CN113321806A - 一种导热聚酰亚胺复合模压塑料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种导热聚酰亚胺复合模压塑料及其制造方法，属于高分子材料技术领域。将聚酰亚胺共聚物模塑粉和导热填料进行混合分散制得导热聚酰亚胺复合粉末材料，导热聚酰亚胺复合粉末材料通过热模压的方法制得导热聚酰亚胺复合模压塑料，或，将导热填料与溶剂和芳香族二元胺、芳香族二元酸酐混合反应制得带有导热填料的聚酰胺酸，经由化学亚胺化和热亚胺化过程，再经热处理后得到粉状聚酰亚胺复合导热模塑粉，粉状聚酰亚胺复合导热模塑粉再经热模压方法制得导热聚酰亚胺复合模压塑料。与现有技术相比，本发明方法制得的聚酰亚胺复合模压塑料具有优异的导热性能，同时保证了优良的力学性能和耐高温性能，可应用在电子电器和航空航天等多个领域。

Description

一种导热聚酰亚胺复合模压塑料及其制造方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其是涉及一种导热聚酰亚胺复合模压塑料及其制造方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是一种综合性能极佳的特种工程塑料，具有优异的耐高低温性能、尺寸稳定性、力学性能及抗热氧老化稳定性，被广泛应用于航空航天、微电子等领域。但传统聚酰亚胺材料的导热系数仅有0.2-0.4W/(m·K)左右，导热性能较差，不能及时散热，因而很大程度上限制了PI的应用范围，尤其在电子电器领域的应用。自身具有导热能力的聚合物材料称为本征型导热聚合物材料，但是绝大部分的高分子材料导热性能较差，需要借助外力改变其聚合物分子链排列方式以获得特殊的物理结构来提高其自身导热率，该方法实施较为困难。
目前，填充导热粒子是提高聚合物材料导热性能的主要方法之一。以聚酰亚胺材料为基体填充导热填料构建PI导热复合材料加工工艺简单，操作容易，成本低廉，因此填充型导热聚酰亚胺材料是目前研究和应用的主要方向。填充型聚酰亚胺材料的制备方法主要有干法混合和溶液湿法混合两种，前者为聚酰亚胺基体与导热填料通过机械混合的方法实现，后者预先将填料和基体分别制成均匀的分散液，然后进行混合。在PI复合材料中常用的导热填料有氮化硼、氧化铝、氮化铝、石墨烯、钛酸盐、碳化硅、氧化硅、氧化锌等。
对于导电材料而言，在获得较高导电性能的同时还要保证材料优良的性能。中国专利CN110172150A公开了一种绝缘导热聚酰亚胺薄膜的制造方法，其采取原位聚合的方法将所需的纳米氮化硼颗粒等填料与溶剂和二胺、二酐混合反应制得带有所需填料的聚酰胺酸，然后利用涂膜机将聚酰胺酸均匀的涂布在平面板材上，再将其放入高温烘箱中进行亚胺化生成所需的聚酰亚胺，制备得到一种导热聚酰亚胺薄膜。
中国专利CN104892968B公布了一种高导热六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备方法，将六方氮化硼与混酸混合，水浴中反应，洗涤产物至中性，烘干后加入溶剂，超声分散，然后加入二元异氰酸酯，搅拌回流24h，加入芳香二胺，继续搅拌回流24h，将氨基化的六方氮化硼置于反应器中，加入溶剂，然后搅拌超声，接着加入芳香二胺，加入与芳香二胺等摩尔的芳香二酐，制得聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液涂于玻璃板上，热亚胺化，制得六方氮化硼/聚酰亚胺复合薄膜。
Li等将表面经巯基丙烯酸处理的不同粒径BN填充于聚酰亚胺基体中，制备了一系列复合薄膜。当BN填充总量30wt％，且微米和纳米BN的质量比为7:3时，复合薄膜的导热率可以达到1.2W/(m·K)(Tung-Lin L,Steve Lien-Chung H.Enhanced thermalconductivity of polyimide films via a hybrid of micro-and nano-sized boronnitride.[J].Journal of Physical Chemistry B,2010,114(20):6825-9)。
但是，目前绝大多数的专利及研究工作将研究重点集中在导热聚酰亚胺薄膜材料制备上，而对于导热PI模压塑料的研究工作确很缺乏。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种导热聚酰亚胺复合模压塑料及其制造方法，以丰富导热聚酰亚胺材料的存在形式，扩大导热聚酰亚胺材料的应用范围。
本发明制备得到的聚酰亚胺复合材料具有高导热、力学性能优异等特点，可应用在航空航天、电子封装等诸多领域。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
第一方面，本发明提供第一种导热聚酰胺复合模压塑料的制造方法：为干法混合的方法，将聚酰亚胺共聚物模塑粉和导热填料进行混合分散制得导热聚酰亚胺复合粉末材料，通过热模压的方法制得导热聚酰亚胺复合模压塑料。
在本发明第一方面提供的技术方案的一个实施方式中，所述的聚酰亚胺共聚物模塑粉为均苯型聚酰亚胺模塑粉、联苯型聚酰亚胺模塑粉、醚酐型聚酰亚胺模塑粉或醚胺型聚酰亚胺模塑粉中的一种或几种。
在本发明第一方面提供的技术方案的一个实施方式中，所述的聚酰亚胺共聚物模塑粉是一种粉状半成品料。
在本发明第一方面提供的技术方案的一个实施方式中，所述的聚酰亚胺共聚物模塑粉为由芳香族二元酸酐与芳香族二元胺均聚或共聚形成聚酰胺酸，然后经由化学亚胺化或热亚胺化过程制备得到。
在本发明第一方面提供的技术方案的一个实施方式中，芳香族二元酸酐与芳香族二元胺混合共聚时按酸酐和二胺总量等摩尔比例通过聚合反应得到聚酰亚胺共聚物。
在本发明第一方面提供的技术方案的一个实施方式中，所述芳香族二元酸酐选自均苯四甲酸酐、联苯四甲酸酐、二苯醚二酐、双酚A型二酐或二苯甲酮四羧酸二酐等中的一种或两种以上的混合物。
在本发明第一方面提供的技术方案的一个实施方式中，所述芳香族二元胺选自对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、对苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,5’-二氨基萘、3,3’-二甲氧基联苯胺或1,4’-双(3-甲基-5氨基苯基)苯等芳香族二元伯胺或其衍生物中一种或两种以上混合物。
在本发明第一方面提供的技术方案的一个实施方式中，所述化学亚胺化采用现有技术手段就能实现，本发明中提供了一种化学亚胺化的方法，为加入催化剂醋酐和三乙胺进行反应。
在本发明第一方面提供的技术方案的一个实施方式中，所述热亚胺化采用现有技术手段就能实现，本发明中提供了一种热亚胺化的方法，为升温回流反应。
在本发明第一方面提供的技术方案的一个实施方式中，本发明所述导热填料选自氮化硼、氮化铝、氧化铝、氮化硅、碳化硅、氧化锌、石墨、碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的一种或两种以上的混合物。
在本发明第一方面提供的技术方案的一个实施方式中，本发明所述的导热填料颗粒形状选自球状、针状、片状、棒状或晶须等中的一种或两种以上混合，其尺寸范围为1nm-1mm之间。
在本发明第一方面提供的技术方案的一个实施方式中，通过干法混合的方法制造导热聚酰胺复合模压塑料时，还可以加入偶联剂。即，导热聚酰胺复合模压塑料的制造方法：通过干法混合的方法，将聚酰亚胺共聚物模塑粉和导热填料以及偶联剂进行混合分散制得导热聚酰亚胺复合粉末材料，通过热模压的方法制得导热聚酰亚胺复合模压塑料。
在本发明第一方面提供的技术方案的一个实施方式中，聚酰亚胺共聚物模塑粉重量占比为20％-90％，导热填料重量占比为5％-80％，偶联剂重量占比为0-10％。
在本发明第一方面提供的技术方案的一个实施方式中，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种或两种以上。
在本发明第一方面提供的技术方案的一个实施方式中，聚酰亚胺共聚物模塑粉和导热填料进行混合分散，或者当添加偶联剂时三者进行混合分散的方法可以选自以下方法中的一种或几种：研磨机、砂磨机、高速分散机、行星混合机、筛网混合等方法。
在本发明第一方面提供的技术方案的一个实施方式中，所述热模压的方法为，粉状聚酰亚胺复合模塑粉料在200-500℃模压温度和35-500MPa压力下进行模压，制备得到导热聚酰亚胺复合模压塑料。
在本发明第一方面提供的技术方案的一个实施方式中，所述热模压的方法为，粉状聚酰亚胺复合模塑粉料在300-400℃模压温度和50-80MPa压力下进行模压，制备得到导热聚酰亚胺复合模压塑料。
第二方面，本发明提供第二种导热聚酰胺复合模压塑料的制造方法：为湿法混合的方法，具体为：
将导热填料与溶剂和芳香族二元胺、芳香族二元酸酐混合反应制得带有所需导热填料的聚酰胺酸，经由化学亚胺化和热亚胺化过程，再经100-350℃热处理后得到粉状聚酰亚胺复合导热模塑粉，粉状聚酰亚胺复合导热模塑粉再经热模压方法制得导热聚酰亚胺复合模压塑料。
在本发明第二方面提供的技术方案的一个实施方式中，芳香族二元酸酐与芳香族二元胺混合共聚时按酸酐和二胺总量等摩尔比例混合。
在本发明第二方面提供的技术方案的一个实施方式中，所述芳香族二元酸酐选自均苯四甲酸酐、联苯四甲酸酐、二苯醚二酐、双酚A型二酐或二苯甲酮四羧酸二酐等中的一种或两种以上的混合物。
在本发明第二方面提供的技术方案的一个实施方式中，所述芳香族二元胺选自对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、对苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,5’-二氨基萘、3,3’-二甲氧基联苯胺或1,4’-双(3-甲基-5氨基苯基)苯等芳香族二元伯胺或其衍生物中一种或两种以上混合物。
在本发明第二方面提供的技术方案的一个实施方式中，本发明所述导热填料选自氮化硼、氮化铝、氧化铝、氮化硅、碳化硅、氧化锌、石墨、碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的一种或两种以上的混合物。
在本发明第二方面提供的技术方案的一个实施方式中，本发明所述的导热填料颗粒形状选自球状、针状、片状、棒状或晶须等中的一种或两种以上混合，其尺寸范围为1nm-1mm之间。
在本发明第二方面提供的技术方案的一个实施方式中，粉状聚酰亚胺复合导热模塑粉中导热填料重量占比为5％-80％，聚酰亚胺或其共聚物重量占比为20％-95％。
在本发明第二方面提供的技术方案的一个实施方式中，所述化学亚胺化采用现有技术手段就能实现，本发明中提供了一种化学亚胺化的方法，为加入催化剂醋酐和三乙胺进行反应。
在本发明第二方面提供的技术方案的一个实施方式中，所述热亚胺化采用现有技术手段就能实现，本发明中提供了一种热亚胺化的方法，为升温回流反应。
在本发明第二方面提供的技术方案的一个实施方式中，热处理优选为200-350℃。
在本发明第二方面提供的技术方案的一个实施方式中，所述热模压的方法为，粉状聚酰亚胺复合模塑粉料在200-500℃模压温度和35-500MPa压力下进行模压，制备得到导热聚酰亚胺复合模压塑料。
在本发明第二方面提供的技术方案的一个实施方式中，所述热模压的方法为，粉状聚酰亚胺复合模塑粉料在300-400℃模压温度和50-80MPa压力下进行模压，制备得到导热聚酰亚胺复合模压塑料。
本发明第三方面，提供一种导热聚酰胺复合模压塑料，由上述两种方法的任一种制备而成。
以上两种方法制得的导热聚酰亚胺复合模压塑料具有良好的弯曲强度和导热性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下方面：
1、导热填料为工业化产品，价格低廉，来源广泛，不需要经过复杂的特殊处理，满足环保要求，降低生产成本。
2、本发明采用干法混合的方法将导热填料颗粒混入聚酰亚胺模塑粉中，而后再进行热模压制备得到导热材料，制作方法简单。
3、本发明采用湿法混合的方法将导热填料混入聚酰胺酸中，而后再进行亚胺化或热亚胺化生产导热聚酰亚胺复合模塑粉料，而后再进行热模压过程制备得到导热材料，相比干法混合，本方法导热填料在聚酰亚胺复合模压塑料中分散良好。
4、本发明制备的导热聚酰亚胺复合模压塑料具有优异的导热性能和优良的力学性能。
5、本发明制备的导热聚酰亚胺复合模压塑料具有优异的导热性能的同时，还保证了优良的力学性能和耐高温性能，可应用在电子电器和航空航天等多个领域。
具体实施方式
实施方式一
导热聚酰胺复合模压塑料的制造方法(干法混合)
将聚酰亚胺共聚物模塑粉和导热填料进行混合分散制得导热聚酰亚胺复合粉末材料，通过热模压的方法制得导热聚酰亚胺复合模压塑料。
在其中一个实施例中，所述的聚酰亚胺共聚物模塑粉为均苯型聚酰亚胺模塑粉、联苯型聚酰亚胺模塑粉、醚酐型聚酰亚胺模塑粉或醚胺型聚酰亚胺模塑粉中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述的聚酰亚胺共聚物模塑粉是一种粉状半成品料。
在其中一个实施例中，所述的聚酰亚胺共聚物模塑粉为由芳香族二元酸酐与芳香族二元胺均聚或共聚形成聚酰胺酸，然后经由化学亚胺化或热亚胺化过程制备得到。
在其中一个实施例中，芳香族二元酸酐与芳香族二元胺混合共聚时按酸酐和二胺总量等摩尔比例通过聚合反应得到聚酰亚胺共聚物。
在其中一个实施例中，所述芳香族二元酸酐选自均苯四甲酸酐、联苯四甲酸酐、二苯醚二酐、双酚A型二酐或二苯甲酮四羧酸二酐等中的一种或两种以上的混合物。
在其中一个实施例中，所述芳香族二元胺选自对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、对苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,5’-二氨基萘、3,3’-二甲氧基联苯胺或1,4’-双(3-甲基-5氨基苯基)苯等芳香族二元伯胺或其衍生物中一种或两种以上混合物。
在其中一个实施例中，所述化学亚胺化采用现有技术手段就能实现，本发明中提供了一种化学亚胺化的方法，为加入催化剂醋酐和三乙胺进行反应。
在其中一个实施例中，所述热亚胺化采用现有技术手段就能实现，本发明中提供了一种热亚胺化的方法，为升温回流反应。
在其中一个实施例中，本发明所述导热填料选自氮化硼、氮化铝、氧化铝、氮化硅、碳化硅、氧化锌、石墨、碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的一种或两种以上的混合物。
在其中一个实施例中，本发明所述的导热填料颗粒形状选自球状、针状、片状、棒状或晶须等中的一种或两种以上混合，其尺寸范围为1nm-1mm之间。
在其中一个实施例中，通过干法混合的方法制造导热聚酰胺复合模压塑料时，还可以加入偶联剂。即，导热聚酰胺复合模压塑料的制造方法：通过干法混合的方法，将聚酰亚胺共聚物模塑粉和导热填料以及偶联剂进行混合分散制得导热聚酰亚胺复合粉末材料，通过热模压的方法制得导热聚酰亚胺复合模压塑料。
在其中一个实施例中，聚酰亚胺共聚物模塑粉重量占比为20％-90％，导热填料重量占比为5％-80％，偶联剂重量占比为0-10％。
在其中一个实施例中，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种或两种以上。
在其中一个实施例中，聚酰亚胺共聚物模塑粉和导热填料进行混合分散，或者当添加偶联剂时三者进行混合分散的方法可以选自以下方法中的一种或几种：研磨机、砂磨机、高速分散机、行星混合机、筛网混合等方法。
在其中一个实施例中，所述热模压的方法为，粉状聚酰亚胺复合模塑粉料在200-500℃模压温度和35-500MPa压力下进行模压，制备得到导热聚酰亚胺复合模压塑料。
在其中一个实施例中，所述热模压的方法为，粉状聚酰亚胺复合模塑粉料在300-400℃模压温度和50-80MPa压力下进行模压，制备得到导热聚酰亚胺复合模压塑料。
实施方式二：
导热聚酰胺复合模压塑料的制造方法(湿法混合的方法)
具体为：将导热填料与溶剂和芳香族二元胺、芳香族二元酸酐混合反应制得带有所需导热填料的聚酰胺酸，经由化学亚胺化和热亚胺化过程，再经100-350℃热处理后得到粉状聚酰亚胺复合导热模塑粉，粉状聚酰亚胺复合导热模塑粉再经热模压方法制得导热聚酰亚胺复合模压塑料。
在其中一个实施例中，芳香族二元酸酐与芳香族二元胺混合共聚时按酸酐和二胺总量等摩尔比例混合。
在其中一个实施例中，所述芳香族二元酸酐选自均苯四甲酸酐、联苯四甲酸酐、二苯醚二酐、双酚A型二酐或二苯甲酮四羧酸二酐等中的一种或两种以上的混合物。
在其中一个实施例中，所述芳香族二元胺选自对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、对苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,5’-二氨基萘、3,3’-二甲氧基联苯胺或1,4’-双(3-甲基-5氨基苯基)苯等芳香族二元伯胺或其衍生物中一种或两种以上混合物。
在其中一个实施例中，本发明所述导热填料选自氮化硼、氮化铝、氧化铝、氮化硅、碳化硅、氧化锌、石墨、碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的一种或两种以上的混合物。
在其中一个实施例中，本发明所述的导热填料颗粒形状选自球状、针状、片状、棒状或晶须等中的一种或两种以上混合，其尺寸范围为1nm-1mm之间。
在其中一个实施例中，粉状聚酰亚胺复合导热模塑粉中导热填料重量占比为5％-80％，聚酰亚胺或其共聚物重量占比为20％-95％。
在其中一个实施例中，所述化学亚胺化采用现有技术手段就能实现，本发明中提供了一种化学亚胺化的方法，为加入催化剂醋酐和三乙胺进行反应。
在其中一个实施例中，所述热亚胺化采用现有技术手段就能实现，本发明中提供了一种热亚胺化的方法，为升温回流反应。
在其中一个实施例中，热处理优选为200-350℃。
在其中一个实施例中，所述热模压的方法为，粉状聚酰亚胺复合模塑粉料在200-500℃模压温度和35-500MPa压力下进行模压，制备得到导热聚酰亚胺复合模压塑料。
在其中一个实施例中，所述热模压的方法为，粉状聚酰亚胺复合模塑粉料在300-400℃模压温度和50-80MPa压力下进行模压，制备得到导热聚酰亚胺复合模压塑料。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1将200g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)加入到反应釜中，加入3200ml二甲基乙酰胺进行溶解，加入127g纳米氮化硼颗粒(100nm)，搅拌分散均匀后，控制体系温度在5℃左右，加入310g 3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)，在0-10℃范围内反应3小时，加入催化剂1700ml醋酐和170ml三乙胺，搅拌下粉末析出，完成化学亚胺化。粉末经过过滤、丙酮洗涤后晾干，然后在240℃热处理2小时，得到导热聚酰亚胺复合模塑粉料。将该粉末放入模具中，300-400℃，50-80MPa压力下进行模压得到导热聚酰亚胺复合模压塑料。其性能为：导热系数为1.102W/(m·K)，是未改性聚酰亚胺材料的3倍以上，弯曲强度为70MPa。
实施例2将200g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)加入到反应釜中，加入3200ml二甲基乙酰胺进行溶解，加入88g纳米氮化硼颗粒(100nm)，搅拌分散均匀后，控制体系温度在5℃左右，加入155g均苯四甲酸酐(PMDA)，在0-10℃范围内反应3小时后，升温回流完成热亚胺化，粉末经过过滤、丙酮洗涤后晾干，然后在300℃热处理2小时得到均酐型导热聚酰亚胺复合模塑粉料。将该粉末放入模具中，300-450℃，150-200MPa压力下进行模压得到导热聚酰亚胺复合模压塑料。其性能为：导热系数为1.2W/(m·K)，弯曲强度为90MPa。
实施例3在68g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和均苯四甲酸酐(PMDA)聚合反应得到的均酐型模塑粉中加入2g硅烷偶联剂(KH550)和30g六方氮化硼进行干法混合。将混合均匀后粉末放入模具中，200-250℃，350-400MPa压力下进行模压得到导热聚酰亚胺复合模压塑料。其性能为：导热系数为1.69W/(m·K)，压缩强度为175MPa。
实施例4按实施例2中模塑粉料合成方法，使用均苯四甲酸酐和3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐混合二酐代替均苯四甲酸酐，同样加入88g纳米氮化硼颗粒(100nm)得到共聚型导热聚酰亚胺复合模塑粉料，将该粉末放入模具中，300-400℃，100-180MPa压力下热模压工艺制备复合模压塑料。其性能为：导热系数为1.22W/(m·K)，弯曲强度为102MPa。
实施例5将80g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐聚合反应制备得到的醚酐型聚酰亚胺模塑粉与20g氧化铝(1μm)进行机械干法混合，按实施例1中模压方法制备导热聚酰亚胺复合模压塑料。其性能为：导热系数为0.46W/(m·K)，弯曲强度为166MPa。
实施例6将80g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐聚合反应制备得到的醚酐型聚酰亚胺模塑粉与20g石墨粉进行机械干法混合，按实施例1中模压方法制备导热聚酰亚胺复合模压塑料。其性能为：导热系数为2.30W/(m·K)，拉伸强度为120MPa。
实施例7将90g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐聚合反应制备得到的醚酐型聚酰亚胺模塑粉与10g碳纤维粉进行机械干法混合，按实施例1中模压方法制备导热聚酰亚胺复合模压塑料。其性能为：导热系数为1.72W/(m·K)，压缩强度为142MPa。
实施例8将60g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐制备得到的醚酐型聚酰亚胺模塑粉与20g氮化硅(1μm)及20g碳化硅晶须进行机械干法混合，按实施例1中模压方法制备导热聚酰亚胺复合模压塑料。其性能为：导热系数为0.796W/(m·K)，弯曲强度为62MPa。
实施例9将60g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐制备得到的醚酐型聚酰亚胺模塑粉与30g氮化硼(100nm)及10g碳化硅晶须进行机械干法混合，按实施例1中模压方法制备导热聚酰亚胺复合模压塑料。其性能为：导热系数为2.15W/(m·K)；弯曲强度为68MPa，介电常数为3.96。
实施例10将40g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐聚合反应制备得到的醚酐型聚酰亚胺模塑粉与20g微米氧化铝(1um)、20g微米氮化硼(1μm)、10g纳米氧化铝(10nm)以及10g纳米氮化硼(10nm)进行机械干法混合，按实施例1中模压方法制备导热聚酰亚胺复合模压塑料。其性能为：导热系数为1.841W/(m·K)，弯曲强度为50MPa，体积电阻率为4.4E+16Ω·cm，击穿电压为37.3kV，介电常数为4.4。
实施例11将50g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐聚合反应制备得到的醚酐型聚酰亚胺模塑粉与20g玻璃纤维粉、20g六方氮化硼和10g碳化硅晶须进行机械干法混合，按实施例1中模压方法制备导热聚酰亚胺复合模压塑料。其性能为：导热系数为1.65W/(m·K)，拉伸强度为93MPa，弯曲强度为44MPa，体积电阻率为8.7E+15Ω·cm，介电常数为4.46。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种导热聚酰亚胺复合模压塑料的制造方法，其特征在于，
将聚酰亚胺共聚物模塑粉和导热填料进行混合分散制得导热聚酰亚胺复合粉末材料，导热聚酰亚胺复合粉末材料通过热模压的方法制得导热聚酰亚胺复合模压塑料，或，
将导热填料与溶剂和芳香族二元胺、芳香族二元酸酐混合反应制得带有导热填料的聚酰胺酸，经由化学亚胺化和热亚胺化过程，再经热处理后得到粉状聚酰亚胺复合导热模塑粉，粉状聚酰亚胺复合导热模塑粉再经热模压方法制得导热聚酰亚胺复合模压塑料。
2.根据权利要求1所述导热聚酰亚胺复合模压塑料的制造方法，其特征在于，所述聚酰亚胺共聚物模塑粉为由芳香族二元酸酐与芳香族二元胺均聚或共聚形成聚酰胺酸，然后经由化学亚胺化或热亚胺化过程制备得到；
所述芳香族二元酸酐选自均苯四甲酸酐、联苯四甲酸酐、二苯醚二酐、双酚A型二酐或二苯甲酮四羧酸二酐等中的一种或两种以上的混合物；
所述芳香族二元胺选自对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、对苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,5’-二氨基萘、3,3’-二甲氧基联苯胺或1,4’-双(3-甲基-5氨基苯基)苯等芳香族二元伯胺或其衍生物中一种或两种以上混合物。
3.根据权利要求1或2所述导热聚酰亚胺复合模压塑料的制造方法，其特征在于，所述导热填料选自氮化硼、氮化铝、氧化铝、氮化硅、碳化硅、氧化锌、石墨、碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1或2所述导热聚酰亚胺复合模压塑料的制造方法，其特征在于，所述导热填料颗粒形状选自球状、针状、片状、棒状或晶须中的一种或两种以上混合，其尺寸范围为1nm-1mm之间。
5.根据权利要求1所述导热聚酰亚胺复合模压塑料的制造方法，其特征在于，
采用将聚酰亚胺共聚物模塑粉和导热填料进行混合分散制得导热聚酰亚胺复合粉末材料，导热聚酰亚胺复合粉末材料通过热模压的方法制得导热聚酰亚胺复合模压塑料时，还加入偶联剂，即：通过干法混合的方法，将聚酰亚胺共聚物模塑粉和导热填料以及偶联剂进行混合分散制得导热聚酰亚胺复合粉末材料，通过热模压的方法制得导热聚酰亚胺复合模压塑料。
6.根据权利要求5所述导热聚酰亚胺复合模压塑料的制造方法，其特征在于，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求5所述导热聚酰亚胺复合模压塑料的制造方法，其特征在于，所述导热聚酰亚胺复合模压塑料中，聚酰亚胺共聚物模塑粉重量占比为20％-90％，导热填料重量占比为5％-80％，偶联剂重量占比为0-10％。
8.根据权利要求1所述导热聚酰亚胺复合模压塑料的制造方法，其特征在于，热处理温度为100-350℃，优选为200-350℃。
9.根据权利要求1所述导热聚酰亚胺复合模压塑料的制造方法，其特征在于，所述热模压的方法为，200-500℃模压温度和35-500MPa压力下进行模压得到导热聚酰亚胺复合模压塑料；
优选地，在300-400℃模压温度和50-80MPa压力下进行模压得到导热聚酰亚胺复合模压塑料。
10.采用根据权利要求1-9中任一项所述制造方法得到的导热聚酰亚胺复合模压塑料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114736514A (zh) * 2022-04-24 2022-07-12 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种导热各向异性聚酰胺酰亚胺复合材料及其制备方法
CN116239888A (zh) * 2023-02-21 2023-06-09 南京航空航天大学 一种超声电机高导热摩擦材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4759987A (en) * 1985-06-05 1988-07-26 Nitto Electric Industrial Co., Ltd. Polyimide powder and process for producing the same
CN1428360A (zh) * 2001-12-25 2003-07-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备聚酰亚胺模塑粉的方法
CN104725635A (zh) * 2013-12-17 2015-06-24 赢创纤维有限公司 具有高的热氧化稳定性的聚酰亚胺粉末
CN107815108A (zh) * 2017-10-24 2018-03-20 河北省科学院能源研究所 醚酐型聚酰亚胺复合模压材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4759987A (en) * 1985-06-05 1988-07-26 Nitto Electric Industrial Co., Ltd. Polyimide powder and process for producing the same
CN1428360A (zh) * 2001-12-25 2003-07-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备聚酰亚胺模塑粉的方法
CN104725635A (zh) * 2013-12-17 2015-06-24 赢创纤维有限公司 具有高的热氧化稳定性的聚酰亚胺粉末
CN107815108A (zh) * 2017-10-24 2018-03-20 河北省科学院能源研究所 醚酐型聚酰亚胺复合模压材料

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114736514A (zh) * 2022-04-24 2022-07-12 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种导热各向异性聚酰胺酰亚胺复合材料及其制备方法
CN114736514B (zh) * 2022-04-24 2023-11-14 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种导热各向异性聚酰胺酰亚胺复合材料及其制备方法
CN116239888A (zh) * 2023-02-21 2023-06-09 南京航空航天大学 一种超声电机高导热摩擦材料及其制备方法

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