CN1407017A - 聚酰亚胺成形体的制造方法和聚酰亚胺成形体的制造用装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种生产效率和尺寸精度优良的聚酰亚胺成形体的制造方法和装置。特别是关于在激光打印机或传真机等电子照相装置和要求高强度、高尺寸稳定性的精密驱动带等中使用的聚酰亚胺管状体。在包含将以聚酰胺酸为主成分溶液提供给成形用模具并将其干燥步骤的聚酰亚胺成形体制造方法中，供给之前，将聚酰胺酸溶液和化学固化剂成分混合，将该混合溶液提供给模具。提供的聚酰亚胺成形体制造方法和装置包括在混合溶液中的聚酰胺酸变成具有自支撑性的半成形体后，将该半成形体从模具内取出，或不取出并插入烧成模具，或者使模具的一部分脱离的步骤、将该半成形体加热、使存在于该半成形体表面和内部的溶剂干燥，形成聚酰亚胺成形体的步骤。

Description

聚酰亚胺成形体的制造方法和 聚酰亚胺成形体的制造用装置

技术领域

本发明涉及通过干燥·酰亚胺化的方式获得聚酰胺酸溶液的聚酰亚胺成形体制造方法和制造用装置。

技术背景

聚酰亚胺树脂具有优良的耐热性、尺寸稳定性、机械强度、化学稳定性，所以用于挠性印刷基板、耐热电线绝缘材料、耐磨损性构件等种种用途，其管状成形物的应用，例如有精密驱动传送带、复印机和激光打印机等的电子照相装置用的热定影用带、中间转印带等。

聚酰亚胺成形体，以前是根据其形状分开使用几种方法进行制造。薄膜状时可连续制造，采用的方法，主要是将树脂溶液浇铸在循环的支撑体上，进行加热干燥直到出现自身支撑性后，将半固化的薄膜从支撑体上剥离下来，两端用夹具和杆固定住并送入加热炉内，在高温下加热，形成聚酰亚胺薄膜，并进行卷绕。

如上述方法，在连续作为滚筒以卷绕形式生产时是有效的，但是，想要以间歇式制造各种零件类时，就会产生各种各样的难题。以零件形态为管状体，即管子和带子一类的，作为实例进行说明。

由这种聚酰亚胺形成的管状体(以下称聚酰亚胺管状体)，以往按如下方法制造。例如，将聚酰胺酸分散或溶解在溶剂中的聚酰亚胺前体溶液，涂布在经表面处理的圆柱状或圆筒状模具外表面上，或者涂布在圆筒状模具的内表面上，进行厚度调整后，通过加热蒸发掉溶剂，或者，通过进一步加热制造成聚酰亚胺管状体。

用上述方法制造时，

课题面临的步骤是将聚酰胺酸溶液涂布在模具上后，将其干燥、固化直到呈现自支撑性的步骤。至少到出现自支撑性期间，因为聚酰胺酸溶液具有流动性，在涂布在型具上的状态下要想保持树脂的形状，必须采取例如旋转涂布型具的处置办法，不这样做时，纵向设置涂布模具的筒状体时，聚酰胺酸溶液会垂向筒的下方，这种状态下干燥固化时，形成下部厚度厚、上部厚度薄的管状物。若横向设置时，同样垂向下方，会形成周面一部分厚、另一部分薄的管状物。即使使用粘度非常高的聚酰胺酸溶液，为干燥进行加热时，粘度也会降低，仍然难以防止下垂。即使加热不下垂，但粘度变高，涂布又变得很困难。

限于横向设置时，通过旋转涂布型具，虽然解决了此问题，在进行一边旋转涂布型具一边干燥固化的过程，考虑到以工业大量生产连续步骤时，载置在旋转台上的涂布模具，必须通过炉内加热等方式，导致装置变得非常复杂。为干燥不仅仅把可旋转的装置置于加热下，而且要反复进行冷却和加热的热循环，考虑到装置的寿命时，很明显工业生产中是很不利的。

作为制造管状树脂的另外方法，有挤出成形法、注塑法，以及向模具中注入液状树脂的方法，这些方法基本上是针对热塑性树脂的方法，一般不适合非热塑性树脂的聚酰亚胺的成形。这些方法中，难以形成数10μm厚度的薄物，对尺寸精度也有限度。而且，这些方法致命的缺陷是装置和夹具极大，价格极高。

上述问题，对于改变模具形状生产除管状外其他的形状时，也是一种共同的问题。

另一方面，作为将聚酰胺酸转化成聚酰亚胺的方法，使用化学固化剂已是公知的，连续生产薄膜早已形成工业化。尽管如此，将其用于成形体的成形，到目前为止还没有达到，其理由是，一旦混合了化学固化剂，即使在常温下，也以一定速度进行固化反应，在加工成规定形状的作业过程中，有可能因固化产生成型不良等不能令人满意的现象。

本发明者们为解决上述种种问题进行深入研究，结果想到一种在工业生产中以极其简便的方法制造聚酰亚胺成形体的方法。

发明内容

为达到上述目的，作为本发明聚酰亚胺成形体制造方法的一种形式，包括将以聚酰胺酸为主要成分的溶液供入到模具中进行干燥的步骤，在供入之前将聚酰胺酸溶液和化学固化剂混合，再将该混合溶液供入模具中。

本发明的制造方法包括如下步骤，即，

将以聚酰胺酸为主成分的溶液和化学固化剂进行混合的步骤、

该混合溶液中的聚酰胺酸变成具有自支撑性半成形体后，将半成型体从模具内取出，或使模具的一部分脱离的步骤、

将半成形体加热、使半成形体表面和内部存在的溶剂干燥，形成聚酰亚胺成形体的步骤。

作为能实现上述制造方法的制造装置，所公开的聚酰亚胺成形体制造装置，至少具有如下装置，即，供给聚酰胺酸溶液的装置、供给化学固化剂成分的装置、可连续混合聚酰胺酸溶液和化学固化剂成分的混合装置、和与其相连接的可将该混合溶液涂布成筒状的装置。

作为本发明聚酰亚胺成形体制造方法的另一种形式，是将以聚酰胺酸为主成分的溶液和化学固化剂进行混合，在混合溶液保持流动性期间将该溶液供入到模具中，利用化学固化剂使聚酰胺酸部分酰亚胺化，形成非流动化后，将具有自支撑性的半固化成形体安装在加热固化用模具的外面，加热干燥后取出。

作为可实现该制造方法的制造装置，具有以下结构，即公开的聚酰亚胺成形体制造装置至少具有以下装置，即，

供给以聚酰胺酸为主成分的溶液的装置、

供给化学固化剂的装置、

将上述供给的以聚酰胺酸为主成分溶液和化学固化剂均匀混合的装置、

将混合的溶液供入到模具内的装置。

或者，至少具有以下装置，即，

供给以聚酰胺酸为主成分溶液的装置、

供给化学固化剂的装置、

将上述供给的以聚酰胺酸为主成分溶液和化学固化剂均匀混合的装置、

将混合的溶液供给到由可相对移动的内模和外模形成的模具内的装置、和

将具有自支撑性半固化成型体的外模取下的装置。

作为本发明聚酰亚胺成形体制造方法的又一实施形式，其特征是至少具有以下所示将A液和B液混合的步骤。

A液：含有脱水剂，以聚酰胺酸为主成分的溶液、

B液：含有脱水催化剂，以聚酰胺酸为主成分的溶液、

在此，将上述A液和B液混合的方式，最好利用静态混合器。混合前的上述A液和上述B液温度最好在20℃以下。

作为本发明方法的优选方案，可包括如下步骤，即，

将上述A液和B液混合得到的混合溶液供入到模具内的步骤、

使混合溶液中的聚酰胺酸变成具有自支撑性的半成形体后，从模具内取出该半成形体，或者使模具的一部分脱离的步骤、和

将半成形体进行加热，使存在于该半成形体表面和内部的溶剂干燥，形成聚酰亚胺成形体的步骤。

这样的本发明聚酰亚胺成形体制造方法，特别适用于成形体形状为管状体的情况。

本发明利用这种聚酰亚胺成形体制造方法的装置，其特征是由以下(1)～(4)的各装置构成。

(1)上述A液用的辅助罐

(2)上述B液用的辅助罐

(3)将上述A液和上述B液从各辅助罐中定量输出的装置

(4)将从辅助罐定量给予的上述A液和上述B液进行混合，形成混合溶液的混合装置，

上述混合装置最好是静态混合器。

本发明的聚酰亚胺成形体制造装置，作为其他的实施形态，除上述构成外，还可以具有：

(5)填充上述混合溶液并确定成形体形状的成形用模具，利用模具确定成形体的形状形成管状。

上述本发明聚酰亚胺成形体的制造方法，由于能在短时间内使以流动状态形成的聚酰胺酸膜具有自支撑性，所以能提高生产效率。由于极容易将半固化状态的管状物取出，所以制造作业极其容易，并降低了操作步骤中引起破损的可能性，提高了产品合格率。

由于经过所谓模具内体现自支撑性的步骤，所以能极准确地规定管状体的厚度，与涂布法等比较，规定的厚度不会发生变化。而且，在化学固化剂的作用下，能在短时间内出现自支撑性，而且，出现自支撑性的成形体很容易从模具脱离，制造作业极其容易。将混合了化学固化剂的溶液依次注入多个准备好的模具内，可实现半连续化生产，并能实现极高的生产率，同时，由于上述的作业性良好，很难产生破损等现象，由于初期固化是在封闭的空间内进行，所以因附着污物等引起的不良现象很少，提高合格率的效果也非常显著。

附图说明

图1中，图1-1是在形成外模的模具1的内壁上涂布足够量混合溶液2的状态。图1-2是插入内模，在筒状空间内注满混合溶液的状态。

图2中，图2-1是混合溶液滞留在外模的容器底部的状态。图2-2是插入内模3，树脂充满筒状空间的状态。

图3是取出内模，同时插入烧成用模过程的示意图。

图4是在筒状形强度不充分的情况下，从其内侧，在粗糙的状态下，嵌入具有空气放出用穴的模具过程的示意图。

发明的详细描述

本发明中所说的聚酰亚胺成形体，主要是指包括由聚酰亚胺形成的对称形管状，非对称形管状的各种形状成形体。

本发明的聚酰亚胺成形体制造方法，基本包括在以聚酰胺酸为主成分的溶液中，使化学固化剂发挥作用，使聚酰胺酸的全部或一部分转化成聚酰亚胺的步骤。

在本发明的制造聚酰亚胺成形体中使用的以聚酰胺酸为主成分的溶液。例如是在有机极性溶剂中使芳香族四羧酸酐成分和二胺成分进行聚合反应获得的。

作为芳香族四羧酸酐成分，没有特殊限制，例如有丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、5-(2，5-二氧杂四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、双环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐等脂肪族或脂环式四羧酸二酐；苯均四酸二酐、3，3’、4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’、4，4’-二苯砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’、4，4’-二苯醚四羧酸二酐、3，3’、4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’、4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’、4，4’-全氟异丙叉二邻苯二甲酸二酐、3，3’、4，4’-联苯四羧酸二酐、二(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对苯撑-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间苯撑-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐等芳香族四羧酸二酐；1，3，3a，4，5，9b-六氢-2，5-二氧杂-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧杂-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧杂-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮等具有芳香环的脂肪族四羧酸二酐等。这些四羧酸二酐，可单独使用，也可2种以上组合使用。

二胺，只要是二胺就可以，没有特殊限定、例如有对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、1，5-二氨基萘、3，3-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨苯基)-1，3，3-三甲基茚满、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、3，5-二氨基-3’-三氟甲基苯甲酰苯胺、3，5-二氨基-4’-三氟甲基苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基二苯基醚、2，7-二氨基芴、2，2-双(4-氨苯基)六氟丙烷、4，4’-甲撑-双(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧联苯、3，3’-二甲氧-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧)苯基]六氟丙烷、1， 4-双(4-氨基苯氧)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧)-联苯、1，3’-双(4-氨基苯氧)苯、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-(对苯撑异丙叉)二苯胺、4，4’-(间苯撑异丙叉)二苯胺、2，2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧)苯基]六氟丙烷、4，4’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧]-八氟联苯等芳香族二胺、二氨基四苯基噻吩等具有在芳香环上结合的2个氨基和该氨基的氮原子以外的杂原子的芳香族二胺、1，1-间二甲苯二胺、1，3-丙二胺、四甲撑二胺、五甲撑二胺、八甲撑二胺、九甲撑二胺、4，4-二氨基七甲撑二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑基茚满撑二甲撑二胺、三环[6，2，1，02.7]十一碳烯二甲基二胺、4，4’-甲撑双(环己胺)等脂肪族二胺和脂环式二胺等。

这些二胺化合物可单独使用，也可2种以上组合使用。二胺，最好是用芳香族二胺，但对此没有特殊限定。

作为聚酰胺酸生成反应中使用的有机极性溶剂，例如，有二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂、苯酚、邻-、间-、或对-甲酚、二甲苯酚、卤化酚、邻苯二酚等苯酚系溶剂、四氢呋喃、二氧六环、二氧杂环戊烷等醚系溶剂、甲醇、乙醇、丁醇等醇系溶剂、丁基纤溶剂等纤溶剂系溶剂或六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等，这些可单独使用，也可以混合物使用，也可使用二甲苯、甲苯一类的芳香烃。只要是能溶解聚酰胺酸的溶剂就可使用，对此没有特殊限定。

在本发明的聚酰胺酸溶液中，为了控制完成的聚酰亚胺成形体的电阻值、强度、耐紫外线性、耐湿性等，一般应用的方法是添加用于控制树脂特性的各种添加剂。

例如，作为聚酰亚胺管状体用于电子照相装置的转印或中间转印带用途时，其体积电阻值控制在1×10⁶～10¹⁶Ω·cm，优选1×10⁷～10¹³Ω·cm的范围内是极为重要的，作为实现这一点的具体方法，一般采用的办法是使绝缘性树脂导电化、降低电阻值、防静电等，在树脂中适量混合以炭黑为代表的导电性无机粉末的方法是最为有效的。除了炭黑之外，小粒径金属粒子、金属氧化物粒子、氧化钛、和用金属氧化物等导电性物质将各种无机粒子·须晶形成皮膜等，可获得同样的效果。进而也可添加LiCl等离子导电性物质。

例如，考虑到用作电子照相装置的调色剂定影带时，向聚酰亚胺管状体树脂中导入热传导性的无机粉末，可提高其热定影能力。作为热传导性无机粉末，例如有氮化铝、氮化硼、氧化铝、碳化硅、硅、氧化硅、石墨等，只要具有热传导功能的无机粉末就可以，对此没有限制。其中，就传导性能高、能发挥脱模效果、化学稳定、无害方面考虑，最好是氮化硼。在驱动带等传送力的用途中，为了进一步提高强度，例如可以添加通常为提高强度而使用的像玻璃短纤维一类的各种添加剂。

上述无机粉末类，可根据聚酰亚胺成形体的用途，适当选择，可单独使用，或者以数种混合体系使用。添加剂的添加量可根据添加剂的种类及目的选择适宜量，一般讲，对于聚酰亚胺固体成分大致可用1～150wt％，超过150wt％时，根据添加剂的种类，有可能降低聚酰亚胺的强度。另一方面，在1wt％以下的添加量时，得不到改进通常的物理特性，例如传热性和强度等效果，不过例如，只要以极少量添加LiCl等离子导电性化合物等，就会取得降低电阻的效果，不在此例。

上述准备的以聚酰胺酸为主成分的有机溶剂溶液，作为聚酰胺酸，在有机溶剂中含有5～25wt％左右比较适宜。不过根据无机添加剂的添加量，即便超过此范围，有时也能获得良好的加工，对此没有特殊限定。作为溶液的粘度最好为1～1000Pa·sec。

上述的以聚酰胺酸为主成分的溶液，在形成作为成形体的形状之前，混合化学固化剂。本发是中所说的化学固化剂是指即使不进行主动的加热，仍具有使聚酰胺酸形成闭环的聚酰亚胺的化学作用效果的试剂，根据其功能，包括脱水剂和脱水催化剂。

作为脱水剂，可使用酸酐化合物。作为酸酐可使用各种酸酐，只要有脱水作用就可以，但从活性考虑醋酐最为理想，从在反应后，能在沸点较低的温度下迅速将生成物从体系内排除掉考虑也是合适的。

作为脱水催化剂，最适宜的是叔胺化合物。作为叔胺，有异喹啉等喹啉类、β-甲基吡啶等甲基吡啶类、三乙胺等脂肪族叔胺等。为了提高制造的聚酰亚胺管状体机械强度，作为具有适度活性的，最好是异喹啉和β-甲基吡啶。

本发明聚酰亚胺成型体的制造方法，包括以下步骤，即，调制以聚酰胺酸为主成分的溶液的步骤、将该溶液供入模具中的步骤、和干燥步骤。在调制以聚酰胺酸为主成分的溶液的步骤中，将聚酰胺酸溶液和化学固化剂混合。

在将化学固化剂向聚酰胺酸溶液中混合时，可采用如下2种方式。即，

1)将化学固化剂溶液向聚酰胺酸溶液中混合的方式，

2)将(聚酰胺酸溶液和脱水剂)和(聚酰胺酸溶液和脱水催化剂)进行混合的方式。

在上述方式中，化学固化剂的有效成分是聚酰胺酸高分子本身的贫溶剂时，最好是向上述酸酐和/或三级胺中加入能溶解聚酰胺酸的溶剂，将这种混合物用作化学固化剂溶液，例如，醋酐对于多数聚酰胺酸为贫溶剂，将以其为主成分的溶液与聚酰胺酸直接混合时，需要一定时间才能达到均匀混合。在达到均匀混合这段时间内，有部分聚酰胺酸呈不充分溶解的状态，由该部分产生未溶解凝胶成分和所添加的无机物不均匀等，有引起成形后出现缺陷的现象的危险性。

作为能溶解聚酰胺酸的溶剂实例，可使用与聚酰胺酸的聚合溶剂实例一样的物质，最好是使用和聚酰胺酸聚合时使用的同种溶剂。对于化学固化剂成分，该溶剂大致为10～50wt％，但是，关于这种情况，可随着聚酰胺酸的组成和溶解它的溶剂组成，适量不同，所需要量可作适当选择，对此没有特殊限定，如果混合器具有很高的混合能力，有时并不需要。

将化学固化剂和聚酰胺酸溶液混合后，直到聚酰胺酸溶液具有自支撑性的时间，可通过化学固化剂的浓度进行控制。作为进一步缩短该时间的方法，可向聚胺胺酸溶液中添加金属盐。作为金属盐，可使用金属氯化物、金属碘化物、金属硝酸盐等各种金属盐，更具体讲可举出有SnCl₂、AuI₃、AgNO₃等。

聚酰胺酸溶液及化学固化剂溶液中的水分，尽可能地控制在最少，由于水分存在，具有使化学固化剂成分的酸酐产生开环的效果，妨碍了快速的化学固化，结果是混合化学固化剂后，到聚酰胺酸获得自支撑性的时间变得很长，水分对于聚酰胺酸高分子本身也能进行分解，所以在混合化学固化剂之前，尽可能地减少聚酰胺酸溶液中的水分。具体是水分在0.5wt％以下，最好在500ppm以下。作为降低水分含量的方法，使用预先对所用溶剂进行脱水处理的，采用在干燥空气和惰性气流下进行作业的方法等。

聚酰胺酸溶液和化学固化剂成分的混合方法，向聚酰胺酸溶液中混合化学固化剂时，可采用如下2种方式，即，

1)向聚酰胺酸溶液中混合化学固化剂溶液的方式

2)将(聚酰胺酸溶液和脱水剂)与(聚酰胺酸溶液和脱水催化剂)混合的方式。

具体讲，例如，将聚酰胺酸溶液导入混合器装置中，与由另一管道向混合器中导入化学固化剂成分，在该混合器内连续进行均匀混合。

作为本发明聚酰亚胺成形体制造方法的实施方式，可通过以下各步骤制造所要求的聚酰亚胺成形体。包括：

将以聚酰胺酸为主成分溶液和化学固化剂进行混合的步骤、

在混合溶液保持流动性的期间，将该溶液供入模具中的步骤、

在该混合溶液中的聚酰胺酸变成具有自支撑性的半成形体后，从模具中取出该半成形体，或者不取出，嵌入烧成模具中，或者使模具的一部分脱离的步骤、

将该半成形体进行加热，使半成形体表面及内部存在的溶剂干燥，形成聚酰亚胺成形体的步骤。

此处所说的「半成形体」是指聚酰胺酸不完全酰亚胺化和/或聚酰胺酸溶液的溶剂不完全干燥的，大致呈现出具有一定形状的成形体，也就是不具有流动性(具有自支撑性)的物体。

这种半成形体，其内部含有或表面附着大量的溶剂。为将该溶剂干燥，将半成形体从模具内取出，或者使模具一部分脱离，形成可使残留溶剂挥发干燥的状态。这时，最重要的是这种一连串的作业在不含气层的状态下连续进行。用将聚酰胺酸和化学固化剂溶液在其他容器中混合搅拌后的方法进行混合时，混合中必然进入空气，所以混合后，必须对其进行脱气作业。通过放置自然脱气进行脱气时，该期间固化过度，经过固化后是不可能成形的。另一方面，进行离心除泡时，可缩短时间，但所添加的填料类，由于离心力而产生偏置，所以在添加了填料类的体系中不能使用，导致用途受到限制。

搅拌前的聚酰胺酸和化学固化剂，最好是预先实施真空脱气处理。

实施本发明聚酰亚胺成形体制造方法的装置的一种实施方式，至少具有以下部分装置，即，

供给以聚酰胺酸为主成分的溶液的装置、

供给化学固化剂的装置、

可对由供给以聚酰胺酸为主成分的溶液的装置和供给化学固化剂的装置供给的以聚酰胺酸为主成分的溶液和化学固化剂进行连续混合的混合器装置、

与混合器装置连接，可将制造的混合溶液涂布成管状的装置。

为了快速均匀地将聚酰胺酸溶液和化学固化剂溶液混合，对于混合器的形态和使用方法，可使用为了其目的所使用的各种装置。

例如，为防止混合不好，通常最好针对树脂溶液流设置数段×数个搅拌叶。通常将化学固化剂的投入口设在搅拌叶的上段(上游段)位置的侧面，为了进一步提高搅拌效率，也可在搅拌轴和叶中设置化学固化剂管道，也可在搅拌叶的端部和过程中设置1处或多处投入口。

混合器装置的搅拌叶转数越高，越能提高搅拌效率，但过高时，由搅拌热产生的发热现象越发显著，有时在搅拌中就进行酰亚胺化，为此，优选对混合器加设冷却装置，根据其冷却能力，限制转数，以使溶液温度不会过高。在从混合器向模具内供给混合了化学固化剂溶液的聚酰胺酸溶液时，包括混合器装置在内，到达模具内之前的管线中，作为防聚酰胺酸固化的方法，进行这种冷却是很有效的。

然而，即使如此，仍担心因树脂溶液在管线中滞留等引发偏置固化时，可采取如下方法，即在化学固化剂或以聚酰胺酸为主成分溶液中混合常温固化抑制剂，将混合溶液注入管状模具后，通过加热进行部分酰亚胺化，并形成非流动化的方法。作为这种常温固化抑制剂实例，有乙酰丙酮。

混合的化学固化剂和聚酰胺酸溶液，连续供入到成形用模具进行成形的步骤中。例如，将与化学固化剂成分混合的聚酰胺酸溶液，涂布在圆柱或圆筒形模具的外面，或圆筒形模具的内面。

上述情况下，成形中使用的聚酰胺酸溶液一般为高粘度的，如此相反，化学固化剂是低粘度的。因此，混合时，必须利用旋转叶混合器等进行高速混合。

与其相对，作为聚酰胺酸溶液和化学固化剂成分混合的其他方法，最好是如下方法，即，分别调制以下A液和B液，再将其混合，形成含有脱水剂和脱水催化剂的聚酰胺酸溶液。

A液：含有脱水剂，以聚酰胺酸为主成分的溶液

B液：含有脱水催化剂，以聚酰胺酸为主成分的溶液

作为本发明聚酰亚胺成形体制造方法的再一种实施形态可包括以下步骤，即，

将A液和B液混合的步骤、

将上述混合溶液注入模具内的步骤、

使混合溶液中的聚酰胺酸变成具有自支撑性的半成形体后，将该半成形体从模具内取出，或使模具的一部分脱离的步骤，和将该半成形体加热，使存在于半成形体表面和内部的溶剂干燥，形成聚酰亚胺成形体的步骤。

该方法是利用如下特征的一种独特方法，即，在非加热下(具体在20℃以下)，单独的脱水剂，或单独的脱水催化剂不显示脱水剂和脱水催化剂的固化能力，这些在同一溶液中共存时，聚酰胺酸的固化反应才会开始。

混合前的A液和B液液温在20℃以下比较适宜。

根据这种方法，混合的A液和B液的粘度难以产生较大的差异，所以可以在更温和的混合条件下进行均匀混合。在批量式生产步骤中形成成形品时，只要能准确混合所需要的量，本发明的方法最为理想。

例如，也可使用静态混合器混合，就具有防止因混合引发发热、防止因混合切断树脂分子链，进而在树脂中添加无机填料时防止这些无机填料破坏等效果，更为理想。

作为使用静态混合器将聚酰胺酸溶液、脱水剂和脱水催化剂混合的方式，考虑有以下4种方法。

第1种方式：使用一方溶液中含有聚酰胺酸树脂溶液，另一方溶液中至少含有脱水剂和脱水催化剂的溶液。

第2种方式：使用一方溶液中含有聚酰胺酸树脂和脱水剂的溶液、另一方溶液中含有脱水催化剂的溶液。

第3种方式：使用一方溶液中含有聚酰胺酸树脂和脱水催化剂的溶液、另一方溶液中含有脱水剂的溶液。

第4种方式：使用一方溶液中含有聚酰胺酸树脂和脱水剂的溶液，另一方溶液中含有聚酰胺酸树脂和脱水催化剂的溶液。

这些方式中，第4种方式最好。使用静态混合器时，如上所述，2种溶液的粘度接近时，可容易混合均匀。

作为可实现上述制造方法的制造装置，可使用由以下(1)～(4)各装置构成的聚酰亚胺成形体制造装置。

(1)上述A液用的辅助罐

(2)上述B液用的辅助罐

(3)从各辅助罐使上述A液和上述B液定量输出的装置

(4)将从辅助罐输出的上述A液和B液进行混合，形成混合溶液的混合装置。

本发明中准备2种以聚酰胺酸为主成分的有机溶剂溶液(A液、B液)，一方液中预先含有脱水剂、另一方液中预先含有脱水催化剂，通过将A液和B液混合开始固化反应。

这时，最重要的是这一连串作业在不含气层的状态下连续进行。为此，由A、B各液的辅助罐((1)和(2))与定量输出各液的装置(3)、混合装置(4)连接的管线，构成一连串连接的装置。据此可防止由含有的气泡造成制品缺陷等。

辅助罐((1)和(2))和管线最好备有冷却机构，以使A、B各液的温度不超过20℃。最好混合装置(4)也设置冷却机构。

混合装置，如上述最好是静态混合器。

作为定量输出各液的装置(3)，最好是齿轮泵，可从辅助罐准确输出高粘度的聚酰胺酸溶液，供入混合装置。

从混合装置将混合了脱水剂和脱水催化剂的聚酰胺酸溶液供给到成形用模具中时，在包括混合装置在内，到达模具内之前的管线中，作为防聚酰胺酸固化的方法，为延缓反应进行，进行冷却是有效的。

然而，仍担心因树脂溶液在管线中滞留等进行偏置固化时，采取的方法是在任何一方溶液中混合常温固化抑制剂，将混合溶液注入模具中后，利用加热，部分酰亚胺化，形成非流动化。作为这种常温固化抑制剂，可使用乙酰丙酮。

将化学固化剂成分(脱水剂和脱水催化剂)与聚酰胺酸溶液混合后，到聚酰胺酸溶液具有自支撑性的时间，可通过化学固化剂的浓度进行控制。

作为进一步缩短该时间的方法，可采用上述向聚酰胺酸溶液中添加金属盐的方法。作为金属盐，可使用金属氯化物、金属碘化物、金属硝酸盐等各种金属盐，具体可举出有SnCl₂、AuI₃、AgNO₃等。

和上述一样，尽可能将聚酰胺酸溶液及脱水剂和脱水催化剂中的水分控制在最少，其方法也和上述一样。

分别计量2种反应性成分，用静态混合器将其混合，注入成形模具中，已知将这一连串的步骤叫作LIM(液态注入模塑法，liquid injection molding)或RIM(反应注入模塑法，reaction injection molding)制法。然而，本发明并不是RIM机械的单纯应用，就克服聚酰亚胺成形时的独特问题、利用其特征的物品方面，是大大不同的。以下就这方面作详细说明。

在通常的RIM(或LIM)成形中，成形前混合的数种成分直接反应，形成反应生成物。但在本发明中，A液、B液中作为树脂成分，都是含有聚酰胺酸作为组成成分，固化不是使A液中的成分和B液中的成分直接反应生成反应生成物，而是通过使A液中的脱水剂和B液中的脱水催化剂混合，即使不在高温下加热，聚酰胺酸仍开始向聚酰亚胺进行转换反应，从而形成这样一种反应机制。

在通常的RIM(或LIM)成形中，是使用无溶剂型的反应成分体系，在模具内固化形成原样的成形体。因此，取出固化物时，必须将固化的固结物强制性地从模具中取出，即使在模具表面上使用脱模剂，也要花费相当的力量才能脱模。

因此，对于一定以上直径的棒状体等是有用的，但对于管子、带子一类薄膜状物品，脱模时存在制品自身引发变形的问题，对于聚酰亚胺成形体的制造方法，是很不适宜的。

本发明是一种独特的方法，根据聚酰胺酸溶液形成聚酰亚胺这一过程，为了降低树脂允许含有的溶剂量，利用了非允许量溶剂由固化树脂表面渗出这一现象，通过将这种渗出液用作一种润滑剂，实现了很容易地从模具中取出。

本发明的聚酰亚胺成形体制造方法，除了上述构成外，还具有将上述混合溶液供入到规定成形体形状的成形用模具中的步骤。

本发明中所说的聚酰亚胺成形体是指包含主要由聚酰亚胺形成的对称形管状、非对称形管状等各种各样的形状，特别以对本发明有效的，而且工业应用范围广的管状体(带子或管子状的形态)为例，更具体地说明本发明的实施形态。

所谓管状的聚酰亚胺成形体，意思是主要由聚酰亚胺形成的无缝中空状薄膜，本发明的制造方法和制造装置，不管其直径和厚度的大小，都可成形。因此，对于多称为带的大口径者、多称为管的小直径者，都可适用。

以聚酰亚胺管状体的成形情况为例，对将混合了化学固化剂成分的聚酰胺酸为主成分的聚酰亚胺前体溶液，加工成管状体的具体方法进行说明。

利用涂布时，以某种厚度将上述溶液附着在管状涂布模具的内面或外面，或圆筒状模具等外面上，对于这种附着可采用各种办法。

例如，利用圆筒型的模头，一边挤压一边移动管状模的内部，使该溶液附着在模具的内面上。这时，为了进一步提高厚度的精度，可将模具旋转。作为另一种方法，在管状型的内面或管状·筒状型的外面上形成比目标厚度厚的溶液膜。形成的方法，可使用如上述的模头，也可利用浸泡等方法。随后，相对于模具，相对移动具有一定间隙的夹具，去除多余的溶液。另外，为了成形管状体，可采用各种可用的方法。

对于聚酰亚胺前体溶液的厚度没有特殊限制。干燥·酰亚胺化后的管状体厚度为10～1000μm，最好30～150μm。厚度过厚时，在加热干燥步骤中需花费长时间挥发溶剂，有时在进行加热的同时，切断分子链，导致强度降低。过薄时，直到加热阶段没什么问题，但干燥后难以处理，用这种方法加工管状是不适宜的。

形成涂膜后，直到涂布膜出现自支撑性，最好尽可能不使规定的厚度发生变化。由此观点出发可以判定，当考察涂布时或涂布后树脂和模具·气氛的温度时，本发明可在很宽的温度范围内实施。即，例如0℃的低温下，树脂溶液的流动性处于被抑制的状态，而且，在化学固化中，低温下，酰亚胺化仍能进行。又如，50℃的高温度下，提高了树脂溶液的流动性，而且，温度也促进了酰亚胺化的速度，缩短了树脂溶液可流动的时间，作为结果，树脂溶液的流动量本身也不会太大。这样，对于树脂溶液，不必考虑模具·气氛温度，就这一点也是本方法的一大优点。但是，考虑到作业简单化·安全性等，最好是-20～120℃，取为0～80℃最为适宜。

涂膜获得自支撑性后，可将该管状半固化物从模具中取出。以前，涂布溶液后干燥步骤中，干燥的树脂与模具紧紧地接合在一起，在从模具内取出涂膜时造成很大的困难，但在本发明中，由于化学固化，树脂获得自支撑性，同时，在与模具之间存在的溶剂，起到了润滑剂的作用，不管是外涂、还是内涂，任何情况下都能很容易地取出。

对取出的管状半固化物进行最后的固化干燥，为规定其内径，最好外装到其他的内模具上(烧成模)，进行加热。

对该模具与树脂管状体一起进行加热，完成酰亚胺化。为确保酰亚胺化后的管状体的脱模性，也可对模具使用脱模剂。与在涂布模具上涂布脱模剂相比，在支撑进行固化出现自支撑性的管状体的烧成模具上涂布脱模剂时，起模剂不会渗入到树脂的内部，恶劣影响也比较小。只向表面附着，随后去除也很容易。为了很容易取出同样完成的管状体，模具中也可以使用具有连接通气孔的多孔体。通过从多孔体内侧向外侧释放空气，在管状体和模具之间形成空气层，使管状体滑动，容易取出。作为多孔体，可使用陶瓷多孔体、金属多孔体、碳多孔体等。多孔体不仅是像烧结体之类的连接体，例如，而且也可以利用冲孔和钻孔在金属板上形成细小的孔穴，再用将其焊接成筒状的方法获得。这时，将金属板加工成的筒状体，强度不理想时，也可以采用进一步在其内侧嵌入具有较粗的用于释放空气的孔的模具的等方法(参照图1)。作为另一种易于取出的方法，可采用如下方法，即，将烧成模具做成可拆装的复合模具，将半固化的树脂管状体外装在其上，上述复合模具是由耐热性筒状体(芯体)和其外周面上外装的薄金属等形成的具有耐热性管状体所构成，与模具一起烧成，在烧成·冷却后，将复合模具的外套管连同聚酰亚胺管状体一起取出，待外套管变形后，取出聚酰亚胺管状体。

以上对从涂布模具上取下半固化管状体并外装在烧成模具上，对其烧成的方法作了叙述，作为另一种方法，不从涂布模具上取下，也可直接进行加热·烧成。但是，连同涂布型具烧成的方法，与取下后外装在另一模具上烧成的方法比较，与烧成模具的紧密接合强度很容易增高。向涂布模具上使用剥离剂，如前所述，有少量剥离剂向树脂中渗入，引起强度降低等问题。虽说如此，但与只靠加热固化的老方法相比，在半固化阶段，在涂布模具和树脂之间产生渗出液薄层，粘合力格外的低。为此，也可将涂布模具原封不动用于烧成模具。

另外，例如，有这样一种方法，也可以消除所谓分别准备涂布模具和烧成模具移动的麻烦。即，准备一种涂布模具，其长度是所要求管状体长度的一倍以上，用该模具的一半进行涂布和到半固化的作业。将半固化的管状体滑动到经剥离剂处理的另一半部分上，原封不动地进行烧成的方法。这种情况，虽导致模具增大，烧成用炉也必须增大，这在工业上是很不利的，但是，简化了步骤。

制造本发明聚酰亚胺成形体的方法，将上述混合溶液供入规定成形体形状的成形用模具中的步骤，有时也有将以聚酰胺酸为主成分的混合溶液注入形成模穴的模具中的步骤。

成形管状体时，具体是将至少由聚酰胺酸、有机溶剂、脱水剂和脱水催化剂形成的混合溶液，在保持其流动性期间供入到成形用模具的管状模穴内。聚酰胺酸在化学固化剂的作用下，不具有流动性，变成具有自支撑性的半成形管状体，为将其溶剂干燥而从成形用模具中取出半成形管状体，将这种具有自支撑性的半成形管状体外装在加热用模具上，加热，进行溶剂干燥、酰亚胺化。

成形用模具是由可相对移动的内模和外模构成的筒状时，半成形管状体的干燥，在只脱离外模下也可完成，所以这种情况下，没有必要将半成形管状体从成形用模具中取出，在脱离了外模的成形用模具的内模上进行加热，也可进行溶剂干燥、酰亚胺化。

对将聚酰胺酸溶液供到由相对移动的内模和外模形成的筒状金属内和之后的管状体成形步骤作更详细的说明。将混合了脱水剂和脱水催化剂的聚酰胺酸溶液(混合溶液)，供入到筒状模具内并充满，该步骤大致有2种方法实施。

第一种方法是预先设定外模和内模，形成筒状空间，将混合溶液注入到该空间中的方法。

第二种方法是使外模和内模可相互移动，在供给混合溶液阶段，使内模和外模分离开，向任何一个供给树脂后，通过移动一方或两方，形成筒状空间，混合溶液填充在该空间内，并形成一定形状。

对各方法的情况作详细说明。

第一种方法的情况，在模具内填充供给的混合溶液时，不能带入空气是至关重要的。为此，例如，可采用下述任何一种办法，将混合溶液向圆筒状型具内供入时，供给口也形成圆筒状，沿其周边均匀填充树脂。在模具和供给口连接处，连接部分不能进入空气，所以提高模具间的尺寸精度也是很重要的。纵向设置模具时，若从模具的下部填充混合溶液，由于能从上方将气泡挤出，所以比较好。充满模具内部，可供入比需要量大的量，注入时，一旦进入气泡，将其挤出，稳定之后，停止供给，这种方法也是很有效的。原料合格率低，形成制品后，因缺陷也会导致合格率降低，对此，要减小原料合格率的影响，为了防止气泡缺陷，使用过量的混合溶液是有意义的。

关于第二种方法，利用以下所示几个具体实例加以说明。

例如，在图1-1所示状态下，在形成外模的模具1内壁上形成涂布足量混合溶液2的状态。如图1-2所示，向其中插入内模3，形成混合溶液充满筒状空间的状态。这时，多余的混合溶液会从模具中溢出。溢出的多余混合溶液可在步骤的适当部分中除去。作为另一实例，如图2-1所示，外模也可以形成容器状4。这时，混合溶液2无需涂布在外模的内壁上，最好形成滞溜在容器底部的状态，通过将内模3插入其中，树脂会如图2-2所示地自动地充满筒状空间。

作为聚酰亚胺成型用模具的材质，可适当使用金属、玻璃、陶瓷、树脂等。模具的涂布表面，为易于取出形成的聚酰亚胺成型体，可用玻璃和氟树脂等涂覆，或者涂布剥离剂等，实施表面易于剥离的处理。但是，通过混合化学固化剂，使聚酰胺酸转变成聚酰亚胺，为此，减少树脂允许含有的溶剂量，树脂可使溶剂自发地渗出。该渗出液在具有自支撑性树脂和模具之间形成液膜成为润滑剂，可使具有自支撑性的半成形体顺利地取出，直到聚酰胺酸出现自支撑性时，将模具只作为中间固化用模具使用时，也就不必像以前那样，对模具的脱模性下工夫了，这也是本方法的优点。将上述内模直接用作最终加热干燥模具时，以前的涂布法，难以兼顾树脂固化后的分离性，和防止涂布时的排斥，为了解决这二个问题，对于树脂粘度和模具的表面性状加以限制，但本方法，却无需加以这种限制。

因此，成形用模具的表面粗糙度(Ra)在10μm以下，好的在5μm以下，更好在1μm以下。表面粗糙度在10μm以上时，反复使用时，聚酰胺酸溶液或溶液中的无机粉末会附着堆积在表面上，有可能降低树脂管状体的脱模性。但是，也有时候在完成的聚酰亚胺成型体表面上还需要涂覆树脂时，为了提高涂覆树脂的粘合性，存在一定水平的表面凹凸，也是好的。这时，为了将表面粗糙度限定在一定水平，在可以回避上述附着堆积问题并可确保较高脱模性的范围内，也可适当选择对模具表面研磨等进行物理的表面加工。这种情况，上述润滑剂也会起到有利作用，与不使用化学固化剂时比较，难以引起树脂自身附着，自由度更高。

以下对由于化学固化剂作用使聚酰胺酸出现自支撑性，在模具内形成部分固化的聚酰胺酸(或部分残留聚酰胺酸部位的聚酰亚胺)管状体后的步骤进行说明。

这以后的步骤大致分二种步骤。一种步骤是在规定管状体形状的筒状外模和筒状内模中，只除去筒状外模，只对筒状内模和管状体进行加热烧成，形成聚酰亚胺管状体的方法。而另一道步骤是将出现自支撑性的管状体插入到烧成用的另一模具内，对其加热烧成，形成聚酰亚胺管状体的方法。

对各方法的特征加以说明。

第一种方法是直接将内模原封不动地用作烧成用型具的方法。对于这种情况的内模可对内模的形状想办法，以便在后面的烧成步骤中易于处理。例如，在内模的两端部形成操作用的棒状突起，使用这部分可在烧成炉中移动。为了使出现自支撑性的管状半成形体保留在内模一侧上，采用的方法是将外模表面形成为比内模表面更易于树脂分离的组成或者/而且形状的方法，或多余部分从模具中溢出的形式注入混合溶液并使其半固化，使溢出部分连同内模一起挤压，除去外模等方法。将内模原封不动用作烧成模具的方法，不需要重新装嵌半成形体，可以采用连续工艺，所以生产效率更好。

第二种方法是将出现自支撑性的管状体插入另一模具中进行加热烧成的方法。这时采用的是，首先，将出现自支撑性的半成形体从模具上取下，随后再插入到烧成用模具中的方法，或者采用在相互可移动的筒状外模和筒状内模中，只脱掉内模，代替它的是插入烧成用模具，随后再脱掉筒状外模的方法。这时可采用图3所示取下内模3，同时插入烧成用模5的方法。从半成形体不容易因操作差错而受到损坏这点说来，不从模具上取下的方法更好。

这种进行移换的方法，由于对加热烧成用模具表面的限制比较和缓，不用说，为脱模，对模具实施有效的办法，可以说是很有利的。

例如，烧成模具的形态是使用表面上具有很多细小孔，具有从模具内侧向外侧释放空气的连续空孔的通气性多孔体(作为实例，有烧结金属和陶瓷)。这样，烧成后，由于释放空气，在聚酰亚胺管状体和模具之间形成空气层，据此，聚酰亚胺管状体很容易从模具中取下。在注入混合溶液而实现自支撑性的模具上使用这种多孔体，即使有极少的混合溶液渗入孔穴中，也很不好，因此，这种模具需要转移的步骤。

与将实现自支撑性模具的内模直接用作烧成模的方法比较，需要多1道步骤，然而，由于脱模时容易对模具下工夫，所以通过树脂的组成，结果是这种方法也可提高生产效率。根据树脂对模具粘合性的不同，两种方法可分别使用。

为了从双层管模具卸下出现自支撑性的管状半成型体，或者只卸出外模，对半成形体需要形成夹紧余量或拉延压边余量。作为形成这种余量的方法，例如，注入过量的树脂，在树脂从端部溢出的状态下形成半固化。外模至少将一侧的端部作成分割模具，在该部分半固化后卸下的方法也是有效的。

即使在进行转移时，或不进行转移时，在烧成用的内模上具有自支撑性的半成形体形成外装的状态(没有外模的状态)后，利用加热进行溶剂的干燥和酰亚胺化。以往的用热呈现自支撑性的方法(热固化法)中，出现自支撑性也就意味着溶剂量减少了相当多的量，本方法的情况是，在出现自支撑性的状态下，树脂同样含有大量的溶剂。因此，在进行干燥时，由主溶剂的沸点以下开始加热，依次提高烧成温度，可避免发泡现象和热应力引起破坏。

在加热到呈现强度所必需的温度后，将体系冷却，可以得到所要求的聚酰亚胺管状体。呈现强度所必需的温度随聚酰亚胺的组成而异，一般在350～550℃。

冷却后，从模具上卸下聚酰亚胺管状体，但这时如上述模具为多孔体，就能一边从该多孔体的内侧向外侧释放空气，一边很容易地卸下。在模具上安装超声波振子，利用超声波振动也能有效消除粘着。作为多孔体，可使用陶瓷多孔体、金属多孔体、碳多孔体等。多孔体不仅是烧结体一类的连续体，而且也可利用以下方法获得，例如，利用冲孔或钻孔在板状金属上形成细小的孔穴，再将它焊接成筒状。这时，只由板状金属加工的筒状体6，强度不够充分时，也可采用在其内侧装入具有较粗的释放空气用孔7的模具8的方法(参照图4)。

对于上述制造的聚酰亚胺成形体也可适当选择使用其他成分的层在外层层叠。外层示例有聚(四氟乙烯)、聚(偏氟乙烯)等，但并不限于这些。

以上对本发明的聚酰亚胺成形体、特别是管状体的制造方法和装置作了说明，但本发明并不限于上述形态。即使没有例示，在记述的范围之内加以各种变形形式都是可实施的。

实例

以下利用实施例详细说明本发明聚酰亚胺管状体的制造方法。

(实施例1)

在装有搅拌桨的容器中加入24.60kg二甲基甲酰胺(DMF)，在氮气流下溶解2.57kg4，4’-二氨基二苯基醚。边搅拌边以每次少量加入2.81kg苯均四酸二酐，在体系粘度达到约380Pa·s时，结束苯均四酸二酐的添加。随后继续搅拌30分钟后停止搅拌，得到聚酰胺酸溶液，反应期间，在氮气流下置换体系，并保持20℃温度。在另一容器中加入2.4kg异喹啉、6.0kg醋酐和2.6kg DMF并进行均匀搅拌，调制成化学固化剂溶液。以重量比，聚酰胺酸溶液：化学固化剂的比例为100∶30，从各液罐，通过管线用齿轮泵将各液送入多段多叶型混合器装置内。以约200rpm的转数，边搅拌两液，边将混合液供到设在管线端部的圆形模头中。从各液罐至配管、混合器、圆形模头的管线，通过周围流动-20℃的盐水进行冷却。

从具有500μm间隙的圆形模头一边喷吐混合溶液，一边滑动一边均匀涂布400mm长、82mm内径的圆筒型SUS制涂布模具的内侧，涂布模具预先加热到60℃。

从涂布结束，在经过3分钟的阶段中，涂布的聚酰胺酸溶液膜获得自支撑性。从SUS制涂布模具很容易卸下该半固化的管状物。将该管状物插入如图4所示外径80mm的多孔性金属(神户制钢社制ヒポラス)圆筒内。该圆筒设有从内侧到外侧设有释放空气的空气导入口而且在外周表面上喷涂上了氟系剥离剂。将该圆筒100℃下加热10分钟、200℃下加热5分钟、300℃下加热5分钟、400℃下加热3分钟，使半固化状态的管状物完全酰亚胺化，同时，使残留溶剂挥发掉。接着，将模具慢慢冷却到室温，从多孔性金属圆筒释出空气，卸下管状体，得到所要求的聚酰亚胺管状体。该聚酰亚胺管状体除了两侧最端部2cm外，平均厚度约60μm，各部位的厚度差最大为10μm。

(比较例1)

不添加化学固体剂进行和实施例一样的操作(其中，为固体成分浓度取为一致，使用和化学固化剂等量的DMF稀释)。涂布后立刻将模具装入100℃炉内，进行干燥得到自支撑性管状体。但，使用SUS制涂布模具，由于自支撑性管状体不从型具上剥离下来，所以使用玻璃制模具。

和实施例一样，将从模具上取下的自支撑性管状体插入到多孔性模具中，以同样的方法进行烧成。制造出的聚酰亚胺管状体具有15μm～200μm的厚度差。

(实施例2)

在装有搅拌桨的容器中装入8.20kg二甲基甲酰胺(DMF)，在氮气流下溶解862g 4，4’-二氨基二苯基醚。向其中，每次少量添加938g苯均四酸二酐，均匀搅拌，在体系粘度达到约300Pa·s时停止搅拌，得到聚酰胺酸溶液。在另一容器内装入1.05kg石原产业社FT-300和4.50kg DMF，均匀搅拌，再使用超声波分散机将分散液中的金属填料分散均匀，得到填料分散液。对于上述得到的聚酰胺酸溶液加入溶解上述得到的分散液，均匀搅拌。随后，边继续搅拌，边对容器减压进行脱气。

再在另一容器中加入1.3kg异喹啉、2.2kg醋酐和4.0kg DMF，搅拌、调制化学固化剂溶液。以重量比，聚酰胺酸溶液∶化学固化剂的比例为100∶10，从各液的容器下部，通过管线，用齿轮泵送入到多段多叶型混合器内，以200rpm，边搅拌两液，边输送出。

另一方面，将400mm长、81mm外径的圆柱模具和400mm长、82.4mm内径、92.4mm外径的圆筒状模具纵向设置在圆盘状台座上，使间隙大致均匀。由设在外模下部的树脂注入口，注入上述送出的化学固化剂混合溶液，在从上部稍许溢出的状态下中止注入。

在30℃的环境下经过15分钟的阶段中，涂布的聚酰胺酸溶液膜获得自支撑性，首先取出内模。由于树脂与内模的接触面积小于树脂与外模的接触面积，即使不特别用力，内模也会很容易取出。在内模存在的空间中，插入图4所示外径80mm的多孔性金属(神户制钢社制ヒポラス)圆筒。该圆筒设有从内侧向外侧释放空气的空气导入口，在外周表面上喷涂了氟系剥离剂。一边压住树脂溢出部分，一边取下外模，将该圆筒连同半固化管状体在100℃下加热10分钟，200℃下加热5分钟、300℃下加热5分钟、400℃下加热3分钟，使半固化状态的管状物完全酰亚胺化，同时使残留溶剂挥发掉。接着将模具慢慢冷却到室温，空气从多孔性金属圆筒释出，取下管状体，得到所要求的聚酰亚胺管状体。

(实施例3)

在装有搅拌桨的容器中装入8.2kg二甲基甲酰胺(DMF)、在氮气流下溶解862g 4，4’-二氨基二苯基醚，每次少量向其中加入938g苯均四酸二酐，均匀搅拌。在体系粘度达到300Pa·s时停止搅拌，得到聚酰胺酸溶液。在另一容器内装入1.05kg石原产业社FT-300和4.50kg DMF，均匀搅拌，用超声波分散机将分散液中的金属填料分散均匀，得到填料分散液。对于上述得到的聚酰胺酸溶液，加入溶解上述得到的分散液，均匀搅拌。

取出7.82kg上述树脂混合溶液，向其中加入0.13kg异喹啉，充分搅拌，边继续搅拌边在减压下进行除泡。将该液作为B液。

同样，在7.73kg上述树脂混合液中加入0.22kg醋酐，同样进行搅拌、除泡。将该液作为A液。

将A液和B液分别计量200g，将其用静态混合器(10mmφ、叶数24)进行混合，注入下述模具的间隙中。

该模具是，将400mm长、81mm外径的SUS制圆柱模具(内模)和400mm长、82.4mm内径、92.4mm外径的SUS制圆筒状模具(外模)纵向设置在圆盘状台座上，使间隙大致均匀。外模内面是SUS的通常表面精加工态，内型外面，为提高剥离性，实施氟树脂涂覆。

从设在外模下部的树脂注入口，注入上述送出的化学固化剂混合溶液，在由上部稍有溢出状态下停止注入。

在30℃环境下经过7分钟的阶段中，涂布的聚酰胺酸溶液膜获得自支撑性，首先取出内模。在内模存在的空间中，插入图4所示的外径80mm的多孔性金属(神后制钢社制ヒポラス)圆筒(将它称作烧成模具)。该烧成模具设有从内侧向外侧释放空气的空气导入口，在烧成模具的外表面上喷涂氟系剥离剂。利用设在外型外周上的加热器，加热到约60℃，半固化聚酰胺酸管状体产生高于与外型内面粘着力的收缩力，由此从外模上剥离下来，粘着在烧成型的外表面上。将该烧成模具连同半固化聚酰胺酸管状体在100℃下加热10分钟，200℃下加热5分钟、300℃下加热5分钟、400℃下加热3分钟，使管状的半成形体完全酰亚胺化，同时使残留溶剂挥发掉。接着使模具慢慢冷却到室温。接着，从烧成型内侧向外侧释放空气，管状体很容易取出，得到所要求的聚酰亚胺管状体。

Claims (28)

1、一种聚酰亚胺成形体的制造方法，其特征是包括调制以聚酰胺酸为主成分的溶液的步骤、将该溶液供入模具中的步骤、和干燥步骤，

在调制以聚酰胺酸为主成分形成溶液的步骤中，将聚酰胺酸溶液和化学固化剂混合。

2、一种聚酰亚胺成形体的制造方法，其特征是包括以下步骤，即，

将以聚酰胺酸为主成分的溶液和化学固化剂进行混合的步骤、

在保持混合溶液流动性期间，将该溶液供入到模具中的步骤、

该混合溶液中的聚酰胺酸变成具有自支撑性半成形体后，将该半成型体从模内取出，或者使模具的一部分脱离的步骤、

将该半成形体加热，使存在于该半成形体表面和内部的溶剂干燥，形成聚酰亚胺成形体的步骤。

3、根据权利要求1或2记载的聚酰亚胺成形体的制造方法，其特征是上述化学固化剂含有脱水剂和脱水催化剂。

4、根据权利要求3记载的聚酰亚胺成形体制造方法，其特征是至少含有混合如下液的步骤，

A液：含有脱水剂，以聚酰胺酸为主成分的溶液、

B液：含有脱水催化剂，以聚酰胺酸为主成分的溶液。

5、聚酰亚胺成形体的制造方法，其特征是具有以下各步骤，即，

混合下述A液和B液的步骤、

A液：含有脱水剂，以聚酰胺酸为主成分的溶液、

B液：含有脱水催化剂，以聚酰胺酸为主成分的溶液，

将得到的混合溶液注入模具内的步骤、

在该混合溶液中的聚酰胺酸变成具有自支撑性的半成形体后，将该半成形体从模具内取出，或者使模具的一部分脱离的步骤，和

将该半成形体加热，使存在于该半成形体表面和内部的溶剂干燥，形成聚酰亚胺成形体的步骤。

6、根据权利要求4或5记载的聚酰亚胺半成形体制造方法，其特征是上述A液和B液，利用静态混合器混合。A液和B液，利用静态混合器混合。

7、根据权利要求4或5记载的聚酰亚胺成形体制造方法，其特征是混合前的A液和B液的液温在20℃以下。

8、根据权利要求3记载的聚酰亚胺成形体制造方法，其特征是上述脱水剂至少含有醋酐、脱水催化剂至少含有叔胺化合物。

9、根据权利要求3记载的聚酰亚胺成形体制造方法，其特征是在聚酰胺酸为主成分的溶液或化学固化剂至少一方中混合常温固化抑制剂。

10、根据权利要求9记载的聚酰亚胺成形体制造方法，其特征是上述常温固化抑制剂是乙酰丙酮。

11、根据权利要求1或2记载的聚酰亚胺成形体制造方法，其特征是成形体的形状为管状体。

12、根据权利要求1或2记载的聚酰亚胺成形体制造方法，其特征是上述模具是筒状模具，由可相对移动的内模和外模构成。

13、根据权利要求12记载的聚酰亚胺成形体制造方法，其特征是含有如下步骤，即，聚酰胺酸溶液由化学固化剂形成部分酰亚胺化，非流动化后，使筒状模具的内模从半固化管体脱离，向脱离的空间内插入加热固化用模具后，再使筒状型外模脱离。

14、根据权利要求12记载的聚酰亚胺成形体制造方法，其特征是含有如下步骤，即，

聚酰胺酸溶液由化学固化剂形成部分酰亚胺化、非流动化后，使筒状模具的外模从半固化管状体脱离，将筒状模具的内模用作加热固化用模具，原封不动地对半固化管状体加热，制造聚酰亚胺管状体。

15、根据权利要求12记载的聚酰亚胺成形体制造方法，其特征是由可相互移动的内模和外模构成的筒状模具的外模，在至少一方的端部形成可分离的结构，聚酰胺酸溶液由化学固化剂形成部分酰亚胺化、非流动化后，只除去端部的外模，握住或压住露出的半固化管状体部分，从模具中取出，或者只取出外模。

16、一种聚酰亚胺成形体的制造装置，其特征是至少具有以下装置，即，

①供给以聚酰胺酸为主成分溶液的装置、

②供给化学固化剂的装置、

③将由①和②供给的以聚酰胺酸为主成分的溶液与化学固化剂进行均匀混合的装置、

④将③中混合的溶液供入到模具内的装置。

17、一种聚酰亚胺成形体制造装置，其特征是至少具有如下装置，即，

①供给以聚酰胺酸为主成分的溶液的装置、

②供给化学固化剂的装置、

③将由①和②供给的聚酰胺酸为主成分的溶液与化学固化剂连续混合的混合装置、

④与③的混合装置连接、将制造的混合溶液向模具上涂布的装置。

18、一种聚酰亚胺成形体制造装置，其特征是包括将下述A液和B液从各辅助罐定量输出的装置，

A液：含有脱水剂、以聚酰胺酸为主成分的溶液用的辅助罐、

B液：含有脱水催化剂，以聚酰胺酸为主成分的溶液用的辅助罐、

和将从辅助罐输出的上述A液和B液进行混合形成混合溶液的混合装置。

19、根据权利要求18记载的聚酰亚胺成形体制造装置，其特征是上述混合装置是静态混合器。

20、根据权利要求18或19记载的聚酰亚胺成形体制造装置，其特征是包括填充上述混合溶液并规定成形体形状的成形用模具。

21、根据权利要求20记载的聚酰亚胺成形体制造装置，其特征是由成形用模具规定的成形体形状为管状。

22、根据权利要求21记载的聚酰亚胺成形体制造装置，其特征是成形用模具由可相对移动的内模和外模形成。

23、一种聚酰亚胺成形体制造装置，其特征是至少具有如下装置，即，

供给以聚酰胺酸为主成分的溶液的装置、

供给化学固化剂的装置、

将由供给以聚酰胺酸为主成分溶液的装置和由供给化学固化剂的装置供给的以聚酰胺酸为主成分的溶液和化学固化剂进行混合的装置、

将由混合装置混合的溶液供入模具内的装置、

将模具内具有自支撑性的半固化成形体从模具中取出的装置、和

将取出的半固化成形体外嵌到加热固化用模具上的装置。

24、一种聚酰亚胺成形体制造装置，其特征是至少具有如下装置，即，

供给以聚酰胺酸为主成分的溶液的装置、

供给化学固化剂的装置、

将由供给以聚酰胺酸为主成分溶液的装置和供给化学固化剂的装置供给的以聚酰胺酸为主成分的溶液与化学固化剂进行混合的装置、

将由混合装置混合的溶液供入到由可相对移动的内模和外模构成筒状的模具内的装置、

取出筒状模具的内模、接着或同时插入加热用模具的装置、和

取下筒状模的外模的装置。

25、一种聚酰亚胺成形体制造装置，其特征是至少具有如下装置，即，

从各辅助罐定量输出下述A液和B液的装置、

A液：含有脱水剂、以聚酰胺酸为主成分溶液用的辅助罐、

B液：含有脱水催化剂，以聚酰胺酸为主成分溶液用的辅助罐、

将从辅助罐输出的上述A液和B液进行混合形成混合溶液的混合装置、

将由混合装置混合的溶液供入到模具内的装置、

将模具内具有自支撑性的半固化成形体从模具中取出的装置，和

将取出的半固化成形体外嵌到加热固化模具上的装置。

26、一种聚酰亚胺成形体制造装置，其特征是至少具有如下装置，即，

从各辅助罐定量输出下述A液和B液的装置、

A液：含有脱水剂、以聚酰胺酸为主成分溶液用的辅助罐、

B液：含有脱水催化剂，以聚酰胺酸为主成分溶液用的辅助罐、

将从辅助罐输出的上述A液和B液进行混合形成混合溶液的混合装置、

将由混合装置混合的溶液供入到由可相对移动的内模和外模构成的筒状模具内的装置、

取出筒状模具的内模，接着或同时插入加热用的模具的装置，和

将具有自支撑性半固化成形体的筒状模具的外模取出的装置。

27、根据权利要求22、24、26中任一项记载的聚酰亚胺成形体制造装置，其特征是由可相互移动的内模和外模构成的筒状模具的外模，至少一方端部形成可分离的结构。

28、根据权利要求23至26中任一项记载的聚酰亚胺成形体制造装置，其特征是还含有

对具有自支撑性的半固化成形体进行加热的装置、和

取出成形体的装置。

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