TWI766001B - 聚醯亞胺膜、積層體、及顯示器用表面材料 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺膜，其具有楊氏模數互不相同之2層以上之聚醯亞胺層，整體厚度為5μm以上且200μm以下，且依據JIS K7361-1所測得之總光線透射率為85%以上。

Description

聚醯亞胺膜、積層體、及顯示器用表面材料

本發明係關於一種聚醯亞胺膜、積層體、及顯示器用表面材料。

較薄之板玻璃於硬度、耐熱性等方面優異，但另一方面存在如下缺點：不易彎曲，若掉落則容易破裂，加工性存在問題，又，較塑膠製品重。因此，自加工性或輕量化之觀點而言，正進行成為玻璃替代品之樹脂製品之研究。

例如，隨著液晶或有機EL等之顯示器、或觸控面板等電子設備之迅速進步，而要求器件之薄型化或輕量化、進而撓性化。於該等器件中，以往於較薄之板玻璃上形成有各種電子元件，例如薄型電晶體或透明電極等，可藉由將該較薄之板玻璃換成樹脂膜而實現面板本身之耐衝擊性之強化、撓性化、薄型化或輕量化。

一般而言，聚醯亞胺樹脂係使藉由芳香族四羧酸酐與芳香族二胺之縮合反應所獲得之聚醯胺酸進行脫水閉環反應而獲得的高耐熱性之樹脂。然而，一般而言，聚醯亞胺樹脂對黃色或褐色表現出著色，因此難以使用於顯示器用途或光學用途等要求透明性之領域。因此，正研究將透明性得到提昇之聚醯亞胺應用於顯示器用構件。例如，於專利文獻1中，作為高耐熱性、高透明性、低吸水性之聚醯亞胺樹脂，揭示有一種使選自由1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,4,5- 環己烷四羧酸二酐及該等之反應性衍生物所組成之群中之至少1種含醯基化合物與特定之式所表示之選自至少具有一個伸苯基及亞異丙基之化合物中之至少1種亞胺基形成化合物進行反應而成的聚醯亞胺樹脂，且記載：適合於平板顯示器或行動電話機器等之基板材料。

進而，於專利文獻2中揭示有一種透明聚醯亞胺膜，其包含源自芳香族二酸酐及芳香族二胺之單元結構，且進而包含源自撕裂強度改善用添加劑、或具有選自由六氟基、碸基及氧基所組成之群中之官能基之單體的單元結構。於專利文獻3中，作為透明性及耐熱性優異之聚醯亞胺膜，揭示有一種根據保存彈性模數區分損失彈性模數所得之值即tanδ曲線之波峰之最頂點處於特定之範圍內的聚醯亞胺膜。

另一方面，於專利文獻4中揭示有一種聚醯亞胺膜，該聚醯亞胺膜包含含有熱熔性聚醯亞胺層之聚醯亞胺層(b)、及相接於上述聚醯亞胺層(b)而積層之包含利用特定之四羧酸成分及二胺成分而獲得之聚醯亞胺的聚醯亞胺層(a)，且記載：於該聚醯亞胺膜之具有熱熔性之面貼合銅箔等金屬箔而形成金屬積層體。

先前技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2006-199945號公報

專利文獻2：日本特表2014-501301號公報

專利文獻3：日本特表2012-503701號公報

專利文獻4：國際公開2012/133594號公報

畫面摺疊之行動設備機器以摺疊之狀態搬運之情況較多，因此對搭載於此種行動設備機器之可撓性顯示器要求即便持續長時間彎折之狀態，於恢復平坦時亦變成原樣，對可撓性顯示器用之基材或表面材料亦要求持續長時間彎折之狀態之後之復原性(以下，有時稱為靜態彎曲耐性)。

然而，以往之使用透明聚醯亞胺之樹脂膜即便於在固定之週期重複平坦狀態、彎折狀態之試驗中表現出良好之結果，若持續長時間彎折之狀態，亦存在出現折痕、難以恢復平坦、靜態彎曲耐性變差之問題。

又，藉由使樹脂膜之彈性模數變大，膜之剛性會變高，因此可提昇耐衝擎性，另一方面，若使樹脂膜之彈性模數變大，則存在彎曲狀態後之復原性變差、彎曲耐性變得不充分之傾向。實際上，如下文所述之比較例2所示，彈性模數較大之聚醯亞胺膜雖然耐衝擊性提昇，但彎曲耐性變差。為了提昇彎曲耐性，有效的是減薄膜之膜厚，其原因在於能夠減小彎曲時對膜施加之應力。然而，於用作表面材料之樹脂膜中，若減薄了膜之膜厚，則存在膜之剛性降低導致保護發光器件或電路免受衝擊之功能降低之問題。因此，認為於樹脂膜中，耐衝擊性與彎曲耐性為相反之特性。用作表面材料之樹脂膜由於係以保持耐衝擊性與彎曲耐性之平衡之方式設定膜之厚度，故而與無法彎折之用於剛性之面板之玻璃相比，無法獲得令人滿意之耐衝擊性，正謀求同時實現耐衝擊性及彎曲耐性。

本發明係鑒於上述問題點而完成者，主要目的在於提供一種耐衝擊性優異、彎曲耐性良好之樹脂膜。

又，本發明之目的在於提供一種具有上述樹脂膜之積層體、及為上述樹脂膜或上述積層體之顯示器用表面材料。

本發明之聚醯亞胺膜具有楊氏模數互不相同之2層以上之聚醯亞胺層，整體厚度為5μm以上且200μm以下，依據JIS K7361-1所測得之總光線透 射率為85%以上。

於本發明之聚醯亞胺膜中，就耐衝擊性及彎曲耐性之方面而言，較佳為上述聚醯亞胺層之中楊氏模數最大之聚醯亞胺層之楊氏模數為楊氏模數最小之聚醯亞胺層之楊氏模數之1.2倍以上。

於本發明之聚醯亞胺膜中，就耐衝擊性及彎曲耐性之方面而言，較佳為具有3層以上之聚醯亞胺層，且上述聚醯亞胺層之中楊氏模數最大之聚醯亞胺層至少位於一表面。

於本發明之聚醯亞胺膜中，就耐衝擊性及彎曲耐性之方面而言，較佳為具有3層以上之聚醯亞胺層，且上述聚醯亞胺層之中楊氏模數最小之聚醯亞胺層不位於表面。

於本發明之聚醯亞胺膜中，就耐衝擊性及彎曲耐性之方面而言，較佳為上述聚醯亞胺層之中厚度最厚之層不為楊氏模數最大之聚醯亞胺層。

於本發明之聚醯亞胺膜中，就耐衝擊性及彎曲耐性之方面而言，較佳為上述聚醯亞胺層之中楊氏模數最大之聚醯亞胺層之合計厚度為整體厚度之60%以下。

於本發明之聚醯亞胺膜中，就彎曲耐性之方面而言，較佳為於根據下述靜態彎曲試驗方法進行靜態彎曲試驗之情形時，該試驗後之內角為90°以上。

[靜態彎曲試驗方法]

將切取成15mm×40mm之聚醯亞胺膜之試片於長邊之一半之位置進行彎折，以該試片之長邊之兩端部自上下面夾著厚度6mm之金屬片(100mm×30mm×6mm)之方式進行配置，以該試片之兩端部與金屬片之上下面之重疊部分分別各成為10mm之方式利用膠帶進行固定，於該狀態下利用玻璃板(100mm×100mm×0.7mm)自上下夾住，於以內徑6mm彎曲之狀態下固定該試片。 此時，於金屬片與玻璃板之間無該試片之部分插入虛設之試片，以玻璃板成為平行之方式利用膠帶進行固定。將以此方式以彎曲之狀態固定之該試片於60℃、90%相對濕度(RH)之環境下靜置24小時，其後，取下玻璃板及固定用之膠帶，解除對該試片施加之力。其後，將該試片之一端部固定，並測定距解除對試片施加之力30分鐘後之試片之內角。

於本發明之聚醯亞胺膜中，就抑制黃色調之著色、提昇透光性之方面而言，較佳為依據JIS K7373-2006所算出之黃度除以膜厚(μm)所得之值為0.330以下。

於本發明之聚醯亞胺膜中，就透光性及耐衝擊性之方面而言，較佳為上述2層以上之聚醯亞胺層分別含有如下聚醯亞胺，該聚醯亞胺包含芳香族環且包含選自由(i)氟原子、(ii)脂肪族環、及(iii)利用磺醯基或可經氟原子取代之伸烷基連結芳香族環彼此而成之結構所組成之群中之至少1者。

於本發明之聚醯亞胺膜中，就透光性、耐衝擊性及彎曲耐性之方面而言，較佳為上述聚醯亞胺層之中楊氏模數最大之聚醯亞胺層含有具有下述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺。

(於通式(1)中，R¹表示選自由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐殘基、及均苯四甲酸二酐殘基所組成之群中之至少1種4價基，R²表示選自由2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺殘基、4,4'-二胺基二苯基碸殘基、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷殘基、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸殘基、雙 [4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸殘基、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)二苯醚殘基、1,4-雙[4-胺基-2-(三氟甲基)苯氧基]苯殘基、2,2-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷殘基、4,4'-二胺基-2-(三氟甲基)二苯醚殘基、及9,9-雙(4-胺基苯基)茀殘基所組成之群中之至少1種2價基；n表示重複單元數，且為1以上)

於本發明之聚醯亞胺膜中，就透光性、耐衝擊性及彎曲耐性之方面而言，較佳為上述聚醯亞胺層之中楊氏模數最大之聚醯亞胺層含有具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺，且聚醯亞胺膜進而具有下述聚醯亞胺層，該聚醯亞胺層含有具有下述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺。

(於通式(2)中，R³表示具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基此4價基，R⁴表示二胺殘基此2價基，R⁴之總量之50莫耳%以下為主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基，其餘之R⁴為不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基，上述其餘之R⁴之中之多於一半表示選自由1,4-環己二胺殘基、反式-1,4-雙亞甲基環己二胺殘基、4,4'-二胺基二苯基碸殘基、3,4'-二胺基二苯基碸殘基、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸殘基、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷殘基、及下述通式(3)所表示之2價基所組成之群中之至少1種2價基；n'表示重複單元數，且為1以上)

(於通式(3)中，R⁵及R⁶分別獨立，表示氫原子、烷基、或全氟烷基)

於本發明之聚醯亞胺膜中，就透光性及彎曲耐性之方面而言，較佳為具有下述聚醯亞胺層，該聚醯亞胺層含有具有上述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺。

本發明之積層體係具有上述本發明之聚醯亞胺膜及硬塗層的積層體，上述硬塗層含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物。

於本發明之積層體中，就硬塗層之硬度及密接性之方面、及透光性及耐衝擊性之方面而言，較佳為上述自由基聚合性化合物為1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，上述陽離子聚合性化合物為1分子中具有2個以上環氧基及氧雜環丁基之至少1種之化合物。

本發明之顯示器用表面材料為上述本發明之聚醯亞胺膜、或上述本發明之積層體。

本發明之顯示器用表面材料可作為可撓性顯示器用。

根據本發明，可提供一種耐衝擊性優異、彎曲耐性良好之樹脂膜。

又，根據本發明，可提供一種具有上述樹脂膜之積層體、及作為上述樹脂膜或上述積層體之顯示器用表面材料。

1a、1a'、1b‧‧‧聚醯亞胺層

10、11‧‧‧聚醯亞胺膜

2‧‧‧金屬片

3a、3b‧‧‧玻璃板

4a、4b‧‧‧虛設之試片

5‧‧‧基底

6‧‧‧鋁箔

7‧‧‧圓珠筆

圖1係表示本發明之聚醯亞胺膜之一例之概略剖視圖。

圖2係表示本發明之聚醯亞胺膜之另一例之概略剖視圖。

圖3係用於說明靜態彎曲試驗之方法之圖。

圖4係用於說明耐衝擊性之評價方法之圖。

I.聚醯亞胺膜

本發明之聚醯亞胺膜具有楊氏模數互不相同之2層以上之聚醯亞胺層，整體厚度為5μm以上且200μm以下，依據JIS K7361-1所測得之總光線透射率為85%以上。

針對此種本發明之聚醯亞胺膜，參照圖進行說明。

圖1係表示本發明之聚醯亞胺膜之一例之概略剖視圖。圖1所示之本發明之聚醯亞胺膜10於聚醯亞胺層1a與聚醯亞胺層1a'之間具有聚醯亞胺層1b，且聚醯亞胺層1a與聚醯亞胺層1a'楊氏模數相互相同，聚醯亞胺層1b與聚醯亞胺層1a及聚醯亞胺層1a'楊氏模數不同。

圖2係表示本發明之聚醯亞胺膜之另一例之概略剖視圖。圖2所示之本發明之聚醯亞胺膜11具有聚醯亞胺層1a、及聚醯亞胺層1b，且聚醯亞胺層1a與聚醯亞胺層1b楊氏模數互不相同。

再者，於本發明中，楊氏模數係使用將聚醯亞胺膜於厚度方向進行切斷而得之試片之剖面，於溫度25℃下依據ISO14577，使用奈米壓痕法進行測定。具體而言，測定裝置使用Fischer Instruments(股)製造之PICODENTOR HM500，並使用維氏壓頭作為測定壓頭。針對試片剖面之各層，將測定8處任意之點並進行數平均所求出之值設為各層之楊氏模數。再者，測定條件設為：最大壓入深度：1000nm；負荷時間：20秒；潛變時間：5秒。

又，於本發明中，所謂聚醯亞胺層之楊氏模數互不相同，係指楊 氏模數之差為0.3GPa以上，於楊氏模數之差未達0.3GPa之情形時，視為聚醯亞胺層之楊氏模數相互相同。

又，本發明之聚醯亞胺膜之上述依據JIS K7361-1所測得之總光線透射率為85%以上。由於透射率如此高，故而透明性變得良好，可成為玻璃替代材料。上述依據JIS K7361-1所測得之總光線透射率進而較佳為88%以上，進而更佳為90%以上。

依據JIS K7361-1所測得之總光線透射率例如可藉由霧度計(例如村上色彩技術研究所製造HM150)進行測定。

於本發明之聚醯亞胺膜中，關於耐衝擊性優異、彎曲耐性良好之原因，推定如下。

彎曲耐性優異之樹脂膜可藉由使膜之厚度變厚而提昇耐衝擊性，但若膜之厚度過厚，則彎曲耐性會變差。相對於此，本發明之聚醯亞胺膜藉由具有楊氏模數互不相同之2層以上之聚醯亞胺層，耐衝擊性優異，彎曲耐性亦良好。2層以上之聚醯亞胺層之中，楊氏模數相對較大之聚醯亞胺層相對不易變形，且耐衝擊性優異。另一方面，楊氏模數相對較小之聚醯亞胺層相對容易變形，且彎曲耐性優異。於本發明之聚醯亞胺膜中，考慮藉由使2層以上之聚醯亞胺層之中楊氏模數相對較大之聚醯亞胺層提昇耐衝擊性、使楊氏模數相對較小之聚醯亞胺層提昇彎曲耐性，而同時實現耐衝擊性及彎曲耐性。又，就衝擊吸收之觀點而言，楊氏模數相對較高之聚醯亞胺層以面使碰撞之力擴散之傾向較強，楊氏模數相對較低之聚醯亞胺層以時間使碰撞之力擴散之傾向較強。就本發明之聚醯亞胺膜而言，推定可藉由以此方式將使碰撞之力擴散之作用互不相同之聚醯亞胺層進行組合而適度地擴散並減小衝擊力之最大值，藉此認為會進一步提昇耐衝擊性。

以下，針對本發明之聚醯亞胺膜詳細地進行說明。

本發明之聚醯亞胺膜具有楊氏模數互不相同之2層以上之聚醯亞胺層，整體厚度為5μm以上且200μm以下，總光線透射率為85%以上。只要無損本發明之效果，亦可具有其他構成。

1.聚醯亞胺膜之構成

本發明之聚醯亞胺膜係積層有楊氏模數互不相同之2層以上之聚醯亞胺層者，且係相互鄰接地具有楊氏模數互不相同之2層以上之聚醯亞胺層者。

本發明之聚醯亞胺膜可如圖2所示般為具有2層聚醯亞胺層者，亦可如圖1所示般為具有3層聚醯亞胺層者，亦可為具有4層以上之聚醯亞胺層者，但未進行圖示。

又，本發明之聚醯亞胺膜只要至少2層聚醯亞胺層之楊氏模數互不相同即可，可為包含楊氏模數相互相同之2層以上之聚醯亞胺層者。其中，就提昇耐衝擊性及彎曲耐性之方面而言，較佳為相互鄰接之聚醯亞胺層為楊氏模數互不相同之聚醯亞胺層，更佳為於鄰接之層間交替地積層有楊氏模數相對較大之聚醯亞胺層、及楊氏模數相對較小之聚醯亞胺層。

又，關於本發明之聚醯亞胺膜，就耐衝擊性及彎曲耐性之方面而言，較佳為具有3層以上之聚醯亞胺層，且上述聚醯亞胺層之中楊氏模數最大之聚醯亞胺層至少位於一表面，尤佳為聚醯亞胺層之層數為3層以上且為奇數，且上述聚醯亞胺層之中楊氏模數最大之聚醯亞胺層位於一表面，該楊氏模數最大之聚醯亞胺層之楊氏模數為位於另一表面之聚醯亞胺層之楊氏模數之1.0倍以上且未達1.2倍，就耐衝擊性及彎曲耐性之方面、及抑制膜之翹曲之方面而言，更佳為1.0倍以上且1.1倍以下。

又，關於本發明之聚醯亞胺膜，就耐衝擊性及彎曲耐性之方面而言，較佳為具有3層以上之聚醯亞胺層，且上述聚醯亞胺層之中楊氏模數最小之聚醯亞胺層不位於表面，尤佳為聚醯亞胺層之層數為3層以上且為奇數，且上述聚醯亞胺 層之中楊氏模數最小之聚醯亞胺層位於中央。

另一方面，由2層聚醯亞胺層所構成之本發明之聚醯亞胺膜就提昇耐衝擊性及彎曲耐性並且可薄膜化之方面而言較佳。於將由2層聚醯亞胺層所構成之聚醯亞胺膜用於表面材料之情形時，就耐衝擊性及彎曲耐性之方面而言，較佳為以楊氏模數相對較大之聚醯亞胺層成為表面側之方式而使用。於由2層聚醯亞胺層所構成之本發明之聚醯亞胺膜中，就耐衝擊性及彎曲耐性之方面、及抑制膜之翹曲之方面而言，較佳為楊氏模數相對較大之聚醯亞胺層之楊氏模數為楊氏模數相對較小之聚醯亞胺層之楊氏模數之1.2倍以上且2.0倍以下。

關於本發明之聚醯亞胺膜，其中，就提昇耐衝擊性及彎曲耐性之方面而言，更佳為聚醯亞胺層之層數為3層以上且為奇數、楊氏模數相對較大之聚醯亞胺層與楊氏模數相對較小之聚醯亞胺層交替地積層於鄰接之層間，位於表面之聚醯亞胺層為楊氏模數相對較大之聚醯亞胺層，進而更佳為位於一表面之聚醯亞胺層、及位於另一表面之聚醯亞胺層為上述聚醯亞胺層之中楊氏模數最大之聚醯亞胺層，進而進一步更佳為位於中央之聚醯亞胺層為楊氏模數最小之聚醯亞胺層。

再者，本發明之聚醯亞胺膜具有之聚醯亞胺層之層數只要為2層以上則並無特別限定，就聚醯亞胺膜之薄膜化之觀點及製造容易之方面而言，較佳為5層以下，更佳為2層或3層。其中，就耐衝擊性之方面而言，尤佳為楊氏模數大於該聚醯亞胺層之層位於楊氏模數相對較小之聚醯亞胺層之兩面之3層構成。

關於本發明之聚醯亞胺膜，就耐衝擊性及彎曲耐性之方面而言，較佳為楊氏模數最大之聚醯亞胺層之楊氏模數為楊氏模數最小之聚醯亞胺層之楊氏模數之1.2倍以上，更佳為1.5倍以上。另一方面，楊氏模數最大之聚醯亞胺層之楊氏模數較佳為楊氏模數最小之聚醯亞胺層之楊氏模數之4.0倍以下，更佳為3.0倍以下，亦可為2.0倍以下，但並無特別限定。

再者，於本發明中，關於楊氏模數最大之聚醯亞胺層之楊氏模數相對於楊氏模數最小之聚醯亞胺層之楊氏模數的比，根據JIS Z8401：1999之規則B，以捨入小數點以下第1位之值之方式而求出。

於本發明之聚醯亞胺膜具有3層以上之聚醯亞胺層之情形時，位於一表面之聚醯亞胺層之楊氏模數與位於另一表面之聚醯亞胺層之楊氏模數之差就抑制聚醯亞胺膜之翹曲之方面而言較佳為1.0GPa以內，更佳為0.5GPa以內，進而更佳為未達0.3GPa。

關於本發明之聚醯亞胺膜具有之各聚醯亞胺層之楊氏模數，就耐衝擊性及彎曲耐性之方面而言，分別較佳為2.0GPa以上，更佳為3.0GPa以上，進而更佳為3.5GPa以上，另一方面，較佳為10.0GPa以下，更佳為8.0GPa以下，進而更佳為7.0GPa以下。

其中，楊氏模數最大之聚醯亞胺層之楊氏模數較佳為3.5GPa以上，更佳為5.0GPa以上，進而更佳為6.0GPa以上。楊氏模數最小之聚醯亞胺層之楊氏模數較佳為4.5GPa以下，更佳為4.0GPa以下。

又，於本發明之聚醯亞胺膜具有3層以上之聚醯亞胺層之情形時，位於一表面之聚醯亞胺層與位於另一表面之聚醯亞胺層之於50℃至250℃之範圍之線熱膨脹係數(CTE)之差，就抑制聚醯亞胺膜之翹曲之方面而言較佳為10ppm/℃以內，更佳為5ppm/℃以內，進而更佳為2ppm/℃以內。

再者，各聚醯亞胺層之於50℃至250℃之範圍之線熱膨脹係數(CTE)可藉由如下方式而求出：對將利用與各聚醯亞胺層相同之材料、相同之條件所製作之單層之聚醯亞胺膜切取成5mm×15mm之試片，藉由熱機械分析裝置(TMA)，於下述條件下測定試片之伸長量，算出於50℃至250℃之範圍之線熱膨脹係數(CTE)。

<CTE測定條件>

機種名：TMA-60，島津製作所(股)製造

環境氣體：氮氣

氣體流量：50ml/min

初期荷重：9g

[溫控程式]

於氮氣環境下，於30℃下維持10分鐘，其後，以加熱速度10℃/min升溫至400℃，於400℃不變之情況下維持1分鐘。

本發明之聚醯亞胺膜具有之各聚醯亞胺層之於50℃至250℃之範圍之線熱膨脹係數(CTE)並無特別限定，就耐熱性之方面而言，分別較佳為70ppm/℃以下，更佳為60ppm/℃以下，進而更佳為50ppm/℃以下。

本發明之聚醯亞胺膜之整體厚度為5μm以上且200μm以下，就彎曲耐性及耐衝擊性之方面而言，更佳為10μm以上且180μm以下，進而更佳為40μm以上且150μm以下，進而更佳為50μm以上且120μm以下。

本發明之聚醯亞胺膜具有之各聚醯亞胺層之厚度並無特別限定，就彎曲耐性及耐衝擊性之方面而言，較佳為上述聚醯亞胺層之中厚度最厚之層不為楊氏模數最大之聚醯亞胺層。

再者，於本發明之聚醯亞胺膜中，各聚醯亞胺層之厚度例如可自使用掃描型電子顯微鏡(SEM)、穿透式電子顯微鏡剖面顯微鏡(TEM)、掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)等電子顯微鏡所觀察到之厚度方向之剖面進行測定。

於在相互鄰接之聚醯亞胺層之邊界具有各聚醯亞胺層之材料混合而成之混合區域而使界面不明確之情形時，求出聚醯亞胺層之厚度時之邊界例如可如以下般進行確定。選擇相互鄰接之2層聚醯亞胺層所使用之各材料之中最容易出現不同之元素進行藉由飛行時間二次離子質量分析法(TOF-SIMS)等之元素映射，將於元素映射中所選擇之元素之檢測量成為非上述混合區域之2個區域之元 素之檢測量之平均值的部分作為求出聚醯亞胺層之厚度時之邊界。於成為非上述混合區域之2個區域之元素之檢測量之平均值之部分具有厚度之區域之情形時，將該區域之厚度方向之中央部作為求出聚醯亞胺層之厚度時之邊界。

再者，本發明之聚醯亞胺膜就層間密接性優異、抑制干擾條紋之產生之方面、及容易提昇耐衝擊性之方面而言，較佳為於相互鄰接之聚醯亞胺層之間具有混合區域。

又，關於本發明之聚醯亞胺膜，就提昇彎曲耐性之方面而言，較佳為上述聚醯亞胺層之中楊氏模數最大之聚醯亞胺層之合計厚度為聚醯亞胺膜之整體厚度之60%以下，更佳為50%以下，進而較佳為40%以下，進而更佳為30%以下。關於上述聚醯亞胺層之中楊氏模數最大之聚醯亞胺層之合計厚度，就提昇耐衝擊性之方面而言，較佳為聚醯亞胺膜之整體厚度之5%以上，更佳為10%以上。

另一方面，關於本發明之聚醯亞胺膜，若上述聚醯亞胺層之中楊氏模數最大之聚醯亞胺層之合計厚度為聚醯亞胺膜之整體厚度之15%以上且60%以下，則就可抑制彎曲耐性之降低並且提昇耐衝擊性之方面而言較佳，亦可設為20%以上且60%以下。

又，關於本發明之聚醯亞胺膜，就提昇彎曲耐性之方面而言，較佳為楊氏模數最小之聚醯亞胺層(低楊氏模數層)之合計厚度相對於上述聚醯亞胺層之中楊氏模數最大之聚醯亞胺層(高楊氏模數層)之合計厚度的比(低楊氏模數層之合計厚度/高楊氏模數層之合計厚度)超過1.0，更佳為2.0以上。另一方面，上述比(低楊氏模數層之合計厚度/高楊氏模數層之合計厚度)就耐衝擊性之方面而言較佳為20以下，更佳為15以下。再者，就抑制彎曲耐性之降低之觀點而言，上述比(低楊氏模數層之合計厚度/高楊氏模數層之合計厚度)較佳為0.6以上，更佳為0.7以上，進而更佳為0.8以上，尤佳為1.0以上。

又，於本發明之聚醯亞胺膜中，上述聚醯亞胺層之中楊氏模數最小之聚醯亞胺層(低楊氏模數層)之合計厚度並無特別限定，較佳為20μm以上且120μm以下，尤其是若為20μm以上且未達70μm，則就彎曲耐性之方面而言較佳。

2.聚醯亞胺層

本發明之聚醯亞胺膜具有之各聚醯亞胺層至少含有聚醯亞胺，可於無損本發明之效果之範圍內進而視需要含有添加劑或除聚醯亞胺以外之其他樹脂。

(1)聚醯亞胺

聚醯亞胺係使四羧酸成分與二胺成分進行反應而獲得者。較佳為藉由四羧酸成分與二胺成分之聚合獲得聚醯胺酸而進行醯亞胺化。醯亞胺化可利用熱醯亞胺化之方式而進行，亦可以化學醯亞胺化之方式而進行。又，亦可利用將熱醯亞胺化與化學醯亞胺化併用之方法而製造。

作為四羧酸成分之具體例，可較佳地使用四羧酸二酐，可列舉：環己烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-雙[(3,4-二羧基)苯甲醯基]苯二酐、1,4-雙[(3,4-二羧基)苯甲醯基]苯二酐、2,2-雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、2,2-雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、4,4'-雙[4-(1,2-二羧基)苯氧基]聯苯二酐、4,4'-雙[3-(1,2-二羧基)苯氧基]聯苯二酐、雙 {4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}碸二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}碸二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐、3,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐、3,3'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。

該等四羧酸二酐單獨使用、或將2種以上混合使用均可。

作為二胺成分之具體例，可使用對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、3,3'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、2,2-二(3-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2,2-二(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(3-胺基苯基)-1-苯乙烷、1,1-二(4-胺基苯基)-1-苯乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)-1-苯乙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二(三氟甲基) 苄基)苯、2,6-雙(3-胺基苯氧基)苯甲腈、2,6-雙(3-胺基苯氧基)吡啶、N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(2,2-雙(三氟甲基)聯苯胺)、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、

雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯基碸、3,3'-二胺基-4,4'-二苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二聯苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮、6,6'-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚滿(spirobiindan)、6,6'-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚滿、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷、雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚、雙(2-胺基甲氧基)乙基]醚、雙[2-(2-胺基 乙氧基)乙基]醚、雙[2-(3-胺基丙氧基)乙基]醚、1,4-環己二胺、反式-1,4-雙亞甲基環己二胺(反式-1,4-雙(胺基甲基)環己烷)、2,6-雙(胺基甲基)二環[2,2,1]庚烷、2,5-雙(胺基甲基)二環[2,2,1]庚烷，又，亦可使用利用選自氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基、或三氟甲氧基中之取代基取代上述二胺之芳香族環上氫原子之一部分或者全部而成之二胺。

該等二胺單獨使用、或將2種以上混合使用均可。

又，就提昇透光性且提昇耐衝擊性之方面而言，較佳為上述2層以上之聚醯亞胺層分別含有聚醯亞胺，該聚醯亞胺包含芳香族環且包含選自由(i)氟原子、(ii)脂肪族環、及(iii)利用磺醯基或可經氟原子取代之伸烷基連結芳香族環彼此而成之結構所構成的群中之至少1者。若於聚醯亞胺中包含芳香族環，則配向性提高，剛性提昇，因此耐衝擊性提昇，但存在因芳香族環之吸收波長而使透射率降低之傾向。

若於聚醯亞胺中包含(i)氟原子，則能夠使聚醯亞胺骨架內之電子狀態不易電荷轉移，就該方面而言，透光性提昇。

若於聚醯亞胺中包含(ii)脂肪族環，則會切斷聚醯亞胺骨架內之π電子之共軛，藉此能夠阻礙骨架內之電荷之轉移，就該方面而言，透光性提昇。

若於聚醯亞胺中包含(iii)利用磺醯基或可經氟原子取代之伸烷基連結芳香族環彼此而成的結構，則會切斷聚醯亞胺骨架內之π電子之共軛，藉此能夠阻礙骨架內之電荷之轉移，就該方面而言，透光性提昇。

就提昇透光性且提昇耐衝擊性之方面而言，尤其可較佳地使用包含芳香族環且包含氟原子之聚醯亞胺。

聚醯亞胺中之氟原子之含有比例較佳為藉由X射線光電子分光法測定聚醯亞胺表面而得之氟原子數(F)與碳原子數(C)之比率(F/C)為0.01以上，更佳為0.05以上。另一方面，若氟原子之含有比例過高，則有聚醯亞胺原本之耐熱 性等降低之虞，因此，較佳為上述氟原子數(F)與碳原子數(C)之比率(F/C)為1以下，進而較佳為0.8以下。

此處，藉由X射線光電子分光法(XPS)之測定之上述比率可根據使用X射線光電子分光裝置(例如，Thermo Scientific公司Theta Probe)所測得之各原子之原子%之值而求出。

又，關於上述聚醯亞胺，就耐衝擊性提昇之方面而言，於將四羧酸殘基及二胺殘基之合計設為100莫耳%時，較佳為具有芳香族環之四羧酸殘基及具有芳香族環之二胺殘基之合計為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，進而更佳為75莫耳%以上。

再者，於本發明中，聚醯亞胺中之各重複單元之含有比例、各四羧酸殘基或各二胺殘基之含有比例(莫耳%)可根據製造聚醯亞胺時添加之分子量而求出。又，聚醯亞胺中之各四羧酸殘基或各二胺殘基之含有比例(莫耳%)可對藉由鹼性水溶液、或超臨界甲醇將樣品進行分解而獲得之聚醯亞胺之分解物使用高效液相層析儀、氣相層析質量分析儀、NMR、元素分析、XPS/ESCA、TOF-SIMS及熱分解CG-MS而求出。

又，關於上述聚醯亞胺，就耐衝擊性及透光性提昇之方面而言，較佳為四羧酸殘基及二胺殘基之至少1者包含芳香族環及氟原子，進而較佳為具有包含芳香族環及氟原子之四羧酸殘基、及包含芳香族環及氟原子之二胺殘基。

關於上述聚醯亞胺，於將四羧酸殘基及二胺殘基之合計設為100莫耳%時，較佳為具有芳香族環及氟原子之四羧酸殘基及具有芳香族環及氟原子之二胺殘基之合計為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，進而更佳為75莫耳%以上。

又，就提昇透光性且提昇剛性之方面而言，可較佳地使用聚醯亞胺中所包含之與碳原子鍵結之氫原子之50%以上為與芳香族環直接鍵結之氫原子的聚醯亞胺。聚醯亞胺中所包含之與碳原子鍵結之所有氫原子(個數)中之 與芳香族環直接鍵結之氫原子(個數)之比例進而較佳為60%以上，進而更佳為70%以上。

於為聚醯亞胺中所包含之與碳原子鍵結之氫原子之50%以上為與芳香族環直接鍵結之氫原子的聚醯亞胺之情形時，即便歷經大氣中之加熱步驟，例如於200℃以上進行延伸，光學特性尤其是總光線透射率或黃度YI(Yellowness Index，黃度指數)值之變化亦較少，就該方面而言較佳。於為聚醯亞胺中所包含之與碳原子鍵結之氫原子之50%以上為與芳香族環直接鍵結之氫原子的聚醯亞胺之情形時，與氧之反應性較低，因此推定聚醯亞胺之化學結構不易變化。聚醯亞胺膜利用其較高之耐熱性，用於需要伴隨加熱之加工步驟之器件等之情況較多，於為聚醯亞胺中所包含之與碳原子鍵結之氫原子之50%以上為與芳香族環直接鍵結之氫原子的聚醯亞胺之情形時，不會產生為了維持透明性而於惰性環境下實施該等後續步驟之需要，因此具有能夠抑制設備成本或環境控制所耗費之費用的優點。

此處，聚醯亞胺中包含之與碳原子鍵結之所有氫原子(個數)中之與芳香族環直接鍵結之氫原子(個數)之比例可對聚醯亞胺之分解物使用高效液相層析儀、氣相層析質量分析儀及NMR而求出。例如可藉由如下方式求出聚醯亞胺中所包含之所有氫原子(個數)中之與芳香族環直接鍵結之氫原子(個數)之比例：將藉由鹼性水溶液、或超臨界甲醇使樣品進行分解所獲得之聚醯亞胺的分解物利用高效液相層析儀進行分離，並使用氣相層析質量分析儀及NMR等進行該分離之各波峰之定性分析，並使用高效液相層析儀進行定量。

又，作為本發明所使用之聚醯亞胺，就提昇相互鄰接之聚醯亞胺層彼此之密接性、及聚醯亞胺膜上進而積層硬塗層等其他層之情形時之層間密接性之觀點而言，可較佳地使用包含矽原子之聚醯亞胺。又，含有包含矽原子之聚醯亞胺之聚醯亞胺層容易於鄰接之聚醯亞胺層之間形成上述混合區域，藉 此而提昇層間密接性，抑制干擾條紋之產生，就該方面而言亦較佳。又，若聚醯亞胺膜具有下述聚醯亞胺層，則容易提昇耐衝擊性，就該方面而言亦較佳，該聚醯亞胺層含有包含矽原子之聚醯亞胺。

作為本發明所使用之包含矽原子之聚醯亞胺，可尤佳地使用以於二胺殘基之總量100莫耳%之中較佳為1莫耳%以上且50莫耳%以下、更佳為2.5莫耳%以上且40莫耳%以下、進而更佳為5莫耳%以上且30莫耳%以下之比例包含具有矽原子之二胺殘基的聚醯亞胺。

作為具有矽原子之二胺殘基，較佳為主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基。

作為主鏈具有1個矽原子之二胺，例如可列舉下述通式(A)所表示之二胺。又，作為主鏈具有2個矽原子之二胺，例如可列舉下述通式(B)所表示之二胺。

(於通式(A)及通式(B)中，L分別獨立，為直接鍵或-O-鍵，R¹⁰分別獨立，表示可具有取代基亦可包含氧原子或氮原子之碳數1以上且20以下之1價烴基；R¹¹分別獨立，表示可具有取代基亦可包含氧原子或氮原子之碳數1以上且20以下之2價烴基)

於上述通式(A)及上述通式(B)中，多個L、R¹⁰、及R¹¹分別可相同亦可不同。

作為R¹⁰所表示之1價烴基，可列舉碳數1以上且20以下之烷基、芳基、及該等之組合。烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，亦可為直鏈狀或支鏈狀與環狀之組合。

作為碳數1以上且20以下之烷基，較佳為碳數1以上且10以下之烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基等。作為上述環狀之烷基，較佳為碳數3以上且10以下之環烷基，具體而言，可列舉環戊基、環己基等。作為上述芳基，較佳為碳數6以上且12以下之芳基，具體而言，可列舉苯基、甲苯基、萘基等。又，作為R¹⁰所表示之1價烴基，亦可為芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、苯丙基等。

作為可包含氧原子或氮原子之烴基，例如可列舉下文所述之利用醚鍵、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、及亞胺鍵(-NH-)之至少1者將2價烴基與上述1價烴基進行鍵結而成的基。

作為R¹⁰所表示之1價烴基可具有之取代基，於無損本發明之效果之範圍內並無特別限定，例如可列舉氟原子、氯原子等鹵素原子、羥基等。

作為R¹⁰所表示之1價烴基，就耐衝擊性及彎曲耐性之方面而言，較佳為碳數1以上且3以下之烷基、或碳數6以上且10以下之芳基，更佳為碳數1以上且3以下之烷基。作為碳數1以上且3以下之烷基，更佳為甲基，作為上述碳數6以上且10以下之芳基，更佳為苯基。

作為R¹¹所表示之2價烴基，可列舉碳數1以上且20以下之伸烷基、伸芳基、及該等之組合之基。伸烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，亦可為直鏈狀或支鏈狀與環狀之組合。

作為碳數1以上且20以下之伸烷基，較佳為碳數1以上且10以下之伸烷基， 例如可列舉：亞甲基、伸乙基、各種伸丙基、各種伸丁基、伸環己基等直鏈狀或支鏈狀伸烷基與環狀伸烷基之組合之基等。

作為上述伸芳基，較佳為碳數6以上且12以下之伸芳基，作為伸芳基，可列舉伸苯基、伸聯苯基、伸萘基等，進而可具有下文所述之與芳香族環相對之取代基。

作為可包含氧原子或氮原子之2價烴基，可列舉利用醚鍵、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、及亞胺鍵(-NH-)之至少1者將上述2價烴基彼此鍵結之基。

作為R¹¹所表示之2價烴基可具有之取代基，可與上述R¹⁰所表示之1價烴基可具有之取代基相同。

作為R¹¹所表示之2價烴基，就耐衝擊性及彎曲耐性之方面而言，較佳為碳數1以上且6以下之伸烷基、或碳數6以上且10以下之伸芳基，進而更佳為碳數2以上且4以下之伸烷基，且該伸烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀。

作為主鏈具有1個或2個矽原子之二胺，尤其是具有2個矽原子之二胺就透光性之方面、及耐衝擊性及彎曲耐性之方面而言較佳，進而，1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(5-胺基戊基)四甲基二矽氧烷等就取得容易性或透光性及耐衝擊性之同時實現之觀點而言較佳。

就耐衝擊性及彎曲耐性之方面而言，主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基之分子量較佳為1000以下，更佳為800以下，進而更佳為500以下，尤佳為300以下。

主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基單獨使用、或將2種以上混合使用均可。

又，本發明之聚醯亞胺膜就透光性、耐衝擊性及彎曲耐性之方面而言，較佳為聚醯亞胺膜具有之全部聚醯亞胺層之中楊氏模數最大之聚醯亞胺 層含有具有下述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺。

(於通式(1)中，R¹表示選自由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐殘基、及均苯四甲酸二酐殘基所組成之群中之至少1種4價基，R²表示選自由2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺殘基、4,4'-二胺基二苯基碸殘基、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷殘基、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸殘基、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸殘基、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)二苯醚殘基、1,4-雙[4-胺基-2-(三氟甲基)苯氧基]苯殘基、2,2-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷殘基、4,4'-二胺基-2-(三氟甲基)二苯醚殘基、及9,9-雙(4-胺基苯基)茀殘基所組成之群中之至少1種2價基；n表示重複單元數，且為1以上)

關於上述通式(1)之R¹，其中，就提昇耐衝擊性之方面而言，較佳為均苯四甲酸二酐殘基。

關於上述通式(1)之R²，其中，就透光性、耐衝擊性及彎曲耐之方面而言，較佳為選自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺殘基、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸殘基、及雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸殘基中之至少1種2價基，更佳為2,2,-雙(三氟甲基)聯苯胺殘基。

於上述通式(1)所表示之結構中，n表示重複單元數，且為1以上。

聚醯亞胺中之重複單元數n以呈現出所需楊氏模數之方式根據結構適當選擇即可，並無特別限定，通常為10以上且2000以下，進而較佳為15以上且1000 以下。

再者，各重複單元中之R¹各者可相同亦可不同，各重複單元中之R²各者可相同亦可不同。

上述楊氏模數最大之聚醯亞胺層所含有之所有聚醯亞胺之中，具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺之含有比例就透光性、耐衝擊性及彎曲耐性之方面而言較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上，進而更佳為100質量%。

再者，本發明所使用之聚醯亞胺可含有1種或2種以上具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺。

又，本發明之聚醯亞胺膜就透光性、耐衝擊性及彎曲耐性之方面而言，較佳為聚醯亞胺膜具有之所有聚醯亞胺層之中楊氏模數最大之聚醯亞胺層含有具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺，且聚醯亞胺膜進而具有下述聚醯亞胺層，該聚醯亞胺層含有具有下述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺。即，與楊氏模數最大之聚醯亞胺層不同之聚醯亞胺層含有具有下述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺。

(於通式(2)中，R³表示具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基此4價基，R⁴表示二胺殘基此2價基，R⁴之總量之50莫耳%以下為主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基，其餘之R⁴為不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基，上述其餘之R⁴之中之多於一半表示選自由1,4-環己二胺殘基、反式-1,4-雙亞 甲基環己二胺殘基、4,4'-二胺基二苯基碸殘基、3,4'-二胺基二苯基碸殘基、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸殘基、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷殘基、及下述通式(3)所表示之2價基所組成之群中之至少1種2價基；n'表示重複單元數，且為1以上)

(於通式(3)中，R⁵及R⁶分別獨立，表示氫原子、烷基、或全氟烷基)

上述通式(2)之R³可自上述四羧酸成分之中適當選擇自具有芳香族環之四羧酸二酐除去酸二酐結構之殘基、或自具有脂肪族環之四羧酸二酐除去酸二酐結構之殘基，且並無特別限定，其中，就透光性及耐衝擊性之方面而言，更佳為選自由4,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐殘基、3,3'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐殘基、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐殘基、及3,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐殘基所組成之群中之至少1種4價基，進而更佳為選自由4,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐殘基及3,3'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐殘基所組成之群中之至少1種4價基。

作為上述R³，亦較佳為將如選自由均苯四甲酸二酐殘基、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基、及2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐殘基所組成之群中之至少一種之適合於提昇剛性的四羧酸殘基群(群A)與如選自由環己烷四羧酸二酐殘基、環戊烷四羧酸二酐殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐殘基、環丁烷四羧酸二酐殘基、4,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐殘基、3,3'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐殘基、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐殘 基、及3,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐殘基所組成之群中之至少一種之適合於提昇透光性的四羧酸殘基群(群B)混合使用。於此情形時，關於上述適合於提昇剛性之四羧酸殘基群(群A)與適合於提昇透光性之四羧酸殘基群(群B)之含有比率，較佳為相對於適合於提昇透光性之四羧酸殘基群(群B)1莫耳，上述適合於提昇剛性之四羧酸殘基群(群A)為0.05莫耳以上且9莫耳以下，進而較佳為0.1莫耳以上且5莫耳以下，進而更佳為0.3莫耳以上且4莫耳以下。

其中，作為上述群B，就耐衝擊性及透光性之提昇之方面而言，較佳為使用包含氟原子之4,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐殘基、及3,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐殘基之至少一種。

於上述R³包含上述群A之四羧酸殘基之情形時，就彎曲耐性之方面而言，較佳為上述通式(2)之R⁴包含主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基。

於上述R³中，較佳為以合計包含該等較佳之殘基50莫耳%以上，進而較佳為包含70莫耳%以上，進而更佳為包含90莫耳%以上。

於上述通式(2)之R⁴中，主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基之含有比例只要為R⁴之總量之50莫耳%以下則並無特別限定，亦可不含有，就提昇層間密接性、抑制干擾條紋之產生之方面、及容易提昇耐衝擊性之方面而言，較佳為含有主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基1莫耳%以上且50莫耳%以下，更佳為含有2.5莫耳%以上且40莫耳%以下。

作為主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基，例如可列舉自上述主鏈具有1個或2個矽原子之二胺除去2個胺基之殘基。其中，就透光性之方面、及耐衝擊性及彎曲耐性之方面而言，較佳為具有2個矽原子之二胺殘基，進而就取得容易性、透光性及耐衝擊性之同時實現之觀點而言，較佳為1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷殘基、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷殘基、1,3-雙(5-胺基戊基)四甲基二矽氧烷殘基等。

關於上述R⁴，R⁴之總量之中，除上述主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基以外之其餘之R⁴為不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基，上述其餘之R⁴之中之多於一半為選自由1,4-環己二胺殘基、反式-1,4-雙亞甲基環己二胺殘基(反式-1,4-雙(胺基甲基)環己烷殘基)、4,4'-二胺基二苯基碸殘基、3,4'-二胺基二苯基碸殘基、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸殘基、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷殘基、及上述通式(3)所表示之2價基所組成之群中之至少1種2價基(以下有時稱為「選自上述群中之至少1種2價基」)。

即，若於R⁴之總量(100莫耳%)之中，將上述主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基設為x莫耳%(0≦x≦50)，則R⁴之(100-x)莫耳%即50莫耳%以上且100莫耳%以下為不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基，R⁴之超過{(100-x)/2}莫耳%為選自上述群中之至少1種2價基。其中，關於上述其餘之R⁴之中之選自上述群中之至少1種2價基之比例，即於將上述不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基之總量設為100莫耳%時之選自上述群中之至少1種2價基之比例，就表面硬度及耐衝擊性之方面及透光性之方面而言，較佳為70莫耳%以上，更佳為85莫耳%以上，進而更佳為95莫耳%以上。再者，R⁴可含有與選自上述群中之至少1種2價基不同的不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之其他二胺殘基。

此處，不具有矽原子且具有芳香族環之二胺殘基可設為自不具有矽原子且具有芳香族環之二胺除去2個胺基而得之殘基，不具有矽原子且具有脂肪族環之二胺殘基可設為自不具有矽原子且具有脂肪族環之二胺除去2個胺基而得之殘基。作為上述R⁴可包含之與選自上述群中之至少1種2價基不同之不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環的二胺殘基所使用之二胺，例如可自上述二胺之中適當選擇不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺而使用，並無特別限 定。

作為選自上述群中之至少1種2價基，其中，就耐衝擊性及透光性之方面而言，較佳為選自由反式-1,4-雙亞甲基環己二胺殘基、4,4'-二胺基二苯基碸殘基、3,4'-二胺基二苯基碸殘基、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸殘基、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷殘基、及上述通式(3)所表示之2價基所組成之群中之至少1種2價基，更佳為上述通式(3)所表示之2價基。作為上述通式(3)所表示之2價基，其中，更佳為R⁵及R⁶為全氟烷基，其中，較佳為碳數1以上且3以下之全氟烷基，更佳為三氟甲基或全氟乙基。又，作為上述通式(3)中之R⁵及R⁶之烷基，較佳為碳數1以上且3以下之烷基，更佳為甲基或乙基。

又，就提昇本發明之聚醯亞胺膜之耐衝擊性、提昇透光性之方面而言，選自上述群中之至少1種2價基於R⁴之總量之中較佳為50莫耳%以上，尤佳為R⁴之總量之中除上述主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基以外之其餘之R⁴全部為選自上述群中之至少1種2價基。

於上述R⁴含有與選自上述群中之至少1種2價基不同之不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基之情形時，其含有比例並無特別限定，就耐衝擊性及透光性之方面而言，於R⁴之總量(100莫耳%)之中較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下，進而更佳為10莫耳%以下。

於上述通式(2)所表示之結構中，n'表示重複單元數，且為1以上。

聚醯亞胺中之重複單元數n'以呈現出所需楊氏模數之方式根據結構適當選擇即可，並無特別限定，通常為10以上且2000以下，進而較佳為15以上且1000以下。

再者，各重複單元中之R³各者可相同亦可不同，各重複單元中之R⁴各者可 相同亦可不同。

於含有具有上述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺之聚醯亞胺層中，就透光性、耐衝擊性及彎曲耐性之方面而言，該聚醯亞胺之含有比例較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上，進而更佳為100質量%。

再者，本發明所使用之聚醯亞胺可含有1種或2種以上具有上述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺。

又，本發明之聚醯亞胺膜具有下述聚醯亞胺層，就透光性及彎曲耐性之方面而言較佳，就耐衝擊性之方面而言亦較佳，該聚醯亞胺層含有具有上述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺。就進一步提昇耐衝擊性之觀點而言，本發明之聚醯亞胺膜可藉由使楊氏模數最大之聚醯亞胺層含有具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺且不含具有上述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺而進一步提昇耐衝擊性，可楊氏模數最大之聚醯亞胺層為含有具有上述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺的聚醯亞胺層，亦可聚醯亞胺膜具有之所有聚醯亞胺層為含有具有上述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺的聚醯亞胺層。

於聚醯亞胺膜具有之所有聚醯亞胺層之中楊氏模數最大之聚醯亞胺層含有具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺、且進而具有下述聚醯亞胺層的聚醯亞胺膜中，就彎曲耐性及耐衝擊性之方面而言，較佳為楊氏模數最大之聚醯亞胺層之合計厚度為聚醯亞胺膜之整體厚度之5%以上且60%以下，該聚醯亞胺層含有具有上述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺。

於聚醯亞胺膜具有之所有聚醯亞胺層為含有具有上述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺之聚醯亞胺層的聚醯亞胺膜中，就彎曲耐性及耐衝擊性之方面而言，較佳為楊氏模數最大之聚醯亞胺層之合計厚度為聚醯亞胺膜之整體厚度之5%以上且30%以下，更佳為5%以上且20%以下，進而更佳為5%以上且15%以下。

又，於聚醯亞胺膜具有之所有聚醯亞胺層之中楊氏模數最大之聚醯亞胺層含有具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺、且進而具有下述聚醯亞胺層的聚醯亞胺膜中，就耐衝擊性及彎曲耐性之方面而言，較佳為楊氏模數最大之聚醯亞胺層之楊氏模數為楊氏模數最小之聚醯亞胺層之楊氏模數之1.5倍以上，尤其是就耐衝擊性之方面而言，更佳為1.7倍以上，進而更佳為1.8倍以上，該聚醯亞胺層含有具有上述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺。

於聚醯亞胺膜具有之所有聚醯亞胺層為含有具有上述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺之聚醯亞胺層的聚醯亞胺膜中，就耐衝擊性及彎曲耐性之方面而言，較佳為楊氏模數最大之聚醯亞胺層之楊氏模數為楊氏模數最小之聚醯亞胺層之楊氏模數之1.2倍以上，且可為2.0倍以下，亦可為1.8倍以下。

又，關於本發明所使用之聚醯亞胺，只要無損本發明之效果，可於其一部分包含聚醯胺結構。作為可包含之聚醯胺結構，例如可列舉包含如偏苯三甲酸酐之三羧酸殘基之聚醯胺醯亞胺結構、或包含如對苯二甲酸之二羧酸殘基之聚醯胺結構。

本發明所使用之聚醯亞胺就耐熱性之方面而言，較佳為玻璃轉移溫度為200℃以上，更佳為250℃以上，進而較佳為270℃以上。另一方面，就烘烤溫度降低之方面而言，較佳為玻璃轉移溫度為400℃以下，更佳為380℃以下。

本發明所使用之聚醯亞胺之玻璃轉移溫度係根據藉由動態黏彈性測定而獲得之溫度-tanδ(tanδ=損失彈性模數(E")/儲存彈性模數(E'))曲線之波峰溫度而求出。關於聚醯亞胺之玻璃轉移溫度，於存在多個tanδ曲線之波峰之情形時，係指波峰之極大值為最大之波峰之溫度。作為動態黏彈性測定，例如可藉由動態黏彈性測定裝置RSA III(TA Instruments Japan(股))，將測定範圍設為-150℃~400℃，以頻率1Hz、升溫速度5℃/min而進行。又，可將樣品寬度設為5mm、將夾頭間距離設為20mm進行測定。

於本發明中，所謂tanδ曲線之波峰，係指具有作為極大值之彎曲點且作為波峰之谷與谷之間之波峰寬度為3℃以上者，關於雜訊等源自測定之細微之上下變動，不解釋為上述波峰。

(2)添加劑

本發明之聚醯亞胺膜具有之各聚醯亞胺層可除上述聚醯亞胺以外視需要進而含有添加劑。作為上述添加劑，例如可列舉用以使捲取順利之二氧化矽填料、或使製膜性或消泡性提昇之界面活性劑等。

又，本發明之聚醯亞胺膜具有之各聚醯亞胺層可於無損本發明之效果之範圍內含有除聚醯亞胺以外之其他樹脂。作為上述其他樹脂，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚碸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、玻璃-環氧樹脂、聚苯醚樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、聚降莰烯等聚環烯烴等。

於聚醯亞胺層含有除聚醯亞胺以外之其他樹脂之情形時，該其他樹脂之含量相對於聚醯亞胺層總量較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，尤佳為0質量%。

3.聚醯亞胺膜之特性

關於本發明之聚醯亞胺膜之楊氏模數、總光線透射率及線熱膨脹係數，已於上文進行過敍述，因此省略此處之記載。

關於本發明之聚醯亞胺膜，就彎曲耐性優異之方面而言，較佳為於根據下述靜態彎曲試驗方法進行靜態彎曲試驗之情形時，試片之內角為90°以上，更佳為100°以上，進而更佳為110°以上。再者，於一表面之聚醯亞胺層之楊氏模數與另一表面之聚醯亞胺層之楊氏模數互不相同之情形時，較佳為於以楊氏模數相對較大之聚醯亞胺層之表面成為內側之方式使之彎曲時，根據下述靜 態彎曲試驗方法進行靜態彎曲試驗之情形時之試片之內角為上述下限值以上。

[靜態彎曲試驗方法]

將切取成15mm×40mm之聚醯亞胺膜之試片於長邊之一半之位置進行彎折，以該試片之長邊之兩端部自上下面夾著厚度6mm之金屬片(100mm×30mm×6mm)之方式進行配置，以該試片之兩端部與金屬片之上下面之重疊部分分別各成為10mm之方式利用膠帶進行固定，於該狀態下利用玻璃板(100mm×100mm×0.7mm)自上下夾住，於以內徑6mm彎曲之狀態下固定該試片。此時，於金屬片與玻璃板之間無該試片之部分插入虛設之試片，以玻璃板成為平行之方式利用膠帶進行固定。將以此方式以彎曲之狀態固定之該試片於60℃、90%相對濕度(RH)之環境下靜置24小時，其後，取下玻璃板及固定用之膠帶，解除對該試片施加之力。其後，將該試片之一端部固定，並測定距解除對試片施加之力30分鐘後之試片之內角。

本發明之聚醯亞胺膜就耐衝擊性及彎曲耐性之方面而言，較佳為對15mm×40mm之試片依據JIS K7127將拉伸速度設為10mm/min、將夾頭間距離設為20mm進行測定而得之25℃之拉伸彈性模數為0.5GPa以上，更佳為0.8GPa以上，進而更佳為1.0GPa以上，進而較佳為1.50GPa以上，最佳為2.0GPa以上。上述拉伸彈性模數之上限並無特別限定，就彎曲耐性之方面而言，可設為5.2GPa以下，亦可設為5.0GPa以下，還可設為4.5GPa以下，亦可設為4.0GPa以下。

上述拉伸彈性模數可使用拉伸試驗機(例如島津製作所製造：Autograph AG-X 1N；荷重元：SBL-1KN)，自聚醯亞胺膜切取寬度15mm×長度40mm之試片，於25℃下以拉伸速度10mm/min將夾頭間距離設為20mm而進行測定。

本發明之聚醯亞胺膜就耐衝擊性之方面而言，較佳為鉛筆硬度為2B以上，更佳為B以上，進而更佳為HB以上，尤佳為H以上。

上述聚醯亞胺膜之鉛筆硬度可藉由如下方式而進行：對測定樣品於溫度25℃、相對濕度60%之條件下進行2小時濕度控制，其後，使用JIS-S-6006中規定之試驗用鉛筆於膜表面進行JIS K5600-5-4(1999)規定之鉛筆硬度試驗(0.98N荷重)，評價未留下傷痕之最高之鉛筆硬度。例如可使用東洋精機(股)製造之鉛筆劃痕塗膜硬度試驗機。

上述聚醯亞胺膜之鉛筆硬度較佳為可於楊氏模數相對較大之聚醯亞胺層之表面達成。

本發明之聚醯亞胺膜就聚醯亞胺層間之密接性之方面及表面硬度之方面而言，較佳為於按照下述密接性試驗方法進行密接性試驗之情形時，表面之聚醯亞胺層剝離之面積為整體之20%以下，更佳為10%以下，進而更佳為5%以下。

<密接性試驗>

依據JIS K5400之柵格試驗，於表面之聚醯亞胺層使用截切刀以1mm間隔柵格狀地切開，而形成100塊晶格。繼而，於該晶格上貼附透明膠帶(Nichiban(股))，其後進行剝離，重複進行5次該操作，其後，對表面之聚醯亞胺層之剝離進行觀察。

又，本發明之聚醯亞胺膜之依據上述JIS K7373-2006所算出之黃度(YI值)較佳為30.0以下，更佳為20.0以下，進而較佳為17.0以下，進而更佳為16.0以下。

依據上述JIS K7373-2006所算出之黃度(Y1值)尤佳為11.0以下，更佳為10.0以下，進而較佳為5.0以下，進而更佳為3.0以下，尤佳為2.0以下。

藉由上述黃度(YI值)為上述上限值以下，本發明之聚醯亞胺膜得以抑制黃色調之著色，透光性提昇，可成為玻璃替代材料。

再者，黃度(YI值)可依據上述JIS K7373-2006，使用紫外可見近紅外分光 光度計(例如，日本分光(股)V-7100)，藉由分光測色方法，使用輔助發光體C、2度視野對250nm以上且800nm以下之範圍以1nm間隔進行測定，以所得之透射率為基礎，求出XYZ表色系統中之三刺激值X、Y、Z，根據該X、Y、Z之值藉由以下式而算出。

YI=100(1.2769X-1.0592Z)/Y

又，本發明之聚醯亞胺膜就得以抑制黃色調之著色、透光性提昇、可較佳地用作玻璃替代材料之方面而言，較佳為依據上述JIS K7373-2006所算出之黃度(YI值)除以膜厚(μm)所得之值(YI值/膜厚(μm))為0.330以下，更佳為0.150以下，進而更佳為0.100以下，尤佳為0.030以下。

再者，於本發明中，上述黃度(YI值)除以膜厚(μm)所得之值(YI值/膜厚(μm))係按照JIS Z8401：1999之規則B，設為捨入至小數點以下第3位之值。

本發明之聚醯亞胺膜之霧度值就透光性之方面而言，較佳為10以下，進而較佳為5以下，進而更佳為1.5以下。

上述霧度值可利用依據JIS K-7105之方法進行測定，例如可藉由村上色彩技術研究所製造之霧度計HM150進行測定。

又，本發明之聚醯亞胺膜於波長590nm下之厚度方向之雙折射率較佳為0.040以下，更佳為0.025以下，進而更佳為0.020以下，尤佳為0.015以下。若雙折射率為上述上限值以下，則聚醯亞胺膜之光學應變降低，於將聚醯亞胺膜用作顯示器用表面材料之情形時，可抑制顯示器之顯示品質之降低。於將於波長590nm下之厚度方向之雙折射率較大之膜設置於顯示器表面並戴上偏光太陽眼鏡觀察顯示器之情形時，存在產生虹不均、視認性降低之情況。就得以抑制戴上偏光太陽眼鏡觀察顯示器時之虹不均之產生之方面而言，較佳為設置於顯示器表面之膜於上述厚度方向之雙折射率為0.040以下。進而，只要設置於顯示器表面之膜於上述厚度方向之雙折射率為0.025以下，則傾斜地觀察顯示器時 之色再現性提昇。就提昇傾斜地觀察顯示器時之色再現性之方面而言，設置於顯示器表面之膜於上述厚度方向之雙折射率更佳為0.020以下。

再者，本發明之聚醯亞胺膜於上述波長590nm之厚度方向之雙折射率可如以下般地求出。

首先，使用相位差測定裝置(例如，王子計測機器股份有限公司製造，製品名「KOBRA-WR」)，於23℃下以波長590nm之光對聚醯亞胺膜之厚度方向相位差值(Rth)進行測定。厚度方向相位差值(Rth)係測定0度入射之相位差值、及傾斜40度入射之相位差值，根據該等相位差值算出厚度方向相位差值Rth。上述傾斜40度入射之相位差值係使波長590nm之光從自相位差膜之法線傾斜40度之方向入射至相位差膜而進行測定。

聚醯亞胺膜之厚度方向之雙折射率可代入式：Rth/d而求出。上述d表示聚醯亞胺膜之膜厚(nm)。

再者，關於厚度方向相位差值，於將膜之面內方向之遲相軸方向(膜面內方向之折射率成為最大之方向)之折射率設為nx、將膜面內之進相軸方向(膜面內方向之折射率成為最小之方向)之折射率設為ny、及將膜之厚度方向之折射率設為nz時，可表示為Rth[nm]={(nx+ny)/2-nz}×d。

又，作為本發明之聚醯亞胺膜之較佳之一形態，聚醯亞胺膜之藉由X射線光電子分光法所測得之至少一膜表面之氟原子數(F)與碳原子數(C)之比率(F/C)較佳為0.01以上且1以下，進而較佳為0.05以上且0.8以下。

又，聚醯亞胺膜之藉由X射線光電子分光法所測得之至少一膜表面之氟原子數(F)與氮原子數(N)之比率(F/N)較佳為0.1以上且20以下，進而較佳為0.5以上且15以下。

此處，藉由X射線光電子分光法(XPS)之測定而得之上述比率可根據使用X射線光電子分光裝置(例如，Thermo Scientific公司Theta Probe)所測得之各 原字之原子%之值而求出。

4.聚醯亞胺膜之製造方法

本發明之聚醯亞胺膜之製造方法只要為可獲得上述本發明之聚醯亞胺膜之製造方法即可，並無特別限定，例如可列舉包含如下步驟之製造方法作為第1製造方法：準備聚醯亞胺成形體之步驟；製備包含聚醯亞胺前驅物、及有機溶劑之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之步驟；於上述聚醯亞胺成形體之至少一面塗佈上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，形成聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之步驟；及藉由加熱將上述聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之步驟。

於上述第1製造方法中，作為製造具有3層以上之聚醯亞胺層之聚醯亞胺膜之方法，例如可列舉如下方法：進行塗佈聚醯亞胺前驅物樹脂組成物而形成聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之步驟直至成為所需層數，其後，藉由上述進行醯亞胺化之步驟將各聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜含有之各聚醯亞胺前驅物醯亞胺化。再者，2層以上之聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜可僅形成於聚醯亞胺成形體之一面，亦可形成於一面及另一面兩面。

作為藉由上述第1製造方法製造具有3層聚醯亞胺層之聚醯亞胺膜之方法，例如可列舉如下製造方法，該方法包含如下步驟：準備聚醯亞胺成形體之步驟；製備第1聚醯亞胺前驅物樹脂組成物及第2聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之步驟，上述第1聚醯亞胺前驅物樹脂組成物含有聚醯亞胺前驅物及有機溶劑，上述第2聚醯亞胺前驅物樹脂組成物含有聚醯亞胺前驅物及有機溶劑；於上述聚醯亞胺成形體之一面塗佈上述第1聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，形 成第1聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之步驟；於上述聚醯亞胺成形體之另一面塗佈上述第2聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，形成第2聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之步驟；及藉由加熱將上述第1聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜包含之聚醯亞胺前驅物及第2聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜包含之聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之步驟；且上述第1聚醯亞胺前驅物樹脂組成物與上述第2之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物可為相同之組成。

於上述第1製造方法中，以成為上述聚醯亞胺成形體、及所需層數之方式所形成之各聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜分別成為聚醯亞胺層。

上述第1製造方法就容易降低聚醯亞胺膜之雙折射率之方面而言較佳。根據上述第1製造方法，可較佳地形成於波長590nm下之厚度方向之雙折射率為0.035以下、更佳為0.030以下、更佳為0.025以下、更佳為0.020以下之聚醯亞胺膜。

於上述第1製造方法中，於在上述聚醯亞胺成形體之一面形成2層以上之聚醯亞胺層之情形時，就提昇層間密接性、抑制干擾條紋之產生之方面而言，較佳為於使該2層以上之聚醯亞胺層之形成所使用之各聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜全部形成之後進行上述醯亞胺化之步驟，其原因在於：可於該2層以上之聚醯亞胺層中相互鄰接之聚醯亞胺層之邊界形成上述混合區域。

以下，針對上述第1製造方法之準備聚醯亞胺成形體之步驟(以下，稱為聚醯亞胺成形體準備步驟)、製備聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之步驟(以下，稱為聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟)、塗佈聚醯亞胺前驅物樹脂組成物而形成聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之步驟(以下，稱為聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜形成步驟)、及將聚醯亞胺前驅物樹脂組成物含有之聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之步驟(以下，稱為醯亞胺化步驟)，詳細地進行說明。

(1)聚醯亞胺成形體準備步驟

作為上述第1製造方法所使用之聚醯亞胺成形體，例如可使用藉由以下製造方法所製作之膜狀之聚醯亞胺成形體。

作為膜狀之聚醯亞胺成形體之製造方法，例如可列舉包含如下步驟之製造方法作為製造方法A：製備包含聚醯亞胺前驅物、及有機溶劑之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之步驟；將上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗佈於支持體，而形成聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之步驟；及藉由加熱將上述聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之步驟。

上述製造方法A就容易降低聚醯亞胺膜之雙折射率之方面而言較佳，可較佳地形成於波長590nm下之厚度方向之雙折射率為0.025以下、更佳為0.020以下之聚醯亞胺膜。就降低聚醯亞胺膜之雙折射率之效果較高之方面而言，進而較佳為於上述第1製造方法中使用上述製造方法A作為聚醯亞胺成形體之製造方法，可較佳地形成於波長590nm下之厚度方向之雙折射率為0.025以下、更佳為0.020以下之聚醯亞胺膜。

於上述製造方法A中，作為聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，可使用與將於後文進行敍述之「聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟」所獲得之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物相同者，作為形成聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之方法、及醯亞胺化之方法，分別可設為與將於後文進行敍述之「聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜形成步驟」及「醯亞胺化步驟」相同。

於上述製造方法A中，作為支持體，例如可列舉與將於後文進行敍述之第2製造方法所使用之支持體相同者。

又，上述製造方法A可進而具有將上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜、及將上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜進行醯亞胺化而得之醯亞胺化後塗膜之至少一者進行 延伸的延伸步驟。延伸步驟可設為與將於後文進行敍述之第2製造方法之延伸步驟相同。

又，作為膜狀之聚醯亞胺成形體之另一製造方法，例如可列舉包含如下步驟之製造方法作為製造方法B：製備包含聚醯亞胺、及有機溶劑之聚醯亞胺樹脂組成物之步驟；及將上述聚醯亞胺樹脂組成物塗佈於支持體，而形成聚醯亞胺樹脂塗膜之步驟。

上述製造方法B可較佳地使用於如下情況：使用之聚醯亞胺具有如於25℃下於有機溶劑中溶解5質量%以上之溶劑溶解性。

上述製造方法B就容易降低聚醯亞胺膜之黃度(YI值)之方面而言較佳，可較佳地形成依據上述JIS K7373-2006所算出之黃度(YI值)除以膜厚(μm)所得之值(YI值/膜厚(μm))為0.330以下、更佳為0.200以下、進而更佳為0.150以下的聚醯亞胺膜。

於上述製造方法B中，作為聚醯亞胺樹脂組成物，可使用與將於後文進行敍述之第3製造方法之聚醯亞胺樹脂組成物相同者，作為形成聚醯亞胺樹脂塗膜之方法，可設為與將於後文進行敍述之第3製造方法之聚醯亞胺樹脂塗膜形成步驟相同。

又，於上述製造方法B中，作為支持體，例如可列舉與將於後文進行敍述之第2製造方法所使用之支持體相同者。

(2)聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟

於上述第1製造方法中製備之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物含有聚醯亞胺前驅物、及有機溶劑，亦可視需要而含有添加劑等。

聚醯亞胺前驅物係藉由四羧酸成分與二胺成分之聚合而獲得之聚醯胺酸。於上述第1製造方法中，聚醯亞胺前驅物所使用之四羧酸成分及二胺成分並無特 別限定，例如分別可列舉上述成為聚醯亞胺之四羧酸殘基之四羧酸二酐、及成為二胺殘基之二胺。

聚醯亞胺前驅物之數量平均分子量就製成膜時之強度之方面而言，較佳為2000以上，進而較佳為4000以上。另一方面，若數量平均分子量過大，則變成高黏度，就有作業性降低之虞之方面而言，較佳為1000000以下，進而較佳為500000以下。

聚醯亞胺前驅物之數量平均分子量可藉由NMR(例如，BRUKER製造，AVANCEIII)而求出。例如可將聚醯亞胺前驅物溶液塗佈於玻璃板，於100℃下使之乾燥5分鐘，其後，將固形物成分10mg溶解於二甲基亞碸-d6溶劑7.5ml中，進行NMR測定，根據與芳香族環鍵結之氫原子之波峰強度比而算出數量平均分子量。

又，聚醯亞胺前驅物就製成膜時之強度之方面而言，較佳為重量平均分子量為2000以上，更佳為4000以上。另一方面，若重量平均分子量過大，則變成高黏度，就有過濾等之作業性降低之虞之方面而言，較佳為1000000以下，進而較佳為500000以下。

聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。具體而言，將聚醯亞胺前驅物製成0.5重量%之濃度之N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液，展開溶劑使用含水量500ppm以下之10mmol%LiBr-NMP溶液，使用Tosoh製造之GPC裝置(HLG-8120；使用管柱：SHODEX製造之GPC LF-804)，於樣品注入量50μL、溶劑流量0.5mL/min、40℃之條件下進行測定。重量平均分子量係以與樣品相同濃度之聚苯乙烯標準樣品為基準而求出。

上述聚醯亞胺前驅物溶液係使上述四羧酸二酐與上述二胺於溶劑中進行反應而獲得。作為聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)之合成所使用之溶劑，只要可溶解上述四羧酸二酐及二胺則並無特別限制，例如可使用非質子性極性 溶劑或水溶性醇系溶劑等。於本發明中，尤佳為使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等含氮原子之有機溶劑；γ-丁內酯等。其中，較佳為使用含氮原子之有機溶劑，更佳為使用N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮或者該等之組合。再者，所謂有機溶劑，係含碳原子之溶劑。

又，於將2種以上二胺組合而製備上述聚醯亞胺前驅物溶液之情形時，可於2種以上二胺之混合溶液中添加酸二酐合成聚醯胺酸，亦可將2種以上二胺成分以適當之莫耳比分階段地添加於反應液中，某種程度上控制各原料加入高分子鏈之順序。

於使用主鏈具有1個或2個矽原子之二胺之情形時，例如可採用如下方法：於溶解有主鏈具有1個或2個矽原子之二胺之反應液中投入主鏈具有1個或2個矽原子之二胺之0.5當量之莫耳比之酸二酐使之進行反應，藉此合成對於酸二酐之兩端使主鏈具有1個或2個矽原子之二胺與之反應而成的醯胺酸，向其中投入全部、或一部分其餘之二胺並加入酸二酐使聚醯胺酸進行聚合。若利用該方法進行聚合，則主鏈具有1個或2個矽原子之二胺以經由1個酸二酐連結之形式被導入至聚醯胺酸中。利用此種方法使聚醯胺酸聚合時，主鏈具有1個或2個矽原子之醯胺酸之位置關係以某種程度被特定，容易獲得耐衝擊性及彎曲耐性優異之膜，就該方面而言較佳。

於將上述聚醯亞胺前驅物溶液(聚醯胺酸溶液)中之二胺之莫耳數設為X、將四羧酸二酐之莫耳數設為Y時，較佳為將Y/X設為0.9以上且1.1以下，更佳為設為0.95以上且1.05以下，進而較佳為設為0.97以上且1.03以下，尤佳為設為0.99以上且1.01以下。藉由設為此種範圍可適度地調整所獲得之聚醯胺酸之分子量(聚合度)。

聚合反應之順序可適當選擇公知之方法而使用，並無特別限定。

又，可將藉由合成反應所獲得之聚醯亞胺前驅物溶液直接使用，並視需要向其中混合其他成分，亦可使聚醯亞胺前驅物溶液之溶劑乾燥並溶解於其他溶劑中而使用。

上述聚醯亞胺前驅物溶液於25℃下之黏度就形成均勻之塗膜及聚醯亞胺層之方面而言，較佳為500cps以上且100000cps以下。

聚醯亞胺前驅物溶液之黏度可使用黏度計(例如，TVE-22HT，東機產業股份有限公司)於25℃、樣品量0.8ml之條件下進行測定。

上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物可視需要而含有添加劑。作為上述添加劑，例如可列舉用以使捲取順利之二氧化矽填料、或使製膜性或消泡性提昇之界面活性劑等，可使用與上述聚醯亞胺層中所說明者相同者。

上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物所使用之有機溶劑只要可溶解上述聚醯亞胺前驅物則並無特別限制。例如，可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等含氮原子之有機溶劑；γ-丁內酯等；其中，較佳為使用含氮原子之有機溶劑。

上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中之上述聚醯亞胺前驅物之含量就形成均勻之塗膜及具有可操作之強度之聚醯亞胺層之方面而言，較佳為於樹脂組成物之固形物成分中為50質量%以上，進而較佳為60質量%以上，上限根據含有成分適當調整即可。

上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中之有機溶劑就形成均勻之塗膜及聚醯亞胺層之方面而言，較佳為於樹脂組成物中為40質量%以上，進而較佳為50質量%以上，又，較佳為99質量%以下。

又，關於上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，就聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之保存穩定性變得良好、可提昇生產性之方面而言，較佳為含有水分 量為1000ppm以下。若於聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中包含大量水分，則有聚醯亞胺前驅物容易分解之虞。

再者，聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之含有水分量可使用卡氏(Karl Fischer)水分計(例如，三菱化學股份有限公司製造，微量水分測定裝置CA-200型)而求出。

(3)聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜形成步驟

於在上述聚醯亞胺成形體之至少一面塗佈上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物而形成聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之步驟中，上述塗佈手段只要為能夠以目標之膜厚進行塗佈之方法則並無特別限制，例如可使用模嘴塗佈機、缺角輪塗佈機、輥式塗佈機、凹版塗佈機、簾幕式塗佈機、噴霧塗佈機、模唇塗佈機等公知者。

塗佈可藉由單片式之塗佈裝置而進行，亦可藉由輥對輥方式之塗佈裝置而進行。

塗佈聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之後，於150℃以下之溫度、較佳為於30℃以上且120℃以下使上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中之溶劑乾燥直至塗膜變得不黏著。藉由將溶劑之乾燥溫度設為150℃以下，可抑制聚醯胺酸之醯亞胺化。

乾燥時間根據聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之膜厚、或溶劑之種類、乾燥溫度等適當調整即可，通常較佳為設為1分鐘~60分鐘，較佳為設為2分鐘~30分鐘。於超過上限值之情形時，就聚醯亞胺膜之製作效率之方面而言欠佳。另一方面，於低於下限值之情形時，有因溶劑之急遽乾燥而對所獲得之聚醯亞胺膜之外觀等產生影響之虞。

溶劑之乾燥方法只要於上述溫度下溶劑能夠乾燥則並無特別限制，例如可使用烘箱、或乾燥爐、加熱板、紅外線加熱等。

於需要光學特性之高度管理之情形時，溶劑之乾燥時之環境較佳為惰性氣 體環境下。作為惰性氣體環境下，較佳為氮氣環境下，較佳為氧氣濃度為100ppm以下，更佳為50ppm以下。若於大氣下進行熱處理，則有膜被氧化而著色、或性能降低之可能性。

(4)醯亞胺化步驟

於上述第1製造方法中，藉由進行加熱將上述聚醯亞胺前驅物醯亞胺化。

醯亞胺化之溫度配合聚醯亞胺前驅物之結構適當選擇即可。

通常，較佳為將升溫初始溫度設為30℃以上，更佳為設為100℃以上。另一方面，升溫結束溫度較佳為設為250℃以上。

升溫速度較佳為根據所獲得之聚醯亞胺層之膜厚適當選擇，於聚醯亞胺層之膜厚較厚之情形時，較佳為使升溫速度減慢。

就聚醯亞胺膜之製造效率之方面而言，較佳為設為5℃/min以上，進而較佳為設為10℃/min以上。另一方面，升溫速度之上限通常設為50℃/min，較佳為40℃/min以下，進而較佳為30℃/min以下。設為上述升溫速度可抑制膜之外觀不良或強度降低，並且可控制伴隨醯亞胺化反應之變白，就透光性提昇之方面而言較佳。

升溫可連續地進行亦可階段性地進行，設為連續地進行就抑制膜之外觀不良或強度降低、控制伴隨醯亞胺化反應之變白之方面而言較佳。又，可於上述全溫度範圍中將升溫速度固定，又，亦可使之於中途進行變化。

醯亞胺化之升溫時之環境較佳為惰性氣體環境下。作為惰性氣體環境下，較佳為氮氣環境下，較佳為氧氣濃度為100ppm以下，更佳為50ppm以下。若於大氣下進行熱處理，則膜會氧化，存在著色、性能降低之可能性。

然而，於聚醯亞胺中所包含之與碳原子鍵結之氫原子之50%以上為與芳香族環直接鍵結之氫原子之情形時，氧氣對光學特性之影響較少，即便不使用惰性氣體環境亦可獲得透光性較高之聚醯亞胺。

用於醯亞胺化之加熱方法只要於上述溫度下可升溫則並無特別限制，例如可使用烘箱、加熱爐、紅外線加熱、電磁感應加熱等。

於獲得最終之聚醯亞胺膜時，較佳為使反應進展至醯亞胺化90%以上，進而95%以上，進而100%。

於使反應進展至醯亞胺化90%以上、進而100%時，較佳為於升溫結束溫度保持固定時間，該保持時間通常設為1分鐘~180分鐘，進而較佳為設為5分鐘~150分鐘。

再者，醯亞胺化率之測定可藉由利用紅外測定(IR)而得之光譜之分析等而進行。

作為本發明之聚醯亞胺膜之第2製造方法，例如可列舉包含如下步驟之方法： 分別製備第1聚醯亞胺前驅物樹脂組成物及第2聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之步驟，上述第1聚醯亞胺前驅物樹脂組成物包含聚醯亞胺前驅物及有機溶劑，上述第2聚醯亞胺前驅物樹脂組成物包含聚醯亞胺前驅物及有機溶劑； 將上述第1聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗佈於支持體，而形成第1聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之步驟； 於上述第1聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜上塗佈上述第2聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，而形成第2聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之步驟；及 藉由進行加熱，將上述第1聚醯亞胺前驅物樹脂組成物含有之聚醯亞胺前驅物及上述第2聚醯亞胺前驅物樹脂組成物含有之聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之步驟。

於上述第2製造方法中，作為製造具有3層以上之聚醯亞胺層之聚醯亞胺膜之方法，例如可列舉如下方法：進行塗佈聚醯亞胺前驅物樹脂組成物而形成聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之步驟直至成為所需層數，其後，藉由上述醯亞胺化之 步驟將各聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜含有之各聚醯亞胺前驅物醯亞胺化。

作為藉由上述第2製造方法製造具有3層聚醯亞胺層之聚醯亞胺膜之方法，例如可列舉如下製造方法，該方法包含如下步驟：製備第1聚醯亞胺前驅物樹脂組成物、第2聚醯亞胺前驅物樹脂組成物、及第3聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之步驟，上述第1聚醯亞胺前驅物樹脂組成物包含聚醯亞胺前驅物及有機溶劑，上述第2聚醯亞胺前驅物樹脂組成物包含聚醯亞胺前驅物及有機溶劑，上述第3聚醯亞胺前驅物樹脂組成物包含聚醯亞胺前驅物及有機溶劑；將上述第1聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗佈於支持體，而形成第1聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之步驟；於上述第1聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜上塗佈上述第2聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，而形成第2聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之步驟；於上述第2聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜上塗佈上述第3聚醯亞胺前驅物樹脂組成物，而形成第3聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之步驟；及藉由進行加熱，將上述第1聚醯亞胺前驅物樹脂組成物含有之聚醯亞胺前驅物、上述第2聚醯亞胺前驅物樹脂組成物含有之聚醯亞胺前驅物及上述第3聚醯亞胺前驅物樹脂組成物含有之聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之步驟；且上述第1聚醯亞胺前驅物樹脂組成物與上述第3聚醯亞胺前驅物樹脂組成物可為相同之組成。

於上述第2製造方法中，以成為所需層數之方式所形成之各聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜分別成為聚醯亞胺層。

上述第2製造方法就容易降低聚醯亞胺膜之雙折射率之方面而言較佳。根據上述第2製造方法，可較佳地形成於波長590nm下之厚度方向之雙折射率為0.025以下、更佳為0.020以下之聚醯亞胺膜。

於上述第2製造方法中，製備聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之步 驟、塗佈聚醯亞胺前驅物樹脂組成物而形成聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之步驟、及將聚醯亞胺前驅物樹脂組成物含有之聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之步驟可設為與上述第1製造方法相同。

於上述第2製造方法中，就提昇層間密接性、抑制干擾條紋之產生之方面而言，較佳為於使各聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜全部形成之後進行上述醯亞胺化之步驟，其原因在於：可於相互鄰接之聚醯亞胺層之邊界形成上述混合區域。

作為上述第2製造方法中所使用之支持體，只要為表面平滑且具有耐熱性及耐溶劑性之材料則並無特別限制。例如可列舉玻璃板等無機材料、對表面進行過鏡面處理之金屬板等。又，支持體之形狀根據塗佈方式而進行選擇，例如可為板狀，又，亦可為滾筒狀或帶狀、可捲取成輥之片狀等。

又，上述第2製造方法可於形成所有聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之後進而具有將上述醯亞胺化之步驟之前之聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之積層體、及上述醯亞胺化之步驟之後之醯亞胺化後塗膜之積層體之至少一者進行延伸的步驟(以下，稱為延伸步驟)。

於該製造方法中具有延伸步驟之情形時，醯亞胺化步驟可對延伸步驟前之上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜中之聚醯亞胺前驅物進行，亦可對延伸步驟後之上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜中之聚醯亞胺前驅物進行，亦可對延伸步驟前之上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜中之聚醯亞胺前驅物及延伸步驟後之膜中存在之聚醯亞胺前驅物之兩者而進行。

於上述第2製造方法中，於進行延伸步驟之情形時，就上述醯亞胺化之步驟而言，其中更佳為於延伸步驟前將聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率設為50%以上。藉由於延伸步驟前將醯亞胺化率設為50%以上，即便於在該步驟後進行延伸、其後進而於較高之溫度下進行加熱固定時間進行醯亞胺化之情形 時，亦可抑制膜之外觀不良或變白。尤其就聚醯亞胺膜之耐衝擊性提昇之方面而言，較佳為於延伸步驟前，於該醯亞胺化步驟中將醯亞胺化率設為80%以上，較佳為使反應進展至90%以上、進而100%。藉由於醯亞胺化後進行延伸，剛直之高分子鏈容易配向，因此推定表面硬度提昇，耐衝擊性提昇。

於上述第2製造方法中具有延伸步驟之情形時，其中，就聚醯亞胺膜之耐衝擊性提昇之方面而言，較佳為包含將醯亞胺化後塗膜之積層體進行延伸之步驟。

於上述第2製造方法具有延伸步驟之情形時，於將實施延伸之前之初始尺寸設為100%時，較佳為於80℃以上一面加熱一面進行延伸101%以上且10000%以下之步驟。

延伸時之加熱溫度較佳為聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物之玻璃轉移溫度±50℃之範圍內，較佳為玻璃轉移溫度±40℃之範圍內。若延伸溫度過低，則有膜不變形而無法充分地誘發配向之虞。另一方面，若延伸溫度過高，則有藉由延伸所獲得之配向因溫度而鬆弛、無法獲得充分之配向之虞。

延伸步驟可與醯亞胺化步驟同時地進行。就提昇聚醯亞胺膜之耐衝擊性之方面而言，較佳為將醯亞胺化率80%以上、進而90%以上、更進而95%以上、尤其是實質上進行過100%醯亞胺化之後之醯亞胺化後塗膜進行延伸。

聚醯亞胺膜之延伸倍率較佳為101%以上且10000%以下，進而較佳為101%以上且500%以下。藉由於上述範圍內進行延伸，可進一步提昇所獲得之聚醯亞胺膜之耐衝擊性。

延伸時之聚醯亞胺膜之固定方法並無特別限制，可配合延伸裝置之種類等進行選擇。又，延伸方法並無特別限制，例如可使用具有拉幅機等搬送裝置之延伸裝置一面通過加熱爐一面進行延伸。聚醯亞胺膜可僅向一方向延伸(縱向延伸或橫向延伸)，又，亦可藉由雙軸延伸、或者逐次雙軸延伸、斜向 延伸等同時向兩方向進行延伸處理。

作為本發明之聚醯亞胺膜之製造方法，進而可列舉包含如下步驟之製造方法作為第3製造方法：準備聚醯亞胺成形體之步驟；製備包含聚醯亞胺、及有機溶劑之聚醯亞胺樹脂組成物之步驟；及於上述聚醯亞胺成形體之至少一面塗佈上述聚醯亞胺樹脂組成物而形成聚醯亞胺樹脂塗膜之步驟。

又，作為本發明之聚醯亞胺膜之製造方法，可列舉包含如下步驟之製造方法作為第4製造方法：分別製備第1聚醯亞胺樹脂組成物及第2聚醯亞胺樹脂組成物之步驟，上述第1聚醯亞胺樹脂組成物包含聚醯亞胺及有機溶劑，上述第2聚醯亞胺樹脂組成物包含聚醯亞胺及有機溶劑；將上述第1聚醯亞胺樹脂組成物塗佈於支持體，而形成第1聚醯亞胺樹脂塗膜之步驟；及於上述第1聚醯亞胺樹脂塗膜上塗佈上述第2聚醯亞胺樹脂組成物，而形成第2聚醯亞胺樹脂塗膜之步驟。

於上述第3製造方法及上述第4製造方法中，作為製造具有3層以上之聚醯亞胺層之聚醯亞胺膜之方法，例如可列舉進行形成聚醯亞胺樹脂塗膜之步驟直至所需層數之方法。

上述第3製造方法及上述第4製造方法可較佳地使用於如下情況：使用之聚醯亞胺具有如於25℃下於有機溶劑中溶解5質量%以上之溶劑溶解性。

上述第3製造方法及上述第4製造方法就容易降低聚醯亞胺膜之黃度(YI值)之方面而言較佳，可較佳地形成依據上述JIS K7373-2006所算出之黃度(YI值) 除以膜厚(μm)而得之值(YI值/膜厚(μm))為0.330以下、更佳為0.200以下、進而更佳為0.150以下之聚醯亞胺膜。

於上述第3製造方法中，準備聚醯亞胺成形體之步驟可設為與上述第1製造方法之聚醯亞胺成形體準備步驟相同。其中，於上述第3製造方法中，就降低聚醯亞胺膜之黃度(YI值)之效果較高之方面而言，較佳為使用上述製造方法B作為聚醯亞胺成形體之製造方法，可較佳地形成依據上述JIS K7373-2006所算出之黃度(YI值)除以膜厚(μm)而得之值(YI值/膜厚(μm))為0.030以下、更佳為0.025以下之聚醯亞胺膜。藉由上述第4製造方法亦可較佳地形成依據上述JIS K7373-2006所算出之黃度(YI值)除以膜厚(μm)而得之值(YI值/膜厚(μm))為0.030以下、更佳為0.025以下之聚醯亞胺膜。

作為上述第4製造方法所使用之支持體，可列舉與上述第2製造方法所使用之支持體相同者。

以下，針對上述第3製造方法及上述第4製造方法之製備聚醯亞胺樹脂組成物之步驟(以下，稱為聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟)、及形成聚醯亞胺樹脂塗膜之步驟(以下，稱為聚醯亞胺樹脂塗膜形成步驟)詳細地進行說明。

於上述第3製造方法及上述第4製造方法之聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟中所使用之聚醯亞胺可自與於上述聚醯亞胺層中所說明之聚醯亞胺相同之聚醯亞胺中選擇具有上述溶劑溶解性之聚醯亞胺而使用。作為醯亞胺化之方法，關於聚醯亞胺前驅物之脫水閉環反應，較佳為使用化學醯亞胺化，該化學醯亞胺化使用化學醯亞胺化劑代替加熱脫水而進行。於進行化學醯亞胺化之情形時，可使用吡啶或β-吡啶甲酸等胺、二環己基碳二醯亞胺等碳二醯亞胺、乙酸酐等酸酐等公知之化合物作為脫水觸媒。作為酸酐，並不限於乙酸酐，可列舉丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等，並無特別限定。又，此時亦可併用吡啶或β-吡啶甲酸等三級胺。其中，該等胺類若殘存於膜中，則使光學特 性、尤其是黃度(YI值)降低，因此，較佳為藉由再沈澱等進行精製，將除聚醯亞胺以外之成分分別去除直至為聚醯亞胺總重量之100ppm以下之後進行製膜而非將使前驅物反應為聚醯亞胺所獲得之反應液直接進行澆鑄而製膜。

於上述第3製造方法及上述第4製造方法之聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟中，作為進行聚醯亞胺前驅物之化學醯亞胺化之反應液所使用之有機溶劑，例如可使用與於上述第1製造方法之上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟中所說明者相同者。於聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟中，作為使利用反應液精製而成之聚醯亞胺再溶解時所使用之有機溶劑，例如可列舉乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單-正丁醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、鄰二氯苯、二甲苯、甲酚、氯苯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸正戊酯、環己醇、環己酮、1,4-二

烷、四氯乙烯、甲苯、甲基異丁基酮、甲基環己醇、甲基環己酮、甲基-正丁基酮、二氯甲烷、二氯乙烷及該等之混合溶劑等，其中，可較佳地使用選自由二氯甲烷、乙酸正丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及該等之混合溶劑所組成之群中之至少1種。

上述聚醯亞胺樹脂組成物可視需要而含有添加劑。作為上述添加劑，可使用與上述第1製造方法之上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟中所說明者相同者。

又，於上述第3製造方法及上述第4製造方法中，作為將上述聚醯亞胺樹脂組成物之水分含量設為1000ppm以下之方法，可使用與上述第1製造方法之上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟中所說明之方法相同之方法。

又，於上述第3製造方法及上述第4製造方法之聚醯亞胺樹脂膜形成步驟中，塗佈方法可使用與上述第1製造方法之聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜形成步驟中所說明者相同者。

於上述第3製造方法及上述第4製造方法之聚醯亞胺樹脂塗膜形成步驟中， 塗佈上述聚醯亞胺樹脂組成物之後，視需要使溶劑乾燥。作為乾燥溫度，於常壓下較佳為設為80℃以上且150℃以下。於減壓下較佳為設為10℃以上且100℃以下之範圍。於上述第3製造方法及上述第4製造方法中，可於150℃以下使溶劑乾燥之後，於超過150℃且300℃以下進一步進行乾燥。

又，上述第4製造方法可於形成所有聚醯亞胺樹脂塗膜之後具有將聚醯亞胺樹脂塗膜之積層體進行延伸之延伸步驟。該延伸步驟可設為與上述第2製造方法之延伸步驟相同。

5.聚醯亞胺膜之用途

本發明之聚醯亞胺膜之用途並無特別限定，可用作以往之較薄之板玻璃等玻璃製品所使用之基材或表面材料等構件。本發明之聚醯亞胺膜由於為耐衝擊性及彎曲耐性得到提昇者，故而可尤佳地用作能夠適應於曲面之顯示器用之基材或表面材料等構件。

本發明之聚醯亞胺膜具體而言例如可較佳地用於較薄且可彎曲之撓性型之有機EL顯示器、或使用於智慧型手機或手錶型終端等移動終端、汽車內部之顯示裝置、手錶等之撓性面板等。又，本發明之聚醯亞胺膜亦可應用於液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等圖像顯示裝置用構件、或觸控面板用構件、可撓性印刷基板、表面保護膜或基板材料等太陽電池面板用構件、光波導用構件、以及半導體相關構件等。

II.積層體

本發明之積層體係具有上述本發明之聚醯亞胺膜及硬塗層的積層體，上述硬塗層含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物。

本發明之積層體由於為使用上述本發明之聚醯亞胺膜者，故而為耐衝擊性及彎曲耐性得到提昇者，進而由於具有硬塗層，故而為表面硬度提昇、進而耐衝擊性進一步提昇者。

1.聚醯亞胺膜

作為本發明之積層體所使用之聚醯亞胺膜，可使用上述本發明之聚醯亞胺膜，因此省略此處之說明。

2.硬塗層

本發明之積層體所使用之硬塗層含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物。

(1)自由基聚合性化合物

所謂自由基聚合性化合物，係具有自由基聚合性基之化合物。作為上述自由基聚合性化合物具有之自由基聚合性基，只要可產生自由基聚合反應之官能基則並無特別限定，例如可列舉包含碳-碳不飽和雙鍵之基等，具體而言，可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基等。再者，於上述自由基聚合性化合物具有2個以上自由基聚合性基之情形時，該等自由基聚合性基分別可相同亦可不同。

關於上述自由基聚合性化合物於1分子中具有之自由基聚合性基之數，就提昇硬塗層之硬度之方面而言，較佳為2個以上，進而較佳為3個以上。

作為上述自由基聚合性化合物，就反應性之高度之方面而言，尤佳為具有(甲基)丙烯醯基之化合物，進而，就密接性之方面、以及透光性、表面硬度及耐衝擊性之方面而言，較佳為於1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物。例如可較佳地使用於1分子中具有2~6個(甲基)丙烯醯基之稱為多官能丙烯酸酯單體之化合物或(甲基)丙烯酸胺酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、稱為環氧(甲基)丙烯酸酯之分子內具有數個(甲基)丙烯醯基之分子量為數百至數千之低聚物。

再者，於本說明書中，所謂(甲基)丙烯醯基，表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基之各者，所謂(甲基)丙烯酸酯，表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之各者。

作為上述自由基聚合性化合物，具體而言，例如可列舉：二乙烯苯等乙烯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧二(甲基)丙烯酸酯、9,9- 雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、環氧烷改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(例如，乙氧化(環氧乙烷改質)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚丙烯酸酯類、雙酚A二縮水甘油醚之二丙烯酸酯、己二醇二縮水甘油醚之二丙烯酸酯等環氧丙烯酸酯類、藉由聚異氰酸酯與丙烯酸羥基乙酯等含羥基丙烯酸酯之反應而獲得之丙烯酸胺酯等。

(2)陽離子聚合性化合物

所謂陽離子聚合性化合物，係具有陽離子聚合性基之化合物。作為上述陽離子聚合性化合物具有之陽離子聚合性基，只要為可產生陽離子聚合反應之官能基則並無特別限定，例如可列舉環氧基、氧雜環丁基、乙烯醚基等。再者，於上述陽離子聚合性化合物具有2個以上陽離子聚合性基之情形時，該等陽離子聚合性基分別可相同亦可不同。

關於上述陽離子聚合性化合物於1分子中具有之陽離子聚合性基之數，就提昇硬塗層之硬度之方面而言，較佳為2個以上，進而較佳為3個以上。

又，作為上述陽離子聚合性化合物，尤佳為具有環氧基及氧雜環丁基之至少1種作為陽離子聚合性基之化合物，就密接性之方面、以及透光性、表面硬度及耐衝擊性之方面而言，更佳為於1分子中具有2個以上環氧基及氧雜環丁基之至少1種之化合物。環氧基、氧雜環丁基等環狀醚基就伴隨聚合反應之收縮較小之方面而言較佳。又，具有環狀醚基中之環氧基之化合物存在如下優勢：容易取得各種各樣之結構之化合物，不會對所獲得之硬塗層之耐久性產生不良影響，亦容易控制與自由基聚合性化合物之相溶性。又，環狀醚基中之氧雜環丁基具有如下優勢：與環氧基比較，聚合度較高，為低毒性，於將所獲得之硬塗 層與具有環氧基之化合物組合時，加快由塗膜中之陽離子聚合性化合物所獲得之網路之形成速度，於與自由基聚合性化合物混合存在之區域亦會於不使未反應之單體殘留於膜中之情況下形成獨立之網路等。

作為具有環氧基之陽離子聚合性化合物，例如可列舉：藉由將具有脂環族環之多元醇之聚縮水甘油醚、或含有環己烯環、環戊烯環之化合物利用過氧化氫、過酸等適當之氧化劑進行環氧化而獲得的脂環族環氧樹脂；脂肪族多元醇、或其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚、脂肪族長鏈多元酸之聚縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之均聚物、共聚物等脂肪族環氧樹脂；藉由雙酚A、雙酚F或氫化雙酚A等雙酚類、或該等之環氧烷加成物、己內酯加成物等衍生物與表氯醇之反應而製造之縮水甘油醚、及為酚醛清漆環氧樹脂等且由雙酚類所衍生出之縮水甘油醚型環氧樹脂等。

作為上述脂環族環氧樹脂，可列舉3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯(UVR-6105、UVR-6107、UVR-6110)、雙-3,4-環氧環己基甲基己二酸酯(UVR-6128)(以上，括號內為商品名，為Dow Chemical製造)。

又，作為上述縮水甘油醚型環氧樹脂，可列舉：山梨醇聚縮水甘油醚(DENACOL EX-611、DENACOL EX-612、DENACOL EX-614、DENACOL EX-614B、DENACOL EX-622)、聚甘油聚縮水甘油醚(DENACOL EX-512、DENACOL EX-521)、新戊四醇聚縮水甘油醚(DENACOL EX-411)、二甘油聚縮水甘油醚(DENACOL EX-421)、甘油聚縮水甘油醚(DENACOL EX-313、DENACOL EX-314)、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚(DENACOL EX-321)、間苯二酚二縮水甘油醚(DENACOL EX-201)、新戊二醇二縮水甘油醚(DENACOL EX-211)、1,6己二醇二縮水甘油醚(DENACOL EX-212)、氫二雙酚A二縮水甘油醚(DENACOL EX-252)、乙二醇二縮水甘油醚(DENACOL EX-810、DENACOL EX-811)、聚乙二醇二縮水甘油醚(DENACOL EX-850、DENACOL EX-851、DENACOL EX-821)、丙二醇縮水甘油醚(DENACOL EX-911)、聚丙二醇縮水甘油醚(DENACOL EX-941、DENACOL EX-920)、烯丙基縮水甘油醚(DENACOL EX-111)、2-乙基己基縮水甘油醚(DENACOL EX-121)、苯基縮水甘油醚(DENACOL EX-141)、苯酚縮水甘油醚(DENACOL EX-145)、丁基苯基縮水甘油醚(DENACOL EX-146)、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(DENACOL EX-721)、對苯二酚二縮水甘油醚(DENACOL EX-203)、對苯二甲酸二縮水甘油酯(DENACOL EX-711)、縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺(DENACOL EX-731)、二溴苯基縮水甘油醚(DENACOL EX-147)、二溴新戊二醇二縮水甘油醚(DENACOL EX-221)(以上，括號內為商品名，為Nagase chemteX製造)。

又，作為其他市售品之環氧樹脂，可列舉：商品名Epikote 825、Epikote 827、Epikote 828、Epikote 828EL、Epikote 828XA、Epikote 834、Epikote 801、Epikote 801P、Epikote 802、Epikote 815、Epikote 815XA、Epikote 816A、Epikote 819、Epikote 834X90、Epikote 1001B80、Epikote 1001X70、Epikote 1001X75、Epikote 1001T75、Epikote 806、Epikote 806P、Epikote 807、Epikote 152、Epikote 154、Epikote 871、Epikote 191P、Epikote YX310、Epikote DX255、Epikote YX8000、Epikote YX8034等(以上為商品名，Japan Epoxy Resins製造)。

作為具有氧雜環丁基之陽離子聚合性化合物，例如可列舉：3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷(OXT-101)、1,4-雙-3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲氧基甲基苯(OXT-121)、雙-1-乙基-3-氧雜環丁基甲基醚(OXT-221)、3-乙基-3-2-乙基己氧基甲基氧雜環丁烷(OXT-212)、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環丁烷(OXT-211)(以上，括號內為商品名且為東亞合成製造)、或商品名ETERNACOLL EHO、ETERNACOLL OXBP、ETERNACOLL OXTP、ETERNACOLL OXMA(以上為商品名，宇部興產製造)。

(3)聚合起始劑

本發明所使用之硬塗層含有之上述自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物例如可藉由如下方式而獲得：於上述自由基聚合性化合物及上述陽離子聚合性化合物之至少1種中視需要添加聚合起始劑，利用公知之方法使之進行聚合反應。

作為上述聚合起始劑，可適當選擇自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、自由基及陽離子聚合起始劑等而使用。該等聚合起始劑係藉由光照射及加熱之至少一種進行分解而產生自由基或者陽離子使自由基聚合及陽離子聚合進行。

自由基聚合起始劑只要藉由光照射及加熱之至少任一者可釋出引發自由基聚合之物質即可。例如，作為光自由基聚合起始劑，可列舉咪唑衍生物、雙咪唑衍生物、N-芳基甘胺酸衍生物、有機疊氮基化合物、二茂鈦類、鋁酸鹽錯合物、有機過氧化物、N-烷氧基吡啶鎓鹽、9-氧硫

衍生物等，更具體而言，可列舉1,3-二(第三丁基二氧羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三丁基二氧羰基)二苯甲酮、3-苯基-5-異

唑啉酮、2-巰基苯并咪唑、雙(2,4,5-三苯基)咪唑、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮(商品名Irgacure 651，Ciba Japan(股)製造)、1-羥基-環己基-苯基-酮(商品名Irgacure 184，Ciba Japan(股)製造)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-

啉基苯基)-丁烷-1-酮(商品名Irgacure 369，Ciba Japan(股)製造)、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦)(商品名Irgacure 784，Ciba Japan(股)製造)等，但並不限定於該等。

除上述以外，亦可使用市售品，具體而言，可列舉：Ciba Japan(股)製造之Irgacure 907、Irgacure 379、Irgacure 819、Irgacure 127、Irgacure 500、Irgacure 754、Irgacure 250、Irgacure 1800、Irgacure 1870、Irgacure OXE01、DAROCUR TPO、DAROCUR1173、Nihon SiberHegner(股)製造之SpeedcureMBB、SpeedcurePBZ、SpeedcureITX、SpeedcureCTX、SpeedcureEDB、 Esacure ONE、Esacure KIP150、Esacure KTO46、Nippon Kayaku(股)製造之KAYACURE DETX-S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS、KAYACURE DMBI等。

又，陽離子聚合起始劑只要藉由光照射及加熱之至少任一者可釋出引發陽離子聚合之物質即可。作為陽離子聚合起始劑，可例示磺酸酯、醯亞胺磺酸鹽、二烷基-4-羥基鋶鹽、芳基磺酸對硝基苄基酯、矽烷醇-鋁錯合物、(η⁶-苯)(η⁵-環戊二烯)鐵(II)等，更具體而言，可列舉安息香甲苯磺酸酯、甲苯磺酸2,5-二硝基苄酯、N-甲苯磺醯基鄰苯二甲酸醯亞胺等，但並不限定於該等。

作為可用作自由基聚合起始劑、亦可用作陽離子聚合起始劑者，可例示芳香族錪鹽、芳香族鋶鹽、芳香族重氮鎓鹽、芳香族鏻鹽、三

化合物、鐵芳烴錯合物等，更具體而言，可列舉二苯基錪、二(甲苯基)錪、雙(對第三丁基苯基)錪、雙(對氯苯基)錪等錪之氯化物、溴化物、氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽等錪鹽，三苯基鋶、4-第三丁基三苯基鋶、三(4-甲基苯基)鋶等鋶之氯化物、溴化物、氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽等鋶鹽，2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三

、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三

、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三

等2,4,6-取代-1,3,5三

化合物等，但並不限定於該等。

(4)添加劑

本發明所使用之硬塗層可除上述聚合物以外視需要而含有抗靜電劑、防眩劑、防污劑、用以使硬度提昇之無機或有機微粒子、調平劑、各種增感劑等添加劑。

3.積層體之構成

本發明之積層體只要為具有上述聚醯亞胺膜、及上述硬塗層者則並無特別限定，可為於上述聚醯亞胺膜之一面側積層有上述硬塗層者，亦可為於上述聚醯亞胺膜之兩面積層有上述硬塗層者。又，本發明之積層體亦可於無損本發明 之效果之範圍內，除上述聚醯亞胺膜及上述硬塗層以外還具有例如用以使上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層之密接性提昇之底塗層等其他層。又，本發明之積層體可為上述聚醯亞胺膜與上述硬塗層鄰接地設置者。

於位於本發明之積層體所使用之聚醯亞胺膜之最表面之2層聚醯亞胺層之楊氏模數相互不同，且於該聚醯亞胺膜之一面積層有上述硬塗層的積層體之情形時，就耐衝擊性提昇之方面而言，較佳為硬塗層位於該2層聚醯亞胺層之中楊氏模數相對較大之聚醯亞胺層側。

本發明之積層體之整體厚度根據用途適當選擇即可，就強度及耐衝擊性之方面而言，較佳為10μm以上，進而較佳為40μm以上。另一方面，就彎曲耐性之方面而言，較佳為300μm以下，進而較佳為250μm以下。

又，於本發明之積層體中，各硬塗層之厚度較佳為2μm以上且80μm以下，更佳為3μm以上且50μm以下。

4.積層體之特性

本發明之積層體較佳為鉛筆硬度為HB以上，更佳為F以上，進而更佳為H以上，尤佳為2H以上。

本發明之積層體之鉛筆硬度可於上述聚醯亞胺膜之鉛筆硬度之測定方法中將荷重設為9.8N，除此以外，以相同之方式進行測定。

本發明之積層體之依據JIS K7361-1所測得之總光線透射率較佳為85%以上，進而較佳為88%以上，進而更佳為90%以上。由於透射率如此高，故而透明性變得良好，可成為玻璃替代材料。

本發明之積層體之上述總光線透射率可與上述聚醯亞胺膜之依據JIS K7361-1測定之總光線透射率相同地進行測定。

本發明之積層體之依據上述JIS K7373-2006所算出之黃度(YI值)較佳為30以下，更佳為20以下，進而較佳為16以下。

本發明之積層體之上述黃度(YI值)可與上述聚醯亞胺膜之上述依據JIS K7373-2006所算出之黃度(YI值)相同地進行測定。

本發明之積層體之霧度值就透光性之方面而言，較佳為10以下，進而較佳為8以下，進而更佳為5以下。

本發明之積層體之霧度值可與上述聚醯亞胺膜之霧度值相同地進行測定。

本發明之積層體於波長590nm下之厚度方向之雙折射率較佳為0.040以下，更佳為0.025以下，進而更佳為0.020以下，尤佳為0.015以下。

本發明之積層體之上述雙折射率可與上述聚醯亞胺膜之波長590nm之厚度方向之雙折射率相同地進行測定。

5.積層體之用途

本發明之積層體之用途並無特別限定，例如可用於與上述本發明之聚醯亞胺膜之用途相同之用途。

6.積層體之製造方法

作為本發明之積層體之製造方法，例如可列舉包含如下步驟之製造方法：於上述本發明之聚醯亞胺膜之至少一面形成含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種之硬塗層形成用組成物之塗膜之步驟；及使上述塗膜硬化之步驟。

上述硬塗層形成用組成物含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種，且可視需要進而含有聚合起始劑、溶劑及添加劑等。

此處，關於上述硬塗層形成用組成物含有之自由基聚合性化合物、陽離子聚合性化合物、聚合起始劑及添加劑，可使用與於上述硬塗層中所說明者相同者，溶劑可自公知之溶劑中適當選擇而使用。

作為於聚醯亞胺膜之至少一面形成上述硬塗層形成用組成物之塗膜之方法，例如可列舉於聚醯亞胺膜之至少一面藉由公知之塗佈手段塗佈上 述硬塗層形成用組成物之方法。

上述塗佈手段只要為能夠以目標之膜厚進行塗佈之方法則並無特別限制，例如可列舉與上述將聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗佈於支持體之手段相同者。

又，作為硬塗層用硬化性樹脂組成物之塗佈量，根據所獲得之積層體所要求之性能而不同，較佳為以乾燥後之膜厚成為3μm以上且25μm以下之方式適當調節，較佳為塗佈量為3g/m²以上且30g/m²以下之範圍內、尤其是5g/m²以上且25g/m²以下之範圍內。

關於上述硬塗層用硬化性樹脂組成物之塗膜，視需要藉由乾燥將溶劑去除。作為乾燥方法，例如可列舉減壓乾燥或加熱乾燥、進而將該等進行組合之方法等。又，於在常壓下進行乾燥之情形時，較佳為於30℃以上且110℃以下進行乾燥。

可藉由對上述塗佈硬塗層用硬化性樹脂組成物並視需要進行過乾燥之塗膜，根據該硬化性樹脂組成物所包含之自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之聚合性基，藉由光照射及加熱之至少任一者使塗膜硬化，而於聚醯亞胺膜之至少一面形成硬塗層，上述硬塗層含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物。

於光照射時，主要使用紫外線、可見光、電子束、游離輻射等。於紫外線硬化之情形時，使用自超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、氙弧、金屬鹵化物燈等光源發出之紫外線等。能量射線源之照射量以於紫外線波長365nm下之累計曝光量計為50~5000mJ/cm²左右。

於進行加熱之情形時，通常於40℃以上且120℃以下之溫度下進行處理。又，亦可藉由於室溫(25℃)下放置24小時以上而進行反應。

III.顯示器用表面材料

本發明之顯示器用表面材料為上述本發明之聚醯亞胺膜或上述本發明之積 層體。

本發明之顯示器用表面材料以位於各種顯示器之表面之方式進行配置而使用。本發明之顯示器用表面材料與上述本發明之聚醯亞胺膜及本發明之積層體相同，為耐衝擊性及彎曲耐性得到提昇者，因此可尤佳地用作可撓性顯示器用。

本發明之顯示器用表面材料可使用於公知之各種顯示器，並無特別限定，例如可使用於上述本發明之聚醯亞胺膜之用途中所說明之顯示器等。

再者，於本發明之顯示器用表面材料為上述本發明之積層體之情形時，配置於顯示器之表面之後之成為最表面之面可為聚醯亞胺膜側之表面，亦可為硬塗層側之表面。其中，就耐衝擊性及彎曲耐性之方面而言，較佳為以硬塗層側之表面成為靠正側之面之方式配置本發明之顯示器用表面材料。於本發明之顯示器用表面材料為上述本發明之聚醯亞胺膜且位於該聚醯亞胺膜之最表面之2層聚醯亞胺層之楊氏模數互不相同之情形時，就耐衝擊性及彎曲耐性之方面而言，較佳為以楊氏模數相對較大之聚醯亞胺層側之表面成為更正側之面之方式配置本發明之顯示器用表面材料。又，本發明之顯示器用表面材料亦可為於最表面具有防指紋附著層者。

又，作為將本發明之顯示器用表面材料配置於顯示器之表面之方法，並無特別限定，例如可列舉經由接著層之方法等。作為上述接著層，可使用可用於顯示器用表面材之接著之以往公知之接著層。

實施例

[評價方法]

以下，於無特別申明之情形時，為於25℃下進行測定或評價。

<聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量>

聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量係將聚醯亞胺前驅物製成0.5重量%之濃 度之N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液，並使該溶液通過針筒過濾器(孔徑：0.45μm)進行過濾，使用含水量500ppm以下之10mmol%LiBr-NMP溶液作為展開溶劑，使用GPC裝置(Tosoh製造；HLC-8120；使用管柱：SHODEX製造之GPC LF-804)，於樣品注入量50μL、溶劑流量0.5mL/min、40℃之條件下進行測定。聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量設為對以與樣品相同濃度之聚苯乙烯標準樣品(重量平均分子量：364,700、204,000、103,500、44,360、27,500、13,030、6,300、3,070)為基準進行測定之標準聚苯乙烯的換算值。將溶出時間與校正曲線進行比較，求出重量平均分子量。

<聚醯亞胺前驅物溶液之黏度>

聚醯亞胺前驅物溶液之黏度係使用黏度計(例如，TVE-22HT、東機產業股份有限公司)於25℃下設為樣品量0.8ml進行測定。

<聚醯亞胺之重量平均分子量>

將聚醯亞胺粉體15mg浸漬於15000mg之N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，一面利用水浴加熱至60℃一面使用攪拌器以旋轉速度200rpm攪拌3~60小時直至利用目視確認到溶解，藉此獲得0.1重量%之濃度之NMP溶液。使該溶液通過針筒過濾器(孔徑：0.45μm)進行過濾，使用含水量500ppm以下之30mmol%LiBr-NMP溶液作為展開溶劑，使用GPC裝置(Tosoh製造；HLC-8120；檢測器：示差折射率(RID)檢測器；使用管柱：將2根SHODEX製造之GPC LF-804串聯連接)於樣品注入量50μL、溶劑流量0.4mL/min、管柱溫度37℃、檢測器溫度37℃之條件下進行測定。聚醯亞胺之重量平均分子量係對以與樣品相同濃度之聚苯乙烯標準樣品(重量平均分子量：364,700、204,000、103,500、44,360、27,500、13,030、6,300、3,070)為基準進行測定之標準聚苯乙烯的換算值。將溶出時間與校正曲線進行比較，求出重量平均分子量。

<聚醯亞胺溶液之黏度>

聚醯亞胺溶液之黏度係使用黏度計(例如，TVE-22HT，東機產業股份有限公司)於25℃下設為樣品量0.8ml進行測定。

<膜厚>

各實施例之聚醯亞胺膜具有之各聚醯亞胺層之膜厚、及各比較例之單層聚醯亞胺膜之膜厚係對將切取成10cm×10cm大小之聚醯亞胺膜於厚度方向進行切斷所得之試片之剖面利用掃描型電子顯微鏡(SEM)進行觀察，針對位於距聚醯亞胺膜之寬度方向之兩端等間隔之5點對各聚醯亞胺層之膜厚進行測定，設為其平均值。

關於實施例7~12之聚醯亞胺膜，由於於相互鄰接之聚醯亞胺層之邊界具有混合有各聚醯亞胺層之材料之混合區域，故而對將聚醯亞胺膜於厚度方向進行切斷而得之試片之剖面使用飛行時間二次離子質量分析計(ION-TOF公司製造，型號TOF.SIMS5)進行藉由飛行時間二次離子質量分析法(TOF-SIMS)之元素映射，將矽原子之檢測量成為非混合區域之2個區域之矽原子之檢測量之平均值之部分作為聚醯亞胺層間之邊界，對各聚醯亞胺層之膜厚進行測定。再者，於成為上述非混合區域之2個區域之矽原子之檢測量之平均值之部分具有厚度的區域之情形時，將該區域之厚度方向之中央部作為聚醯亞胺層間之邊界，對各聚醯亞胺層之膜厚進行測定。

<楊氏模數>

使用將聚醯亞胺膜於厚度方向進行切斷所得之試片之剖面，於溫度25℃下依據ISO14577使用奈米壓痕法進行測定。具體而言，測定裝置使用Fischer Instruments(股)製造之PICODENTOR HM500，使用維氏壓頭作為測定壓頭。針對試片剖面之各層，對8處任意之點進行測定並進行數量平均，將所求出之值設為各層之楊氏模數。再者，測定條件設為：最大壓入深度：1000nm；負荷時間：20秒；潛變時間：5秒。

<線熱膨脹係數(CTE)>

對將單層之聚醯亞胺膜切取成5mm×15mm而得之試片，藉由熱機械分析裝置(TMA)於下述條件下測定試片之伸長量，算出於50℃至250℃之範圍之線熱膨脹係數(CTE)。

<CTE測定條件>

機種名：TMA-60，島津製作所(股)製造

環境氣體：氮氣

氣體流量：50ml/min

初始荷重：9g

[溫控程式]

於氮氣環境下於30℃下維持10分鐘，其後，以加熱速度10℃/min升溫至400℃，保持400℃不變維持1分鐘。

<拉伸彈性模數>

對將聚醯亞胺膜切取成15mm×40mm所得之試片於溫度25℃、相對濕度60%之條件下進行濕度控制2小時，其後，依據JIS K7127，將拉伸速度設為8mm/min，將夾頭間距離設為20mm，對25℃下之拉伸彈性模數進行測定。拉伸試驗機使用(島津製作所製造：Autograph AG-X 1N；荷重元：SBL-1KN)。

<總光線透射率>

依據JIS K7361-1，藉由霧度計(村上色彩技術研究所製造HM150)進行測定。

<霧度值>

依據JIS K-7105，藉由霧度計(村上色彩技術研究所製造HM150)進行測定。

<YI值(黃度)>

YI值係依據JIS K7373-2006，使用紫外可見近紅外分光光度計(日本分光(股)V-7100)，藉由分光測色方法，使用輔助發光體C、2度視野對250nm以上且800nm以下之範圍以1nm間隔進行，以所得之透射率為基礎，求出XYZ表色系統中之三刺激值X、Y、Z，根據該X、Y、Z之值藉由以下式而算出。

YI=100(1.2769X-1.0592Z)/Y

進而，求出YI值除以聚醯亞胺膜之整體膜厚(μm)之值(YI/膜厚(μm))。

<雙折射率>

使用相位差測定裝置(王子計測機器股份有限公司製造，製品名「KOBRA-WR」)，於23℃下利用波長590nm之光對聚醯亞胺膜之厚度方向相位差值(Rth)進行測定。厚度方向相位差值(Rth)係測定0度入射之相位差值、及傾斜40度入射之相位差值，根據該等相位差值算出厚度方向相位差值Rth。上述傾斜40度入射之相位差值係使波長590nm之光從自相位差膜之法線傾斜40度之方向入射至相位差膜而進行測定。

聚醯亞胺膜之雙折射率係代入式：Rth/d(聚醯亞胺膜之膜厚(nm))而求出。

<靜態彎曲試驗>

以下，針對靜態彎曲試驗之方法，參照圖3進行說明。

將切取成15mm×40mm之聚醯亞胺膜之試片10於長邊之一半之位置進行彎折，以該試片10之長邊之兩端部自上下面夾著厚度6mm之金屬片2(100mm×30mm×6mm)之方式進行配置，以該試片10之兩端部與金屬片2之上下面中之重疊部分分別各成為10mm之方式利用膠帶進行固定，於該狀態下利用玻璃板(100mm×100mm×0.7mm)3a、3b自上下夾住，於以內徑6mm彎曲之狀態下固定該試片10。此時，於金屬片2與玻璃板3a、3b之間無該試片10之部分插入虛設之試片4a、4b，並以玻璃板3a、3b成為平行之方式利用膠帶進行固定。將以此方式以 彎曲之狀態固定之該試片10於60℃、90%相對濕度(RH)之環境下靜置24小時，其後，取下玻璃板及固定用之膠帶，解除對該試片10施加之力。其後，將該試片10之一端部固定，並測定解除對試片10施加之力30分鐘後之試片之內角。

再者，實施例11之聚醯亞胺膜係以楊氏模數相對較大之聚醯亞胺層成為內側之方式進行彎曲。

於藉由該靜態彎曲試驗，膜未受到影響而完全恢復成原狀之情形時，上述內角成為180°。

<鉛筆硬度>

聚醯亞胺膜之鉛筆硬度可藉由如下方式而進行：對測定樣品於溫度25℃、相對濕度60%之條件下進行2小時濕度控制，其後，使用JIS-S-6006規定之試驗用鉛筆，使用東洋精機(股)製造之鉛筆劃痕塗膜硬度試驗機於膜表面進行JIS K5600-5-4(1999)中規定之鉛筆硬度試驗(0.98N荷重)，評價未留下傷痕之最高之鉛筆硬度。再者，實施例11之聚醯亞胺膜係於楊氏模數相對較大之聚醯亞胺層之表面進行鉛筆硬度試驗。

<耐衝擊性>

以下，針對耐衝擊性之評價方法，參照圖4進行說明。

於鐵製基底5上積層10張厚度100μm之鋁箔6，並於其上放置切取成15mm×40mm之聚醯亞胺膜之試片10。將圓珠筆7(BiC製造，0.7mm)設置成高度(試片10與圓珠筆前端之間隔)90mm，使圓珠筆7掉落至試片10上表面，對藉由圓珠筆7之前端所形成之鋁箔6之凹坑之深度利用光學顯微鏡(焦點深度)進行測定，藉此進行評價。將凹坑之深度示於表2及表4。凹坑之深度越小，耐衝擊性越優異。再者，實施例11之聚醯亞胺膜係以楊氏模數相對較大之聚醯亞胺層之表面作為上表面而評價耐衝擊性。

(合成例1)

於5L之可分離式燒瓶中加入經脫水之二甲基乙醯胺3081g、及2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)322g(1.00mol)，將溶解有TFMB之溶液之液溫控制至30℃，以溫度上升成為2℃以下之方式分成數次緩慢地投入4,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐(6FDA)443g(1.00mol)，而合成溶解有聚醯亞胺前驅物1之聚醯亞胺前驅物溶液1(固形物成分20重量%)。聚醯亞胺前驅物溶液1(固形物成分20重量%)於25℃之黏度為34920cps，藉由GPC所測得之聚醯亞胺前驅物1之重量平均分子量為408500。

(合成例2~3)

按照上述合成例1之順序以成為表1記載之原料、固形物成分濃度之方式實施反應，製作聚醯亞胺前驅物溶液2~3。

(合成例4)

於5L之可分離式燒瓶中加入經脫水之二甲基乙醯胺(2265g)、及溶解有1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(AprTMOS)(24.9g)之溶液，將液溫控制至30℃，以溫度上升成為2℃以下之方式緩慢地投入4,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐(6FDA)(22.2g)，並利用機械攪拌器攪拌30分鐘。向其中添加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)(288g)，確認完全溶解之後以溫度上升成為2℃以下之方式分成數次緩慢地投入4,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐(6FDA)(420g)，而合成溶解有聚醯亞胺前驅物4之聚醯亞胺前驅物溶液4(固形物成分25質量%)。再者，於聚醯亞胺前驅物溶液4中，TFMB與AprTMOS之莫耳比(TFMB：AprTMOS)為90：10，TFMB與AprTMOS之合計莫耳設為與合成例1之TFMB之莫耳相同。

於以下中，各表中之略稱分別如下。

TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺

BAPS：雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸

AprTMOS：1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷

6FDA：4,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐

PMDA：均苯四甲酸二酐

(實施例1)

準備使用聚醯亞胺前驅物溶液1並按照下述(1)~(3)之順序所獲得之膜厚50μm之單層聚醯亞胺膜作為聚醯亞胺成形體A。

(1)將聚醯亞胺前驅物溶液1塗佈於玻璃板上，利用120℃之循環烘箱乾燥10分鐘。

(2)於氮氣氣流下(氧氣濃度100ppm以下)、以升溫速度10℃/min升溫至350℃，保持1小時之後冷卻至室溫。

(3)自玻璃板剝離，獲得聚醯亞胺膜。

於上述聚醯亞胺成形體A之正面及背面兩面以醯亞胺化後之膜厚分別成為3μm之方式塗佈聚醯亞胺前驅物溶液2，利用120℃之循環烘箱乾燥10分鐘而形成聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜，其後，於氮氣氣流下(氧氣濃度100ppm以下)以升溫速度10℃/min升溫至350℃，保持1小時之後冷卻至室溫將聚醯亞胺前驅物醯亞胺化，藉此獲得實施例1之聚醯亞胺膜。所獲得之聚醯亞胺膜為具有於楊氏模數相對較小之聚醯亞胺層(以下，稱為低楊氏模數層)之兩面分別積層有楊氏模數相對較大之聚醯亞胺層(以下，稱為高楊氏模數層)之層構成的多層聚醯亞 胺膜。

(實施例2、3)

於實施例1中，如表2般設定高楊氏模數層之厚度，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得實施例2、3之聚醯亞胺膜。

(實施例4~6)

於實施例1中，使用改變聚醯亞胺前驅物溶液1之塗佈量所製作之膜厚80μm之單層聚醯亞胺膜即聚醯亞胺成形體B代替聚醯亞胺成形體A，並如表2般設定高楊氏模數層之厚度，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得實施例4~6之聚醯亞胺膜。

(實施例7)

於實施例1之聚醯亞胺成形體A之製作中，使用聚醯亞胺前驅物溶液4代替聚醯亞胺前驅物溶液1，除此以外，以相同之方式獲得膜厚51μm之單層聚醯亞胺膜，作為聚醯亞胺成形體C。於實施例1之聚醯亞胺膜之製作中，使用聚醯亞胺成形體C代替聚醯亞胺成形體A，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得實施例7之聚醯亞胺膜。

(比較例1)

將使用聚醯亞胺前驅物溶液1並按照與實施例1之上述(1)~(3)相同之順序所獲得的膜厚48μm之單層聚醯亞胺膜作為比較例1之聚醯亞胺膜。

(比較例2)

將使用聚醯亞胺前驅物溶液2並按照與實施例1之上述(1)~(3)相同之順序所獲得的膜厚49μm之單層聚醯亞胺膜作為比較例2之聚醯亞胺膜。

(比較例3)

將使用聚醯亞胺前驅物溶液3並按照與實施例1之上述(1)~(3)相同之順序所獲得的膜厚49μm之單層聚醯亞胺膜作為比較例3之聚醯亞胺膜。

(比較例4)

將使用聚醯亞胺前驅物溶液4並按照與實施例1之上述(1)~(3)相同之順序所獲得的膜厚52μm之單層聚醯亞胺膜作為比較例4之聚醯亞胺膜。

(比較例5)

將使用聚醯亞胺前驅物溶液1並按照與實施例1之上述(1)~(3)相同之順序所獲得的膜厚80μm之單層聚醯亞胺膜作為比較例5之聚醯亞胺膜。

針對實施例1~7及比較例1~5之聚醯亞胺膜，使用上述評價方法進行評價。將評價結果示於表2。

再者，於表2及表4所示之層構成中，所謂「高」表示高楊氏模數層，所謂「低」表示低楊氏模數層。又，表2及表4所示之膜厚、楊氏模數及線熱膨脹係數(CTE)為各聚醯亞胺層之測定結果，關於其他評價結果，表示針對聚醯亞胺膜整體之評價結果。表2及表4之聚醯亞胺種類之編號1~6分別與使用聚醯亞胺前驅物溶液或聚醯亞胺溶液1~6所獲得之聚醯亞胺相對應。表2及表4之楊氏模數比(高/低)係楊氏模數最高之聚醯亞胺層之楊氏模數之值除以楊氏模數最低之聚醯亞胺層之楊氏模數之值所得的值。表2及表4之高楊氏模數層之厚度比例(%)係將聚醯亞胺膜之合計厚度設為100%時之楊氏模數最大之聚醯亞胺層之合計厚度之比例(%)。

根據表2，於膜厚50μm之低楊氏模數層之兩面具有高楊氏模數層之實施例1~3的聚醯亞胺膜具有與作為膜厚50μm左右之低楊氏模數層單層之聚醯亞胺膜的比較例1相同程度之良好之彎曲耐性，並且耐衝擊性提昇，進而，與作為高楊氏模數層單層之聚醯亞胺膜之比較例2相比，彎曲耐性提昇，關於實施例2、3，耐衝擊性亦提昇。又，於膜厚80μm之低楊氏模數層之兩面具有高楊氏模數層的實施例4~6之聚醯亞胺膜具有與作為膜厚80μm之低楊氏模數層單層之聚醯亞胺膜的比較例5相同程度之良好之彎曲耐性，並且耐衝擊性提昇，進而，與作為高楊氏模數層單層之聚醯亞胺膜之比較例2相比，耐衝擊性及彎曲耐性提昇。於含有矽原子之低楊氏模數層之兩面具有高楊氏模數層的實施例7之聚醯亞胺膜具有與作為含有矽原子之低楊氏模數層單層之聚醯亞胺膜的比較例4相同程度之良好之彎曲耐性，並且耐衝擊性提昇，進而，與作為高楊氏模數層單層之聚醯亞胺膜之比較例2相比，耐衝擊性及彎曲耐性提昇。

又，比較例3、4之單層聚醯亞胺膜與實施例1~7之聚醯亞胺膜相比，耐衝擊性較差。

(合成例5)

於5L之可分離式燒瓶中加入經脫水之二甲基乙醯胺(2903g)、及溶解有1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(AprTMOS)(15.9g)之溶液，將液溫控制至30℃，以溫度上升成為2℃以下之方式緩慢地投入4,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐(6FDA)(14.6g)，並利用機械攪拌器攪拌30分鐘。向其中添加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)(387g)，確認完全溶解之後，以溫度上升成為2℃以下之方式分成數次緩慢地投入4,4'-(六氟亞異丙基)雙鄰苯二甲酸酐(6FDA)(548g)，而合成溶解有聚醯亞胺前驅物5之聚醯亞胺前驅物溶液5(固形物成分25質量%)。

於氮氣環境下，於5L之可分離式燒瓶中加入降低至室溫之上述聚醯亞胺前 驅物溶液5(400g)。向其中加入經脫水之二甲基乙醯胺(109g)並進行攪拌直至變得均勻。繼而，加入作為觸媒之吡啶(41.4g)及乙酸酐(53.4g)於室溫下攪拌24小時，而合成聚醯亞胺溶液。於所獲得之聚醯亞胺溶液中加入乙酸丁酯(406g)並進行攪拌直至變得均勻，繼而，緩慢地加入甲醇(3000g)而獲得白色漿料。將上述漿料進行過濾，5次利用甲醇進行洗淨，而獲得聚醯亞胺5。藉由GPC所測得之聚醯亞胺之重量平均分子量為175000。

將聚醯亞胺5溶解於溶劑(二氯甲烷)中，製作固形物成分15質量%之聚醯亞胺溶液5。聚醯亞胺溶液5(固形物成分15質量%)於25℃之黏度為4174cps。

(合成例6)

按照上述合成例5之順序且使用合成例4所獲得之聚醯亞胺前驅物溶液4代替聚醯亞胺前驅物溶液5，除此以外，以與上述合成例5相同之方式獲得聚醯亞胺6。將藉由GPC所測得之聚醯亞胺6之重量平均分子量示於表3。又，於上述合成例5中，使用聚醯亞胺6代替聚醯亞胺5，除此以外，以與上述合成例5相同之方式獲得表3所示之聚醯亞胺溶液6。將聚醯亞胺溶液6(固形物成分15質量%)於25℃之黏度示於表3。

(實施例8)

使用聚醯亞胺溶液6，準備按照下述(i)~(iii)之順序所獲得之膜厚47μm之單層聚醯亞胺膜作為聚醯亞胺成形體D。

(i)將聚醯亞胺溶液6塗佈於玻璃板上，自然乾燥後將膜自玻璃板剝離。

(ii)將膜利用50℃之循環烘箱乾燥10分鐘。

(iii)將膜於氮氣氣流下(氧氣濃度100ppm以下)以升溫速度10℃/min升溫至200℃，於200℃下保持1小時後冷卻至室溫，獲得聚醯亞胺膜。

於上述聚醯亞胺成形體D之正面及背面兩面以乾燥後之膜厚分別成為3μm之方式塗佈聚醯亞胺溶液5，自然乾燥後利用50℃之循環烘箱乾燥10分鐘，繼而，於氮氣氣流下(氧氣濃度100ppm以下)以升溫速度10℃/min升溫至200℃，於200℃下保持1小時後冷卻至室溫，藉此獲得實施例8之聚醯亞胺膜。

(實施例9)

於實施例8之上述(i)~(iii)之順序中，使用聚醯亞胺溶液5代替聚醯亞胺溶液6，除此以外，以與上述(i)~(iii)之順序相同之方式獲得膜厚55μm之單層聚醯亞胺膜作為聚醯亞胺成形體E。

於上述聚醯亞胺成形體E之正面及背面兩面以醯亞胺化後之膜厚分別成為3μm之方式塗佈聚醯亞胺前驅物溶液2，利用120℃之循環烘箱乾燥10分鐘形成聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜，其後，於氮氣氣流下(氧氣濃度100ppm以下)以升溫速度10℃/min升溫至350℃，保持1小時後冷卻至室溫，將聚醯亞胺前驅物醯亞胺化，藉此獲得實施例9之聚醯亞胺膜。

(實施例10)

於實施例8之上述(i)~(iii)之順序中，使用聚醯亞胺溶液5代替聚醯亞胺溶液6，以乾燥後之膜厚成為20μm之方式對塗佈量進行調整，除此以外，以與上述(i)~(iii)之順序相同之方式獲得膜厚20μm之單層聚醯亞胺膜作為聚醯亞胺成形體F。

於上述聚醯亞胺成形體F之正面及背面兩面以醯亞胺化後之膜厚分別成為15μm之方式塗佈聚醯亞胺前驅物溶液2，利用120℃之循環烘箱乾燥10分鐘形成聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜，其後，於氮氣氣流下(氧氣濃度100ppm以下)以升 溫速度10℃/min升溫至350℃，保持1小時後冷卻至室溫，將聚醯亞胺前驅物醯亞胺化，藉此獲得實施例10之聚醯亞胺膜。

(實施例11)

於實施例8之上述(i)~(iii)之順序中，使用聚醯亞胺溶液5代替聚醯亞胺溶液6，除此以外，以與上述(i)~(iii)之順序相同之方式獲得膜厚48μm之單層聚醯亞胺膜作為聚醯亞胺成形體G。

於上述聚醯亞胺成形體G之一面以醯亞胺化後之膜厚成為3μm之方式塗佈聚醯亞胺前驅物溶液2，利用120℃之循環烘箱乾燥10分鐘形成聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜，其後，於氮氣氣流下(氧氣濃度100ppm以下)以升溫速度10℃/min升溫至350℃，保持1小時後冷卻至室溫，將聚醯亞胺前驅物醯亞胺化，藉此獲得實施例11之聚醯亞胺膜。

(實施例12)

於實施例1之上述(i)~(iii)之順序中，使用聚醯亞胺前驅物溶液2代替聚醯亞胺前驅物溶液1，除此以外，以與上述(i)~(iii)之順序相同之方式獲得膜厚10μm之單層聚醯亞胺膜作為聚醯亞胺成形體H。

於上述聚醯亞胺成形體H之正面及背面兩面以乾燥後之膜厚分別成為20μm之方式塗佈聚醯亞胺溶液5，自然乾燥後利用50℃之循環烘箱乾燥10分鐘，繼而，於氮氣氣流下(氧氣濃度100ppm以下)以升溫速度10℃/min升溫至200℃，於200℃下保持1小時後冷卻至室溫，藉此獲得實施例12之聚醯亞胺膜。

(比較例6)

將使用聚醯亞胺溶液5並按照與實施例8之上述(i)~(iii)相同之順序所獲得之膜厚55μm之單層聚醯亞胺膜作為比較例6之聚醯亞胺膜。

(比較例7)

將使用聚醯亞胺溶液6並按照與實施例8之上述(i)~(iii)相同之順序所 獲得之膜厚47μm之單層聚醯亞胺膜作為比較例7之聚醯亞胺膜。

針對實施例8~12及比較例6、7之聚醯亞胺膜，使用上述評價方法進行評價。將評價結果示於表4。

根據表4，實施例8之聚醯亞胺膜於含有矽原子之低楊氏模數層之兩面具有含有矽原子之高楊氏模數層，且具有與作為含有矽原子之低楊氏模數層單層之聚醯亞胺膜之比較例7相同程度之良好之彎曲耐性，並且耐衝擊性提昇，進而，與作為高楊氏模數層單層之聚醯亞胺膜之比較例6相比，彎曲耐性提昇，耐衝擊性亦提昇。

實施例9、10之聚醯亞胺膜於含有矽原子之低楊氏模數層之兩面具有不含矽原子之高楊氏模數層，且具有與作為含有矽原子之低楊氏模數層單層之聚醯亞胺膜之比較例6相同程度之良好之彎曲耐性，並且耐衝擊性顯著提昇，進而，與作為高楊氏模數層單層之聚醯亞胺膜之比較例2相比，彎曲耐性提昇，耐衝擊性顯著提昇。

實施例11之聚醯亞胺膜於含有矽原子之低楊氏模數層之一面具有不含有矽原子之高楊氏模數層，且具有與作為含有矽原子之低楊氏模數層單層之聚醯亞胺膜之比較例6相同程度之良好之彎曲耐性，並且耐衝擊性提昇，進而，與作為高楊氏模數層單層之聚醯亞胺膜之比較例2相比，彎曲耐性提昇，耐衝擊性提昇。

實施例12之聚醯亞胺膜於不含有矽原子之高楊氏模數層之兩面具有含有矽原子之低楊氏模數層，且與作為含有矽原子之低楊氏模數層單層之聚醯亞胺膜之比較例6相比，耐衝擊性提昇，與作為高楊氏模數層單層之聚醯亞胺膜之比較例2相比，彎曲耐性提昇。

又，將實施例7~12之聚醯亞胺膜於厚度方向進行切斷，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)對剖面進行觀察，結果於相互鄰接之聚醯亞胺層之邊界具有混合有各聚醯亞胺層之材料之混合區域。

又，針對實施例1~12之聚醯亞胺膜，檢查干擾條紋之有無。具體而言，將聚醯亞胺膜之一面利用黑油墨塗滿，於另一面安放干擾條紋檢查燈，利用目視進行反射觀察。其結果為，任一聚醯亞胺膜均為可實用之等級，與實施例1~6 之聚醯亞胺膜相比，實施例7~12之聚醯亞胺膜之干擾條紋得到抑制。

又，針對實施例1~12之聚醯亞胺膜，根據下述密接性試驗方法進行表面之聚醯亞胺層之密接性試驗。其結果為，表面之聚醯亞胺層剝離之面積之比例均為20%以下。再者，於實施例11中，針對高楊氏模數層側之表面進行密接性試驗，於除實施例11以外之各實施例，針對兩面進行密接性試驗。

<密接性試驗>

依據JIS K5400之柵格試驗，於表面之聚醯亞胺層使用截切刀以1mm間隔柵格狀地切開，而形成100塊晶格。繼而，於該晶格上貼附透明膠帶(Nichiban(股))，其後進行剝離，重複進行5次該操作，其後，對表面之聚醯亞胺層之剝離進行觀察。

(實施例13)

於新戊四醇三丙烯酸酯之40質量%甲基異丁基酮溶液中，相對於新戊四醇三丙烯酸酯100質量份添加10質量份之1-羥基-環己基-苯基-酮(BASF製造，Irgacure 184)，製備硬塗層用樹脂組成物。

將實施例1之聚醯亞胺膜切取成10cm×10cm，於一面塗佈上述硬塗層用樹脂組成物，並於氮氣氣流下以200mJ/cm²之曝光量照射紫外線使之硬化，形成10μm膜厚之硬化膜即硬塗層，而製作積層體。

(實施例14~24)

於實施例13中，分別使用實施例2~12之聚醯亞胺膜代替實施例1之聚醯亞胺膜，除此以外，以與實施例13相同之方式製作實施例14~24之積層體。再者，於使用實施例11之聚醯亞胺膜之實施例23中，於聚醯亞胺膜之高楊氏模數層側之面形成硬塗層，而製作積層體。

<鉛筆硬度>

對實施例13~24所獲得之積層體以溫度25℃、相對濕度60%之條件進行2小 時濕度控制，其後，使用JIS-S-6006規定之試驗用鉛筆，使用東洋精機(股)製造之鉛筆刮劃塗膜硬度試驗機，於硬塗層側之表面進行JIS K5600-5-4(1999)規定之鉛筆硬度試驗(9.8N荷重)，評價未留下傷痕之最高之鉛筆硬度，藉此求出各積層體之鉛筆硬度。實施例13~24所獲得之積層體之鉛筆硬度全部為2H。

又，實施例13~24所獲得之積層體中，含有矽原子之聚醯亞胺層與硬塗層鄰接地設置之實施例20、24之積層體的聚醯亞胺膜與硬塗層之密接性更優異。

1a‧‧‧聚醯亞胺層

1a'‧‧‧聚醯亞胺層

1b‧‧‧聚醯亞胺層

10‧‧‧聚醯亞胺膜

Claims (15)

1. 一種聚醯亞胺膜，其具有3層以上之聚醯亞胺層，上述3層以上之聚醯亞胺層包含楊氏模數互不相同之2層以上之聚醯亞胺層，整體厚度為5μm以上且200μm以下，依據JIS K7361-1所測得之總光線透射率為85%以上，且上述聚醯亞胺層之中楊氏模數最小之聚醯亞胺層不位於表面。
2. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，上述聚醯亞胺層之中楊氏模數最大之聚醯亞胺層之楊氏模數為楊氏模數最小之聚醯亞胺層之楊氏模數之1.2倍以上。
3. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺膜，其中，上述聚醯亞胺層之中楊氏模數最大之聚醯亞胺層至少位於一表面。
4. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺膜，其中，上述聚醯亞胺層之中厚度最厚之層不為楊氏模數最大之聚醯亞胺層。
5. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺膜，其中，上述聚醯亞胺層之中楊氏模數最大之聚醯亞胺層之合計厚度為整體厚度之60%以下。
6. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺膜，其中，於根據下述靜態彎曲試驗方法進行靜態彎曲試驗之情形時，該試驗後之內角為90°以上；[靜態彎曲試驗方法]將切取成15mm×40mm之聚醯亞胺膜之試片於長邊之一半之位置進行彎折，以該試片之長邊之兩端部自上下面夾著厚度6mm之金屬片(100mm×30mm×6mm)之方式進行配置，以該試片之兩端部與金屬片之上下面之重疊部分分別各成為10mm之方式利用膠帶進行固定，於該狀態下利用玻璃板(100mm×100mm×0.7mm)自上下夾住，於以內徑6mm彎曲之狀態下固定該試片；此時，於金屬片與玻璃板之間無該試片之部分插入虛設之試片，以玻璃板成為平行之方式利用膠帶進行固定；將以此方式以彎曲之狀態固定之該試片於60 ℃、90%相對濕度(RH)之環境下靜置24小時，其後，取下玻璃板及固定用之膠帶，解除對該試片施加之力；其後，將該試片之一端部固定，並測定距解除對試片施加之力30分鐘後之試片之內角。
7. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺膜，其中，依據JIS K7373-2006所算出之黃度除以膜厚(μm)所得之值為0.330以下。
8. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺膜，其中，上述3層以上之聚醯亞胺層分別含有如下聚醯亞胺，該聚醯亞胺包含芳香族環且包含選自由(i)氟原子、(ii)脂肪族環、及(iii)利用磺醯基或可經氟原子取代之伸烷基連結芳香族環彼此而成之結構所組成之群中之至少1者。
9. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺膜，其中，上述聚醯亞胺層之中楊氏模數最大之聚醯亞胺層含有具有下述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺；

   

   (於通式(1)中，R¹表示選自由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐殘基、及均苯四甲酸二酐殘基所組成之群中之至少1種4價基，R²表示選自由2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺殘基、4,4'-二胺基二苯基碸殘基、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷殘基、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸殘基、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸殘基、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)二苯醚殘基、1,4-雙[4-胺基-2-(三氟甲基)苯氧基]苯殘基、2,2-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷殘基、4,4'-二胺基-2-(三氟甲基)二苯醚殘基、及9,9-雙(4-胺基苯基) 茀殘基所組成之群中之至少1種2價基；n表示重複單元數，且為1以上)。
10. 如請求項9所述之聚醯亞胺膜，其進而具有下述聚醯亞胺層，該聚醯亞胺層含有具有下述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺；

    

    (於通式(2)中，R³表示具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基此4價基，R⁴表示二胺殘基此2價基，R⁴之總量之50莫耳%以下為主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基，其餘之R⁴為不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基，上述其餘之R⁴之中之多於一半表示選自由1,4-環己二胺殘基、反式-1,4-雙亞甲基環己二胺殘基、4,4'-二胺基二苯基碸殘基、3,4'-二胺基二苯基碸殘基、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸殘基、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷殘基、及下述通式(3)所表示之2價基所組成之群中之至少1種2價基；n'表示重複單元數，且為1以上)

    

    (於通式(3)中，R⁵及R⁶分別獨立，表示氫原子、烷基、或全氟烷基)。
11. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺膜，其具有下述聚醯亞胺層，該聚醯亞胺層含有具有下述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺；

    

    (於通式(2)中，R³表示具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基此4價基，R⁴表示二胺殘基此2價基，R⁴之總量之50莫耳%以下為主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基，其餘之R⁴為不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基，上述其餘之R⁴之中之多於一半表示選自由1,4-環己二胺殘基、反式-1,4-雙亞甲基環己二胺殘基、4,4'-二胺基二苯基碸殘基、3,4'-二胺基二苯基碸殘基、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸殘基、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷殘基、及下述通式(3)所表示之2價基所組成之群中之至少1種2價基；n'表示重複單元數，且為1以上)

    

    (於通式(3)中，R⁵及R⁶分別獨立，表示氫原子、烷基、或全氟烷基)。
12. 一種積層體，其具有上述請求項1至11中任一項所述之聚醯亞胺膜、及硬塗層，上述硬塗層含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物。
13. 如請求項12項之積層體，其中，上述自由基聚合性化合物為1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，上述陽離子聚合性化合物為1分子中 具有2個以上環氧基及氧雜環丁基之至少1種之化合物。
14. 一種顯示器用表面材料，其係上述請求項1至11中任一項所述之聚醯亞胺膜、或具有該聚醯亞胺膜與硬塗層的積層體，上述硬塗層含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物。
15. 如請求項14所述之顯示器用表面材料，其係可撓性顯示器用。

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