TWI766002B - 聚醯亞胺膜、積層體、及顯示器用表面材料 - Google Patents

Abstract

本發明之聚醯亞胺膜含有具有下述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺，上述聚醯亞胺包含芳香族環，且包含選自由(i)氟原子、及(ii)芳香族環彼此以磺醯基或可經氟取代之伸烷基連結而成之結構所組成之群中之至少1種，於作為損失彈性模數除以儲存彈性模數所得之值之tanδ曲線中，僅於150℃以上之溫度區域具有波峰之頂點，依據JIS K7361-1所測定之總光線穿透率為85%以上，依據JIS K7373-2006所算出之黃度為12以下，濕度膨脹係數為10.0ppm/%RH以下。

(於通式(1)中，各符號係如說明書所記載)。

Description

聚醯亞胺膜、積層體、及顯示器用表面材料

本發明之實施形態係關於一種聚醯亞胺膜、積層體、及顯示器用表面材料。

較薄之板玻璃之硬度、耐熱性等優異，但是不易彎曲，掉落時容易破裂，而加工性存在問題，又，存在與塑膠製品相比較重之缺點。因此，近年來，就加工性、輕量化之觀點而言，將樹脂基材或樹脂膜等樹脂製品與玻璃製品進行替換，並且進行有成為玻璃替代製品之樹脂製品之研究。

例如，隨著液晶或有機EL等顯示器或觸控面板等電子設備之急速進步，要求器件之薄型化或輕量化、進而可撓化。以往，該等器件於較薄之板玻璃上形成有各種電子元件、例如薄型電晶體或透明電極等，但藉由將該較薄之板玻璃變成樹脂膜，可實現面板本身之耐撞擊性之強化、可撓化、薄型化或輕量化。

通常，聚醯亞胺樹脂係藉由使聚醯胺酸進行脫水閉環反應而獲得之高耐熱性之樹脂，上述聚醯胺酸係藉由芳香族四羧酸酐與芳香族二胺之縮合反應所獲得。然而，聚醯亞胺樹脂通常著色成黃色或褐色，因此難以用於顯示器用途或光學用途等要求透明性之領域。因此，正在研究將提高了透明性之聚醯亞胺應用於顯示器構件。例如，於專利文獻1中記載有：作為高耐熱性、 高透明性、低吸水性之聚醯亞胺樹脂，揭示有一種使下述含醯基之化合物與下述由特定式所表示之亞胺基形成化合物反應而成之聚醯亞胺樹脂，且適合平板顯示器或行動電話機器等基板材料，該含醯基之化合物選自由1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐及該等之反應性衍生物所組成之群中之至少1種，該由特定式所表示之亞胺基形成化合物選自具有至少一個伸苯基及亞異丙基之化合物之至少1種。

進而，於專利文獻2中揭示有一種透明聚醯亞胺膜，其包含源自芳香族二酐(aromatic dianhydride)及芳香族二胺之單元結構，進而包含源自拉伸強度改善用添加劑、或具有選自由六氟基、碸基及氧基所組成之群中之官能基之單體之單元結構。於專利文獻3中，作為透明性及耐熱性優異之聚醯亞胺膜，揭示有如下聚醯亞胺膜，其損失彈性模數除以保存彈性模數所得之值之tanδ曲線中之波峰之最頂點處於特定範圍內。

又，於專利文獻4中，作為可撓性器件之基板所使用之聚醯亞胺膜，揭示有一種為了獲得無色透明、無機膜之間所產生之殘留應力較低、機械物性及熱物性優異之聚醯亞胺膜，而使將特定氟系芳香族二胺與矽原子數為3~200個之具有矽氧烷骨架之聚矽氧化合物用作單體成分之聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而成之聚醯亞胺膜。於專利文獻4中，將於使用上述聚醯亞胺前驅物形成附無機膜(SiN膜)之聚醯亞胺膜後，重複進行10次彎折之彎折試驗後均未觀察到龜裂或剝離之情況記載為(○)，將觀察到龜裂之情況記載為(△)。

另一方面，於專利文獻5中，於可撓性印刷配線板等之基底膜所使用之聚醯亞胺膜中，揭示有如下聚醯亞胺膜：其係為了避免產生翹曲或捲曲而使用主要由芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐合成之聚醯胺酸而獲得之聚醯亞胺膜，並且100~200℃下之平均線膨脹係數為18~28ppm，彈性模數為4.5GPa以上，吸濕膨脹係數為13ppm以下，並使用作為芳香族四羧酸二酐之3,3',4,4'- 二苯甲酮四羧酸二酐作為必需成分而成。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本特開2006-199945號公報

專利文獻2：日本特表2014-501301號公報

專利文獻3：日本特表2012-503701號公報

專利文獻4：國際公開2014/098235號公報

專利文獻5：日本特開2004-124091號公報

作為以往之可撓性顯示器，可列舉顯示器畫面平緩彎曲者。因此，作為以往之可撓性顯示器所使用之基材或表面材料，要求較薄、較輕、可彎曲、即與玻璃基板不同，即便彎曲亦不會破裂之程度之可撓性。然而，作為最近之可撓性顯示器，要求可將顯示器畫面摺疊或者以更大之曲率彎曲且於不會產生折痕之情況下復原者。

畫面經摺疊之行動設備於摺疊狀態下搬運之情況較多，故而對搭載於行動設備之可撓性顯示器要求即便持續長時間彎折之狀態，於恢復成平坦時亦會成為原始狀態，亦對可撓性顯示器用之基材或表面材料要求持續長時間彎折之狀態後之復原性(以下，有時稱為靜態耐彎曲性)。

於以往之使用透明聚醯亞胺之樹脂膜中，即便於以固定週期反覆製成平坦狀態、彎折狀態之試驗中顯示出良好之結果，若長時間持續彎折狀態，則亦存在產生折痕、難以恢復成平坦、尤其是於高濕度環境下靜態耐彎曲性較差之問題。

又，專利文獻5所記載之聚醯亞胺膜由於透明性較差，故而難以用於顯示器用途或光學用途等領域。

根據以上情況，要求透明性優異且提高了高濕度環境下之耐彎曲性之樹脂膜。

本發明係鑒於上述問題點而完成者，主要目的在於提供一種透明性優異且提高了高濕度環境下之耐彎曲性之樹脂膜。

又，本發明之目的在於提供一種具有上述樹脂膜之積層體、及作為上述樹脂膜或上述積層體之顯示器用表面材料。

本發明之一實施形態提供一種聚醯亞胺膜，其含有具有下述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺，上述聚醯亞胺包含芳香族環，且包含選自由(i)氟原子、及(ii)芳香族環彼此以磺醯基或可經氟取代之伸烷基連結而成之結構所組成之群中之至少1種，於作為損失彈性模數除以儲存彈性模數所得之值之tanδ曲線中，僅於150℃以上之溫度區域具有波峰之頂點，依據JIS K7361-1所測定之總光線穿透率為85%以上，依據JIS K7373-2006所算出之黃度為12以下，濕度膨脹係數為10.0ppm/%RH以下。

(於通式(1)中，R¹表示四羧酸殘基此4價基，R²表示二胺殘基此2價基，R²之總量中，主鏈具有矽原子之二胺殘基之含有比例為50莫耳%以下；n表示重複單元數)。

於本發明之一實施形態中提供一種聚醯亞胺膜，其中，於上述通式(1)中，R²表示選自不具有矽原子之二胺殘基、及主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基中之至少1種之2價基，R²之總量中，主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基之含有比例為50莫耳%以下。

於本發明之一實施形態中提供一種聚醯亞胺膜，其中，於依據下述靜態彎曲試驗方法進行靜態彎曲試驗之情形時，於該試驗中所測定之內角為120°以上。

[靜態彎曲試驗方法]

將切成15mm×40mm之聚醯亞胺膜之試片於長邊之一半之位置上彎折，並以該試片之長邊之兩端部將厚度6mm之金屬片(100mm×30mm×6mm)自上下面夾住之方式進行配置，且以該試片之兩端部與金屬片之於上下面之重疊量分別成為10mm之方式利用膠帶固定，於該狀態下，利用玻璃板(100mm×100mm×0.7mm)自上下夾持，而將該試片於以內徑6mm彎曲之狀態下進行固定。此時，於在金屬片與玻璃板之間不存在該試片之部分中夾入虛設試片，並以玻璃板變得平行之方式利用膠帶固定。將於以上述方式彎曲之狀態下所固定之該試片於60℃、90%相對濕度(RH)之環境下靜置24小時後，取下玻璃板與固定用之膠帶，而釋放施加於該試片之力。其後，將該試片之一端部固定，測定釋放施加於試片之力後30分鐘後之試片之內角。

於本發明之一實施形態中提供一種聚醯亞胺膜，其中，於具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺中，上述通式(1)中之R¹包含選自由4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐 殘基、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基、及3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基所組成之群中之至少1種4價基。

於本發明之一實施形態中提供一種聚醯亞胺膜，其中，於具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺中，上述通式(1)中之R²中之不具有矽原子之二胺殘基係選自由下述2價基所組成之群中的至少1種2價基，該2價基係：包含選自由(i)氟原子、及(ii)芳香族環彼此以磺醯基或可經氟取代之伸烷基連結而成之結構所組成之群中之至少1種之2價基、以及下述通式(2)所表示之2價基。

(於通式(2)中，R³及R⁴分別獨立地表示氫原子、烷基、或全氟烷基)

於本發明之一實施形態中提供一種聚醯亞胺膜，其中，依據上述JIS K7373-2006所算出之黃度除以膜厚(μm)所得之值為0.10以下。

於本發明之一實施形態中提供一種聚醯亞胺膜，其中，於上述通式(1)中，R²表示選自不具有矽原子之二胺殘基中之至少1種之2價基，且包含主鏈具有六氟亞異丙基骨架之二胺殘基，或者，R²表示選自不具有矽原子之二胺殘基、及主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基中之至少1種之2價基，R²之總量中，主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基之含有比例為2.5莫耳%以上且50莫耳%以下。

於本發明之一實施形態中提供一種積層體，其具有上述本發明之一實施形態之聚醯亞胺膜及硬塗層，上述硬塗層含有自由基聚合性化合物及 陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物。

於本發明之一實施形態中提供一種積層體，其中，上述自由基聚合性化合物係1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物，上述陽離子聚合性化合物係1分子中具有2個以上之環氧基及氧雜環丁基(oxetanyl group)之至少1種之化合物。

於本發明之一實施形態中提供一種顯示器用表面材料，其係上述本發明之一實施形態之聚醯亞胺膜或上述本發明之一實施形態之積層體。

於本發明之一實施形態中提供一種可撓性顯示器用表面材料，其係上述本發明之一實施形態之聚醯亞胺膜或上述本發明之一實施形態之積層體。

根據本發明，可提供一種透明性優異且提高了高濕度環境下之耐彎曲性之樹脂膜。

又，根據本發明，可提供一種具有上述樹脂膜之積層體、及作為上述樹脂膜或上述積層體之顯示器用表面材料。

1‧‧‧試片

2‧‧‧金屬片

3a‧‧‧玻璃板

3b‧‧‧玻璃板

4a‧‧‧虛設試片

4b‧‧‧虛設試片

圖1係用以說明靜態彎曲試驗之方法之圖。

圖2係表示實施例2之tanδ曲線之圖。

I.聚醯亞胺膜

本發明之一實施態樣之聚醯亞胺膜係如下聚醯亞胺膜，其含有具有下述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺， 上述聚醯亞胺包含芳香族環，且包含選自由(i)氟原子、及(ii)芳香族環彼此以磺醯基或可經氟取代之伸烷基連結而成之結構所組成之群中之至少1種，於作為損失彈性模數除以儲存彈性模數所得之值之tanδ曲線中，僅於150℃以上之溫度區域具有波峰之頂點，依據JIS K7361-1而測定之總光線穿透率為85%以上，依據JIS K7373-2006而算出之黃度為12以下，濕度膨脹係數為10.0ppm/%RH以下。

(於通式(1)中，R¹表示四羧酸殘基此4價基，R²表示二胺殘基此2價基，R²之總量中，主鏈具有矽原子之二胺殘基之含有比例為50莫耳%以下；n表示重複單元數)

本發明之聚醯亞胺膜於作為損失彈性模數除以儲存彈性模數所得之值之tanδ曲線中，僅於150℃以上之溫度區域具有波峰之頂點。於上述tanδ曲線中，若波峰之頂點存在於未達150℃，則有聚醯亞胺之分子鏈容易移動而容易塑性變形，從而耐彎曲性變差之虞，相對於此，於本發明中，波峰之頂點未存在於未達150℃，因此分子鏈之運動性受到抑制而不易塑性變形，從而可提高耐彎曲性。

又，於上述tanδ曲線中，若僅於150℃以上之溫度區域具有波峰之頂點，則即便於高溫環境下、例如夏季之車內等，因熱變形而導致耐彎曲性受損之情況 亦會被抑制，故而即便於高溫環境下，耐彎曲性亦提高。

又，於上述tanδ曲線中，若僅於150℃以上之溫度區域具有波峰之頂點，則有拉伸彈性模數提高之傾向，且有表面硬度提高之傾向。

就提高耐彎曲性或表面硬度之方面而言，本發明之聚醯亞胺膜更佳為於上述tanδ曲線中，僅於200℃以上之溫度區域具有波峰之頂點，進而更佳為僅於220℃以上之溫度區域具有波峰之頂點。另一方面，就降低烘烤溫度之方面而言，較佳為於上述tanδ曲線中，於380℃以下之溫度區域具有波峰之頂點。

又，關於本發明之聚醯亞胺膜，其中，較佳為於-150℃以上且未達150℃之溫度區域、進而較佳為於-70℃以上且未達150℃之溫度區域不具有上述tanδ曲線中之波峰之頂點，進而較佳為於100℃以下之溫度區域不具有上述tanδ曲線中之波峰之頂點，更佳為於0℃以下之溫度區域不具有上述tanδ曲線中之波峰之頂點。於具有主鏈具有較長之矽氧烷鍵之二胺殘基之情形時或大量含有主鏈具有矽原子之二胺殘基之情形時，存在於如此低之溫度區域具有上述tanδ曲線中之波峰之頂點，但本發明所使用之含矽原子之二胺殘基係以相對少量地具有於如此低之溫度區域不具有上述tanδ曲線中之波峰之頂點般之相對較短之矽氧烷鍵之方式選擇。因此，與於-150℃以上且0℃以下之溫度區域具有玻璃轉移溫度般之具有主鏈具有較長之矽氧烷鍵之二胺殘基之聚醯亞胺膜相比，室溫下之拉伸彈性模數之降低亦被抑制，而可維持作為保護膜充分之表面硬度。

上述tanδ曲線係藉由動態黏彈性測定並根據溫度與tanδ(tanδ=損失彈性模數(E")/儲存彈性模數(E'))之關係而求出，可將波峰之極大值最大之波峰之頂點之溫度設為玻璃轉移溫度之指標。動態黏彈性測定例如可藉由動態黏彈性測定裝置RSA-G2(TA Instruments Japan(股))，將測定範圍設為-150℃以上且490℃以下並根據頻率1Hz、升溫速度5℃/min進行。又，可將樣品寬度設為5mm、將夾具間距離設為20mm進行測定。於波峰及彎曲點之解析時，不進 行目視評價，而是將資料數值化後根據數值進行解析。

再者，於溫度(橫軸)與tanδ(tanδ=損失彈性模數(E")/儲存彈性模數(E'))(縱軸)之曲線中，所謂波峰，係指tanδ之值為0.2以上、較佳為0.3以上並且具有作為極大值之彎曲點、且波峰之峰谷與峰谷之間之波峰寬度為3℃以上者，關於雜訊等源自測定之曲線中之較細之上下變動，並未作為上述波峰之頂點之波峰而觀測。

本發明之聚醯亞胺膜依據上述JIS K7361-1而測定之總光線穿透率為85%以上。如此，由於穿透率較高，因此透明性變得良好，而可成為玻璃替代材料。本發明之聚醯亞胺膜之依據上述JIS K7361-1而測定之總光線穿透率進而較佳為88%以上，進而更佳為89%以上，尤佳為90%以上。

本發明之聚醯亞胺膜於厚度5μm以上且100μm以下之情況下，依據上述JIS K7361-1而測定之總光線穿透率較佳為85%以上，進而較佳為88%以上，進而更佳為89%以上，尤佳為90%以上。

又，本發明之聚醯亞胺膜於厚度50μm±5μm之情況下，依據上述JIS K7361-1而測定之總光線穿透率較佳為85%以上，進而較佳為88%以上，進而更佳為89%以上，尤佳為90%以上。

依據JIS K7361-1而測定之總光線穿透率例如可藉由霧度(haze)計(例如村上色彩技術研究所製造之HM150)進行測定。再者，不同厚度之總光線穿透率可根據某一厚度之總光線穿透率之測定值並根據朗伯-比爾定律(Lambert-Beer’s Law)之法則求出換算值，並可利用該換算值。

具體而言，根據朗伯-比爾定律之法則，穿透率T係由如下表示：Log₁₀(1/T)=kcb

(k=物質固有之常數，c=濃度，b=光路長度)

假定於膜之穿透率之情形時，即便膜厚變化，密度亦固定，則c亦成為常 數，因此上述式可使用常數f表示成如下：Log₁₀(1/T)=fb

(f=kc)。此處，若知曉某一膜厚時之穿透率，則可求出各物質之固有之常數f。因此，若使用T=1/10^f．b之式，並將固有之常數代入f，將目標膜厚代入b，則可求出所需膜厚時之穿透率。

又，本發明之聚醯亞胺膜依據上述JIS K7373-2006而算出之黃度(YI值)為12以下。如此，由於黃度較低，因此黃色調之著色被抑制，透光性提高，而可成為玻璃替代材料。依據上述JIS K7373-2006而算出之黃度(YI值)較佳為10以下，進而較佳為7以下，進而更佳為5以下。

本發明之聚醯亞胺膜於厚度5μm以上且100μm以下之情況下，依據上述JIS K7373-2006而算出之黃度(YI值)較佳為12以下，更佳為10以下，進而更佳為7以下，尤佳為5以下。

又，本發明之聚醯亞胺膜於厚度50μm±5μm之情況下，依據上述JIS K7373-2006而算出之黃度(YI值)較佳為12以下，更佳為10以下，進而更佳為7以下，尤佳為5以下。

再者，黃度(YI值)可基於依據JIS K7373-2006，並使用紫外可見近紅外分光光度計(例如日本分光(股)V-7100)，藉由分光測色方法並使用輔助illuminant C、2度視野，以1nm間隔測定250nm以上且800nm以下之範圍所得之穿透率，求出XYZ表色系統中之三刺激值X、Y、Z，可根據該X、Y、Z之值並根據以下之式算出。

YI=100(1.2769X-1.0592Z)/Y

再者，根據某一厚度之黃度之測定值，不同厚度之黃度係針對某一特定膜厚之樣品之380nm以上且780nm以下之間之以5nm間隔測得之各波長下之各穿透率，與上述總光線穿透率同樣地根據朗伯-比爾定律之法則求出不同厚度之各 波長下之各穿透率之換算值，並基於該換算值算出後使用。

又，就黃色調之著色被抑制、透光性提高、適合用作玻璃替代材料之方面而言，本發明之聚醯亞胺膜依據上述JIS K7373-2006而算出之黃度(YI值)除以膜厚(μm)所得之值(YI值/膜厚(μm))較佳為0.10以下，更佳為0.04以下，進而更佳為0.03以下。

再者，於本發明中，上述黃度(YI值)除以膜厚(μm)所得之值(YI值/膜厚(μm))設為依據JIS Z8401：1999之規則B四捨五入至小數點以下第2位所得之值。

又，本發明之聚醯亞胺膜之濕度膨脹係數為10.0ppm/%RH以下。如此，由於為濕度膨脹係數較小之聚醯亞胺膜，因此不易受到濕度所產生之影響，即便於高濕度環境下，亦可抑制因吸濕所產生之變形而導致耐彎曲性受損，故而高濕度環境下之耐彎曲性提高。關於上述濕度膨脹係數，其中，較佳為9.0ppm/%RH以下，更佳為8.0ppm/%RH以下，進而更佳為7.5ppm/%RH以下，進而更佳為6.5ppm/%RH以下，進而更佳為3.0ppm/%RH以下。

再者，於本發明中，聚醯亞胺膜之濕度膨脹係數可藉由以下之方法進行測定。

使切成5mm×20mm之聚醯亞胺膜之試片充分地乾燥，以夾具間距離成為15mm、長度方向之拉伸負載成為5g之方式設置試片。將溫度固定為25℃，使濕度變化成15%RH、20%RH、50%RH，根據濕度20%RH與50%RH之試片之拉伸量計算單位濕度1%之平均伸長率，並設為濕度膨脹係數。再者，計算式如下述式所示。

濕度膨脹係數(ppm/%RH)=(X×10⁶)/(Y×Z)

X：50%RH時之試片長度減去20%RH時之試片長度所得之值

Y：自20%RH變化成50%RH時之濕度之變化量(50-20(%RH))

Z：20%RH時之試片長度

作為測定裝置，可使用理學電機製造之水蒸氣TMA/S 8227A1。

又，始終監測試片之伸長量，每隔1秒進行記錄並按照以下順序進行測定。

於以下之測定中，所謂試片之長度成為固定係指30分鐘之樣品長度之變化為0.1μm以下之情形。

1.試片之環境穩定為濕度15%RH，試片之長度成為固定而不會變化後，保持30分鐘以上

2.繼而，試片之環境穩定為濕度20%RH，試片之長度成為固定而不會變化後，保持30分鐘以上(測定試片之長度)

3.繼而，試片之環境穩定為濕度50%RH，試片之長度成為固定而不會變化後，保持30分鐘以上(測定試片之長度)

4.計算濕度20%RH時與濕度50%RH時之試片長度之差，除以30而算出單位濕度1%之伸長量

又，聚醯亞胺膜之試片之厚度並無特別限定，較佳為5μm以上且200μm以下之範圍內，更佳為10μm以上且150μm以下之範圍內，進而更佳為15μm以上且100μm以下之範圍內。

根據本發明，聚醯亞胺膜所含有之聚醯亞胺係包含芳香族環，且包含選自由(i)氟原子、及(ii)芳香族環彼此以磺醯基或可經氟取代之伸烷基連結而成之結構所組成之群中之至少1種，進而，於二胺殘基於主鏈具有矽原子之情形時，二胺殘基之總量中，主鏈具有矽原子之二胺殘基之含有比例為50莫耳%以下的具有特定結構之聚醯亞胺，且藉由製成具有上述tanδ曲線之波峰之特定溫度範圍、上述特定之總光線穿透率、上述特定之黃度、上述特定 之濕度膨脹係數之聚醯亞胺膜，可提供透明性優異且高濕度環境下之耐彎曲性得到提高之樹脂膜。

本發明人等著眼於樹脂中之聚醯亞胺。已知聚醯亞胺由於其化學結構而耐熱性優異。又，關於聚醯亞胺膜，已知其內部之分子鏈之配置會形成一定秩序結構，因此認為聚醯亞胺膜可具有於室溫下自彎折狀態向平坦狀態之復原性。

另一方面，確認到聚醯亞胺若於高濕度環境下，則自彎折狀態之復原性容易變差，尤其是若長時間彎折膜之狀態持續，則存在產生折痕而不會恢復至平坦之情形。於高濕度環境下聚醯亞胺會吸濕，藉此，所吸收之水分如塑化劑般發揮作用而膜容易塑性變形，因此推測即便卸去彎曲之力，亦不易復原。

相對於此，本發明人等發現，含有上述特定之聚醯亞胺且具有上述特定之特性之聚醯亞胺膜具有優異之透明性，且即便於高濕度環境下亦具有優異之耐彎曲性。認為本發明之聚醯亞胺膜藉由上述特定之聚醯亞胺包含芳香族環，且包含選自由(i)氟原子、及(ii)芳香族環彼此以磺醯基或可經氟取代之伸烷基連結而成之結構所組成之群中之至少1種，而透明性提高，且於二胺殘基不具有矽原子或具有矽原子之情形時，藉由主鏈具有矽原子之二胺殘基於二胺殘基之總量中為50莫耳%以下，且上述tanδ曲線之波峰為特定之溫度範圍，而耐彎曲性變差得到抑制，進而藉由聚醯亞胺膜之濕度膨脹係數為10.0ppm/%RH以下，而不易受到濕度之影響，故而具有優異之透明性，且即便於高濕度環境下亦具有優異之耐彎曲性。

認為於具有矽原子之二胺殘基之含量過多之情形或上述tanδ曲線之波峰之頂點存在於未達150℃等較低之溫度範圍內之情形時，聚醯亞胺膜中之聚醯亞胺分子之運動性提高，容易塑性變形而耐彎曲性容易變差。若聚醯亞胺膜之濕度膨脹係數超過10.0ppm/%RH，則即便於如濕度為20%RH以下之乾燥環境下之耐彎曲性良好，吸濕所產生之影響亦較大，故而高濕度環境下之耐彎曲性變 差。推測其原因在於：濕度膨脹係數較大之聚醯亞胺膜於高溫高濕環境下，體積膨脹而分子鏈間之相互作用變得不足，因此於取得彎曲形狀時彎曲部容易塑性變形。

以下，對本發明之聚醯亞胺膜詳細地進行說明。

本發明之聚醯亞胺膜含有具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺，且具有上述特定之特性。只要無損本發明之效果，則亦可進而含有其他成分，亦可具有其他構成。

聚醯亞胺係使四羧酸成分與二胺成分反應所得者。較佳為藉由四羧酸成分與二胺成分之聚合獲得聚醯胺酸後進行醯亞胺化。醯亞胺化可以熱醯亞胺化進行，亦可以化學醯亞胺化進行。又，亦可藉由併用熱醯亞胺化與化學醯亞胺化之方法進行製造。

本發明之聚醯亞胺膜含有具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺。

此處，所謂四羧酸殘基，係指自四羧酸中去除4個羧基而成之殘基，且表示與自四羧酸二酐中去除酸二酐結構而成之殘基相同之結構。

又，所謂二胺殘基，係指自二胺中去除2個胺基而成之殘基。

於本發明中，具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺包含芳香族環，且包含選自由(i)氟原子、及(ii)芳香族環彼此以磺醯基或可經氟取代之伸烷基連結而成之結構所組成之群中之至少1種。具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺包含選自具有芳香族環之四羧酸殘基及具有芳香族環之二胺殘基中之至少一種，藉此分子骨架變得剛直而配向性提高，表面硬度提高，但剛直之芳香族環骨架有吸收波長向長波長延伸之傾向，而有可見光區域之穿透率降低之傾向。

若聚醯亞胺中包含(i)氟原子，則可使聚醯亞胺骨架內之電子狀態不易產生電荷遷移，就該方面而言，透光性提高。

若聚醯亞胺中包含(ii)芳香族環彼此以磺醯基或可經氟取代之伸烷基連結而成之結構，則藉由將聚醯亞胺骨架內之π電子之共軛切斷，可抑制骨架內之電荷遷移，就該方面而言，透光性提高。

作為具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺，其中，就提高透光性且提高表面硬度之方面而言，可較佳地使用包含氟原子之聚醯亞胺。

於上述(ii)芳香族環彼此以磺醯基或可經氟取代之伸烷基連結而成之結構中，就提高高濕度環境下之耐彎曲性之方面而言，可經氟取代之伸烷基較佳為氫原子之40%以上、更佳為70%以上、進而更佳為90%以上經氟取代。

又，就提高高濕度環境下之耐彎曲性之方面而言，上述伸烷基較佳為碳數1以上且5以下，更佳為碳數1以上且3以下。

又，關於具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺，就高濕度環境下之耐彎曲性之方面而言，於將上述通式(1)中之R¹之總量及R²之總量之合計設為100莫耳%時，於主鏈或側鏈中具有選自由碳數4以上之脂肪族烴基、醯胺基、烷氧基、羧基所組成之群中之至少1種，且不包含矽原子及氟原子之任一者之四羧酸殘基及二胺殘基之合計較佳為未達20莫耳%，更佳為5莫耳%以下，進而更佳為0莫耳%。若含有具有選自由碳數4以上之脂肪族烴基、醯胺基、烷氧基、羧基所組成之群中之至少1種且不包含矽原子及氟原子之任一者之四羧酸殘基及二胺殘基，則有濕度膨脹係數增大之傾向。

又，具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺就高濕度環境下之耐彎曲性之方面而言，於上述通式(1)中之R¹及R²不包含矽原子及氟原子之任一者之情形時，上述通式(1)中之R¹及R²所具有之脂肪族烴基之碳數之合計較佳為7以下，更佳為6以下，進而更佳為5以下。

就高濕度環境下之耐彎曲性之方面而言，具有R¹及R²不包含矽原子及氟原子之任一者之上述通式(1)所表示之結構之重複單元之合計100莫耳%中，R¹ 及R²不包含矽原子及氟原子之任一者且R¹及R²所具有之脂肪族烴基之碳數之合計超過上述上限值之重複單元之比例較佳為未達10莫耳%，更佳為5莫耳%以下，進而更佳為0莫耳%。

上述通式(1)之R¹中之四羧酸殘基並無特別限定，就表面硬度之方面而言，較佳為不具有矽原子且自具有芳香族環之四羧酸二酐中去除酸二酐結構後之殘基。

作為不具有矽原子且具有芳香族環之四羧酸二酐，例如可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯基四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-雙[(3,4-二羧基)苯甲醯基]苯二酐、1,4-雙[(3,4-二羧基)苯甲醯基]苯二酐、2,2-雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、2,2-雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、4,4'-雙[4-(1,2-二羧基)苯氧基]聯苯二酐、4,4'-雙[3-(1,2-二羧基)苯氧基]聯苯二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}碸二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}碸二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二 酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。

該等可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。

關於上述通式(1)之R¹中之四羧酸殘基，其中，就透光性與耐彎曲性之方面及表面硬度之方面而言，較佳為包含選自由4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基、及3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基所組成之群中之至少1種4價基，上述通式(1)中之R¹更佳為包含選自由4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,4^'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基、及3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基所組成之群中之至少1種4價基，進而更佳為包含選自由4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、及3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基所組成之群中之至少1種4價基。

於上述R¹中，較佳為合計包含50莫耳%以上之該等適當之殘基，進而較佳為包含70莫耳%以上之該等適當之殘基，進而更佳為包含90莫耳%以上之該等適當之殘基。

上述通式(1)之R²表示二胺殘基此2價基，R²之總量中，主鏈具有矽原子之二胺殘基之含有比例為50莫耳%以下。其中，R²中之二胺殘基係選自不具有矽原子之二胺殘基、及主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基中之至少1種之2價基，就高濕度環境下之耐彎曲性優異、與表面硬度之兼顧性亦優異之方面而言，R²之總量中，主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基之含有比例較佳為50莫耳%以下。

作為不具有矽原子之二胺殘基，其中，就表面硬度之方面而言，較佳為不具有矽原子且具有芳香族環之二胺殘基。此處，不具有矽原子且 具有芳香族環之二胺殘基可設為自不具有矽原子且具有芳香族環之二胺中去除2個胺基後之殘基。

作為不具有矽原子且具有芳香族環之二胺，例如可使用：4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、對苯二胺、鄰苯二胺、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(4-胺基苯基)-1-苯乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)-1-苯乙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、3,3'-二氯-4,4'-二胺聯苯(diaminobiphenyl)、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯基碸、3,3'-二胺基-4,4'-二苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二聯苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮、6,6'-雙(4-胺基苯氧 基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚(spirobiindan)等、及於上述二胺之芳香族環上氫原子之一部分或全部經選自氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基、或三氟甲氧基中之取代基取代後之二胺。

該等可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。

關於上述通式(1)之R²中之不具有矽原子之二胺殘基，就透光性與耐彎曲性之方面及表面硬度之方面而言，其中，較佳為選自由下述2價基所組成之群中的至少1種2價基，該2價基係：包含選自由(i)氟原子、及(ii)芳香族環彼此以磺醯基或可經氟取代之伸烷基連結而成之結構所組成之群中之至少1種之2價基、以及下述通式(2)所表示之2價基，上述可經氟取代之伸烷基較佳為碳數為3以下。又，關於上述通式(1)之R²中之不具有矽原子之二胺殘基，其中，較佳為選自由下述2價基所組成之群中的至少1種2價基，該2價基係：包含選自由(i)氟原子、及(ii)利用磺醯基或經氟取代之伸烷基將芳香族環彼此連結而成之結構所組成之群中之至少1種之2價基、以及下述通式(2)所表示之2價基。

(於通式(2)中，R³及R⁴分別獨立地表示氫原子、烷基、或全氟烷基)

關於通式(2)中之R³及R⁴中之烷基，其中，就提高高濕度下之耐彎曲性之方面而言，較佳為碳數1以上且3以下，更佳為碳數1以上且2以下。

就透光性與耐彎曲性之方面及表面硬度之方面、低吸濕性之觀點而言，上述通式(1)之R²中之不具有矽原子之二胺殘基進而較佳為選自由4,4'-二胺基二苯基碸殘基、3,4'-二胺基二苯基碸殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷 殘基、3,3'-雙(三氟甲基)-4,4'-[(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)雙(4,1-伸苯氧基)]二苯胺殘基、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷殘基、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷殘基、及由上述通式(2)表示且R³及R⁴為全氟烷基之2價基所組成之群中之至少1種2價基，進而較佳為選自由3,3'-雙(三氟甲基)-4,4'-[(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)雙(4,1-伸苯氧基)]二苯胺殘基、及由上述通式(2)表示且R³及R⁴為全氟烷基之2價基所組成之群中之至少1種2價基。

於上述R²中，於不具有矽原子之二胺殘基之合計100莫耳%中，較佳為合計包含50莫耳%以上之該等適當之殘基，進而較佳為包含65莫耳%以上之該等適當之殘基，進而更佳為包含80莫耳%以上之該等適當之殘基。

就製成高濕度環境下之耐彎曲性提高者之方面及透光性之方面而言，作為較佳之一實施態樣，可列舉於上述通式(1)中，R²表示選自不具有矽原子之二胺殘基中之至少1種之2價基，且包含主鏈具有六氟亞異丙基骨架之二胺殘基之情形。作為主鏈具有六氟亞異丙基骨架之二胺殘基，較佳為包含利用六氟亞異丙基將芳香族環彼此連結而成之結構。

於上述通式(1)之R²中不含有主鏈具有矽原子之二胺殘基之情形時，上述通式(1)之R²表示選自不具有矽原子之二胺殘基中之至少1種之2價基，關於該不具有矽原子之二胺殘基，其中，就透光性與耐彎曲性之方面及表面硬度之方面、低吸濕性之觀點而言，更佳為1分子內包含主鏈具有六氟亞異丙基骨架且氟原子相對於碳原子之比例(個數%)為30%以上之二胺殘基，進而更佳為包含包括利用六氟亞異丙基將芳香族環彼此連結而成之結構、及利用氧基將芳香族環彼此連結而成之結構且氟原子相對於碳原子之比例(個數%)為30%以上之二胺殘基。

作為上述通式(1)之R²中不含有主鏈具有矽原子之二胺殘基之 情形時之該不具有矽原子之二胺殘基，具體而言，較佳為選自由3,3'-雙(三氟甲基)-4,4'-[(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)雙(4,1-伸苯氧基)]二苯胺殘基、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷殘基、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷殘基、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、及2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷所組成之群中之1種以上之二胺殘基，較佳為選自由3,3'-雙(三氟甲基)-4,4'-[(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)雙(4,1-伸苯氧基)]二苯胺殘基、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷殘基、及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷殘基所組成之群中之1種以上之二胺殘基，進而較佳為3,3'-雙(三氟甲基)-4,4'-[(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)雙(4,1-伸苯氧基)]二苯胺殘基。

於上述通式(1)之R²中不含有主鏈具有矽原子之二胺殘基之情形時，於上述R²中，於不具有矽原子之二胺殘基之合計100莫耳%中，較佳為合計包含70莫耳%以上之上述適當之不具有矽原子之二胺殘基，更佳為包含80莫耳%以上之上述適當之不具有矽原子之二胺殘基，進而更佳為包含90莫耳%以上之上述適當之不具有矽原子之二胺殘基。

主鏈具有矽原子之二胺殘基可設為自主鏈具有矽原子之二胺中去除2個胺基後之殘基。

作為主鏈具有矽原子之二胺殘基，例如可列舉下述通式(A)所表示之二胺。

(於通式(A)中，L分別獨立地表示直接鍵或-O-鍵，R¹⁰分別獨立地表示可具有取代基、亦可包含氧原子或氮原子之碳數1以上且20以下之1價烴基；R¹¹分別獨立地表示可具有取代基、亦可包含氧原子或氮原子之碳數1以上且20以下之2價烴基；k為0~200之數；多個L、R¹⁰及R¹¹可分別相同，亦可不同)

作為R¹⁰所表示之1價烴基，可列舉碳數1以上且20以下之烷基、芳基、及該等之組合。烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，亦可為直鏈狀或支鏈狀與環狀之組合。

作為碳數1以上且20以下之烷基，較佳為碳數1以上且10以下之烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基等。作為上述環狀之烷基，較佳為碳數3以上且10以下之環烷基，具體而言，可列舉：環戊基、環己基等。作為上述芳基，較佳為碳數6以上且12以下之芳基，具體而言，可列舉：苯基、甲苯基、萘基等。又，作為R¹⁰所表示之1價烴基，亦可為芳烷基，例如可列舉：苄基、苯基乙基、苯基丙基等。

作為亦可包含氧原子或氮原子之烴基，例如可列舉利用醚鍵、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、及亞胺基鍵(-NH-)之至少1種將下述2價烴基與上述1價烴基鍵結而成之基。

作為R¹⁰所表示之1價烴基可具有之取代基，於無損本發明之效果之範圍內並無特別限定，例如可列舉：氟原子、氯原子等鹵素原子、羥基等。

作為R¹⁰所表示之1價烴基，就耐彎曲性之提高與表面硬度之兼顧性之方面而言，較佳為碳數1以上且3以下之烷基、或碳數6以上且10以下之芳基。作為碳數1以上且3以下之烷基，更佳為甲基，作為上述碳數6以上且10以下之芳基，更佳為苯基。

作為R¹¹所表示之2價烴基，可列舉：碳數1以上且20以下之伸烷基、伸芳基、及該等之組合之基。伸烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一 者，亦可為直鏈狀或支鏈狀與環狀之組合。

作為碳數1以上且20以下之伸烷基，較佳為碳數1以上且10以下之伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、各種伸丙基、各種伸丁基、伸環己基等直鏈狀或支鏈狀伸烷基與環狀伸烷基之組合之基等。

作為上述伸芳基，較佳為碳數6~12之伸芳基，作為伸芳基，可列舉：伸苯基、伸聯苯基、伸萘基等，進而亦可具有下述針對芳香族環之取代基。

作為亦可包含氧原子或氮原子之2價烴基，可列舉利用醚鍵、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、及亞胺基鍵(-NH-)之至少1種將上述2價烴基彼此鍵結而成之基。

作為R¹¹所表示之2價烴基可具有之取代基，可與上述R¹⁰所表示之1價烴基可具有之取代基相同。

作為R¹¹所表示之2價烴基，就耐彎曲性之提高與表面硬度之兼顧性之方面而言，較佳為碳數1以上且6以下之伸烷基、或碳數6以上且10以下之伸芳基，進而更佳為碳數2以上且4以下之伸烷基。

k為0~200之數。就與功能層之密接性及抑制干擾條紋之方面、以及耐彎曲性之提高與表面硬度之兼顧性之方面而言，k之平均值較佳為0以上且6以下，較佳為0以上且4以下。其中，k較佳為0或1。

其中，就抑制分子之運動性並且賦予耐彎曲性之觀點、及提高表面硬度之方面而言，主鏈具有矽原子之二胺殘基較佳為主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基。

若使用主鏈具有大量矽原子之分子量較大之二胺殘基，則有即便添加相對較少之量，玻璃轉移溫度亦容易降低而耐彎曲性或表面硬度變差之虞。

作為主鏈具有1個矽原子之二胺，例如可列舉上述通式(A)所表示之二胺中k=0之下述通式(A-1)所表示之二胺。又，作為主鏈具有2個矽原子之二 胺，例如可列舉上述通式(A)所表示之二胺中k=1之下述通式(A-2)所表示之二胺。

(於通式(A-1)及通式(A-2)中，L分別獨立地表示直接鍵或-O-鍵，R¹⁰分別獨立地表示可具有取代基、亦可包含氧原子或氮原子之碳數1以上且20以下之1價烴基；R¹¹分別獨立地表示可具有取代基、亦可包含氧原子或氮原子之碳數1以上且20以下之2價烴基；多個L、R¹⁰及R¹¹可分別相同，亦可不同)

就抑制分子之運動性並且賦予耐彎曲性之方面、表面硬度之兼顧性之方面而言，主鏈具有矽原子之二胺殘基之分子量較佳為3000以下，較佳為2000以下，較佳為1000以下，更佳為800以下，進而更佳為500以下，尤佳為300以下。

進而，主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基之分子量較佳為1000以下，更佳為800以下，進而更佳為500以下，尤佳為300以下。

二胺殘基之分子量係自二胺之分子量中減去2個胺基(-NH₂)之分子量(32)後算出。

主鏈具有矽原子之二胺殘基可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。

又，就透光性之方面、及耐彎曲性及表面硬度之方面而言，具 有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺較佳為上述通式(1)中之R²中之主鏈具有矽原子之二胺殘基係具有2個矽原子之二胺殘基，就獲取容易性或透光性與表面硬度之兼顧之觀點而言，進而較佳為1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷殘基、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(5-胺基戊基)四甲基二矽氧烷等。

於上述通式(1)之R²含有主鏈具有矽原子之二胺殘基之情形時，R²之總量中，主鏈具有矽原子之二胺殘基之含有比例只要為50莫耳%以下，則並無特別限定，就耐彎曲性之方面而言，較佳為2.5莫耳%以上，較佳為2.5莫耳%以上且45莫耳%以下，更佳為3莫耳%以上且40莫耳%以下。

關於具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺，其中，就表面硬度及高濕度環境下之耐彎曲性之方面而言，較佳為上述通式(1)中之R²表示選自不具有矽原子之二胺殘基、及主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基中之至少1種之2價基，R²之總量之2.5莫耳%以上且50莫耳%以下為主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基。又，較佳為R²之總量(100莫耳%)中，作為上述主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基之莫耳%(x莫耳%)之剩餘(100%-x%)之50莫耳%以上且97.5莫耳%以下為不具有矽原子之二胺殘基。

又，關於具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺，就提高表面硬度之方面而言，於將上述通式(1)中之R¹之總量及R²之總量之合計設為100莫耳%時，具有芳香族環之四羧酸殘基及具有芳香族環之二胺殘基之合計較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，進而更佳為75莫耳%以上。

又，關於具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺，就表面硬度與透光性之方面、及耐彎曲性之方面而言，R¹之四羧酸殘基、及R²之不具有矽原子之二胺殘基之至少1者較佳為包含芳香族環與氟原子，進而較佳為R¹之四羧酸殘基、及R²之不具有矽原子之二胺殘基之兩者包含芳香族環與氟原 子。

關於具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺，就表面硬度與透光性之方面、及耐彎曲性之方面而言，於將上述通式(1)中之R¹之總量及R²之總量之合計設為100莫耳%時，具有芳香族環及氟原子之四羧酸殘基及具有芳香族環及氟原子之二胺殘基之合計較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，進而更佳為75莫耳%以上。

關於具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺之氟原子之含有比例，藉由X射線光電子分光法對聚醯亞胺表面進行測定所得之氟原子數(F)與碳原子數(C)之比率(F/C)較佳為0.01以上，進而較佳為0.05以上。另一方面，若氟原子之含有比例過高，則有聚醯亞胺原本之耐熱性等降低之虞，因此，上述氟原子數(F)與碳原子數(C)之比率(F/C)較佳為1以下，進而較佳為0.8以下。

此處，藉由X射線光電子分光法(XPS)之測定所得之上述比率可根據使用X射線光電子分光裝置(例如，Thermo Scientific公司Theta Probe)而測定之各原子之原子%之值而求出。

又，就提高透光性且提高表面硬度之方面、及耐彎曲性之方面而言，具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺可較佳地使用聚醯亞胺中所包含之鍵結於碳原子之氫原子之50%以上為直接鍵結於芳香族環之氫原子之聚醯亞胺。聚醯亞胺中所包含之鍵結於碳原子之總氫原子(個數)中直接鍵結於芳香族環之氫原子(個數)之比例進而較佳為60%以上，更佳為70%以上。

於聚醯亞胺中所包含之鍵結於碳原子之氫原子之50%以上為直接鍵結於芳香族環之氫原子之聚醯亞胺之情形時，就即便經過大氣中之加熱步驟，例如即便於200℃以上進行延伸，光學特性、尤其是總光線穿透率或黃度YI值之變化亦較少之方面、及抑制耐彎曲性之降低之方面而言較佳。推測於聚醯亞胺中所 包含之鍵結於碳原子之氫原子之50%以上為直接鍵結於芳香族環之氫原子之聚醯亞胺之情形時，與氧氣之反應性較低，故而聚醯亞胺之化學結構不易變化，而氧化所導致之聚醯亞胺膜之劣化被抑制。聚醯亞胺膜利用其較高之耐熱性用於必需伴隨加熱之加工步驟之器件等之情形較多，於聚醯亞胺中所包含之鍵結於碳原子之氫原子之50%以上為直接鍵結於芳香族環之氫原子之聚醯亞胺之情形時，為了維持透明性，無須於惰性環境下實施該等後續步驟，因此，有可抑制設備成本或環境控制所花費之費用之優勢。

此處，聚醯亞胺中所包含之鍵結於碳原子之總氫原子(個數)中直接鍵結於芳香族環之氫原子(個數)之比例可使用高效液相層析儀、氣相層析質譜儀及NMR求出聚醯亞胺之分解物。例如，利用鹼水溶液或超臨界甲醇將樣品分解，利用高效液相層析儀將所獲得之分解物分離，使用氣相層析質譜儀及NMR等進行該經分離之各波峰之定性分析，並使用高效液相層析儀進行定量，藉此，可求出聚醯亞胺中所包含之總氫原子(個數)中直接鍵結於芳香族環之氫原子(個數)之比例。

於上述通式(1)所表示之結構中，n表示重複單元數，且為1以上。

聚醯亞胺中之重複單元數n只要以顯示下述較佳之玻璃轉移溫度之方式根據結構適當選擇即可，並無特別限定。

平均重複單元數通常為10~2000，進而較佳為15~1000。

又，只要無損本發明之效果，則本發明所使用之聚醯亞胺可於其一部分具有與上述通式(1)所表示之結構不同之結構。本發明所使用之聚醯亞胺之上述通式(1)所表示之結構較佳為聚醯亞胺之總重複單元數之95%以上，更佳為98%以上，進而更佳為100%。

作為與上述通式(1)所表示之結構不同之結構，例如可列舉不具有芳香 族環之結構或聚醯胺結構等。

作為可包含之聚醯胺結構，例如可列舉：如偏苯三甲酸酐之包含三羧酸殘基之聚醯胺醯亞胺結構或如對苯二甲酸之包含二羧酸殘基之聚醯胺結構。

聚醯亞胺中之各重複單元之含有比例、各四羧酸殘基或各二胺殘基之含有比例(莫耳%)可根據製造聚醯亞胺時添加之分子量求出。又，聚醯亞胺中之各四羧酸殘基或各二胺殘基之含有比例(莫耳%)與上述同樣地，可針對藉由鹼水溶液或超臨界甲醇分解而獲得之聚醯亞胺之分解物，使用高效液相層析儀、氣相層析質譜儀、NMR、元素分析、XPS/ESCA及TOF-SIMS求出。

2.添加劑

本發明之聚醯亞胺膜除含有上述聚醯亞胺以外，亦可視需要進而含有添加劑。作為上述添加劑，例如可列舉：無機粒子、用以使捲取順利之二氧化矽填料或提高製膜性或消泡性之界面活性劑等。

3.聚醯亞胺膜之特性

本發明之聚醯亞胺膜中之上述tanδ曲線、總光線穿透率、黃度及濕度膨脹係數已於上文中說明，因此省略此處之記載。

就高濕度環境下之耐彎曲性優異之方面而言，本發明之聚醯亞胺膜於依據下述靜態彎曲試驗方法進行靜態彎曲試驗之情形時，於該試驗中測定之內角較佳為120°以上，更佳為125°以上。

[靜態彎曲試驗方法]

將切成15mm×40mm之聚醯亞胺膜之試片於長邊之一半之位置上彎折，並以該試片之長邊之兩端部將厚度6mm之金屬片(100mm×30mm×6mm)自上下面夾住之方式進行配置，且以該試片之兩端部與金屬片之於上下面之重疊量分別成為10mm之方式利用膠帶固定，於該狀態下，利用玻璃板(100mm×100 mm×0.7mm)自上下夾持，而將該試片於以內徑6mm彎曲之狀態下固定。此時，於金屬片與玻璃板之間不存在該試片之部分中夾入虛設試片，並以玻璃板變得平行之方式利用膠帶固定。將於如上述般彎曲之狀態下固定之該試片於60℃、90%相對濕度(RH)之環境下靜置24小時後，取下玻璃板與固定用之膠帶，而釋放施加於該試片之力。其後，將該試片之一端部固定，測定釋放施加於試片之力後30分鐘後之試片之內角。

又，就耐彎曲性更優異之方面而言，本發明之聚醯亞胺膜於進行在上述靜態彎曲試驗方法中，設為70℃、20%相對濕度(RH)以下之環境下代替60℃、90%相對濕度(RH)之環境下，除此以外，設為與上述靜態彎曲試驗方法相同之靜態彎曲試驗之情形時，於該試驗中測定之內角較佳為120°以上。

又，就高濕度環境下之耐彎曲性之方面而言，本發明之聚醯亞胺膜於在60℃、90%相對濕度(RH)之環境下進行之靜態彎曲試驗中測定之內角與於在70℃、20%相對濕度(RH)以下之環境下進行之靜態彎曲試驗中測定之內角之差之絕對值較佳為10°以下，更佳為7°以下，進而更佳為5°以下。

又，就表面硬度之方面而言，本發明之聚醯亞胺膜依據JIS K7127，將拉伸速度設為8mm/min、將夾具間距離設為20mm對15mm×40mm之試片進行測定所得之25℃下之拉伸彈性模數較佳為1.8GPa以上，就耐彎曲性之方面而言，可為5.0GPa以下。就耐彎曲性及表面硬度之方面而言，進而較佳為2.0GPa以上且4.0GPa以下，進而更佳為2.0GPa以上且3.5GPa以下。

上述拉伸彈性模數可使用拉伸試驗機(例如島津製作所製造：Autograph AG-X 1N，測力計：SBL-1KN)，自聚醯亞胺膜切取寬15mm×長40mm之試片，於25℃下以拉伸速度8mm/min、夾具間距離20mm進行測定。求出上述拉伸彈性模數時之聚醯亞胺膜之厚度較佳為55μm±5μm。

又，就降低光學應變之方面而言，本發明之聚醯亞胺膜之上述波長590nm下之厚度方向之雙折射率較佳為0.040以下，較佳為0.020以下，較佳為0.015以下，進而較佳為0.010以下，進而更佳為未達0.008。若本發明之聚醯亞胺膜之光學應變降低，則於將本發明之聚醯亞胺膜用作顯示器用表面材料之情形時，可抑制顯示器之顯示品質降低。又，於將波長590nm下之厚度方向之雙折射率超過0.040之膜設置於顯示器表面並配戴偏光太陽鏡觀察顯示器之情形時，存在產生虹不均而視認性降低之情形。另一方面，若設置於顯示器表面之膜之上述厚度方向之雙折射率為0.040以下，則配戴偏光太陽鏡觀察顯示器時之虹不均之產生被抑制。進而，若設置於顯示器表面之膜之上述厚度方向之雙折射率為0.020以下，則自斜方觀察顯示器時之色再現性提高。

再者，本發明之聚醯亞胺膜之上述波長590nm下之厚度方向之雙折射率可以如下方式求出。

首先，使用相位差測定裝置(例如，王子測量機器股份有限公司製造，製品名「KOBRA-WR」)，於25℃下利用波長590nm之光測定聚醯亞胺膜之厚度方向相位差值(Rth)。厚度方向相位差值(Rth)係測定0度入射之相位差值與斜40度入射之相位差值，並根據該等相位差值算出厚度方向相位差值Rth。上述斜40度入射之相位差值係使波長590nm之光從自相位差膜之法線傾斜40度之方向入射至相位差膜並進行測定。

聚醯亞胺膜之厚度方向之雙折射率可代入式：Rth/d中求出。上述d表示聚醯亞胺膜之膜厚(nm)。

再者，於將膜之面內方向上之遲相軸方向(膜面內方向上之折射率成為最大之方向)之折射率設為nx、將膜面內之進相軸方向(膜面內方向上之折射率成為最小之方向)之折射率設為ny、及將膜之厚度方向之折射率設為nz時，厚度方向相位差值可表示成Rth[nm]={(nx+ny)/2-nz}×d。

於本發明之聚醯亞胺膜中，鉛筆硬度可為6B以上，但就表面硬度之方面而言，較佳為2B以上，更佳為B以上，進而更佳為HB以上。

上述聚醯亞胺膜之鉛筆硬度可藉由如下而進行：於溫度25℃、相對濕度60%之條件下對測定樣品進行2小時濕度控制後，使用JIS-S-6006所規定之試驗用鉛筆，於膜表面進行JIS K5600-5-4(1999)所規定之鉛筆硬度試驗(0.98N負載)，並對未受傷之最高之鉛筆硬度進行評價。作為試驗機，例如可使用東洋精機(股)製造之鉛筆劃痕塗膜硬度試驗機。

就透光性之方面而言，本發明之聚醯亞胺膜之霧度值較佳為2.0以下，進而較佳為1.5以下，進而更佳為1.0以下。較佳為該霧度值可於聚醯亞胺膜之厚度為5μm以上且100μm以下之情況下達成。

上述霧度值可利用依據JIS K-7105之方法進行測定，例如可藉由村上色彩技術研究所製造之霧度計HM150進行測定。

4.聚醯亞胺膜之構成

本發明之聚醯亞胺膜之厚度可根據用途適當選擇，就強度之方面而言，較佳為1μm以上，進而較佳為5μm以上，進而更佳為10μm以上。另一方面，就耐彎曲性之方面而言，聚醯亞胺膜之厚度較佳為200μm以下，進而較佳為150μm以下，進而更佳為100μm以下。

又，亦可對本發明之聚醯亞胺膜實施例如皂化處理、輝光放電處理、電暈放電處理、紫外線處理、火焰處理等表面處理。

5.聚醯亞胺膜之製造方法

作為本發明之聚醯亞胺膜之製造方法，例如，可列舉如下聚醯亞胺膜之製造方法作為第1製造方法，其包含下述步驟：製備聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之步驟(以下，稱為聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟)，該聚醯亞胺前驅物樹脂組成物包含具有下述通式(1')所 表示之結構之聚醯亞胺前驅物、及有機溶劑，該聚醯亞胺前驅物包含芳香族環，且包含選自由(i)氟原子、及(ii)芳香族環彼此以磺醯基或可經氟取代之伸烷基連結而成之結構所組成之群中之至少1種；將上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗佈於支持體，而形成聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之步驟(以下，稱為聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜形成步驟)；及進行加熱，藉此使上述聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之步驟(以下，稱為醯亞胺化步驟)。

(於通式(1')中，R¹、R²及n與上述通式(1)相同)

於上述第1製造方法中，亦可進而具有使上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜、及使上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜醯亞胺化後之醯亞胺化後塗膜之至少一者延伸之步驟(以下，稱為延伸步驟)。

以下，對各步驟詳細地進行說明。

(1)聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟

於上述第1製造方法中製備之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物含有具有下述通式(1')所表示之結構之聚醯亞胺前驅物及有機溶劑，亦可視需要含有添加劑等，該聚醯亞胺前驅物包含芳香族環，且包含選自由(i)氟原子、及(ii)芳香族環彼此以磺醯基或可經氟取代之伸烷基連結而成之結構所組成之群中之至少1種。

<聚醯亞胺前驅物>

適合製造本發明之聚醯亞胺膜及聚醯亞胺之本發明之聚醯亞胺前驅物係具有下述通式(1')所表示之結構之聚醯亞胺前驅物，其包含芳香族環，且包含選自由(i)氟原子、及(ii)芳香族環彼此以磺醯基或可經氟取代之伸烷基連結而成之結構所組成之群中之至少1種。

具有上述通式(1')所表示之結構之聚醯亞胺前驅物係藉由成為上述通式(1')之R¹中之四羧酸殘基之四羧酸成分與成為上述通式(1')之R²中之二胺殘基之二胺成分之聚合而獲得之聚醯胺酸。

此處，上述通式(1')之R¹、R²及n可使用與於上述聚醯亞胺中所說明之上述通式(1)之R¹、R²及n相同者。

就製成膜時之強度及耐彎曲性之方面而言，上述聚醯亞胺前驅物之數量平均分子量較佳為10000以上，更佳為20000以上，進而更佳為30000以上，尤佳為50000以上。另一方面，就若數量平均分子量過大，則有成為高黏度而過濾等之作業性降低之虞之方面而言，較佳為10000000以下，進而較佳為500000以下。

聚醯亞胺前驅物之數量平均分子量可藉由NMR(例如，BRUKER製造，AVANCEIII)求出。例如，可將聚醯亞胺前驅物溶液塗佈於玻璃板並於100℃下乾燥5分鐘後，將固形物成分10mg溶解於二甲基亞碸-d6溶劑7.5mL中並進行NMR測定，根據鍵結於芳香族環之氫原子之波峰強度比算出數量平均分子量。

又，就製成膜時之強度及耐彎曲性之方面而言，上述聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量較佳為20000以上，更佳為30000以上，進而更佳為40000以上，尤佳為80000以上。另一方面，就若重量平均分子量過大，則有成為高黏度而過濾等之作業性降低之虞之方面而言，較佳為10000000以下，進而較佳為500000以下。

聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測 定。具體而言，將聚醯亞胺前驅物製成0.5重量%之濃度之N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液，展開溶劑使用含水量500ppm以下之10mmol%LiBr-NMP溶液，使用Tosoh製造之GPC裝置(HLC-8120，使用管柱：SHODEX製造之GPC LF-804)，於樣品注入量50μL、溶劑流量0.5mL/min、40℃之條件下進行測定。重量平均分子量係將與樣品相同濃度之聚苯乙烯標準樣品作為基準而求出。

上述聚醯亞胺前驅物溶液係使上述四羧酸二酐與上述二胺於溶劑中反應而獲得。作為用於聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)之合成之溶劑，只要可溶解上述四羧酸二酐及二胺，則並無特別限制，例如可使用非質子性極性溶劑或水溶性醇系溶劑等。於本發明中，其中，較佳為使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等含氮原子之有機溶劑；γ-丁內酯等。其中，於將上述聚醯亞胺前驅物溶液(聚醯胺酸溶液)直接用於製備聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之情形時，較佳為使用含氮原子之有機溶劑，其中，較佳為使用N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮或者該等之組合。再者，所謂有機溶劑，係含碳原子之溶劑。

又，於上述聚醯亞胺前驅物溶液係將2種以上之二胺組合而製備之情形時，可向2種以上之二胺之混合溶液中添加酸二酐而合成聚醯胺酸，亦可將2種以上之二胺成分以適當之莫耳比根據階段添加至反應液中，並於某種程度上控制將各原料添加至高分子鏈之順序。

例如，可將主鏈具有矽原子之二胺之0.5等量之莫耳比之酸二酐投入至溶解有主鏈具有矽原子之二胺之反應液中進行反應，藉此，合成主鏈具有矽原子之二胺與酸二酐之兩端反應所得之醯胺酸，向其中投入所有或一部分剩餘二胺，添加酸二酐合成聚醯胺酸。若利用該方法進行聚合，則主鏈具有矽原子之二胺 經由1個酸二酐以經連結之形式導入至聚醯胺酸之中。

利用此種方法使聚醯胺酸聚合就主鏈具有矽原子之醯胺酸之位置關係於某種程度上被特定，而容易獲得維持表面硬度並且耐彎曲性之優異之膜之方面而言較佳。

於將上述聚醯亞胺前驅物溶液(聚醯胺酸溶液)中之二胺之莫耳數設為X，將四羧酸二酐之莫耳數設為Y時，較佳為將Y/X設為0.9以上且1.1以下，更佳為設為0.95以上且1.05以下，進而較佳為設為0.97以上且1.03以下，尤佳為設為0.99以上且1.01以下。可適度調整藉由設為此種範圍而獲得之聚醯胺酸之分子量(聚合度)。

聚合反應之順序可適當選擇使用公知之方法，並無特別限定。

又，可直接使用藉由合成反應而獲得之聚醯亞胺前驅物溶液，並視需要向其中混合其他成分，亦可使聚醯亞胺前驅物溶液之溶劑乾燥並溶解於其他溶劑而使用。

就形成均勻之塗膜及聚醯亞胺膜之方面而言，上述聚醯亞胺前驅物溶液之25℃下之黏度較佳為500cps以上且200000cps以下。

聚醯亞胺前驅物溶液之黏度可使用黏度計(例如，TVE-22HT，東機產業股份有限公司)於25℃下進行測定。

<聚醯亞胺前驅物樹脂組成物>

作為上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，可使用上述聚醯亞胺前驅物溶液，亦可視需要含有添加劑。作為上述添加劑，例如可列舉無機粒子、用以使捲取順利之二氧化矽填料或提高製膜性或消泡性之界面活性劑等，可使用與於上述聚醯亞胺膜中所說明者相同者。

用於上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之有機溶劑只要可溶解上述聚醯亞胺前驅物，則並無特別限制。例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N- 二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等含氮原子之有機溶劑；γ-丁內酯等，其中，根據上述原因，較佳為使用含氮原子之有機溶劑。

就形成均勻之塗膜及具有可操控之強度之聚醯亞胺膜之方面而言，上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中之上述聚醯亞胺前驅物之含量於樹脂組成物之固形物成分中較佳為50質量%以上，進而較佳為60質量%以上，上限根據含有成分適當調整即可。

就形成均勻之塗膜及聚醯亞胺膜之方面而言，上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中之有機溶劑於樹脂組成物中較佳為40質量%以上，進而較佳為50質量%以上，又，較佳為99質量%以下。

又，就聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之保存穩定性變得良好而可提高生產性之方面而言，上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之含有水分量較佳為1000ppm以下。若聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中含有大量水分，則有聚醯亞胺前驅物容易分解之虞。

再者，聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之含有水分量可使用卡氏法(Carl Fischer)水分計(例如，三菱化學股份有限公司製造，微量水分測定裝置CA-200型)求出。

為了如上所述般將含有水分量設為1000ppm以下，較佳為使用使所使用之有機溶劑脫水或水分量經管理者，並且於濕度5%以下之環境下進行操作。

就形成均勻之塗膜及聚醯亞胺膜之方面而言，上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之25℃下之黏度較佳為500cps以上且200000cps以下。

聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之黏度可使用黏度計(例如，TVE-22HT，東機產業股份有限公司)於25℃下以樣品量為0.8mL進行測定。

(2)聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜形成步驟

於將上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗佈於支持體而形成聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之步驟中，作為所使用之支持體，只要為表面平滑且具有耐熱性及耐溶劑性之材料，則並無特別限制。例如可列舉玻璃板等無機材料、對表面進行了鏡面處理後之金屬板等。又，支持體之形狀係根據塗佈方式進行選擇，例如可為板狀，亦可為滾筒狀或皮帶狀，亦可為可捲繞於輥之片狀等。

上述塗佈手段只要為可以目標膜厚進行塗佈之方法，則並無特別限制，例如可使用模塗佈機、缺角輪塗佈機、輥式塗佈機、凹版塗佈機、簾幕式塗佈機、噴霧塗佈機、模唇塗佈機等公知者。

塗佈可藉由單片式塗佈裝置進行，亦可藉由輥對輥方式之塗佈裝置進行。

於將聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗佈於支持體後至塗膜變得不黏著之前，於150℃以下之溫度、較佳為30℃以上且120℃以下之溫度下使上述塗膜中之溶劑乾燥。藉由將溶劑之乾燥溫度設為150℃以下，可抑制聚醯胺酸之醯亞胺化。

乾燥時間根據聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之膜厚或溶劑之種類、乾燥溫度等適當調整即可，通常設為30秒~240分鐘，較佳為設為1分鐘~180分鐘，更佳為設為90秒~120分鐘。於超過上限值之情形時，就聚醯亞胺膜之製作效率之方面而言欠佳。另一方面，於低於下限值之情形時，有因溶劑之急遽乾燥而對所獲得之聚醯亞胺膜之外觀等造成影響之虞。

溶劑之乾燥方法只要可於上述溫度下進行溶劑之乾燥，則並無特別限制，例如可使用烘箱或乾燥爐、加熱板、紅外線加熱等。

於需要光學特性之高度管理之情形時，溶劑之乾燥時之環境較佳為惰性氣體環境下。作為惰性氣體環境下，較佳為氮氣環境下，氧濃度較佳為500ppm以下，更佳為100ppm以下，最佳為50ppm以下。若於大氣下進行熱處理，則有膜被氧化而著色或性能降低之可能性。

(3)醯亞胺化步驟

於上述第1製造方法中，藉由進行加熱而使上述聚醯亞胺前驅物醯亞胺化。

於該製造方法中，於具有延伸步驟之情形時，醯亞胺化步驟可針對延伸步驟前之上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜中之聚醯亞胺前驅物進行，亦可針對延伸步驟後之上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜中之聚醯亞胺前驅物進行，亦可針對延伸步驟前之上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜中之聚醯亞胺前驅物及延伸步驟後之膜中所存在之聚醯亞胺前驅物之兩者進行。

醯亞胺化之溫度根據聚醯亞胺前驅物之結構適當選擇即可。

通常，較佳為將升溫起始溫度設為30℃以上，更佳為設為100℃以上。另一方面，升溫結束溫度較佳為設為250℃以上。

升溫速度較佳為根據所獲得之聚醯亞胺膜之膜厚適當選擇，於聚醯亞胺膜之膜厚較厚之情形時，較佳為使升溫速度變慢。

就聚醯亞胺膜之製造效率之方面而言，較佳為設為5℃/分鐘以上，進而較佳為設為10℃/分鐘以上。另一方面，升溫速度之上限通常設為50℃/分鐘，較佳為設為40℃/分鐘以下，進而較佳為30℃/分鐘以下。就抑制膜之外觀不良或強度降低且可控制醯亞胺化反應所伴隨之白化，從而提高透光性之方面而言，較佳為設為上述升溫速度。

連續地或間斷地升溫均可，就抑制膜之外觀不良或強度降低、控制醯亞胺化反應所伴隨之白化之方面而言，較佳為設為連續。又，於上述總溫度範圍內，可將升溫速度設為固定，又，亦可於中途使之變化。

醯亞胺化之升溫時之環境較佳為惰性氣體環境下。作為惰性氣體環境下，較佳為氮氣環境下，氧氣濃度較佳為500ppm以下，更佳為200ppm以下，進而較佳為100ppm以下。若於大氣下進行熱處理，則有膜被氧化而著 色或性能降低之可能性。

但是，於聚醯亞胺中所包含之鍵結於碳原子之氫原子之50%以上為直接鍵結於芳香族環之氫原子之情形時，氧氣對光學特性之影響較少，即便不使用惰性氣體環境，亦可獲得透光性較高之聚醯亞胺。

用於醯亞胺化之加熱方法只要可於上述溫度下升溫，則並無特別限制，例如可使用烘箱或加熱爐、紅外線加熱、電磁感應加熱等。

其中，較佳為於延伸步驟前，將聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率設為50%以上。藉由於延伸步驟前將醯亞胺化率設為50%以上，即便於在該步驟後進行延伸，其後進而於較高之溫度下進行固定時間之加熱而進行醯亞胺化之情形時，亦可抑制膜之外觀不良或白化。其中，就提高聚醯亞胺膜之表面硬度之方面而言，較佳為於延伸步驟前，於該醯亞胺化步驟中，將醯亞胺化率設為80%以上，較佳為進行反應直至90%以上、進而100%。推定藉由於醯亞胺化後進行延伸，剛直之高分子鏈容易配向，因此表面硬度提高。

再者，醯亞胺化率之測定可藉由利用紅外測定(IR)所得之光譜之分析等進行。

為了獲得最終之聚醯亞胺膜，較佳為進行醯亞胺化反應直至90%以上、進而95%以上、進而100%。

為了進行醯亞胺化反應直至90%以上、進而100%，較佳為於升溫結束溫度下保持固定時間，該保持時間通常設為1分鐘~180分鐘，進而較佳為設為5分鐘~150分鐘。

(4)延伸步驟

上述第1製造方法亦可具有如下延伸步驟，其將上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜、及使上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜醯亞胺化所得之醯亞胺化後塗膜之至少一者進行延伸。於具有該延伸步驟之情形時，其中，就提高聚醯亞胺膜之表 面硬度之方面而言，較佳為包括將醯亞胺化後塗膜進行延伸之步驟。

於上述第1製造方法中，於將實施延伸之前之初始尺寸設為100%時，較佳為一面於80℃以上進行加熱，一面進行延伸101%以上且10000%以下之步驟。

延伸時之加熱溫度較佳為聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物之玻璃轉移溫度±50℃之範圍內，較佳為玻璃轉移溫度±40℃之範圍內。若延伸溫度過低，則有膜不會變形而無法充分地誘發配向之虞。另一方面，若延伸溫度過高，則有藉由延伸而獲得之配向因溫度而緩和，而無法獲得充分之配向之虞。

延伸步驟可與醯亞胺化步驟同時進行。就提高聚醯亞胺膜之表面硬度之方面而言，較佳為將進行醯亞胺化率為80%以上、進而為90%以上、進一步為95%以上、尤其是實質上為100%醯亞胺化後之醯亞胺化後塗膜進行延伸。

聚醯亞胺膜之延伸倍率較佳為101%以上且10000%以下，進而較佳為101%以上且500%以下。藉由於上述範圍內進行延伸，可進一步提高所獲得之聚醯亞胺膜之表面硬度。

延伸時之聚醯亞胺膜之固定方法並無特別限制，可根據延伸裝置之種類等進行選擇。又，延伸方法並無特別限制，例如可使用拉幅機等具有搬送裝置之延伸裝置，一面通過加熱爐一面進行延伸。聚醯亞胺膜可僅於一方向上延伸(縱向延伸或橫向延伸)，又，亦可同時藉由雙軸延伸、或者逐次雙軸延伸、傾斜延伸等而於兩方向上進行延伸處理。

就容易降低聚醯亞胺膜之雙折射率之方面而言，較佳為上述第1製造方法。根據上述第1製造方法，可較佳地形成波長590nm下之厚度方向之雙折射率為0.020以下、進而為0.010以下之聚醯亞胺膜。

又，作為本發明之聚醯亞胺膜之製造方法，可列舉如下聚醯亞胺膜之製造方法作為第2製造方法，其包括下述步驟： 製備包含具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺、及有機溶劑之聚醯亞胺樹脂組成物之步驟(以下，稱為聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟)，該聚醯亞胺包含芳香族環，且包含選自由(i)氟原子、及(ii)芳香族環彼此以磺醯基或可經氟取代之伸烷基連結而成之結構所組成之群中之至少1種；及將上述聚醯亞胺樹脂組成物塗佈於支持體，使溶劑乾燥而形成聚醯亞胺樹脂塗膜之步驟(以下，稱為聚醯亞胺樹脂塗膜形成步驟)。

於包含芳香族環且包含選自由(i)氟原子、及(ii)芳香族環彼此以磺醯基或可經氟取代之伸烷基連結而成之結構所組成之群中之至少1種的具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺良好地溶解於有機溶劑中之情形時，並非用於聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，亦可較佳地用於使上述聚醯亞胺溶解於有機溶劑中並視需要含有添加劑之聚醯亞胺樹脂組成物。

於包含芳香族環且包含選自由(i)氟原子、及(ii)芳香族環彼此以磺醯基或可經氟取代之伸烷基連結而成之結構所組成之群中之至少1種的具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺具有如於25℃下5質量%以上溶解於有機溶劑中之溶劑溶解性的情形時，可較佳地使用該製造方法。

於聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟中，上述聚醯亞胺可自與在上述聚醯亞胺膜中所說明者相同之聚醯亞胺中選擇使用具有上述溶劑溶解性之聚醯亞胺。作為醯亞胺化之方法，較佳為關於上述聚醯亞胺前驅物之脫水閉環反應，使用利用化學醯亞胺化劑進行之化學醯亞胺化以代替加熱脫水。於進行化學醯亞胺化之情形時，可使用吡啶或β-吡啶甲酸等胺、二環己基碳二醯亞胺等碳二醯亞胺、乙酸酐等酸酐等公知之化合物作為脫水觸媒。作為酸酐，並不限定於乙酸酐，可列舉丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等，並無特別限定。又，此時亦可併用吡啶或β-吡啶甲酸等三級胺。但是，若該等胺類殘存於膜中，則會使光學特性、尤其是黃度(YI值)降低，故而較佳為並非直接澆 鑄自前驅物向聚醯亞胺反應所得之反應液而製膜，而是藉由再沈澱等進行精製，將聚醯亞胺以外之成分分別去除直至成為聚醯亞胺總重量之100ppm以下後製膜。

於聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟中，作為進行聚醯亞胺前驅物之化學醯亞胺化之反應液所使用之有機溶劑，例如可使用與於上述第1製造方法中之上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟中所說明者相同者。於聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟中，作為使自反應液中精製之聚醯亞胺再溶解時所使用之有機溶劑，例如可列舉：乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單-正丁醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、鄰-二氯苯、二甲苯、甲酚、氯苯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸正戊酯、環己醇、環己酮、1.4-二

烷、四氯乙烯、甲苯、甲基異丁基酮、甲基環己醇、甲基環己酮、甲基-正丁基酮、二氯甲烷、二氯乙烷及該等之混合溶劑等；其中，可較佳地使用選自由二氯甲烷、乙酸正丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及該等之混合溶劑所組成之群中之至少1種。

上述聚醯亞胺樹脂組成物亦可視需要含有添加劑。作為上述添加劑，可使用與於上述第1製造方法中之上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟中所說明者相同者。

又，於上述第2製造方法中，作為將上述聚醯亞胺樹脂組成物之含有水分量設為1000ppm以下之方法，可使用與於上述第1製造方法中之上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟中所說明之方法相同之方法。

又，於上述第2製造方法中之聚醯亞胺樹脂塗膜形成步驟中，支持體或塗佈方法可使用與於上述第1製造方法之聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜形成步驟中所說明者相同者。

於上述第2製造方法中之聚醯亞胺樹脂塗膜形成步驟中，作為乾燥溫度， 較佳為於常壓下設為80℃以上且150℃以下。較佳為於減壓下設為10℃以上且100℃以下之範圍。

又，上述第2製造方法亦可於上述聚醯亞胺樹脂塗膜形成步驟之後具有使聚醯亞胺樹脂塗膜延伸之延伸步驟。該延伸步驟可設為與上述第1製造方法中之延伸步驟同樣。

就容易降低聚醯亞胺膜之黃度(YI值)之方面而言，較佳為上述第2製造方法。根據上述第2製造方法，可適當形成依據JIS K7373-2006而算出之黃度除以膜厚(μm)所得之值為0.04以下之聚醯亞胺膜。

6.聚醯亞胺膜之用途

本發明之聚醯亞胺膜之用途並無特別限定，可用作以往以來較薄之板玻璃等玻璃製品所使用之基材或表面材料等構件。本發明之聚醯亞胺膜由於透明性及耐彎曲性優異，故而，其中，可適當用作顯示器用表面材料，尤其可適當用作可撓性顯示器用之表面材料，亦可適當用作可摺疊之顯示器用之表面材料。

又，具體而言，本發明之聚醯亞胺膜例如可適當用於較薄且經彎曲之可撓類型之有機EL顯示器或智慧型手機或手錶型終端等行動終端、汽車內部之顯示裝置、手錶等所使用之可撓性面板等。又，本發明之聚醯亞胺膜亦可應用於液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等圖像顯示裝置用構件或觸控面板用構件、可撓性印刷基板、表面保護膜或基板材料等太陽電池面板用構件、光波導用構件、其他半導體相關構件等。

II.積層體

本發明之積層體係具有上述本發明之聚醯亞胺膜及硬塗層之積層體，該硬塗層含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物。

本發明之積層體由於使用上述本發明之聚醯亞胺膜，故而透明性優異，高濕度下之耐彎曲性提高，進而由於具有硬塗層，故而表面硬度進一步提高。

1.聚醯亞胺膜

作為本發明之積層體所使用之聚醯亞胺膜，可使用上述本發明之聚醯亞胺膜，因此，省略此處之說明。

2.硬塗層

本發明之積層體所使用之硬塗層含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物。

(1)自由基聚合性化合物

所謂自由基聚合性化合物，係具有自由基聚合性基之化合物。作為上述自由基聚合性化合物所具有之自由基聚合性基，只要為可產生自由基聚合反應之官能基，則並無特別限定，例如可列舉包含碳-碳不飽和雙鍵之基等，具體而言，可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基等。再者，於上述自由基聚合性化合物具有2個以上之自由基聚合性基之情形時，該等自由基聚合性基可分別相同，亦可不同。

就提高硬塗層之硬度之方面而言，上述自由基聚合性化合物於1分子中所具有之自由基聚合性基之數量較佳為2個以上，進而較佳為3個以上。

作為上述自由基聚合性化合物，就反應性之高度之方面而言，其中，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之化合物，可較佳地使用1分子中具有2~6個(甲基)丙烯醯基之被稱為多官能丙烯酸酯單體之化合物或被稱為(甲基)丙烯酸胺酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯之分子內具有數個(甲基)丙烯醯基之分子量為數百至數千之低聚物。

再者，於本說明書中，所謂(甲基)丙烯醯基，表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基之各者，所謂(甲基)丙烯酸酯，表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之各者。

作為上述自由基聚合性化合物，具體而言，例如可列舉：二乙烯苯等乙烯系化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧二(甲基)丙烯酸 酯、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、環氧烷改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(例如，乙氧基化(環氧乙烷改質)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚丙烯酸酯類、雙酚A二縮水甘油醚之二丙烯酸酯、己二醇二縮水甘油醚之二丙烯酸酯等環氧丙烯酸酯類、藉由聚異氰酸酯與丙烯酸羥乙酯等含羥基之丙烯酸酯之反應而獲得之丙烯酸胺酯等。

(2)陽離子聚合性化合物

所謂陽離子聚合性化合物，係具有陽離子聚合性基之化合物。作為上述陽離子聚合性化合物所具有之陽離子聚合性基，只要為可產生陽離子聚合反應之官能基即可，並無特別限定，例如可列舉環氧基、氧雜環丁基、乙烯基醚基等。再者，於上述陽離子聚合性化合物具有2個以上之陽離子聚合性基之情形時，該等陽離子聚合性基可分別相同，亦可不同。

就提高硬塗層之硬度之方面而言，上述陽離子聚合性化合物於1分子中所具有之陽離子聚合性基之數量較佳為2個以上，進而較佳為3個以上。

又，作為上述陽離子聚合性化合物，其中，較佳為具有環氧基及氧雜環丁基之至少1種作為陽離子聚合性基之化合物，就硬塗層之密接性之方面及透光性與表面硬度之方面而言，更佳為1分子中具有2個以上之環氧基及氧雜環丁基之至少1種之化合物。就聚合反應所伴有之收縮較小之方面而言，較佳為環氧基、氧雜環丁基等環狀醚基。又，具有環狀醚基中之環氧基之化合物具有容易獲得各種結構之化合物，不會對所獲得之硬塗層之耐久性造成不良影響，亦容易控制與自由基聚合性化合物之相溶性之優勢。又，環狀醚基中之氧雜環丁基具有與環氧基相比聚合度較高且低毒性，於將所獲得之硬塗層與具有環氧基之 化合物進行組合時會提高自塗膜中之陽離子聚合性化合物獲得之網路形成速度，即便於與自由基聚合性化合物混合存在之區域，亦不會將未反應之單體殘留於膜中而形成獨立之網路等優勢。

作為具有環氧基之陽離子聚合性化合物，例如可列舉：具有脂環族環之多元醇之聚縮水甘油醚或藉由利用過氧化氫、過酸等適當之氧化劑使含環己烯環、環戊烯環之化合物環氧化而獲得之脂環族環氧樹脂；脂肪族多元醇、或其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚、脂肪族長鏈多元酸之聚縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之均聚物、共聚物等脂肪族環氧樹脂；雙酚A、雙酚F或氫化雙酚A等雙酚類、或藉由該等之環氧烷加成體、己內酯加成體等衍生物與表氯醇之反應而製造之縮水甘油醚、及為酚醛環氧樹脂等且自雙酚類衍生之縮水甘油醚型環氧樹脂等。

作為上述脂環族環氧樹脂，可列舉：3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯(UVR-6105、UVR-6107、UVR-6110)、雙-3,4-環氧環己基甲基己二酸酯(UVR-6128)(以上，括號內為商品名，Dow Chemical製造)。

又，作為上述縮水甘油醚型環氧樹脂，可列舉：山梨糖醇聚縮水甘油醚(Denacol EX-611、Denacol EX-612、Denacol EX-614、Denacol EX-614B、Denacol EX-622)、聚甘油聚縮水甘油醚(Denacol EX-512、Denacol EX-521)、新戊四醇聚縮水甘油醚(Denacol EX-411)、二甘油聚縮水甘油醚(Denacol EX-421)、甘油聚縮水甘油醚(Denacol EX-313、Denacol EX-314)、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚(Denacol EX-321)、間苯二酚二縮水甘油醚(Denacol EX-201)、新戊二醇二縮水甘油醚(Denacol EX-211)、1,6-己二醇二縮水甘油醚(Denacol EX-212)、羥基雙酚A二縮水甘油醚(Denacol EX-252)、乙二醇二縮水甘油醚(Denacol EX-810、Denacol EX-811)、聚乙二醇二縮水甘油醚(Denacol EX-850、Denacol EX-851、Denacol EX-821)、丙二醇 縮水甘油醚(Denacol EX-911)、聚丙二醇縮水甘油醚(Denacol EX-941、Denacol EX-920)、烯丙基縮水甘油醚(Denacol EX-111)、2-乙基己基縮水甘油醚(Denacol EX-121)、苯基縮水甘油醚(Denacol EX-141)、苯酚縮水甘油醚(Denacol EX-145)、丁基苯基縮水甘油醚(Denacol EX-146)、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(Denacol EX-721)、對苯二酚二縮水甘油醚(Denacol EX-203)、對苯二甲酸二縮水甘油酯(Denacol EX-711)、縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺(Denacol EX-731)、二溴苯基縮水甘油醚(Denacol EX-147)、二溴新戊二醇二縮水甘油醚(Denacol EX-221)(以上，括號內為商品名，Nagase chemte X製造)。

又，作為其他市售品之環氧樹脂，可列舉：商品名Epikote 825、Epikote 827、Epikote 828、Epikote 828EL、Epikote 828XA、Epikote 834、Epikote 801、Epikote 801P、Epikote 802、Epikote 815、Epikote 815XA、Epikote 816A、Epikote 819、Epikote 834X90、Epikote 1001B80、Epikote 1001X70、Epikote 1001X75、Epikote 1001T75、Epikote 806、Epikote 806P、Epikote 807、Epikote 152、Epikote 154、Epikote 871、Epikote 191P、Epikote YX310、Epikote DX255、Epikote YX8000、Epikote YX8034等(以上為商品名，Japan Epoxy Resin製造)。

作為具有氧雜環丁基之陽離子聚合性化合物，例如可列舉：3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷(OXT-101)、1,4-雙-3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲氧基甲基苯(OXT-121)、雙-1-乙基-3-氧雜環丁基甲醚(OXT-221)、3-乙基-3-2-乙基己氧基甲基氧雜環丁烷(OXT-212)、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環丁烷(OXT-211)(以上，括號內為商品名且由東亞合成製造)或商品名Eternacoll EHO、Eternacoll OXBP、Eternacoll OXTP、Eternacoll OXMA(以上為商品名，宇部興產製造)。

(3)聚合起始劑

本發明所使用之硬塗層所含有之上述自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物例如可藉由向上述自由基聚合性化合物及上述陽離子聚合性化合物之至少1種中視需要添加聚合起始劑並利用公知之方法進行聚合反應而獲得。

作為上述聚合起始劑，可適當選擇使用自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、自由基及陽離子聚合起始劑等。該等聚合起始劑藉由光照射及加熱之至少一種而被分解，產生自由基或者陽離子而進行自由基聚合與陽離子聚合。

自由基聚合起始劑只要可藉由光照射及加熱之至少任一者釋放使自由基聚合開始之物質即可。例如，作為光自由基聚合起始劑，可列舉：咪唑衍生物、雙咪唑衍生物、N-芳基甘胺酸衍生物、有機疊氮化合物、二茂鈦類、鋁酸鹽錯合物、有機過氧化物、N-烷氧基吡啶鎓鹽、9-氧硫

衍生物等；進而具體而言，可列舉：1,3-二(第三丁基二氧羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三丁基二氧羰基)二苯甲酮、3-苯基-5-異

唑啉酮、2-巰基苯并咪唑、雙(2,4,5-三苯基)咪唑、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮(商品名Irgacure 651，Ciba Japan(股)製造)、1-羥基-環己基-苯基-酮(商品名Irgacure 184，Ciba Japan(股)製造)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-

啉基苯基)-丁烷-1-酮(商品名Irgacure 369，Ciba Japan(股)製造)、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦(商品名Irgacure 784，Ciba Japan(股)製造)等，但並不限定於該等。

除上述以外，亦可使用市售品，具體而言，可列舉：Ciba Japan(股)製造之Irgacure 907、Irgacure 379、Irgacure 819、Irgacure 127、Irgacure 500、Irgacure 754、Irgacure 250、Irgacure 1800、Irgacure 1870、Irgacure OXE01、DAROCUR TPO、DAROCUR 1173、Nihon SiberHegner(股)製造之Speedcure MBB、Speedcure PBZ、Speedcure ITX、Speedcure CTX、Speedcure EDB、Esacure ONE、Esacure KIP150、Esacure KTO46、日本化藥(股)製造之KAYACURE DETX-S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS、KAYACURE DMBI等。

又，陽離子聚合起始劑只要可藉由光照射及加熱之至少任一者釋放使陽離子聚合開始之物質即可。作為陽離子聚合起始劑，可例示：磺酸酯、醯亞胺磺酸酯、二烷基-4-羥基鋶鹽、芳基磺酸-對硝基苄酯、矽烷醇-鋁錯合物、(η⁶-苯)(η⁵-環戊二烯基)鐵(II)等，進而具體而言，可列舉：安息香甲苯磺酸酯、甲苯磺酸2,5-二硝基苄酯、N-對甲苯磺醯基鄰苯二甲醯亞胺等，但並不限定於該等。

作為用作自由基聚合起始劑或用作陽離子聚合起始劑者，可例示：芳香族錪鹽、芳香族鋶鹽、芳香族重氮鎓鹽、芳香族鏻鹽、三

化合物、鐵芳烴錯合物等；進而具體而言，可列舉：二苯基錪、二甲苯基錪、雙(對第三丁基苯基)錪、雙(對氯苯基)錪等錪之氯化物、溴化物、硼氟化鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽等錪鹽；三苯基鋶、4-第三丁基三苯基鋶、三(4-甲基苯基)鋶等鋶之氯化物、溴化物、硼氟化鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽等鋶鹽；2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三

、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三

、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三

等2,4,6-取代-1,3,5三

化合物等；但並不限定於該等。

(4)添加劑

本發明所使用之硬塗層除含有上述聚合物以外，亦可視需要含有抗靜電劑、防眩劑、防污劑、用以提高硬度之無機或有機微粒子、調平劑(leveling agent)、各種增感劑等添加劑。

再者，本發明所使用之硬塗層中所包含之自由基聚合性化合物及陽離子聚 合性化合物之至少1種聚合物等可使用傅立葉轉換紅外分光光度計(FTIR)、熱分解氣相層析裝置(GC-MS)進行分析，或針對聚合物之分解物，使用高效液相層析儀、氣相層析質譜儀、NMR、元素分析、XPS/ESCA及TOF-SIMS等之組合進行分析。

3.積層體之構成

本發明之積層體只要具有上述聚醯亞胺膜及上述硬塗層，則並無特別限定，可於上述聚醯亞胺膜之一面側積層上述硬塗層，亦可於上述聚醯亞胺膜之兩面積層上述硬塗層。又，本發明之積層體於無損本發明之效果之範圍內，除具有上述聚醯亞胺膜及上述硬塗層以外，亦可具有例如用以提高上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層之密接性之底塗層等其他層，上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層亦可隔著底塗層等其他層而積層。又，本發明之積層體之上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層亦可相鄰地存在。

本發明之積層體之整體厚度根據用途適當選擇即可，就強度之方面而言，較佳為10μm以上，進而較佳為40μm以上。另一方面，就耐彎曲性之方面而言，較佳為300μm以下，進而較佳為250以下。

又，於本發明之積層體中，各硬塗層之厚度根據用途適當選擇即可，較佳為2μm以上且80μm以下，更佳為3μm以上且50μm以下。又，就防止撓曲之觀點而言，亦可於聚醯亞胺膜之兩面形成硬塗層。

4.積層體之特性

本發明之積層體之硬塗層側表面之鉛筆硬度較佳為H以上，更佳為2H以上，進而更佳為3H以上。

本發明之積層體之鉛筆硬度可除於上述聚醯亞胺膜之鉛筆硬度之測定方法中將負載設為9.8N以外以相同之方式進行測定。

本發明之積層體依據JIS K7361-1而測定之總光線穿透率較佳為 85%以上，進而較佳為88%以上，進而更佳為90%以上。如此，由於穿透率較高，因此透明性變得良好而可成為玻璃替代材料。

本發明之積層體之上述總光線穿透率可以與上述聚醯亞胺膜之依據JIS K7361-1而測定之總光線穿透率相同之方式進行測定。

本發明之積層體依據JIS K7373-2006而算出之黃度(YI值)較佳為20以下，更佳為12以下，進而更佳為10以下，尤佳為5以下。

又，就抑制黃色調之著色、提高透光性從而可適當用作玻璃替代材料之方面而言，本發明之積層體依據上述JIS K7373-2006而算出之黃度(YI值)除以膜厚(μm)所得之值(YI值/膜厚(μm))較佳為0.10以下，更佳為0.04以下，進而更佳為0.03以下。

本發明之積層體之上述黃度(YI值)可以與上述聚醯亞胺膜之依據JIS K7373-2006而算出之黃度(YI值)相同之方式進行測定。

就透光性之方面而言，本發明之積層體之霧度值較佳為10以下，進而較佳為8以下，進而更佳為5以下。

本發明之積層體之霧度值可以與上述聚醯亞胺膜之霧度值相同之方式進行測定。

本發明之積層體之波長590nm下之厚度方向之雙折射率較佳為0.040以下，較佳為0.020以下，較佳為0.015以下，進而較佳為0.010以下，進而更佳為未達0.008。

本發明之積層體之上述雙折射率可以與上述聚醯亞胺膜之波長590nm下之厚度方向之雙折射率相同之方式進行測定。

5.積層體之用途

本發明之積層體之用途並無特別限定，例如，可用於與上述本發明之聚醯亞胺膜之用途相同之用途。

6.積層體之製造方法

作為本發明之積層體之製造方法，例如可列舉如下製造方法，其包含下述步驟：於上述本發明之聚醯亞胺膜之至少一面形成含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種之硬塗層形成用組成物之塗膜之步驟；及使上述塗膜硬化之步驟。

上述硬塗層形成用組成物含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種，亦可視需要進而含有聚合起始劑、溶劑及添加劑等。

此處，關於上述硬塗層形成用組成物所含有之自由基聚合性化合物、陽離子聚合性化合物、聚合起始劑及添加劑，可使用與於上述硬塗層中所說明者相同者，溶劑可自公知之溶劑中適當選擇並使用。

作為於聚醯亞胺膜之至少一面形成上述硬塗層形成用組成物之塗膜之方法，例如可列舉藉由公知之塗佈手段於聚醯亞胺膜之至少一面塗佈上述硬塗層形成用組成物之方法。

上述塗佈手段只要為可以目標膜厚塗佈之方法，則並無特別限制，例如，可列舉與將上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗佈於支持體之手段相同者。

上述硬塗層用硬化性樹脂組成物之塗膜視需要藉由乾燥而將溶劑去除。作為乾燥方法，例如可列舉：減壓乾燥或加熱乾燥、進而將該等乾燥組合之方法等。又，於在常壓下進行乾燥之情形時，較佳為於30℃以上且110℃以下進行乾燥。

針對塗佈上述硬塗層用硬化性樹脂組成物並視需要使之乾燥而成之塗膜，根據該硬化性樹脂組成物中所包含之自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之聚合性基，藉由光照射及加熱之至少任一者使塗膜硬化，藉此，可於聚醯亞胺膜之至少一面形成含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性 化合物之至少1種聚合物之硬塗層。

光照射主要使用紫外線、可見光、電子束、電離輻射等。於紫外線硬化之情形時，使用自超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、氙弧、金屬鹵化物燈等之光線發出之紫外線等。能量線源之照射量以紫外線波長365nm下之累積曝光量計為50~5000mJ/cm²左右。

於進行加熱之情形時，通常於40℃以上且120℃以下之溫度下進行處理。又，亦可藉由於室溫(25℃)下放置24小時以上而進行反應。

III.顯示器用表面材料

本發明之顯示器用表面材料係上述本發明之聚醯亞胺膜或本發明之積層體。

本發明之顯示器用表面材料係以位於各種顯示器之表面之方式配置並使用。本發明之顯示器用表面材料與上述本發明之聚醯亞胺膜及本發明之積層體同樣地，透明性優異，且提高了高濕度下之耐彎曲性，而尤其可適合用作可撓性顯示器用。

本發明之顯示器用表面材料可用於公知之各種顯示器，並無特別限定，例如可用於在上述本發明之聚醯亞胺膜之用途中說明之顯示器等。

再者，於本發明之顯示器用表面材料為上述本發明之積層體之情形時，配置於顯示器之表面後之成為最表面之面可為聚醯亞胺膜側之表面，亦可為硬塗層側之表面。其中，較佳為以硬塗層側之表面進一步成為正側之面之方式配置本發明之顯示器用表面材料。又，本發明之顯示器用表面材料亦可於最表面具有防指紋附著層。

又，作為將本發明之顯示器用表面材料配置於顯示器之表面之方法，並無特別限定，例如，可列舉經由接著層之方法等。作為上述接著層，可使用可用於顯示器用表面材料之接著之以往公知之接著層。

實施例

以下，於並未特別說明之情形時，於25℃下進行測定或評價。

[評價方法]

<聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量>

聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量係將聚醯亞胺前驅物製成0.5重量%之濃度之N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液，使該溶液通過注射過濾器(孔徑：0.45μm)進行過濾，使用含水量500ppm以下之10mmol%LiBr-NMP溶液作為展開溶劑，使用GPC裝置(Tosoh製造，HLC-8120，使用管柱：SHODEX製造之GPC LF-804)，於樣品注入量50μL、溶劑流量0.5mL/min、40℃之條件下進行測定。聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量設為相對於將與樣品相同濃度之聚苯乙烯標準樣品(重量平均分子量：364,700、204,000、103,500、44,360、27,500、13,030、6,300、3,070)作為基準而測定之標準聚苯乙烯之換算值。將溶出時間與校準曲線進行比較，求出重量平均分子量。

<聚醯亞胺前驅物溶液之黏度>

聚醯亞胺前驅物溶液之黏度係使用黏度計(例如，TVE-22HT，東機產業股份有限公司)於25℃下以樣品量0.8mL進行測定。

<聚醯亞胺之重量平均分子量>

將聚醯亞胺粉體15mg浸漬於15000mg之N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，一面於水浴中加熱至60℃，一面使用攪拌器以旋轉速度200rpm攪拌3~60小時直至目視確認溶解為止，藉此獲得0.1重量%之濃度之NMP溶液。使該溶液通過注射過濾器(孔徑：0.45μm)進行過濾，使用含水量500ppm以下之30mmol%LiBr-NMP溶液作為展開溶劑，使用GPC裝置(Tosoh製造，HLC-8120，檢測器：示差折射率(RID)檢測器，使用管柱：將2根SHODEX製造之GPC LF-804串聯連接)於樣品注入量50μL、溶劑流量0.4mL/min、管柱溫度37℃、 檢測器溫度37℃之條件下進行測定。聚醯亞胺之重量平均分子量設為相對於將與樣品相同濃度之聚苯乙烯標準樣品(重量平均分子量：364,700、204,000、103,500、44,360、27,500、13,030、6,300、3,070)作為基準進行測定之標準聚苯乙烯之換算值。將溶出時間與校準曲線進行比較，求出重量平均分子量。

<聚醯亞胺溶液之黏度>

聚醯亞胺溶液之黏度係使用黏度計(例如，TVE-22HT，東機產業股份有限公司)於25℃下以樣品量0.8mL進行測定。

<膜厚測定法>

使用數位式線性規(尾崎製作所股份有限公司製造，型號PDN12數位規)測定切成10cm×10cm之大小之聚醯亞胺膜之試片之四角與中央之共計5點之膜厚，將測定值之平均值設為聚醯亞胺膜之膜厚。

<濕度膨脹係數>

濕度膨脹係數係使用理學電機製造之水蒸氣TMA/S 8227A1進行測定。

使切成5mm×20mm之聚醯亞胺膜之試片於120℃下乾燥10分鐘後，以夾具間距離15mm、長邊方向之拉伸負載成為5g之方式設置試片。將溫度固定成25℃，使濕度變化為15%RH、20%RH、50%RH，根據濕度20%RH與50%RH之試片之伸長量計算單位濕度1%之平均伸長量，並設為濕度膨脹係數。再者，計算式如下述式所述。

濕度膨脹係數(ppm/%RH)=(X×10⁶)/(Y×Z)

X：50%RH時之試片長度減去20%RH時之試片長度所得之值

Y：自20%RH變化為50%RH時之濕度之變化量(50-20(%RH))

Z：20%RH時之試片長度

又，始終檢測試片之伸長量，每隔1秒進行記錄，並按照以下之順序進行 測定。

於以下之測定中，試片之長度成為固定係指30分鐘之試片長度之變化為0.1μm以下之情形。

1.試片之環境穩定為濕度15%RH，試片之長度成為固定而不會變化後，保持30分鐘以上

2.繼而，試片之環境穩定為濕度20%RH，試片之長度成為固定而不會變化後，保持30分鐘以上(測定試片之長度)

3.繼而，試片之環境穩定為濕度50%RH，試片之長度成為固定而不會變化後，保持30分鐘以上(測定試片之長度)

4.計算濕度20%RH時與濕度50%RH時之試片長度之差，除以30而算出單位濕度1%之伸長量

<總光線穿透率>

依據JIS K7361-1並藉由霧度計(村上色彩技術研究所製造之HM150)進行測定。

<YI值(黃度)>

YI值係依據JIS K7373-2006，基於使用紫外可見近紅外分光光度計(日本分光(股)V-7100)，藉由分光測色方法，使用輔助illuminant C、2度視野，以1nm間隔對250nm以上且800nm以下之範圍進行測定所得之穿透率，求出XYZ表色系統中之三刺激值X、Y、Z，根據該X、Y、Z之值並根據以下之式而算出。

YI=100(1.2769X-1.0592Z)/Y

<靜態彎曲試驗>

以下，參照圖1對靜態彎曲試驗之方法進行說明。

將切成15mm×40mm之聚醯亞胺膜之試片1於長邊之一半之位置彎折，以 試片1之長邊之兩端部將厚度6mm之金屬片2(100mm×30mm×6mm)自上下面夾於中間之方式配置，並以試片1之兩端部與金屬片2之上下面之重疊量分別成為10mm之方式利用膠帶固定。利用玻璃板(100mm×100mm×0.7mm)3a、3b將固定有試片1之金屬片2自上下夾持，而將試片1於以內徑6mm彎曲之狀態下固定。此時，於金屬片2上不存在試片1之部分夾入虛設試片4a、4b，並以玻璃板3a、3b成為平行之方式利用膠帶固定。

將於如上所述般彎曲之狀態下固定之試片於60℃、90%相對濕度(RH)之環境下或70℃、20%相對濕度(RH)以下之環境下分別靜置24小時後，卸除玻璃板與試片固定用之膠帶，而將施加於試片之力釋放。其後，將試片之一端部固定，並於將施加於試片之力釋放起30分鐘後測定試片之內角。將內角為120°以上評價為A，將內角未達120°評價為B。

再者，於膜未受到該靜態彎曲試驗之影響而完全恢復至原始狀態之情形時，上述內角成為180°。

<拉伸彈性模數>

將切成15mm×40mm之聚醯亞胺膜之試片於溫度25℃、相對濕度60%之條件下進行2小時濕度控制後，依據JIS K7127，將拉伸速度設為8mm/min，將夾具間距離設為20mm，測定25℃下之拉伸彈性模數。拉伸試驗機係使用(島津製作所製造：Autograph AG-X 1N，測力計：SBL-1KN)。

<tanδ曲線>

針對實施例1~3及比較例1~3之聚醯亞胺膜，使用動態黏彈性測定裝置DVA-225(IT Meter.and Control,Inc.)，將測定範圍設為-70℃以上且400℃以下，選定拉伸作為變形形式，以頻率1Hz、升溫速度5℃/min、靜/動力比1.5、最小負載5cN、應變(E>10e+8)0.08%、樣品寬度5mm、夾具間距離15mm進行動態黏彈性測定，獲得tanδ(tanδ=損失彈性模數(E")/儲存彈性模數 (E'))之曲線，求出波峰之頂點之溫度。於tanδ曲線之波峰存在多個之情形時，將波峰之極大值最大之波峰之頂點之溫度設為玻璃轉移溫度。將藉由該測定方法所得之結果示於表1及圖2。

針對實施例1~3及實施例4~8之聚醯亞胺膜，使用動態黏彈性測定裝置RSA-G2(TA Instrument Japam(股))，將測定範圍設為-150℃以上且490℃以下，選定拉伸作為變形形式，以頻率1Hz、升溫速度5℃/min、樣品寬度5mm、夾具間距離20mm進行動態黏彈性測定，獲得tanδ(tanδ=損失彈性模數(E")/儲存彈性模數(E'))之曲線，求出波峰之頂點之溫度。裝置之測定條件以如下方式設定。於tanδ曲線之波峰存在多個之情形時，將波峰之極大值最大之波峰之頂點之溫度設為玻璃轉移溫度。於波峰及彎曲點之解析時，不進行目視評價，而是使資料數值化並根據數值進行解析。將藉由該測定方法所得之結果示於表2及表4。

<RSA-G2之測定條件>

(初始值(Initial value))

軸向力(Axial force)：3.0g

敏感度(Sensitivity)：1.0g

比例力模式(Proportional force Mode)：力追蹤(Force Tracking)

軸向力(Axial Force)>動力(Dynamic Force)：1.5%

最小軸向力(Minimum axial force)2.0g

以下程式化延伸(Programmed Extension Below)：0Pa

(自動應變(Auto strain))

模式(Mode)：允許(Enabled)

應變調整(Strain adjust)：20.0%

最小應變(Minimum strain)：0.01%

最大應變(Maximum strain)：3.0%

最小力(Minimum force)：1.5g

最大力(Maximum force)：200.0g

(試驗參數(Test parameters))

取樣率(Sampling rate)：10pts/s

應變(Strain)%：0.1%

頻率：單點(Single point)

頻率(Frequency)1Hz

再者，作為測定tanδ曲線之樣品，係使用如下者，其係利用剃刀或手術刀並使用形成有5mm寬之狹縫之切取治具，對於將於23℃±2℃ RH30~50%之環境下靜置了24小時之聚醯亞胺膜採樣成10cm見方以上而成之膜之進而中央部，切成寬度5mm×長度50mm(以夾住時樣品長度成為20mm之方式)所得。寬度之測定係使用游標卡尺，記錄改變位置並測量3次所得之平均值。此時，於一部分寬度測定中存在平均值之3%以上之變動幅度之情形時，不使用該樣品。聚醯亞胺膜之厚度係使用藉由上述膜厚測定法所測得之值。

<鉛筆硬度>

鉛筆硬度係藉由如下方式進行：將測定樣品於溫度25℃、相對濕度60%之條件下進行2小時濕度控制後，使用JIS-S-6006所規定之試驗用鉛筆，並使用東洋精機(股)製造之鉛筆劃痕塗膜硬度試驗機，對於膜表面進行JIS K5600-5-4(1999)所規定之鉛筆硬度試驗(0.98N負載)，對未損傷之最高鉛筆硬度進行評價。

(合成例1)

於5L之可分離式燒瓶中將溶解有經脫水之二甲基乙醯胺2903g、及1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(AprTMOS)16.0g(0.07mol)之溶液控制為液 溫30℃時，以溫度上升成為2℃以下之方式緩慢投入4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)14.6g(0.03mol)，並利用機械攪拌器攪拌30分鐘。向其中添加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)400g(1.25mol)，確認完全溶解後，以溫度上升成為2℃以下之方式分數次緩慢投入4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)565g(1.27mol)，合成溶解有聚醯亞胺前驅物1之聚醯亞胺前驅物溶液1(固形物成分20重量%)。聚醯亞胺前驅物1所使用之TFMB與AprTMOS之莫耳比(TFMB：AprTMOS)為95：5。聚醯亞胺前驅物溶液1(固形物成分25重量%)之25℃下之黏度為95300cps，藉由GPC所測得之聚醯亞胺前驅物1之重量平均分子量為186500。

(合成例2)

按照上述合成例1之順序，以TFMB與AprTMOS之莫耳比(TFMB：AprTMOS)成為81：19之方式實施反應，製成聚醯亞胺前驅物溶液2。聚醯亞胺前驅物溶液2(固形物成分25重量%)之25℃下之黏度為10180cps，藉由GPC所測得之聚醯亞胺前驅物2之重量平均分子量為109000。

(合成例3)

向500mL之可分離式燒瓶中添加經脫水之二甲基乙醯胺267.9g、及、3,3'-雙(三氟甲基)-4,4'-[(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)雙(4,1-伸苯氧基)]二苯胺(HFFAPP，和歌山精化工業股份有限公司製造)40.1g(61.3mmol)，於將溶解有HFFAPP之溶液之液溫控制為30℃時，以溫度上升成為2℃以下之方式分數次緩慢投入4,4,-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)27.0g(60.8mmol)，合成溶解有聚醯亞胺前驅物3之聚醯亞胺前驅物溶液3(固形物成分20重量%)。聚醯亞胺前驅物溶液3(固形物成分20重量%)之25℃下之黏度為5560cps，藉由GPC所測得之聚醯亞胺前驅物3之重量平均分子量為310000。

(比較合成例1)

向500mL之可分離式燒瓶中添加經脫水之二甲基乙醯胺137.8g、及N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺(DATA)15.2g(43.9mmol)，於將溶解有DATA之溶液之液溫控制為50℃時，以溫度上升成為2℃以下之方式分數次緩慢投入4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)18.3g(41.2mmol)，合成溶解有比較聚醯亞胺前驅物1之比較聚醯亞胺前驅物溶液1(固形物成分20重量%)。比較聚醯亞胺前驅物溶液1(固形物成分20重量%)之25℃下之黏度為1380cps，藉由GPC所測得之比較聚醯亞胺前驅物1之重量平均分子量為168000。

(比較合成例2)

於500mL之可分離式燒瓶中將溶解有經脫水之二甲基乙醯胺174.3g、及N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺(DATA)4.1g(11.8mmol)之溶液控制為液溫30℃時，以溫度上升成為2℃以下之方式緩慢投入4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)2.6g(5.9mmol)，並利用機械攪拌器攪拌1小時。向其中添加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)15.0g(46.8mmol)，確認完全溶解後，以溫度上升成為2℃以下之方式分數次緩慢投入4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)23.9g(53.7mmol)，合成溶解有比較聚醯亞胺前驅物2之比較聚醯亞胺前驅物溶液2(固形物成分20重量%)。比較聚醯亞胺前驅物2所使用之TFMB與DATA之莫耳比(TFMB：DATA)為80：20。比較聚醯亞胺前驅物溶液2(固形物成分20重量%)之25℃下之黏度為27490cps，藉由GPC所測得之比較聚醯亞胺前驅物2之重量平均分子量為175000。

(比較合成例3)

於500mL之可分離式燒瓶中將溶解有經脫水之二甲基乙醯胺174.5g、及1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(AprTMOS)27.9g(0.11mol)之溶液控制為液溫30℃時，以溫度上升成為2℃以下之方式分數次緩慢投入4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)50.5g(0.11mol)，合成溶解有比較聚醯亞胺前驅物3之比較聚醯亞胺前驅物溶液3(固形物成分30重量%)。比較聚醯亞胺前驅物溶液3(固形物成分30重量%)之25℃下之黏度為4500cps，藉由GPC所測得之比較聚醯亞胺前驅物3之重量平均分子量為82000。

(實施例1~3、比較例1~3)

使用聚醯亞胺前驅物溶液1~3及比較聚醯亞胺前驅物溶液1~3，進行下述(1)~(3)之順序，藉此，分別製作表1所示之厚度之聚醯亞胺膜。

(1)將各聚醯亞胺前驅物溶液塗佈於玻璃上，並於120℃之循環烘箱中乾燥10分鐘。

(2)於氮氣氣流下(氧濃度100ppm以下)以升溫速度10℃/分鐘升溫至350℃，保持1小時後冷卻至室溫。

(3)自玻璃剝離，獲得各聚醯亞胺膜。

針對各聚醯亞胺膜，使用上述評價方法進行評價。將評價結果示於表1。又，作為一例，將實施例2之聚醯亞胺膜之tanδ曲線示於圖2。再者，於實施例2之聚醯亞胺膜之測定中，於350℃以上之溫度區域中試片熔融，故而未獲得正確之值。

表1表示與本發明之聚醯亞胺膜相當之實施例1~3之聚醯亞胺膜係透明性優異、高濕度環境下之耐彎曲性提高之樹脂膜。

相對於此，比較例1~3之聚醯亞胺膜之高濕度環境下之耐彎曲性較差。又，比較例1之聚醯亞胺膜之黃度(YI值)較高，透明性亦較差。

針對實施例1~3之聚醯亞胺膜，使用動態黏彈性測定裝置RSA-G2(TA Instruments Japan(股))，將測定範圍設為-150℃以上且490℃以下進行動態黏彈性測定，獲得tanδ曲線。將測定結果示於表2。

(合成例4)

按照上述合成例1之順序，以TFMB與AprTMOS之莫耳比(TFMB：AprTMOS)成為97.5：2.5之方式實施反應，製成聚醯亞胺前驅物溶液4。聚醯亞胺前驅物溶液4(固形物成分25重量%)之25℃下之黏度為48900cps，藉由GPC所測得之聚醯亞胺前驅物4之重量平均分子量為156400。

(實施例4)

於實施例1中，使用聚醯亞胺前驅物溶液4代替聚醯亞胺前驅物溶液1，除此以外，以與實施例1相同之方式製作表4所示之厚度之聚醯亞胺膜。

針對所獲得之聚醯亞胺膜，使用上述評價方法進行評價。將評價結果示於表4。

(實施例5)

(1)聚醯亞胺之製備(化學醯亞胺化)

向1L之可分離式燒瓶中添加溶解有經脫水之二甲基乙醯胺(466g)、及1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(AprTMOS)(1.31g)之溶液，於控制為液溫30℃時，以溫度上升成為2℃以下之方式緩慢投入4,4^'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)(1.17g)，並利用機械攪拌器攪拌30分鐘。向其中添加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)(65.9g)，確認完全溶解後，以溫度上升成為2℃以下之方式分數次緩慢投入4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)(91.7g)，合成溶解有聚醯亞胺前驅物5之聚醯亞胺前驅物溶液5(固形物成分25質量%)。

於氮氣環境下向5L之可分離式燒瓶中添加下降至室溫之上述聚醯亞胺前驅物溶液5(400g)。向其中添加經脫水之二甲基乙醯胺(165.3g)並進行攪拌直至變得均勻。繼而，添加作為觸媒之吡啶(48.5g、613mmol)與乙酸酐(62.6g、613mmol)並於室溫下攪拌24小時，合成聚醯亞胺溶液。向所獲得之聚醯亞胺溶液中添加乙酸丁酯(235.3g)並進行攪拌直至變得均勻。繼而，緩慢添加甲醇(1744.5g)，獲得白色漿料。對上述漿料進行過濾，並利用甲醇洗淨5次，獲得聚醯亞胺5(91.0g)。藉由GPC所測得之聚醯亞胺之重量平均分子量為201269。

(2)聚醯亞胺膜之製造

將聚醯亞胺5之粉體溶解於溶劑(二氯甲烷)中，製作固形物成分14質量%之聚醯亞胺溶液5。聚醯亞胺溶液5(固形物成分14質量%)之25℃下之黏度為4290cps。

使用以如上方式獲得之聚醯亞胺溶液5進行下述(i)~(iii)之順序，藉此製作50μm±5μm之厚度之聚醯亞胺膜。

(i)將聚醯亞胺溶液5塗佈於玻璃板上，自然乾燥後將膜自玻璃板剝離。

(ii)將膜於50℃之循環烘箱中乾燥10分鐘。

(iii)將膜於氮氣氣流下(氧氣濃度100ppm以下)以升溫速度10℃/min升溫至200℃，於200℃下保持1小時後冷卻至室溫，獲得聚醯亞胺膜。

(實施例6)

(1)聚醯亞胺之製備(化學醯亞胺化)

於上述實施例5中，使用以與合成例1相同之方式製備之聚醯亞胺前驅物溶液1代替聚醯亞胺前驅物溶液5，除此以外，以與實施例5相同之方式獲得實施例6之聚醯亞胺6。將藉由GPC所測得之聚醯亞胺6之重量平均分子量示於表3。

(2)聚醯亞胺膜之製造

於實施例5中，使用聚醯亞胺6代替聚醯亞胺5，並以固形物成分濃度成為表3所示之濃度之方式進行調整，除此以外，以與實施例5相同之方式獲得表3所示之聚醯亞胺溶液6。將聚醯亞胺溶液6之25℃下之黏度示於表3。

於實施例5中，使用聚醯亞胺溶液6代替使用聚醯亞胺溶液5，除此以外，以與實施例5相同之方式獲得實施例6之聚醯亞胺膜。

(實施例7)

(1)聚醯亞胺之製備(化學醯亞胺化)

向5L之可分離式燒瓶中添加溶解有經脫水之二甲基乙醯胺(250g)、及1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(AprTMOS)(4.14g)之溶液，於控制為液溫30℃時，以溫度上升成為2℃以下之方式緩慢投入4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)(3.70g)，並利用機械攪拌器攪拌30分鐘。向其中添加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)(21.3g)，確認完全溶解後，以溫度上升成為2℃以下之方式分數次緩慢投入4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)(33.3g)，合成溶解有聚醯亞胺前驅物7之聚醯亞胺前驅物溶液7 (固形物成分20質量%)。

於氮氣環境下向下降至室溫之上述聚醯亞胺前驅物溶液7中添加作為觸媒之吡啶(26.3g)與乙酸酐(34.0g)，並於室溫下攪拌24小時，合成聚醯亞胺溶液。將所獲得之聚醯亞胺溶液(350g)添加至5L之可分離式燒瓶中，添加乙酸丁酯(237g)並進行攪拌直至變得均勻，繼而，緩慢添加甲醇(1761g)而獲得白色漿料。對上述漿料進行過濾，並利用甲醇洗淨5次，獲得聚醯亞胺7。藉由GPC所測得之聚醯亞胺7之重量平均分子量為230000。

(2)聚醯亞胺膜之製造

於實施例5中，使用聚醯亞胺7代替聚醯亞胺5，並以固形物成分濃度成為表3所示之濃度之方式進行調整，除此以外，以與實施例5相同之方式獲得表3所示之聚醯亞胺溶液7。將聚醯亞胺溶液7之25℃下之黏度示於表3。

於實施例5中，使用聚醯亞胺溶液7代替使用聚醯亞胺溶液5，除此以外，以與實施例5相同之方式獲得實施例7之聚醯亞胺膜。

(實施例8)

(1)聚醯亞胺之製備(化學醯亞胺化)

向1L之可分離式燒瓶中添加溶解有經脫水之二甲基乙醯胺(105g)、及1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(AprTMOS)(11.81g)之溶液，於控制為液溫30℃時，以溫度上升成為2℃以下之方式緩慢投入4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)(10.32g)，並利用機械攪拌器攪拌30分鐘。向其中添加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)(15.14g)，確認完全溶解後，以溫度上升成為2℃以下之方式分數次緩慢投入4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)(31.77g)，合成溶解有聚醯亞胺前驅物8之聚醯亞胺前驅物溶液8(固形物成分40質量%)。

於氮氣環境下向下降至室溫之上述聚醯亞胺前驅物溶液8中添加作為觸媒 之吡啶(0.39g)與乙酸酐(47.7g)，並於室溫下攪拌24小時，合成聚醯亞胺溶液。向所獲得之聚醯亞胺溶液中添加乙酸丁酯(362g)並進行攪拌直至變得均勻，繼而，緩慢添加甲醇(3000g)而獲得白色漿料。對上述漿料進行過濾，並利用甲醇洗淨10次，獲得聚醯亞胺8。藉由GPC所測得之聚醯亞胺之重量平均分子量為78720。

(2)聚醯亞胺膜之製造

於實施例5中，使用聚醯亞胺8代替聚醯亞胺5，並以固形物成分濃度成為表3所示之濃度之方式進行調整，除此以外，以與實施例5相同之方式獲得表3所示之聚醯亞胺溶液8。將聚醯亞胺溶液8之25℃下之黏度示於表3。

於實施例5中，使用聚醯亞胺溶液8代替使用聚醯亞胺溶液5，除此以外，以與實施例5相同之方式獲得實施例8之聚醯亞胺膜。

針對實施例5~8之聚醯亞胺膜，使用上述評價方法進行評價。將評價結果示於表4。

根據表4顯示，與本發明之聚醯亞胺膜相當之實施例4~8之聚醯亞胺膜係透明性優異且高濕度環境下之耐彎曲性提高之樹脂膜。

(實施例9)

向新戊四醇三丙烯酸酯之40質量%甲基異丁基酮溶液中，相對於新戊四醇三丙烯酸酯100質量份，添加10質量份之1-羥基-環己基-苯基-酮(BASF製造，Irgacure 184)，製備硬塗層用樹脂組成物。

將實施例1之聚醯亞胺膜切成10cm×10cm，於製作膜時未與玻璃板接觸之側之面塗佈上述硬塗層用樹脂組成物，於氮氣氣流下以200mJ/cm²之曝光量照射紫外線使之硬化，形成作為膜厚10μm之硬化膜之硬塗層，而製作積層體。

Claims (10)

1. 一種聚醯亞胺膜，其含有具有下述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺，上述聚醯亞胺包含芳香族環，且包含選自由(i)氟原子、及(ii)芳香族環彼此以磺醯基或可經氟取代之伸烷基連結而成之結構所組成之群中之至少1種，於作為損失彈性模數除以儲存彈性模數所得之值之tanδ曲線中，僅於150℃以上之溫度區域具有波峰之頂點，依據JIS K7361-1而測定之總光線穿透率為85%以上，依據JIS K7373-2006而算出之黃度為12以下，濕度膨脹係數為10.0ppm/%RH以下，

   

   (於通式(1)中，R¹表示四羧酸殘基此4價基，R²表示二胺殘基此2價基，R²之總量中，主鏈具有矽原子之二胺殘基之含有比例為2.5莫耳%以上且50莫耳%以下，或者R²包含下述結構式所表示之二胺的二胺殘基：

   

   ；n表示重複單元數)。
2. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，於上述通式(1)中，R²表示包含主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基的2價基，R²之總量中，主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基之含有比例為2.5莫耳%以上且50莫耳%以下。
3. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺膜，其中，於依據下述靜態彎曲試驗方法進行靜態彎曲試驗之情形時，於該試驗中所測定之內角為120°以上，[靜態彎曲試驗方法]將切成15mm×40mm之聚醯亞胺膜之試片於長邊之一半之位置上彎折，並以該試片之長邊之兩端部將厚度6mm之金屬片(100mm×30mm×6mm)自上下面夾住之方式進行配置，且以該試片之兩端部與金屬片之於上下面之重疊量分別成為10mm之方式利用膠帶固定，於該狀態下，利用玻璃板(100mm×100mm×0.7mm)自上下夾持，而將該試片於以內徑6mm彎曲之狀態下進行固定；此時，於在金屬片與玻璃板之間不存在該試片之部分中夾入虛設試片，並以玻璃板變得平行之方式利用膠帶固定；將於以上述方式彎曲之狀態下所固定之該試片於60℃、90%相對濕度(RH)之環境下靜置24小時後，取下玻璃板與固定用之膠帶，而釋放施加於該試片之力；其後，將該試片之一端部固定，測定釋放施加於試片之力後30分鐘後之試片之內角。
4. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺膜，其中，於具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺中，上述通式(1)中之R¹包含選自由4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基、及3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基所組成之群中之至少1種4價基。
5. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺膜，其中，於具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺中，上述通式(1)中之R²中之不具有矽原子之二胺殘基係選自由下述2價基所組成之群中的至少1種2價基，該2價基係：包含選自由(i)氟原子、及(ii)芳香族環彼此以磺醯基或可經氟取代之伸烷基連結而成之結構所組成之群中之至少1種之2價基、以及下述通式(2)所表示之2價基，

   

   (於通式(2)中，R³及R⁴分別獨立地表示氫原子、烷基或全氟烷基)。
6. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺膜，其中，依據上述JIS K7373-2006所算出之黃度除以膜厚(μm)所得之值為0.10以下。
7. 一種積層體，其具有上述請求項1至6中任一項所述之聚醯亞胺膜及硬塗層，上述硬塗層含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物。
8. 如請求項7所述之積層體，其中，上述自由基聚合性化合物係1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物，上述陽離子聚合性化合物係1分子中具有2個以上之環氧基及氧雜環丁基(oxetanyl group)之至少1種之化合物。
9. 一種顯示器用表面材料，其係上述請求項1至6中任一項所述之聚醯亞胺膜、或具有該聚醯亞胺膜及硬塗層之積層體，上述硬塗層含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物。
10. 如請求項9所述之顯示器用表面材料，其係可撓性顯示器用。

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