述通式(1)和上述通式(3)所表示的结构组成的组中的至少一种结构。
在该第二方式的聚酰亚胺膜的制造方法中，可以进一步具有对上述聚酰亚胺前体树脂涂膜和将上述聚酰亚胺前体树脂涂膜酰亚胺化的酰亚胺化后涂膜的至少一者进行拉伸的工序。
作为制备上述聚酰亚胺前体树脂组合物的工序，作为聚酰亚胺前体，若使用具有选自由上述通式(1’)和上述通式(3’)所表示的结构组成的组中的至少一种结构的聚酰亚胺前体作为必须成分，则其他可以与上述第一方式的聚酰亚胺膜的制造方法同样地进行。
另外，关于形成上述聚酰亚胺前体树脂涂膜的工序和将上述聚酰亚胺前体酰亚胺化的工序，可以与上述第一方式的聚酰亚胺膜的制造方法同样地进行。
进一步，关于具有对上述聚酰亚胺前体树脂涂膜和将上述聚酰亚胺前体树脂涂膜酰亚胺化的酰亚胺化后涂膜的至少一者进行拉伸的工序的情况，也可以与上述第一方式的聚酰亚胺膜的制造方法同样地进行。
III.聚酰亚胺前体树脂组合物
本发明的第一方式的聚酰亚胺前体树脂组合物的特征在于，其含有：含芳香族环的聚酰亚胺前体、长径方向的折射率小于与长径方向正交的方向的平均折射率的无机颗粒、和有机溶剂，且含水量为1000ppm以下。
本发明的第一方式的聚酰亚胺前体树脂组合物是适合提供刚性和耐弯曲性提高、光学应变降低的聚酰亚胺膜的树脂组合物。
聚酰亚胺前体的溶剂溶解性良好，因此通过在有机溶剂中一边使聚酰亚胺前体溶解一边使无机颗粒良好地分散，从而容易得到均匀且刚性和耐弯曲性提高、光学应变降低的聚酰亚胺膜。
进一步，在聚酰亚胺前体树脂组合物中含有较多水分时，聚酰亚胺前体容易分解，并且上述无机颗粒溶解，有可能作为调整折射率的成分而无法发挥功能，但通过使用本发明的含水量为1000ppm以下的聚酰亚胺前体树脂组合物，能够抑制上述无机颗粒的溶解，聚酰亚胺前体树脂组合物的保存稳定性变得良好，能够提高生产率。
另外，本发明的第二方式的聚酰亚胺前体树脂组合物的特征在于，其含有：含芳香族环的聚酰亚胺前体、长径方向的折射率小于与长径方向正交的方向的平均折射率的无机颗粒、和含氮原子的有机溶剂。
聚酰亚胺前体为聚酰胺酸的情况下，聚酰胺酸是酸性的，因此无机颗粒容易溶解，颗粒形状有可能发生变化。与此相对，根据本发明，通过含有含氮原子的有机溶剂，对聚酰胺酸进行中和，能够抑制上述无机颗粒的溶解，聚酰亚胺前体树脂组合物的保存稳定性变得良好，能够提高生产率。
其中，优选含有含氮原子的有机溶剂且含水量为1000ppm以下的聚酰亚胺前体树脂组合物。
本发明的聚酰亚胺前体树脂组合物中的各构成可以为与在上述聚酰亚胺膜的制造方法的聚酰亚胺前体树脂组合物制备工序中进行了说明的构成同样的构成，因此省略此处的说明。
本发明并不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，任何具有与本发明的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成且起到同样的作用效果的内容均包含在本发明的技术范围内。
实施例
[评价方法]
<聚酰亚胺前体的数均分子量>
聚酰亚胺前体的数均分子量利用NMR(例如BRUKER制造、AVANCEIII)求出。更具体而言，将聚酰亚胺前体溶液涂布在玻璃板上，在100℃干燥5分钟后，将固体成分10mg溶解于二甲基亚砜-d6溶剂7.5ml中，进行NMR测定，由与芳香族环键合的氢原子的峰强度比计算出数均分子量。
<聚酰亚胺前体溶液的粘度>
聚酰亚胺前体溶液的粘度使用粘度计(例如TVE-22HT、东机产业株式会社)在25℃、样品量为0.8ml的条件下进行测定。
<全光线透过率>
依据JIS K7361-1，利用雾度计(村上色彩技术研究所制作HM150)进行测定。另外，如下述那样利用朗伯-比尔定律求出厚度10μm的换算值。
具体而言，根据朗伯-比尔定律，透过率T由下述式表示：
Log10(1/T)＝kcb
(k＝物质固有的常数、c＝浓度、b＝光程长)。
膜的透过率的情况下，若假设即使膜厚变化，密度也一定时，则c也为常数，因此上述式可以使用常数f，表示为下述式：
Log10(1/T)＝fb
(f＝kc)。
此处，若得知某一膜厚时的透过率，则可以求出各物质的固有的常数f。因此，若使用T＝1/10f·b式，将固有的常数代入f、将目标膜厚代入b，则可以求出所期望的膜厚时的透过率。
<YI值>
YI值使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光(株式会社)V-7100)，在视野2度、使用依据JIS Z8701-1999的C光源作为光源，利用依据JIS K7105-1981的方法求出。
<双折射率>
使用相位差测定装置(王子计测机器株式会社制造、产品名“KOBRA-WR”)，在23℃、波长590nm的光下测定聚酰亚胺膜的厚度方向相位差值(Rth)。对于厚度方向相位差值(Rth)，测定0度入射的相位差值和倾斜40度入射的相位差值，由这些相位差值计算出厚度方向相位差值Rth。上述倾斜40度入射的相位差值如下进行测定：使波长590nm的光从相对于相位差膜的法线倾斜40度的方向入射至相位差膜，从而进行测定。
聚酰亚胺膜的双折射率是代入式：Rth/d(聚酰亚胺膜的膜厚(nm))而求出的。
<线热膨胀系数、尺寸收缩率>
线热膨胀系数利用热机械分析装置(例如TMA-60(岛津制作所株式会社制造)按照升温速度10℃/分钟、评价样品的单位断面积的负荷相同的方式将拉伸负荷设为9g/0.15mm2，测定从25℃至400℃的尺寸变化。线热膨胀系数是计算升温时的100℃～150℃的范围的线热膨胀系数而得到的。将样品宽度设为5mm、将夹头间距离设为15mm进行测定。
尺寸收缩率通过计算上述线热膨胀系数的测定时所求出的25℃时的样品尺寸与250℃以上400℃以下的温度范围的各温度下的样品尺寸之差相对于25℃时的样品尺寸的比例而求出。
尺寸收缩率(％)＝[{(25℃的尺寸)-(升温后的尺寸)}/(25℃的尺寸)]×100
<铅笔硬度>
铅笔硬度如下进行：将测定样品在温度25℃、相对湿度60％的条件下调湿2小时后，使用JIS-S-6006规定的试验用铅笔，使用东洋精机(株式会社)制造的铅笔划痕涂膜硬度试验机，对膜表面进行JIS K5600-5-4(1999)所规定的铅笔硬度试验(9.8N负荷)，对没有刮伤的最高的铅笔硬度进行评价。
<耐弯曲性>
耐弯曲性如下进行评价：将测定样品(尺寸100mm×50mm的长方形)在温度25℃、相对湿度60％的条件下调湿2小时后，使用(株式会社)安田精机制作所公司制造的涂膜弯曲试验器，如下进行JIS K5600-5-1 1型所规定的耐弯曲性试验。
将试验器完全打开，安装必要的心轴，夹持测定样品，实施弯折。弯折在将测定样品弯折180°的状态下保持1～2秒。弯折结束后，在不将测定样品从试验器取下的条件下，进行测定样品的评价，关于评价，将目视无法确认到测定样品的碎裂和折断的样品判定为合格，将能够确认到碎裂和折断的样品判定为不合格。
改变为心轴的直径更小的心轴进行评价，直至测定样品出现碎裂和折断为止，记录测定样品最初出现碎裂和折断的心轴的直径，将比上述直径大一号的心轴的直径作为耐弯曲性(弯曲直径)。所使用的心轴的直径为2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、8mm、10mm、12mm、16mm、20mm、25mm、32mm。
<与聚酰亚胺膜所含的碳原子键合的氢原子中的、直接与芳香族环键合的氢原子的比例>
如下进行前处理，利用超临界甲醇分解聚酰亚胺膜，得到聚酰亚胺分解物，对于聚酰亚胺分解物，使用GC-MS进行整体的定性分析。接下来，对于聚酰亚胺分解物，利用高效液相色谱进行分离，分取各峰。使用气相色谱质谱仪和NMR进行该各峰的分取物的定性分析。使用进行了各峰的定性分析的高效液相色谱，对与聚酰亚胺膜所含的碳原子键合的氢原子中的、直接与芳香族环键合的氢原子的比例进行定量。
(1)前处理
(i)利用手术刀切削聚酰亚胺膜，在玻璃管(Glass capsule b：外径2.5mm、FRONTIER LAB制)中放入上述所削取的聚酰亚胺膜样品5μg。
(ii)利用微量注射器向已放入样品的玻璃管中注入甲醇15μl。
(iii)利用燃烧器，按照放入有聚酰亚胺膜样品和甲醇的玻璃管成为25mm以上34mm以下的长度的方式进行封管。
(iv)将密封的玻璃管放入280℃的电炉中，放置10小时。
(v)从电炉中取出玻璃管并进行开管。
(2)气相色谱质谱
使用装置GCMS：GCMS2020(岛津制作所制造)
电炉：W热裂解仪(FLONTIER LAB制造)
电炉温度：320℃
注入口温度：320℃
烘箱条件：在50℃保持5分钟-以10℃/分钟升温-在320℃保持15分钟
接口温度：320℃
离子源温度：260℃
测定质量范围：m/z：40～650
柱：UA(UltraAlloy)-5长度：30m内径：0.25mm膜厚：0.25μm
(3)高效液相色谱
使用装置LC-20AD(低压梯度规格)系统(岛津制作所制造)
溶剂：乙腈、水混合溶剂(梯度模式)
流量：0.2ml/分钟
柱温度：40℃
检测器：光电二极管阵列
测定波长范围：200nm～400nm
样品注入量：1μl
(4)NMR
使用装置AVANCEIII(BRUKER制造)
(合成例1)
在500ml的可拆式烧瓶中投入脱水后的N-甲基吡咯烷酮159g和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)17g，在25℃利用机械搅拌器进行搅拌。向其中慢慢地投入4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)23g，合成聚酰亚胺前体溶液1。聚酰亚胺前体溶液1的固体成分20质量％的25℃时的粘度为25900cps，聚酰亚胺前体的数均分子量为130600。
(合成例2～8)
在合成例1中，代替2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)17g和4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，分别使用与它们等摩尔量的表1所示的二胺成分和酸二酐成分，除此以外，利用与合成例1同样的手法，合成聚酰亚胺前体溶液2～8。将所得到的聚酰亚胺前体溶液的固体成分20质量％的25℃时的粘度、聚酰亚胺前体的数均分子量一并示于表1。
(合成例9)
在500ml的可拆式烧瓶中投入脱水后的N-甲基吡咯烷酮166g和反式-环己烷二胺(trans-CHE)12g，在25℃利用机械搅拌器进行搅拌使其溶解后，利用分子筛投入脱水后的乙酸14g。向其中慢慢地投入3,3’,4,4’-联苯四羧酸酸二酐(BPDA)29g，投入结束后，在25℃搅拌12小时，由此合成聚酰亚胺前体溶液9。将所得到的聚酰亚胺前体溶液的固体成分20质量％的25℃时的粘度、聚酰亚胺前体的数均分子量一并示于表1。
[表1]
Figure BDA0001783061970000381
表中的简称分别如下。
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺
BAPS：双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜
BAPS-M：双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜
DDS：4,4’-二氨基二苯砜
HFFAPP：2,2-双[4-{4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基}苯基]六氟丙烷
DABA：4,4’-二氨基苯并酰苯胺
AMC：1,4-双(氨基甲基)环己烷(顺式-,反式-混合物)
trans-CHE：反式-环己烷二胺
6FDA：4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸酸二酐
[参考例1：聚酰亚胺前体的评价]
对聚酰亚胺前体溶液1～9进行下述(1)～(3)的过程，由此制作厚度30μm±5μm的聚酰亚胺膜A～I。
将进行酰亚胺化的(2)工序分别在氮气中(氧浓度50ppm以下)和大气中实施，对所制作的膜的全光线透过率(％)进行比较(表2)。
(1)涂布在玻璃上，利用120℃的循环烘箱干燥10分钟。
(2)以10℃/分钟的升温速度升温至350℃，在350℃保持1小时后，冷却至室温。
(3)从玻璃剥离。
[表2]
Figure BDA0001783061970000391
根据该参考例可知，与聚酰亚胺前体所含的碳原子键合的氢原子中的、直接与芳香族环键合的氢原子的比例高的聚酰亚胺前体的情况下，即使在大气中经过酰亚胺化工序，光学特性、特别是全光线透过率的变化也少。
[参考例2：聚酰亚胺的耐热性评价]
使用上述参考例1的(2)酰亚胺化工序的气氛为氮气的、厚度30μm±5μm的聚酰亚胺膜A～I，分别在气氛为氮气中(氧浓度50ppm以下)和大气中，以10℃/分钟的升温速度从室温升温至300℃，然后在300℃加热2小时，进行自然冷去至室温的处理。测定各样品的全光线透过率(％)。将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0001783061970000392
根据该参考例可知，与碳原子键合的氢原子中的、直接与芳香族环键合的氢原子的比例高的聚酰亚胺的情况下，即使在后续工序中在大气中进行加热，光学特性、特别是全光线透过率的变化也少。
(实施例1)
(1)聚酰亚胺前体树脂组合物的制备
在聚酰亚胺前体溶液1中按照相对于树脂组合物的固体成分为0.7质量％的方式添加长径的平均长度300nm、短径的平均长度50nm的碳酸锶颗粒(堺化学制造、长径方向的折射率1.52、与长径垂直的方向的平均折射率1.66)，将容器密闭后，实施3小时超声波照射(AS-1制造的USD-2R)，制备分散有碳酸锶的聚酰亚胺前体树脂组合物1-1。需要说明的是，上述碳酸锶颗粒在120℃加热干燥后进行使用。另外，聚酰亚胺前体树脂组合物的制备在湿度保持为0％的手套箱内进行。
利用卡尔费休水分计测定所得到的聚酰亚胺前体树脂组合物1-1的含水量。
(2)聚酰亚胺膜的制造
将上述聚酰亚胺前体树脂组合物1-1涂布在玻璃上，利用120℃的循环烘箱干燥10分钟，形成聚酰亚胺前体树脂涂膜，然后以升温速度10℃/分钟，在氮气气氛下(氧浓度100ppm以下)，将该树脂涂膜升温至350℃，在350℃保持1小时后，冷却到室温。从玻璃剥离，由此制作膜厚37mm的酰亚胺化后涂膜1-1。
对于上述酰亚胺化后涂膜1-1，在下述条件下进行拉伸，制造聚酰亚胺膜1-1。研究各种条件的结果，以聚酰亚胺前体1的聚酰亚胺的玻璃化转变温度340℃为中心的±10℃的范围能够增大拉伸倍率，是优选的。
装置名：膜拉伸装置(IMC-1901型：(株式会社)井元制作所制造)
拉伸条件：拉伸样品尺寸：40mm×40mm(未含夹头部)、加热温度：340℃(大气气氛下)、拉伸速度：10mm/min、槽内滞留时间：160sec、拉伸倍率：1.3倍
(实施例2和4)
在实施例1的聚酰亚胺前体树脂组合物的制备中，将碳酸锶添加量如表4所示那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制备实施例2和4的聚酰亚胺前体树脂组合物1-2和1-3。利用卡尔费休水分计测定所得到的聚酰亚胺前体树脂组合物1-2和1-3的含水量。
另外，分别使用上述聚酰亚胺前体树脂组合物1-2和1-3，与实施例1同样地制造聚酰亚胺膜1-2和1-3。
[表4]
Figure BDA0001783061970000411
(实施例3)
与实施例2同样地使用上述聚酰亚胺前体树脂组合物1-2，制作酰亚胺化后涂膜1-2。在拉伸工序中，在加热温度340℃的氮气气氛下进行拉伸，除此以外，与实施例2同样地制造聚酰亚胺膜1-2N。
(比较例1)
对于未添加无机颗粒的上述聚酰亚胺膜A，与实施例1同样地进行拉伸，制造比较聚酰亚胺膜A。
对于所得到的实施例1～4的聚酰亚胺膜1-1、1-2、1-2N、1-3和比较例1的比较聚酰亚胺膜A，使用上述评价方法对尺寸收缩率、双折射率、全光线透过率、YI值、线热膨胀系数、硬度、耐弯曲性进行评价。将膜厚、拉伸倍率、拉伸气氛、尺寸收缩率、双折射率、全光线透过率、YI值、线热膨胀系数、硬度、耐弯曲性示于表5。
[表5]
Figure BDA0001783061970000412

Claims (12)

1.一种聚酰亚胺膜，其含有：含芳香族环的聚酰亚胺、和长径方向的折射率小于与长径方向正交的方向的平均折射率的无机颗粒，
在从25℃起以10℃/分钟进行单调升温时，在250℃以上400℃以下的任一温度下，至少一个方向上的下述式所表示的尺寸收缩率示出0.1％以上，
尺寸收缩率(％)＝[{(25℃的尺寸)-(升温后的尺寸)}/(25℃的尺寸)]×100
波长590nm下的厚度方向的双折射率为0.020以下，
依据JIS K7361-1进行测定的全光线透过率在厚度10μm时为80％以上，
所述聚酰亚胺具有选自由下述通式(1)和下述通式(3)所表示的结构组成的组中的至少一种结构，
该聚酰亚胺不包含9,9-双(4-氨基苯基)芴的芳香族环上的氢原子的一部分或者全部被氟基取代的二胺的残基，
[化1]
通式(1)
Figure FDF0000016029210000011
在通式(1)中，R1表示作为四羧酸残基的4价基团；R2表示选自由反式-环己烷二胺残基、反式-1,4-双亚甲基环己烷二胺残基、4,4’-二氨基二苯砜残基、3,4’-二氨基二苯砜残基和下述通式(2)所表示的2价基团组成的组中的至少一种2价基团；n表示重复单元数，为1以上，
[化2]
通式(2)
Figure FDF0000016029210000012
在通式(2)中，R3和R4各自独立地表示氢原子、烷基、或全氟烷基，
[化3]
通式(3)
Figure FDF0000016029210000021
在通式(3)中，R5表示选自由环己烷四羧酸残基、环戊烷四羧酸残基、二环己烷-3,4,3’,4’-四羧酸残基和4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸残基组成的组中的至少一种4价基团；R6表示选自由2,2’-双(三氟甲基)联苯胺残基、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜残基和4,4’-二氨基二苯砜残基组成的组中的至少一种2价基团；n’表示重复单元数，为1以上。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，
与所述聚酰亚胺所含的碳原子键合的氢原子的70％以上为直接与芳香族环键合的氢原子。
3.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜，其中，
所述无机颗粒是选自由碳酸钙、碳酸镁、碳酸锆、碳酸锶、碳酸钴和碳酸锰组成的组中的至少一种。
4.一种聚酰亚胺膜，其含有：含芳香族环的聚酰亚胺、和长径方向的折射率小于与长径方向正交的方向的平均折射率的无机颗粒，
线热膨胀系数为-10ppm/℃以上40ppm/℃以下，
波长590nm下的厚度方向的双折射率为0.020以下，
依据JIS K7361-1进行测定的全光线透过率在厚度10μm时为80％以上，
所述聚酰亚胺具有选自由下述通式(1)和下述通式(3)所表示的结构组成的组中的至少一种结构，
该聚酰亚胺不包含9,9-双(4-氨基苯基)芴的芳香族环上的氢原子的一部分或者全部被氟基取代的二胺的残基，
[化4]
通式(1)
Figure FDF0000016029210000031
在通式(1)中，R1表示作为四羧酸残基的4价基团；R2表示选自由反式-环己烷二胺残基、反式-1,4-双亚甲基环己烷二胺残基、4,4’-二氨基二苯砜残基、3,4’-二氨基二苯砜残基和下述通式(2)所表示的2价基团组成的组中的至少一种2价基团；n表示重复单元数，为1以上，
[化5]
通式(2)
Figure FDF0000016029210000032
在通式(2)中，R3和R4各自独立地表示氢原子、烷基、或全氟烷基，
[化6]
通式(3)
Figure FDF0000016029210000033
在通式(3)中，R5表示选自由环己烷四羧酸残基、环戊烷四羧酸残基、二环己烷-3,4,3’,4’-四羧酸残基和4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸残基组成的组中的至少一种4价基团；R6表示选自由2,2’-双(三氟甲基)联苯胺残基、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜残基和4,4’-二氨基二苯砜残基组成的组中的至少一种2价基团；n’表示重复单元数，为1以上。
5.如权利要求4所述的聚酰亚胺膜，其中，
与所述聚酰亚胺所含的碳原子键合的氢原子的70％以上为直接与芳香族环键合的氢原子。
6.如权利要求4或5所述的聚酰亚胺膜，其中，
所述无机颗粒是选自由碳酸钙、碳酸镁、碳酸锆、碳酸锶、碳酸钴和碳酸锰组成的组中的至少一种。
7.一种聚酰亚胺膜的制造方法，其包含：
制备聚酰亚胺前体树脂组合物的工序，该聚酰亚胺前体树脂组合物含有：含芳香族环的聚酰亚胺前体、长径方向的折射率小于与长径方向正交的方向的平均折射率的无机颗粒、和有机溶剂，且含水量为1000ppm以下；
将所述聚酰亚胺前体树脂组合物涂布至支撑体上而形成聚酰亚胺前体树脂涂膜的工序；
通过进行加热而将所述聚酰亚胺前体酰亚胺化的工序；和
对所述聚酰亚胺前体树脂涂膜和将所述聚酰亚胺前体树脂涂膜酰亚胺化的酰亚胺化后涂膜的至少一者进行拉伸的工序，
该聚酰亚胺膜含有：聚酰亚胺、和长径方向的折射率小于与长径方向正交的方向的平均折射率的无机颗粒，
该聚酰亚胺膜在从25℃起以10℃/分钟进行单调升温时，在250℃以上400℃以下的任一温度下，至少一个方向上的下述式所表示的尺寸收缩率示出0.1％以上，
尺寸收缩率(％)＝[{(25℃的尺寸)-(升温后的尺寸)}/(25℃的尺寸)]×100
该聚酰亚胺膜的波长590nm下的厚度方向的双折射率为0.020以下，依据JIS K7361-1进行测定的全光线透过率在厚度10μm时为80％以上，
所述聚酰亚胺具有选自由下述通式(1)和下述通式(3)所表示的结构组成的组中的至少一种结构，
该聚酰亚胺前体不包含9,9-双(4-氨基苯基)芴的芳香族环上的氢原子的一部分或者全部被氟基取代的二胺的残基，
[化1]
通式(1)
Figure FDF0000016029210000041
在通式(1)中，R1表示作为四羧酸残基的4价基团；R2表示选自由反式-环己烷二胺残基、反式-1,4-双亚甲基环己烷二胺残基、4,4’-二氨基二苯砜残基、3,4’-二氨基二苯砜残基和下述通式(2)所表示的2价基团组成的组中的至少一种2价基团；n表示重复单元数，为1以上，
[化2]
通式(2)
Figure FDF0000016029210000051
在通式(2)中，R3和R4各自独立地表示氢原子、烷基、或全氟烷基，
[化3]
通式(3)
Figure FDF0000016029210000052
在通式(3)中，R5表示选自由环己烷四羧酸残基、环戊烷四羧酸残基、二环己烷-3,4,3’,4’-四羧酸残基和4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸残基组成的组中的至少一种4价基团；R6表示选自由2,2’-双(三氟甲基)联苯胺残基、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜残基和4,4’-二氨基二苯砜残基组成的组中的至少一种2价基团；n’表示重复单元数，为1以上。
8.如权利要求7所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其中，包含对将所述聚酰亚胺前体树脂涂膜酰亚胺化的酰亚胺化后涂膜进行拉伸的工序。
9.一种聚酰亚胺前体树脂组合物，其含有：
含芳香族环的聚酰亚胺前体、长径方向的折射率小于与长径方向正交的方向的平均折射率的无机颗粒、和有机溶剂，且含水量为1000ppm以下，
所述聚酰亚胺前体具有选自由下述通式(1’)和下述通式(3’)所表示的结构组成的组中的至少一种结构，
该聚酰亚胺前体不包含9,9-双(4-氨基苯基)芴的芳香族环上的氢原子的一部分或者全部被氟基取代的二胺的残基，
[化7]
通式(1’)
Figure FDF0000016029210000061
在通式(1’)中，R1表示作为四羧酸残基的4价基团；R2表示选自由反式-环己烷二胺残基、反式-1,4-双亚甲基环己烷二胺残基、4,4’-二氨基二苯砜残基、3,4’-二氨基二苯砜残基和下述通式(2)所表示的2价基团组成的组中的至少一种2价基团；n表示重复单元数，为1以上，
[化8]
通式(2)
Figure FDF0000016029210000062
在通式(2)中，R3和R4各自独立地表示氢原子、烷基、或全氟烷基，
[化9]
通式(3’)
Figure FDF0000016029210000063
在通式(3’)中，R5表示选自由环己烷四羧酸残基、环戊烷四羧酸残基、二环己烷-3,4,3’,4’-四羧酸残基和4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸残基组成的组中的至少一种4价基团；R6表示选自由2,2’-双(三氟甲基)联苯胺残基、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜残基和4,4’-二氨基二苯砜残基组成的组中的至少一种2价基团；n’表示重复单元数，为1以上。
10.一种聚酰亚胺前体树脂组合物，其含有：
含芳香族环的聚酰亚胺前体、长径方向的折射率小于与长径方向正交的方向的平均折射率的无机颗粒、和含氮原子的有机溶剂，所述无机颗粒的长径与短径的长宽比亦即长径/短径为3.0以上，
所述聚酰亚胺前体具有选自由下述通式(1’)和下述通式(3’)所表示的结构组成的组中的至少一种结构，
该聚酰亚胺前体不包含9,9-双(4-氨基苯基)芴的芳香族环上的氢原子的一部分或者全部被氟基取代的二胺的残基，
[化7]
通式(1’)
Figure FDF0000016029210000071
在通式(1’)中，R1表示作为四羧酸残基的4价基团；R2表示选自由反式-环己烷二胺残基、反式-1,4-双亚甲基环己烷二胺残基、4,4’-二氨基二苯砜残基、3,4’-二氨基二苯砜残基和下述通式(2)所表示的2价基团组成的组中的至少一种2价基团；n表示重复单元数，为1以上，
[化8]
通式(2)
Figure FDF0000016029210000072
在通式(2)中，R3和R4各自独立地表示氢原子、烷基、或全氟烷基，
[化9]
通式(3’)
Figure FDF0000016029210000073
在通式(3’)中，R5表示选自由环己烷四羧酸残基、环戊烷四羧酸残基、二环己烷-3,4,3’,4’-四羧酸残基和4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸残基组成的组中的至少一种4价基团；R6表示选自由2,2’-双(三氟甲基)联苯胺残基、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜残基和4,4’-二氨基二苯砜残基组成的组中的至少一种2价基团；n’表示重复单元数，为1以上。
11.如权利要求9或10所述的聚酰亚胺前体树脂组合物，其中，
与所述聚酰亚胺前体所含的碳原子键合的氢原子的70％以上为直接与芳香族环键合的氢原子。
12.如权利要求9或10所述的聚酰亚胺前体树脂组合物，其中，
所述无机颗粒是选自由碳酸钙、碳酸镁、碳酸锆、碳酸锶、碳酸钴和碳酸锰组成的组中的至少一种。
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