JP2003001651A - ポリイミド管状体の製造方法及びポリイミド管状体製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 レーザービームプリンターあるいはファクシ
ミリなどの電子写真装置や高強度・高寸法安定性の要求
される精密駆動ベルト等に用いられるポリイミド管状体
の製造方法及び製造装置に関し、生産性及び歩留まりの
高いポリイミド管状体製造方法を提供することにある。 【解決手段】 ポリアミック酸を主たる成分とする溶液
を円柱または円筒型の外面もしくは内面に塗布し、これ
を乾燥する工程を含むポリイミド管状体の製法におい
て、塗布前にポリアミック酸溶液と化学キュア剤成分と
混合し、該混合溶液を型に塗布する。またその際に、気
泡等を混入することのないように、ポリアミック酸溶液
供給装置と化学キュア剤供給装置とをミキサー装置に連
結し、連続で化学キュア剤の混合と塗布型への供給を行
う装置を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリアミック酸溶液
を乾燥・イミド化することによって得られる方式のポリ
イミド管状体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、寸法
安定性、機械強度、化学的安定性を有し、フレキシブル
プリント基板、耐熱電線絶縁材料等、種々の用途に使用
されている。また、その管状形成物は、例えば精密駆動
伝達ベルトや複写機やレーザービームプリンターなどの
電子写真装置用の、熱定着用ベルト、中間転写ベルト、
精密駆動ベルト等へ応用されている。

【０００３】このポリイミド管状体は、従来、以下のよ
うな方法で製造されていた。たとえば、溶媒中にポリア
ミック酸を分散あるいは溶解させたポリイミド前駆体溶
液を、表面処理をした円柱状又は円筒状の金型外表面に
塗布をする、あるいは円筒状の金型内表面に塗布をし、
厚み調整をした後、加熱によって溶媒を蒸散させ、ある
いはさらに加熱することによってポリイミド管状体を製
造していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の方法で製造する
場合、律速となる工程はポリアミック酸溶液を型に塗布
した後、これを自己支持性が出るまで乾燥・硬化させる
工程である。少なくとも自己支持性が発現するまでの間
は、ポリアミック酸溶液は流動性を有するのであるか
ら、型に塗布した状態で樹脂の形状を維持しようとする
と、例えば塗布型を回転させるなどの処置が必要とな
る。そうでないと、塗布型の筒状体を縦置きした場合、
ポリアミック酸溶液は筒の下方に垂れて、そのまま乾燥
・硬化させると、下部の厚みが厚く、上部の厚みが薄い
管状物となる。また横置きにした場合も同様に下方に垂
れるため、周の一部が厚く、他部が薄いベルト状物とな
る。非常に粘度の高いポリアミック酸溶液を用いるとし
ても、乾燥のために加熱することにより粘度低下するの
で、やはり垂れは防止しがたい。加熱しても垂れないほ
どに粘度を高くすると、塗布が困難になる。

【０００５】横置きの場合に限り、塗布型を回転させる
ことによりこの問題は解決されるが、塗布型を回転させ
ながら乾燥・硬化工程を進めることは、工業的な量産で
連続工程を考える場合、回転ステージ上にのせた塗布型
を加熱炉内を通すなどの工夫が必要であり装置上非常に
複雑なものとなる。また回転可能な装置を乾燥のため加
熱下にさらすのみならず冷却と加熱のヒートサイクルを
も繰り返すことになり、装置の寿命を考えると工業的に
不利であることは明確である。

【０００６】また、管状体を造る別の手法として、押し
出し成形法や、インジェクション法、さらには液状樹脂
を型に注入する方法があるが、これらは基本的に熱可塑
性の樹脂に対する方法であり、非熱可塑性樹脂であるポ
リイミドの成形には不向きである。さらには、これらの
方法では、厚さ数１０μｍの薄物を形成することは困難
であり、また寸法精度にも限界があった。しかも、これ
らの方法では、装置及び治具が極めて大型かつ高価にな
るという大きなな欠陥を有する。

【０００７】本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、工業的に極めて簡便な手法でのポリ
イミド管状体の製造方法を想到するに至ったのである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のポリイミド管状体の製造方法は、ポリアミ
ック酸を主たる成分とする溶液を円柱または円筒型の外
面もしくは内面に塗布し、これを乾燥する工程を含むポ
リイミド管状体の製法において、塗布前にポリアミック
酸溶液と化学キュア剤とを混合し、該混合溶液を型に塗
布する事を特徴とする。

【０００９】さらに、該製造法を実現できる製造装置と
して、少なくとも、ポリアミック酸溶液を供給する装置
と、化学キュア剤成分を供給する装置と、該ポリアミッ
ク酸溶液と化学キュア剤成分とを連続的に混合できるミ
キサー装置と、これに連続する該混合溶液を筒状に塗布
可能な装置とを有するポリイミド管状体製造装置を開示
するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリイミド管状体
とは主にポリイミドからなるシームレスの中空状成型体
を意味し、本発明の製造方法や製造装置はその径や厚み
の大小を問わない。従ってベルトと呼ばれる事の多い大
口径のものにも、チューブと呼ばれる事の多い小径のも
のについても適用することができるものである。

【００１１】発明に係るポリイミド管状体の製造方法に
おいて、ポリアミック酸は、例えば芳香族テトラカルボ
ン酸成分とジアミン成分を有機極性溶媒中で重合反応さ
せて得られるものである。芳香族テトラカルボン酸成分
としては特に制限はなく、例えば、ブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカ
ルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４
−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シ
クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−
トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，
６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、
２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸
二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラ
ル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−
７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物
等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピ
ロメリット酸二無水物、３，３′４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−
ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジメチルジフ
ェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３′，
４，４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無
水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水
物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′−ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３′，
４，４′−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二
無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオ
キサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニ
ルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフ
ェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル
酸）−４，４′−ジフェニルエーテル二無水物、ビス
（トリフェニルフタル酸）−４，４′−ジフェニルメタ
ン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，
３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオ
キソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−
１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサ
ヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジ
オキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン
−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキ
サヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−
ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラ
ン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカ
ルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらのテ
トラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み
合わせて用いることができる。

【００１２】次に用いられるジアミンは、ジアミンであ
れば特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエタ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′
−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノ
ジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、
３，３−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、５
−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，３，３
−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４′−アミ
ノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，
４′−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−
３′−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジ
アミノ−４′−トリフルオロメチルベンズアニリド、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジア
ミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、４，４′−メチレン−ビス
（２−クロロアニリン）、２，２′，５，５′−テトラ
クロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジ
クロロ−４，４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビ
フェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノ
ビフェニル、４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（ト
リフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキ
サフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキ
シ）−ビフェニル、１，３′−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）
フルオレン、４，４′−（ｐ−フェニレンイソプロピリ
デン）ビスアニリン、４，４′−（ｍ−フェニレンイソ
プロピリデン）ビスアニリン、２，２′−ビス［４−
（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フ
ェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス［４
−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキ
シ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；
ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合さ
れた２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘ
テロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリ
レンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノ
ヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキ
サン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペ
ンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタ
ノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，
２，１，０^2.7］−ウンデシレンジメチルジアミン、
４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の
脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン等を挙げることが
できる。これらのジアミン化合物は単独でまたは２種以
上組み合わせて用いることができる。ジアミンは、芳香
族ジアミンを用いることが好ましいが、特に限定される
ものではない。

【００１３】ここで該ポリアミック酸の生成反応に使用
される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホ
キシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶
媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど
のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、
フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシ
レノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフ
ェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
オキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノー
ル、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソル
ブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミ
ド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これ
らを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更
にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用
可能である。溶媒は、ポリアミック酸を溶解するもので
あれば特に限定されない。

【００１４】本発明におけるポリアミック酸溶液には、
完成したポリイミド管状体の抵抗値、強度、対紫外線
性、耐湿性等の制御のために、一般的に樹脂の特性制御
に用いられている種々の添加物を添加する方法を応用す
ることができる。例えば、ポリイミド管状体を電子写真
装置の転写もしくは中間転写ベルトとして用いる場合、
その体積抵抗値を１×１０⁶〜１０¹⁵Ω・ｃｍ好ましく
は１×１０⁷〜１０¹⁰Ω・ｃｍの範囲に制御する事が極
めて重要であるが、これを実現するための具体的方法と
しては、一般的に絶縁性樹脂の導電化・抵抗値低下・静
電気防止などの手段に用いられる、カーボンブラックを
はじめとする導電性無機粉体を樹脂中に適量混合する方
法が最も効果的である。カーボンブラック以外にも小径
金属粒体、金属酸化物粒体、また酸化チタンや各種無機
粒体・ウイスカーを金属酸化物など導電性物質で皮膜形
成したもの等によっても、同様の効果を得ることができ
る。さらには、ＬｉＣｌ等のイオン導電性物質の添加も
可能である。また例えば、電子写真装置のトナー定着ベ
ルトとして用いることを考える場合、ポリイミド管状体
樹脂中に熱伝導性の無機紛体を導入することで、その熱
定着能力を向上することができる。熱伝導性無機粉末と
しては、熱伝導機能を有する無機粉末であれば特に制限
はなく、例えば窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミ
ナ、炭化珪素、珪素、シリカ、グラファイト等があげら
れる。なかでも、熱伝導機能が高く、離型効果を発揮
し、化学的に安定で、無害であるという点で、窒化ホウ
素が好ましい。また、駆動ベルト等の力伝達の用途で
は、より強度を向上させるために例えばガラス短繊維の
ような強度向上のために通常用いられる種々の添加物を
加えることもできる。

【００１５】上述の無機紛体類は、単独または複数の混
合系で用いることにより、ポリイミド管状体の用途に応
じて適宜選択されうる。添加物の添加量は、添加物の種
類及び目的によって適宜適量が選択されるが、概ねポリ
イミド固形分に対して１〜５０ｗｔ％程度が用いられう
る。

【００１６】上記準備されたポリアミック酸を主成分と
する有機溶媒溶液は、有機溶媒にポリアミック酸として
５〜２５ｗｔ％程度含有するのが適当である。ただし、
無機添加物の添加量によって、この範囲を超えても良好
な加工が可能な場合もあり、特には限定されない。ま
た、溶液の粘度としては１〜１０００Ｐａ・ｓｅｃの範
囲が好ましい。

【００１７】上述の様なポリアミック酸を主たる成分と
する溶液は、管状体としての形状を形成するに先立ち、
化学キュア剤を混合せしめる。本発明で、化学キュア剤
とは、積極的な加熱を行わなくともポリアミック酸をポ
リイミドに閉環させる化学的な作用効果を有する薬剤を
意味し、通常酸無水物化合物及び３級アミンがこれに相
当する。また必要に応じて有機溶媒を含んでいても良
い。

【００１８】酸無水物としては、脱水作用を有するもの
であれば種々のものを用いうるが、活性の点から最も好
ましく、反応後生成物が比較的低沸点で速やかに系から
除かれる点で好適なものは無水酢酸である。

【００１９】３級アミンとしては、イソキノリン等のキ
ノリン類、β−ピコリン等のピコリン類、トリエチルア
ミン等の脂肪族３級アミン等を挙げること事ができる。
適度な活性を有し、出来上がったポリイミド管状体の機
械的強度を高めるために特に好ましいものとしては、イ
ソキノリンやβ−ピコリンがあげられる。

【００２０】化学キュア剤に対し、ポリアミック酸高分
子が溶解性を有しない場合、上記酸無水物及び／または
３級アミンにポリアミック酸を溶解できる溶媒を加え、
その混合物を化学キュア剤溶液として用意することが好
ましい。例えば無水酢酸は多くのポリアミック酸に対し
て貧溶媒であるため、これを主成分とする溶液をポリア
ミック酸に直接混合させると、均一混合までに時間がか
かってしまうのである。また均一に混合されるまでの
間、部分的にポリアミック酸が十分溶解されていない状
態となり、この部分で未溶解ゲル分の発生や、添加され
た無機物の不均一化等、成型後の欠陥となりうる現象が
起こる危険性がある。

【００２１】ポリアミック酸を溶解できる溶媒の例とし
ては、ポリアミック酸の重合溶媒として例示したものが
同様に用いられるし、ポリアミック酸の重合に用いたも
のと同一の溶媒を用いる事が特に好ましい。該溶剤は化
学キュア剤の成分に対して、概ね１０〜５０wt％程度用
いられる。ただし、これについてもポリアミック酸の組
成とそれを溶解する溶媒組成によって適量は異なるた
め、必要量は適宜選択されるものであり、特に限定され
るものではない。また、ミキサーの混合能力が高ければ
不要な場合もありうる。

【００２２】ポリアミック酸溶液と化学キュア剤成分と
の混合方法は、例えばポリアミック酸溶液をミキサー装
置中に導入し、別ラインでミキサー中に導入される化学
キュア剤成分と、該ミキサー内で連続的に混合均一化す
る。

【００２３】この際、重要なことは、この一連の作業が
連続で気層を含まない状態で行われることである。ポリ
アミック酸と化学キュア剤溶液を別途容器に取り混ぜて
攪拌するといった方法で混合を行うと、混合にあたって
空気をかみこみ、混合後にこれを脱泡する作業が必要に
なる。脱泡を放置による自然脱泡により行おうとすると
その間に硬化が進行しすぎて後の成型が不可能になって
しまう。一方遠心脱泡を行うと時間は短縮できるが、添
加したフィラー類が遠心力により偏ってしまうため、フ
ィラー類を添加する系では用いることが出来ず、用途が
限定されることになる。また、攪拌前のポリアミック酸
や化学キュア剤は、予め真空脱泡の処理が施されている
方が好ましい。

【００２４】ポリアミック酸溶液と化学キュア剤溶液と
を均一にすばやく混合するため、ミキサーの形態及びそ
の使用方法には該目的のために用いられる種々の手段が
用いうる。例えば混合不良を防止するため，通常樹脂溶
液の流れにそって複数段×複数枚の攪拌翼を有すること
が好ましい。また化学キュア剤の投入口は前記攪拌翼の
上段（上流段）の位置の側面に設けるのが通常である
が、より攪拌効率を上げるため攪拌軸及び翼中に化学キ
ュア剤ラインを設け、攪拌翼の先端や途中に１箇所また
は複数箇所の投入口を設けることもできる。また攪拌翼
の回転数が高いほど攪拌効率は向上するが、高すぎると
攪拌熱による発熱が顕著になり、攪拌中にイミド化が進
行することがあるため、ミキサーには冷却装置が付加さ
れるべきであり、その冷却能力に応じて溶液温度が高く
なりすぎないよう回転数を制限するべきである。

【００２５】ミキサーで化学キュア剤と混合されたポリ
アミック酸溶液は、やはり連続して筒状に塗布可能な装
置に供給され、型に塗布される。

【００２６】化学キュア剤成分と混合されたポリアミッ
ク酸溶液は円柱又は円筒型の外面、あるいは円筒型の内
面に一様に塗布される。

【００２７】該ポリアミック酸溶液を塗布する型の材質
としては、金属、ガラス、セラミックス、樹脂などを適
宜使用できる。型の塗布表面は、形成されたポリイミド
管状体を取り外しやすくするため、ガラスやフッ素樹脂
などでコートしておく、あるいは剥離剤を塗布しておく
等の表面の好剥離化処理を施しておく事ができる。ただ
し、化学キュア剤を混合することで、ポリアミック酸は
ポリイミドに変換し、そのため樹脂の許容含溶剤量が減
少し、樹脂は自発的に溶剤を滲出させる。この滲出液が
自己支持性を持った樹脂と型との間に液膜として形成
し、これが潤滑剤となって自己支持性を有した樹脂筒状
体をスムーズに取り外すことができるため、従来のよう
な型の材料に対する限定は必ずしも必要ないのも本法の
利点である。従来の知見ではガラス型が最も剥離性に優
れた型であることが知られているが、ガラス型は破損し
やすく難点があった。型の材質をあまり選ばない点も本
発明の利点である。さらに同様の理由で剥離剤処理が必
須ではないため、コスト面で有利であるのみならず、剥
離剤が樹脂に付着または滲入して品質上の害を及ぼすこ
とも避けることができるという利点もある。

【００２８】塗布型の表面粗さ（Ｒａ）は、１０μm以
下、好ましくは５μm以下、より好ましくは１μm以下で
あることが望ましい。１０μm以上表面粗さが大きい
と、繰り返しの使用において、樹脂や樹脂中の無機紛体
が表面に付着堆積し、樹脂管状体の離型性を低下させる
おそれがある。ただし、完成したポリイミド管状体の表
面にさらに樹脂をコートする事が必要な場合、コートさ
れる樹脂の密着性を向上させるため一定レベル表面に凹
凸があったほうが好ましい場合もある。この場合、表面
粗さを一定レベルに規定するために、上述の樹脂の付着
堆積の問題を回避でき、高い離型性を確保できる範囲
で、型の表面を研磨などの物理的な表面加工をすること
も適宜選択されうる。この場合も、上述の潤滑性は有利
に働き、化学キュア剤を用いない場合に比較してより自
由度が高いのである。

【００２９】化学キュア剤成分をポリアミック酸溶液と
混合してから塗布されたポリアミック酸溶液が自己支持
性を有するようになるまでの時間をさらに短くするため
の手段として、ポリアミック酸溶液中に、塩化金属化合
物を添加する方法も行われ得る。塩化金属化合物として
は、金属塩化物、金属ヨウ化物、金属硝酸塩等種々のも
のが適用可能で、より具体的にはＳｎＣｌ₂、ＡｕＩ₃、
ＡｇＮＯ₃等を挙げることができる。

【００３０】また、ポリアミック酸溶液ならびに化学キ
ュア溶液の中の水分はできるだけ少なくなるよう制御す
るのが好ましい、水分の存在は化学キュア剤の成分であ
る酸無水物を開環させる効果があるため、速やかな化学
キュアを妨げ、その結果塗布されたポリアミック酸膜が
自己支持性を得るまでの時間が長くなってしまう。

【００３１】水分は０．５％以下さらに好ましくは５０
０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。含水分量を下げる
ための方法としては、用いる溶媒を予め脱水処理された
ものを用いる、作業をドライエアーや不活性ガス気流下
で行うなどの方法を取りうる。

【００３２】次に、化学キュア剤成分が混合されたポリ
アミック酸を主成分とするポリイミド前駆体溶液を、管
状体に加工するための具体的方法について例を示す。

【００３３】上記溶液は管状の塗布型の内面または外面
あるいは円筒状型等の外面にある厚みで付着せしめる
が、付着のための手段は種々のものを用いうる。例え
ば、該溶液を円筒型のダイより押し出しならが管状型の
内部を移動させ、型の内面に付着させる。この際、厚み
精度をより高めるために型を回転させてもよい。別の方
法として、管状型の内面または管状・筒状の型の外面に
目標厚みより厚く溶液膜を形成する。形成する手段は上
記のようなダイを用いてもよいし、またディップなどの
方法によってもよい。その後、型に対してある一定のク
リアランスを有する冶具を相対的に移動させ、余分な溶
液を除去する。その他、管状体を成型するために取りう
る種々の手段を応用することができる。

【００３４】ポリイミド前駆体溶液の厚さは特に制限を
設けないが、乾燥・イミド化後の管状体の厚みが１０〜
１０００μｍ、特には３０〜１５０μｍであることがの
ぞましい。厚みが厚すぎると、加熱乾燥工程で溶剤揮発
に時間がかかり、加熱による分子鎖の切断も同時進行す
るため強度低下がおこる場合がある。また薄すぎるもの
は、加熱の段階までは問題は無いものの、乾燥後に取り
扱いが難しく、このような方法で管状に加工するには不
向きである。

【００３５】なお、塗布膜形成された後は、塗布膜が自
己支持性を発現するまでは、一旦規制された厚みにでき
るだけ変化をきたさないことが望まれる。この観点か
ら、塗布時または塗布後の樹脂及び型・雰囲気の温度を
考察すると、広い温度範囲で本発明を実施可能であるこ
とが判る。すなわち、低温例えば０℃程度では、樹脂溶
液の流動性がかなり抑制された状態であり、なおかつ化
学キュアにおいては低温においてもイミド化が進行す
る。さらに温度が高い場合例えば５０℃程度では、樹脂
溶液の流動性は上がるものの、イミド化の速度も温度に
より促進するため樹脂溶液の流動可能な時間が短くなる
ため、結果として樹脂溶液の流動量そのものはさほど大
きくならない。このように、樹脂溶液さらには金型・雰
囲気温度を選ばない点も本法の利点の一つなのである。
ただし、作業の簡易性・安全性等から好ましくは−２０
〜１２０℃、さらに好ましくは０〜８０℃程度とするの
が適当である。

【００３６】塗膜が自己支持性を得たら、型から該管状
半硬化物を取り外す。従来、溶液を塗布して乾燥する工
程の場合、乾燥した樹脂と型はかなり強く密着するた
め、型から塗膜を取り外す工程に困難を伴うが、本発明
においては、化学キュアにより樹脂は自己支持性を得な
がらも、金型との間には溶媒が潤滑剤の役割をして存在
するため、外塗り・内塗りのどちらの場合でも容易に取
り外すことができる。

【００３７】取り外した管状半硬化物は、最終的な硬化
・乾燥を行い、内径を規定するために別途内金型（焼成
型）に外嵌し、加熱されるのが好ましい。

【００３８】該金型を、樹脂管状体ごと加熱すること
で、イミド化を完結させる。イミド化後の管状体の離型
性を確保する目的で、型に離型剤を使用してもよい。塗
布型に離型剤を塗布するのに比して、一旦自己支持性が
でるまで硬化の進んだ管状体を支持する焼成型に離型剤
を塗布する場合は、樹脂の内部に離型剤が滲入すること
が無く、比較的悪影響が少ない。表面への付着のみであ
れば後で除去する事も容易である。また、同様に完成し
た管状体の取り外しを容易にするため、金型に連続通気
口を有する多孔体を使用することもできる。多孔体の内
側から外側に向かって空気を放出することによって、管
状体と金型の間に空気層を形成し、管状体をスライドさ
せて容易に取り外すことができる。多孔体としては、セ
ラミックス多孔体、金属多孔体、カーボン多孔体等を用
いうる。また、多孔体は焼結体のような連続体だけでな
く、例えば板状金属にパンチングやドリルにより微細な
穴を設け、これを筒状に溶接するといった方法でも得ら
れる。その際、板状金属を加工した筒状体だけでは強度
上不十分な場合、そのさらに内側に、より粗な状態で空
気放出用の穴のあけられた金型をはめ込むなどの方法を
取ることもできる（図１参照）。また、他の取り外し容
易化のための手段として、焼成型を耐熱性筒状体（芯
体）とその外周に外嵌した薄い金属などからなる耐熱性
のある管状体からなる脱着可能な複合金型とし、これに
半硬化の樹脂管状体を外嵌し、金型ごと焼成し、焼成・
冷却後に複合金型の外周管をポリイミド管状体ごと取り
外し、外周管を変形させてポリイミド管状体を取り外す
という方法も取りうる。

【００３９】以上は、塗布型から半硬化の管状体を取り
出して焼成型に外嵌し、これを焼成する方法について述
べたが、他の方法として、塗布型から取り外さずにその
まま加熱・焼成することも可能である。ただし、塗布型
ごと焼成する方法は、一旦取り外して別型に外嵌して焼
成する方法に比して、焼成型への密着強度が高くなりや
すい。塗布型への剥離剤の使用は前述のように剥離剤の
樹脂中への滲入が若干起こり、強度の低下などの問題が
生じるおそれがある。とはいえ、熱のみで硬化させる従
来の方法に比せば、半硬化の段階で、滲出液の薄い層が
塗布型と樹脂の間にできるため、密着力は格段に低い。
このため、塗布型をそのまま焼成型に用いることも可能
なのである。

【００４０】また例えば、下記のような方法で、塗布型
と焼成型を別に準備して移し替えるという煩雑さを解消
する方法もある。すなわち、塗布型を所望の管状体の長
さの倍以上の長さを準備しておき、該型の半分を用いて
塗布及び半硬化までの作業を行う。半硬化した管状体
を、剥離剤処理した残り半分の部分にスライドさせ、そ
のまま焼成するという方法である。この場合は、型が大
きくなり、焼成用の炉が大きいものが必要となる点では
工業的に不利があるが、工程は簡略される。

【００４１】また、このポリイミド管状体において、他
の成分を有する層を外層に積層することも適宜選択され
うる。外層は、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ
（フッ化ビニリデン）などが例示されるが、これに限定
されるものではない。

【００４２】以上、本発明に係わるポリイミド管状体の
製造方法について説明したが、本発明は上述の形態に限
定されるものではない。例示するまでもなく記述した範
囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものであ
る。

【００４３】

【実施例】次に、本発明に係わるポリイミド管状体の製
造方法を実施例により、詳しく説明する。

【００４４】（実施例）攪拌羽がついた容器にジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）２４．６０ｋｇを入れ、窒素気
流下４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２．５７ｋ
ｇを溶解し、これにピロメリット酸二無水物約２．８１
ｋｇを良く攪拌しながら少量づつ加え、系の粘度が約３
８０Ｐａ・ｓｅｃになったところでピロメリット酸二無
水物の添加を終了し、そのあと３０分間攪拌を継続した
のち攪拌を停止し、ポリアミック酸溶液を得た。該反応
の間は、系を窒素気流下で置換しながら、約２０℃の温
度に保った。また、さらに別の容器にイソキノリン２．
４ｇと無水酢酸６．０ｋｇとＤＭＦ２．６ｋｇを加えよ
く攪拌し化学キュア剤溶液を調整した。重量比でポリア
ミック酸溶液１００に対して化学キュア剤溶液３０の比
率で、各液のタンクから配管を通じてギアポンプを用い
て多段多翼型のミキサー装置に送り込み、回転数約２０
０ｒｐｍで両液を攪拌しながら配管端部に設けた円形ダ
イに混合液を供給した。なお、各液のタンクから配管、
ミキサー、円形ダイに至るまでのラインは−２０℃のブ
ラインを周囲に流すことによって冷却した。

【００４５】５００μｍのクリアランスを有する円形ダ
イから混合溶液を吐出しながら長さ４００ｍｍ、内径８
２ｍｍの円筒型ＳＵＳ製塗布金型の内側をスライドさせ
ながら一様に塗布した。塗布金型はあらかじめ６０℃に
加熱しておいた。

【００４６】塗布完了から３分経過した段階で、塗布さ
れたポリアミド酸溶液膜は自己支持性を得ており、この
半硬化した管状物をＳＵＳ製塗布金型から容易に取り外
す事ができた。該管状物を、外径８０ｍｍの多孔性金属
（神戸製鋼社製ヒポラス）の円筒に挿入した。なお、こ
の円筒は内側から外側に向かって空気を放出させるため
の空気導入口が設けられており、外周表面にはフッ素系
の剥離剤をスプレーしておいた。該円筒を１００℃で１
０分、２００℃で５分、３００℃で５分、４００℃で３
分加熱し、半硬化状態の管状物を完全にイミド化すると
同時に残溶剤を揮発せしめた。続いて型を室温まで徐冷
し、多孔性金属円筒から空気を放出せしめることで管状
体を取り外し、目的のポリイミド管状体を得た。このポ
リイミド管状体は最端部両側２ｃｍ程度を除いて平均厚
み約６０μｍであり、各部位で厚み差は最大１０μｍで
あった。

【００４７】（比較例）実施例と同様の操作を化学キュ
ア剤を添加せずに行い（ただし、固形分濃度を同一にす
るため、化学キュア剤と同量のＤＭＦを用いて希釈し
た）、塗布直後に１００℃のオーブンに金型を投入し
て、乾燥により自己支持性管状体を得た。ただし、ＳＵ
Ｓ製塗布型では自己支持性管状体が型より剥離しないた
め、ガラス製の型を用いた。

【００４８】型より取り外した自己支持性管状体を実施
例と同様の多孔性金属金型に外嵌し、同様の方法で焼成
した。出来上がったポリイミド管状体は１５μｍから２
００μｍまでの厚み差があった。

【００４９】

【発明の効果】本発明に係るポリイミド管状体の製造法
は、以上説明したように、ポリアミック酸を主たる成分
とする溶液を円柱または円筒型の外面もしくは内面に塗
布し、これを乾燥する工程を含むポリイミド管状体の製
法において、塗布前にポリアミック酸溶液と化学キュア
剤とを混合し、該混合溶液を型に塗布する工程を含むこ
とを特徴とするポリイミド管状体の製造方法であって、
該方法により塗布されたポリアミック酸塗膜に短時間で
自己支持性を与えることができるため、生産性を上げる
ことが可能であり、かつ半硬化状態の管状物を極めて容
易に取り外すことができるため、工程で破損が起こる可
能性が低く歩留まりも向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 空気放出用の穴のあけられた金型の模式図で
ある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミック酸を主たる成分とする溶液
   を円柱または円筒型の外面もしくは内面に塗布し、これ
   を乾燥する工程を含むポリイミド管状体の製法におい
   て、塗布前にポリアミック酸溶液と化学キュア剤とを混
   合し、該混合溶液を型に塗布する事を特徴とするポリイ
   ミド管状体の製造方法。
2. 【請求項２】 化学キュア剤が少なくとも無水酢酸と３
   級アミン化合物を含有する請求項１記載のポリイミド管
   状体の製造方法。
3. 【請求項３】 少なくとも、ポリアミック酸溶液を供給
   する装置と、化学キュア剤成分を供給する装置と、該ポ
   リアミック酸溶液と化学キュア剤成分とを連続的に混合
   できるミキサー装置と、これに連続する該混合溶液を管
   状に塗布可能な装置とを有するポリイミド管状体製造装
   置。