TWI778970B - 聚醯亞胺膜、積層體、及顯示器用表面材料 - Google Patents

Abstract

一種聚醯亞胺膜，含有導入特定量之分子骨架的聚醯亞胺，該分子骨架於主鏈具有1個或2個矽原子，依據JIS K7361-1測量之總光線透射率在85%以上，依據JIS K7373-2006算出之黃度在30以下，於150℃以上400℃以下之溫度區域具有玻璃轉移溫度，依據JIS K7127使拉伸速度為10mm/分，夾頭間距離為20mm，測量15mm×40mm之試驗片，於25℃的拉伸彈性模數在1.8GPa以上。

Description

聚醯亞胺膜、積層體、及顯示器用表面材料

本發明之實施形態係關於一種聚醯亞胺膜、積層體、及顯示器用表面材料。

薄的板玻璃雖然硬度、耐熱性等優異，但相反地有下述等缺點：不易彎曲，若掉落則容易破裂，加工性有問題，且與塑膠製品相較之下，較重。因此，近年來，於加工性、輕量化之觀點，樹脂基材或樹脂膜等樹脂製品正逐漸取代玻璃製品，正在研究成為玻璃替代製品之樹脂製品。

例如，伴隨液晶或有機EL等顯示器，或觸控面板等之電子產品快速的進步，而逐漸要求元件之薄型化或輕量化，以及可撓性化。此等元件以往在薄的板玻璃上形成有各種電子元件，例如薄型電晶體或透明電極等，但因將此薄的板玻璃改變為樹脂膜，而可謀求面板本身之耐衝擊性的強化、可撓性化、薄型化或輕量化。

一般而言，聚醯亞胺樹脂，係使藉由芳香族四羧酸酐與芳香族二胺之縮合反應而得到的聚醯胺酸(polyamic acid)進行脫水閉環反應而得之高耐熱性樹脂。然而，一般而言，聚醯亞胺樹脂由於會顯示出黃色或者褐色之著色，因此難以使用於顯示器用途或光學用途等要求透明性之領 域。因此，正研究將透明性經提升之聚醯亞胺應用於顯示器構件。例如，於專利文獻1，揭示有一種使選自由1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐及此等之反應性衍生物組成之群中的至少1種含醯基化合物與選自以特定式子表示之具有至少一個伸苯基與亞異丙基之化合物中的至少1種亞胺基形成化合物反應而成的聚醯亞胺樹脂，作為高耐熱性、高透明性、低吸水性的聚醯亞胺樹脂，並記載有適合於平面顯示器或行動電話等之基板材料。

並且，於專利文獻2揭示有一種透明聚醯亞胺膜，該透明聚醯亞胺膜含有來自芳香族二酐及芳香族二胺之單位構造，並進一步含有撕裂強度改善用添加劑或來自下述單體之單位構造，該單體具有選自由六氟基、碸(sulfone)基及氧基組成之群中的官能基。於專利文獻3，則揭示有一種透明性及耐熱性優異的下述之聚醯亞胺膜：為將耗損模數除以儲存模數而得之值的tan δ曲線中的波峰其最頂點位於特定範圍內。

又，於專利文獻4，揭示有一種使用於可撓性元件之基板的聚醯亞胺膜，該聚醯亞胺膜無色透明，發生於與無機膜之間的殘留應力低，為了得到機械物性及熱物理性質優異之聚醯亞胺膜，而對使用特定之氟系芳香族二胺與具有矽原子數為3~200個之矽氧烷骨架的聚矽氧化合物作為單體成分之聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化。於專利文獻4則記載使用前述聚醯亞胺前驅物形成附有無機膜(SiN膜)之聚醯亞胺膜後，在重複進行10次彎折之彎折試驗後，未觀察到裂紋及剝離(○)，或觀察到裂紋(△)。

又，於專利文獻5記載有：作為低折射率且抗折性高之聚醯亞胺，含有二胺原料重量之10重量%以上的「矽原子數為2~21個之聚矽 氧二胺」。

另一方面，在使用於液晶配向膜等之聚醯亞胺成形體(專利文獻6)中，為了提升與無機系基板之接著力，而使用二胺基矽氧烷作為成為聚醯亞胺樹脂之原料的二胺成分。

專利文獻1：日本特開2006-199945號公報

專利文獻2：日本特表2014-501301號公報

專利文獻3：日本特表2012-503701號公報

專利文獻4：國際公開2014/098235號公報

專利文獻5：日本特開2008-64905號公報

專利文獻6：日本特開昭63-170420號公報

可折疊畫面之行動載具，由於多以折疊狀態攜帶移動，故對於裝載在行動載具之可撓性顯示器，要求即使長時間持續彎折之狀態，於回復成平坦時亦與未彎折時之原樣相同，對於可撓性顯示器用基材或表面材料，亦要求長時間持續彎折之狀態後的恢復性(以下，有時稱為抗靜彎曲性)。

另一方面，對於可撓性顯示器用基材或表面材料，不僅要求可承受重複彎曲，且亦要求表面抗刮傷之功能，及防止位於其下部之觸感測器(touch sensor)或顯示器面板之破損。

樹脂膜之抗彎曲性與表面硬度如後文詳述般，雖然一般認為是相反之特性，但要求同時達成抗彎曲性與足以作為保護膜之表面硬度的樹脂膜。

本發明係有鑑於上述問題而完成者，主要目的在於提供一種抗彎曲性經提升且同時表面硬度降低經抑制之樹脂膜。

又，本發明之目的在於提供一種具有前述樹脂膜之積層體，及為前述樹脂膜或前述積層體之顯示器用表面材料。

本發明之一實施形態，提供一種聚醯亞胺膜，含有聚醯亞胺，該聚醯亞胺具有下述通式(1)表示之構造，依據JIS K7361-1測量之總光線透射率在85%以上，依據JIS K7373-2006算出之黃度在30以下，於150℃以上400℃以下之溫度區域具有玻璃轉移溫度，依據JIS K7127使拉伸速度為10mm/分並使夾頭間距離為20mm，測量15mm×40mm之試驗片，於25℃的拉伸彈性模數在1.8GPa以上。

(於通式(1)中，R¹表示4價基，該4價基為具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基，R²表示2價基，該2價基為二胺殘基，R²之總量的10莫耳%以上50莫耳%以下為在主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基，50莫耳%以上90莫耳%以下為不具有矽原子而具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基。n表示重複單位數。)

於本發明之一實施形態中，提供一種於波長590nm之厚度 方向雙折射率在0.020以下的聚醯亞胺膜。

於本發明之一實施形態中，提供一種當根據下述靜彎曲試驗方法進行靜彎曲試驗之情形時，於該試驗測量之內角在120以上的聚醯亞胺膜。

[靜彎曲試驗方法]

將切下成15mm×40mm之聚醯亞胺膜試驗片於長邊一半之位置彎折，配置成使該試驗片長邊之兩端部從上下面夾持厚度6mm之金屬片(100mm×30mm×6mm)，以該試驗片之兩端部與金屬片於上下面之重疊部分各自成為10mm的方式用封帶(tape)加以固定，於此狀態下，從上下用玻璃板(100mm×100mm×0.7mm)夾持，於以內徑為6mm將該試驗片彎曲之狀態下加以固定。此時，於金屬片與玻璃板之間在沒有該試驗片的部分插入仿真(dummy)試驗片，以玻璃板成為平行之方式用封帶加以固定。將以此方式彎曲之狀態下固定的該試驗片於60±2℃、93±2%相對濕度(RH)之環境下靜置24小時後，將玻璃板與固定用之封帶去除，釋放作用於該試驗片之力。然後，將該試驗片之一端部固定，釋放作用於試驗片之力後，測量30分鐘後之試驗片之內角。

於本發明之一實施形態中，提供一種聚醯亞胺膜，前述具有通式(1)表示之構造的聚醯亞胺含有芳香族環，且含有選自由(i)氟原子、(ii)脂肪族環、及(iii)芳香族環彼此以亦可經磺醯基或氟取代之伸烷基(alkylene group)連結的構造組成之群中的至少1者。

本發明之一實施形態中，提供一種聚醯亞胺膜，於前述具有通式(1)表示之構造的聚醯亞胺中，前述通式(1)中之R¹為選自由環己 烷四羧酸二酐殘基、環戊烷四羧酸二酐殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐殘基、環丁烷四羧酸二酐殘基、焦蜜石酸二酐殘基、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐殘基、4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐殘基、3,3'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐殘基、4,4'-氧二酞酸酐殘基及3,4'-氧二酞酸酐殘基組成之群中的至少1種4價基。

於本發明之一實施形態中，提供一種聚醯亞胺膜，於前述具有通式(1)表示之構造的聚醯亞胺中，前述通式(1)中之R²的前述不具有矽原子而具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基為選自由反式-環己烷二胺殘基、反式-1,4-雙亞甲基(bismethylene)環己烷二胺殘基、4,4'-二胺基二苯碸殘基、3,4'-二胺基二苯碸殘基、2,2-雙(4-胺苯)丙烷殘基、2,2-雙(4-胺苯)六氟丙烷殘基、及下述通式(2)表示之2價基組成之群中的至少1種2價基。

(於通式(2)中，R³及R⁴分別獨立地表示氫原子、烷基或全氟烷基。)

本發明之一實施形態，提供一種前述本發明一實施形態之聚醯亞胺膜與含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種之聚合物的硬塗層(hard coat layer)鄰接之積層體。

於本發明之一實施形態中，前述自由基聚合性化合物為於1 分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，前述陽離子聚合性化合物為於1分子中具有2個以上之環氧基及氧環丁烷基(oxetanyl)之至少1種的化合物。

於本發明之一實施形態中，提供一種為前述本發明之一實施形態之聚醯亞胺膜或前述本發明之一實施形態之積層體的顯示器用表面材料。

於本發明之一實施形態中，提供一種為前述本發明之一實施形態之聚醯亞胺膜或前述本發明之一實施形態之積層體的可撓性顯示器用表面材料。

若根據本發明，則可提供一種提升抗彎曲性且同時表面硬度之降低受到抑制的樹脂膜。

又，本發明可提供一種具有前述樹脂膜之積層體，及為前述樹脂膜或前述積層體之顯示器用表面材料。

1‧‧‧試驗片

2‧‧‧金屬片

3a‧‧‧玻璃板

3b‧‧‧玻璃板

4a‧‧‧仿真之試驗片

4b‧‧‧仿真之試驗片

d‧‧‧膜厚

y‧‧‧距中立軸(成為彎曲時之中心之軸)之距離的最大值

‧‧‧曲率(試驗寬度)

圖1為用以說明膜彎曲時的最大應力之圖。

圖2為用以說明靜彎曲試驗的方法之圖。

1.聚醯亞胺膜

本發明之一實施態樣之聚醯亞胺膜含有聚醯亞胺，該聚醯亞胺具有下述通式(1)表示之構造，依據JIS K7361-1測量之總光線透射率在85%以上， 依據JIS K7373-2006算出之黃度在30以下，於150℃以上400℃以下之溫度區域具有玻璃轉移溫度，依據JIS K7127使拉伸速度為10mm/分並使夾頭間距離為20mm，測量15mm×40mm之試驗片，於25℃的拉伸彈性模數在1.8GPa以上。

(於通式(1)中，R¹表示4價基，該4價基為具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基，R²表示2價基，該2價基為二胺殘基，R²之總量的10莫耳%以上50莫耳%以下為在主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基，50莫耳%以上90莫耳%以下為不具有矽原子而具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基。n表示重複單位數。)

若根據本發明，則聚醯亞胺膜含有之聚醯亞胺具有下述特定之構造：具有四羧酸殘基，該四羧酸殘基具有芳香族環或脂肪族環，作為二胺殘基，含有10莫耳%以上50莫耳%以下在主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基，含有50莫耳%以上90莫耳%以下不具有矽原子而具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基；藉由製成具有前述特定之總光線透射率、前述特定黃度、前述特定玻璃轉移溫度及前述特定拉伸彈性模數之聚醯亞胺膜，而可提供一種抗彎曲性獲得提升，具有足以作為保護膜之表面硬度的樹脂膜。

關於其理由，作如下之推斷。

本發明人等於樹脂中著眼於聚醯亞胺。聚醯亞胺已知來自於其化學構造之耐熱性優異。又，聚醯亞胺膜已知內部之分子鏈配置形成一定之秩序構造，而認為因此於室溫在一定周期重複平坦狀態、彎折狀態之情形時的恢復性顯示出良好之結果。

然而，使用以往之透明聚醯亞胺的樹脂膜，即使在一定周期重複平坦狀態、彎折狀態之試驗中顯示出良好之結果，但若長時間持續彎折之狀態，則會有易翻折、難以回復至平坦、抗靜彎曲性差之問題。推測因長時間維持彎曲狀態，而使得拉伸之應力持續地施加於彎曲部外圍，導致發生膜之塑性變形，因此，即使將彎曲之力去除，亦難以恢復。

更詳而言之，推測如下。

膜之彎曲，於彎曲外圍部有張力作用，於彎曲內圍部則有壓縮力作用，於如圖1所示之膜之彎曲中，於應力最大之部位(應力最大部)的最大應力(σ)可由下述式(1)表示。

E：彈性模數

y：距中立軸(成為彎曲時之中心之軸)之距離的最大值(圖1之情形，膜厚d之一半)

：曲率(試驗寬度)

d：膜之膜厚

前述最大應力(σ)如前述式(1)所示，與膜之彈性模數與膜厚成正比，與曲率減去膜厚所得之值成反比。因此，若增大膜之彈性模數，則於彎曲時作用在膜之應力亦會變大，而成為變形之原因。即使於樹脂膜，若增大彈性模數，則彎曲狀態後之恢復性亦會惡化，會有抗彎曲性不足之傾向。另一方面，藉由增大樹脂膜之彈性模數，會有提升表面硬度之傾向。實際上，如在後述之比較例3表示般，彈性模數大之聚醯亞胺膜的表面硬度雖會獲得提升，但抗彎曲性卻會惡化。因此，樹脂膜之抗彎曲性與表面硬度一般認為是相反之特性。

對於可撓性顯示器用基材或表面材料，不僅要求可承受重複之彎曲，且亦要求表面之抗刮傷功能，以及防止位於其下部之觸感測器或顯示器面板之破損。表面材料越是例如像玻璃等般彈性模數高之材質，則越能對於來自顯示器表面之衝擊將該衝擊擴散於面方向而緩和局部之衝擊，結果可防止顯示器面板之破損。與此同樣之情形亦會發生在可撓性顯示器，作為保護顯示器面板之功能，表面材料之彈性模數高較能有利地發揮作用。另一方面，於彈性模數低之情形時，雖然亦有時會藉由表面材料本身產生變形來緩和衝擊，但是因變形所產生之凹陷等會固定化，顯示器表面之平滑性會大幅降低，外觀容易受損。

於專利文獻4記載之聚醯亞胺膜，藉由導入含有3個以上之矽原子的聚矽氧成分，而於凝固點下以下具有玻璃轉移溫度，記載有「產生在與無機膜之間的殘留應力減低」。然而，如在後述之比較例2表示般，導入有含3個以上矽原子之聚矽氧成分的聚醯亞胺膜由於具有低玻璃轉移 溫度，故於室溫，彈性模數會不足，表面硬度低，容易受損，或會將衝擊傳遞向發光面板或電路，而有作為保護膜之功能不足的問題。

又，於專利文獻5記載之聚醯亞胺膜，記載有抗折性高。然而，如在後述之比較例4表示般，導入有相當於專利文獻5之實施例之聚矽氧二胺(含有9~10個左右之矽原子)的聚醯亞胺膜，於室溫，彈性模數不足，表面硬度低，容易受損，有作為保護膜之功能不足的問題。

因上述情事，而要求同時兼顧抗彎曲性與足以作為保護膜之表面硬度的樹脂膜。然而，如上述，樹脂膜之抗彎曲性與表面硬度一般認為是相反之特性，難以提升抗彎曲性且同時維持表面硬度。產生於膜表面之應力雖然可藉由導入聚矽氧成分來加以緩和，但是若過於重視應力緩和之效果，而使用分子量大之聚矽氧，則膜整體會變得過於柔軟，而難以同時兼顧表面硬度與抗彎曲性。

相對於此，本發明人等發現若使用「於含有芳香族環或脂肪族環之分子骨架間導入有特定量於主鏈具有1個或2個矽原子之分子量小的柔軟之分子骨架」的聚醯亞胺，則可製造「能維持來自含有芳香族環或脂肪族環之分子骨架的彈性模數」且同時「能調整玻璃轉移溫度」之聚醯亞胺膜，本發明之聚醯亞胺膜藉由在含有芳香族環或脂肪族環之分子骨架間導入特定量於主鏈具有1個或2個矽原子之柔軟的分子骨架，來維持足以作為保護膜之表面硬度，且同時提升抗彎曲性，如在後述之實施例的動彎曲試驗及靜彎曲試驗結果所示般，不僅重複進行膜彎折之後的恢復性亦即抗動彎曲性，而且使膜長時間為彎折狀態後之恢復性亦即抗靜彎曲性亦獲得了提升。於本發明中，抗彎曲性能以此方式獲得提升，推斷是下述原 因：藉由將特定量前述特定之主鏈短且柔軟的分子骨架導入於剛直之分子骨架，而可藉由分子運動來緩和應力，藉此而可在彎曲時減低作用在膜之應力。又，以主鏈之柔軟部分變短的方式限定於具有1個或2個矽原子之二胺殘基，將特定量之該主鏈短且柔軟之分子骨架導入剛直之分子骨架，藉此，本發明之聚醯亞胺膜可抑制於室溫之彈性模數的降低，且即使於室溫，亦可維持足以作為保護膜之表面硬度。

以下，詳細說明本發明之聚醯亞胺膜。

本發明之聚醯亞胺膜含有聚醯亞胺並具有前述特定之特性，該聚醯亞胺具有前述通式(1)表示之構造。只要不會損及本發明之效果，則亦可進一步含有其他成分，或亦可具有其他構成。

1.聚醯亞胺

聚醯亞胺係使四羧酸成分與二胺成分反應而得者。較佳藉由四羧酸成分與二胺成分之聚合得到聚醯胺酸，進行醯亞胺化。醯亞胺化可用熱醯亞胺化進行，亦可用化學醯亞胺化進行。又，亦可用合併使用熱醯亞胺化與化學醯亞胺化之方法來製造。

於本發明使用之聚醯亞胺含有具有下述通式(1)表示之構造的聚醯亞胺。

(於通式(1)中，R¹表示4價基，該4價基為具有芳香族環或脂肪族 環之四羧酸殘基，R²表示2價基，該2價基為二胺殘基，R²之總量的10莫耳%以上50莫耳%以下為在主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基，50莫耳%以上90莫耳%以下為不具有矽原子而具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基。n表示重複單位數。)

此處，四羧酸殘基係指從四羧酸去除了4個羧基而得到之殘基，表示與從四羧酸二酐去除了酸二酐構造而得到之殘基相同的構造。

又，二胺殘基係指從二胺去除了2個胺基而得到之殘基。

前述通式(1)之R¹之四羧酸殘基，可為從具有芳香族環之四羧酸二酐去除了酸二酐構造而得到之殘基，或從具有脂肪族環之四羧酸二酐去除了酸二酐構造而得到之殘基。

作為具有芳香族環之四羧酸二酐，例如可列舉：焦蜜石酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-雙[(3,4-二羧基)苯甲醯基〕苯二酐、1,4-雙〔(3,4-二羧基)苯甲醯基〕苯二酐、2,2-雙{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}丙烷二酐、2,2-雙{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}丙烷二酐、雙{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、雙{4-(3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、4,4'-雙〔4-(1,2-二羧 基)苯氧基〕聯苯二酐、4,4'-雙〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕聯苯二酐、雙{4-(4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、雙{4-(3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、雙{4-(4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}碸二酐、雙{4-(3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}碸二酐、雙{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}硫化物二酐、雙{4-(3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}硫化物二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐、3,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐、3,3'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐、4,4'-氧二酞酸酐、3,4'-氧二酞酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。

作為具有脂肪族環之四羧酸二酐，例如可列舉：環己烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐等。

此等可單獨使用，或亦可混合2種以上使用。

前述通式(1)之R²中之於主鏈具有1個或2個矽原子的二胺殘基，可為從於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺去除了2個胺基而得到之殘基。本發明之聚醯亞胺膜，在含有芳香族環或脂肪族環作為主成分的分子骨架之間導入特定量於主鏈具有1個或2個矽原子的柔軟之分子骨架，藉此如上述般不僅可提升抗彎曲性與表面硬度之相容性，且可輕易抑制配向性，如前述般可輕易成為雙折射率減低者。

作為於主鏈具有1個矽原子之二胺，例如可舉下述通式(A)表示之二胺。又，作為於主鏈具有2個矽原子之二胺，例如可舉下述通式 (B)表示之二胺。

(於通式(A)及通式(B)中，L分別獨立地為直接鍵結或-O-鍵，R¹⁰分別獨立地表示可具有取代基且可含有氧原子或氮原子之碳數1以上20以下的1價烴基。R¹¹分別獨立地表示可具有取代基且可含有氧原子或氮原子之碳數1以上20以下的2價烴基。)

作為R¹⁰表示之1價烴基，可列舉：碳數1以上20以下之烷基、芳基及此等之組合。烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，亦可為直鏈狀或分支狀與環狀之組合。

作為碳數1以上20以下之烷基，較佳為碳數1以上10以下之烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基等。作為前述環狀烷基，較佳為碳數3~10之環烷基(cycloalkyl)，具體而言，可列舉：環戊基、環己基等。作為前述芳基，較佳為碳數6~12之芳基，具體而言，可列舉：苯基、甲苯基、萘基等。又，作為R¹⁰表示之 1價烴基，可為芳烷基，例如可列舉：苄基、苯基乙基、苯基丙基等。

作為可含有氧原子或氮原子之烴基，例如可舉以醚鍵、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵及亞胺基鍵(-NH-)之至少一者將後述之2價烴基與前述之1價烴基鍵結之基。

作為R¹⁰表示之1價烴基可具有之取代基，於不損及本發明之效果的範圍內，並無特別限定，例如可列舉：氟原子、氯原子等鹵素原子、羥基等。

作為R¹⁰表示之1價烴基，從提升抗彎曲性與表面硬度之相容性的方面來看，較佳為碳數1以上3以下之烷基，或碳數6以上10以下之芳基。作為碳數1以上3以下之烷基，更佳為甲基，作為前述碳數6以上10以下之芳基，更佳為苯基。

作為R¹¹表示之2價烴基，可列舉：碳數1以上20以下之伸烷基、伸芳基(arylene)及此等之組合之基。伸烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，亦可為直鏈狀或分支狀與環狀之組合。

作為碳數1以上20以下之伸烷基，較佳為碳數1以上10以下之伸烷基，例如可列舉：亞甲基(methylene)、伸乙基(ethylene)、各種伸丙基(propylene)、各種伸丁基、伸環己基等直鏈狀或分支狀伸烷基與環狀伸烷基的組合之基等。

作為前述伸芳基，較佳為碳數6~12之伸芳基，作為伸芳基，可列舉：伸苯基、伸聯苯基(biphenylene)、伸萘基等，並且亦可具有對後述芳香環之取代基。

作為可含有氧原子或氮原子之2價烴基，可舉以醚鍵、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵及亞胺基鍵(-NH-)之至少一者將前述2價烴基彼此鍵結之基。

作為R¹¹表示之2價烴基可具有取代基，可與前述R¹⁰表示之1價烴基可具有之取代基相同。

作為R¹¹表示之2價烴基，從提升抗彎曲性與表面硬度之相容性的方面來看，較佳為碳數1以上6以下之伸烷基，或碳數6以上10以下之伸芳基，並且，更佳為碳數2以上4以下之伸烷基。

從提升抗彎曲性與表面硬度之相容性的方面來看，於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基之分子量，較佳為1000以下，更佳為800以下，再更佳為500以下，尤佳為300以下。

於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基可單獨使用，或亦可混合2種以上來使用。

前述通式(1)之R²中之不具有矽原子而具有芳香族環之二胺殘基，可為從不具有矽原子而具有芳香族環之二胺去除了2個胺基而得到之殘基。

作為前述具有芳香族環之二胺，例如亦可使用對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基硫化物、3,4'-二胺基二苯基硫化物、4,4'-二胺基二苯基硫化物、3,3'-二胺基二苯碸、3,4'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯碸、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基苯甲醯胺苯、3,3'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、2,2-二(3-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺苯)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2,2-二(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3 -六氟丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(3-胺苯)-1-苯乙烷、1,1-二(4-胺基苯基)-1-苯乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)1-苯乙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、2,6-雙(3-胺基苯氧基)苯甲腈、2,6-雙(3-胺基苯氧基)吡啶、N,N'-雙(4-胺基苯基)對酞醯胺(terephthalamide)、9,9-雙(4-胺苯)茀、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二三氟甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫化物、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫化物、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2 -雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯，4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯碸、,4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯碸、3,3'-二胺基-4,4'-二苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二聯苯氧基(dibiphenoxy)二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮、6,6'-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚烷(spirobiindane)、6,6'-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1-螺二茚烷等，及前述二胺之芳香族環上一部份或者全部之氫原子經選自氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基中之取代基取代的二胺。

此等可單獨使用，或亦可混合2種以上使用。

前述通式(1)之R²中之不具有矽原子而具有脂肪族環的二胺殘基，可為從具有脂肪族環之二胺去除了2個胺基而得到之殘基。

作為前述具有脂肪族環之二胺，例如可列舉：反式-環己烷二胺、反式-1,4-雙亞甲基環己烷二胺、2,6-雙(胺甲基)雙環[2,2,1]庚烷、2,5- 雙(胺甲基)雙環[2,2,1]庚烷等。

此等可單獨使用，或亦可混合2種以上使用。

本發明之聚醯亞胺膜藉由使前述通式(1)之R²中，R²之總量的10莫耳%以上50莫耳%以下為於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基，R²之總量的50莫耳%以上90莫耳%以下為不具有矽原子而具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基，而可提升抗彎曲性，且具有足以作為保護膜之表面硬度。前述通式(1)之R²，從在製造與後述硬塗層之類的有機膜的積層體時提升與有機膜之密接性的方面來看，於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基，較佳為R²之總量的15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上。另一方面，前述通式(1)之R²從提升表面硬度與透光性的方面來看，於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基較佳為R²之總量的45莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下。

另，若滿足「R²之總量的10莫耳%以上50莫耳%以下為於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基，R²之總量的50莫耳%以上90莫耳%以下為不具有矽原子而具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基」之條件，則前述通式(1)之R²亦可含有與「於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基及不具有矽原子而具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基」不同之其他的二胺殘基。該其他的二胺殘基較佳為R²之總量的10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下，再更佳為3莫耳%以下，尤佳為1莫耳%以下。作為該其他的二胺殘基，例如可舉不具有矽原子且不具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基等。從提高拉伸彈性模數，提升表面硬度之方面來看，較佳不含有「於主鏈具有3個以上之矽原子的二胺殘基」。

其中，較佳為，R²之總量的10莫耳%以上50莫耳%以下為於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基，R²之總量(100莫耳%)之中，前述於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基的莫耳%(x莫耳%)之剩餘(100%-x%)即50莫耳%以上90莫耳%以下為不具有矽原子而具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基。

作為具有前述通式(1)表示之構造的聚醯亞胺，從提升透光性且提升表面硬度之的方面來看，其中，較佳為下述之聚醯亞胺：含有芳香族環，且含有選自由(i)氟原子、(ii)脂肪族環及(iii)芳香族環彼此以亦可經磺醯基或氟取代之伸烷基連結的構造組成之群中的至少1者。具有前述通式(1)表示之構造的聚醯亞胺，藉由含有選自具有芳香族環之四羧酸殘基及具有芳香族環之二胺殘基中的至少一種，而可使分子骨架變剛直，使配向性提高，表面硬度獲得提升，但剛直之芳香族環骨架會有吸收波長擴展至長波長之傾向，而有可見光區域之透射率降低的傾向。

若於聚醯亞胺含有(i)氟原子，則可使聚醯亞胺骨架內之電子狀態為電荷難以移動，從此方面來看，透光性會獲得提升。

若於聚醯亞胺含有(ii)脂肪族環，則藉由切斷聚醯亞胺骨架內之π電子的共軛，而可阻礙骨架內之電荷之移動，從此方面來看，透光性會獲得提升。

若於聚醯亞胺含有(iii)芳香族環彼此以亦可經磺醯基或氟取代之伸烷基連結的構造，則藉由切斷聚醯亞胺骨架內之π電子的共軛，而可阻礙骨架內之電荷之移動，從此方面來看，透光性會獲得提升。

作為具有前述通式(1)表示之構造的聚醯亞胺，其中，為 含有氟原子之聚醯亞胺，可提升透光性且提升表面硬度，從此方面來看，可較佳地使用。

關於氟原子之含有比例，較佳以X射線光電子光譜法測量聚醯亞胺表面而得到之氟原子數(F)與碳原子數(C)之比率(F/C)為0.01以上，更佳為0.05以上。另一方面，若氟原子之含有比例過高，則會有聚醯亞胺本來之耐熱性等降低之虞，因此，較佳為前述氟原子數(F)與碳原子數(C)之比率(F/C)為1以下，更佳為0.8以下。

此處，藉由X射線光電子光譜法(XPS)測量而得到之上述比率，可從使用X射線光電子光譜儀(例如，Thermo Scientific公司Theta Probe)測量的各原子之原子%之值求得。

又，具有前述通式(1)表示之構造的聚醯亞胺，從表面硬度獲得提升的方面來看，較佳於使前述通式(1)中之R¹及R²之合計為100莫耳%時，具有芳香族環之四羧酸殘基及具有芳香族環之二胺殘基的合計為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，再更佳為75莫耳%以上。

又，具有前述通式(1)表示之構造的聚醯亞胺，從表面硬度與透光性獲得提升的方面來看，R¹之四羧酸殘基及R²之不具有矽原子而具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基中的至少1者較佳含有芳香族環與氟原子，並且，R¹之四羧酸殘基及R²之不具有矽原子而具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基兩者較佳皆含有芳香族環與氟原子。

具有前述通式(1)表示之構造的聚醯亞胺，從表面硬度與透光性獲得提升的方面來看，較佳於使前述通式(1)中之R¹及R²的合計為100莫耳%時，具有芳香族環及氟原子之四羧酸殘基及具有芳香族環及氟原子之二胺 殘基的合計為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，再更佳為75莫耳%以上。

又，具有前述通式(1)表示之構造的聚醯亞胺為「鍵結於聚醯亞胺所含之碳原子的氫原子之50%以上為直接鍵結於芳香族環的氫原子」的聚醯亞胺，從提升透光性且提升表面硬度的方面來看，可較佳地使用。鍵結於聚醯亞胺所含之碳原子的全部氫原子(個數)中之直接鍵結於芳香族環的氫原子(個數)之比例，更佳為60%以上，再更佳為70%以上。

當為鍵結於聚醯亞胺所含之碳原子的氫原子之50%以上為直接鍵結於芳香族環的氫原子之聚醯亞胺的情形時，即使經過大氣中之加熱步驟，例如即使於200℃以上進行延伸，光學特性尤其是總光線透射率或黃度YI值之變化亦少，因此較佳。當為鍵結於聚醯亞胺所含之碳原子的氫原子之50%以上為直接鍵結於芳香族環的氫原子之聚醯亞胺的情形時，由於與氧之反應性低，故推斷聚醯亞胺之化學構造不易變化。關於聚醯亞胺膜，利用其高的耐熱性，而多被用於需要伴隨加熱之加工步驟的元件等，但當為鍵結於聚醯亞胺所含之碳原子的氫原子之50%以上為直接鍵結於芳香族環的氫原子之聚醯亞胺的情形時，由於不需為了維持透明性而在非活性環境下實施此等後續步驟，因此，具有可抑制設備成本或環境控制所花費之費用的優點。

此處，鍵結於聚醯亞胺所含之碳原子的全部氫原子(個數)中之直接鍵結於芳香族環的氫原子(個數)之比例，可對聚醯亞胺之分解物使用高效能液相層析術、氣相層析質譜儀及NMR求得。例如，藉由鹼性水溶液或超臨界甲醇將樣品分解，以高效能液相層析術將得到之分解物分離，使用 氣相層析質譜儀及NMR等進行該經分離之各波峰的定性分析，使用高效能液相層析術進行定量，藉此可求得聚醯亞胺所含之全部氫原子(個數)中之直接鍵結於芳香族環的氫原子(個數)之比例。

又，具有前述通式(1)表示之構造的聚醯亞胺，從抗彎曲性及表面硬度的方面來看，聚醯亞胺中之矽原子的含有比例(質量%)較佳為0.7質量%以上6.5質量%以下，更佳為0.7質量%以上5.5質量%以下，再更佳為0.7質量%以上4.2質量%以下。

此處，聚醯亞胺中之矽原子的含有比例(質量%)可於製造聚醯亞胺時從裝料之分子量求得。又，聚醯亞胺中之矽原子的含有比例(質量%)，可與上述同樣地對得到之聚醯亞胺的分解物使用高效能液相層析術、氣相層析質譜儀、NMR、元素分析、XPS/ESCA及TOF-SIMS求得。

具有前述通式(1)表示之構造的聚醯亞胺，其中，從透光性的方面以及抗彎曲性及表面硬度的方面來看，前述通式(1)中之R¹較佳為選自由環己烷四羧酸二酐殘基、環戊烷四羧酸二酐殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐殘基、環丁烷四羧酸二酐殘基、焦蜜石酸二酐殘基、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐殘基、4,4'一(六氟亞異丙基)二酞酸酐殘基、3,4'一(六氟亞異丙基)二酞酸酐殘基、3,3'一(六氟亞異丙基)二酞酸酐殘基、4,4'-氧二酞酸酐殘基及，3,4'-氧二酞酸酐殘基組成之群中的至少1種4價基。

於前述R¹中，較佳合計含有50莫耳%以上之此等適合之殘基，更佳含有70莫耳%以上，再更佳含有90莫耳%以上。

尤其從透光性與表面硬度之平衡佳的方面來看，前述通式(1)中之R¹ 更佳為選自由4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐殘基、3,3'一(六氟亞異丙基)二酞酸酐殘基、4,4'-氧二酞酸酐殘基及3,4'-氧二酞酸酐殘基組成之群中的至少1種4價基。

作為前述通式(1)之R¹，亦較佳將選自由焦蜜石酸二酐殘基、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基及2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐殘基組成之群中的至少一種之類適於提升剛直性的四羧酸殘基群(群組A)與選自由環己烷四羧酸二酐殘基、環戊烷四羧酸二酐殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐殘基、環丁烷四羧酸二酐殘基、4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐殘基、3,3'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐殘基、4,4'-氧二酞酸酐殘基及，3,4'-氧二酞酸酐殘基組成之群中的至少一種之類適於提升透光性的四羧酸殘基群(群組B)混合來使用。於此情形時，前述適於提升剛直性的四羧酸殘基群(群組A)與適於提升透光性的四羧酸殘基群(群組B)之含有比率，較佳相對於適於提升透光性的四羧酸殘基群(群組B)1莫耳，前述適於提升剛直性的四羧酸殘基群(群組A)在0.05莫耳以上9莫耳以下，更佳在0.1莫耳以上5莫耳以下，再更佳在0.3莫耳以上4莫耳以下。

其中，作為前述群組B，從提升表面硬度與透光性的方面來看，較佳使用含有氟原子之4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐殘基及3,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐殘基之至少一種。

具有前述通式(1)表示之構造的聚醯亞胺，從透光性的方面以及抗彎曲性及表面硬度的方面來看，前述通式(1)中之R²中之前述不具有矽原子而具有芳香族環或脂肪族環的二胺殘基較佳為選自由反式-環 己烷二胺殘基、反式-1,4-雙亞甲基環己烷二胺殘基、4,4'-二胺基二苯碸殘基、3,4'-二胺基二苯碸殘基、2,2-雙(4-胺苯)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷殘基及下述通式(2)表示之2價基組成之群中的至少1種2價基，尤其從同時兼顧透光性與表面硬度的方面來看，更佳為選自由4,4'-二胺基二苯碸殘基、3,4'-二胺基二苯碸殘基及2,2-雙(4-胺苯)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷殘基、下述通式(2)表示之2價基組成之群中的至少1種2價基。作為下述通式(2)表示之2價基，更佳為R³及R⁴為全氟烷基。

(於通式(2)中，R³及R⁴分別獨立地表示氫原子、烷基或全氟烷基。)

又，具有前述通式(1)表示之構造的聚醯亞胺，從透光性的方面以及抗彎曲性及表面硬度的方面來看，前述通式(1)中之R²中之於主鏈具有1個或2個矽原子的二胺殘基較佳為具有2個矽原子的二胺殘基，並且從同時兼顧易取得性或透光性與表面硬度之觀點來看，較佳為1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷殘基、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(5-胺基戊基)四甲基二矽氧烷等。

於前述通式(1)表示之構造中，n表示重複單位數，為1以上。

聚醯亞胺中之重複單位數n，為了顯示出後述之較佳玻璃轉移溫度，可根據構造做適當選擇，並無特別限定。

平均重複單位數通常為10~2000，更佳為15~1000。

使用於本發明之聚醯亞胺，可含有1種或2種以上之具有前述通式(1)表示之構造的聚醯亞胺。

又，使用於本發明之聚醯亞胺只要不損及本發明之效果，其一部份亦可具有與前述通式(1)表示之構造不同之構造。使用於本發明之聚醯亞胺，前述通式(1)表示之構造較佳為聚醯亞胺之全部重複單位數的95%以上，更佳為98%以上，再更佳為100%。

作為與前述通式(1)表示之構造不同之構造，例如可列舉：含有不具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基等的情形或聚醯胺構造。

作為亦可含有之聚醯胺構造，例如可列舉如偏苯三甲酸酐(trimellitic anhydride)之類含有三羧酸殘基的聚醯胺醯亞胺構造或如對酞酸之類含有二羧酸殘基的聚醯胺構造。

使用於本發明之聚醯亞胺在150℃以上400℃以下之溫度區域具有玻璃轉移溫度。因前述玻璃轉移溫度在150℃以上，而使得耐熱性優異，更佳在200℃以上。又，因玻璃轉移溫度在400℃以下，而可減低烘焙溫度，更佳在380℃以下。

又，使用於本發明之聚醯亞胺較佳於-150℃以上0℃以下之溫度區域不具有tan δ曲線之波峰，藉此，可提升聚醯亞胺膜於室溫之表面硬度。又，使用於本發明之聚醯亞胺進一步亦可於超過0℃但未達150℃之溫度區域具有tan δ曲線之波峰。

使用於本發明之聚醯亞胺的玻璃轉移溫度，可以與後述之聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度同樣方式進行測量。

2.添加劑

本發明之聚醯亞胺膜除了前述聚醯亞胺之外，亦可視需要進一步含有添加劑。作為前述添加劑，例如可列舉：用以減低聚醯亞胺膜之光失真的無機粒子、用以使捲繞順利之二氧化矽填料或提升製膜性或消泡性之界面活性劑等。

3.聚醯亞胺膜之特性

本發明之聚醯亞胺膜具有前述特定之總光線透射率、黃度、玻璃轉移溫度及拉伸彈性模數。本發明之聚醯亞胺膜進一步較佳具有後述之特性。

本發明之聚醯亞胺膜依據前述JIS K7361-1測量之總光線透射率在85%以上。如此由於透射率高，因此，透明性良好，可成為玻璃替代材料。本發明之聚醯亞胺膜依據前述JIS K7361-1測量之總光線透射率更佳在88%以上，再更佳在89%以上，尤佳在90%以上。

本發明之聚醯亞胺膜當厚度在5μm以上100μm以下時，前述依據JIS K7361-1測量之總光線透射率較佳在85%以上，更佳在88%以上，再更佳在89%以上，尤佳在90%以上。

又，本發明之聚醯亞胺膜當厚度在50μm±5μm時，前述依據JIS K7361-1測量之總光線透射率較佳在85%以上，更佳在88%以上，再更佳在89%以上，尤佳在90%以上。

依據JIS K7361-1測量之總光線透射率，例如可藉由霧度計(例如村上色彩技術研究所製HM150)來測量。另，不同厚度之總光線透射率，可 從某厚度之總光線透射率之測量值藉由朗伯-比爾定律求得換算值，能夠利用此換算值。

又，本發明之聚醯亞胺膜依據前述JIS K7373-2006算出之黃度(YI值)在30以下。如此由於黃度低，因此，可抑制黃色調之著色，提升透光性，可成為玻璃替代材料。前述依據JIS K7373-2006算出之黃度(YI值)較佳為20以下，更佳為15以下，再更佳為10以下。

本發明之聚醯亞胺膜當厚度在5μm以上100μm以下時，前述依據JIS K7373-2006算出之黃度(YI值)較佳為30以下，更佳為20以下，再更佳為15以下，較佳為10以下。

又，本發明之聚醯亞胺膜當厚度在50μm±5μm時，前述依據JIS K7373-2006算出之黃度(YI值)較佳為10以下，更佳為7以下，再更佳為5以下。

另，黃度(YI值)可依據前述JIS K7373-2006，使用紫外線-可見光-近紅外線分光光度計(例如，日本分光股份有限公司V-7100)，基於JIS Z8722規定之分光測色方法測量之透射率而算出。

另，不同厚度之黃度可從某厚度之黃度的測量值以下述方式算出使用：對某特定膜厚之樣品於380nm以上780nm以下之間以5nm間隔測量的各波長下之各透射率，與前述總光線透射率同樣地藉由朗伯-比爾定律求出不同厚度之各波長下的各透射率之換算值，然後基於該換算值算出。

又，本發明之聚醯亞胺膜於150℃以上400℃以下之溫度區域具有玻璃轉移溫度。前述具有玻璃轉移溫度之溫度區域從耐熱性優異之的方面來看，較佳為200℃以上，從可減低烘焙溫度的方面來看，較佳為 380℃以下。

另，前述玻璃轉移溫度可從動態黏彈性測量得到之溫度-tan δ(tan δ=耗損模數(E")/儲存彈性模數(E'))曲線之波峰溫度求得。聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度當tan δ曲線之波峰存在複數個之情形時，係指波峰之極大值為最大的波峰之溫度。

作為動態黏彈性測量，例如可藉由動態黏彈性測量裝置RSA III(TA Instruments股份有限公司)，使測量範圍為-150℃~400℃，以頻率1Hz、升溫速度5℃/min進行。又，可使樣品寬度為5mm，夾頭間距離為20mm進行測量。

於本發明中，tan δ曲線之波峰係指具有為極大值之反曲點且為波峰之谷與谷之間的波峰寬度在3℃以上者，雜訊等來自測量之微小上下變動並不解釋成前述波峰。

又，本發明之聚醯亞胺膜較佳於-150℃以上0℃以下之溫度區域不具有tan δ曲線之波峰。當於主鏈具有「具有長的矽氧烷鍵之二胺殘基」之情形時，雖然因此而會於低的溫度區域具有tan δ曲線之波峰，但本發明之聚醯亞胺膜由於為短至1個或2個矽原子之鍵結，故因此於低的溫度區域通常不會有tan δ曲線之波峰。相較於在-150℃以上0℃以下之溫度區域具有tan δ曲線之波峰之類的在主鏈具有「具有長的矽氧烷鍵之二胺殘基」之聚醯亞胺膜，可抑制於室溫之拉伸彈性模數之降低，能夠維持足以作為保護膜之表面硬度。

又，本發明之聚醯亞胺膜，依據JIS K7127使拉伸速度為10mm/分並使夾頭間距離為20mm，測量15mm×40mm之試驗片的於25℃ 之拉伸彈性模數在1.8GPa以上。以此方式，由於在25℃(室溫)之拉伸彈性模數高，因此即使是室溫亦可維持足以作為保護膜之表面硬度，可作為表面材料使用。前述拉伸彈性模數較佳為2.0GPa以上，更佳為2.4GPa以上。另一方面，前述拉伸彈性模數從提升抗彎曲性的方面來看，較佳為5.2GPa以下。從提升抗彎曲性的方面來看，前述拉伸彈性模數亦可為4.0GPa以下，或亦可為3.5GPa以下。

前述拉伸彈性模數可使用拉伸試驗機(例如島津製作所製：AUTOGRAPH AG-X 1N，Loadcell：SBL-1KN)，從聚醯亞胺膜切下寬度15mm×長度40mm之試驗片，於25℃，使拉伸速度為10mm/min並使夾頭間距離為20mm，進行測量。求出前述拉伸彈性模數時之聚醯亞胺膜的厚度較佳為50μm±5μm。

又，本發明之聚醯亞胺膜從減低光失真的方面來看，於波長590nm之厚度方向的雙折射率較佳為0.020以下。若具有此種雙折射率，則當將本發明之聚醯亞胺膜作為顯示器用表面材料使用之情形時，可抑制顯示器之顯示品質降低。前述於波長590nm之厚度方向的雙折射率以更小為佳，較佳為0.015以下，更佳為0.010以下，再更佳為未達0.008。

另，本發明之聚醯亞胺膜的前述於波長590nm之厚度方向的雙折射率可以下述方式求得。

首先，使用相位差測量裝置(例如，王子計測機器股份有限公司製，製品名「KOBRA-WR」)，於25℃，以波長590nm之光測量聚醯亞胺膜之厚度方向相位差值(Rth)。關於厚度方向相位差值(Rth)，係測量0度入射之相位差值與傾斜40度入射之相位差值，然後從此等相位差值算出厚度方 向相位差值Rth。前述傾斜40度入射之相位差值係從相位差膜之法線傾斜40度的方向使波長590nm之光入射至相位差膜進行測量。

聚醯亞胺膜之厚度方向之雙折射率可代入式：Rth/d求得。前述d表示聚醯亞胺膜之膜厚(nm)。

另，厚度方向相位差值於將膜之面內方向中的慢軸方向(膜面內方向之折射率成為最大的方向)之折射率設為nx，將膜面內之快軸方向(膜面內方向之折射率成為最小的方向)之折射率設為ny，及將膜之厚度方向之折射率設為nz時，可表示為Rth[nm]={(nx+ny)/2-nz}×d。

於本發明之聚醯亞胺膜，鉛筆硬度較佳為2B以上，更佳為B以上，再更佳為HB以上。

前述聚醯亞胺膜之鉛筆硬度，可於溫度25℃、相對濕度60%之條件下對測量樣品進行濕度控制2小時後，使用JIS-S-6006規定之試驗用鉛筆，對膜表面進行JIS K5600-5-4(1999)規定之鉛筆硬度試驗(0.98N荷重)，評價無損傷之最高鉛筆硬度，藉此來進行。例如可使用東洋精機股份有限公司製鉛筆抓刮塗膜硬度試驗機。

本發明之聚醯亞胺膜的霧度(haze)值，從透光性的方面來看，較佳為10以下，更佳為8以下，再更佳為5以下。該霧度值較佳可於聚醯亞胺膜之厚度為5μm以上100μm以下的條件下達成。

前述霧度值可用依據JIS K-7105之方法進行測量，例如可藉由村上色彩技術研究所製之霧度計HM150來測量。

於本發明之聚醯亞胺膜，從抗彎曲性優異的方面來看，當依照下述靜彎曲試驗方法進行靜彎曲試驗之情形時，於該試驗測量之內角較 佳為120以上，更佳為125以上。

[靜彎曲試驗方法]

將切下成15mm×40mm之聚醯亞胺膜試驗片於長邊一半之位置彎折，配置成使該試驗片長邊之兩端部從上下面夾持厚度6mm之金屬片(100mm×30mm×6mm)，以該試驗片之兩端部與金屬片於上下面之重疊部分各自成為10mm的方式用封帶加以固定，於此狀態下，從上下用玻璃板(100mm×100mm×0.7mm)夾持，於以內徑為6mm將該試驗片彎曲之狀態下加以固定。此時，於金屬片與玻璃板之間在沒有該試驗片的部分插入仿真試驗片，以玻璃板成為平行之方式用封帶加以固定。將以此方式彎曲之狀態下固定的該試驗片於60±2℃、93±2%相對濕度(RH)之環境下靜置24小時後，將玻璃板與固定用之封帶去除，釋放作用於該試驗片之力。然後，將該試驗片之一端部固定，釋放作用於試驗片之力後，測量30分鐘後之試驗片之內角。

又，於本發明之聚醯亞胺膜，從抗彎曲性優異之方面來看，當根據下述動彎曲試驗方法進行動彎曲試驗之情形時，試驗片之內角較佳為155，更佳為160以上。

[動彎曲試驗方法]

用封帶將切下成20mm×100mm大小之聚醯亞胺膜試驗片固定於恆溫恆濕器內耐久試驗系統(湯淺系統機器製，面狀體無負荷U字伸縮試驗治具DMX-FS)。於使試驗片作與前述靜彎曲試驗相同之彎曲的狀態下，亦即彎曲狀態之試驗片其長邊之兩端部間的距離設定為6mm(於以內徑為6mm彎曲之狀態下固定)後，於60±2℃、93±2%相對濕度(RH)之環境下 以1分鐘90次之彎曲次數，重複20萬次彎曲。

然後，取下試驗片，將得到之試驗片的一端部固定，重複20萬次彎曲後，測量30分鐘後之試驗片的內角。

又，於本發明之聚醯亞胺膜，從表面硬度優異的方面來看，以下述測量法測量之楊氏模量較佳為2.3Gpa以上，更佳為2.4Gpa以上。

楊氏模量係於溫度25℃，依據ISO14577，使用奈米壓痕法測量。具體而言，測量裝置使用Fischer Instruments股份有限公司製之PICODENTOR HM500，使用維氏壓頭(Vickers indenter)作為測量壓頭。測量8處聚醯亞胺膜表面任意之點，進行數量平均，將求得之值作為楊氏模量。另，使測量條件為最大壓入深度：1000nm，加壓時間：20秒，潛變時間(creep time)：5秒。

又，藉由聚醯亞胺膜之X射線光電子光譜法測得之膜表面之矽原子(Si)的原子%較佳為0.1以上10以下，更佳為0.2以上5以下。

此處，藉由X射線光電子光譜法(XPS)測量得到之上述比率，可從使用X射線光電子光譜儀(例如，Thermo Scientific公司Theta Probe)測量之各原子的原子%之值求得。

又，作為較佳之一形態，聚醯亞胺膜藉由X射線光電子光譜法測得之膜表面之氟原子數(F)與碳原子數(C)的比率(F/C)較佳為0.01以上1以下，更佳為0.05以上0.8以下。

又，聚醯亞胺膜藉由X射線光電子光譜法測得之膜表面之氟原子數(F)與氮原子數(N)的比率(F/N)較佳為0.1以上20，更佳為0.5以上15以下。

又，聚醯亞胺膜藉由X射線光電子光譜法測得之膜表面之氟原子數(F)與矽原子數(Si)的比率(F/Si)較佳為1以上50以下，更佳為3以上30以下。

又，於本發明之聚醯亞胺膜，當根據下述密接性試驗方法進行密接性試驗之情形時，從聚醯亞胺膜與硬塗層之密接性的方面及鄰接聚醯亞胺膜積層硬塗層而得到之積層體之表面硬度的方面來看，較佳不產生塗膜之剝落。

〔密接性試驗方法〕

於新戊四醇三丙烯酸酯之40質量%甲基異丁基酮溶液，添加相對於新戊四醇三丙烯酸酯100質量份為10質量份之1-羥基-環己基-苯基-酮，製備密接性評價用樹脂組成物，將得到之密接性評價用樹脂組成物塗布於切下成10cm×10cm之聚醯亞胺膜試驗片上，於氮氣流下以200mJ/cm²之曝光量照射紫外線使之硬化，藉此形成10μm膜厚之硬化膜。對該硬化膜進行依據JIS K 5600-5-6之百格刀試驗(Cross-cut Test)，重複實施5次利用封帶之剝離操作後，觀察塗膜有無剝落。

4.聚醯亞胺膜之構成

本發明之聚醯亞胺膜的厚度根據用途作適當選擇即可，較佳為1μm以上，更佳為5μm以上，再更佳為10μm以上。另一方面，更佳為200μm以下，更佳為150μm以下，再更佳為100μm以下。

若厚度薄，則強度會降低，容易斷裂，若厚度厚，則彎曲時之內徑與外徑之差會變大，對膜之負荷會變大，因此有抗彎曲性降低之虞。

又，對於本發明之聚醯亞胺膜，例如亦可實施皂化處理、輝 光放電處理、電暈放電處理、紫外線處理、火焰處理等表面處理。

5.聚醯亞胺膜之製造方法

作為本發明之聚醯亞胺膜的製造方法，例如可舉含有下述步驟之聚醯亞胺膜製造方法作為第1製造方法：

製備含有聚醯亞胺前驅物與有機溶劑之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物的步驟(以下，稱為聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟)，該聚醯亞胺前驅物具有下述通式(1')表示之構造；

將前述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗布於支持體，形成聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜的步驟(以下，稱為聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜形成步驟)；及

藉由進行加熱，使前述聚醯亞胺前驅物醯亞胺化的步驟(以下，稱為醯亞胺化步驟)。

(於通式(1')中，R¹、R²及n與前述通式(1)相同。)

於前述第1製造方法中，亦可進一步具有將前述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜及前述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜經醯亞胺化之醯亞胺化後塗膜的至少一者延伸之步驟(以下，稱為延伸步驟)。

以下，詳細地說明各步驟。

(1)聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟

於前述第1製造方法中製備之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物含有前述通式(1')表示之聚醯亞胺前驅物與有機溶劑，視需要亦可含有添加劑等。前述通式(1')表示之聚醯亞胺前驅物為聚醯胺酸，該聚醯胺酸係由成為前述通式(1')之R¹之四羧酸殘基的四羧酸成分與成為前述通式(1')之R²之二胺殘基的二胺成分聚合而得。

此處，前述通式(1')之R¹、R²及n可使用與前述聚醯亞胺所說明之前述通式(1)之R¹、R²及n相同者。

從製成膜時之強度的方面來看，前述通式(1')表示之聚醯亞胺前驅物的數量平均分子量或重量平均分子量之至少任一者較佳為10000以上，更佳為20000以上。另一方面，若平均分子量過大，則會有成為高黏度，過濾等作業性降低之虞，從此方面來看，較佳為10000000以下，更佳為500000以下。

聚醯亞胺前驅物之數量平均分子量可藉由NMR(例如，BRUKER製，AVANCEIII)求得。例如，可將聚醯亞胺前驅物溶液塗布於玻璃板，以100℃乾燥5分鐘後，將固形物成分10mg溶解於二甲亞碸-d6溶劑7.5ml，進行NMR測量，從鍵結於芳香族環之氫原子的波峰強度比算出數量平均分子量。

聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析術(GPC)測量。

將聚醯亞胺前驅物製成0.5重量%之濃度的N-甲基吡咯啶酮(N-methylpyrrolidone，NMP)溶液展開溶劑使用含水量500ppm以下之10mmol% LiBr-NMP溶液，使用TOSOH製GPC裝置(HLC-8120，使用管柱：SHODEX製GPC LF-804)，以樣品打入量50μL，溶劑流量0.5mL/分，40℃之條件進行測量。重量平均分子量以與樣品同濃度之聚苯乙烯標準樣品為基準求 得。

前述聚醯亞胺前驅物溶液可使上述四羧酸二酐與上述二胺於溶劑中反應而得。作為用於聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)之合成的溶劑，若可將上述四羧酸二酐及二胺溶解，則並無特別限制，例如可使用非質子性極性溶劑或水溶性醇系溶劑等。於本發明中，其中較佳使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、六甲基磷醯胺(hexamethylphosphoramide)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等含有氮原子之有機溶劑；γ-丁內酯等。其中，於將前述聚醯亞胺前驅物溶液(聚醯胺酸溶液)直接使用於製備聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之情形，當聚醯亞胺前驅物樹脂組成物含有後述之無機粒子的情形時，從抑制無機粒子溶解的方面來看，較佳使用含有氮原子之有機溶劑，其中，較佳使用N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮或者此等之組合。另，有機溶劑係指含有碳原子之溶劑。

又，前述聚醯亞胺前驅物溶液雖是組合至少2種二胺製備，但亦可將酸二酐添加於至少2種二胺之混合溶液來合成聚醯胺酸，亦可以適當之莫耳比依序將至少2種二胺成分添加於反應液，於某程度上控制各原料放入高分子鏈之序列。

例如，亦可於溶解有主鏈具有1個或2個矽原子之二胺的反應液，投入主鏈具有1個或2個矽原子之二胺的0.5當量之莫耳比的酸二酐，使之反應，藉此合成主鏈具有1個或2個矽原子之二胺反應於酸二酐兩端的醯胺酸，然後於其中投入全部或一部份之剩餘的二胺，加入酸二酐，聚合聚醯胺酸。若以此方法聚合，則於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺會透過1 個酸二酐以連結之形態導入於聚醯胺酸中。

以此種方法聚合聚醯胺酸，由於主鏈具有1個或2個矽原子之醯胺酸的位置關係可獲得某程度上之特定，可輕易得到維持表面硬度但彎曲性優異之膜，因此較佳。

於將前述聚醯亞胺前驅物溶液(聚醯胺酸溶液)中之二胺的莫耳數設為X，將四羧酸二酐之莫耳數設為Y時，較佳使Y/X為0.9以上1.1以下，更佳為0.95以上1.05以下，再更佳為0.97以上1.03以下，尤佳為0.99以上1.01以下。可對藉由設為此種範圍而得到之聚醯胺酸的分子量(聚合度)適度地作調整。

聚合反應之順序可適當選擇周知的方法使用，並無特別限定。

又，亦可直接使用藉由合成反應而得到之聚醯亞胺前驅物溶液，並視需要將其他成分混合於其中，或亦可使聚醯亞胺前驅物溶液之溶劑乾燥，溶解於其他之溶劑來使用。

前述聚醯亞胺前驅物溶液於25℃之黏度從形成均勻之塗膜及聚醯亞胺膜的方面來看，較佳為500cps以上200000cps以下。

聚醯亞胺前驅物溶液之黏度可使用黏度計(例如TVE-22HT，東機產業股份有限公司)於25℃測量。

前述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物視需要亦可含有添加劑。作為前述添加劑，例如可列舉：用以減低聚醯亞胺膜之光失真的無機粒子、用以使捲繞順利之二氧化矽填料或提升製膜性或消泡性之界面活性劑等，可使用與前述聚醯亞胺膜中所說明者相同者。

使用於前述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之有機溶劑，若可溶 解前述聚醯亞胺前驅物，則並無特別限制。例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、六甲基磷醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等含有氮原子之有機溶劑；γ-丁內酯等，其中，根據前述之理由，較佳使用含有氮原子之有機溶劑。

前述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中之前述聚醯亞胺前驅物的含有量，從形成均勻之塗膜及具有可處理之強度的聚醯亞胺膜的方面來看，較佳於樹脂組成物之固形物成分中含有50質量%以上，更佳為60質量%以上，上限根據含有成分作適當調整即可。

當前述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物含有前述無機粒子之情形時，前述無機粒子之含有量雖根據要求之光學特性而加以適當設定，但從控制光學特性的方面來看，較佳於樹脂組成物之固形物成分中含有0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，又，較佳為50質量%以下，較佳為40質量%以下。

前述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中之有機溶劑，從形成均勻之塗膜及聚醯亞胺膜的方面來看，較佳於樹脂組成物中含有40質量%以上，更佳為50質量%以上，又，較佳為99質量%以下。

又，前述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物從聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之保存穩定性會變得良好，可提升生產性的方面來看，較佳為含有水分量在1000ppm以下。若於聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中含有大量水分，則聚醯亞胺前驅物會容易分解，又，當聚醯亞胺前驅物樹脂組成物含有前述無機粒子之情形時，前述無機粒子會溶解，而有無法作為調整折射率之成分發揮功能之虞。

另，聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之含有水分量，可使用卡氏水分計(Karl Fischer moisture meter)(例如，三菱化學股份有限公司製，微量水分測量裝置CA-200型)求得。

製備前述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之方法並無特別限制，當聚醯亞胺前驅物樹脂組成物含有前述無機粒子之情形時，例如可列舉：1)將前述無機粒子分散於聚醯亞胺前驅物溶液並加以均勻化的方法，2)將聚醯亞胺前驅物溶液與分散有前述無機粒子之有機溶劑混合並加以均勻化的方法，3)使聚醯亞胺前驅物溶解於分散有前述無機粒子之有機溶劑，並加以均勻化的方法等。

要如前述般使含有水分量為1000ppm以下，較佳事前先將無機粒子乾燥後使用，或對使用之有機溶劑進行脫水，使用水分量受到管理者，然後於濕度5%以下之環境下處理。

作為將前述無機粒子分散於有機溶劑中之方法，可使用攪拌、照射超音波等周知的方法。其中，從防止混入水分的方面來看，較佳為不使用無機珠粒等介質之分散方法，適合使用藉由照射超音波或振動等進行分散之方法。

前述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之固形物成分15重量%濃度於25℃的黏度，從形成均勻之塗膜及聚醯亞胺膜的方面來看，較佳為500cps以上100000cps以下。

聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之黏度可使用黏度計(例如，TVE-22HT，東機產業股份有限公司)，於25℃，使樣品量為0.8ml進行測量。

(2)聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜形成步驟

於將前述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗布於支持體，形成聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之步驟中，作為所使用之支持體，若為表面平滑且具有耐熱性及耐溶劑性之材料，則並無特別限制。例如可列舉：玻璃板等無機材料、表面經鏡面處理過之金屬板等。又，支持體之形狀可根據塗布方式選擇，例如可為板狀，又亦可為滾筒狀或帶狀、可捲繞於輥之片狀等。

前述塗布手段若為可以所需膜厚進行塗布之方法，則無特別限制，例如可使用模塗(die coat)、缺角輪塗布(comma coat)、輥塗、凹版塗布、淋幕式塗布(curtain coat)、噴霧塗布、唇式塗布(lip coat)等周知者。

塗布可藉由葉片式塗布裝置進行，或亦可藉由輥對輥(roll to roll)方式之塗布裝置進行。

於將聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗布在支持體後，於150℃以下之溫度(較佳於30℃以上120℃以下)將前述塗膜中之溶劑乾燥，直至塗膜變得不黏著(tack-free)。可藉由使溶劑之乾燥溫度為150℃以下，來抑制聚醯胺酸之醯亞胺化。

乾燥時間根據聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之膜厚或溶劑種類、乾燥溫度等作適當調整即可，通常為1分鐘~60分鐘，較佳為2分鐘~30分鐘。當超過上限值之情形時，從聚醯亞胺膜之製作效率的方面來看，並不佳。另一方面，當低於下限值之情形時，會有因劇烈之溶劑乾燥而對得到之聚醯亞胺膜的外觀等造成影響之虞。

關於溶劑之乾燥方法，若可於上述溫度進行溶劑之乾燥，則並無特別限制，例如可使用烘箱或乾燥爐、加熱板、紅外線加熱等。

當需要高度管理光學特性之情形時，溶劑乾燥時之環境較佳為非活性 氣體環境下。作為非活性氣體環境下，較佳為氮環境下，較佳為氧濃度在100ppm以下，更佳在50ppm以下。若於大氣下進行熱處理，則膜可能會氧化，著色或性能降低。

(3)醯亞胺化步驟

於前述第1製造方法中，藉由加熱來對前述聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化。

當於該製造方法中具有延伸步驟之情形時，醯亞胺化步驟可對延伸步驟前之前述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜中的聚醯亞胺前驅物進行，亦可對延伸步驟後之前述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜中的聚醯亞胺前驅物進行，或亦可對延伸步驟前之前述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜中的聚醯亞胺前驅物及延伸步驟後存在於膜中之聚醯亞胺前驅物兩者進行。

醯亞胺化之溫度，配合聚醯亞胺前驅物之構造作適當選擇即可。

通常，較佳使升溫開始溫度在30℃以上，更佳在100℃以上。另一方面，升溫結束溫度則較佳設在250℃以上。

升溫速度較佳根據得到之聚醯亞胺膜的膜厚作適當選擇，當聚醯亞胺膜之膜厚厚的情形時，較佳使升溫速度慢。

從聚醯亞胺膜之製造效率的方面來看，較佳設為5℃/分以上，更佳設為10℃/分以上。另一方面，升溫速度之上限通常被設為50℃/分，較佳為40℃/分以下，更佳為30℃/分以下。從抑制膜之外觀不良或強度降低，可控制伴隨醯亞胺化反應之白化，提升透光性的方面來看，較佳設為上述升溫速度。

升溫可為連續，亦可為階段，惟從抑制膜之外觀不良或強度降低、控制伴隨醯亞胺化反應之白化的方面來看，較佳為連續。又，於上述之全部溫度範圍中，可使升溫速度為一定，又亦可於中途使之變化。

醯亞胺化之升溫時的環境較佳為非活性氣體環境下。作為非活性氣體環境下，較佳為氮環境下，較佳為氧濃度在500ppm以下，更佳為200ppm以下，再更佳為100ppm以下。若於大氣下進行熱處理，則膜可能會氧化，著色或性能降低。

惟，當鍵結於聚醯亞胺所含之碳原子的氫原子之50%以上為直接鍵結於芳香族環的氫原子之情形時，氧對光學特性之影響少，即使不使用非活性氣體環境，亦可得到透光性高之聚醯亞胺。

用以醯亞胺化之加熱方法，若能以上述溫度升溫，則並無特別限制，例如可使用烘箱或加熱爐、紅外線加熱、電磁感應加熱等。

其中，於延伸步驟前，更佳使聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率在50%以上。於延伸步驟前使醯亞胺化率在50%以上，藉此即使是於該步驟後進行延伸，然後進一步以高溫進行一定時間之加熱，進行醯亞胺化的情形，亦可抑制膜之外觀不良或白化。其中，從提升聚醯亞胺膜之表面硬度的方面來看，於延伸步驟前，在該醯亞胺化步驟中，較佳使醯亞胺化率在80%以上，較佳使反應進行至90%以上，甚至是至100%。推斷在醯亞胺化後進行延伸，藉此可使剛直之高分子鏈容易配向，因此，可使表面硬度提升。

另，醯亞胺化率之測量可藉由利用紅外測量(IR)之光譜分析等來進行。

要得到最後之聚醯亞胺膜，較佳使反應進行至醯亞胺化在90%以上，甚至是95%以上、100%。

要使反應進行至醯亞胺化在90%以上，甚至是100%，較佳於升溫結束溫度保持一定時間，該保持時間通常較佳設為1分鐘~180分鐘，更佳設為5分鐘~150分鐘。

(4)延伸步驟

前述第1製造方法亦可具有將前述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜及前述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜經醯亞胺化之醯亞胺化後塗膜的至少一者延伸之延伸步驟。當具有該延伸步驟之情形時，其中，從提升聚醯亞胺膜之表面硬度的方面來看，較佳含有將醯亞胺化後塗膜延伸之步驟。

於前述第1製造方法，較佳當使實施延伸前之初期尺寸為100%時進行延伸101%以上10000%以下之步驟的同時，以80℃以上加熱。

延伸時之加熱溫度較佳在聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物之玻璃轉移溫度±50℃的範圍內，較佳在玻璃轉移溫度±40℃之範圍內。若延伸溫度過低，則有膜不會變形而無法充分誘發配向之虞。另一方面，若延伸溫度過高，則有藉由延伸而得到之配向因溫度而緩和，無法得到充分的配向之虞。

延伸步驟亦可與醯亞胺化步驟同時進行。從提升聚醯亞胺膜之表面硬度的方面來看，較佳將醯亞胺化率在80%以上(進一步在90%以上，更進一步在95%以上，尤其實質上經進行100%醯亞胺化後)之醯亞胺化後塗膜延伸。

聚醯亞胺膜之延伸倍率較佳為101%以上10000%以下，更佳為101%以上500%以下。藉由在上述範圍進行延伸，可將所得到之聚醯 亞胺膜之表面硬度更加提升。

延伸時中之聚醯亞胺膜的固定方法並無特別限制，可配合延伸裝置之種類等加以選擇。又，延伸方法並無特別限制，例如可使用拉幅機(tenter)等具有搬送裝置之延伸裝置，使之通過加熱爐且同時進行延伸。聚醯亞胺膜可僅於一方向延伸(縱向延伸或橫向延伸)，又亦可藉由同時2軸延伸，或者逐步2軸延伸、傾斜延伸等，於二方向進行延伸處理。

又，作為本發明之聚醯亞胺膜的製造方法，可舉含有下述步驟之聚醯亞胺膜製造方法作為第2製造方法， 製備含有聚醯亞胺與有機溶劑之聚醯亞胺樹脂組成物的步驟(以下，稱為聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟)，其中該聚醯亞胺具有前述通式(1)表示之構造，及 將前述聚醯亞胺樹脂組成物塗布於支持體，使溶劑乾燥，形成聚醯亞胺樹脂塗膜的步驟(以下，稱為聚醯亞胺樹脂塗膜形成步驟)。

當前述具有通式(1)表示之構造的聚醯亞胺良好地溶解於有機溶劑之情形時，亦可適合使用將前述聚醯亞胺溶解於有機溶劑並視需要含有添加劑而得之聚醯亞胺樹脂組成物，而非聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。

當具有「前述具有通式(1)表示之構造的聚醯亞胺於25℃溶解5質量%以上於有機溶劑」之類的溶劑溶解性之情形時，可適合使用該製造方法。

於聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟中，關於前述具有通式(1)表示之構造的聚醯亞胺，可從與前述聚醯亞胺膜所說明者相同的聚醯亞胺之中，選擇具有前述之溶劑溶解性的聚醯亞胺來使用。作為進行醯亞胺化 之方法，較佳對於聚醯亞胺前驅物之脫水閉環反應，使用化學醯亞胺化代替加熱脫水，該化學醯亞胺化係使用化學醯亞胺化劑進行。當進行化學醯亞胺化之情形時，亦可使用吡啶或β-吡啶羧酸等胺；二環己基碳二亞胺等碳二亞胺；乙酐等酸酐等周知的化合物作為脫水觸媒。酸酐並不限定於乙酐，可列舉：丙酐、正丁酐、苄酐、三氟乙酐等，但並無特別限定。又，此時亦可合併使用吡啶或β一吡啶羧酸等3級胺。惟，此等胺類若殘留於膜中，則由於會降低光學特性，尤其是黃度(YI值)，因此，較佳藉由再沈澱等進行純化，將聚醯亞胺以外之成分各別去除至聚醯亞胺總重量之100ppm以下後再製膜，而不要將從前驅物使之反應為聚醯亞胺的反應液直接澆鑄(cast)進行製膜。

作為聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟中使用之有機溶劑，可使用與前述第1製造方法中之前述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟所說明者相同者。

前述聚醯亞胺樹脂組成物亦可視需要含有添加劑。作為前述添加劑，可使用與前述第1製造方法中之前述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟所說明者相同者。

又，於前述第2方法中，作為使前述聚醯亞胺樹脂組成物之含有水分量在1000ppm以下之方法、將前述無機粒子分散於有機溶劑中之方法，可使用與前述第1製造方法中之前述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟所說明之方法相同的方法。

又，於前述第2製造方法中之聚醯亞胺樹脂塗膜形成步驟，支持體或塗布方法可使用與前述第1製造方法之聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜 形成步驟所說明者相同者。

於前述第2製造方法中之聚醯亞胺樹脂塗膜形成步驟，作為乾燥溫度，較佳於常壓下設為80℃以上150℃以下。於減壓下設為10℃以上100℃以下之範圍。

又，前述第2製造方法於前述聚醯亞胺樹脂塗膜形成步驟後，亦可具有將聚醯亞胺樹脂塗膜延伸之延伸步驟。該延伸步驟可與前述第1製造方法中之延伸步驟相同。

6.聚醯亞胺膜之用途

本發明之聚醯亞胺膜的用途並無特別限定，可作為以往使用薄的板玻璃等玻璃製品之基材或表面材料等構件使用。本發明之聚醯亞胺膜由於抗彎曲性提升，具有足以作為保護膜之表面硬度，光失真減低，因此，其中可適用作為能夠因應曲面之顯示器用表面材料。

本發明之聚醯亞胺膜，具體而言，例如可適用於薄且可彎曲之可撓性型有機EL顯示器或智慧型手機或手錶型終端等之移動終端、汽車內部之顯示裝置、使用於手錶等之可撓性面板等。又，本發明之聚醯亞胺膜亦可適用於液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等圖像顯示裝置用構件或觸控面板用構件；可撓性印刷基板、表面保護膜或基板材料等太陽電池面板用構件；光波導用構件；其他半導體相關構件等。

II.積層體

本發明一實施態樣之積層體，為前述本發明一實施形態之聚醯亞胺膜與含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種之聚合物的硬塗層鄰接之積層體。

本發明之積層體由於使用有前述本發明之聚醯亞胺膜，故抗彎曲性獲得提升，並且具有硬塗層，且由於聚醯亞胺膜與硬塗層之密接性優異，因此，表面硬度更進一步獲得提升。於本發明之積層體中，聚醯亞胺膜與硬塗層之密接性優異的原因係推斷如下：聚醯亞胺膜含有之具有前述通式(1)表示之構造的聚醯亞胺含有特定量的於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基，因此，與前述特定之硬塗層的混合(mixing)優異。

又，本發明之積層體由於使用有本發明之聚醯亞胺膜，故光失真減低。因此，當使用本發明之積層體作為顯示器用表面材料的情形時，可抑制顯示器顯示品質降低。

1.聚醯亞胺膜

作為使用於本發明之積層體的聚醯亞胺膜，由於可使用前述本發明之聚醯亞胺膜，因此，省略此處之說明。

2.硬塗層

使用於本發明之積層體的硬塗層，含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種的聚合物。

(1)自由基聚合性化合物

自由基聚合性化合物係指具有自由基聚合性基之化合物。作為前述自由基聚合性化合物具有之自由基聚合性基，若為可發生自由基聚合反應之官能基即可，並無特別限定，例如可舉含有碳-碳不飽和雙鍵之基等，具體而言，可列舉：乙烯基、(甲基)丙烯醯基等。另，當前述自由基聚合性化合物具有2個以上之自由基聚合性基的情形時，此等之自由基聚合性基彼此可相同，或亦可不同。

前述自由基聚合性化合物於1分子中具有之自由基聚合性基的數目，從提升硬塗層之硬度的方面來看，較佳為2個以上，更佳為3個以上。

作為前述自由基聚合性化合物，從反應性高的方面來看，其中較佳為具有(甲基)丙烯醯基之化合物，可較佳使用1分子中具有2~6個(甲基)丙烯醯基之被稱為多官能丙烯酸酯單體的化合物，或被稱為胺酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯之分子內具有數個(甲基)丙烯醯基且分子量為數百至數千的寡聚物。

另，於本說明書中，(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者。

作為前述自由基聚合性化合物，具體而言，例如可列舉：二乙烯苯等乙烯系化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯基氧乙氧基)苯基]茀、烯化氧(alkylene oxide)改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(例如，乙氧化(氧化乙烯改質)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等)、三(羥甲)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(羥甲)乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等聚醇聚丙烯酸酯類；雙酚A二環氧丙基醚之二丙烯酸酯、己二醇二環氧丙基醚之二丙烯酸酯等環氧丙烯酸酯類；由聚異氰酸酯與羥乙基丙烯酸酯等含有羥基之丙烯酸酯的反應而得到之胺酯丙 烯酸酯等。

(2)陽離子聚合性化合物

陽離子聚合性化合物係指具有陽離子聚合性基之化合物。作為前述陽離子聚合性化合物具有之陽離子聚合性基，若為可產生陽離子聚合反應之官能基即可，並無特別限定，例如可列舉：環氧基、氧環丁烷基、乙烯醚基等。另，當前述陽離子聚合性化合物具有2個以上之陽離子聚合性基的情形時，此等之陽離子聚合性基彼此可相同，或亦可不同。

前述陽離子聚合性化合物於1分子中具有之陽離子聚合性基的數目，從提升硬塗層之硬度的方面來看，較佳為2個以上，更佳為3個以上。

又，作為前述陽離子聚合性化合物，其中，較佳為具有環氧基及氧環丁烷基之至少1種作為陽離子聚合性基的化合物。環氧基、氧環丁烷基等環狀醚基由於伴隨聚合反應之收縮小，故較佳。又，具有環狀醚基之中環氧基的化合物，有下述優點：可輕易取得各式各樣之構造的化合物，不會對得到之硬塗層的耐久性造成不良影響，亦可輕易控制與自由基聚合性化合物之相容性。又，環狀醚基之中的氧環丁烷基相較於環氧基，具有下述等優點：聚合度高，低毒性，當將所得到之硬塗層與具有環氧基之化合物組合時可增快塗膜中從陽離子聚合性化合物得到之網路形成速度，即使是與自由基聚合性化合物摻雜之區域，亦不會於膜中殘留未反應之單體，形成獨立之網路。

作為具有環氧基之陽離子聚合性化合物，例如可列舉：藉由以過氧化氫、過酸等適當之氧化劑對具有脂環族環之多價醇的聚環氧丙基 醚或含有環己烯環、環戊烯環之化合物進行環氧化而得到之脂環族環氧樹脂；脂肪族多價醇或其烯化氧加成物之聚環氧丙基醚、脂肪族長鏈多元酸之聚環氧丙基酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯之均聚物、共聚物等脂肪族環氧樹脂；雙酚A、雙酚F或氫化雙酚A等雙酚類，或其等之烯化氧加成物、己內酯加成物等衍生物與表氯醇之反應所製造的環氧丙基醚，及為酚醛環氧樹脂等且由雙酚類衍生之環氧丙基醚型環氧樹脂等。

作為上述脂環族環氧樹脂，可列舉：3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯(UVR-6105，UVR-6107，UVR-6110)、己二酸雙-3,4-環氧環己基甲基酯(UVR-6128)(以上，括弧內為商品名，陶氏化學製。)。

又，作為上述環氧丙基醚型環氧樹脂，可列舉：山梨醇聚環氧丙基醚(Denacol EX-611，Denacol EX-612，Denacol EX-614，Denacol EX-614B，Denacol EX-622)、聚甘油聚環氧丙基醚(Denacol EX-512，Denacol EX-521)、新戊四醇聚環氧丙基醚(Denacol EX-411)、二甘油聚環氧丙基醚(Denacol EX-421)、甘油聚環氧丙基醚(Denacol EX-313，Denacol EX-314)、三(羥甲)丙烷聚環氧丙基醚(Denacol EX-321)、間苯二酚二環氧丙基醚(Denacol EX-201)、新戊二醇二環氧丙基醚(Denacol EX-211)、1,6-己二醇二環氧丙基醚(Denacol EX-212)、氫二雙酚A二環氧丙基醚(Denacol EX-252)、乙二醇二環氧丙基醚(Denacol EX-810，Denacol EX-811)、聚乙二醇二環氧丙基醚(Denacol EX-850，Denacol EX-851，Denacol EX-821)、丙二醇環氧丙基醚(Denacol EX-911)、聚合丙二醇環氧丙基醚(Denacol EX-941，Denacol EX-920)、烯丙基環氧丙基醚(Denacol EX- 111)、2-乙基己基環氧丙基醚(Denacol EX-121)、苯基環氧丙基醚(Denacol EX-141)、苯酚環氧丙基醚(Denacol EX-145)、丁基苯基環氧丙基醚(Denacol EX-146)、酞酸二環氧丙基酯(Denacol EX-721)、氫醌二環氧丙基醚(Denacol EX-203)、對酞酸二環氧丙酯(diglycidyl terephthalate)(Denacol EX-711)、環氧丙基酞醯亞胺(Denacol EX-731)、二溴苯基環氧丙基醚(Denacol EX-147)、二溴新戊二醇二環氧丙基醚(Denacol EX-221)(以上，括弧內為商品名，長瀨化成製。)。

又，作為其他之市售品的環氧樹脂，可列舉：商品名為Epikote 825、Epikote 827、Epikote 828、Epikote 828EL、Epikote 828XA、Epikote 834、Epikote 801、Epikote 801P、Epikote 802、Epikote 815、Epikote 815XA、Epikote 816A、Epikote 819、Epikote 834X90、Epikote 1001B80、Epikote 1001X70、Epikote 1001X75、Epikote 1001T75、Epikote 806、Epikote 806P、Epikote 807、Epikote 152、Epikote 154、Epikote 871、Epikote 191P、Epikote YX310、Epikote DX255、Epikote YX8000、Epikote YX8034等(以上為商品名，Japan Epoxy Resin製)。

作為具有氧環丁烷基之陽離子聚合性化合物，例如可列舉：3-乙基-3-羥甲基氧呾(OXT-101)、1,4-雙-3-乙基氧呾-3-基甲氧基甲基苯(OXT-121)、雙-1-乙基-3-氧環丁烷基(oxetanyl)甲基醚(OXT-221)、3-乙基-3-2-乙基己氧基甲基氧呾(OXT-212)、3-乙基-3-苯氧基甲基氧呾(OXT-211)(以上，括弧內為商品名，東亞合成製。)或商品名為ETERNACOLL EHO、ETERNACOLL OXBP、ETERNACOLL OXTP、ETERNACOLL OXMA(以上為商品名，宇部興產製)。

其中，從聚醯亞胺膜與硬塗層之密接性的方面及透光性與表面硬度的方面來看，較佳為，前述自由基聚合性化合物為1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，前述陽離子聚合性化合物為1分子中具有2個以上之環氧基及氧環丁烷基之至少1種的化合物。

(3)聚合起始劑

使用於本發明之硬塗層含有的前述自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種之聚合物，例如可藉由下述方式得到：視需要將聚合起始劑添加於前述自由基聚合性化合物及前述陽離子聚合性化合物之至少1種，以周知的方法使之進行聚合反應。

作為前述聚合起始劑，可適當選擇自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、自由基及陽離子聚合起始劑等來使用。此等之聚合起始劑會因照光及加熱之至少一種而分解，產生自由基或者陽離子，進行自由基聚合與陽離子聚合。

自由基聚合起始劑若能藉由照光及加熱之至少任一者而釋放出使自由基聚合開始的物質即可。例如，作為光自由基聚合起始劑，可列舉：咪唑衍生物、雙咪唑衍生物、N-芳基甘胺酸衍生物、有機疊氮化合物、鈦莘(titanocene)類、鋁酸鹽錯合物、有機過氧化物、N-烷氧基吡啶鎓鹽(N-alkoxypyridinium salt)、9-氧硫

衍生物等，更具體而言，可列舉：1,3-二(三級丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-肆(三級丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3-苯基-5-異

唑酮(isoxazolone)、2-巰苯并咪唑、雙(2,4,5-三苯基)咪唑、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮(商品名Irgacure 651，Ciba Japan股份有限公司製)、1-羥基-環己基-苯基- 酮(商品名Irgacure 184，Ciba Japan股份有限公司製)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-

啉基苯基)-丁烷-1-酮(商品名Irgacure 369，Ciba Japan股份有限公司製)、雙(η 5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦)(商品名Irgacure 784，Ciba Japan股份有限公司製)等，但並不限定於此等。

除了上述以外，亦可使用市售品，具體而言，可列舉：Ciba Japan股份有限公司製之Irgacure 907、Irgacure 379、Irgacure 819、Irgacure 127、Irgacure 500、Irgacure 754、Irgacure 250、Irgacure 1800、Irgacure 1870、Irgacure OXE01、DAROCUR TPO、DAROCURl173；Japan Siberhegner股份有限公司製之SpeedcureMBB、SpeedcurePBZ、SpeedcureITX、SpeedcureCTX、SpeedcureEDB、Esacure ONE、Esacure KIP150、Esacure KTO46；日本化藥股份有限公司製之KAYACURE DETX-S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS、KAYACURE DMBI等。

又，陽離子聚合起始劑若能藉由照光及加熱之至少任一者而釋放出使陽離子聚合開始的物質即可。作為陽離子聚合起始劑，可例示：磺酸酯、醯亞胺磺酸鹽(imidesulfonate)、二烷基-4-羥基鋶鹽、芳基磺酸-對硝苄酯、矽醇-鋁錯合物、(η⁶-苯)(η⁵-環戊二烯基)鐵(II)等，更具體而言，可列舉：安息香甲苯磺酸酯(benzoin tosylate)、2,5-二硝苄基甲苯磺酸酯、N-甲苯磺醯基酞酸醯亞胺等，但並不限定於此等。

作為可使用作為自由基聚合起始劑或陽離子聚合起始劑者，可例示：芳香族錪鹽、芳香族鋶鹽、芳香族重氮鹽、芳香族鏻鹽、三

化合物、鐵-芳烴錯合物等，更具體而言，可列舉：二苯基錪鎓、聯甲苯 錪鎓、雙(對三級丁基苯基)錪鎓、雙(對氯苯基)錪鎓等錪鎓之氯化物、溴化物；氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽等錪鹽；三苯基鋶、4-三級丁基三苯基鋶、參(4-甲基苯基)鋶等鋶之氯化物、溴化物；氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽塩、六氟銻酸鹽等鋶鹽；2,4,6-參(三氯甲基)-1,3,5-三

、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三

、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三

等2,4,6-取代一1,3,5三

化合物等，但並不限定於此等。

(4)添加劑

使用於本發明之硬塗層，除了前述聚合物之外，亦可視需要含有抗靜電劑、抗眩劑、抗污劑、用以使硬度提升之無機或有機微粒子、調平劑、各種敏化劑等添加劑。

3.積層體之構成

本發明之積層體若為前述聚醯亞胺膜與前述硬塗層鄰接者，則無特別限定，可為前述硬塗層鄰接於前述聚醯亞胺膜之一面積層而成者，亦可為前述硬塗層鄰接於前述聚醯亞胺膜之兩面積層而成者。又，本發明之積層體亦可於不損及本發明效果之範圍，除了前述聚醯亞胺膜及前述硬塗層之外，還積層有含有胺酯或丙烯酸樹脂等之凝膠等其他層。

本發明之積層體的整體厚度，根據用途作適當選擇即可，從強度的方面來看，較佳為10μm以上，更佳為40μm以上。另一方面，從抗彎曲性的方面來看，較佳為300μm以下，更佳為250μm以下。

又，於本發明之積層體中，各硬塗層之厚度根據用途作適當選擇即可，較佳為2μm以上80μm以下，更佳為3μm以上50μm以下。又，從防止捲曲之觀點來看，亦可於聚醯亞胺膜之兩面形成硬塗層。

4.積層體之特性

本發明之積層體的硬塗層側表面之鉛筆硬度較佳為H以上，更佳為2H以上，再更佳為3H以上。

本發明之積層體的鉛筆硬度可以與前述聚醯亞胺膜之鉛筆硬度相同方式測量。

本發明之積層體依據JIS K7361-1測量的總光線透射率較佳為85%以上，更佳為88%以上，再更佳為90%以上。如此，由於透射率高，因此透明性會變得良好，可成為玻璃替代材料。

本發明之積層體的前述總光線透射率可以與前述聚醯亞胺膜依據JIS K7361-1測量之總光線透射率相同方式測量。

本發明之積層體依據JIS K7373-2006算出的黃度(YI值)較佳為30以下，更佳為20以下，再更佳為15以下，尤佳為10以下。

本發明之積層體的前述黃度(YI值)可以與前述聚醯亞胺膜依據JIS K7373-2006算出的黃度(YI值)相同方式測量。

本發明之積層體的霧度值從透光性的方面來看，較佳為10以下，更佳為8以下，再更佳為5以下。

本發明之積層體的霧度值可以與前述聚醯亞胺膜之霧度值相同方式測量。

本發明之積層體於波長590nm之厚度方向雙折射率較佳為0.020以下，更佳為0.015以下，再更佳為0.010以下，進而再更佳為未達0.008。

本發明之積層體的前述雙折射率可以與前述聚醯亞胺膜於波長590nm之厚度方向雙折射率相同方式測量。

5.積層體之用途

本發明之積層體的用途並無特別限定，例如，可使用於與前述本發明之聚醯亞胺膜的用途相同之用途。

6.積層體之製造方法

作為本發明之積層體的製造方法，例如，可舉含有下述步驟之製造方法： 將含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種之硬塗層形成用組成物的塗膜形成於前述本發明之聚醯亞胺膜的至少一面之步驟，及 將前述塗膜硬化之步驟。

前述硬塗層形成用組成物含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種，亦可視需要進一步含有聚合起始劑、溶劑及添加劑等。

此處，關於前述硬塗層形成用組成物含有之自由基聚合性化合物、陽離子聚合性化合物、聚合起始劑及添加劑，可使用與前述硬塗層所說明者相同者，溶劑可從周知的溶劑適當選擇來使用。

作為將前述硬塗層形成用組成物之塗膜形成於聚醯亞胺膜之至少一面的方法，例如可舉藉由周知的塗布手段將前述硬塗層形成用組成物塗布於聚醯亞胺膜之至少一面的方法。

前述塗布手段若為能以目標膜厚進行塗布之方法，則無特別限制，例如，可舉與將前述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗布於支持體之手段相同者。

前述硬塗層用硬化性樹脂組成物之塗膜會視需要而藉由乾 燥將溶劑去除。作為乾燥方法，例如可列舉：減壓乾燥或加熱乾燥，以及將此等乾燥組合之方法等。又，當於常壓使之乾燥的情形時，較佳於30℃以上110℃以下使之乾燥。

可對將前述硬塗層用硬化性樹脂組成物塗布並視需要使之乾燥而得到的塗膜，根據該硬化性樹脂組成物所含之自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物的聚合性基，藉由照光及加熱之至少任一者使塗膜硬化，藉此於聚醯亞胺膜之至少一面，形成含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種之聚合物的硬塗層。

照光主要可使用紫外線、可見光、電子射線、游離輻射等。當為紫外線硬化之情形時，使用從超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、氙弧、金屬鹵素燈等之光線發出的紫外線等。能量線源之照射量，以於紫外線波長365nm之累積曝光量計，為50~5000mJ/cm²左右。

當進行加熱之情形時，通常是以40℃以上120℃以下之溫度來處理。又，亦可藉由在室溫(25℃)放置24小時以上，來進行反應。

III.顯示器用表面材料

本發明之一實施態樣的顯示器用表面材料，為前述本發明之一實施態樣的聚醯亞胺膜或本發明之一實施態樣的積層體。

本發明之顯示器用表面材料係被配置成位於各種顯示器表面來使用。本發明之顯示器用表面材料由於與前述本發明之聚醯亞胺膜及本發明之積層體同樣地，抗彎曲性提升，具有足以作為保護膜之表面硬度，因此能夠特別適合使用作為可撓性顯示器用。又，本發明之顯示器用表面材料由於與前述本發明之聚醯亞胺膜及本發明之積層體同樣地，光失真減 低，因此能夠抑制顯示器之顯示品質降低。

本發明之顯示器用表面材料可使用於周知的各種顯示器，並無特別限定，例如，可使用於前述本發明之聚醯亞胺膜用途所說明的顯示器等。

另，本發明之顯示器用表面材料為前述本發明之積層體的情形時，當將該積層體配置於顯示器表面後成為最表面之面，可為聚醯亞胺膜側之表面，亦可為硬塗層側之表面。其中，較佳以硬塗層側之表面成為更表側之面的方式配置本發明之顯示器用表面材料。又，本發明之顯示器用表面材料於最表面亦可具有防指紋附著層，

又，作為將本發明之顯示器用表面材料配置於顯示器表面之方法，並無特別限定，例如可舉透過接著層之方法等。作為前述接著層，可使用能夠用於接著顯示器用表面材料之以往周知的接著層。

實施例

〔評價方法〕

<聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量>

關於聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量，係將聚醯亞胺前驅物製成0.5重量%濃度之N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液，使用含水量500ppm以下之10mmol%LiBr-NMP溶液作為展開溶劑，並使用GPC裝置(TOSOH製，HLC-8120，使用管柱：SHODEX製GPCLF-804)，於樣品打入量50μL、溶劑流量0.4mL/分、40℃之條件下進行了測量。聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量係以與樣品同濃度之聚苯乙烯標準樣品作為基準求得。

<聚醯亞胺前驅物溶液之黏度>

關於聚醯亞胺前驅物溶液之黏度，係使用黏度計(例如，TVE-22HT，東機產業股份有限公司)，於25℃，以樣品量為0.8ml進行了測量。

<聚醯亞胺之重量平均分子量>

關於聚醯亞胺之重量平均分子量，係將聚醯亞胺製成0.2重量%濃度之N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液，使用含水量500ppm以下之30mmol%LiBr-NMP溶液作為展開溶劑，並使用GPC裝置(TOSOH製，HLC-8120，使用管柱：SHODEX製GPC LF-804)，於樣品打入量50μL、溶劑流量0.4mL/分、40℃之條件下進行了測量。聚醯亞胺之重量平均分子量係以與樣品同濃度之聚苯乙烯標準樣品作為基準求得。

<聚醯亞胺溶液之黏度>

聚醯亞胺溶液之黏度係使用黏度計(例如，TVE-22HT，東機產業股份有限公司)，於25℃，以樣品量為0.8ml進行了測量。

<聚醯亞胺之矽原子含有比例(質量%)>

聚醯亞胺之矽原子含有比例(質量%)係從裝料之分子量算出。

例如，當如實施例1之聚醯亞胺般，相對於作為酸二酐成分之4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐(6FDA)1莫耳，使用2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)0.9莫耳與1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(AprTMOS)0.1莫耳作為二胺成分之情形時，可以下述方式算出。

聚醯亞胺重複單位1莫耳分量之分子量可從下述計算結果算出為412.25+284.60+24.45=721.30。

來自6FDA：(C)12.01×19+(F)19.00×6+(O)16.00×4+(H)1.01×6=412.25， 來自TFMB：{(C)12.01×14+(F)19.00×6+(N)14.01×2+(H)1.01×6}×0.9=284.60，來自AprTMOS：{(C)12.01×10+(O)16.00×1+(N)14.01×2+(Si)28.09×2+(H)1.01×24}×0.1=24.45。

聚醯亞胺重複單位1莫耳中之矽原子含有比例(質量%)為(28.09×2×0.1)/721.30×100=0.8(質量%)。

另，關於比較例3之兩末端胺改質二苯基聚矽氧油(信越化學公司製：X22-1660B-3，側鏈苯基型，數量平均分子量4400)，假定胺基透過-(CH₂)₃-鍵結於聚矽氧，從數量平均分子量4400算出二苯基矽氧烷之重複單位數平均為19.7，並算出1分子中平均含有21.7個矽原子。

又，關於比較例4之聚矽氧二胺(信越聚矽氧公司製：KF-8010，數量平均分子量860)，假定胺基透過-(CH₂)₃-鍵結於聚矽氧，從數量平均分子量860算出二甲基矽氧烷之重複單位數平均為8.2，並算出1分子中平均含有10.2個矽原子。

<總光線透射率>

依據JIS K7361-1，藉由霧度計(村上色彩技術研究所製HM150)進行了測量。

又，例如，於厚度100μm之總光線透射率可藉由朗伯-比爾定律換算。

具體而言，若根據朗伯-比爾定律，則透射率T以Log₁₀(1/T)=kcb(k=物質固有之常數，c=濃度，b=光程長)表示。

於膜之透射率的情形時，若假定即使膜厚變化，密度亦為一定，則由於c亦會成為常數，因此，上式可使用常數f表示為Log₁₀(1/T)=fb(f =kc)。此處，若得知某膜厚時之透射率，則可求得各物質固有之常數f。因此，若使用T=1/10^f．b之式，將固有之常數代入f，將目標之膜厚代入b，則可求得想要之膜厚時的透射率。

<YI值(黃度)>

YI值係依據JIS K7373-2006，使用紫外線-可見光-近紅外線分光光度計(日本分光股份有限公司V-7100)，基於藉由JIS Z8720規定之分光測色方法測得之透射率算出。

又，例如於厚度100μm之YI值，可對某特定膜厚之樣品於380nm以上780nm以下之間以5nm間隔測得的各波長之各透射率，與前述總光線透射率同樣地藉由朗伯-比爾定律求出不同厚度於各波長之各透射率的換算值，基於該換算值算出來使用。

<霧度值>

依據JIS K-7105，藉由霧度計(村上色彩技術研究所製HM150)進行了測量。

<雙折射率>

使用相位差測量裝置(王子計測機器股份有限公司製，製品名「KOBRA-WR」)，於25℃，以波長590nm之光，測量了聚醯亞胺膜之厚度方向相位差值(Rth)。厚度方向相位差值(Rth)係測量0度入射之相位差值與傾斜40度入射之相位差值，然後從此等相位差值算出厚度方向相位差值Rth。前述傾斜40度入射之相位差值係從相位差膜之法線傾斜40度的方向使波長590nm之光入射至相位差膜進行測量。

聚醯亞胺膜之雙折射率係代入式：Rth/d(聚醯亞胺膜之膜厚(nm)) 求得。

<玻璃轉移溫度>

使用動態黏彈性測量裝置RSA III(TA Instruments股份有限公司)，使測量範圍為-150℃~400℃，頻率為1Hz，升溫速度為5℃/min，樣品寬度為5mm，夾頭間距離為20mm，進行動態黏彈性測量，從tan δ(tan δ=耗損模數(E")/儲存彈性模數(E'))之波峰溫度求得玻璃轉移溫度(Tg)。

<拉伸彈性模數>

對切下成15mm×40mm之聚醯亞胺膜試驗片於溫度25℃、相對濕度60%之條件下進行濕度控制2小時後，依據JIS K7127，使拉伸速度為10mm/分，夾頭間距離為20mm，測量了於25℃之拉伸彈性模數。拉伸試驗機使用島津製作所製的AUTOGRAPH AG-X 1N，Loadcell：SBL-1KN。

<楊氏模量>

於溫度25℃，依據ISO 14577，使用奈米壓痕法測量切下成15mm×15mm之聚醯亞胺膜試驗片其表面的楊氏模量。具體而言，測量裝置為Fischer Instruments股份有限公司製，使用PICODENTOR HM500，使用維氏壓頭作為測量壓頭。測量8處試驗片表面任意之點，進行數量平均，將求得之值作為楊氏模量。另，使測量條件為最大壓入深度：1000nm，加壓時間：20秒，潛變時間：5秒

<靜彎曲試驗>

以下，參照圖2說明靜彎曲試驗之方法。

將切下成15mm×40mm之聚醯亞胺膜試驗片1於長邊一半之位置彎折，配置成使該試驗片1長邊之兩端部從上下面夾持厚度6mm之金屬片2 (100mm×30mm×6mm)，以該試驗片1之兩端部與金屬片2於上下面之重疊部分各自成為10mm的方式用封帶加以固定，從上下用玻璃板(100mm×100mm×0.7mm)3a、3b夾持固定有試驗片1之金屬片2，於以內徑為6mm將該試驗片1彎曲之狀態下加以固定。此時，於金屬片2上在沒有試驗片1的部分插入仿真之試驗片4a、4b，以玻璃板3a、3b成為平行之方式用封帶加以固定。

將以此方式彎曲之狀態下固定的試驗片於60±2℃、93±2%相對濕度(RH)之環境下靜置24小時後，將玻璃板與試驗片固定用之封帶去除，釋放作用於試驗片之力。然後，將試驗片之一端部固定，釋放作用於試驗片之力後，於30分鐘後測量試驗片之內角。

另，當膜沒有因該靜彎曲試驗受到影響而完全回復成原狀之情形時，前述內角為180°。

<動彎曲試驗>

用封帶將切下成20mm×100mm大小之聚醯亞胺膜試驗片固定於恆溫恆濕器內耐久試驗系統(湯淺系統機器製，面狀體無負荷U字伸縮試驗治具DMX-FS)。於使試驗片作與前述靜彎曲試驗相同之折疊的狀態下，亦即折疊狀態之試驗片其長邊之兩端部間的距離設定為6mm後，於60±2℃，93±2%相對濕度(RH)或25℃±2℃，50±10%相對濕度(RH)之環境下，以1分鐘90次之彎曲次數，重複20萬次彎曲。

然後，取下試驗片後，於30分鐘後，將得到之試驗片的一端部固定，測量試驗片的內角。

另，當膜沒有因該動彎曲試驗受到影響而完全回復成原狀之情形時， 前述內角為180°。

<鉛筆硬度>

關於鉛筆硬度，係於溫度25℃、相對濕度60%之條件下對測量樣品進行濕度控制2小時後，使用JIS-S-6006規定之試驗用鉛筆，使用東洋精機股份有限公司製鉛筆抓刮塗膜硬度試驗機，對膜表面進行JIS K5600-5-4(1999)規定之鉛筆硬度試驗(0.98N荷重)，評價無損傷之最高鉛筆硬度，藉此來進行。

<密接性評價>

於新戊四醇三丙烯酸酯之40質量%甲基異丁基酮溶液，相對於新戊四醇三丙烯酸酯100質量份，添加10質量份之1-羥基-環己基-苯基-酮(BASF製，Irgacure 184)，製備用於評價密接性之硬塗層用樹脂組成物。

將前述硬塗層用樹脂組成物塗布於切下成10cm×10cm之聚醯亞胺膜試驗片上，於氮氣流下以200mJ/cm²之曝光量照射紫外線使之硬化，形成10μm膜厚之硬化膜，製造積層體。對該硬化膜，進行依據JIS K 5600-5-6之百格刀試驗，重複實施5次利用封帶之剝離操作後，觀察塗膜有無剝落，藉由下述評價基準加以評價。

A：重複實施5次利用封帶之剝離操作後，亦無產生塗膜之剝落。

B：實施1次利用封帶之剝離操作後，雖然沒有產生塗膜之剝落，但至重複實施5次利用封帶之剝離操作前，產生了塗膜之剝落。

C：實施1次利用封帶之剝離操作後，塗膜沿著切邊之邊緣全面性地剝落。

(合成例1)

於500ml之可分離式燒瓶(separable flask)，向溶解有經脫水之二甲基乙醯胺302.0g及1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(AprTMOS)2.49g(10mmol)之溶液被控制在液溫30℃之處，以溫度上升在2℃以下之方式慢慢地放入4,4'一(六氟亞異丙基)二酞酸酐(6FDA)2.22g(5mmol)，以機械攪拌器攪拌4小時。於其中添加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)28.8g(90mmol)，確認完全溶解後，以溫度上升在2℃以下之方式分成數次慢慢地放入4,4'一(六氟亞異丙基)二酞酸酐(6FDA)42.0g(94.5mmol)，合成溶解有聚醯亞胺前驅物1之聚醯亞胺前驅物溶液1(固形物成分20重量%)。被用於聚醯亞胺前驅物1之TFMB與AprTMOS的莫耳比為90：10。聚醯亞胺前驅物溶液1(固形物成分20重量%)於25℃之黏度為40150cps，藉由GPC測得之聚醯亞胺前驅物1的重量平均分子量為253000。

(合成例2~6)

以前述合成例1之步驟，以成為表1記載之原料、固形物成分濃度的方式實施反應，製成聚醯亞胺前驅物溶液2~6。

(比較合成例1)

於500ml之可分離式燒瓶，向溶解有經脫水之二甲基乙醯胺345.3g及1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(AprTMOS)49.7g(200mmol)之溶液被控制在液溫30℃之處，以溫度上升在2℃以下之方式慢慢地放入4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐(6FDA)88.4g(199mmol)，合成溶解有比較聚醯亞胺前驅物1之比較聚醯亞胺前驅物溶液1(固形物成分40重量%)。比較聚醯亞胺前驅物溶液1(固形物成分40重量%)於25℃之黏度為3900cps，藉由GPC測得之比較聚醯亞胺前驅物1的重量平均分子量為 42000。

於以下中，表中之簡稱分別如下。

TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺

AprTMOS：1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷

BAPS-M：雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸

6FDA：4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐

PMDA：焦蜜石酸酐

sBPDA：3,3',3,4'-聯苯四羧酸二酐

(實施例1~6，比較例1)

使用聚醯亞胺前驅物溶液1~6及比較聚醯亞胺前驅物溶液1，進行下述(1)~(3)之步驟，藉此分別製作50μm±5μm厚之聚醯亞胺膜。

(1)將各聚醯亞胺前驅物溶液塗布於玻璃上，於120℃之循環烘箱乾燥10分鐘。

(2)於氮氣流下(氧濃度100ppm以下)，以升溫速度10℃/分，升溫至350℃，於300℃保持1小時後，冷卻至室溫。

(3)從玻璃剝離，得到各個聚醯亞胺膜。

對得到之各個聚醯亞胺膜，使用前述評價方法加以評價。將評價結果示於表2。

(合成例7)

於合成例1中，除了使用與2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)等莫耳量之雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸(BAPS-M)代替2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)，並使固形物成分濃度成為30重量%以外，其餘皆以與合成例1相同之手法，合成聚醯亞胺前驅物溶液7。將得到之聚醯亞胺前驅物溶液於25℃之黏度、聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量一併示於表3。

(合成例8)

於合成例6中，除了使用與4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐(6FDA)等莫耳量之表4所示的酸二酐成分，代替4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐(6FDA)以外，其餘皆以與合成例6相同之手法，合成聚醯亞胺前驅物溶液8。將得到之聚醯亞胺前驅物溶液8(固形物成分30重量%)於25℃之黏度、聚醯亞胺前驅物8之重量平均分子量一併示於表4。

(合成例9)

於500ml之可分離式燒瓶，向溶解有經脫水之二甲基乙醯胺169.5g與1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(AprTMOS)12.4g(50mmol)與2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)16.0g(50mmol)之溶液被控制在液溫30℃之處，以溫度上升在2℃以下之方式分成數次慢慢地放入4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐(6FDA)44.2g(99.5mmol)，合成溶解有聚醯亞胺前驅物9之聚醯亞胺前驅物溶液9(固形物成分30重量%)。使用於聚醯亞胺前驅物9之TFMB與AprTMOS之莫耳比為50：50。聚醯亞胺前驅物溶液9於25℃之黏度為5380cps，藉由GPC測得之聚醯亞胺前驅物9的重量平均分子量為62000。

[表4]

(實施例7~9)

使用聚醯亞胺前驅物溶液7~9，以與實施例1相同方式製作聚醯亞胺膜，對得到之各個聚醯亞胺膜，使用前述評價方法加以評價。將評價結果示於表5。關於實施例8之聚醯亞胺膜，於玻璃轉移溫度測量中，在250℃附近具有另1個tan δ之小波峰。

[表5]

(比較合成例2)

於具備有油浴之附有攪拌棒的3L可分離式燒瓶，導入氮氣，且同時加入兩末端胺改質二苯基聚矽氧油(信越化學公司製：X22-1660B-3(數量平均分子量4400))12.25g、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)3432g，接著加入6FDA222.12g(0.5莫耳)，於室溫攪拌30分鐘。然後，放入2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)152.99g(0.478莫耳)，確認已溶解後，於室溫攪拌3小時後，升溫至80℃，攪拌4小時後，使之離開油浴回復至室溫，而 得到比較聚醯亞胺前驅物溶液2。將比較聚醯亞胺前驅物溶液2的固形物成分濃度、於25℃之黏度、藉由GPC測得之比較聚醯亞胺前驅物2之重量平均分子量分別示於表6。

(比較合成例3)

於500ml之可分離式燒瓶，向溶解有經脫水之二甲基乙醯胺169.5g及2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)32.0g(100mmol)之溶液被控制在液溫30℃之處，以溫度上升在2℃以下之方式分成數次慢慢地放入焦蜜石酸2酐(PMDA)21.7g(99.5mmol)，合成溶解有比較聚醯亞胺前驅物3之比較聚醯亞胺前驅物溶液3(固形物成分20重量%)。比較聚醯亞胺前驅物溶液3於25℃之黏度為23400cps，藉由GPC測得之比較聚醯亞胺前驅物3的重量平均分子量為82800。

(比較例2~3)

使用比較聚醯亞胺前驅物溶液2~3，以與實施例1相同方式製作聚醯亞胺膜，對得到之各個聚醯亞胺膜，使用前述評價方法加以評價。將評價結果示於表7。

[表7]

根據表2、表5及表7，相當於本發明之聚醯亞胺膜的實施例1~9之聚醯亞胺膜，顯示出為抗彎曲性尤其是抗靜彎曲性獲得提升且同時表面硬度之降低受到抑制的樹脂膜。實施例1~9之聚醯亞胺膜其與硬塗層之密接性亦優異

相對於此，比較例1之聚醯亞胺膜其靜彎曲試驗之結果為0度，膜還是如靜彎曲試驗易翻折般抗彎曲性差至完全沒有回復，鉛筆硬度非常差。又，比較例2之聚醯亞胺膜其抗靜彎曲性差，鉛筆硬度非常差，並且與硬塗層之密接性差。還有，比較例3之聚醯亞胺膜雖然彈性模數大，表面硬 度良好，但是抗彎曲性差，與硬塗層與之密接性亦不佳。

(實施例10)

(1)聚醯亞胺之製備(化學醯亞胺化)

於500mL之可分離式燒瓶，向溶解有經脫水之二甲基乙醯胺(300.0g)及1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(AprTMOS)(3.83g，15mmol)的溶液被控制在液溫30℃之處，以溫度上升在2℃以下慢慢地放入4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐(6FDA)(3.42g，7.7mmol)，以機械攪拌器攪拌1小時。於其中添加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)(44.4g，139mmol)，確認已完全溶解後，以溫度上升在2℃以下之方式分成數次慢慢地放入4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐(6FDA)(64.7g，146mmol)，合成溶解有聚醯亞胺前驅物1'之聚醯亞胺前驅物溶液1'(固形物成分28重量%)。

將上述溶液降溫至室溫，加入經脫水之二甲基乙醯胺(165.3g)，攪拌至均勻。接著加入為觸媒之吡啶(48.5g，613mmol)與乙酐(62.6g，613mol)，於室溫攪拌24小時，合成聚醯亞胺溶液。將得到之聚醯亞胺溶液(346.4g)移至5L之可分離式燒瓶，加入乙酸丁酯(235.3g)，攪拌至均勻。接著慢慢地加入甲醇(523.5g)，得到些許混濁之溶液。將甲醇(1.221kg)一口氣加入至混濁之溶液，得到白色漿體。將上述漿體過濾，以甲醇清洗5次，得到聚醯亞胺1(65.8g)。藉由GPC測得之聚醯亞胺的重量平均分子量為125000。

(2)聚醯亞胺膜之製造

將聚醯亞胺1溶解於乙酸丁酯與PGMEA之混合溶劑(8：2，體積比)，製作固形物成分25質量%之聚醯亞胺溶液1。聚醯亞胺溶液1(固形物成分 25重量%)於25℃之黏度為21630cps。

使用如上述般得到之聚醯亞胺溶液1，進行下述(i)~(iii)之步驟，藉此製作50μm±5μm厚度之聚醯亞胺膜。

(i)將聚醯亞胺溶液1塗布於玻璃上，於120℃之循環烘箱乾燥10分鐘。

(ii)於氮氣流下(氧濃度100ppm以下)，以升溫速度10℃/分，升溫至250℃，於250℃保持1小時間後，冷卻至室溫。

(iii)從玻璃剝離，得到聚醯亞胺膜。

(實施例11~12)

(1)聚醯亞胺之製備(化學醯亞胺化)

以前述實施例10合成聚醯亞胺之步驟，以成為表8記載之二胺比率的方式進行調整，實施反應，得到聚醯亞胺2~3。

(2)聚醯亞胺膜之製造

除了於實施例10中使用聚醯亞胺2或聚醯亞胺3代替聚醯亞胺1，以成為表8記載之固形物成分濃度的方式進行調整以外，其餘皆以與實施例10相同方式，得到表8所示之聚醯亞胺溶液2~3。

除了於實施例10中使用聚醯亞胺溶液2~3代替使用聚醯亞胺溶液1以外，其餘皆以與實施例10相同方式，得到實施例11~12之聚醯亞胺膜。

(比較例4)

(1)比較聚醯亞胺1之製備(化學醯亞胺化)

於500ml之可分離式燒瓶，加入經脫水之二甲基甲醯胺(144.0g)及2,2-雙-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFBAPP) (31.2g，60mmol)，攪拌至完全溶解。將此溶液冷卻至0℃，慢慢地放入4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐(6FDA)(39.9g，90mmol)，攪拌至溶解。接著加入24.9g(30mmol)之聚矽氧二胺KF-8010(商品名，信越聚矽氧製，分子量860)，攪拌4小時，得到聚醯胺酸溶液。接著，於上述溶液，添加為觸媒之β甲吡啶8.4g(90mmol)、乙酐55.2g(540mmol)，於100℃之油浴中攪拌1小時，得到聚醯亞胺溶液。將得到之聚醯亞胺溶液滴入至大量之異丙醇(IPA)中，使聚醯亞胺沈澱析出。將藉由過濾萃取得到之聚醯亞胺於IPA中攪拌清洗。再次進行過濾後，於80℃、減壓下將聚醯亞胺充分乾燥，而得到比較聚醯亞胺1。藉由GPC測得之比較聚醯亞胺1的重量平均分子量為199000。

(2)比較聚醯亞胺膜之製造

將比較聚醯亞胺1溶解於二甲基甲醯胺(DMF)，製作固形物成分30質量%之比較聚醯亞胺溶液1。比較聚醯亞胺溶液1(固形物成分30重量%)於25℃之黏度為48630cps。以固形物成分成為33.3wt%之方式摻合化學醯亞胺化溶液4，進行下述(iv)~(v)之步驟，藉此製作50μm±5μm厚度之聚醯亞胺膜。

(iv)將比較聚醯亞胺溶液1塗布於玻璃上，於80℃之循環烘箱乾燥15分鐘後，於250℃乾燥5分鐘。

(v)從玻璃剝離，得到聚醯亞胺膜。

[表8]

對於得到之各個聚醯亞胺膜，使用前述評價方法加以評價。將評價結果示於表9。

根據表9，相當於本發明之聚醯亞胺膜的實施例10~12之聚醯亞胺膜顯示出為抗彎曲性獲得提升且同時表面硬度之降低受到抑制的 樹脂膜。

相對於此，比較例4之聚醯亞胺膜雖然抗彎曲性良好，但是鉛筆硬度差，表面易損傷。

Claims (15)

1. 一種聚醯亞胺膜，含有聚醯亞胺，該聚醯亞胺具有下述通式(1)表示之構造，該具有通式(1)表示之構造的聚醯亞胺含有芳香族環，且含有選自由(i)氟原子及(ii)脂肪族環組成之群中的至少1者，依據JIS K7361-1測量之總光線透射率在85%以上，依據JIS K7373-2006算出之黃度在30以下，於150℃以上400℃以下之溫度區域具有玻璃轉移溫度，依據JIS K7127使拉伸速度為10mm/分並使夾頭間距離為20mm，測量15mm×40mm之試驗片，於25℃的拉伸彈性模數在1.8GPa以上，厚度在10μm以上200μm以下，

   

   (於通式(1)中，R¹表示4價基，該4價基為具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基，R²表示2價基，該2價基為二胺殘基，R²之總量的10莫耳%以上50莫耳%以下為在主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基，50莫耳%以上90莫耳%以下為不具有矽原子而具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基，n表示重複單位數)。
2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺膜，其於波長590nm之厚度方向雙折射率在0.020以下。
3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺膜，其當根據下述靜彎曲試驗 方法進行靜彎曲試驗之情形時，於該試驗測量之內角在120°以上，[靜彎曲試驗方法]將切下成15mm×40mm之聚醯亞胺膜試驗片於長邊一半之位置彎折，配置成使該試驗片長邊之兩端部從上下面夾持厚度6mm之金屬片(100mm×30mm×6mm)，以該試驗片之兩端部與金屬片於上下面之重疊部分各自成為10mm的方式用封帶(tape)加以固定，於此狀態下，從上下用玻璃板(100mm×100mm×0.7mm)夾持，於以內徑為6mm將該試驗片彎曲之狀態下加以固定；此時，於金屬片與玻璃板之間在沒有該試驗片的部分插入仿真(dummy)試驗片，以玻璃板成為平行之方式用封帶加以固定，將以此方式彎曲之狀態下固定的該試驗片於60±2℃、93±2%相對濕度(RH)之環境下靜置24小時後，將玻璃板與固定用之封帶去除，釋放作用於該試驗片之力；然後，將該試驗片之一端部固定，釋放作用於試驗片之力後，測量30分鐘後之試驗片之內角。
4. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺膜，其中，於該具有通式(1)表示之構造的聚醯亞胺中，該通式(1)中之R¹為選自由環己烷四羧酸二酐殘基、環戊烷四羧酸二酐殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐殘基、環丁烷四羧酸二酐殘基、焦蜜石酸二酐殘基、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐殘基、4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐殘基、3,3'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐殘基、4,4'-氧二酞酸酐殘基及3,4'-氧二酞酸酐殘基組成之群中的至少1種4價基。
5. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺膜，其中，於該具有通式(1) 表示之構造的聚醯亞胺中，通式(1)之R¹包含4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐殘基、及3,3'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐殘基之至少1者。
6. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺膜，其中，於該具有通式(1)表示之構造的聚醯亞胺中，該通式(1)中之R²的該不具有矽原子而具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基為選自由反式-環己烷二胺殘基、反式-1,4-雙亞甲基(bismethylene)環己烷二胺殘基、4,4'-二胺基二苯碸殘基、3,4'-二胺基二苯碸殘基、2,2-雙(4-胺苯)丙烷殘基、2,2-雙(4-胺苯)六氟丙烷殘基、及下述通式(2)表示之2價基組成之群中的至少1種2價基，

   

   (於通式(2)中，R³及R⁴分別獨立地表示氫原子、烷基或全氟烷基)。
7. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺膜，其中，於該具有通式(1)表示之構造的聚醯亞胺中，該通式(1)中之R²的該不具有矽原子而具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基包含2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺殘基。
8. 一種積層體，申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺膜與含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種之聚合物的硬塗層(hard coat layer)鄰接。
9. 如申請專利範圍第8項之積層體，其中，該自由基聚合性化合物為於 1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，該陽離子聚合性化合物為於1分子中具有2個以上之環氧基及氧環丁烷基(oxetanyl)之至少1種的化合物。
10. 一種顯示器用表面材料，其為申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺膜。
11. 如申請專利範圍第10項之顯示器用表面材料，其用於可撓性顯示器。
12. 一種顯示器用表面材料，其為申請專利範圍第8項之積層體。
13. 一種顯示器用表面材料，其為申請專利範圍第9項之積層體。
14. 如申請專利範圍第12項之顯示器用表面材料，其用於可撓性顯示器。
15. 如申請專利範圍第13項之顯示器用表面材料，其用於可撓性顯示器。

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