FR2583051A1

FR2583051A1 - Poudre de polyimide pour moulage par compression a chaud et procede de fabrication

Info

Publication number: FR2583051A1
Application number: FR8607977A
Authority: FR
Inventors: Keizo Mizobe; Koji Suzuki; Osamu Yoshikai; Yuzuru Noda
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1985-06-05
Filing date: 1986-06-03
Publication date: 1986-12-12
Anticipated expiration: 2006-06-03
Also published as: DE3618888A1; GB2176193A; US4759987A; FR2583051B1; GB8613191D0; JPS61281150A; GB2176193B

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UNE POUDRE DE POLYIMIDE ET UN PROCEDE POUR SA FABRICATION. LA TOTALITE OU UNE GRANDE PARTIE DE LA POUDRE DE POLYIMIDE COMPREND DES PARTICULES DE POLYIMIDE CONSTITUEES D'UNE CHARGE PARTICULIERE ETOU FIBREUSE ENDUITE D'UNE RESINE DE POLYIMIDE. LE PROCEDE DE FABRICATION COMPREND LA REACTION D'UN DIANHYDRIDE D'ACIDE TETRACARBOXYLIQUE AROMATIQUE ET D'UN COMPOSE DIAMINO AROMATIQUE DANS UN SOLVANT ORGANIQUE POUR SYNTHETISER UN PRECURSEUR DE POLYIMIDE, ET L'IMIDATION DU PRECURSEUR DE POLYIMIDE POUR FAIRE PRECIPITER LES PARTICULES DE POLYIMIDE ET UNE CHARGE PARTICULAIRE ETOU UNE CHARGE FIBREUSE DISPERSEES DANS UNE QUANTITE DETERMINEE DE SOLVANT ORGANIQUE ESTSONT AJOUTEES AU SYSTEME REACTIONNEL A UN MOMENT QUELCONQUE ENTRE AVANT LA SYNTHESE DU PRECURSEUR DE POLYIMIDE ET SON IMIDATION. APPLICATION A LA FABRICATION D'ARTICLES PAR MOULAGE PAR COMPRESSION A CHAUD, DE MOINDRE FRAGILITE ET DE MEILLEURE APPARENCE.

Description

i 2583051

La présente invention concerne une poudre de polyimide sus-

ceptible d'être moulée par compression à chaud pour former un

article moulé en polyimide.

Une poudre de polyimide pour moulage par compression à chaud peut être produite en faisant réagir un dianhydride d'acide tétracarboxylique aromatique avec un composé diamino aromatique dans un solvant organique polaire pour former un polyamide acide qui est ensuite soumis à une imidation pour

faire précipiter les particules de polyimide. La poudre de poly-

imide résultante peut être utilisée, par exemple, comme matériau de moulage, ou peut être mélangée à une charge pour donner à des

articles moulés des caractéristiques de résistance. Dans ce der-

nier cas, o la poudre de polyimide et la charge sont mélangées pour obtenir une poudre de polyimide de moulage, une poudre de polyimide et une charge pulvérulente sont mélangées à sec dans

un mélangeur, etc, ou bien chaque poudre est dispersée séparé-

ment dans un milieu dispersant et les dispersions sont ensuite

mélangées, puis le milieu dispersant éliminé (mélange humide).

Suivant ces méthodes, la poudre de polyimide et la charge peu-

vent être uniformément mélangées, mais le mélange de poudres résultant n'est qu'un simple mélange mécanique de la poudre de polyimide et de la charge. Toutefois, étant donné que la poudre de polyimide elle-même est pratiquement infusible ou insoluble,

elle ne s'écoule pas suffisamment au cours du moulage par com-

pression à chaud, en particulier en raison de l'interférence de

la poudre de charge. Il en résulte que les produits moulés obte-

nus à partir d'une telle poudre de moulage sont extrêment cas-

sants. De plus, ils présentent un aspect particulièrement médiocre car non seulement ils manquent de brillant, mais ils présentent des craquelures ou des points dus à la distribution

non uniforme de la poudre de polyimide à leur surface.

La publication de brevet japonais n 22196/64 décrit un

procédé pour la préparation d'une poudre de polyimide pour mou-

lage par mise en suspension d'une fine poudre métallique, ou d'un oxyde métallique, etc, directement dans une solution de polyamide acide. Toutefois, ce procédé procure une poudre de polyimide de grande dimension constituée d'un agrégat de charge 2 t 2583051 enduit de polyimide, à partir de laquelle il n'est possible d'obtenir qu'un produit moulé très cassant. En d'autre mots,

étant donné que l'agrégat de charge n'est qu'un simple assem-

blage de particules, et est d'abord soumis à une destruction sous l'action de forces externes, les produits moulés sont

excessivement cassants et ont donc une faible résistance.

Dans ces conditions, les poudres de polyimide de moulage conventionnelles contenant une charge ne peuvent pas produire autre chose que des produits moulés cassants ayant une médiocre apparence sans brillant. Néanmoins, il est inconcevable de ne

pas utiliser la charge, compte-tenu des excellentes caractéris-

tiques qu'elle confère au produit en polyimide moulé. Il est en conséquence vivement souhaitable d'améliorer la fluidité de la poudre de polyimide pour moulage contenant une charge au cours

du moulage.

Dans ces conditions, comme exposé ci-dessus, un objet de l'invention est de procurer une poudre de polyimide dont la fluidité au cours du moulage est améliorée, et un procédé pour

la fabriquer.

Ce résultat visé par l'invention peut être obtenu par une

poudre de polyimide comprenant un agrégat de particules de poly-

imide o la totalité ou la plus grande partie de ladite poudre de polyimide comprend des particules de polyimide constituées d'une charge particulaire enduite d'une résine de polyimide et/ou des particules de polyimide constituées d'une charge fibreuse enduite de résine de polyimide, et par un procédé pour produire une poudre de polyimide consistant à faire réagir un dianhydride d'acide tétracarboxylique aromatique et un composé diamino aromatique dans un solvant organique pour synthétiser un précurseur de polyimide et provoquer l'imidation du précurseur de polyimide pour faire précipiter les particules de polyimide, suivant lequel une charge particulaire et/ou une charge fibreuse dispersées dans une quantité déterminée de solvant organique est/sont ajoutées au système de production avant la synthèse du

précurseur de polyimide par imidation du précurseur de poly-

imide. L'expression "enduite" utilisée ici signifie non seule-

ment "entièrement enduite", mais aussi "partiellement enduite".

Afin d'améliorer la fluidité du matériau résineux au cours du moulage de la poudre de polyimide contenant la charge, les inventeurs ont étudié de manière approfondie la forme et la structure des particules de polyimide constituant la poudre de polyimide. A la suite de ces travaux, il a été constaté que les difficultés signalées ci-dessus ne peuvent pas être surmontées

tant que les particules de polyimide et la charge sont simple-

ment mélangées, même avec une grande uniformité, et que l'amélioration de la fluidité du matériau résineux peut tout d'abord être obtenue par une structure composite, dans laquelle une charge sous forme de fines particules ou de fibres, est enduite par une résine de polyimide. On a également constaté que les poudres possédant une telle structure composite peuvent être obtenues en ajoutant une charge particulaire ou fibreuse, non telle quelle, mais dans un état o la charge est dispersée dans une quantité déterminée d'un solvant organique à un moment approprié entre avant la synthèse du précurseur de polyimide et

son imidation.

La présente invention a été mise au moint sur la base de

ces résultats.

La figure 1, est une photographie au microscope à balayage de la particules de polyimide de l'exemple 1 agrandie 10.000 fois. La figure 2, est une photographie au microscope à balayage de la coupe diamétrale de la particules de polyimide de la

figure 1, agrandie 10.000 fois.

La figure 3, est une photographie au microscope à balayage des particules de polyimide de l'exemple 6, agrandies 4.900 fois.

La figure 4, est une photographie au microscope électro-

nique à transmission de la coupe de la figure 3, agrandie 20.000 fois. Dans les figures 1 à 4, les références 1 et 2 désignent les

particules de polyimide et les charges, respectivement.

La poudre de polyimide suivant la présente invention peut être préparée en faisant réagir un dianhydride d'acide tel qu'un

dianhydride d'acide tétracarboxylique aromatique, avec un com-

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posé diamino, dans un solvant organique pour synthétiser un pré-

curseur de polyimide et en ajoutant au système de production une

charge particulaire et/ou une charge fibreuse uniformément dis-

persées dans un solvant organique, à un moment approprié, entre avant la synthèse du précurseur de polyimide et son imidation. Des exemples caractéristiques de dianhydrides, par exemple

des dianhydrides d'acide tétracarboxylique aromatique utili-

sables dans la présente invention sont le dianhydride 3,3',4,4'-

biphényl tétracarboxylique, le dianhydride 2,3,3',4'-biphényl

tétracarboxylique, le dianhydride 2,3,6,7-naphtalène tétracar-

boxylique, le dianhydride 1,2,4,5,-naphtalène têtracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénone tétracarboxylique, le dianhydride 2,2bis(4-(2,3-dicarboxyphénoxy)phényl)propane, le dianhydride de 4,4'-bis(2, 3-dicarboxyphénoxy)diphényl éther, et des oxydes, des esters d'alkyle inférieur, des esters de polyol,

etc. Ces composés peuvent être utilisés isolément ou en combi-

naison de deux ou plusieurs. Outre ces dianhydrides d'acide tétracarboxylique aromatique, les dianhydrides aliphatiques tels que le dianhydride d'acide 1,2,3,4-butane tétracarboxylique et

ses dérivés peuvent également être utilisés isolément ou en com-

binaison avec les composés aromatiques indiqués ci-dessus.

Les composés diamino que l'on peut faire réagir avec le dianhydride d'acide peuvent être par exemple des diamines du type diphényl éther, par exemple, le 4,4'-diaminodiphényl éther,

le 3,3'-diméthyl-4,4'-diaminodiphényl éther, le 3,3'-diméthoxy-

4,4'-diaminodiphényl éther, le 3,3'-diaminodiphényl éther, le 3,4'diaminodiphényl éther, etc.; des diamines du type diphényl thioéther, par exemple, le 4,4'-diaminodiphényl thioéther, le

3,3'-diméthyl-4,4'-diaminodiphényl thioéther, le 3,3'-diméthoxy-

4,4'-diaminodiphényl thioéther, le 3,3'-diméthoxy-4,4'-diamino-

diphényl thioéther, l.z 3,3'-diaminodiphényl thioéther, etc., des

diamines du type benzophénone, par exemple, la 4,4'-diaminoben-

zophénone, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diaminobenzophénone, le 3,3'-

diaminobenzophénone, etc., des diamines du type diphénylméthane,

par exemple, le 3,3'-diaminodiphénylméthane, le 4,4'-diaminodi-

phénylméthane,le 3,3'-diméthyl-4,4'-diaminodiphénylnéthane, etc;

des diamines du type bisphénylpropane, par exemple, le 2,2'-

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bis(4-aminophényl)propane, le 2,2'-bis(3-aminophényl)propane, etc.; des diamines du type diphényl sulfoxyde, par exemple, le

4,4'-diaminodiphényl sulfoxyde, le 3,3'-diaminodiphényl sulfo-

xyde, etc.; des diamines du type diphényl sulfone, par exemple, la 4,4'diaminodiphénylsulfone, la 3,3'-diaminodiphénylsulfone, etc.; des diamines du type biphényl, par exemple, la benzidine,

la 3,3'-diméthylbenzidine, la 3,3'-diméthoxybenzidine, le 3,3'-

diaminobiphényle, etc.; des diamines du type pyridine, par

exemple, la 2,6-diaminopyridine, la 2,5-diaminopyridine, la 3,4-

diaminopyridine, etc.; le o-,m- ou le p-diaminobenzène, l'acide 3,5diaminobenzoique, la 4,4'-di(m-aminophénoxy)diphénylsulfone,

la 4,4'-di(p-aminophénoxy)diphénylsulfone, le 4,4'-di(m-amino-

phénoxy)-diphényl éther, le 4,4'-di-(p-aminophénoxy)diphényl

éther, le 4,4'-di(m-aminophénoxy)diphénylpropane, le 4,4'-di(p-

aminophénoxy)diphénylpropane, le 4,4'-di(m-aminophényl-sulfo-

nyl)diphényl éther, le 4,4'-di(p-aminophénylsulfonyl)-diphényl éther, le 4,4'-di(m-aminophényl thioéther)diphényl sulfure, le

4,4'-di(p-aminophényl thioéther))diphényl sulfure, la 4,4'-di(m-

aminophénoxy)diphényl cétone, la 4,4'-di(p-aminophénoxy)diphényl

cétone, le 4,4'-di(m-aminophénoxy)-diphénylméthane, le 2,5-

diaminotoluène, le 2,4-diaminoxylène diaminodurène, le 1,5-

diaminonaphtalène, le 2,6-diaminonaphtalène etc. Ces composés diamino peuvent être utilisés isolément ou en combinaison de

deux ou plusieurs. De plus, une partie des composés diamino aro-

matiques précités peuvent être remplacés par un composé diamino aliphatique. Le solvant organique pour la polymérisation du composé diamino et du dianhydride d'acide peut être un solvant organique polaire tel que la N-méthyl-2-pyrrolidone, le diméthylacétamide,

le diméthylformamide, le diméthyl sulfoxyde, l'hexamé-

thylènephosphotriamide, la pyridine, etc, et des phénols tels que le crésol, le phénol, le xylénol, etc. Le cas échéant, ces solvants organiques peuvent être utilisés en combinaison avec un solvant de type ordinaire tel que l'hexane, le benzène, le toluène, le xylène, des alcools, etc. Le solvant organique que l'on peut utiliser pour disperser uniformément une charge particulaire et/ou une charge fibreuse,

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que l'on ajoute au système de production entre avant la synthèse du précurseur de polyimide et son imidation, est généralement le même que celui utilisé pour la polymérisation du dianhydride

d'acide et du composé diamino. L'une des plus importantes carac-

téristiques de la présente invention est que la charge particu-

laire ou fibreuse doit être ajoutée, non pas telle quelle, mais

dans un état o elle est suffisamment dispersée dans une quan-

tité déterminée du solvant organique précité.

L'addition de la charge à l'état dispersé dans un solvant organique apporte des résultats favorables, probablement parce que. la charge, préalablement mouillée par le solvant organique, peut être uniformément dispersée dans le système réactionnel pour former un noyau autour duquel le polyimide précipite. Le procédé décrit dans la publication de brevet japonais n

22196/64 consiste à mettre en suspension une fine poudre métal-

lique, ou d'oxyde métallique, etc, directement dans la solution de polyamide acide pour produire une poudre de polyimide pour moulage. Etant donné que cette fine poudre métallique est dans un état d'agrégat, et reste encore dans cet état quand elle est

directement ajoutée à la solution de polyamide acide, un poly-

imide ne précipite pas en utilisant la poudre métallique seule comme noyau, et par conséquent on ne peut obtenir une structure composite, contrairement à la présente invention. Comme indiqué

ci-dessus, ce procédé connu ne produit qu'une poudre de poly-

imide de dimension importante, comprenant une fine poudre métal-

lique à l'état d'agrégat portant un enduit de polyimide, qui ne

peut résulter en rien d'autre qu'un article moulé cassant.

Au cas o la seule utilisation du solvant organique ci-des-

sus serait insuffisante pour mouiller la charge, il est préfé-

rable que la charge soit préalablement mouillée par un alcool inférieur aliphâtique, par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, etc, une cétone aliphatique, par exemple l'acétone, la méthyl éthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone, etc, ou un naphta, par exemple le benzène, l'hexane, le toluène, le xylène, etc, avant la dispersion dans le solvant organique. Il est possible de disperser la charge dans un mélange des alcools aliphatiques inférieurs, des cétones aliphatiques ou des naphtas et du solvant de polymérisation précité. De plus, des agents tensio-actifs et des agents de finition, par exemple des agents de couplage de type silane, des -agents de couplage de type aluminium, des agents de couplage de type titane, etc, peuvent être également utilisés. La dispersion uniforme de la charge dans le solvant organique peut être réalisée en utilisant un dispositf de dispersion tel qu'un malaxeur à boulets, un moulin à sable, un moulin à trois rouleaux, un pulvérisateur, un malaxeur à nervures, un malaxeur à jet, un malaxeur à vibration, un disperseur, un malaxeur à hélice, un mélangeur à jet fluide, un homogénéiseur, un moulin de colloïdes, etc, ou un mélangeur ordinaire, par exemple un agitateur. La charge utilisable dans la présente invention peut être de divers types, tels que celles conférant des propriétés de forte résistance aux produits moulés en polyimide, et par exemple des fibres de verre, des fibres de carbone, des fibres de céramique, des fibres de bore, des perles de verre, des

barbes, des poudres de diamant, etc; celles conférant aux pro-

duits moulés en polyimide des propriétés de dissipation de la chaleur, par exemple l'alumine, la silice, etc; celles conférant une résistance à l'effet de corona, par exemple le mica naturel, le mica synthétique, l'alumine, etc; celles conférant une conductivité électrique, par exemple le noir de carbone, une poudre d'argent, une poudre de cuivre, une poudre d'alumine, une poudre de nickel, etc; et celles conférant aux produits moulés en polyimide une résistance à la chaleur, par exemple des fibres d'aramide, des fibres métalliques, des fibres de céramique, des barbes, du carbure de silicium, de l'oxyde de silicium, de l'alumine, une poudre de magnésium, une poudre de titane, une poudre de polyimide, etc. En outre, une fine poudre contenant du fluor peut être utilisée pour réduire le coefficient de friction.

Ces charges peuvent être utilisées isolément ou en combi-

naison de deux ou plusieurs. Ces charges constituent un noyau de

la poudre composite de polyimide. En particulier, la charge par-

ticulaire possède de préférence des particules dont le diamètre 2583b51 moyen ne dépasse pas 1mm et une masse volumique non tassée de

dépassant pas 0,15g/ml, et la charge fibreuse présente de préfé-

rence une longueur moyenne ne dépassant pas 300gm et une masse volumique non tassée comprise entre 0,01 et 0,5g/ml. La quantité de charge à utiliser peut être déterminée en fonction des carac- téristiques requises pour les produits moulés en polyimide, et elle est généralement de l'ordre de 1 à 50X en poids par rapport

à la poudre composite de polyimide.

La poudre de polyimide composite de la présente invention,

dans laquelle la charge particulaire ou fibreuse décrite ci-des-

sus est enduite de résine de polyimide, peut 8tre préparée par le procédé suivant la présente invention avec une excellente efficacité. Ce procédé a été mis au point à partir des essais et études réalisés sur la poudre de polyimide composite, et se

caractérise en ce que la charge fine n'est pas ajoutée directe-

ment au système réactionnel, mais est dispersée uniformément

dans un solvant organique à l'avance, puis ajoutée au système.

Ainsi, la charge peut être uniformément dispersée dans le sys-

tème réactionnel et les particules de polyimide précipitent

autour des noyaux de charge dispersés, comme décrit ci-dessus.

L'addition d'un solvant organique dans lequel la fine charge est uniformément dispersée, peut être opérée à tout moment avant l'imidation du précurseur de polyimide, c'est-à-dire avant la

précipitation de la poudre de polyimide. Par exemple, la disper-

sion uniforme de charge peut être ajoutée avant addition du

dianhydride d'acide, par exemple le dianhydride d'acide tétra-

carboxylique aromatique, ou le composé diamino, par exemple le composé diamino aromatique, ou bien elle peut être ajoutée à la

solution de précurseur de polyimide avant l'imidation.

Plus particulièrement, un dianhydride d'acide tétracarboxy-

lique aromatique et un composé diamino aromatique en quantités

sensiblement équimoléculaires sont dissous dans un solvant orga-

nique à une température de 150 C, ou inférieure, et la solution est ajustée de telle sorte que sa viscosité ne dépasse pas 50 poises (viscosimètre rotatif), et de préférence moins de 10 poises. A la solution résultante, on ajoute un solvant organique

dans lequel une charge est uniformément dispersée, puis la team-

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pérature est portée à 160 - 200'C pour provoquer la polymérisa-

tion, ce qui fait précipiter les particules de polyimide autour

de la charge comme noyau. Dans ce cas, la concentration de mono-

mère est comprise entre 5 et 50% en poids, et de préférence entre 10 et 30% en poids. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi et filtré. Les particules de polyimide recueillies sont lavées et séchées de manière usuelle pour procurer la poudre de polyimide voulue. Dans la réaction cidessus, l'utilisation d'une petite quantité d'amine tertiaire comme catalyseur de l'imidation, accélère la réaction d'imidation, et procure par

conséquent une réduction de la durée totale de la réaction.

La totalité ou une grande partie de la poudre de polyimide ainsi préparée comprend des particules de polyimide ayant une structure composite o la fine charge particulaire ou fibreuse est enduite par une résine de polyimide. Une telle poudre de polyimide peut servir à la fabrication de produits moulés en

polyimide ayant un excellent brillant et une très belle appa-

rence, et non cassants, en raison de l'excellente fluidité du

matériau résineux durant le moulage par compression à chaud.

L'expression "la totalité ou une grande partie" utilisée ici signifie 90% au moins sur la bse d'une unité donnée, déterminée

par exemple par examen d'une photographie au microscope électro-

nique à balayage. La poudre de polyimide pour moulage peut contenir un simple mélange de particules de polyimide et de

charge dans la mesure o la poudre de polyimide ayant la struc-

ture composite ci-dessus représente au moins 90%.

Des résultats favorables sont attendus de l'application de

la poudre de polyimide pour moulage au moulage de divers élé-

ments nécessitant une résistance thermique, une résistance méca-

nique, une stabilité dimensionnelle, une résistance à l'abrasion, etc, tels que des patins glissants sensibles à la chaleur de machine de reproduction, de télécopieurs,

d'imprimantes, etc, des paliers pour glissement dans les com-

presseurs, etc. Comme indiqué ci-dessus, la poudre de polyimide suivant la

présente invention comprend en totalité ou pour une grande par-

tie des particules de polyimide ayant la structure composite o

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une charge est enduite d'une résine de polyimide. En d'autres

mots, la charge qui affecte la fluidité des particules de poly-

imide est incorporée à l'intérieur de chaque particules de poly-

imide et ne se trouve pas entre les particules. Ainsi, les par-

ticules de polyimide sont directement fondues les unes aux autres sous l'action de la chaleur au moulage, présentant une très bonne fluidité. Aussi, les produits moulés en polyimide résultants, dans lesquels est uniformément distribué le matériau résineux de polyimide, n'ont pas la fragilité résultant de la distribution non uniforme du matériau résineux, et présentent un

excellent brillant dans l'ensemble, ainsi que des caractéris-

tiques d'utilisation nettement améliorées en raison des effets favorables de la charge. Par ailleurs, le procédé suivant la présente invention rend possible la fabrication d'excellentes

poudres de polyimide pour moulage avec un très bon rendement.

L'invention est maintenant illustrée plus en détail, en référence aux exemples ci-après, mais elle ne doit bien-sûr pas

être considérée comme s'y limitant.

EXEMPLE 1

Dans un ballon à quatre cols de 500ml, on charge 294g (1 mole) de dianhydride 3,3',4,4'-biphényl tétracarboxylique et g (1 mole) de 4,4'diaminodiphényl éther, et on y ajoute une dispersion de graphite préparée en dispersant 80,8g de graphite ayant des particules de diamètre moyen égal à lgm dans 2.799g de N-méthyl-2-pyrrolidone dans un broyeur à boulets, en agitant, et

en chauffant le système pour dissoudre complètement les mono-

mères. Le chauffage est maintenu à une température élevée. Quand la température arrive dans la zone 170-175 C, l'eau constituant le produit secondaire de la déshydratation et cyclisation du polyamide acide commence à distiller pour provoquer une soudaine

turbidité, et des particules de polyimide précipitent en utili-

sant le graphite comme noyau, pour former une boue. puis, la température est portée à 190 C et 1 réaction de polymérisation est prolongée pendant encore 2 heures. Lorsque la réaction de polymérisation est terminée, le mélange réactionnel est refroidi

et filtré pour recueillir une poudre de polyimide composite com-

prenant des particules de graphite enduites de résine de poly-

imide. La poudre résultante est lavée deux fois avec de la N-

méthyl-2-pyrrolidone, puis deux fois avec de l'acétone, puis séchée à 250 C pendant trois heures pour obtenir 529g (rendement

98,2X) de la poudre de polyimide composite voulue.

EXEMPLE 2

Dans 1.976g de N-méthyl-2-pyrrolidone, on dissout 200g (1 mole) de 4,4'diaminodiphényl éther, et 294g (1 mole) de dianhydride 3,3',4,4'-biphényl tétracarboxylique sont lentement ajoutés à la solution sous agitation pour provoquer la réaction à 30 C pendant deux heures. On synthétise un polyamide acide, et

la viscosité de la solution est portée à 20.000 poises. La tem-

pérature de la solution est progressivement augmentée. Quand elle atteint 120 à 150 C, o la viscosité devient égale à 5 poises, une dispersion de charge, préparée en dispersant 50,9g de poudre de polytétrafluoroéthylène ayant des particules de

taille moyenne égale à 0,5pm dans l'isopropanol pour la mouil-

ler, puis en dispersant la poudre dans 823g de N-méthyl-2-pyrro-

lidone, est ajoutée au mélange réactionnel de polymérisation. Le

chauffage est maintenu, puis l'isopropanol commence à distiller.

A une température de 170 à 175'C, l'eau formée comme produit secondaire par la déshydratation et cyclisation du polyamide

acide, est éliminée par distillation, pour provoquer une turbi-

dité, et on fait précipiter le polyimide en-utilisant le polyté-

trafluoroéthylène comme noyau La température est encore portée à 190 C et la réaction de polymérisation est maintenue pendant encore deux heures à cette température. Le mélange réactionnel est traité de la même façon que dans l'exemple 1 pour obtenir

498g (rendement 97,9X) de poudre de polyimide composite.

EXEMPLE 3

Dans 2.799g de N,N-diméthylacétamide, on disperse 80,8g de nitrite de bore dont les particules ont un diamètre moyen égal à 3,5gm en utilisant un malaxeur à vibrations. La dispersion de charge résultante est placée dans un ballon de 5.000ml et un

mélange pulvérulent uniforme comprenant 294g (1 mole) de dianhy-

dride 3,3',4,4'-biphényl tétracarboxylique et 200g (1 mole) de 4,4'diaminodiphényl éther, est ajouté lentement. Simultanément avec l'addition du mélange pulvérulent, le mélange réactionnel

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est chauffé. Quand la température atteint 80'C, les monomères sont totalement dissous. Quand la température est dans la zone de 120 à 150'C, la viscosité du mélange réactionnel tombe à 10 poises, voire moins. En prolongeant le chauffage, le mélange réactionnel devient soudain turbide à une température de 170 à

'C, et de l'eau formée comme produit secondaire par la déshy-

dratation et cyclisation du polyamide acide, commence à distil-

ler, et, dans le même temps, le polyimide commence à précipiter

sous forme de boue, en utilisant le nitrite de bore comme noyau.

La polymérisation est prolongée pendant encore 20 heures à cette température. Le mélange réactionnel est traité de la même façon que dans l'exemple 1 pour obtenir 531g (rendement 98,6%) de

poudre de polyimide composite.

EXEMPLE 4

De la même manière que dans l'exemple 1, mais en utilisant 1

108g (1 mole) de p-phénylène diamine à la place du 4,4'-diamino-

diphényl éther, et en utilisant 64,6g de fibres de carbone ayant un diamètre de 7pm et une longueur de 300pm comme cahrge, on

obtient 425g (rendement 98,7%) de poudre de polyimide composite.

EXEMPLE 5

De la même manière que dans l'exemple 1, mais en utilisant 218g de dianhydride pyromellitique à la place du dianhydride

3,3',4,4'-biphényl tétracarboxylique et 67,4g de barbes en car-

bure de silicium ayant un diamètre de 0,5pm et une longueur de 5Opm comme charge, on obtient 440g (rendement 97,9%) de poudre

de polyimide composite.

EXEMPLE 6

De la même manière que dans l'exemple 1, mais en utilisant

322g (1 mole) de dianhydride 3,3',4,4'-biphényl tétracarboxy-

lique à la place du dianhydride 3,3',4,4'-biphényl tétracarboxy-

lique et 85,8g de'alumine ayant des particules de diamètre égal à 0,5gmcomme charge, on obtient 558g (rendement 97,6%) de

poudre de polyimide composite.

EXEMPLE 7

De la même manière que dans l'exemple 1, mais en utilisant 196,3g de noir de carbone ayant un diamètre moyen égal à 0,03rn et une masse volumique spécifique non tassée de 0,096g/ml à la

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place du graphite, on obtient 641g (rendement 98,0%) de poudre de polyimide composite ayant une masse volumique non tassée de 0,22g/ml.

EXEMPLE 8

De la même manière que dans l'exemple 1, mais en utilisant ,8g de poudre de cuivre ayant un diamètre moyen de 0,03gm à la place du graphite, on obtient 533g (rendement 98,9%) de poudre

de polyimide composite.

EXEMPLE COMPARATIF 1

De la même manière que dans l'exemple 1, mais en n'utilisant pas de charge, on obtient 450g (rendement 98,2%) d'une poudre de polyimide uniquement constituée de polyimide pour chacune des particules. Ces particules de polyimide ont une forme sphérique, et un grand nombre de plis denses sont formés sur leur surface. La poudre de polyimide résultante a une masse

volumique non tassée de 0,45g/ml.

EXEMPLE COMPARATIF 2

* La poudre de polyimide obtenue dans l'exemple comparatif 1

(200g) et 35,3g de graphite sont mélangés à sec dans un mélan-

geur Henschel pour former un mélange pulvérulent.

Une photographie au microscope électronique à balayage de la poudre de polyimide obtenue dans l'exemple 1 (taux

d'agrandissement 10.000) et une photographie au microscope élec-

tronique à transmission de la coupe de la poudre de polyimide obtenue dans l'exemple 1 (taux d'agrandissement 10.000) sont

représentées sur les figures 1 et 2 respectivement. Une photo-

graphie au microscope électronique à balayage de la poudre de polyimide obtenue dans l'exemple 6 (taux d'agrandissement 4.900) et une photographie au microscope électronique à transmission de la coupe de la poudre de polyimide obtenue dans l'exemple 6 (taux d'agrandissement 20. 000) sont représentées sur les figures 3 et 4 respectivement. Sur ces figures, les références 1 et 2

désignent la poudre de polyimide et la charge, respectivement.

Les figures 1 à 4 montrent clairement que les poudres de polyimide obtenues dans les exemples 1 Et 6 ont une structure

composite o la charge est enduite par la résine de polyimide.

Chacune des poudres de polyimide ci-dessus est moulée à 400 C sous une pression de 1.000kg/cm2 pendant 30 minutes pour

former un produit moulé en polyimide. Les caractéristiques phy-

siques des produits moulés résultants sont indiquées au tableau 1 ciaprès. Comme le montrent les résultats du tableau 1, les produits moulés obtenus à partir de la poudre de polyimide suivant la présente invention (exemples 1 à 8) o la charge est enduite par

la résine de polyimide, présentent des caractéristiques amélio-

rées, telles que la résistance, la résistance thermique, etc, en raison des caractéristiques de la charge par elle-même, ainsi qu'une très bonne apparence. Au contraire, les produits moulés

obtenus à partir de la poudre de polyimide de l'exemple compara-

tif 1, o les particules de polyimide sont constituées exclusi-

vement de polyimide et ne contiennent pas de charge, présentent seulement les caractéristiques du polyimide. On constate en outre que le produit moulé obtenu à partir de la poudre de l'exemple comparatif 2, o la charge et la poudre de polyimide sont simplement mélangées, présente une résistance à la tension extrêmement médiocre en raison de la fluidité insuffisante du

polyimide durant le moulage, et aussi une médiocre apparence.

TABLEAU 1

Résistance Résistance à Coefficient Exemple à la la. compression Coefficient d'expansion Conductivité n tension (contrainte 10%) de friction* linéaire thermique Apparence

3 3

(Kg/cm) (Kg/cm) (cm/cm/OC) (Kcal/m/h/ C) Ex. 1 730 1020 0,30 - bonne (brillante sur toute la surface) Ex. 2 540 - 0,25 - - " Ex. 3 650 - 0,25

Ex. 4 910 1600 non mesuré 3,8 x 10-5 -

Ex. 5 980 1400 - - " Ex. 6 870 - - - 0,45 Ex. 7 640 1600 - - 1,340 Ex. 8 970 - - 1,30 " Comp. Ex. 1 980 990 0,35 6,4 x 105 0,345 " Comp. Ex. 2 210 - 0,40 - médiocre rt (surface partiel- w Co lement terne)

Note À * Valeur de PV: 10 Kg/cm.m/sec.

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Claims

REVENDICATIONS

1. Poudre de polyimide comprenant un agrégat de parti-

cules de polyimide, caractérisée en ce que la totalité ou une

grande partie de ladite poudre de polyimide comprend des parti-

cules de polyimide constituées d'une charge particulaire enduite d'une résine de polyimide et/ou des particules de polyimide

constituées d'une charge fibreuse enduite d'une résine de poly-

imide.

2. Poudre de polyimide selon la revendication 1, caracté-

risée en ce que la charge particulaire a des particules de dia-

mètre moyen inférieur ou égal à lpm et une masse volumique non

tassée inférieure ou égale à 0,15g/ml.

3. Poudre de polyimide selon la revendication 1, caracté-

risée en ce que la charge fibreuse a une longueur moyenne infé-

rieure ou égale à 300gm et une masse volumique non tassée com-

prise entre 0,001 et 0,5g/ml.

4. Procédé de fabrication d'une poudre de polyimide par réaction d'un dianhydride d'acide tétracarboxylique aromatique et d'un composé diamino aromatique dans un solvant organique pour synthétiser un précurseur de polyimide, et imidation du précurseur de polyimide pour faire précipiter les particules de polyimide, caractérisé en ce qu'une charge particulaire et/ou une charge fibreuse dispersées dans une quantité déterminée de solvant organique est/sont ajoutées au système réactionnel à un

moment qualconque entre avant la synthèse du précurseur de poly-

imide et son imidation.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la charge particulaire a des particules de diamètre moyen

inférieur ou égal à lum et une masse volumique non tassée infé-

rieure ou égale à 0,15g/ml.

6. Procédé seon la revendication 4, caractérisé en ce que la charge fibreuse a une longueur moyenne inférieure ou égale à 300m et une masse volumique non tassée comprise entre 0,001 et 0,5g/ml. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant organique utilisé pour la synthèse du précurseur que le solvant organique utilisé pour la synthèse du précurseur de polyimide est identique au solvant organique utilisr pour

disperser la charge.

H-. Procédé selon la revendication 7, caractérlisé en ce que le solvant organique est un solvant polaire ou un solvant phénolique. Procedé selon la revendication 8. caractérise en ce

que le solvant polaire est la N-méthyl-2-pyrrolidone, le dime-

thylacétamide, le diméthylformamide, le dimethyl sulfoxyde, l. 'hexaméthylènephosphotriamide, ou la pyridine, et]le solvant

phienriol ique est le crésol, le phénol ou le xylénol.

10. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce

que la charge est prealablement mouillée par un alcool alipha-

tique inférieur, une cétone aliphatique ou un naphta avant

d'ètre dispersée dans le solvant organique.

11. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que Le solvant organique utilise pour disperser la charge est un mélange d'un solvant polaire ou d'un solvant phénolique et d'un alcool aliphatique inférieur, une cétone aliphatique ou un n a ph t a