TWI783007B - 聚醯亞胺膜、積層體、顯示器用表面材料、觸控面板構件、液晶顯示裝置、及有機電激發光顯示裝置 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺膜，其於藉由動態黏彈性測定所獲得之溫度-損耗正切(tanδ)曲線中，在極大值為最大之第1波峰之高溫側極小值之溫度以上且500℃以下之溫度區域內的tanδ之最大值為0.18以上，且依據JIS K7361-1所測定之全光線穿透率為85%以上。

Description

聚醯亞胺膜、積層體、顯示器用表面材料、觸控面板構件、液晶顯示裝置、及有機電激發光顯示裝置

本發明之實施形態係關於一種聚醯亞胺膜、積層體、顯示器用表面材料、觸控面板構件、液晶顯示裝置、及有機電激發光顯示裝置。

較薄之板玻璃之硬度、耐熱性等優異，但另一方面難以彎曲，若掉落則容易破裂，於加工性方面存在問題，又，存在與塑膠製品相比較重之缺點。因此，近年來，樹脂基材或樹脂膜等樹脂製品就加工性、輕量化之觀點而言逐漸取代玻璃製品，業界一直進行成為玻璃替代製品之樹脂製品之研究。

例如，隨著液晶或有機EL等顯示器、或觸控面板等電子設備之急速進步，不斷要求裝置之薄型化或輕量化、進而可撓化。關於該等裝置，習知於較薄之板玻璃上形成有例如薄型電晶體或透明電極等各種電子元件，但藉由將該較薄之板玻璃變更為樹脂膜，謀求面板本身之耐衝擊性之強化、可撓化、薄型化或輕量化。

聚醯亞胺樹脂係使藉由四羧酸酐與二胺化合物之縮合反應所獲得的聚醯胺酸進行脫水閉環反應而獲得之高耐熱性樹脂。然而，一般聚醯亞胺 樹脂呈現出黃色或褐色之著色，因此難以用於顯示器用途或光學用途等要求透明性之領域。因此，業界研究將透明性得到提高之聚醯亞胺應用於顯示器構件。

例如於專利文獻1中，發明出一種聚醯亞胺樹脂作為高耐熱性、高透明性、低吸水性之聚醯亞胺樹脂，該聚醯亞胺樹脂係使選自由1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐及該等之反應性衍生物所組成之群中之至少1種含醯基化合物、與選自特定式所表示之具有至少一個伸苯基與亞異丙基之化合物中之至少1種亞胺基形成化合物進行反應而成，且記載了適合於平板顯示器或行動電話機器等之基板材料。

進而，於專利文獻2中記載有如下透明聚醯亞胺膜，其含有源自芳香族二酐及芳香族二胺之單位結構，且進而含有撕裂強度改善用添加劑、或源自具有選自由六氟基、碸基及氧基所組成之群中之官能基之單體的單位結構。

又，於專利文獻3中，作為透明性及耐熱性優異之聚醯亞胺膜，記載有如下聚醯亞胺膜，其於損失彈性模數除以儲存彈性模數所得之值之tanδ曲線中，波峰之最頂點處於280℃至380℃範圍內，且以膜厚50~100μm為基準並利用UV分光光度計所測得之於400至740nm之平均穿透度為85%以上。於該專利文獻3中，記載有於在tanδ曲線中在顯示出波峰之最頂點之溫度區間以前之溫度區間內可見第2頂點的聚醯亞胺膜之情形時，可提高透明性的主旨。

先前技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2006-199945號公報

專利文獻2：日本特表2014-501301號公報

專利文獻3：日本特表2012-503701號公報

作為代替玻璃之樹脂膜，除要求上述之透明性或耐久性以外，亦要求光學應變較小。

然而，本發明人發現，使用習知之透明聚醯亞胺之樹脂膜存在如下問題：光學應變較大，尤其是膜厚方向之相位差較大。

本發明係鑒於上述問題點而完成者，其主要目的在於提供一種具有良好之透明性及耐久性，光學應變獲得減少之樹脂膜。

又，本發明之目的在於提供一種具有上述樹脂膜之積層體、及作為上述樹脂膜或上述積層體之顯示器用表面材料、以及具備上述樹脂膜或上述積層體之觸控面板構件、液晶顯示裝置、及有機電激發光顯示裝置。

本發明之一實施形態提供一種聚醯亞胺膜，其於藉由動態黏彈性測定所獲得之溫度-損耗正切(tanδ)曲線中，在極大值為最大之第1波峰之高溫側極小值之溫度以上且500℃以下之溫度區域內的tanδ之最大值為0.18以上，依據JIS K7361-1所測定之全光線穿透率為85%以上。

本發明之一實施形態提供一種上述聚醯亞胺膜，其於上述第1波峰之高溫側極小值之溫度以上且300℃以上450℃以下之溫度區域內之tanδ之最大值為0.18以上。

本發明之一實施形態提供一種上述聚醯亞胺膜，其於上述第1波峰之高溫側極小值之溫度以上且350℃以上450℃以下之溫度區域內之tanδ之最大值為0.18以上。

本發明之一實施形態提供一種上述聚醯亞胺膜，其含有聚醯亞 胺，該聚醯亞胺包含芳香族環，且含有選自由(i)氟原子、(ii)脂肪族環、及(iii)將芳香族環彼此以磺醯基或可經氟取代之伸烷基連結而成之結構所組成之群中之至少一者。

本發明之一實施形態提供一種上述聚醯亞胺膜，其含有：具有下述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺。

(通式(1)中，R¹表示為具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基的四價基，R²表示為二胺殘基的二價基，包含具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基；n表示重複單位數)

本發明之一實施形態提供一種上述聚醯亞胺膜，其中，於具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺中，上述通式(1)中之R²表示為選自不具有矽原子之二胺殘基、及於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基中之至少一種的二價基，R²之總量之2.5莫耳%以上且50莫耳%以下為於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基，50莫耳%以上且97.5莫耳%以下為不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基。

本發明之一實施形態提供一種上述聚醯亞胺膜，其中，於具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺中，上述通式(1)中之R¹為選自由環己烷四羧酸二酐殘基、環戊烷四羧酸二酐殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐殘基、環丁烷四羧酸二酐殘基、焦蜜石酸二酐殘基、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐殘基、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲 酸酐殘基、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基、及3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基所組成之群中之至少一種四價基。

本發明之一實施形態提供一種上述聚醯亞胺膜，其中，於具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺中，上述通式(1)中之R²中之上述具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基為選自由反式環己二胺殘基、反式-1,4-雙亞甲基環己二胺殘基、4,4'-二胺基二苯基碸殘基、3,4'-二胺基二苯基碸殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷殘基、3,3'-雙(三氟甲基)-4,4'-[(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)雙(4,1-伸苯基氧基)]二苯胺殘基、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷殘基、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷殘基、及下述通式(2)所表示之二價基所組成之群中的至少一種二價基。

(通式(2)中，R³及R⁴分別獨立地表示氫原子、烷基、或全氟烷基)

本發明之一實施形態提供一種積層體，其具有：上述本發明之一實施形態之聚醯亞胺膜、與含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種聚合物的硬塗層。

本發明之一實施形態提供一種顯示器用表面材料，其係上述本發明之一實施形態之聚醯亞胺膜、或上述本發明之一實施形態之積層體。

又，本發明之一實施形態提供一種觸控面板構件，其具有：上述本發明之一實施形態之聚醯亞胺膜或上述本發明之一實施形態之積層體；配置於上述聚醯亞胺膜或上述積層體之一面側之由多個導電部所構成之透明電極；及於上述導電部之端部之至少一側電性連接之多條引出線。

又，本發明之一實施形態提供一種液晶顯示裝置，其具有：上述本發明之一實施形態之聚醯亞胺膜或上述本發明之一實施形態之積層體；及配置於上述聚醯亞胺膜或上述積層體之一面側之於對向基板間具有液晶層而成之液晶顯示部。

又，本發明之一實施形態提供一種有機電激發光顯示裝置，其具有：上述本發明之一實施形態之聚醯亞胺膜或上述本發明之一實施形態之積層體；及配置於上述聚醯亞胺膜或上述積層體之一面側之於對向基板間具有有機電激發光層而成之有機電激發光顯示部。

根據本發明，可提供一種具有良好之透明性與耐久性，光學應變獲得減少之樹脂膜。

又，根據本發明，可提供一種具有上述樹脂膜之積層體、及為上述樹脂膜或上述積層體之顯示器用表面材料、以及具備上述樹脂膜或上述積層體之觸控面板構件、液晶顯示裝置、及有機電激發光顯示裝置。

1‧‧‧tanδ曲線中極大值為最大之第1波峰

2‧‧‧第1波峰之高溫側極小值

2t‧‧‧第1波峰之高溫側極小值之溫度

3‧‧‧在第1波峰之高溫側極小值之溫度以上且500℃以下之溫度區域內之tanδ之最大值

10、10'、10"‧‧‧積層體

4‧‧‧第一透明電極

41‧‧‧第一導電部

5‧‧‧第二透明電極

51‧‧‧第二導電部

6‧‧‧接著層

7‧‧‧第一引出線

71‧‧‧第一端子

8‧‧‧第二引出線

81‧‧‧第二端子

20、20'‧‧‧觸控面板構件

21‧‧‧積層體之端緣

22‧‧‧有效區域

23‧‧‧無效區域

24‧‧‧連接部

201‧‧‧第一導電性構件

202‧‧‧第二導電性構件

30‧‧‧液晶顯示部

40‧‧‧有機電激發光顯示部

100、200‧‧‧液晶顯示裝置

300、400‧‧‧有機電激發光顯示裝置

圖1係表示本發明之聚醯亞胺膜之tanδ曲線、儲存彈性模數曲線、及損失彈性模數曲線之一例之圖。

圖2係本發明之觸控面板構件之一例之一面之概略俯視圖。

圖3係圖2所示之觸控面板構件之另一面之概略俯視圖。

圖4係圖2及圖3所示之觸控面板構件之A-A'剖視圖。

圖5係表示具備本發明之積層體之導電性構件之一例的概略俯視圖。

圖6係表示具備本發明之積層體之導電性構件之另一例的概略俯視圖。

圖7係表示本發明之觸控面板構件之另一例之概略剖視圖。

圖8係表示本發明之液晶顯示裝置之一例之概略剖視圖。

圖9係表示本發明之液晶顯示裝置之另一例之概略剖視圖。

圖10係表示本發明之有機電激發光顯示裝置之一例之概略剖視圖。

圖11係表示本發明之有機電激發光顯示裝置之另一例之概略剖視圖。

圖12係表示實施例1之聚醯亞胺膜之tanδ曲線、儲存彈性模數曲線、及損失彈性模數曲線之圖。

圖13係表示實施例2之聚醯亞胺膜之tanδ曲線、儲存彈性模數曲線、及損失彈性模數曲線之圖。

圖14係表示實施例3之聚醯亞胺膜之tanδ曲線、儲存彈性模數曲線、及損失彈性模數曲線之圖。

圖15係表示實施例4之聚醯亞胺膜之tanδ曲線、儲存彈性模數曲線、及損失彈性模數曲線之圖。

圖16係表示實施例5之聚醯亞胺膜之tanδ曲線、儲存彈性模數曲線、及損失彈性模數曲線之圖。

圖17係表示比較例1之聚醯亞胺膜之tanδ曲線、儲存彈性模數曲線、及損失彈性模數曲線之圖。

圖18係表示比較例2之聚醯亞胺膜之tanδ曲線、儲存彈性模數曲線、及損失彈性模數曲線之圖。

I.聚醯亞胺膜

本發明之一實施態樣之聚醯亞胺膜係藉由動態黏彈性測定所獲得之溫度-損 耗正切(tanδ)曲線中，在極大值為最大之第1波峰之高溫側極小值之溫度以上且500℃以下之溫度區域內的tanδ之最大值為0.18以上，且依據JIS K7361-1所測定之全光線穿透率為85%以上。

根據本發明而製成藉由動態黏彈性測定所獲得之溫度-損耗正切(tanδ)曲線中，在極大值為最大之第1波峰之高溫側極小值之溫度以上且500℃以下之溫度區域內的tanδ之最大值為0.18以上，且依據JIS K7361-1所測定之全光線穿透率為85%以上的聚醯亞胺膜，藉此可提供具有良好之透明性與耐久性，光學應變獲得減少之樹脂膜。

本發明人等著眼於樹脂膜中已知源自其化學結構而耐久性優異之聚醯亞胺膜而進行了研究。於該研究之過程中，發現聚醯亞胺膜具有如下問題：光學應變較大，尤其是膜厚方向之相位差較大。

相位差係因折射率之各向異性而產生。於高分子之情形時，折射率之各向異性係於如下情形時產生，即一般於固體中高分子鏈不會隨機地存在，具有方向性而有規則地排列。

聚醯亞胺與其他樹脂相比，上述化學結構中能夠彎折之鍵結部位較少，因此於高分子鏈中直線狀之分子結構容易變多。

此種結構係可提高彈性模數之要因，但直線狀之分子結構亦可能成為於在膜厚方向上配向之狀態下容易有規則地疊合的要因，因此估計此種聚醯亞胺膜其膜厚方向之相位差變大。

本發明人發現如下傾向：若於聚醯亞胺膜之藉由動態黏彈性測定所獲得之溫度-損耗正切(tanδ)曲線(以下，有時簡稱為tanδ曲線)中，第1波峰之高溫側極小值之溫度以上且500℃以下之溫度範圍(以下，有時簡稱為第1波峰高溫側溫度範圍)內的tanδ之最大值大於既定，則膜厚方向之相位差變小。其原因並未明確，但推測如下。

tanδ係藉由損失彈性模數除以儲存彈性模數所獲得之值，表示高分子材料之黏彈性特性。於圖1中表示本發明之聚醯亞胺膜之tanδ曲線、儲存彈性模數曲線、及損失彈性模數曲線之一例。於圖1中，tanδ曲線之極大值為最大之第1波峰(1)之極大值之溫度係表示聚醯亞胺膜之玻璃轉移點。因此，於第1波峰(1)之極大值之溫度以上之區域中，高分子鏈大多為熱振動之狀態。

於第1波峰高溫側溫度區域內tanδ之值較大係表示黏性較高，即認為其表示高分子之分子間相互作用較小。此處，於在聚醯亞胺膜中直線狀之分子結構有規則地排列存在之情形時，認為分子間相互作用相對地變大，於第1波峰高溫側溫度區域內高分子鏈之運動性降低，而tanδ之值變小。

於玻璃轉移溫度以上之溫度區域內tanδ之值較小係表示在如分子間之相互作用較強發揮的位置關係中存在高分子鏈，認為在採用該位置關係之情形時相位差變大。

另一方面，關於一般認為相位差較小之高分子鏈未不規則地偏向存在之聚醯亞胺膜，認為其分子間力相對變小，而於第1波峰高溫側溫度區域內高分子鏈變得容易振動。

根據此種原因，認為於tanδ曲線中第1波峰高溫側溫度區域內之tanδ之最大值較大的聚醯亞胺膜由於不規則地存在之高分子鏈之比率較高，故而顯示出較低之相位差。

再者，於下述之實施例4與比較例1中，即便於使用具有相同分子結構之聚醯亞胺前驅物而製造聚醯亞胺膜之情形時，若製造方法不同而聚醯亞胺膜中之高分子鏈之狀態不同，則於tanδ曲線中第1波峰高溫側溫度區域內之tanδ之最大值亦有較大差異，且伴隨此，相位差之大小亦有較大差異。認為該情況表示，聚醯亞胺膜之相位差並非僅取決於聚醯亞胺之組成，又，第1波峰高溫側溫度區域內之tanδ之最大值係表示與相位差相關之聚醯亞胺膜中之高分子鏈的狀 態。

本發明人基於上述見解而進行了研究，結果發現，第1波峰高溫側溫度區域內之tanδ之最大值為0.18以上之聚醯亞胺膜獲得了已得到充分減少之相位差。

1.溫度-損耗正切(tanδ)曲線

本發明之聚醯亞胺膜係於藉由動態黏彈性測定所獲得之溫度-損耗正切(tanδ)曲線中，在極大值為最大之第1波峰之高溫側極小值之溫度以上且500℃以下之溫度區域內的tanδ之最大值為0.18以上。本發明之聚醯亞胺膜亦可於tanδ曲線中，在極大值為最大之第1波峰之高溫側極小值之溫度以上且460℃以下之溫度區域內的tanδ之最大值為0.18以上。

本發明之聚醯亞胺膜之tanδ曲線具有極大值為最大之第1波峰。如上所述，第1波峰之極大值時之溫度係表示聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度。於本發明之聚醯亞胺膜中，存在第1波峰之溫度範圍並無特別限制，就透明性之方面而言，較佳為400℃以下。另一方面，就聚醯亞胺膜之耐熱性之方面而言，存在第1波峰之溫度範圍較佳為200℃以上，進而較佳為250℃以上。

如圖1所示，本發明之聚醯亞胺膜之特徵在於：於tanδ曲線中，極大值為最大之第1波峰(1)之高溫側極小值(2)之溫度(2t)以上且500℃以下之溫度區域內的tanδ之最大值(3)為0.18以上。於如上述般上述tanδ之最大值取此種較大值之聚醯亞胺膜中，推測不規則地存在之彎折之高分子鏈之比例增加，而能夠獲得已得到充分減少之相位差。就獲得已得到進一步減少之相位差之方面而言，上述tanδ之最大值較佳為0.20以上，更佳為0.21以上。上述tanδ之最大值之上限並無特別限定，較佳為0.50以下，更佳為0.30以下。

再者，關於上述第1波峰之高溫側極小值之溫度以上且500℃以下之溫度區域內的tanδ之最大值，不包括自第1波峰之極大值至高溫側極小值之溫度範圍、 即第1波峰之減少局勢中之tanδ之值。

關於上述第1波峰之高溫側極小值之溫度以上之溫度範圍，就與存在第1波峰之較佳溫度範圍之關係、即聚醯亞胺膜之透明性及耐熱性之方面而言，較佳為200℃以上且450℃以下之溫度範圍，更佳為250℃以上且450℃以下之溫度範圍，更佳為300℃以上且450℃以下之溫度範圍，進而更佳為350℃以上且450℃以下之溫度範圍。

於在tanδ曲線中在上述第1波峰之高溫側極小值之溫度以上且500℃以下之溫度區域內確認到波峰之情形時，該波峰之極大值亦可為0.18以上，該波峰之極大值更佳為0.20以上，進而更佳為0.21以上。

又，關於在上述第1波峰之高溫側極小值之溫度以上且500℃以下之溫度區域內所存在的該波峰，就降低相位差之方面而言，較佳為於tanδ曲線中極大值為第二大之第2波峰。

又，就降低相位差之方面而言，較佳為於tanδ曲線中具有極大值為最大之第1波峰，且於高於該第1波峰之極大值之溫度之溫度區域內具有極大值為第二大且為0.18以上之第2波峰。進而於tanδ曲線中，於極大值為最大之第1波峰之高溫側極小值之溫度以上且500℃以下的溫度區域內，具有極大值為第二大之第2波峰，該第2波峰之極大值較佳為0.18以上，更佳為0.20以上，進而更佳為0.21以上。

tanδ曲線係藉由動態黏彈性測定，根據tanδ(tanδ=損失彈性模數(E")/儲存彈性模數(E'))所求出者。動態黏彈性測定可於23℃、56%RH之測定室中藉由動態黏彈性測定裝置RSA-G2(TA Instruments製造)，將測定範圍設為-40℃以上且500℃以下，選定拉伸作為變形形式，於氮氣環境下，以頻率1Hz、升溫速度10℃/min、最小荷重2g、軸向力(Axial force)>動力(Dynamic Force)1.5%、應變(Strain)0.1%進行。又，可準備長度40mm、 寬度5mm之試片，將夾頭間距離設為20mm而進行測定。於波峰及反曲點之分析時，不進行目視評價，將資料進行數值化，根據數值進行分析。

再者，於本發明中，tanδ曲線之波峰係指具有為極大值之反曲點，且波峰之谷與谷之間即波峰寬度為3℃以上者，關於雜訊等因測定所產生之細微之上下變動，並不解釋為上述波峰。

又，於第1波峰高溫側溫度區域內，若作為測定對象之聚醯亞胺膜之試片熔融，則變得無法準確地測定tanδ之值，因此數值變得無連續性，有時顯示出極高之tanδ之值。於膜熔融而tanδ之數值變得不連續之情形時，可將每隔1℃產生0.3以上大小之變化之情形設為標準。然而，此種值不說是tanδ曲線之值，因此不解釋為第1波峰之高溫側極小值之溫度以上且500℃以下之溫度區域內的tanδ之最大值。即，將第1波峰之高溫側極小值之溫度以上且未達膜熔融之溫度之範圍內的值作為tanδ之最大值進行解釋。

2.全光線穿透率

本發明之聚醯亞胺膜係上述依據JIS K7361-1所測定之全光線穿透率為85%以上。由於如上述般穿透率較高，故而透明性變得良好，而可成為玻璃代替材料。本發明之聚醯亞胺膜之上述依據JIS K7361-1所測定之全光線穿透率進而較佳為88%以上，進而更佳為89%以上，尤佳為90%以上。

本發明之聚醯亞胺膜於厚度5μm以上且100μm以下時，上述依據JIS K7361-1所測定之全光線穿透率較佳為85%以上，進而較佳為88%以上，進而更佳為89%以上，尤佳為90%以上。

又，本發明之聚醯亞胺膜於厚度50μm±5μm時，上述依據JIS K7361-1所測定之全光線穿透率較佳為85%以上，進而較佳為88%以上，進而更佳為89%以上，尤佳為90%以上。

依據JIS K7361-1所測定之全光線穿透率例如可藉由測霧計(例如村上色彩 技術研究所製造之HM150)進行測定。再者，不同厚度之全光線穿透率可藉由朗泊-比爾定律，根據一定厚度之全光線穿透率之測定值求出換算值，可利用該換算值。

具體而言，根據朗伯-比爾定律，穿透率T以Log₁₀(1/T)=kcb

(k=物質之固有常數，c=濃度，b=光程長度)表示。

於膜之穿透率之情形時，假定即便膜厚產生變化，密度亦固定，則c亦成為常數，因此上述式可使用常數f，表示為Log₁₀(1/T)=fb

(f=kc)。此處，若已知某膜厚時之穿透率，則可求出各物質之固有常數f。因此，只要使用T=1/10^fb之式，對f代入固有常數、對b代入目標膜厚，則可求出所需膜厚時之穿透率。

3.聚醯亞胺

本發明中，聚醯亞胺係使四羧酸成分與二胺成分進行反應所獲得者。藉由四羧酸成分與二胺成分之聚合而獲得作為前驅物之聚醯胺酸後，將該前驅物進行醯亞胺化。因此，本發明中使用之聚醯亞胺係於主鏈含有四羧酸殘基與二胺殘基者。再者，四羧酸殘基係指自四羧酸去除4個羧基後之殘基，表示與自四羧酸二酐去除酸二酐結構後之殘基相同之結構。又，二胺殘基係指自二胺去除2個胺基後之殘基。

只要可獲得本發明中所特定之上述黏彈性特性與透明性，則聚醯亞胺膜之製造可藉由以聚醯亞胺前驅物之狀態成形後，藉由熱處理而製成聚醯亞胺之熱醯亞胺化法進行，亦可藉由自已成為聚醯亞胺(例如藉由化學醯亞胺化製成聚醯亞胺)溶液去除溶劑而進行，又，亦可藉由將該等熱醯亞胺化與化學醯亞胺化併用之方法進行。然而，其中，就容易降低相位差之方面而言， 本發明之聚醯亞胺膜較佳為藉由如下方法進行製造，該方法係使用聚醯亞胺前驅物溶液進行製膜，其後藉由加熱(熱醯亞胺化)而製成聚醯亞胺膜。

一般而言，相較於聚醯亞胺，聚醯亞胺前驅物之骨架之柔軟性較高，於膜中容易以不規則之形態存在。藉由在實質性之固相中由以此種不規則之狀態存在之聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化，而即便在製成聚醯亞胺後，亦容易形成不規則之結構。其結果為，推測在聚醯亞胺前驅物之製膜後藉由加熱而製成聚醯亞胺膜之製造方法時相位差容易變低。

藉由化學醯亞胺化於溶液中將聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)進行醯亞胺化所獲得之聚醯亞胺於製膜時，分子結構之可彎折之可動部減少，因此更容易成為直線狀之分子結構。所獲得之聚醯亞胺膜中之聚醯亞胺在與膜厚平行之方向上配向之狀態下容易規則地疊合，因此分子間相互作用變大，並且相位差容易變大。但是，即便自聚醯亞胺溶液製膜時，亦有聚醯亞胺具有柔軟之骨架，或者藉由瞬間去除溶劑等方法可形成不規則狀態之情形。

根據此種原因，為了於tanδ曲線中將第1波峰高溫側溫度區域內之tanδ之最大值設為0.18以上之範圍，較佳為使用熱醯亞胺化。

於本發明中所使用之聚醯亞胺中，作為成為四羧酸殘基之四羧酸成分，就提高聚醯亞胺膜之表面硬度之方面而言，例如較佳為具有芳香族環之四羧酸成分。

作為具有芳香族環之四羧酸成分，可列舉具有芳香族環之四羧酸二酐、例如焦蜜石酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六 氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-雙[(3,4-二羧基)苯甲醯基]苯二酐、1,4-雙[(3,4-二羧基)苯甲醯基]苯二酐、2,2-雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、2,2-雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、4,4'-雙[4-(1,2-二羧基)苯氧基]聯苯二酐、4,4'-雙[3-(1,2-二羧基)苯氧基]聯苯二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}碸二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}碸二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。

又，作為本發明所使用之四羧酸成分，就聚醯亞胺膜之透光性之方面而言，亦較佳為具有脂肪族環之四羧酸成分。

作為具有脂肪族環之四羧酸二酐，例如可列舉：環己烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐等。

再者，上述之四羧酸成分可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。

作為二胺成分，就聚醯亞胺膜之耐久性及表面硬度之方面而言，例如較佳為具有芳香族環之二胺。

又，作為本發明所使用之二胺成分，就聚醯亞胺膜之透光性之方面而言，亦較佳為具有脂肪族環之二胺。

又，其中，本發明之聚醯亞胺膜較佳為含有包含於主鏈具有矽原子之二胺殘基之聚醯亞胺。關於包含於主鏈具有矽原子之二胺殘基之聚醯亞胺，由於可 成為矽原子部分彎折之結構，故而容易獲得具有包含更多之彎折之分子結構之高分子鏈的聚醯亞胺，就容易獲得本發明之聚醯亞胺膜之方面而言較佳。

作為具有芳香族環之二胺，例如可使用：4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、對苯二胺、鄰苯二胺、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(3-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯基碸、3,3'-二胺基-4,4'-二苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二雙苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-雙苯氧基二苯甲酮、6,6'-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺 聯茚等、及上述二胺之芳香族環上氫原子之一部分或全部經選自氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基、或三氟甲氧基中之取代基取代之二胺。

作為具有脂肪族環之二胺，例如可列舉：反式環己二胺、反式-1,4-雙亞甲基環己二胺、2,6-雙(胺基甲基)雙環[2,2,1]庚烷、2,5-雙(胺基甲基)雙環[2,2,1]庚烷等。

作為於主鏈具有矽原子之二胺，例如可列舉下述通式(A)所表示之二胺。

(於通式(A)中，L分別獨立為直接鍵或-O-鍵，R¹⁰分別獨立地表示可具有取代基且可含有氧原子或氮原子之碳數1以上且20以下之一價烴基；R¹¹分別獨立地表示可具有取代基且可含有氧原子或氮原子之碳數1以上且20以下之二價烴基；k為0~200之數；具有多個之L、R¹⁰及R¹¹可分別相同亦可不同)

作為R¹⁰所表示之一價烴基，可列舉碳數1以上且20以下之烷基、芳基及該等之組合。烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，亦可為直鏈狀或支鏈狀與環狀之組合。

作為碳數1以上且20以下之烷基，較佳為碳數1以上且10以下之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基等。作為上述環狀烷基，較佳為碳數3以上且10以下之環烷基，具體而言，可列舉環戊基、環己基等。作為上述芳基，較佳為碳數6以上且12以下之芳基，具體而言，可列舉苯基、甲苯基、萘基等。又，作為R¹⁰所表示之一價烴 基，可為芳烷基，例如可列舉苄基、苯基乙基、苯基丙基等。

作為可含有氧原子或氮原子之烴基，例如可列舉將下述二價烴基與上述一價烴基以醚鍵、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、及亞胺基鍵(-NH-)之至少一者鍵結所得之基。

作為R¹⁰所表示之一價烴基可具有之取代基，於無損本發明之效果之範圍內並無特別限定，例如可列舉氟原子、氯原子等鹵素原子、羥基等。

作為R¹⁰所表示之一價烴基，就耐彎曲性之提高與表面硬度之兼顧性之方面而言，較佳為碳數1以上且3以下之烷基、或碳數6以上且10以下之芳基，更佳為碳數1以上且3以下之烷基。作為碳數1以上且3以下之烷基，更佳為甲基，作為上述碳數6以上且10以下之芳基，更佳為苯基。

作為R¹¹所表示之二價烴基，可列舉碳數1以上且20以下之伸烷基、伸芳基、及該等之組合之基。伸烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，亦可為直鏈狀或支鏈狀與環狀之組合。

作為碳數1以上且20以下之伸烷基，較佳為碳數1以上且10以下之伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、各種伸丙基、各種伸丁基、伸環己基等直鏈狀或支鏈狀伸烷基與環狀伸烷基之組合之基等。

作為上述伸芳基，較佳為碳數6~12之伸芳基，作為伸芳基，可列舉伸苯基、伸聯苯基、伸萘基等，亦可進而具有對下述芳香族環之取代基。

作為可含有氧原子或氮原子之二價烴基，可列舉將上述二價烴基彼此以醚鍵、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、及亞胺基鍵(-NH-)之至少一者鍵結所得之基。

作為R¹¹所表示之二價烴基可具有之取代基，亦可與上述R¹⁰所表示之一價烴基可具有之取代基相同。

作為R¹¹所表示之二價烴基，就耐彎曲性之提高與表面硬度之兼顧性之方面而言，較佳為碳數1以上且6以下之伸烷基、或碳數6以上且10以下 之伸芳基，進而更佳為碳數2以上且4以下之伸烷基。

其中，就實現低相位差，且提高耐彎曲性及表面硬度之兼顧性之觀點而言，於主鏈具有矽原子之二胺殘基較佳為於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基。

二胺殘基於主鏈所具有之矽原子之個數並無特別限制，較佳為1個或2個，更佳為2個。其原因在於：若矽原子成為3個以上，則用以實現低相位差之效果飽和，而且聚醯亞胺之柔軟性變得過高，而有可能對耐熱性造成影響。

作為於主鏈具有1個矽原子之二胺，例如可列舉下述通式(A-1)所表示之二胺。又，作為於主鏈具有2個矽原子之二胺，例如可列舉下述通式(A-2)所表示之二胺。

(於通式(A-1)及通式(A-2)中，L分別獨立為直接鍵或-O-鍵，R¹⁰分別獨立地表示可具有取代基且可含有氧原子或氮原子之碳數1以上且20以下之一價烴基；R¹¹分別獨立地表示可具有取代基且可含有氧原子或氮原子之碳數1以上且20以下之二價烴基；存在多個之L、R1⁰及R¹¹可分別相同亦可不同)

就兼顧低相位差與耐熱性之方面而言，於主鏈具有矽原子之二胺殘基之分子量較佳為1000以下，更佳為800以下，進而更佳為500以下，尤佳 為300以下。

二胺殘基之分子量係自二胺之分子量減去2個胺基(-NH₂)之分子量(32)而算出。

於主鏈具有矽原子之二胺殘基可單獨地使用，亦可混合2種以上使用。

又，就所獲得之聚醯亞胺之透光性之方面、及耐彎曲性及表面硬度之方面而言，較佳為於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺為具有2個矽原子之二胺，進而就該等化合物之獲取容易性或兼顧所獲得之聚醯亞胺之透光性與表面硬度之觀點而言，較佳為1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(5-胺基戊基)四甲基二矽氧烷等。

於使用於主鏈具有矽原子之二胺之情形時，二胺之總量中，於主鏈具有矽原子之二胺之比例並無特別限定，就減少所獲得之聚醯亞胺膜之相位差之方面而言，較佳為1莫耳%以上，更佳為2.5莫耳%以上，進而更佳為5莫耳%以上。又，就所獲得之聚醯亞胺膜之耐熱性之方面而言，較佳為50莫耳%以下，更佳為45莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下，進而更佳為20莫耳%以下。

又，就所獲得之聚醯亞胺之表面硬度提高之方面而言，將四羧酸成分與二胺成分之總量設為100莫耳%時，具有芳香族環之四羧酸及具有芳香族環之二胺之合計較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，進而更佳為75莫耳%以上。

於本發明中，就透光性與表面硬度之方面而言，上述聚醯亞胺較佳為包含芳香族環，且含有選自由(i)氟原子、(ii)脂肪族環、及(iii)將芳香族環彼此以磺醯基或可經氟取代之伸烷基連結而成之結構所組成之群中之至少一者，進而就低相位差及耐彎曲性之方面而言，較佳為除上述結構以外，亦含有於主鏈具有矽原子之二胺殘基。

本發明中，上述聚醯亞胺含有選自具有芳香族環之四羧酸殘基及具有芳香族環之二胺殘基中之至少一種，藉此分子骨架變得剛直而耐久性提高，表面硬度提高，但剛直之芳香族環骨架有吸收波長向長波長延伸之傾向，而有可見光區域之穿透率降低之傾向。

若聚醯亞胺中含有(i)氟原子，則可使聚醯亞胺骨架內之電子狀態難以進行電荷轉移，就該方面而言，透光性提高。

若聚醯亞胺中含有(ii)脂肪族環，則藉由切斷聚醯亞胺骨架內之π電子之共軛，可阻止骨架內之電荷之轉移，就該方面而言，透光性提高。

若聚醯亞胺中含有(iii)將芳香族環彼此以磺醯基或可經氟取代之伸烷基連結而成之結構，則藉由切斷聚醯亞胺骨架內之π電子之共軛，可阻止骨架內之電荷之轉移，就該方面而言，透光性提高。

其中，就提高透光性且提高表面硬度之方面而言，可較佳地使用含有氟原子之聚醯亞胺。

關於氟原子之含有比率，藉由X射線光電子分光法對聚醯亞胺表面測定所得之氟原子數(F)與碳原子數(C)之比率(F/C)較佳為0.01以上，進而較佳為0.05以上。另一方面，若氟原子之含有比率過高，則有聚醯亞胺本來之耐熱性等降低之虞，因此上述氟原子數(F)與碳原子數(C)之比率(F/C)較佳為1以下，進而較佳為0.8以下。

此處，藉由X射線光電子分光法(XPS)之測定所獲得之上述比率可根據使用X射線光電子分光裝置(例如Thermo Scientific公司，Theta Probe)所測得之各原子之原子%之值而求出。

又，就所獲得之聚醯亞胺之表面硬度與透光性之方面、及耐彎曲性之方面而言，較佳為四羧酸、及不具有矽原子之二胺之至少一者包含芳香族環與氟原子，進而，較佳為四羧酸、及不具有矽原子之二胺之兩者包含芳香 族環與氟原子。

就所獲得之聚醯亞胺之表面硬度與透光性之方面、及耐彎曲性之方面而言，將四羧酸成分與二胺成分之總量設為100莫耳%時，具有芳香族環及氟原子之四羧酸及具有芳香族環及氟原子之二胺的總量較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，進而更佳為75莫耳%以上。

又，就提高所獲得之聚醯亞胺之透光性，且提高表面硬度之方面、及耐彎曲性之方面而言，可較佳地使用四羧酸成分及二胺成分所分別含有之鍵結於碳原子之氫原子之50%以上為直接鍵結於芳香族環之氫原子者。鍵結於碳原子之全部氫原子(個數)中之直接鍵結於芳香族環之氫原子(個數)的比例進而較佳為60%以上，更佳為70%以上。

於四羧酸成分及二胺成分所分別含有之鍵結於碳原子之氫原子之50%以上為直接鍵結於芳香族環之氫原子的情形時，即便經過大氣中之加熱步驟，例如即便於200℃以上進行延伸，光學特性、尤其是全光線穿透率或黃度YI值之變化亦較少，且抑制耐彎曲性之降低，就該等方面而言較佳。於鍵結於碳原子之氫原子之50%以上為直接鍵結於芳香族環之氫原子之情形時，由於與氧之反應性較低，故而推斷所獲得之聚醯亞胺之化學結構不易變化，由氧化導致之聚醯亞胺膜之劣化得到抑制。聚醯亞胺膜利用其較高之耐熱性，多數情況下被用於需要伴隨加熱之加工步驟之裝置等，於四羧酸成分及二胺成分所分別含有之鍵結於碳原子之氫原子之50%以上為直接鍵結於芳香族環之氫原子的情形時，具有如下優點：無需為了維持透明性而於不活性環境下實施該等後續步驟，因此可抑制設備成本或環境控制所需之費用。

此處，關於聚醯亞胺所含有之鍵結於碳原子之全部氫原子(個數)中之直接鍵結於芳香族環之氫原子(個數)的比例，可針對聚醯亞胺之分解物，使用高效液相層析法、氣相層析質譜儀及NMR而求出。例如藉由鹼性水溶液或超臨 界甲醇使樣品分解，利用高效液相層析法將所獲得之分解物進行分離，使用氣相層析質譜儀及NMR等進行該經分離之各波峰之定性分析，並使用高效液相層析法進行定量，藉此可求出聚醯亞胺所含有之全部氫原子(個數)中之直接鍵結於芳香族環之氫原子(個數)之比例。

就透光性、耐熱性及剛性之方面而言，較佳為本發明之聚醯亞胺膜含有：具有下述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺。

(通式(1)中，R¹表示為具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基的四價基，R²表示為上述二胺殘基的二價基，包含具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基；n表示重複單位數)

作為R¹中之具有芳香族環之四羧酸二酐、及具有脂肪族環之四羧酸二酐，可使用與上述相同者。

該等可單獨地使用，亦可混合2種以上使用。

其中，就所獲得之聚醯亞胺之透光性之方面、及耐彎曲性及表面硬度之方面而言，上述通式(1)中之R¹較佳為選自由環己烷四羧酸二酐殘基、環戊烷四羧酸二酐殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐殘基、環丁烷四羧酸二酐殘基、焦蜜石酸二酐殘基、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐殘基、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基、及3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基所組成之群中之至少一種四價基。

尤其是就透光性良好之方面而言，四羧酸成分更佳為選自由4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、及3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐所組成之群中之至少一種。

作為四羧酸成分，亦較佳為將如選自由焦蜜石酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、及2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐所組成之群中之至少一種之適於提高所獲得之聚醯亞胺之剛直性的四羧酸群(群A)、與如選自由環己烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、及3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐所組成之群中之至少一種之適於提高透光性的四羧酸群(群B)混合使用。於該情形時，關於上述適於提高剛直性之四羧酸群(群A)、與適於提高透光性之四羧酸群(群B)之含有比率，相對於適於提高透光性之四羧酸群(群B)1莫耳，上述適於提高剛直性之四羧酸群(群A)較佳為0.05莫耳以上且9莫耳以下，進而較佳為0.1莫耳以上且5莫耳以下，進而更佳為0.3莫耳以上且4莫耳以下。

其中，作為上述群B，就提高所獲得之聚醯亞胺之透光性之方面而言，較佳為使用含有氟原子之4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、及3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐之至少一種。

上述通式(1)中，R²表示為二胺殘基的二價基，只要為包含具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基者，則無特別限制。作為二價之二胺殘基，可使用與上述相同者。

該等可單獨地使用，亦可混合2種以上使用。

作為R²所含有之具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基，亦可分 別使用與上述相同者。

該等可單獨地使用，亦可混合2種以上使用。

其中，就透光性與耐彎曲性之方面及表面硬度之方面、低吸濕性之觀點而言，上述通式(1)中之R²中之具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基較佳為選自由反式環己二胺殘基、反式-1,4-雙亞甲基環己二胺殘基、4,4'-二胺基二苯基碸殘基、3,4'-二胺基二苯基碸殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷殘基、3,3'-雙(三氟甲基)-4,4'-[(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)雙(4,1-伸苯基氧基)]二苯胺殘基、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷殘基、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷殘基、及下述通式(2)所表示之二價基所組成之群中之至少一種二價基。作為下述通式(2)所表示之二價基，更佳為R³及R⁴為全氟烷基。

(於通式(2)中，R³及R⁴分別獨立地表示氫原子、烷基、或全氟烷基)

該等可單獨地使用，亦可混合2種以上使用。

又，就降低相位差之方面而言，較佳為含有於主鏈具有矽原子之二胺殘基作為R²。可較佳地用作R²之於主鏈具有矽原子之二胺殘基係如上所述，因此在此處省略說明。

於含有於主鏈具有矽原子之二胺殘基作為上述通式(1)之R²之情形時，上述通式(1)之R²中，R²之總量之2.5莫耳%以上且50莫耳%以下為於主鏈具有矽原子之二胺殘基，R²之總量之50莫耳%以上且97.5莫耳%以下為不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環的二胺殘基，藉此可降低相位差，且作為 保護膜具有充分之表面硬度，故而較佳。關於上述通式(1)之R²，就降低相位差之方面而言，於主鏈具有矽原子之二胺殘基較佳為R²之總量之3.5莫耳%以上，進而較佳為5莫耳%以上。關於上述通式(1)之R²，就降低相位差之方面而言，於主鏈具有矽原子之二胺殘基亦可為R²之總量之10莫耳%以上、進而20莫耳%以上。另一方面，關於上述通式(1)之R²，就提高表面硬度及透光性之方面而言，於主鏈具有矽原子之二胺殘基較佳為R²之總量之45莫耳%以下，進而較佳為40莫耳%以下。

再者，若滿足R²之總量之2.5莫耳%以上且50莫耳%以下為於主鏈具有矽原子之二胺殘基，R²之總量之50莫耳%以上且97.5莫耳%以下為不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基，則並不妨礙上述通式(1)之R²中含有與於主鏈具有矽原子之二胺殘基及不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基不同之其他二胺殘基。該其他二胺殘基較佳為R²之總量之10莫耳%以下，進而較佳為5莫耳%以下，進而更佳為3莫耳%以下，尤佳為1莫耳%以下。作為該其他二胺殘基，例如可列舉不具有矽原子且不具有芳香族環及脂肪族環之二胺殘基等。

其中，較佳為R²之總量之2.5莫耳%以上且50莫耳%以下為於主鏈具有矽原子之二胺殘基，R²之總量(100莫耳%)中作為上述於主鏈具有矽原子之二胺殘基之莫耳%(x莫耳%)之剩餘部分(100%-x%)的50莫耳%以上且99莫耳%以下為不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基。

其中，就降低相位差，且兼顧耐彎曲性及表面硬度並使該等提高之方面而言，較佳為上述通式(1)中之R²表示為選自不具有矽原子之二胺殘基、及於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基中之至少一種的二價基，且R²之總量之2.5莫耳%以上且50莫耳%以下為於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基，50莫耳%以上且97.5莫耳%以下為不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環 之二胺殘基。

其中，較佳為R²之總量之2.5莫耳%以上且50莫耳%以下為於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基，R²之總量(100莫耳%)中作為上述於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基之莫耳%(x莫耳%)之剩餘部分(100%-x%)的50莫耳%以上且97.5莫耳%以下為不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基。

關於上述通式(1)之R²，就降低相位差且提高耐彎曲性之方面而言，於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基較佳為R²之總量之3莫耳%以上，進而更佳為5莫耳%以上，不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基與上述對應，較佳為R²之總量之97莫耳%以下，進而更佳為95莫耳%以下。

關於上述通式(1)之R²，就降低相位差之方面而言，於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基亦可為R²之總量之10莫耳%以上、進而20莫耳%以上，於該情形時，不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基與上述對應，可為R²之總量之90莫耳%以下、進而80莫耳%以下。

另一方面，關於上述通式(1)之R²，就降低相位差並且提高表面硬度及透光性之方面而言，於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基較佳為R²之總量之45莫耳%以下，進而較佳為40莫耳%以下，不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基與上述對應，較佳為R²之總量之55莫耳%以上，進而更佳為60莫耳%以上。

於上述通式(1)所表示之結構中，n表示重複單位數，為1以上。

聚醯亞胺中之重複單位數n只要適當選擇即可，並無特別限定。

平均重複單位數通常為10~2000，進而較佳為15~1000。

再者，各重複單位中之R¹各自可相同亦可不同，各重複單位中之R²各自可 相同亦可不同。

又，具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺就製成膜時之強度及耐彎曲性之方面而言，其數量平均分子量較佳為10000以上，更佳為20000以上，進而更佳為30000以上，尤佳為50000以上。上限並無特別限定，就合成容易且獲取容易之方面而言，較佳為10000000以下，進而較佳為500000以下。

再者，聚醯亞胺之數量平均分子量可以與下述聚醯亞胺前驅物之數量平均分子量相同之方式進行測定。

又，具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺就製成膜時之強度及耐彎曲性之方面而言，其重量平均分子量較佳為20000以上，更佳為30000以上，進而更佳為40000以上，尤佳為80000以上。上限並無特別限定，就合成容易且獲取容易之方面而言，較佳為10000000以下，進而較佳為500000以下。

聚醯亞胺之重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。具體而言，將聚醯亞胺製成0.1重量%之濃度之N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液，展開溶劑使用含水量500ppm以下之30mmol%LiBr-NMP溶液，使用Tosoh製造之GPC裝置(HLC-8120，使用管柱：SHODEX製造之GPC LF-804)，於樣品注入量50μL、溶劑流量0.4mL/min、37℃之條件下進行測定。重量平均分子量係以與樣品相同濃度之聚苯乙烯標準樣品為基準而求出。

本發明所使用之聚醯亞胺於無損本發明之效果之範圍內，亦可其一部分具有聚醯胺結構等與聚醯亞胺不同之結構。

又，本發明所使用之聚醯亞胺於無損本發明之效果之範圍內，亦可其一部分具有與上述通式(1)所表示之結構不同之結構。本發明所使用之聚醯亞胺較佳為上述通式(1)所表示之結構為聚醯亞胺之全部重複單位數的95%以上， 更佳為98%以上，進而更佳為100%。

作為與上述通式(1)所表示之結構不同之結構，例如可列舉含有不具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基等之情形、或聚醯胺結構。

作為亦可含有之聚醯胺結構，例如可列舉：如偏苯三甲酸酐之含有三羧酸殘基之聚醯胺醯亞胺結構、或如對苯二甲酸之含有二羧酸殘基之聚醯胺結構。

聚醯亞胺中之各重複單位之含有比例、各四羧酸殘基或各二胺殘基之含有比例(莫耳%)可根據聚醯亞胺製造時所添加之分子量求出。又，聚醯亞胺中之各四羧酸殘基或各二胺殘基之含有比例(莫耳%)係與上述同樣地，針對藉由鹼性水溶液或超臨界甲醇進行分解所得之聚醯亞胺之分解物，使用高效液相層析法、氣相層析質譜儀、NMR、元素分析、XPS/ESCA及TOF-SIMS求出。

2.添加劑

本發明之聚醯亞胺膜除上述聚醯亞胺以外，亦可視需要進而含有添加劑。作為上述添加劑，例如可列舉無機粒子、用於使捲取順利之二氧化矽(silica)填料、或用於提高製膜性或脫泡性之界面活性劑等。

3.聚醯亞胺膜之特性

關於本發明之聚醯亞胺膜之上述tanδ曲線、全光線穿透率，由於已於上文說明，故而省略於此處之記載。

又，本發明之聚醯亞胺膜之相位差得到減少。相位差之測定值受膜厚之影響，因此有僅憑測定值而無法評價聚醯亞胺膜之相位差之優劣的情形，通常轉換為藉由用相位差除以膜厚所算出之雙折射率而進行評價。

於本發明之聚醯亞胺膜中，於波長590nm之膜厚方向之雙折射率係更小者較佳，其中，較佳為未達0.008，進而較佳為0.005以下，進而更佳為0.004以下。

減少了相位差之本發明之聚醯亞胺膜於用作顯示器用表面材料之情形時，可抑制顯示器之顯示品質之降低。

再者，本發明之聚醯亞胺膜之於波長590nm之膜厚方向之相位差及雙折射率可以下述方式求出。

首先，使用相位差測定裝置(例如王子計測機器股份有限公司製造，製造名「KOBRA-WR」，於25℃以波長590nm之光測定聚醯亞胺膜之厚度方向相位差值(Rth)。厚度方向相位差值(Rth)係測定0度入射之相位差值與傾斜40度入射之相位差值，由該等相位差值算出厚度方向相位差值Rth。上述傾斜40度入射之相位差值係使波長590nm之光從自聚醯亞胺膜之法線傾斜40度之方向入射至聚醯亞胺膜而進行測定。

聚醯亞胺膜之厚度方向之雙折射率可代入至式：Rth/d中而求出。上述d表示聚醯亞胺膜之膜厚(nm)。

再者，膜厚方向相位差值可於將膜之面內方向上之慢軸方向(膜面內方向上之折射率成為最大之方向)之折射率設為nx、將膜面內之快軸方向(膜面內方向上之折射率成為最小之方向)之折射率設為ny、及將膜之厚度方向之折射率設為nz時，表示為Rth[nm]={(nx+ny)/2-nz}×d。

又，本發明之聚醯亞胺膜較佳為依據JIS K7373-2006所算出之黃度(YI值)為30以下。於黃度(YI值)為30以下之情形時，黃色調之著色受到抑制，透光性提高，而可成為良好之玻璃替代材料。上述依據JIS K7373-2006所算出之黃度(YI值)較佳為20以下，進而較佳為15以下，進而更佳為10以下。

本發明之聚醯亞胺膜於厚度5μm以上且100μm以下時，上述依據JIS K7373-2006所算出之黃度(YI值)較佳為30以下，進而較佳為20以下，進而更佳為15以下，尤佳為10以下。

又，本發明之聚醯亞胺膜於厚度50μm±5μm時，上述依據JIS K7373-2006所算出之黃度(YI值)較佳為10以下，進而較佳為7以下，進而更佳為5以下。

再者，黃度(YI值)可依據JIS K7373-2006，使用紫外可見近紅外分光光度計(例如日本分光股份有限公司，V-7100)，藉由分光測色方法，使用輔助照明體C、2度視野，基於在250nm以上且800nm以下之範圍內以1nm為間隔測得之穿透率，求出XYZ表色系中之三刺激值X、Y、Z，根據該X、Y、Z之值，藉由以下之式而算出。

YI=100(1.2769X-1.0592Z)/Y

再者，根據某一厚度之黃度之測定值，不同厚度之黃度可針對某特定膜厚之樣品之在250nm以上且800nm以下之間以1nm為間隔測得之各波長中之各穿透率，與上述全光線穿透率同樣地藉由朗伯-比爾定律求出不同厚度之各波長下之各穿透率之換算值，並基於其算出而使用。

關於本發明之聚醯亞胺膜之霧度值，就透光性之方面而言，較佳為2.0以下，進而較佳為1.5以下，進而更佳為1.0以下。該霧度值較佳為可於聚醯亞胺膜之厚度為5μm以上且100μm以下時達成。

上述霧度值可藉由依據JISK-7105之方法進行測定，例如可藉由村上色彩技術研究所製造之測霧計HM150進行測定。

又，關於本發明之聚醯亞胺膜，JISK依據JIS K7127，將拉伸速度設為8mm/min、將夾頭間距離設為20mm而對15mm×40mm之試片測得之於25℃之拉伸彈性模數就表面硬度之方面而言，較佳為1.8GPa以上，就耐彎曲性之方面而言，可為5.0GPa以下。就耐彎曲性及表面硬度之方面而言，進而較佳為2.0GPa以上且4.0GPa以下，進而更佳為2.0GPa以上且3.5GPa以下。

上述拉伸彈性模數可使用拉伸試驗機(例如島津製作所製造：自動立體測圖儀AG-X 1N，荷重元：SBL-1KN)，將寬度15mm×長度40mm之試片自聚醯 亞胺膜切出，於25℃設為拉伸速度8mm/min、夾頭間距離20mm進行測定。求出上述拉伸彈性模數時之聚醯亞胺膜之厚度較佳為55μm±5μm。

於本發明之聚醯亞胺膜中，鉛筆硬度亦可為6B以上，就表面硬度之方面而言，更佳為B以上，進而更佳為HB以上。

上述聚醯亞胺膜之鉛筆硬度可藉由如下方式進行：於將測定樣品於溫度25℃、相對濕度60%之條件下進行2小時濕度控制後，使用JIS-S-6006所規定之試驗用鉛筆，對膜表面進行JIS K5600-5-4(1999)所規定之鉛筆硬度試驗(0.98N荷重)，評價未產生損傷之最高之鉛筆硬度。作為試驗機，例如可使用東洋精機(股)製造之鉛筆刮痕塗膜硬度試驗機。

4.聚醯亞胺膜之構成

本發明之聚醯亞胺膜之厚度只要根據用途而適當選擇即可，就強度之方面而言，較佳為1μm以上，進而較佳為5μm以上，進而更佳為10μm以上。

又，對於本發明之聚醯亞胺膜，例如亦可實施皂化處理、輝光放電處理、電暈放電處理、紫外線處理、火焰處理等表面處理。

5.聚醯亞胺膜之製造方法

本發明之聚醯亞胺膜之製造方法只要為可製造上述本發明之聚醯亞胺膜之方法，則無特別限制，例如較佳為如上述般藉由加熱使作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸進行醯亞胺化之方法，且較佳為下述第1製造方法。

<第1製造方法>

關於本發明之聚醯亞胺膜之製造方法，作為第1製造方法，可列舉如下聚醯亞胺膜之製造方法，其包含如下步驟： 製備含有為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸、及有機溶劑之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之步驟(以下稱為聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟)； 將上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗佈於支撐體，而形成聚醯亞胺前驅物 樹脂塗膜之步驟(以下稱為聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜形成步驟)；及 藉由進行加熱而使上述聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之步驟(以下稱為熱醯亞胺化步驟)。

於本發明之聚醯亞胺膜之製造方法中，亦可進而具有將上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜、及上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜經醯亞胺化之醯亞胺化後塗膜之至少一者進行延伸的步驟(以下稱為延伸步驟)。

以下，對於具有熱醯亞胺化步驟之本發明之聚醯亞胺膜之製造方法之例，逐個步驟詳細地進行說明。

(1)聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟

聚醯亞胺前驅物樹脂組成物含有聚醯亞胺前驅物及有機溶劑，且視需要亦可含有添加劑等。作為上述聚醯亞胺前驅物，例如可列舉：下述通式(1')所表示之聚醯亞胺前驅物。上述通式(1')所表示之聚醯亞胺前驅物係藉由上述通式(1')之R¹中之成為四羧酸殘基的四羧酸成分、與上述通式(1')之R²中之成為二胺殘基之二胺成分之聚合所獲得之聚醯胺酸。

(於通式(1')中，R¹、R²及n係與上述通式(1)相同)

關於上述通式(1')所表示之聚醯亞胺前驅物，其數量平均分子量、或重量平均分子量之至少任一者就製成膜時之強度之方面而言，較佳為10000以上，進而較佳為20000以上。另一方面，若平均分子量過大，則有成為高黏度而過濾等之作業性降低之虞，就該方面而言，較佳為10000000以下，進 而較佳為500000以下。

聚醯亞胺前驅物之數量平均分子量可藉由NMR(例如BRUKER製造之AVANCEIII)而求出。例如可於將聚醯亞胺前驅物溶液塗佈於玻璃板並於100℃乾燥5分鐘後，將固形物成分10mg溶解於二甲基亞碸-d6溶劑7.5ml中，進行NMR測定，根據鍵結於芳香族環之氫原子之波峰強度比算出數量平均分子量。

聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。

將聚醯亞胺前驅物製成0.5重量%之濃度之N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液，展開溶劑使用含水量500ppm以下之10mmol%LiBr-NMP溶液，使用Tosoh製造之GPC裝置(HLG-8120，使用管柱：SHODEX製造之GPC LF-804)，於樣品注入量50μL、溶劑流量0.5mL/min、40℃之條件下進行測定。重量平均分子量係以與樣品為相同濃度之聚苯乙烯標準樣品為基準而求出。

上述聚醯亞胺前驅物溶液係使上述四羧酸二酐與上述二胺於溶劑中進行反應而獲得。作為用於合成聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)之溶劑，只要能夠溶解上述四羧酸二酐及二胺，則無特別限制，例如可使用非質子性極性溶劑或水溶性醇系溶劑等。於本發明中，其中較佳為使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等含有氮原子之有機溶劑；γ-丁內酯等。其中，於將上述聚醯亞胺前驅物溶液(聚醯胺酸溶液)直接用於製備聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之情形時，就於聚醯亞胺前驅物樹脂組成物含有下述之無機粒子之情形時抑制無機粒子之溶解之方面而言，較佳為使用含有氮原子之有機溶劑，其中較佳為使用N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮或該等之組合。再者，有機溶劑係含有碳原子之溶劑。

又，於將2種以上之二胺組合而製備上述聚醯亞胺前驅物溶液之 情形時，可於至少2種二胺之混合溶液中添加酸二酐而合成聚醯胺酸，亦可將至少2種二胺成分以適當之莫耳比階段性地添加至反應液中，以一定程度控制將各原料組入至高分子鏈中之順序。

例如，亦可於溶解有主鏈具有矽原子之二胺之反應液中，投入主鏈具有矽原子之二胺之0.5等量之莫耳比之酸二酐並使其進行反應，藉此合成主鏈具有矽原子之二胺與酸二酐之兩端進行反應而成之醯胺酸，於其中投入剩餘之二胺之全部、或一部分，添加酸二酐而使聚醯胺酸聚合。若藉由該方法進行聚合，則主鏈具有矽原子之二胺以經由1個酸二酐連結之形態被導入至聚醯胺酸中。

就以一定程度特定出主鏈具有矽原子之醯胺酸之位置關係，且容易一面維持表面硬度一面獲得低相位差之膜之方面而言，較佳為藉由此種方法使聚醯胺酸聚合。

於將上述聚醯亞胺前驅物溶液(聚醯胺酸溶液)中之二胺之莫耳數設為X，將四羧酸二酐之莫耳數設為Y時，較佳為將Y/X設為0.9以上且1.1以下，更佳為設為0.95以上且1.05以下，進而較佳為設為0.97以上且1.03以下，尤佳為設為0.99以上且1.01以下。藉由設為此種範圍，可適度地調整所獲得之聚醯胺酸之分子量(聚合度)。

聚合反應之順序可適當選擇公知方法來使用，並無特別限定。

又，可直接使用藉由合成反應所獲得之聚醯亞胺前驅物溶液，並於其中視需要混合其他成分，亦可使聚醯亞胺前驅物溶液之溶劑乾燥，並溶解於其他溶劑中而使用。

就形成均勻之塗膜及聚醯亞胺膜之方面而言，上述聚醯亞胺前驅物溶液之於25℃之黏度較佳為500cps以上且200000cps以下。

聚醯亞胺前驅物溶液之黏度可使用黏度計(例如TVE-22HT，東機產業股份有限公司)於25℃進行測定。

上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物亦可視需要含有添加劑。作為上述添加劑，例如可列舉：用於使捲取順利之二氧化矽填料、或提高製膜性或脫泡性之界面活性劑等，可使用與關於上述聚醯亞胺膜所說明者相同者。

上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物所使用之有機溶劑只要能夠使上述聚醯亞胺前驅物溶解，則無特別限制。例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等含有氮原子之有機溶劑、γ-丁內酯等，其中，根據上述原因，較佳為使用含有氮原子之有機溶劑。

就形成均勻之塗膜及具有能夠操作之強度之聚醯亞胺膜之方面而言，上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中之上述聚醯亞胺前驅物之含量於樹脂組成物之固形物成分中較佳為50質量%以上，進而較佳為60質量%以上，上限只要藉由含有成分而適當調整即可。

就形成均勻之塗膜及聚醯亞胺膜之方面而言，上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中之有機溶劑於樹脂組成物中較佳為40質量%以上，進而較佳為50質量%以上，又，較佳為99質量%以下。

又，就可使聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之保存穩定性變得良好，提高生產性之方面而言，較佳為上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之含有水分量為1000ppm以下。若於聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中含有較多水分，則有聚醯亞胺前驅物容易分解之虞。

再者，聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之含有水分量可使用卡氏水分計(例如三菱化學股份有限公司製造，微量水分測定裝置CA-200型)求出。

就形成均勻之塗膜及聚醯亞胺膜之方面而言，上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之固形物成分15質量%濃度之於25℃之黏度較佳為500cps以上且100000cps以下。

聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之黏度可使用黏度計(例如TVE-22HT，東機產業股份有限公司)，於25℃樣品量設為0.8mL進行測定。

(2)聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜形成步驟

於將上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗佈於支撐體而形成聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之步驟中，作為所使用之支撐體，只要為表面平滑且具有耐熱性及耐溶劑性之材料，則無特別限制。例如可列舉玻璃板等無機材料、表面經鏡面處理之金屬板等。又，支撐體之形狀係根據塗佈方式進行選擇，例如可為板狀，又，亦可為滾筒狀或帶狀、能夠捲取成輥之片狀等。

上述塗佈手段只要為能夠以目標之膜厚進行塗佈之方法，則無特別限制，例如可使用模嘴塗佈機、缺角輪塗佈機、輥式塗佈機、凹版塗佈機、簾幕式塗佈機、噴霧塗佈機、模唇塗佈機等公知者。

塗佈可藉由單片式塗佈裝置進行，亦可藉由輥對輥方式之塗佈裝置進行。

於將聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗佈於支撐體後，於150℃以下之溫度、較佳為於30℃以上且120℃以下對上述塗膜中之溶劑進行乾燥直至塗膜變得不黏著。藉由將溶劑之乾燥溫度設為150℃以下，可抑制聚醯胺酸之醯亞胺化。

乾燥時間只要根據聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之膜厚、或溶劑之種類、乾燥溫度等適當調整即可，設為通常1分鐘~60分鐘、較佳為2分鐘~30分鐘。於超過上限值之情形時，就聚醯亞胺膜之製作效率之方面而言欠佳。另一方面，於低於下限值之情形時，有因急遽之溶劑之乾燥而對所獲得之聚醯亞胺膜之外觀等造成影響之虞。

溶劑之乾燥方法只要能夠於上述溫度下進行溶劑之乾燥，則無特別限制，例如可使用烘箱、或乾燥爐、加熱板、紅外線加熱等。

於必須進行光學特性之高度管理之情形時，溶劑之乾燥時之環境較佳為不 活性氣體環境下。作為不活性氣體環境下，較佳為氮氣環境下，氧濃度較佳為100ppm以下，更佳為50ppm以下。若於大氣下進行熱處理，則有膜被氧化而著色、或性能降低之可能性。

(3)熱醯亞胺化步驟

於本發明之聚醯亞胺膜之製造方法中，較佳為藉由加熱進行醯亞胺化。如上所述，於熱醯亞胺化中，於聚醯亞胺前驅物之狀態下形成塗膜後進行醯亞胺化，若於已製膜之狀態下，則因由熱導致之分子鏈之運動之影響，聚醯亞胺前驅物之醯胺鍵容易成為彎折之形狀，因此所獲得之聚醯亞胺中之高分子鏈容易取得彎折形狀之分子結構。

因此，為了獲得tanδ曲線中在第1波峰之高溫側極小值之溫度以上且500℃以下之溫度區域內之tanδ的最大值為0.18以上之聚醯亞胺膜，醯亞胺化較佳為進行該熱醯亞胺化步驟。

於該製造方法中，於具有延伸步驟之情形時，熱醯亞胺化步驟可對延伸步驟前之上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜中之聚醯亞胺前驅物進行，亦可對延伸步驟後之上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜中之聚醯亞胺前驅物進行，亦可對延伸步驟前之上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜中之聚醯亞胺前驅物及延伸步驟後之膜中所存在之聚醯亞胺前驅物之兩者進行。

關於醯亞胺化之溫度，只要以所獲得之聚醯亞胺中之高分子鏈容易取得彎折形狀之分子結構，即聚醯亞胺前驅物中之高分子鏈容易取得彎折形狀之分子結構之方式，配合聚醯亞胺前驅物之結構而適當選擇即可。

通常，較佳為將升溫起始溫度設為30℃以上，更佳為設為100℃以上。另一方面，升溫結束溫度較佳為設為250℃以上。

升溫速度較佳為根據所獲得之聚醯亞胺膜之膜厚而適當選擇，於聚醯亞胺膜之膜厚較厚之情形時，較佳為使升溫速度較慢。

就聚醯亞胺膜之製造效率之方面而言，較佳為設為5℃/min以上。另一方面，升溫速度之上限通常設為50℃/min以下，較佳為40℃/min以下，進而較佳為30℃/min以下。就抑制膜之外觀不良或強度降低，可控制伴隨醯亞胺化反應之白化而提高透光性之方面而言，較佳為設為上述升溫速度。

升溫可連續地進行亦可階段性地進行，就所獲得之聚醯亞胺中之高分子鏈容易取得彎折形狀之分子結構而言，較佳為設為連續地進行。又，於上述之全部溫度區域內，可使升溫速度固定，又，亦可於中途使升溫速度變化。

醯亞胺化之升溫時之環境較佳為不活性氣體環境下。作為不活性氣體環境下，較佳為氮氣環境下，氧濃度較佳為500ppm以下，更佳為200ppm以下，進而較佳為100ppm以下。若於大氣下進行熱處理，則有膜被氧化而著色或性能降低之可能性。

然而，於聚醯亞胺中所含之鍵結於碳原子之氫原子之50%以上為直接鍵結於芳香族環之氫原子之情形時，氧對光學特性之影響較少，即便不使用不活性氣體環境亦可獲得透光性較高之聚醯亞胺。

用於醯亞胺化之加熱方法只要能夠於上述溫度下升溫，則無特別限制，例如可使用烘箱、或加熱爐、紅外線加熱、電磁感應加熱等。

其中，更佳為於延伸步驟前將聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率設為50%以上。藉由在延伸步驟前將醯亞胺化率設為50%以上，即便於在該步驟後進行延伸，其後進而於較高之溫度下進行一定時間加熱，而進行醯亞胺化之情形時，亦可抑制膜之外觀不良或白化。其中，就提高聚醯亞胺膜之表面硬度之方面而言，較佳為於延伸步驟前在該醯亞胺化步驟中將醯亞胺化率設為80%以上，較佳為進行反應至90%以上、進而進行反應至100%。藉由在醯亞胺化後進行延伸，剛直之高分子鏈容易配向，因此推斷表面硬度提高。

再者，醯亞胺化率之測定可藉由利用紅外測定(IR)之光譜分析等進行。

為了獲得最終之聚醯亞胺膜，較佳為進行反應至醯亞胺化為90%以上、進而為95%以上、進而為100%。

為了進行反應至醯亞胺化為90%以上、進而為100%，較佳為於升溫結束溫度下保持一定時間，該保持時間通常較佳為1分鐘~180分鐘，進而較佳為5分鐘~150分鐘。

<第2製造方法>

本發明之聚醯亞胺膜之製造方法只要可獲得於tanδ曲線中在第1波峰之高溫側極小值之溫度以上且500℃以下之溫度區域內之tanδ之最大值為0.18以上的聚醯亞胺膜，則亦可使用下述第2製造方法。

作為本發明之聚醯亞胺膜之製造方法，可列舉如下聚醯亞胺膜之製造方法作為第2製造方法，其包含：製備含有聚醯亞胺及有機溶劑之聚醯亞胺樹脂組成物之步驟(以下稱為聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟)；及將上述聚醯亞胺樹脂組成物塗佈於支撐體，使溶劑乾燥而形成聚醯亞胺樹脂塗膜之步驟(以下稱為聚醯亞胺樹脂塗膜形成步驟)。

於上述聚醯亞胺具有如於25℃5質量%以上溶解於有機溶劑中之溶劑溶解性的情形時，可較佳地使用該製造方法。

於聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟中，上述聚醯亞胺可自與上述聚醯亞胺膜中所說明者相同之聚醯亞胺中，選擇具有上述溶劑溶解性之聚醯亞胺而使用。作為醯亞胺化之方法，較佳為關於聚醯亞胺前驅物之脫水閉環反應，使用化學醯亞胺化劑代替加熱脫水進行之化學醯亞胺化。於進行化學醯亞胺化之情形時，亦可使用吡啶或β-吡啶甲酸等胺、二環己基碳二醯亞胺等碳二醯亞胺、乙酸酐等酸酐等公知之化合物作為脫水觸媒。作為酸酐，並不限於乙 酸酐，可列舉丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等，並無特別限定。又，此時亦可併用吡啶或β-吡啶甲酸等三級胺。但是，該等胺類若殘存於膜中，則會使光學特性、尤其是使黃度(YI值)降低，因此較佳為藉由再沈澱等進行純化，將聚醯亞胺以外之成分分別去除至聚醯亞胺總重量之100ppm以下後進行製膜，而非將自前驅物反應為聚醯亞胺所獲得之反應液直接進行流延而製膜。

於聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟中，作為進行聚醯亞胺前驅物之化學醯亞胺化之反應液所使用之有機溶劑，例如可使用與上述第1製造方法中之上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟中所說明者相同者。於聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟中，作為使自反應液純化所得之聚醯亞胺再次溶解時所使用之有機溶劑，例如可列舉：乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、鄰二氯苯、二甲苯、甲酚、氯苯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸正戊酯、環己醇、環己酮、1,4-二

烷、四氯乙烯、甲苯、甲基異丁基酮、甲基環己醇、甲基環己酮、甲基正丁基酮、二氯甲烷、二氯乙烷及該等之混合溶劑等，其中，可較佳地使用選自由二氯甲烷、乙酸正丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及該等之混合溶劑所組成之群中之至少一種。

上述聚醯亞胺樹脂組成物亦可視需要含有添加劑。上作為上述添加劑，可使用與上述第1製造方法中之上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟中所說明者相同者。

又，於上述第2製造方法中，作為使上述聚醯亞胺樹脂組成物之含有水分量為1000ppm以下之方法、使上述無機粒子分散於有機溶劑中之方法，可使用與上述第1製造方法中之上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟中所說明之方法相同的方法。

又，於上述第2製造方法中之聚醯亞胺樹脂塗膜形成步驟中，支撐體、或塗佈方法可使用與上述第1製造方法之聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜形成步驟中所說明者相同者。

於上述第2製造方法中之聚醯亞胺樹脂塗膜形成步驟中，作為乾燥溫度，於常壓下較佳為設為80℃以上且150℃以下。於減壓下較佳為設為10℃以上且100℃以下之範圍。

又，上述第2製造方法就於上述聚醯亞胺樹脂塗膜形成步驟後使所殘留之溶劑揮發之方面而言，亦可具有進一步加熱聚醯亞胺樹脂塗膜之步驟。若具有此種加熱步驟，則就提高膜強度、或耐化學品性之方面而言較佳。

該加熱步驟可設為與上述第1製造方法中之利用加熱之醯亞胺化步驟相同。

又，上述第2製造方法亦可於上述聚醯亞胺樹脂塗膜形成步驟後具有將聚醯亞胺樹脂塗膜進行延伸之延伸步驟。該延伸步驟可設為與上述第1製造方法中之延伸步驟相同。

6.聚醯亞胺膜之用途

本發明之聚醯亞胺膜之用途並無特別限定，可用作習知使用較薄之板玻璃等玻璃製品之基材或表面材料等之構件。本發明之聚醯亞胺膜由於透明性優異且為低相位，故而其中可適宜地用作顯示器用表面材料，尤其可適宜地用作大型顯示器用之表面材料。

又，本發明之聚醯亞胺膜亦可適用於液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等圖像顯示裝置用構件、或觸控面板用構件、可撓性印刷基板、表面保護膜或基板材料等太陽電池面板用構件、光波導用構件、其他半導體相關構件等。

II.積層體

本發明之積層體係具有上述本發明之聚醯亞胺膜、與含有自由基聚合性化 合物及陽離子聚合性化合物之至少一種聚合物的硬塗層者。

本發明之積層體係使用上述本發明之聚醯亞胺膜者，因此透明性優異，相位差得到減少。

1.聚醯亞胺膜

作為本發明之積層體所使用之聚醯亞胺膜，可使用上述之本發明之聚醯亞胺膜，因此省略此處之說明。

2.硬塗層

本發明之積層體所使用之硬塗層含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種聚合物。

(1)自由基聚合性化合物

自由基聚合性化合物係具有自由基聚合性基之化合物。作為上述自由基聚合性化合物所具有之自由基聚合性基，只要為可產生自由基聚合反應之官能基即可，並無特別限定，例如可列舉含有碳-碳不飽和雙鍵之基等，具體而言，可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基等。再者，於上述自由基聚合性化合物具有2個以上自由基聚合性基之情形時，該等自由基聚合性基可分別相同亦可不同。

上述自由基聚合性化合物於1分子中具有之自由基聚合性基之數量就提高硬塗層之硬度之方面而言，較佳為2個以上，進而較佳為3個以上。

作為上述自由基聚合性化合物，就反應性之高低之方面而言，其中較佳為具有(甲基)丙烯醯基之化合物，可較佳地使用於1分子中具有2~6個(甲基)丙烯醯基之稱為多官能丙烯酸酯單體之化合物或稱為(甲基)丙烯酸胺酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯之於分子內具有數個(甲基)丙烯醯基之分子量為數百至數千的低聚物。

再者，於本說明書中，(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基之各者，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之各者。

作為上述自由基聚合性化合物，具體而言，例如可列舉：二乙烯苯等乙烯系化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、環氧烷改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(例如，乙氧化(環氧乙烷改質)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚丙烯酸酯類、雙酚A二縮水甘油醚之二丙烯酸酯、己二醇二縮水甘油醚之二丙烯酸酯等環氧丙烯酸酯類、藉由聚異氰酸酯與丙烯酸羥基乙酯等含羥基之丙烯酸酯之反應所獲得之丙烯酸胺酯等。

(2)陽離子聚合性化合物

陽離子聚合性化合物係具有陽離子聚合性基之化合物。作為上述陽離子聚合性化合物所具有之陽離子聚合性基，只要為可產生陽離子聚合反應之官能基即可，並無特別限定，例如可列舉環氧基、氧雜環丁基、乙烯醚基等。再者，於上述陽離子聚合性化合物具有2個以上陽離子聚合性基之情形時，該等陽離子聚合性基可分別相同，亦可不同。

關於上述陽離子聚合性化合物於1分子中所具有之陽離子聚合性基之數量，就提高硬塗層之硬度之方面而言，較佳為2個以上，進而較佳為3個以上。

又，作為上述陽離子聚合性化合物，其中，較佳為具有環氧基及氧雜環丁基之至少一種作為陽離子聚合性基之化合物。環氧基、氧雜環丁基等環狀醚基就伴隨聚合反應之收縮較小之方面而言較佳。又，具有環狀醚基中之環氧基之化合物具有如下優點：容易獲取多樣之結構之化合物，不會對所獲得之硬塗層之耐久性造成不良影響，亦容易控制與自由基聚合性化合物之相容性。又，環 狀醚基中之氧雜環丁基具有如下優點：與環氧基相比，聚合度較高且為低毒性，於將所獲得之硬塗層與具有環氧基之化合物組合時加快由塗膜中之陽離子聚合性化合物所獲得之網絡形成速度，於與自由基聚合性化合物混合存在之區域亦不會使未反應單體殘留於膜中而形成獨立之網絡等。

作為具有環氧基之陽離子聚合性化合物，例如可列舉：藉由將具有脂環族環之多元醇之聚縮水甘油醚或含有環己烯環、環戊烯環之化合物利用過氧化氫、過酸等適當之氧化劑進行環氧化所獲得之脂環族環氧樹脂；脂肪族多元醇、或其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚、脂肪族長鏈多元酸之聚縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之均聚物、共聚物等脂肪族環氧樹脂；為藉由雙酚A、雙酚F或氫化雙酚A等雙酚類、或其等之環氧烷加成物、己內酯加成物等衍生物與表氯醇之反應所製造之縮水甘油醚、及酚醛清漆環氧樹脂等，且由雙酚類衍生之縮水甘油醚型環氧樹脂等。

作為上述脂環族環氧樹脂，可列舉：3,4-環氧環己烷接酸3,4-環氧環己基甲酯(UVR-6105、UVR-6107、UVR-6110)、雙-3,4-環氧環己基甲基己二酸酯(UVR-6128)(以上，括號內為商品名，Dow Chemical製造)。

又，作為上述縮水甘油醚型環氧樹脂，可列舉：山梨醇聚縮水甘油醚(Denacol EX-611、Denacol EX-612、Denacol EX-614、Denacol EX-614B、Denacol EX-622)、聚甘油聚縮水甘油醚(Denacol EX-512、Denacol EX-521)、新戊四醇聚縮水甘油醚(Denacol EX-411)、二甘油聚縮水甘油醚(Denacol EX-421)、甘油聚縮水甘油醚(Denacol EX-313、Denacol EX-314)、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚(Denacol EX-321)、間苯二酚二縮水甘油醚(Denacol EX-201)、新戊二醇二縮水甘油醚(Denacol EX-211)、1,6-己二醇二縮水甘油醚(Denacol EX-212)、氫二雙酚A二縮水甘油醚(Denacol EX-252)、乙二醇二縮水甘油醚(Denacol EX-810、Denacol EX-811)、聚乙二醇 二縮水甘油醚(Denacol EX-850、Denacol EX-851、Denacol EX-821)、丙二醇縮水甘油醚(Denacol EX-911)、聚丙二醇縮水甘油醚(Denacol EX-941、Denacol EX-920)、烯丙基縮水甘油醚(Denacol EX-111)、2-乙基己基縮水甘油醚(Denacol EX-121)、苯基縮水甘油醚(Denacol EX-141)、苯酚縮水甘油醚(Denacol EX-145)、丁基苯基縮水甘油醚(Denacol EX-146)、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(Denacol EX-721)、對苯二酚二縮水甘油醚(Denacol EX-203)、對苯二甲酸二縮水甘油酯(Denacol EX-711)、縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺(Denacol EX-731)、二溴苯基縮水甘油醚(Denacol EX-147)、二溴新戊二醇二縮水甘油醚(Denacol EX-221)(以上，括號內為商品名，Nagase chemteX製造)。

又，作為其他市售品之環氧樹脂，可列舉：商品名Epikote 825、Epikote 827、Epikote 828、Epikote 828EL、Epikote 828XA、Epikote 834、Epikote 801、Epikote 801P、Epikote 802、Epikote 815、Epikote 815XA、Epikote 816A、Epikote 819、Epikote 834X90、Epikote 1001B80、Epikote 1001X70、Epikote 1001X75、Epikote 1001T75、Epikote 806、Epikote 806P、Epikote 807、Epikote 152、Epikote 154、Epikote 871、Epikote 191P、Epikote YX310、Epikote DX255、Epikote YX8000、Epikote YX8034等(以上為商品名，Japan Epoxy Resins製造)。

作為具有氧雜環丁基之陽離子聚合性化合物，例如可列舉：3-乙基-3-羥基甲基氧環丁烷(OXT-101)、1,4-雙-3-乙基氧環丁烷-3-基甲氧基甲基苯(OXT-121)、雙-1-乙基-3-氧雜環丁基甲醚(OXT-221)、3-乙基-3-2-乙基己氧基甲基氧環丁烷(OXT-212)、3-乙基-3-苯氧基甲基氧環丁烷(OXT-211)(以上，括號內為商品名，且為東亞合成製造)、或商品名Etanacol EHO、Etanacol OXBP、Etanacol OXTP、Etanacol OXMA(以上為商品名，宇 部興產製造)。

(3)聚合起始劑

本發明所使用之硬塗層所含有之上述自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種聚合物例如可藉由於上述自由基聚合性化合物及上述陽離子聚合性化合物之至少一種中視需要添加聚合起始劑，利用公知之方法進行聚合反應而獲得。

作為上述聚合起始劑，可適當選擇自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、自由基及陽離子聚合起始劑等而使用。該等聚合起始劑係藉由光照射及加熱之至少一種而分解，從而產生自由基或陽離子而使自由基聚合與陽離子聚合進行者。

自由基聚合起始劑只要能夠藉由光照射及加熱之至少任一者而釋放使自由基聚合開始之物質即可。例如，作為光自由基聚合起始劑，可列舉：咪唑衍生物、雙咪唑衍生物、N-芳基甘胺酸衍生物、有機疊氮化合物、二茂鈦類、鋁酸鹽錯合物、有機過氧化物、N-烷氧基吡啶鎓鹽、9-氧硫

衍生物等，更具體而言，可列舉：1,3-二(第三丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3-苯基-5-異

唑啉酮、2-巰基苯并咪唑、雙(2,4,5-三苯基)咪唑、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名Irgacure 651，Ciba Japan股份有限公司製造)、1-羥基-環己基-苯基-酮(商品名Irgacure 184，Ciba Japan股份有限公司製造)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮(商品名Irgacure 369，Ciba Japan股份有限公司製造)、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦(商品名Irgacure 784，Ciba Japan股份有限公司製造)等，但並不限定於該等。

除上述以外，亦可使用市售品，具體而言，可列舉：Ciba Japan股份有限公司製造之Irgacure 907、Irgacure 379、Irgacure 819、Irgacure 127、 Irgacure 500、Irgacure 754、Irgacure 250、Irgacure 1800、Irgacure 1870、Irgacure OXE01、DAROCUR TPO、DAROCUR 1173、Nihon SiberHegner股份有限公司製造之Speedcure MBB、Speedcure PBZ、Speedcure ITX、Speedcure CTX、Speedcure EDB、Esacure雙折射率為0.04以下且全光線穿透率為90%以上之ONE、Esacure KIP150、Esacure KTO46、日本化藥股份有限公司製造之KAYACURE雙折射率為0.04以下且全光線穿透率為90%以上之DETX-S、KAYACURE雙折射率為0.04以下且全光線穿透率為90%以上之CTX、KAYACURE BMS、KAYACURE DMBI等。

又，陽離子聚合起始劑只要能夠藉由光照射及加熱之至少任一者而釋放使陽離子聚合開始之物質即可。作為陽離子聚合起始劑，可例示：磺酸酯、醯亞胺磺酸酯、二烷基-4-羥基鋶鹽、芳基磺酸對硝基苄酯、矽烷醇-鋁錯合物、(η⁶-苯)(η⁵-環戊二烯基)鐵(II)等，進而具體而言，可列舉：安息香甲苯磺酸酯、2,5-二硝基苄基甲苯磺酸酯、N-甲苯磺醯基鄰苯二甲醯亞胺等，但並不限定於該等。

作為既用作自由基聚合起始劑且亦用作陽離子聚合起始劑者，可例示：芳香族錪鹽、芳香族鋶鹽、芳香族重氮鎓鹽、芳香族鏻鹽、三

化合物、鐵芳烴錯合物等，更具體而言，可列舉：二苯基錪、二甲苯基錪、雙(對第三丁基苯基)錪、雙(對氯苯基)錪等錪之氯化物、溴化物、氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽等錪鹽、三苯基鋶、4-第三丁基三苯基鋶、三(4-甲基苯基)鋶等鋶之氯化物、溴化物、氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽等鋶鹽、2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三

、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三

、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三

等2,4,6-取代-1,3,5三

化合物等，但並不限定於該等。

(4)添加劑

本發明所使用之硬塗層除上述聚合物以外，亦可視需要含有抗靜電劑、防 眩劑、防污劑、用以使硬度提高之無機或有機微粒子、調平劑、各種敏化劑等添加劑。

再者，本發明所使用之硬塗層所含有之自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種聚合物等可使用傅立葉轉換紅外分光光度計(FTIR)、熱分解氣相層析裝置(GC-MS)、或者對於聚合物之分解物，使用高效液相層析法、氣相層析質譜分析計、NMR、元素分析、XPS/ESCA及TOF-SIMS等之組合而進行分析。

3.積層體之構成

本發明之積層體只要為具有上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層者，則無特別限定，可為於上述聚醯亞胺膜之一面側積層上述硬塗層而成者，亦可為於上述聚醯亞胺膜之兩面積層上述硬塗層而成者。又，本發明之積層體於無損本發明之效果之範圍內，可為除上述聚醯亞胺膜及上述硬塗層以外，例如亦具有用以提高上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層之密接性之底塗層等其他層者，亦可為上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層經由底塗層等其他層而積層所得者。又，本發明之積層體亦可為上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層相鄰存在者。

本發明之積層體之整體厚度只要根據用途而適當選擇即可，就強度之方面而言，較佳為10μm以上，進而較佳為40μm以上。另一方面，就耐彎曲性之方面而言，較佳為300μm以下，進而較佳為250μm以下。

又，於本發明之積層體中，各硬塗層之厚度只要根據用途而適當選擇即可，較佳為2μm以上且80μm以下，更佳為3μm以上且50μm以下。又，就防止捲曲之觀點而言，亦可於聚醯亞胺膜之兩面形成硬塗層。

4.積層體之特性

本發明之積層體較佳為硬塗層側表面之鉛筆硬度為H以上，更佳為2H以上，進而更佳為3H以上。

本發明之積層體之鉛筆硬度可於上述聚醯亞胺膜之鉛筆硬度之測定方法中將負載設為9.8N，除此以外，以相同方式進行測定。

關於本發明之積層體，依據JIS K7361-1所測得之全光線穿透率較佳為85%以上，進而較佳為88%以上，進而更佳為90%以上。由於如上述般穿透率較高，故而透明性變得良好，而可成為玻璃代替材料。

本發明之積層體之上述全光線穿透率可以與上述聚醯亞胺膜之依據JISK7361-1進行測定之全光線穿透率相同的方式進行測定。

關於本發明之積層體，依據JIS K7373-2006所算出之黃度(YI值)較佳為20以下，更佳為12以下，進而更佳為10以下，尤佳為5以下。

本發明之積層體之上述黃度(YI值)可以與上述聚醯亞胺膜之依據JIS K7373-2006所算出之黃度(YI值)相同之方式進行測定。

本發明之積層體之霧度值就透光性之方面而言，較佳為10以下，進而較佳為8以下，進而更佳為5以下。

本發明之積層體之霧度值可以與上述聚醯亞胺膜之霧度值相同之方式進行測定。

本發明之積層體之於波長590nm之膜厚方向的雙折射率較佳為0.020以下，較佳為0.015以下，進而較佳為0.010以下，進而更佳為未達0.008。

本發明之積層體之上述雙折射率可以與上述聚醯亞胺膜之於波長590nm之膜厚方向之雙折射率相同的方式進行測定。

5.積層體之用途

本發明之積層體之用途並無特別限定，例如可用於與上述本發明之聚醯亞胺膜之用途相同之用途。

6.積層體之製造方法

作為本發明之積層體之製造方法，例如可列舉如下製造方法，其包含： 於上述發明之聚醯亞胺膜之至少一面形成含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種之硬塗層形成用組成物之塗膜的步驟；與使上述塗膜進行硬化之步驟。

上述硬塗層形成用組成物含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種，且視需要亦可進而含有聚合起始劑、溶劑及添加劑等。

此處，關於上述硬塗層形成用組成物所含有之自由基聚合性化合物、陽離子聚合性化合物、聚合起始劑及添加劑，可使用與上述硬塗層中所說明者相同者，溶劑可自公知之溶劑適當選擇而使用。

作為於聚醯亞胺膜之至少一面形成上述硬塗層形成用組成物之塗膜之方法，例如可列舉如下方法：藉由公知之塗佈手段將上述硬塗層形成用組成物塗佈於聚醯亞胺膜之至少一面。

上述塗佈手段只要為能夠以目標之膜厚進行塗佈之方法，則無特別限制，例如可列舉：與將上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗佈於支撐體之手段相同者。

上述硬塗層用硬化性樹脂組成物之塗膜係視需要，藉由乾燥而去除溶劑。作為乾燥方法，例如可列舉：減壓乾燥或加熱乾燥、進而將該等乾燥組合之方法等。又，於以常壓進行乾燥之情形時，較佳為以30℃以上且110℃以下進行乾燥。

對於塗佈上述硬塗層用硬化性樹脂組成物並視需要乾燥所得之塗膜，使該硬化性樹脂組成物所含有之自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之聚合性基，藉由光照射及加熱之至少任一者使塗膜硬化，藉此可於聚醯亞胺膜之至少一面形成含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種聚合物之硬塗層。

光照射主要使用紫外線、可見光、電子束、游離輻射等。於紫外線硬化之情形時，可使用自超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、氙弧、金屬鹵化物燈等之光線發出之紫外線等。能量射線源之照射量以紫外線波長365nm之累計曝光量計，為50~5000mJ/cm²左右。

於進行加熱之情形時，通常於40℃以上且120℃以下之溫度下進行處理。又，亦可藉由在室溫(25℃)下放置24小時以上而進行反應。

III.顯示器用表面材料

本發明之顯示器用表面材料係上述本發明之聚醯亞胺膜或本發明之積層體。

本發明之顯示器用表面材料係以位於各種顯示器之表面之方式配置而使用。本發明之顯示器用表面材料係與上述本發明之聚醯亞胺膜及本發明之積層體同樣地透明性優異，相位差得到減少者，可尤其適宜地用作大型顯示器用。

本發明之顯示器用表面材料可用於公知之各種顯示器，並無特別限定，例如可用於上述本發明之聚醯亞胺膜之用途中所說明之顯示器等。

再者，於本發明之顯示器用表面材料為上述本發明之積層體之情形時，配置於顯示器之表面後之成為最表面之面可為聚醯亞胺膜側之表面，亦可為硬塗層側之表面。其中，較佳為以硬塗層側之表面成為更表側之面之方式配置本發明之顯示器用表面材料。又，本發明之顯示器用表面材料亦可為於最外表面具有指紋附著防止層者。

又，作為將本發明之顯示器用表面材料配置於顯示器之表面之方法，並無特別限定，例如可列舉經由接著層之方法等。作為上述接著層，可使用能夠用於顯示器用表面材料之接著之先前公知之接著層。

IV.觸控面板構件

本發明之觸控面板構件具有：上述本發明之聚醯亞胺膜或上述本發明之積層體；配置於上述聚醯亞胺膜或上述積層體之一面側之由多個導電部所構成之透明電極；及於上述導電部之端部之至少一側電性連接之多條引出線。

本發明之觸控面板構件由於具備上述本發明之聚醯亞胺膜或積層體，故而光學應變降低，因此光學特性優異。

本發明之觸控面板構件所使用之本發明之積層體較佳為於聚醯亞胺膜之兩面鄰接地具有含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種聚合物之硬塗層者。

又，本發明之觸控面板構件並無特別限定，較佳為上述透明電極接觸上述積層體之一面側進行積層而成者。

本發明之觸控面板構件例如可以位於各種顯示器之表面之方式配置而使用。又，亦可於各種顯示器之表面依序配置本發明之觸控面板構件與作為表面材料之本發明之聚醯亞胺膜或積層體而使用。

以下，對於本發明之觸控面板構件，以使用有上述本發明之積層體之例進行說明，亦可同樣地使用上述本發明之聚醯亞胺膜代替上述本發明之積層體。

圖2係本發明之觸控面板構件之一例之一面之概略俯視圖，圖3係圖2所示之觸控面板構件之另一面之概略俯視圖，圖4係圖2及圖3所示之觸控面板構件之A-A'剖視圖。圖2、圖3及圖4所示之觸控面板構件20具備：本發明之積層體10；第一透明電極4，其與積層體10之一面接觸而配置；及第二透明電極5，其與積層體10之另一面接觸而配置。於第一透明電極4中，以於x軸方向上伸長之方式延伸之短條狀電極片即多個第一導電部41隔開特定之間隔而配置。於第一 導電部41，於其長度方向之端部之任一者連接有與該第一導電部41電性連接之第一引出線7。於延設至積層體10之端緣21之第一引出線7之端部宜設置用以與外部電路電性連接之第一端子71。一般而言，第一導電部41與第一引出線7係於位於觸控面板之使用者能夠視認之有效區域22之外側的無效區域23內連接。

第一導電部41與第一引出線7之連接例如圖2所示，可採用介置有連接部24之連接結構。具體而言，連接部24可藉由將導電性材料層自第一導電部41之長度方向端部起延設至無效區域23內之特定位置而形成。進而，於該連接部24上重疊第一引出線7之至少一部分，藉此可形成第一導電部41與第一引出線7之連接結構。

第一導電部41與第一引出線7之連接並不限定於如圖2所示之形成連接部24之構造。例如雖省略圖示，但亦可使第一導電部41之長度方向端部伸長至無效區域23，於無效區域23內，使第一引出線7接觸於伸長至該無效區域23之第一導電部41之端部，藉此使兩者電性連接。

再者，於圖2中示有將第一導電部41之長度方向端部之任一者與第一引出線7連接之形態，但於本發明中，亦可設為於1個第一導電部41之長度方向之兩端分別電性連接第一引出線7之形態。

如圖3所示，觸控面板構件20具備與積層體10之另一面接觸而配置之第二透明電極5。於第二透明電極5中，以於y軸方向上伸長之方式延伸之多個短條狀電極片即第二導電部51於x軸方向上隔開特定之間隔而配置。

於第二導電部51，於其長度方向端部之一者連接有與該第二導電部51電性連接之第二引出線8。

第二引出線8延設至積層體10之端緣中延設有上述第一引出線7的端緣21之不與第一端子71重疊之位置。

於延設至積層體10之端緣21之第二引出線8之端部宜設置用以與外部電路 電性連接之第二端子81。

第二導電部51與第二引出線8之電性連接可應用和第一引出線7與第一導電部41之電性連接相同之形態。

再者，如圖2及圖3所示，將第1引出線7設為長條配線、將第2引出線8設為短條配線之圖案只不過為本發明之觸控面板構件的一實施形態，例如亦可成為將第一引出線7設為短條配線、將第二引出線8設為長條配線之圖案。又，第一引出線7之伸長方向及第二引出線8之伸長方向亦不限於圖2及圖3所示之方向，可任意地設計。

本發明之觸控面板構件所具備之導電部可適當選擇觸控面板構件中構成透明電極者而應用，導電部之圖案並不限定於圖2及圖3所示者。例如，可適當選擇藉由靜電電容方式能夠感測到於手指等之接觸或接近於接觸之狀態下所產生之電容變化的透明電極之圖案而應用。

作為上述導電部之材料，較佳為透光性材料，例如可列舉以氧化銦錫(ITO)、氧化銦、氧化銦鋅(IZO)等作為主要構成成分之氧化銦系透明電極材料、以氧化錫(SnO₂)、氧化鋅(ZnO)等作為主要構成成分之透明導電膜、聚苯胺、聚乙炔等導電性高分子化合物等，但並不限定於該等。又，第一導電部41及第二導電部51可使用種類相互相同之導電性材料形成，亦可使用不同種類之材料形成。尤其，若使用相同種類之導電性材料形成第一導電部41及第2導電部51，則就可更有效地抑制觸控面板構件之翹曲或應變之產生之觀點而言較佳。

上述導電部之厚度並無特別限定，例如於藉由光微影法形成導電部之情形時，一般而言，可形成為10nm~500nm左右。

構成本發明之觸控面板構件所具備之引出線之導電材料不論有無透光性。一般而言，引出線可使用具有較高之導電性之銀或銅等金屬材料形 成。具體而言，可列舉金屬單質、金屬之複合體、金屬與金屬化合物之複合體、金屬合金。作為金屬單質，可例示銀、銅、金、鉻、鉑、鋁之單質等。作為金屬之複合體，可例示MAM(鉬、鋁、鉬之3層結構體)等。作為金屬與金屬化合物之複合體，可例示氧化鉻與鉻之積層體等。作為金屬合金，通用銀合金或銅合金。又，作為金屬合金，可例示APC(銀、鈀及銅之合金)等。又，上述引出線亦可於上述金屬材料中適當混合存在樹脂成分。

於本發明之觸控面板構件中，設置於引出線之端部之端子例如可使用與上述引出線相同之材料形成。

上述引出線之厚度、及寬度尺寸並無特別限定，例如於藉由光微影法形成引出線之情形時，一般而言，厚度形成為10nm~1000nm左右，寬度尺寸形成為5μm~200μm左右。另一方面，於藉由網版印刷等印刷形成引出線之情形時，一般而言，厚度形成為5μm~20μm左右，寬度尺寸形成為20μm~300μm左右。

本發明之觸控面板構件並不限於圖2~圖4所示之形態，例如亦可為第一透明電極與第二透明電極分別積層於不同之積層體上所構成者。

圖5及圖6係分別表示具備各本發明之積層體之導電性構件之一例的概略俯視圖。圖5所示之第一導電性構件201具有本發明之積層體10、及與該積層體10之一面接觸而配置之第一透明電極4，且該第一透明電極4具有多個第一導電部41。圖6所示之第二導電性構件202具有本發明之積層體10'、及與該積層體10'之一面接觸而配置之第二透明電極5，且該第二透明電極5具有多個第二導電部51。

圖7係表示本發明之觸控面板構件之另一例之概略剖視圖，圖7所示之觸控面板構件20'具備圖5所示之第一導電性構件201、與圖6所示之第二導電性構件202。於觸控面板構件20'中，第一導電性構件201之不具有第一透明電極4之 面、與第二導電性構件202之具有透明電極5之面經由接著層6而貼合。再者，於本發明中，例如作為用以將本發明之積層體與本發明之觸控面板構件接著之接著層、用以將本發明之觸控面板構件彼此接著之接著層、用以將本發明之觸控面板構件與顯示裝置等接著之接著層，可適當選擇光學構件所使用之習知公知之接著層而使用。於本發明之觸控面板構件所使用之導電性構件中，透明電極、引出線及端子之構成及材料可設為與上述本發明之觸控面板構件所使用之透明電極、引出線及端子分別相同。

V.液晶顯示裝置

本發明之液晶顯示裝置具有上述本發明之聚醯亞胺膜或上述本發明之積層體、及配置於上述聚醯亞胺膜或上述積層體之一面側之於對向基板間具有液晶層而成之液晶顯示部。

本發明之液晶顯示裝置由於具備上述本發明之聚醯亞胺膜或上述本發明之積層體，故而光學應變降低，因此光學特性優異。

本發明之液晶顯示裝置所使用之本發明之積層體較佳為於聚醯亞胺膜之兩面鄰接地具有含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種聚合物的硬塗層者。

又，本發明之液晶顯示裝置亦可為具備上述本發明之觸控面板構件者。

又，本發明之液晶顯示裝置所具有之對向基板亦可為具備本發明之聚醯亞胺膜或積層體者。

以下，對於本發明之液晶顯示裝置，以使用有上述本發明之積層體之例進行說明，亦可同樣地使用上述本發明之聚醯亞胺膜代替上述本發明之積層體。

圖8係表示本發明之液晶顯示裝置之一例之概略剖視圖。圖8所示之液晶顯示裝置100具有：本發明之積層體10；觸控面板構件20，其於本揭示之積層體 10'之一面具備第一透明電極4且於另一面具備第二透明電極5；及液晶顯示部30。於液晶顯示裝置100中，積層體10係用作表面材料，積層體10與觸控面板構件20係經由接著層6而貼合。

本發明之液晶顯示裝置所使用之液晶顯示部係具有形成於對向配置之基板之間之液晶層者，可採用先前公知之液晶顯示裝置所使用之構成。

作為本發明之液晶顯示裝置之驅動方式，並無特別限定，可採用一般用於液晶顯示裝置之驅動方式，例如可列舉TN(Twisted nematic，扭轉向列)方式、IPS(In-plane switching)方式、OCB(Optically compensated bend)方式、及MVA(Multi-Domain Vertical Alignment)方式等。

作為本發明之液晶顯示裝置所使用之對向基板，可視液晶顯示裝置之驅動方式等而適當選擇使用，亦可使用具備本發明之聚醯亞胺膜或積層體者。

作為構成液晶層之液晶，可視本發明之液晶顯示裝置之驅動方式等，使用介電各向異性不同之各種液晶、及該等之混合物。

作為液晶層之形成方法，可使用一般用作液晶單元之製造方法之方法，例如可列舉真空注入方式或液晶滴加方式等。於藉由上述方法形成液晶層後，藉由將液晶單元緩冷至常溫，可使所封入之液晶配向。

於本發明之液晶顯示裝置中，亦可於對向配置之基板之間進而具有多種顏色之著色層、或劃定像素之遮光部。又，液晶顯示部亦可於對向配置之基板之外側，在與存在觸控面板構件之側相反之側之位置上具有包含發光元件或螢光體之背光源部。又，亦可於對向配置之基板之外表面分別具有偏光板。

圖9係表示本發明之液晶顯示裝置之另一例之概略剖視圖。圖9所示之液晶顯示裝置200具有：本發明之積層體10；觸控面板構件20'，其具有於本揭示之積層體10'之一面具備第一透明電極4之第一導電性構件201、及於本揭示之積層體10"之一面具備第二透明電極5之第二導電性構件202；以及液晶顯 示部30。於液晶顯示裝置200中，積層體10與第一導電性構件201、及第一導電性構件201與第二導電性構件202係分別經由接著層6而貼合。觸控面板構件20'之構成例如可設為與圖7所示之觸控面板構件20'之構成相同。作為本發明之液晶顯示裝置所使用之導電性構件，可使用與本發明之觸控面板構件所使用之導電性構件相同者。

VI.有機電激發光顯示裝置

本發明之有機電激發光顯示裝置具有：上述本發明之聚醯亞胺膜或上述本發明之積層體；及配置於上述聚醯亞胺膜或上述積層體之一面側之於對向基板間具有有機電激發光層而成之有機電激發光顯示部。

本發明之有機電激發光顯示裝置由於具備上述本發明之聚醯亞胺膜或上述本發明之積層體，故而光學應變降低，因此光學特性優異。

本發明之有機電激發光顯示裝置所使用之本發明之積層體較佳為於聚醯亞胺膜之兩面鄰接地具有含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種聚合物之硬塗層者。

又，本發明之有機電激發光顯示裝置亦可為具備上述本發明之觸控面板構件者。

又，本發明之有機電激發光顯示裝置所具有之對向基板亦可為具備本發明之聚醯亞胺膜或積層體者。

圖10係表示本發明之有機電激發光顯示裝置之一例之概略剖視圖。圖10所示之有機電激發光顯示裝置300具有：本發明之積層體10；觸控面板構件20，其於本揭示之積層體10'之一面具備第一透明電極4，於另一面具備第二透明電極5；及有機電激發光顯示部40。於有機電激發光顯示裝置300中，積層體10係用作表面材料，積層體10與觸控面板構件20係經由接著層6而貼合。

本發明之有機電激發光顯示裝置(有機EL顯示裝置)所使用之有機電激發光顯示部(有機EL顯示部)係具有形成於對向配置之基板之間之有機電激發光層(有機EL層)者，可採用先前公知之有機EL顯示裝置所使用之構成。

有機EL顯示部亦可進而具有支撐基板、包含有機EL層以及夾持有機EL層之陽極層及陰極層之有機EL元件、以及密封有機EL元件之密封基材。作為上述有機EL層，只要為至少具有有機EL發光層者即可，例如可使用具有自上述陽極層側依序積層有電洞注入層、電洞傳輸層、有機EL發光層、電子傳輸層及電子注入層之構造者。

本發明之有機EL顯示裝置例如可應用於被動驅動方式之有機EL顯示器，亦可應用於主動驅動方式之有機EL顯示器。作為本發明之有機EL顯示裝置所使用之對向基板，可視有機EL顯示裝置之驅動方式等而適當選擇使用，亦可使用具備本發明之積層體者。

圖11係表示本發明之有機電激發光顯示裝置之另一例之概略剖視圖。圖11所示之有機電激發光顯示裝置400具有：本發明之積層體10；觸控面板構件20'，其具有於本發明之積層體10'之一面具備第一透明電極4之第一導電性構件201、及於本發明之積層體10"之一面具備第二透明電極5之第二導電性構件202；以及有機電激發光顯示部40。於有機電激發光顯示裝置400中，積層體10與第一導電性構件201、第一導電性構件201與第二導電性構件202分別經由接著層6而貼合。觸控面板構件20'之構成例如可設為與圖7所示之觸控面板構件20'之構成相同。作為本發明之有機電激發光顯示裝置所使用之導電性構件，可使用與本發明之觸控面板構件所使用之導電性構件相同者。

實施例

以下，於無特別說明之情形時，於25℃進行測定或評價。

[評價方法]

<聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量>

聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量係將聚醯亞胺前驅物製成0.5重量%之濃度之N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液，使該溶液通過針筒過濾器(孔徑：0.45μm)而進行過濾，使用含水量500ppm以下之10mmol%LiBr-NMP溶液作為展開溶劑，使用GPC裝置(Tosoh製造，HLC-8120，使用管柱：SHODEX製造之GP CLF-804)，於樣品注入量50μL、溶劑流量0.5mL/min、40℃之條件下進行測定。聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量設為以與樣品相同濃度之聚苯乙烯標準樣品(重量平均分子量：364,700、204,000、103,500、44,360、27,500、13,030、6,300、3,070)為基準測得之相對於標準聚苯乙烯之換算值。將溶出時間與校準曲線進行比較，求出重量平均分子量。

<聚醯亞胺前驅物溶液之黏度>

聚醯亞胺前驅物溶液之黏度係使用黏度計(例如TVE-22HT，東機產業股份有限公司)，於25℃以樣品量0.8ml進行測定。

<膜厚測定法>

使用數位式線性規(尾崎製作所股份有限公司製造，型號PDN12 Digital gauge)，對切成10cm×10cm之大小之聚醯亞胺膜之試片之四角與中央之共計5點的膜厚進行測定，將測定值之平均值設為聚醯亞胺膜之膜厚。

<tanδ曲線>

可於23℃、56%RH之測定室中藉由動態黏彈性測定裝置RSA-G2(TA Instruments製造)，將測定範圍設為-40℃以上且500℃以下，選定拉伸作為變形形式，於氮氣環境下，以頻率1Hz、升溫速度10min、最小荷重2g、軸向力(Axial force)>動力(Dynamic Force)1.5%、應變(Strain)0.1%進行。又，準備長度40mm、寬度5mm之試片，將夾頭間距離設為20mm而進行動態黏彈 性測定，獲得tanδ(tanδ=損失彈性模數(E")/儲存彈性模數(E'))之曲線。於波峰及反曲點之分析時，不進行目視評價，將資料進行數值化，根據數值進行分析。

<RSA-G2之測定條件>

(初始值(Initial value))

軸向力(Axial force)：3.0g

敏感度(Sensitivity)：1.0g

比例力模式(Proportional force Mode)：力追蹤(Force Tracking)

軸向力(Axial Force)>動力(Dynamic Force)：1.5%

最小軸向力(Minimum axial force)：2.0g

以下程式化延伸(Programmed Extension Below)：0Pa

(自動應變(Auto strain))

模式(Mode)：允許(Enabled)

應變調整(Strain adjust)：20.0%

最小應變(Minimum strain)：0.01%

最大應變(Maximum strain)：3.0%

最小力(Minimum force)：1.5g

最大力(Maximum force)：200.0g

(試驗參數(Test parameters))

取樣率(Sampling rate)：10pts/s

應變(Strain)%：0.1%

頻率：單點(Single point)

頻率(Frequency)1Hz

再者，作為測定tanδ曲線之樣品，係使用如下者，其係利用剃刀或手術刀 並使用形成有5mm寬之狹縫之切取治具，對於將於23℃±2℃ RH30~50%之環境下靜置了24小時之聚醯亞胺膜採樣成10cm見方以上而成之膜之進而中央部，切成寬度5mm×長度50mm(以夾住時樣品長度成為20mm之方式)所得。寬度之測定係使用游標卡尺，記錄改變位置並測量3次所得之平均值。此時，於一部分寬度測定中存在平均值之3%以上之變動幅度之情形時，不使用該樣品。聚醯亞胺膜之厚度係使用藉由上述膜厚測定法所測得之值。

<全光線穿透率>

依據JIS K7361-1，藉由測霧計(村上色彩技術研究所製造之HM150)進行測定。

<相位差、雙折射率>

使用相位差測定裝置(王子計測機器股份有限公司製造，製品名「KOBRA-WR」)，於25℃以波長590nm之光測定聚醯亞胺膜之厚度方向相位差值(Rth)。厚度方向相位差值(Rth)係測定0度入射之相位差值與傾斜40度入射之相位差值，自該等之相位差值算出厚度方向相位差值Rth。上述傾斜40度入射之相位差值係使波長590nm之光從自膜之法線傾斜40度之方向入射至膜而進行測定。

聚醯亞胺膜之雙折射率係代入式：Rth/d(聚醯亞胺膜之膜厚(nm))中而求出。

<YI值(黃度)>

YI值係依據JIS K7373-2006，使用紫外可見近紅外分光光度計(日本分光股份有限公司，V-7100)，藉由分光測色方法，使用輔助照明體C、2度視野，於250nm以上且800nm以下之範圍以1nm為間隔測定穿透率，基於該穿透率求出XYZ表色系中之三刺激值X、Y、Z，由該X、Y、Z之值，根據以下式算出。

YI=100(1.2769X-1.0592Z)/Y

<霧度值>

依據JIS K-7105藉由測霧計(村上色彩技術研究所製造之HM150)進行測定。

(合成例1)

於500mL之可分離式燒瓶中，將溶解有經脫水之二甲基乙醯胺302.0g、及1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(AprTMOS)2.49g(10mmol)的溶液控制為液溫30℃，此時，以溫度上升成為2℃以下之方式慢慢地投入4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)2.22g(5mmol)，利用機械攪拌器攪拌4小時。於其中添加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)28.8g(90mmol)，確認到完全溶解後，以溫度上升成為2℃以下之方式分數次慢慢地投入4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)42.0g(94.5mmol)，合成溶解有聚醯亞胺前驅物1之聚醯亞胺前驅物溶液1(固形物成分20重量%)。聚醯亞胺前驅物1所使用之TFMB與AprTMOS之莫耳比為90：10。聚醯亞胺前驅物溶液1(固形物成分20重量%)之於25℃之黏度為40150cps，藉由GPC所測得之聚醯亞胺前驅物1之重量平均分子量為253000。

(合成例2)

按照上述合成例1之順序，以TFMB與AprTMOS之莫耳比(TFMB：AprTMOS)成為80：20之方式實施反應，而製成聚醯亞胺前驅物溶液2。聚醯亞胺前驅物溶液2(固形物成分25質量%)之於25℃之黏度為10180cps，藉由GPC所測得之聚醯亞胺前驅物2之重量平均分子量為109000。

(合成例3)

按照上述合成例1之順序，以TFMB與AprTMOS之莫耳比(TFMB：AprTMOS)成為60：40之方式實施反應，而製成聚醯亞胺前驅物溶液3。聚醯亞胺前驅物溶液3(固形物成分30質量%)之於25℃之黏度為17300cps，藉由 GPC所測得之聚醯亞胺前驅物3之重量平均分子量為86000。

(合成例4)

按照上述合成例1之順序，以TFMB與AprTMOS之莫耳比(TFMB：AprTMOS)成為95：5之方式實施反應，而製成聚醯亞胺前驅物溶液4。聚醯亞胺前驅物溶液4(固形物成分25質量%)之於25℃之黏度為95300cps，藉由GPC所測得之聚醯亞胺前驅物4之重量平均分子量為186500。

(合成例5)

於500ml之可分離式燒瓶中加入經脫水之二甲基乙醯胺3081g、及2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)322g(1.00mol)，將溶解有TFMB之溶液之液溫控制為30℃，此時，以溫度上升成為2℃以下之方式分數次慢慢地投入4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)443g(1.00mol)，合成溶解有比較聚醯亞胺前驅物5之聚醯亞胺前驅物溶液5(固形物成分20重量%)。聚醯亞胺前驅物溶液5(固形物成分20重量%)之於25℃之黏度為34920cps，藉由GPC所測得之聚醯亞胺前驅物5之重量平均分子量為408500。

(實施例1~4、比較例2)

使用表1所示之聚醯亞胺前驅物溶液，依據下述(1)~(3)之順序進行熱醯亞胺化，藉此分別製作實施例1~4、及比較例2之聚醯亞胺膜。

(1)將各聚醯亞胺前驅物溶液塗佈於玻璃上，於120℃之循環烘箱中乾燥10分鐘。

(2)於氮氣流下(氧濃度100ppm以下)，以升溫速度10℃/min升溫至35℃，於350℃保持1小時後，冷卻至室溫。

(3)自玻璃剝離而獲得各聚醯亞胺膜。

(實施例5)

使用聚醯亞胺前驅物溶液4，依據下述(1)~(3)之順序進行熱醯亞胺 化，藉此製作實施例5之聚醯亞胺膜。

(1)於連續之耐熱性聚醯亞胺膜上塗佈聚醯亞胺前驅物溶液4。

(2)使用熱風式之連續加熱爐，階段性地升溫至80℃~180℃，乾燥合計120分鐘左右。

(3)於氮氣流下且於氧濃度(100~1,000ppm)，於具備遠紅外加熱器之連續加熱爐中以升溫速度8℃/min升溫至33℃，於330℃保持15分鐘後，冷卻至室溫。其後，自連續之基材剝離聚醯亞胺膜，而獲得實施例5之聚醯亞胺膜。

(比較例1)

於500mL之可分離式燒瓶中加入聚醯亞胺前驅物溶液4(300.0g)及經脫水之二甲基乙醯胺(120.0g)並進行攪拌直至變得均勻。攪拌結束後，於該可分離式燒瓶中添加作為觸媒之吡啶34.9g(0.22mol)及乙酸酐45.1g(0.22mol)，於室溫下攪拌24小時。

將所獲得之溶液(400.0g)移至5L之可分離式燒瓶中，添加乙酸丁酯(272.0g)並進行攪拌直至變得均勻。攪拌結束後，於該可分離式燒瓶中慢慢地添加甲醇(672.0g)，而獲得可見極少渾濁之溶液。於所獲得之溶液中一次性地添加甲醇(2.016kg)而獲得白色漿料。將所獲得之漿料過濾後，利用甲醇清洗5次，藉此獲得聚醯亞胺1(60.5g)。使聚醯亞胺1溶解於DMAc中，製作固形物成分20質量%之聚醯亞胺溶液1。

使用以上述方式獲得之聚醯亞胺溶液1，進行下述(1)~(3)之順序，藉此製作50μm之厚度之聚醯亞胺膜。

(1)將聚醯亞胺溶液1塗佈於玻璃上，於40℃之循環烘箱中乾燥60分鐘後，於100℃之循環烘箱中乾燥30分鐘。

(2)於氮氣流下(氧濃度100ppm以下)，以升溫速度10℃/min升溫至250℃，於250℃保持1小時後，冷卻至室溫。

(3)自玻璃進行剝離，而獲得比較例1之聚醯亞胺膜。

對於各聚醯亞胺膜，使用上述評價方法進行評價。將評價結果示於表1。又，將實施例1~5、比較例1及比較例2之聚醯亞胺膜之tanδ曲線、儲存彈性模數曲線、損失彈性模數曲線分別示於圖12~圖18。

於表1中表示結果。再者，如圖12~圖16所示，於實施例1~5中，第1波峰之高溫側極小值之溫度以上且500℃以下之溫度區域內之tanδ的最大值係第2波峰之極大值。

根據表1，於tanδ曲線中具有極大值為最大之第1波峰，且第1波峰高溫側溫度區域內之tanδ之最大值未達0.18之比較例1及2的聚醯亞胺膜係如下膜，即全光線穿透率為90%以上，透明性並無問題，但雙折射率為0.008以上，相位差較大。

相對於該等，於tanδ曲線中具有極大值為最大之第1波峰，且第1波峰高溫 側溫度區域內之tanδ之最大值為0.18以上，相當於本發明之聚醯亞胺膜之實施例1~5之聚醯亞胺膜係全光線穿透率為90%以上，且雙折射率為0.004以下，因此表示為透明性優異且為低相位差之樹脂膜。

1‧‧‧tanδ曲線中極大值為最大之第1波峰

2‧‧‧第1波峰之高溫側極小值

2t‧‧‧第1波峰之高溫側極小值之溫度

3‧‧‧在第1波峰之高溫側極小值之溫度以上且500℃以下之溫度區域內之tanδ之最大值

Claims (15)

1. 一種聚醯亞胺膜，其於藉由動態黏彈性測定所獲得之溫度-損耗正切(tanδ)曲線中，在極大值為最大之第1波峰之高溫側極小值之溫度以上且500℃以下之溫度區域內的tanδ之最大值為0.18以上，且依據JIS K7361-1所測定之全光線穿透率為85%以上，依據JIS K7127，將拉伸速度設為8mm/min、將夾頭間距離設為20mm而對15mm×40mm之試片測得之於25℃之拉伸彈性模數為1.8GPa以上。
2. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其於上述第1波峰之高溫側極小值之溫度以上且300℃以上450℃以下之溫度區域內之tanδ之最大值為0.18以上。
3. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺膜，其於上述第1波峰之高溫側極小值之溫度以上且350℃以上450℃以下之溫度區域內之tanδ之最大值為0.18以上。
4. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺膜，其含有聚醯亞胺，該聚醯亞胺包含芳香族環，且含有選自由(i)氟原子、(ii)脂肪族環、及(iii)將芳香族環彼此以磺醯基或可經氟取代之伸烷基連結而成之結構所組成之群中之至少一者。
5. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺膜，其含有：具有下述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺，

   

   (通式(1)中，R¹表示為具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基的四價 基，R²表示為二胺殘基的二價基，包含具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基；n表示重複單位數)。
6. 如請求項5所述之聚醯亞胺膜，其中，於具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺中，上述通式(1)中之R²表示為選自不具有矽原子之二胺殘基、及於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基中之至少一種的二價基，R²之總量之2.5莫耳%以上且50莫耳%以下為於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基，50莫耳%以上且97.5莫耳%以下為不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基。
7. 如請求項5所述之聚醯亞胺膜，其中，於具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺中，上述通式(1)中之R¹為選自由環己烷四羧酸二酐殘基、環戊烷四羧酸二酐殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐殘基、環丁烷四羧酸二酐殘基、焦蜜石酸二酐殘基、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐殘基、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基、及3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基所組成之群中之至少一種四價基。
8. 如請求項6所述之聚醯亞胺膜，其中，於具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺中，上述通式(1)中之R¹為選自由環己烷四羧酸二酐殘基、環戊烷四羧酸二酐殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐殘基、環丁烷四羧酸二酐殘基、焦蜜石酸二酐殘基、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐殘基、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基、及3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐殘基所組成之群中之至少一種四價基。
9. 如請求項5所述之聚醯亞胺膜，其中，於具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺中，上述通式(1)中之R²中之上述具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基為選自由反式環己二胺殘基、反式-1,4-雙亞甲基環己二胺殘基、4,4'-二胺基二苯基碸殘基、3,4'-二胺基二苯基碸殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷殘基、3,3'-雙(三氟甲基)-4,4'-[(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)雙(4,1-伸苯基氧基)]二苯胺殘基、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷殘基、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷殘基、及下述通式(2)所表示之二價基所組成之群中的至少一種二價基，

   

   (通式(2)中，R³及R⁴分別獨立地表示氫原子、烷基、或全氟烷基)。
10. 如請求項6所述之聚醯亞胺膜，其中，於具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺中，上述通式(1)中之R²中之上述具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基為選自由反式環己二胺殘基、反式-1,4-雙亞甲基環己二胺殘基、4,4'-二胺基二苯基碸殘基、3,4'-二胺基二苯基碸殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷殘基、3,3'-雙(三氟甲基)-4,4'-[(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)雙(4,1-伸苯基氧基)]二苯胺殘基、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷殘基、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷殘基、及下述通式(2)所表示之二價基所組成之群中的至少一種二價基，

    

    (通式(2)中，R³及R⁴分別獨立地表示氫原子、烷基、或全氟烷基)。
11. 一種積層體，其具有：請求項1至10中任一項所述之聚醯亞胺膜、及含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種聚合物的硬塗層。
12. 一種顯示器用表面材料，其係請求項1至10中任一項所述之聚醯亞胺膜、或具有該聚醯亞胺膜與含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種聚合物之硬塗層的積層體。
13. 一種觸控面板構件，其具有：請求項1至10中任一項所述之聚醯亞胺膜、或具有該聚醯亞胺膜與含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種聚合物之硬塗層的積層體；配置於上述聚醯亞胺膜或上述積層體之一面側之由多個導電部所構成之透明電極；及於上述導電部之端部之至少一側電性連接之多條引出線。
14. 一種液晶顯示裝置，其具有：請求項1至10中任一項所述之聚醯亞胺膜、或具有該聚醯亞胺膜與含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種聚合物之硬塗層的積層體；及配置於上述聚醯亞胺膜或上述積層體之一面側之於對向基板間具有液晶層而成之液晶顯示部。
15. 一種有機電激發光顯示裝置，其具有：請求項1至10中任一項所述之聚醯亞胺膜、或具有該聚醯亞胺膜與含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少一種聚合物之硬塗層的積層體；及配置於上述聚醯亞胺膜或上述積層體之一面側之於對向基板間具有有機電激發光層而成之有機電激發光顯示部。

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