CN1829771A - 聚合性组合物及用该组合物形成的成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供可以赋予低介电常数、低介质损耗角正切、低线膨胀系数、高耐热性以及密合性优异，并且没有掺杂气泡的成型体的在环状烯烃类单体中配合了大量填充材料的低粘度并且流动性优异的聚合性组合物。该聚合性组合物含有环状烯烃类单体(A)、填充材料(B)、具有羧基或酸酐基团，并且酸值为0.1～100mgKOH/g的聚合物(C)、以及易位聚合催化剂(D)。

Description

聚合性组合物及用该组合物形成的成型体
技术领域
本发明涉及聚合性组合物以及将其进行本体聚合而形成的成型体，更加详细地说，涉及一种即使大量添加填充材料也是低粘度并且流动性优异的聚合性组合物，以及使用它而得到的介电特性、耐热性以及密合性优异，线膨胀系数低并且没有掺杂气泡的树脂成型体，以及交联树脂复合材料。
背景技术
已知在易位聚合催化剂的存在下本体聚合环状烯烃类单体而得到的聚合物具有低介电常数、低介质损耗角正切，并且是低吸水性的，机械强度和耐热性也优异。因此，具有这些特征的环状烯烃类本体聚合物被使用于结构材料、光学部件、汽车部件、包装材料等具有多种分支的领域，特别是，极其适合于作为电气·电子部件的材料使用。
近年，要求开发在电路基板上内藏磁性部件、电容器、半导体等多种元件的由多层构成的高密度基板。可以在其中使用可以内藏电容器的具有高介电常数层的多层结构。另外，为了电路基板的更加高速化，由于使用高频率，这就要求降低与介质损耗角正切成比例的输送损失。另外，在各种部件表面安装或内藏的电路基板中，由于半导体部件或布线等金属和有机材料的线膨胀系数差别大，由于环境变化而引起部件的破损或布线的断线。因此，除了以前的低介质损耗角正切、高耐热性、低吸水性等要求性能以外，还要求具有高介电常数和低线膨胀系数等特性的元件。
为了谋求高介电常数化、低线膨胀系数化、高刚性化等，作为至今为止提出的代表性的方法，可以举出在环状烯烃类单体中配合填充材料或纤维状强化材料。在特许2755642号公报、特许2859300号公报以及特开平9-183833号公报中，分别公开了如果使用特定的硅烷偶合剂，可以降低配合填充材料时的粘度，得到的本体聚合物的刚性也提高。可是，为了应对高介电常数化和低线膨胀系数化的要求，如果大量配合填充材料，聚合性组合物的粘度增大，铸塑等操作性变差，另外，由于成型时产生的气泡包含在成型体中(生成所谓的「掺杂气泡」)，成型体的机械强度降低或不均一化。
特开2002-179889号公报中记载了如果使用硅烷偶合剂、钛酸酯类偶合剂、表面活性剂等单体可溶的分散处理剂，即使在环状烯烃类单体中配合大量填充材料，也可以低粘度化。可是，添加这些填充剂，存在使介质损耗角正切增大的问题。
发明内容
鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供可以赋予高介质损耗角正切、低线膨胀系数，并且没有掺杂气泡的成型体的在环状烯烃类单体中配合了填充材料的低粘度并且流动性优异的聚合性组合物。
本发明者们为了解决上述课题，进行了反复深入的研究的结果发现，通过在将易位聚合催化剂以及大量的填充材料混合到环状烯烃类单体中时，配合具有羧基或酸酐基团的特定的聚合物，可以实现上述目的，并基于这些发现完成了本发明。
这样，按照本发明可以提供下述1～11。
1.一种聚合性组合物，该聚合性组合物含有环状烯烃类单体(A)、填充材料(B)、具有羧基或酸酐基团，并且酸值为0.1～100mgKOH/g的聚合物(C)、以及易位聚合催化剂(D)。
2.上述1记载的聚合性组合物，该组合物还含有链转移剂。
3.上述1记载的聚合性组合物，该组合物还含有交联剂。
4.上述1记载的聚合性组合物，该组合物还含有链转移剂和交联剂。
5.一种成型体，该成型体是本体聚合上述1～4中的任何一项记载的聚合性组合物而得到的。
6.上述5记载的成型体，该成型体是将上述聚合性组合物涂布在支持体上，然后进行本体聚合而形成的。
7.上述5记载的成型体，该成型体是将上述聚合性组合物注入到成型模具的空间部分，然后进行本体聚合而形成的。
8.上述5记载的成型体，该成型体是将上述聚合性组合物含浸在纤维状强化材料中，然后进行本体聚合而形成的。
9.一种交联树脂成型体，该成型体是本体聚合上述3记载的聚合性组合物，再使之交联而形成的。
10.一种交联树脂成型体，该成型体是将本体聚合上述4记载的聚合性组合物而得到的成型体在比上述本体聚合的峰温度高的温度下加热、熔融，并使之交联而形成的。
11.一种交联树脂复合材料，该复合材料是将本体聚合上述4记载的聚合性组合物而得到的成型体叠合在其他的基体材料上，然后加热、熔融而形成的。
实施发明的最佳方案
本发明的聚合性组合物是含有环状烯烃类单体(A)、填充材料(B)、具有羧基或酸酐基团的酸值为特定范围的聚合物(C)、以及易位聚合催化剂(D)而形成的。
本发明使用的环状烯烃类单体(A)是在环内具有碳-碳双键的环状烃化合物，具体地，可以举出降冰片烯类环状烯烃单体和单环烯烃类单体。
降冰片烯类环状烯烃单体是具有降冰片烯环的化合物，可以举出降冰片烯类、双环戊二烯类、四环十二碳烯类、五环体或五环体以上的环状烯烃类等。它们还可以具有烷基、链烯基、亚烷基、芳基等烃基团、或羧基等极性基团。另外，除了降冰片烯环的双键以外，还可以含有双键。
作为降冰片烯类的具体例，可以举出二环[2.2.1]庚-2-烯(以下，记为2-降冰片烯)、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、四环[9.2.1.02，1.0.03，8]十四碳-3，5，7，12-四烯(也称为1，4-桥亚甲基-1，4，4a，9a-四氢-9H-芴)、丙烯酸5-降冰片烯-2-基、甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、5-降冰片烯-2，3-二酸酐、7-氧杂-2-降冰片烯、5-亚乙基-7-氧杂-2-降冰片烯等。
作为二环戊二烯类的具体例，可以举出双环戊二烯、甲基双环戊二烯、二氢双环戊二烯(三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯)等。
作为四环十二碳烯类的具体例，可以举出四环[6.2.1.13，6.12，7]十二碳-4-烯(以下，记为4-四环十二碳烯)、9-亚乙基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-乙烯基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-苯基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4，5-二酸酐等。
作为五环体或五环体以上的环状烯烃类的具体例，可以举出五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五碳-4，10-二烯、五环[9.2.1.14，7.02，10.03，8]十五碳-5，12-二烯等。
这些降冰片烯类单体可以使用单独1种，也可以同时使用2种或2种以上。同时使用2种或2种以上的单体，并通过使各单体的使用比例变化，可以调节得到的成形体的玻璃化转变温度和熔融温度。
单环状烯烃类单体是具有1个脂肪族环的化合物，可以举出环丁烯、环戊烯、环辛烯、环十二碳烯、1，5-环辛二烯、以及具有官能团的它们的衍生物等。
作为环状烯烃类单体(A)，使用单环状烯烃类单体时，相对于单体总量的单环状烯烃类单体的比例优选40重量％或40重量％以下，更加优选20重量％或20重量％以下，并优选其他的为降冰片烯类单体。如果单环状烯烃类单体的比例多，存在成形体的硬度变小的倾向。
由于配合了填充材料(B)，本体聚合本发明的聚合性组合物而得到的后述的成形体或复合材料具有线膨胀系数降低、弹性模数等机械强度提高、介电常数提高、介质损耗角正切降低、固化收缩率降低等效果。
填充材料(B)优选粒子状的。在这里，平均粒径是由测量用扫描型电子显微镜观察的1000个粒子的长径而得到的值的平均算出的。作为粒子状的填充材料(B)的平均粒径优选0.001～100μm，更加优选0.01～50μm，特别优选0.1～20μm。
填充材料(B)中，有无机类填充材料和有机类填充材料，但为了实现上述目的，优选无机类填充材料。作为无机类填充材料，可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化亚铁、氢氧化铁、氢氧化亚铜、氢氧化铜、氢氧化亚锡、氢氧化锡等氢氧化物；氧化硅(二氧化硅)、氧化铝、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化钛、氧化钠、氧化钙、氧化亚铁、氧化铁、氧化亚铜、氧化铜、氧化锡、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、氧化锑等氧化物；氯化钠、溴化钠、氯化钙、氯化铝、氯化亚铁、氯化铁、氯化亚铜、氯化铜、氯化亚锡、氯化锡、氯硅烷、氯化铵、三氯化锑等氯化物；硫酸氢钠、硫酸钠、硫酸钙、硫酸铵等硫酸盐；硝酸钠、硝酸钙等硝酸盐；磷酸二氢钠、磷酸氢钠、磷酸钠、磷酸铵、多磷酸钠等磷酸盐；蒙脱石、云母、瓷土(カリオン)、飞灰、含水硅酸镁(滑石)、云母等硅酸盐；锑酸钠等锑酸盐；钛酸钡、钛酸钙、钛酸锶等钛酸盐；碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钙等碳酸盐；亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等亚硫酸盐、次磷酸钠、次磷酸铵等次磷酸盐、亚磷酸钠等亚磷酸盐；次氯酸钠、次氯酸钙、次溴酸钠等次卤酸盐；硫代亚硫酸钠等硫代亚硫酸盐；硫代硫酸钠等硫代硫酸盐；氯酸钠、氯酸钙、溴酸钠等卤酸盐；亚氯酸钠、亚氯酸钙、亚溴酸钠等亚卤酸盐；高氯酸钠、高氯酸钙、高溴酸钠等高卤酸盐；碳化硅、碳化硼等碳化物；氮化铝、氮化硼、氮化硅等氮化物；玻璃粉末；炭黑等。
另外，还可以使用铝、镍、镁、铜、锌、铁等金属粒子；Mn-Mg-Zn系、Ni-Zn系、Mn-Zn系等铁氧体；羰基铁、铁-硅系合金、铁-铝-硅系合金、铁-镍系合金等强磁性金属粉等。
上述填充剂中，优选氢氧化物、氧化物、钛酸盐以及碳酸盐，在氢氧化物中，更加优选氢氧化铝和氢氧化镁，氧化物中更加优选氧化硅(二氧化硅)，钛酸盐中优选钛酸钡和钛酸钙，碳酸盐中更加优选碳酸钙。
这些填充材料还可以使用用硅烷类偶合剂、钛酸酯类偶合剂、铝类偶合剂等进行表面处理的物质。
填充材料(B)的配合量，相对于环状烯烃类单体(A)100重量份，通常为1～2000重量份，优选100～1500重量份，更加优选200～1000重量份，特别优选300～700重量份。如果填充材料(B)的配合量过少，有不能充分得到高介电常数化和低线膨胀系数化的危险，相反，如果过多，有引起机械强度降低的可能。
本发明中使用的具有羧基或酸酐基团，并且酸值为0.1～100mgKOH/g的聚合物(C)(以下，只称为「聚合物(C)」，对其结构没有特别的限制，但从与环状烯烃类单体(A)的相溶性的观点看，优选具有环结构的，特别优选具有脂环结构的。对构成环结构的碳原子数没有限制，通常为4～30个，优选5～20个，更加优选5～15个。聚合物中的具有环结构的单体单元的比例通常为30重量％或30重量％以上，优选50重量％或50重量％以上，更加优选70重量％或70重量％以上。这些比例如果过少，成型体的介质损耗角正切和吸水性变大，有耐热性差的危险。
聚合物(C)有：具有羧基或酸酐基团的单体的均聚物或该单体和可以与其共聚的其他的单体的共聚物；按照通常的方法，将不具有羧基或酸酐基团的基础聚合物用含有丙烯酸、马来酸、马来酸酐等含有羧基或酸酐基团的化合物进行接枝改性等进行后改性的聚合物。这些当中，从聚合性组合物的粘度和得到的成型体的耐热性和介电特性等物性的良好性看，聚合物(C)优选进行了后改性的聚合物。
作为基础聚合物的聚合方法，可以举出自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、易位聚合、热聚合等。
作为基础聚合物形成时使用的单体，可以举出丁二烯、1，3-戊二烯、异戊二烯等共轭二烯类；环戊烯、环己烯等与作为环状烯烃类单体列举的物质同样的单环状烯烃类单体或2-降冰片烯、双环戊二烯、5-甲基-2-降冰片烯、4-四环十二碳烯、9-丙烯基-4-四环十二碳烯等降冰片烯类环状烯烃单体等环状烯烃单体类；(甲基)丙烯酸降冰片烯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯腈、醋酸乙烯、乙烯醇等含有乙烯基的化合物等。从对环状烯烃类单体的相溶性和得到的成型体的介质损耗角正切的降低和吸水性的降低的观点看，优选使用环状烯烃单体，特别是降冰片烯类环状烯烃单体，全部单体中的环状烯烃单体的比例为使用5重量％或5重量％以上，优选10重量％或10重量％以上，更加优选15重量％或15重量％以上，最为优选20重量％或20重量％以上的比例。另外，更加优选将1，3-戊二烯或环戊烯等碳原子数为5(C5)的单体与环状烯烃单体组合使用进行阳离子聚合。此时，有时在阳离子聚合中形成环结构。
聚合物(C)的羧基或酸酐基团的含量，以使用0.5N的氢氧化钾在常温下测定的酸值(单位：mgKOH/g)为基准，通常为0.1～100mgKOH/g，优选1～75mgKOH/g，更加优选5～50mgKOH/g，特别优选10～30mgKOH/g。聚合物(C)具有上述范围的羧基或酸酐基团的含量时，聚合性组合物的粘度、成型体的介电常数、介质损耗角正切、吸水性、耐热性、机械强度、密合性等特性高度平衡，是合适的。
聚合物(C)的数均分子量通常为200～50000，优选200～10000，更加优选300～5000，特别优选500～2000。如果聚合物(C)的分子量过小，成型体的机械强度和耐热性有变得不充分的危险。另外，如果该分子量过大，存在聚合性组合物的粘度变高的可能性。
通过含有聚合物(C)，本发明的聚合性组合物即使在环状烯烃类单体中分散大量(与环状烯烃类单体量同重量或其以上)填充材料，也可以防止填充材料的凝聚或沉降，得到的成型体成为高介电常数、低介质损耗角正切、低线膨胀系数以及高耐热性、机械强度以及密合性优异的成型体。
作为聚合物(C)的具体例，可以举出将1，3-戊二烯、异戊二烯、环戊烯等C5馏分进行阳离子聚合而得到的树脂的马来酸酐改性物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、降冰片烯-马来酸酐共聚物、具有羧酸的降冰片烯类开环聚合物、加成聚合物以及它们的加氢物等。这些当中，优选将1，3-戊二烯、异戊二烯、环戊烯等C5馏分进行阳离子聚合而得到的树脂的马来酸酐改性物。
聚合物(C)的添加量，相对于填充剂(B)100重量份，通常为0.01～10重量份，优选0.05～10重量份，更加优选0.1～5重量份。
另外，如果将聚合物(C)与钛酸酯类偶合剂或铝酸酯类偶合剂同时使用，则聚合性组合物更加低粘度化，故优选。该偶合剂的添加量，相对于填充剂(B)100重量份，通常为0.01～10重量份，优选0.05～10重量份，更加优选0.1～5重量份。
本发明的聚合性组合物含有的易位聚合催化剂(D)，只要是将环状烯烃类单体易位开环聚合的物质即可，没有特别限定。作为这样的易位聚合催化剂(D)，可以举出以过渡金属原子作为中心原子，多个离子、原子、多原子离子和/或化合物结合而形成的配位化合物。作为过渡金属原子，可以举出周期表(长周期型，下同)5族、6族以及8族的原子。在各族中的原子没有特别的限定，例如，作为5族的原子可以举出钽，作为6族的原子可以举出钼和钨，作为8族的原子可以举出钌和锇。
这些当中，优选8族的钌和锇的配位化合物，特别优选钌配位化合物。钌卡宾配位化合物由于在本体聚合时的催化活性优异，聚合性组合物的聚合反应性优异，另外，得到的成型体的臭气(来自未反应的环状烯烃)少。钌卡宾配位化合物对于氧和空气中的水分比较稳定，难以失活。
钌卡宾配位化合物优选下述式(1)或式(2)表示的物质。
Figure A20048002208300091
在式(1)和(2)中，R1和R2各自独立，表示氢原子、卤原子、或表示可以含有卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数1～20的烃基。X1和X2各自独立，表示任意的阴离子型配位基。
L1和L2各自独立，表示含有杂原子的卡宾化合物或中性给电子性化合物，任何一个都是至少含有杂原子的卡宾化合物。其中，由于聚合反应的温度依赖性大，赋予在低温下的保存稳定性和在高温下的聚合反应性优异的成型体，故优选含有杂原子的卡宾化合物。
另外，R1、R2、X1、X2、L1以及L2以任意的组合互相结合，也可以形成多齿螯合化配位基。
所谓杂原子，是指周期表第15族和第16族的原子，具体地，可以举出氮、氧、磷、硫、砷、硒原子等。这些当中，从得到稳定的卡宾化合物的观点看，优选氮、氧、磷、硫原子等，特别优选氮原子。
含有杂原子的卡宾化合物，优选在卡宾碳的两侧键合杂原子的，更加优选构成含有卡宾碳原子和其两侧杂原子的杂环。另外，优选邻接于卡宾碳的杂原子具有2，4，6-三甲基苯基等立体障碍大的取代基的卡宾化合物。
作为含有杂原子的卡宾化合物的例子，可以举出下述式(3)或式(4)表示的化合物。
Figure A20048002208300101
(式中，R3～R6各自独立，表示氢原子、卤原子、或表示可以含有卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数1～20的烃基。另外，R3～R6还可以以任意组合结合形成环。
作为上述式(3)和(4)表示的化合物的具体例，1，3-二基四氢咪唑-2-亚基、1，3-二基-4-咪唑啉-2-亚基、1，3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亚基、1，3-二基-2，3-二氢化苯并咪唑-2-亚基等。
另外，除了上述式(3)以及(4)所示的化合物以外，还可以使用1，3，4-三苯基-2，3，4，5-四氢-1H-1，2，4-三唑-5-亚基、1，3，4-三苯基-4，5-二氢-1H-1，2，4-三唑-5-亚基等含有杂原子的卡宾化合物。
在上述式(1)和式(2)中，负离子(阴离子)性配位基X1、X2是在从中心金属上脱离时带有负电荷的配位基，例如，可以举出氟、氯、溴、碘等卤原子、二酮酸酯基、取代环戊二烯基、烷氧基、芳氧基、羧基等。这些当中，优选卤原子，更加优选氯原子。
另外，作为上述式(1)和(2)的L1、L2涉及的中性的给电子性化合物，只要是在从中心金属上脱离时带有中性的电荷的配位基，即，只要是路易斯碱，则可是任意物质。作为其具体例子，可以举出羰基类、胺类、吡啶类、醚类、腈类、酯类、膦类、硫醚类、芳香族化合物、烯烃类、异氰化物类、硫氰酸酯类等。这些当中，优选膦类、醚类和吡啶类，更加优选三烷基膦。
作为上述式(1)表示的配位化合物，可以举出，例如，苯亚甲基(1，3-二基四氢咪唑-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、(1，3-二基四氢咪唑-2-亚基)(3-甲基-2-丁烯-1-亚基)(三环戊基膦)二氯化钌、苯亚甲基(1，3-二基八氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、苯亚甲基[1，3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亚基](三环己基膦)二氯化钌、苯亚甲基(1，3-二基-2，3-二氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、苯亚甲基(三环己基膦)(1，3，4-三苯基-2，3，4，5-四氢-1H-1，2，4-三唑-5-亚基)二氯化钌、(1，3-二异丙基六氢嘧啶-2-亚基)(乙氧亚甲基)(三环己基膦)二氯化钌、苯亚甲基(1，3-二基四氢咪唑-2-亚基)吡啶二氯化钌等含有杂原子的卡宾化合物和中性的给电子性化合物结合的钌配位化合物；苯亚甲基双(1，3-二环己基四氢咪唑-2-亚基)二氯化钌、苯亚甲基双(1，3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基)二氯化钌等含有2个杂原子的卡宾化合物结合的钌配位化合物等。
作为上述式(2)表示的配位化合物，可以举出(1，3-二基四氢咪唑-2-亚基)(苯基亚乙烯基)(三环己基膦)二氯化钌、(叔丁基亚乙烯基)(1，3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环戊基膦)二氯化钌、双(1，3-二环己基-4-咪唑啉-2-亚基)苯基亚乙烯基二氯化钌等。
这些钌配位化合物可以按照例如，Organic Letters，第1卷，953页，1999年、Tetrahedron Letters，第40卷，2247页，1999年等记载的方法制造。
钌催化剂的使用量，以(催化剂中的钌原子：环状烯烃类单体)的摩尔比计，通常为1∶2000～1∶2000000，优选1∶5000～1∶1000000，更加优选1∶10000～1∶500000的范围。
视需要，钌催化剂可以溶解在少量的惰性溶剂中使用。作为这样的惰性溶剂，可以举出，例如，正戊烷、正己烷、正庚烷等链状脂肪烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、六氢化茚并环己烷、环辛烷等脂环烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃；乙醚、四氢呋喃等含氧烃等。这些当中，优选使用催化剂的溶解性优异并且工业上常用的芳香烃或链状脂肪烃、脂环烃。另外，只要不降低作为钌催化剂的活性，还可以使用液体状的防老剂、增塑剂或弹性体作为溶剂。
为了控制易位聚合催化剂(D)的聚合活性，或提高聚合反应率，还可以在本发明的聚合性组合物中配合活化剂(助催化剂)或延迟剂。作为活化剂，可以举出铝、钪、锡、钛、锆的(部分)烷基化物、(部分)卤化物、(部分)烷氧化物以及(部分)芳氧化物等。
作为活化剂的具体例子，可以举出三烷氧基铝、三苯氧基铝、二烷氧基烷基铝、烷氧基二烷基铝、三烷基铝、二烷氧基氯化铝、烷氧基烷基氯化铝、二烷基氯化铝、三烷氧基钪、四烷氧基钛、四烷氧基锡、四烷氧基锆等。
另外，作为延迟剂，可以举出，例如，1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯、(顺、顺)-2，6-辛二烯、(顺、反)-2，6-辛二烯、(反、反)-2，6-辛二烯等链状二烯化合物；反-1，3，5-己三烯、顺-1，3，5-己三烯、反-2，5-二甲基-1，3，5-己三烯、顺-2，5-二甲基-1，3，5-己三烯等链状三烯化合物；三苯基膦、三正丁基膦、甲基二苯基膦等膦类；苯胺等路易斯碱等。
另外，还可以使用具有二烯结构或三烯结构的环状烯烃作为延迟剂。例如，可以举出1，5-环辛二烯、1，5-二甲基-1，5-环辛二烯、1，3，5-环庚三烯、(顺、反、反)-1，5，9-环十二碳三烯、4-乙烯基环己烯、双戊烯等单环化合物；5-乙烯基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-(1-丙烯基)-2-降冰片烯等多环化合物等。具有二烯结构或三烯结构的环状烯烃由于在作为延迟剂的同时也作为环状烯烃类单体(A)，因此，可以一边作为环状烯烃类单体的一部分(A)使用，一边作为延迟剂发挥功能。
活化剂或延迟剂的使用量，可以对应于使用的化合物和目的任意地设定，以(钌催化剂中的金属原子：活化剂或延迟剂)的摩尔比计，通常为1∶0.05～1∶100，优选1∶0.2～1∶20，更加优选1∶0.5～1∶10的范围。
活化剂和延迟剂，虽然任何一种都优选溶解在环状烯烃类单体(A)中使用，但只要是不实质上损害作为目的的成型体的性质的范围，也可以悬浮或溶解在少量的溶剂中使用。
在本发明的聚合性组合物中，在不阻碍本发明的效果的范围内可以视需要配合各种添加剂。作为这样的添加剂的例子，可以举出链转移剂、交联剂、改性剂、抗氧剂、阻燃剂、着色剂、光稳定剂等。
作为使本发明的聚合性组合物进行本体聚合得到的成型体，在想要得到包含流动性高的热塑性树脂的成型体(热塑性树脂成型体)时，优选在聚合性组合物中配合链转移剂。
作为链转移剂，可以使用具有碳-碳双键的化合物。作为具体的例子，可以举出2-乙烯基降冰片烯等乙烯基降冰片烯类；1-己烯、2-己烯等脂肪族烯烃类；苯乙烯、乙烯基苯乙烯、芪等芳香族烯烃类；乙烯基环己烷、乙烯基环己烯等乙烯基脂环化合物；乙基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基甲酮等乙烯基酮类；醋酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等羧酸化合物的乙烯型不饱和醇的酯类；乙烯基三甲氧基硅烷；烯丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷类等。其中，特别优选羧酸化合物的乙烯型不饱和醇的酯类。链转移剂的使用量，相对于环状烯烃类单体(A)，通常为0.01～10重量％，优选0.05～5重量％，更加优选0.1～2重量％。链转移剂的使用量为该范围时，可以得到流动性优异的热塑性树脂成型体。
在得到本发明的交联树脂成型体时，交联剂可以配合在聚合性组合物中。
交联剂的种类可以根据在热塑性树脂的何种部位进行交联来选定。例如，在碳-碳双键或饱和键部分交联时，可以使用自由基发生剂。在以羧基或酸酐基团作为交联点时，可以使用环氧化合物，以羟基为交联点时，可以使用含有异氰酸酯基团的化合物。另外，想要阳离子地进行交联时，还可以使用路易斯酸作为交联剂。这些交联剂中，优选自由基发生剂、含有异氰酸酯基团的化合物，更加优选使用自由基发生剂和含有异氰酸酯基团的化合物，特别优选使用自由基发生剂。
作为自由基发生剂，可以举出有机过氧化物和叠氮化合物。作为有机过氧化物，可以举出过氧化二异丙苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类；叔丁基过氧化氢、萜烷过氧化氢、氢过氧化异丙苯等氢过氧化物类；过氧化二丙酰、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类；过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯等过氧化酯类；过氧异丙基碳酸叔丁酯、过氧二碳酸二异丙酯等过氧碳酸酯类；叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物等烷基甲硅烷基过氧化物等。其中，在对易位聚合反应的障碍少这点上，优选二烷基过氧化物。
作为叠氮化合物，可以举出，例如，4，4’-双叠氮苯亚甲基(4-甲基)环己酮、4，4’-二叠氮苯基苯乙烯酮、2，6-双(4’-叠氮苯亚甲基)环己酮、2，6-双(4’-叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4，4’-二叠氮二苯砜、4，4’-二叠氮二苯甲烷、2，2’-二叠氮芪等。
作为含有异氰酸酯基团的化合物，可以举出对苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等分子内具有二个或二个以上异氰酸酯基团的化合物。
作为路易斯酸，可以举出四氯化硅、盐酸、硫酸、氯化铁、氯化铝、氯化锡、四氯化钛等。
上述交联剂的配合量可以对应于使用的交联剂的种类适当设定。例如，使用自由基发生剂作为交联剂时，交联剂的使用量，相对于环状烯烃类单体(A)100重量份，通常为0.1～10重量份，优选0.5～5重量份。如果交联剂的添加量过少，交联变得不充分，有不能得到高交联密度的交联树脂成型体的危险。相反，如果添加量过多，有交联效果饱和，不能得到期望物性的本体聚合物的危险。
另外，为了提高交联速度，除了上述交联剂以外，还可以在本发明的聚合性组合物中添加交联助剂。作为交联助剂，可以举出对苯醌二肟等二肟化合物；甲基丙烯酸月桂酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯化合物；富马酸二烯丙酯等富马酸化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯等苯二甲酸化合物；氰尿酸三烯丙酯等氰尿酸化合物；马来酰亚胺等酰亚胺化合物等。交联助剂的使用量没有特别限定，但相对于环状烯烃类单体(A)100重量份，通常为0～100重量份，优选0～50重量份。
作为改性剂，可以举出，例如，天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚硫类合成橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、聚酯弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚氯乙烯类热塑性弹性体等弹性体等。
作为抗氧剂，可以举出，例如，酚类、磷类、胺类等各种塑料·橡胶用抗氧剂等。这些抗氧剂既可以单独使用，也可以组合二种或二种以上使用。
本发明的聚合性组合物的制造，可以将环状烯烃类单体(A)、填充材料(B)、具有羧基或酸酐基团的酸值处于上述特定范围的聚合物(C)、易位聚合催化剂(D)以及视需要配合的上述任意添加剂混合来进行。用于混合的装置不受限定。
通过将本发明的聚合性组合物进行本体聚合，可以得到本发明的成型体。
对于本体聚合本发明的聚合性组合物而得到成型体的方式没有限定，例如，如果采用使用支持体进行本体聚合的方法或在金属模具中进行本体聚合的方法，则可以在聚合的同时得到成型体。具体地，可以举出(a)将该聚合物涂布在支持体上，然后进行本体聚合的方法、(b)将该聚合性组合物注入到成型模具的空间部分，然后进行本体聚合的方法、(c)将该聚合性组合物含浸在纤维状强化材料中，然后进行本体聚合的方法等。
由于本发明的聚合性组合物是极其低粘度的，可以顺利地实施(a)方法的涂布；(b)方法中的注入，即使是复杂形状的空间部分，也可以不掺杂气泡地迅速地遍布；在(c)方法中，对于纤维状强化材料，可以迅速地没有遗漏地含浸。
按照(a)的方法，可以得到薄膜状、片状、板状等的成型体。该成型体的厚度没有特别的限制，可以对应于用途任意地设定，但从生产性的观点看，通常为15mm或15mm以下，优选10mm或10mm以下，更加优选5mm或5mm以下。
作为支持体，可以举出，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、尼龙等树脂；铁、不锈钢、铜、铝、镍、铬、金、银等金属材料等。其中，优选使用金属箔或树脂薄膜。这些金属箔或树脂薄膜的厚度，从操作性等观点看，通常为1～150μm，优选2～100μm，更加优选3～75μm。
作为在支持体上涂布本发明的聚合性组合物的方法，没有特别限制，可以举出喷涂法、浸涂法、辊涂法、帘式涂布法、口模涂布法(die coating)、狭缝涂布法(slit coating)等已知的涂布方法。
作为将涂布在支持体上的聚合性组合物加热到规定温度的方法，没有特别限制，可以举出将支持体放在加热板上加热的方法、使用压力机边加压边加热(热压)的方法、挤压热辊的方法、使用加热炉的方法等。
按照(b)方法得到的成型体的形状，没有特别限制，可以根据成型模具任意地设定。可以举出，例如，片状、薄膜状、柱状、其它的任意的立体形状等。
成型体的形状、材质、大小等没有特别限制，作为这样的成型模具，可以使用原本已知的成型模具，例如，分型模(split mold)结构，即，具有阳模(core mold)和阴模(cavity mold)的成型模具；在2块板之间，在双方或一方空出距离地设置了隔板的成型模具等。
在成型模具的空间部分(模腔(cavity))注入本发明的聚合性组合物的压力(射出压力)通常为0.01～10MPa，优选0.02～5MPa。如果注入压力过低，填充不充分，形成在内腔内面的转印面的转印有不能良好地进行的危险，如果注入压力过高，可使用的成型模具为刚性高的模具，是不经济的。合模压力通常为0.01～10MPa的范围内。
作为填充了聚合性组合物的成型模具的加热方法，可以使用利用设置在成型模具中的电热、蒸气等加热手段的方法、将成型模具在加热炉中加热的方法等。
按照(c)方法，可以通过纤维状强化材料得到强化的预成型料等纤维强化成型体。作为纤维状强化材料，可以使用无机类和/或有机类的纤维，例如，可以举出玻璃纤维、金属纤维、陶瓷纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、维尼纶纤维、聚酯纤维、酰胺纤维等已知的物质。这些可以1种单独使用，也可以组合2种或2种以上使用。作为纤维状强化材料的形状，可以举出毡片(mat)、织物(cloth)、不织布等。
为了使本发明的聚合性组合物含浸在纤维状强化材料中，可以将例如，该聚合性组合物的规定量注入到织物状或毡片状等的纤维强化材料上，视需要在其上重叠保护膜，并通过从上方用辊等挤压(捋)来进行。使该聚合性组合物含浸在纤维状强化材料中后，通过将含浸物加热到规定温度并进行本体聚合，可以得到含浸了本体聚合物的纤维强化成型体。作为加热方法，可以使用例如，将含浸物设置在支持体上并按照上述(a)的方法加热的方法、预先在模具内安装纤维状强化材料，使聚合性组合物含浸，然后按照上述(b)的方法加热的方法等。
在上述(a)、(b)和(c)的任意的方法中，用于使聚合性组合物聚合的加热温度通常为20～100℃，优选20～80℃。聚合时间可以适当选择，但通常为10秒～20分钟，优选5分钟以内。
通过将聚合性组合物加热到规定温度开始本体聚合反应。本体聚合如果开始，反应液的温度由于发热而急剧上升，在短时间(例如。10秒～5分钟左右)达到峰温度，得到几乎完全的进行了聚合的树脂。几乎完全地进行了聚合的树脂是聚合反应率通常为80％或80％以上，优选90％或90％以上，更加优选95％或95％以上。树脂的聚合反应率可以通过例如，通过气相色谱法分析将树脂溶解在溶剂中而得到的溶液来求得。聚合几乎完全地进行的树脂残留单体少，几乎没有来自于残留单体的臭气。
本发明的交联树脂成型体是将配合了交联剂的聚合性组合物进行本体聚合、交联而得到的成型体。另外，将链转移剂与交联剂一起配合在聚合性组合物中时，可以得到由可以后交联的热塑性树脂得到的树脂成型体，该成型体通过进一步加热并交联而成为交联树脂成型体。
当在本发明的聚合性组合物中含有交联剂时，可以设定高的本体聚合温度，并加热到引起交联反应的温度来得到交联树脂成型体，也可以在不进行交联反应的温度只进行本体聚合，得到包含热塑性树脂的成型体后，加热进行交联来得到交联树脂成型体。为了只使聚合反应完全进行而不进行交联反应，将本体聚合的峰温度优选控制在低于200℃是必要的。如果这样地得到树脂成型体，由于在保存中不进行交联反应，热塑性树脂成型体的表面硬度难以变化，保存稳定性优异。
另外，使用自由基发生剂作为交联剂时，优选使本体聚合时的峰温度为上述自由基发生剂的1分钟半衰期温度或其以下。这里，1分钟半衰期温度是自由基发生剂的一半量在1分钟分解的温度。例如，二叔丁基过氧化物为186℃、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)-3-己炔为194℃。
将含有交联剂的聚合性组合物本体聚合而得到树脂成型体通过在必要的时候加热、熔融来进行交联反应，可以得到更加硬的本发明的交联树脂成型体。使树脂成型体加热、熔融来进行交联时的温度通常为150～250℃，优选180～220℃。该温度优选比上述本体聚合时的峰温度高20℃或20℃以上。另外，加热、熔融而交联的时间虽然没有特别限制，但通常为几分钟到几小时。
将本发明的树脂成型体加热、熔融而进行交联反应的方法没有特别限制。树脂成型体为片状或薄膜状时，优选视需要将其多张叠层，并通过热压加热、熔融的方法。进行热压时的压力通常为0.5～20MPa，优选3～10MPa。
本发明的交联树脂复合材料的制造方法是将使用含有交联剂的本发明的聚合性组合物得到的树脂成型体或纤维强化成型体和其他的基体材料叠合，接着，将树脂成型体或纤维强化成型体加热、熔融而进行交联的方法。
作为上述其他的基体材料，可以举出铜箔、铝箔、镍箔、铬箔、金箔、银箔等金属箔；印刷布线板制造用基板；导电性聚合物薄膜等树脂薄膜等。另外，金属箔的表面还可以用硅烷类偶合剂、硫醇类偶合剂、钛酸酯类偶合剂、各种粘合剂等处理。用上述(a)的方法制造热塑性树脂时，也可以将支持体作为上述其他的材料直接使用。
对于用于本发明的交联树脂复合材料的制造方法的加热方法没有限制，但从生产率高的观点看，优选叠合树脂成型体(优选由热塑性树脂形成的树脂成型体)和其他基体材料并进行热压的方法。热压的条件与上述交联的情况相同。
本发明的树脂成型体如果加热、熔融，则成为流动性高的状态，因此，在与金属箔等其他的基体材料叠合后，通过热压等加热、熔融来进行交联，可以得到牢固地密合在其他的基体材料上的贴合交联树脂金属箔的叠层板等交联树脂复合材料。
得到的贴合交联树脂金属箔的叠层板的金属箔的剥离强度，在使用铜箔作为金属箔时，基于JIS C6481测定的值优选0.8kN/m或0.8kN/m以上，更加优选1.2kN/m或1.2kN/m以上。
本发明的聚合性组合物粘度低，本发明的树脂成型体介电特性(高介电常数、低介质损耗角正切)、低线膨胀系数、机械强度、耐热性等优异。另外，上述的交联树脂复合体与本发明的热塑性树脂和其他的材料间的粘接强度大。
由具有这样特征的本发明的聚合性组合物得到的成型体，作为纤维强化成型体；带有树脂的铜箔；印刷布线板、绝缘片、层间绝缘膜、外敷层、天线基板等电子部件材料是合适的。另外，流动性优异的本发明的聚合性组合物由于也可以适用于复杂形状的成型模具，因此，也可以适用于汽车、摩托车、小艇等各种运输仪器的部件；浴槽；电机、电子、机械类等的框体等。
实施例
以下，举出实施例和比较例具体地说明本发明。另外，在下述中，「份」和「％」，只要没有特别说明则为重量基准。实施例、比较例中的试验、评价如下述。
(1)粘度
使用E型粘度计(型号EHD，トキメツク公司制造)和转子No.87，测定25℃、旋转数1rpm下的粘度(V)，按照以下的基准评价聚合性组合物的粘度。
◎：V≤2.5Pa·s
○：2.5Pa·s＜V≤5Pa·s
△：5Pa·s＜V≤10Pa·s
×：V＞10Pa·s
(2)相对介电常数
使用将平板状交联树脂成型体切断成20mm×20mm而得到的试验片，用RF阻抗/材料·分析器E4991A(アジレント·テクノロジ一公司制造)测定1GHz的值。
(3)介质损耗角正切
与介电常数测定同样地测定1GHz的值(T)，按照以下基准进行评价。
◎：T≤0.0005
○：0.0005＜T≤0.001
△：0.001＜T≤0.002
×：T＞0.002
(4)线膨胀系数
使用将厚度2mm的平板状交联树脂成型体切断成纵20mm×横20mm而得到的试验片，用热机械分析装置(TMA，SEIKO公司制造，压缩模式)测定从30℃升温到130℃间的线膨胀系数(α)，并按照以下的基准进行评价。
◎：α＜30ppm/℃
○：30ppm/℃≤α＜35ppm/℃
△：35ppm/℃≤α＜40ppm/℃
×：α≥40ppm/℃
(5)气泡掺杂性
使用拉伸试验机将平板状的交联树脂成型体断裂后，用电子显微镜观察断面，确认气泡的有无，按照以下的基准判断。
○：无气泡
△：有很少的气泡
×：有气泡
(6)耐热性
使用两面贴铜的叠层板，基于JIS试验法C 6481，评价260℃下的焊锡耐热性，用以下的基准进行评价。
○：无膨胀
△：有很少的膨胀
×：有膨胀
(密合性)
使用上述耐热性试验后的两面贴铜的叠层板，基于JIS试验法C 5012，测定铜箔剥离强度(P)，用以下的基准判断密合性。
◎：P≥1.0kN/m
○：0.7kN/m≤P＜1.0kN/m
△：0.4kN/m≤P＜0.7kN/m
×：P＜0.4kN/m
(8)羟基值
在反应容器中加入2g具有羟基的含有脂环结构的聚合物和乙酰化试剂(将25g醋酸酐溶解在475ml吡啶中)，在100℃下进行1小时乙酰化反应后，加入1g纯水在100℃下进行10分钟残留的醋酸酐的水解反应，冷却后，令以酚酞作为指示剂用0.5N的氢氧化钾滴定时的使用量(ml)为A。同样地，令只滴定乙酰化试剂时的使用量(ml)为B，从以下的式子求出羟基值。
羟基值(mgKOH/g)＝28.05×(A-B)÷2
[合成例1]
在氮气置换的反应容器中加入作为溶剂的环戊烷100份、作为聚合催化剂的三氯化铝1.2份，升温到50℃。用60分钟向其中连续地滴加由57份1，3-戊二烯、28份环戊烯以及15份异丁烯组成的混合单体100份后，再搅拌10分钟，然后添加甲醇和氨水使反应结束。然后，过滤反应液，除去催化剂残渣，再除去溶剂得到具有脂环式结构的聚合物。
接着，在氮气置换的反应容器中加入得到的聚合物100份和马来酸酐3份，升温到230℃，在熔融的状态下搅拌1小时，得到酸值为19mgKOH/g、数均分子量为1250(以四氢呋喃为溶剂的聚苯乙烯换算值)、玻璃化转变温度为55℃的马来酸酐改性的含有脂环结构的聚合物(含有酸酐的聚合物)。
[合成例2]含有羟基的聚合物的制造
在氮气置换的反应容器中加入双环戊二烯70份、烯丙醇30份，升温到260℃进行4小时的热聚合反应后，使容器内部成为280℃的真空状态，除去双环戊二烯和三环戊二烯等低聚物，得到羟基值为205mgKOH/g、数均分子量为380(以四氢呋喃为溶剂的聚苯乙烯换算值)、玻璃化转变温度为48℃的具有羟基的含有脂环结构的聚合物(含羟基聚合物)。
[实施例1]
使0.17份苯亚甲基(1，3-二基四氢咪唑-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌以及0.26份三苯基膦溶解在3.67份甲苯中，调制钌浓度为0.05摩尔/升的催化剂溶液。
接着，相对于由70份4-四环十二碳烯和30份2-降冰片烯组成的混合单体，添加1.2份作为链转移剂的甲基丙烯酸烯丙酯、0.93份作为交联剂的二叔丁基过氧化物(1分钟半衰期温度为186℃)、500份作为填充剂的钛酸钡(NPO-S，富士钛公司制造，平均粒径1μm)、2.5份合成例1得到的含有酸酐基团的聚合物、2.5份钛酸酯类偶合剂(KR-TTS，味の素公司制造)、2份酚类抗氧剂(商品名イルガノツクス1330，チバスペシヤリテイケミカル公司制造)以及1份二苯基二甲氧基硅烷，用行星式搅拌机混合5分钟。接着，将该混合液冷却到10℃后，添加0.4份上述配制的催化剂的甲苯溶液，用行星式搅拌机再搅拌10秒钟，并采取得到的聚合性组合物的一部分用于粘度测定，将剩余部分迅速注入到被加热到140℃的具有200mm×200mm×2.2mm空间容积的不锈钢金属模具中。注入时间约为3秒。这样的一系列的操作在氮气氛围气体下进行，并进行3分钟在金属模具中的反应。
将这样得到的平板状的成型体的一部分浸渍在甲苯中1天时，作为填充剂的钛酸钡残留下来，其余全部溶解。
接着，将这样得到的平板状热塑性树脂成型体切成95mm×95mm、厚度2.2mm，放入到内侧尺寸为100mm×100mm、厚度为2mm的口字形模具框中，以模压压力为4.1MPa，在200℃下热压15分钟。然后，保持施加模压的状态冷却，达到100℃或100℃以下后取出样品，得到平板状的交联树脂成型体。将该平板状的交联树脂成型体的一部分浸渍在甲苯中1天时，由于没有完全溶解，确认了平板状交联树脂成型体中的树脂成分为交联树脂。进行对得到的交联树脂成型体的介电常数、介质损耗角正切、线膨胀系数、气泡掺杂性试验，评价结果记载于表1。
接着，在切断成纵300mm×横300mm的厚度为0.08mm的玻璃纤维强化PTFE树脂膜(商品号5310，サンゴバン·ノ一トン公司制造)上，铺上3张切断成纵200mm×横200mm的厚度为0.092mm的玻璃布(制品名2116/350/AS891AW，旭シユエ一ベル公司制造)，与上述同样地将约15份得到的聚合性组合物注入到玻璃布上，用另外1张上述的玻璃纤维强化PTFE树脂膜从上面覆盖，用辊滚过并使之含浸。此时的含浸性良好。
这样地含浸聚合性组合物后，在加热到145℃的铝板上贴附1分钟。然后，剥下2张玻璃纤维强化PTFE树脂膜，得到作为纤维强化成型体的预成型体。
将得到的预成型体的一部分浸渍在甲苯中1天时，由于作为填充剂的钛酸钡和玻璃布残留，其余全部溶解，因此，确认了预成型体中的树脂成分为热塑性树脂。另外，同样地将预成型体中的一部分浸渍在甲苯中，使预成型体中的热塑性树脂溶解，通过凝胶色谱法分析溶解液时，从聚合物部分和残留单体部分的比率计算的聚合反应率为97％。
另一方面，在60g蒸馏水中加入2滴醋酸，再加入0.18g乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷(商品名：A-172，日本ユニカ一公司制造)，搅拌10分钟进行水解并使之溶解，得到硅烷偶合剂溶液。使这样得到的硅烷偶合剂溶液含在脱脂棉中，涂布在厚度0.018mm的电解铜箔(粗糙面GTS处理品，古河サ一キツトフオイル公司制造)的粗糙面上，在氮气氛围气体下于130℃干燥1小时。
将3张上述预成型体(切成纵87mm×横87mm)放入内侧尺寸为90mm×90mm、高1mm的口字形模具框中，用上述硅烷偶合剂处理铜箔(切成115mm×115mm)从两面夹住，以使预成型体侧成为粗糙面，以模压的压力为4.1MPa，在200℃下热压15分钟。然后，保持施加模压压力的状态冷却，达到100℃或100℃以下后取出样品，得到作为交联树脂复合材料的两面贴铜叠层板。
对于该两面贴铜叠层板进行耐热性和密合性试验，并将评价结果记载于表1。
[实施例2]
除了使用钛酸钙(CT-GA，共立マテリアル公司制造，平均粒径1μm)代替钛酸钡以外，与实施例1同样地制造聚合性组合物，并制作平板状交联树脂成型体以及两面贴铜叠层板。聚合性组合物对玻璃布的含浸性良好。与实施例1同样地进行试验，并将评价结果记载于表1。
[实施例3]
除了不使用钛酸酯类偶合剂，另外将合成例1得到的含有酸酐基团的聚合物的量变更为5份以外，与实施例1同样地制造聚合性组合物，并制作平板状交联树脂成型体以及两面贴铜叠层板。聚合性组合物对玻璃布的含浸性良好。与实施例1同样地进行试验，并将评价结果记载于表1。
[实施例4]
除了不使用钛酸酯类偶合剂，将钛酸钡的量变更为300份，将合成例1得到的含有酸酐基团的聚合物的量变更为3份以外，与实施例1同样地制造聚合性组合物，并制作平板状交联树脂成型体以及两面贴铜叠层板。聚合性组合物对玻璃布的含浸性良好。与实施例1同样地进行试验，并将评价结果记载于表1。
[实施例5]
除了不使用钛酸酯类偶合剂，将钛酸钡500份变更为二氧化硅(SO-E2，アドマテツクス公司制造，平均粒径0.6μm)300份，将合成例1得到的含有酸酐基团的聚合物的量变更为3份以外，与实施例1同样地制造聚合性组合物，并制作平板状交联树脂成型体以及两面贴铜叠层板。聚合性组合物对玻璃布的含浸性良好。与实施例1同样地进行试验，并将评价结果记载于表1。
[实施例6]
除了不使用钛酸酯类偶合剂，将钛酸钡的量变更为300份，将合成例1得到的含有酸酐基团的聚合物2.5份变更为苯乙烯-马来酸酐共聚物(酸值55mgKOH/g，含有芳香环的重复单元的比例为85摩尔％，数均分子量为11000，サ一トマ一公司制造)3份以外，与实施例1同样地制造聚合性组合物，并制作平板状交联树脂成型体以及两面贴铜叠层板。聚合性组合物对玻璃布的含浸性良好。与实施例1同样地进行试验，并将评价结果记载于表1。
[比较例1]
除了不使用合成例1得到的含有酸酐基团的聚合物，并将钛酸酯类偶合剂的量变更为5份以外，与实施例1同样地制造聚合性组合物，并尝试制作平板状交联树脂成型体以及两面贴铜叠层板。可是，由于本聚合性组合物粘度过高，不能得到平板状成型体，另外，也不能进行对玻璃布含浸。
[比较例2]
除了不使用合成例1得到的含有酸酐基团的聚合物，并将钛酸钡的量变更为300份，将钛酸酯类偶合剂的量变更为3份以外，与实施例1同样地制造聚合性组合物，并制作平板状交联树脂成型体以及两面贴铜叠层板。聚合性组合物对玻璃布的含浸性良好。与实施例1同样地进行试验，并将评价结果记载于表1。
[比较例3]
除了将合成例1得到的含有酸酐基团的聚合物变更为2.5份，将合成例2得到的含有羟基的聚合物变更为3份，并且不使用钛酸钡以及钛酸酯类偶合剂以外，与实施例1同样地制造聚合性组合物，并制作平板状交联树脂成型体以及两面贴铜叠层板。聚合性组合物对玻璃布的含浸性缓慢，需要实施例1所要时间的2倍或2倍以上。与实施例1同样地进行试验，并将评价结果记载于表1。
[比较例4]
除了不使用合成例1得到的含有酸酐基团的聚合物2.5份，并使钛酸钡的量为300份，将钛酸酯类偶合剂2.5份变更为硬脂酸3份以外，与实施例1同样地制造聚合性组合物，并制作平板状交联树脂成型体以及两面贴铜叠层板。聚合性组合物对玻璃布的含浸性良好。与实施例1同样地进行试验，并将评价结果记载于表1。
[比较例5]
除了将钛酸钡500份变更为二氧化硅(SO-E2，アドマテツクス公司制造)300份，不使用合成例1得到的含有酸酐基团的聚合物，并使钛酸酯类偶合剂的量为3份以外，与实施例1同样地制造聚合性组合物，并制作平板状交联树脂成型体以及两面贴铜叠层板。聚合性组合物对玻璃布的含浸性缓慢。与实施例1同样地进行试验，并将评价结果记载于表1。
                             表1
Figure A20048002208300251
注
*1：作为配合成分的环状烯烃类单体(A)、易位聚合催化剂(D)以及标记成分以外的任意的添加剂由于所有的实施例和比较例都使用相同的，因此，在表中没有记载。
如表1所示，实施例1～6记载的本发明的聚合性组合物是低粘度的，适用这些得到的成型体没有气泡掺杂，具有高介电常数和低介质损耗角正切等介电特性，对于高温的低线膨胀系数和耐热性良好，并富于稳定性，与铜箔的密合性优异。在配合了具有马来酸酐基团，并且酸值为19mgKOH/g、数均分子量为1250的脂环结构的聚合物(含有酸酐基团的聚合物A)时，可以填充500份这样的极其大量的填充材料，成型体的所有的试验、评价项目高度平衡，判定是优异的(实施例1～3)。另外，通过同时使用含有酸酐基团的聚合物和钛酸酯类偶合剂，聚合性卒合物的粘度进一步降低，并可判定所有的特性可以高度地平衡(实施例1以及2和实施例3的对比)。
另一方面，不使用(C)成分的聚合物时，如果配合500份钛酸钡，粘度过高，不能得到目的成型体(比较例1)，即使将钛酸钡降低到300份，或将其变更为二氧化硅300份，成型体也成为介质损耗角正切和线膨胀系数变大，耐热性和密合性差的成型体(比较例2和5)。即使使用没有羧酸或酸酐基团的聚合物(含有羟基的聚合物)，聚合性组合物粘度高，得到的成型体有气泡掺杂，线膨胀系数大，耐热性以及密合性差(比较例3)。另外，如果使用硬脂酸代替(C)成分，得到介质损耗角正切和线膨胀系数大、耐热性以及密合性差的成型体(比较例4)。

Claims (11)

1.一种聚合性组合物，该聚合性组合物含有环状烯烃类单体(A)、填充材料(B)、具有羧基或酸酐基团，并且酸值为0.1～100mgKOH/g的聚合物(C)、以及易位聚合催化剂(D)。
2.按照权利要求1记载的聚合性组合物，该组合物还含有链转移剂。
3.按照权利要求1记载的聚合性组合物，该组合物还含有交联剂。
4.按照权利要求1记载的聚合性组合物，该组合物还含有链转移剂和交联剂。
5.一种成型体，该成型体是本体聚合权利要求1～4中的任何一项记载的聚合性组合物而得到的。
6.按照权利要求5记载的成型体，该成型体是将上述聚合性组合物涂布在支持体上，然后进行本体聚合而形成的。
7.按照权利要求5记载的成型体，该成型体是将上述聚合性组合物注入到成型模具的空间部分，然后进行本体聚合而形成的。
8.按照权利要求5记载的成型体，该成型体是将上述聚合性组合物含浸在纤维状强化材料中，然后进行本体聚合而形成的。
9.一种交联树脂成型体，该成型体是本体聚合权利要求3记载的聚合性组合物，再使之交联而形成的。
10.一种交联树脂成型体，该成型体是将本体聚合权利要求4记载的聚合性组合物而得到的成型体在比上述本体聚合的峰温度高的温度下加热、熔融，并使之交联而形成的。
11.一种交联树脂复合材料，该复合材料是将本体聚合权利要求4记载的聚合性组合物而得到的成型体叠合在其他的基体材料上，然后加热、熔融而形成的。
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