CN113004474A - 一种基于前端开环易位聚合的多壁碳纳米管/钛酸钡/聚双环戊二烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了基于前端开环易位聚合的MWCNTs/钛酸钡/PDCPD复合材料及其制备方法，该PDCPD复合材料包含以下原料：双环戊二烯、5‑亚乙基‑2‑降冰片烯、降冰片烯二酸酐接枝碳纳米管、降冰片烯二酸酐接枝钛酸钡、催化剂和抑制剂。其中双环戊二烯和5‑亚乙基‑2‑降冰片烯的质量分数为84.58～92.76％。催化剂质量分数为0.06～0.07％，抑制剂质量分数为0.18～0.35％。本发明制备的复合材料在室温、100Hz频率的条件下，介电常数超过40，介电损耗低至0.08，玻璃化温度超过160℃，具有优异的热稳定性和机械性能。同时制备该材料的加工设备和成型工艺简单，加工过程能耗低、效率高、易于操作，有效拓展了PDCPD材料在严苛环境中的应用。

Description

一种基于前端开环易位聚合的多壁碳纳米管/钛酸钡/聚双环 戊二烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料与工程技术领域，具体涉及一种基于前端开环易位聚合的MWCNTs/BT/PDCPD复合材料，同时还涉及一种基于前端开环易位聚合的MWCNTs/BT/PDCPD复合材料的制备方法。

背景技术

目前以PDCPD为基体的高性能热固性纤维增强聚合物复合材料(FRPC)的制备需要依赖大型，昂贵的高压釜和复杂的固化技术，并且存在固化时间长，能耗高，且材料缺陷较多的问题。因此，如何提高通过简单的工艺提高DCPD的固化效率，制备高性能PDCPD基复合材料是目前科学研究和工业开发的热点。前端聚合是一种有前景的固化方法，该固化方法不需要外部能源，仅通过聚合焓即可为材料提供聚合所需要的能量，因而只需要在初始阶段短时间对混合液的局部加热引发聚合，随即反应释放的热向周围扩散，持续引发周围单体的聚合，液态单体也就快速转变为完全固化的聚合物。前端聚合已用于合成多种聚合材料，包括功能梯度聚合物，纳米复合材料，水凝胶，感官材料和FRPC。

具有高介电常数、低介电损耗和耐高温性的介电材料已经在电动汽车、太阳能光伏发电厂、滤波器、微波、电磁发射、开关模式电源等先进电子设备和电力行业中的得到广泛应用。但常规电容器的电容随着温度变化波动较大，使其不适合在高温环境中使用，提高电容器的热稳定性能是目前高性能电容器研究领域的重点。因此，如果以PDCPD为基体，向其中引入适量具有高介电常数的导电/陶瓷填料，有望制备具有高介电常数、低介电损耗并同时具有高热稳定性的复合电介质材料。

钛酸钡在不同温度下具有不同类型的晶体结构，是一种钙钛矿铁电体。在居里温度附近，钛酸钡的相结构由立方相转变为四方相，从而形成具有优良铁电和压电性能的陶瓷材料。因此钛酸钡在电子学、光学、声学、热学等领域有着广泛的应用。同时碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，具有优异的力学、电学和化学性能，其高长径比及大的比表面积，有利于电子传输性及导电性。通常会引入高介电常数钛酸钡和导电碳纳米管协同提高聚合物基复合材料的介电性能。针对上述类型的复合材料，其高介电常数除了与聚合物基体本身的介电常数相关外，导电填料与聚合物基体的相互作用是提高材料电性能的关键。填料在基体中分散性的提高有助于增大填料与聚合物基体之间的界面接触面积，从而增加界面极化，提高材料的介电性能。

张勇杰等使用长链烷基改性倍半硅氧烷对聚丙烯进行改性，将聚丙烯与具有高介电常数的无机粒子进行复合，制备出具有高介电常数、低介电损耗的聚丙烯复合材料(张勇杰等,中国:CN111961283A,2020-08-18)。宁南英等制备了一种表层用聚多巴胺有机层包覆的氧化石墨烯，并将该介电填料分散在弹性体基体中，形成一种隔离网络结构。最终得到了低介电损耗，高电击穿强度的橡胶弹性体介电复合材料(宁南英等,中国:CN104031297A,2014-09-10)。陈广新等将乙酸钡和钛酸四丁酯溶胶-凝胶浸渍液和酸化多壁碳纳米管在室温下反应，通过表面活性剂的调控，得到了钛酸钡连续包覆多壁碳纳米管壳型复合粉体，解决了钛酸钡包覆不均匀的问题，最终得到核壳型多壁碳纳米管高介电填料(陈广新等,中国:CN104609465A,2015-05-13)。但上述工作制备的复合材料的热稳定性能较低且制备工艺复杂无法满足材料在严苛环境的使用要求。

本专利制备PDCPD的工艺中催化剂GC2不使用甲苯等助溶剂，直接溶于DCPD和ENB混合溶液中，降低了PDCPD中小分子的含量，提高了PDCPD基体的玻璃化转变温度。并且抑制剂TBP，TEP和TMP的协同效果极大的提高了DCPD混合单体的储存稳定期，使得NA-BT和NA-MWCNTs能够通过超声波分散于DCPD的混合单体中。

另外，通过在碳纳米管和钛酸钡表面通过化学键接枝降冰片烯，使得碳纳米管和钛酸钡在聚合物过程中能够与PDCPD基体通过化学键连接，形成填料与基体之间的网络结构，既提高了基体与填料之间的界面相互作用，同时也增强大了基体与填料之间的接触面积，增强了界面极化作用。由于这种交联结构的存在以及填料在基体之中的优良分散性，复合材料在拥有优异力学性能、高玻璃化转变温度和热稳定性的同时，还实现了介电常数的提高，极大扩展了PDCPD复合材料的应用。

发明内容

本发明的目的是提供基于前端开环易位聚合的MWCNTs/BT/PDCPD复合材料，解决现有PDCPD复合材料介电性能较差、玻璃化转变温度较低的问题。

本发明的第二个目的是提供一种基于前端开环易位聚合的MWCNTs/BT/PDCPD复合材料的制备方法。

本发明公开了基于前端开环易位聚合的MWCNTs/BT/PDCPD复合材料及其制备方法，该PDCPD复合材料包含以下原料：双环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、降冰片烯二酸酐接枝碳纳米管、降冰片烯二酸酐接枝钛酸钡、催化剂和抑制剂。其中双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的质量分数为84.58～92.76％，双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的质量比为95：5～96：4。催化剂质量分数为0.06～0.07％，抑制剂剂质量分数为0.18～0.35％，其中催化剂：抑制剂的质量比为1:3～1:5。降冰片烯二酸酐接枝碳纳米管的质量分数为2～5％，降冰片烯二酸酐接枝钛酸钡的质量为5～10％，可通过点局部或面整体引发前端开环易位聚合。本发明制备的复合材料在室温、100Hz频率的条件下，介电常数超过40，介电损耗低至0.08，玻璃化温度超过160℃，具有优异的热稳定性和机械性能。同时制备该材料的加工设备和成型工艺简单，加工过程能耗低、效率高、易于操作，有效拓展了PDCPD材料在严苛环境中的应用。

具体的方案如下：

一种基于前端开环易位聚合的多壁碳纳米管(MWCNTs)/钛酸钡(BT)/聚双环戊二烯(PDCPD)复合材料的制备方法，其特征在于：原料按照以下重量百分比构成：

其中DCPD和ENB的质量比为95:5～96:4；催化剂和抑制剂的质量比为1:3～1:5；

包括下列步骤：

(1)将降冰片烯二酸酐用适量甲苯溶解，然后加入羟基钛酸钡或羟基碳纳米管，加热搅拌反应，抽滤干燥，得到降冰片烯官能化钛酸钡或降冰片烯官能化碳纳米管；

(2)称量催化剂与抑制剂，溶解在5-亚乙基-2-降冰片烯中，然后加入双环戊二烯，混合均匀，得到双环戊二烯/5-亚乙基-2-降冰片烯溶液；

(3)称量降冰片烯官能化碳纳米管和降冰片烯官能化钛酸钡，与步骤2的溶液混合搅拌，并超声分散，得到分散液；

(4)将上述分散液注入模具之中，加热引发聚合，得到所述复合材料。

进一步的，包括具体步骤：

(1)向洗净的三口瓶中加入降冰片烯二酸酐，用适量甲苯溶解，然后加入羟基钛酸钡或羟基碳纳米管，并在90℃搅拌反应10h，抽滤干燥，得到降冰片烯官能化钛酸钡或降冰片烯官能化碳纳米管；

(2)称量催化剂与抑制剂，溶解在5-亚乙基-2-降冰片烯中，然后加入双环戊二烯，再次混合均匀，得到双环戊二烯/5-亚乙基-2-降冰片烯溶液；

(3)称量降冰片烯官能化碳纳米管和降冰片烯官能化钛酸钡，与上述溶液混合搅拌，并超声分散10min，得到分散液；

(4)将上述分散液注入用玻璃板夹好的硅胶垫模具之中，使用电烙铁或加热台进行局部或整体加热引发聚合，加热引发温度为150℃～300℃，得到所述复合材料。

进一步的，所述降冰片烯官能化碳纳米管NA-MWCNTs，降冰片烯官能团的接枝率为2～6％。

进一步的，所述降冰片烯官能化钛酸钡NA-BT，降冰片烯官能团的接枝率为2～6％。

进一步的，所述催化剂为Grubbs二代催化剂GC2。

进一步的，所述抑制剂为亚磷酸三丁酯TBP，亚磷酸三乙酯TEP和亚磷酸三甲酯TMP的一种或混合物。

进一步的，一种基于前端开环易位聚合的多壁碳纳米管/钛酸钡/聚双环戊二烯复合材料，其采用所述的制备方法制备得到。

本发明具有如下有益效果：

1.本发明所涉及的加工工艺简单，制造成本低，且加工过程能耗低、效率高、易于操作。

2.通过本发明制备的MWCNTs/钛酸钡/PDCPD复合材料，NA-MWCNTs和NA-BT在双环戊二烯/ENB溶液中具有良好的分散性，解决了填料在溶液中的分散问题，介电常数高，介电损耗低。

3.本专利制备PDCPD的工艺中催化剂GC2不使用甲苯等助溶剂，直接溶于DCPD和ENB混合溶液中，降低了PDCPD中小分子的含量，提高了PDCPD基体的玻璃化转变温度。并且抑制剂TBP，TEP和TMP的协同效果极大的提高了DCPD混合单体的储存稳定期，使得NA-BT和NA-MWCNTs能够通过超声波分散于DCPD的混合单体中。

4.通过在碳纳米管和钛酸钡表面通过化学键接枝降冰片烯，使得碳纳米管和钛酸钡在聚合物过程中能够与PDCPD基体通过化学键连接，形成填料与基体之间的网络结构，既提高了基体与填料之间的界面相互作用，同时也增强大了基体与填料之间的接触面积，增强了界面极化作用。由于这种交联结构的存在以及填料在基体之中的优良分散性，复合材料在拥有优异力学性能、高玻璃化转变温度和热稳定性的同时，还实现了介电常数的提高。

5.通过本发明制备的MWCNTs/钛酸钡/PDCPD复合材料，与传统聚合物电介质材料相比，热稳定能更高，因此其具有更高的使用温度。有效拓展了聚双环戊二烯材料的应用领域，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为降冰片烯官能化钛酸钡NA-BT红外谱图。

图2为降冰片烯官能化碳纳米管NA-MWCNTs的红外谱图。

图3为实施例1-4与对比例1-3中制备的复合材料的介电常数与频率的关系。

图4为实施例1-4与对比例1-3中制备的复合材料的介电损耗与频率的关系。

图5为实施例1-4与对比例1-3中制备的复合材料的DSC曲线。

图6为实施例1-4与对比例1-3中制备的复合材料的TG曲线。

具体实施方式

本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。但是对本发明的保护范围不仅限制在以下实施例中，凡是根据以上发明内容，对本发明做出一些非本质上的调整和修改仍属于本发明的保护范围。

表1为各实施例和对比例所用原料及用量

实施例1

本实施例的MWCNTs/BT/PDCPD复合材料，包含以下原料：DCPD和ENB溶液92.7wt％，其中双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的质量比为95：5。催化剂0.06wt％，抑制剂TBP、TMP、TEP共计0.24wt％。NA-MWCNTs为2wt％，NA-BT为5wt％。

本实施例的MWCNTs/BT/PDCPD复合材料的制备方法，包括下列步骤：

(1)向洗净的三口瓶中加入降冰片烯二酸酐，用适量甲苯溶解，然后加入羟基钛酸钡或羟基碳纳米管，并在90℃搅拌反应10h。抽滤干燥，得到降冰片烯官能化钛酸钡NA-BT或降冰片烯官能化碳纳米管NA-MWCNTs。

(2)称量0.06wt％的催化剂GC2与0.24wt％抑制剂，溶解在ENB中，然后加入DCPD，再次混合均匀，得到DCPD/ENB溶液。

(3)称量2wt％的NA-MWCNTs和5wt％的NA-BT，与上述溶液混合搅拌，并超声分散10min，得到分散液。

(4)将上述分散液注入用玻璃板夹好的硅胶垫模具之中，使用加热台进行整体加热引发聚合。加热引发温度为200℃。

实施例2

本实施例的MWCNTs/BT/PDCPD复合材料，包含以下原料：DCPD和ENB溶液89.76wt％，其中双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的质量比为96：4。催化剂0.06wt％，抑制剂TBP、TMP、TEP共计0.18wt％。NA-MWCNTs为5wt％，NA-BT为5wt％。

本实施例的MWCNTs/BT/PDCPD复合材料的制备方法，包括下列步骤：

(1)向洗净的三口瓶中加入降冰片烯二酸酐，用适量甲苯溶解，然后加入羟基钛酸钡或羟基碳纳米管，并在90℃搅拌反应10h。抽滤干燥，得到降冰片烯官能化钛酸钡NA-BT或降冰片烯官能化碳纳米管NA-MWCNTs。

(2)称量0.06wt％的催化剂GC2与0.18wt％抑制剂，溶解在ENB中，然后加入DCPD，再次混合均匀，得到DCPD/ENB溶液。

(3)称量5wt％的NA-MWCNTs和5wt％的NA-BT，与上述溶液混合搅拌，并超声分散10min，得到分散液。

(4)将上述分散液注入用玻璃板夹好的硅胶垫模具之中，使用加热台进行整体加热引发聚合。加热引发温度为200℃。

实施例3

本实施例的MWCNTs/BT/PDCPD复合材料，包含以下原料：DCPD和ENB溶液87.7wt％，其中双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的质量比为95：5。催化剂0.06wt％，抑制剂TBP、TMP、TEP共计0.24wt％。NA-MWCNTs为2wt％，NA-BT为10wt％。

本实施例的MWCNTs/BT/PDCPD复合材料的制备方法，包括下列步骤：

(1)向洗净的三口瓶中加入降冰片烯二酸酐，用适量甲苯溶解，然后加入羟基钛酸钡或羟基碳纳米管，并在90℃搅拌反应10h。抽滤干燥，得到降冰片烯官能化钛酸钡NA-BT或降冰片烯官能化碳纳米管NA-MWCNTs。

(2)称量0.06wt％的催化剂GC2与0.24wt％抑制剂，溶解在ENB中，然后加入DCPD，再次混合均匀，得到DCPD/ENB溶液。

(3)称量2wt％的NA-MWCNTs和10wt％的NA-BT，与上述溶液混合搅拌，并超声分散10min，得到分散液。

(4)将上述分散液注入用玻璃板夹好的硅胶垫模具之中，使用电烙铁进行局部加热引发聚合。加热引发温度为200℃。

实施例4

本实施例的MWCNTs/BT/PDCPD复合材料，包含以下原料：DCPD和ENB溶液85.65wt％，其中双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的质量比为95：5。催化剂0.07wt％，抑制剂TBP、TMP、TEP共计0.28wt％。NA-MWCNTs为4wt％，NA-BT为10wt％。

本实施例的MWCNTs/BT/PDCPD复合材料的制备方法，包括下列步骤：

(1)向洗净的三口瓶中加入降冰片烯二酸酐，用适量甲苯溶解，然后加入羟基钛酸钡或羟基碳纳米管，并在90℃搅拌反应10h。抽滤干燥，得到降冰片烯官能化钛酸钡NA-BT或降冰片烯官能化碳纳米管NA-MWCNTs。

(2)称量0.07wt％的催化剂GC2与0.28wt％抑制剂，溶解在ENB中，然后加入DCPD，再次混合均匀，得到DCPD/ENB溶液。

(3)称量4wt％的NA-MWCNTs和10wt％的NA-BT，与上述溶液混合搅拌，并超声分散10min，得到分散液。

(4)将上述分散液注入用玻璃板夹好的硅胶垫模具之中，使用加热台进行整体加热引发聚合。加热引发温度为200℃。

对比例

对比例1

本对比例的MWCNTs/BT/PDCPD复合材料，包含以下原料：DCPD/ENB溶液83.7wt％，其中DCPD和ENB的质量比为95：5，电介质填料MWCNTs和BT各5wt％，催化剂及抑制剂TBP溶解于6％的甲苯中。

本实施例的MWCNTs/BT/PDCPD复合材料的制备方法，包括下列步骤：

(1)称量0.06wt％的催化剂GC2与0.24wt％抑制剂，溶解在ENB中，然后加入DCPD，再次混合均匀，得到DCPD/ENB溶液。

(2)称量5wt％的MWCNTs和5wt％的BT，与上述溶液混合搅拌，并超声分散10min，得到分散液。

(3)将上述分散液注入用玻璃板夹好的硅胶垫模具之中，使用加热台进行整体加热引发聚合。加热引发温度为200℃。

对比例2

与对比例1的方法相同，其区别在于，取DCPD/ENB溶液81.7wt％，其中DCPD和ENB的质量比为95：5，MWCNTs 2wt％，BT 10wt％，催化剂及抑制剂TBP溶解于6％的甲苯中。制备得到PDCPD复合材料。

对比例3

与对比例1的方法相同，其区别在于，取DCPD/ENB溶液79.7wt％，其中DCPD和ENB的质量比为95：5，MWCNTs 4wt％，BT 10wt％，催化剂及抑制剂TBP溶解于6％的甲苯中。制备得到PDCPD复合材料。

实施例1-4及对比例1-3制备所得复合材料的主要性能指标如表2所示

表2

由图1和图2中的傅里叶红外谱图中可以看出，相比于未改性的多壁碳纳米管和钛酸钡，改性之后的NA-BT以及NA-MWCNTs分别在1703cm^-1和1701cm^-1的位置处出现了酯基中-C＝O-的特征吸收峰，标志着成功制备了两种降冰片烯官能化填料。

由图3和图4可以看出，由于改性后的NA-BT以及NA-MWCNTs接枝了降冰片烯官能团，填料表面由极性变成了非极性，能够更好地分散在DCPD单体中，并且降冰片烯能够与DCPD单体通过化学键连接。因此在物理和化学共同作用下，NA-BT和NA-MWCNTs与基体的相互作用提高的同时，填料与界面间的接触面积增加，从而增强了界面极化作用，并提高复合材料的介电常数。最终，各实施例的介电常数均可以达到40以上，相比于对比例具有明显提升。同时，各实施例与对比例的损耗角正切低至0.08以下，将使复合材料拥有更高的储能效率。

由图5和图6可以看出，对比例中加入了未改性的BT和MWCNTs的PDCPD复合材料，玻璃化温度大约在125℃-135℃之间。而加入了NA-BT和NA-MWCNTs的PDCPD复合材料，各实施例中的材料的玻璃化转变温度得到显著提升，能够达到在163℃-166℃之间，玻璃化转变温度提升了大约30℃。由图6b中，各实施例中，样品1％的热失重温度均可以达到300℃以上，说明此类电介质复合材料具有优良的热稳定性，同时具有较高的使用温度。

由表2中拉伸强度和断裂伸长率数据可得，由于改性后的NA-BT以及NA-MWCNTs接枝了降冰片烯官能团，其能够与DCPD单体进行反应，形成化学键，填料与基体之间的界面结合作用得到增强，各实施例的拉伸强度均可高达50MPa以上，断裂伸长率最高可达到126％左右，相比于对比例1，各实施例的拉伸强度提升了40.9％-51.7％，断裂伸长率提升了493％-687％，复合材料的力学性能得到显著提升。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种基于前端开环易位聚合的多壁碳纳米管(MWCNTs)/钛酸钡(BT)/聚双环戊二烯(PDCPD)复合材料的制备方法，其特征在于：原料按照以下重量百分比构成：

其中DCPD和ENB的质量比为95:5～96:4；催化剂和抑制剂的质量比为1:3～1:5；

包括下列步骤：

(1)将降冰片烯二酸酐用适量甲苯溶解，然后加入羟基钛酸钡或羟基碳纳米管，加热搅拌反应，抽滤干燥，得到降冰片烯官能化钛酸钡或降冰片烯官能化碳纳米管；

(2)称量催化剂与抑制剂，溶解在5-亚乙基-2-降冰片烯中，然后加入双环戊二烯，混合均匀，得到双环戊二烯/5-亚乙基-2-降冰片烯溶液；

(3)称量降冰片烯官能化碳纳米管和降冰片烯官能化钛酸钡，与步骤2的溶液混合搅拌，并超声分散，得到分散液；

(4)将上述分散液注入模具之中，加热引发聚合，得到所述复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，包括具体步骤：

(1)向洗净的三口瓶中加入降冰片烯二酸酐，用适量甲苯溶解，然后加入羟基钛酸钡或羟基碳纳米管，并在90℃搅拌反应10h，抽滤干燥，得到降冰片烯官能化钛酸钡或降冰片烯官能化碳纳米管；

(2)称量催化剂与抑制剂，溶解在5-亚乙基-2-降冰片烯中，然后加入双环戊二烯，再次混合均匀，得到双环戊二烯/5-亚乙基-2-降冰片烯溶液；

(3)称量降冰片烯官能化碳纳米管和降冰片烯官能化钛酸钡，与上述溶液混合搅拌，并超声分散10min，得到分散液；

(4)将上述分散液注入用玻璃板夹好的硅胶垫模具之中，使用电烙铁或加热台进行点局部或面整体加热引发聚合，加热引发温度为150℃～300℃，得到所述复合材料。

3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于：所述降冰片烯官能化碳纳米管NA-MWCNTs，降冰片烯官能团的接枝率为2～6％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述降冰片烯官能化钛酸钡NA-BT，降冰片烯官能团的接枝率为2～6％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为Grubbs二代催化剂GC2。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于：所述抑制剂为亚磷酸三丁酯TBP，亚磷酸三乙酯TEP和亚磷酸三甲酯TMP的一种或混合物。

7.一种基于前端开环易位聚合的多壁碳纳米管/钛酸钡/聚双环戊二烯复合材料，其特征在于：其采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。

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