CN1835987A - 聚合性组合物、以及由此得到的成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以带来耐热性优异的环烯烃类交联树脂成型体或交联树脂复合材料的聚合性组合物及树脂成型体。本发明的聚合性组合物包括：含有0.1～50摩尔％的具有含脂肪族碳－碳不饱和键的一价原子团作为取代基的环烯烃(以下，有时记作“特定环烯烃”)的环烯烃混合物、易位聚合催化剂以及自由基发生剂。本发明优选使用还含有链转移剂的上述聚合性组合物，至少将环烯烃混合物进行开环聚合从而得到树脂成型体。

Description

聚合性组合物、以及由此得到的成型体
技术领域
本发明涉及含有环烯烃的聚合性组合物以及由此得到的树脂成型体，更为详细地，涉及使用耐热性优异的环烯烃类树脂的可以提供由此形成的交联树脂成型体或交联树脂复合材料的聚合性组合物以及树脂成型体。
背景技术
已知通过将降冰片烯等环烯烃在易位聚合催化剂存在下进行开环聚合得到的环烯烃类树脂用有机过氧化物等交联剂进行交联可以得到交联树脂成型体。可以说该交联树脂成型体除了具有机械强度或耐药性之外，还具有低介电常数、低介质损耗角正切等优异的电特性。着眼于这些特性，提出了，例如，将把环烯烃类聚合物和交联剂溶解在溶剂中的溶液压延在平板上，然后，在通过加热挥发溶剂的同时制作交联了的膜状的树脂成型体，将其与印刷布线板用基板等叠层，制成交联树脂复合材料的电子部件。特开平6-248164号公报公开了将热塑性氢化开环降冰片烯类树脂、有机过氧化物以及交联助剂溶解于溶剂中的降冰片烯类树脂组合物流延在支持体上并干燥而得到的膜或将该组合物含浸在纤维状强化材料中并干燥而得到的预成型材料(prepreg)叠层于铜箔上，加压、加热使之交联而得到的交联树脂复合材料。但是，这样得到的交联树脂复合材料可以使用环境保护政策中采用的无铅焊锡制造电子零件，但耐热性不能说是充分的。另外，存在为得到的膜状的交联树脂成型体除去溶剂等工序非常繁杂的问题。对此，特表平11-507962号公报提出了，无溶剂且在钌碳烯配位化合物以及过氧化物存在下将环烯烃开环聚合制造环烯烃类聚合物，然后进行后固化(或后交联)得到交联树脂的方法。
发明内容
本发明人的研究结果判定，用上述特表平11-507962号公报的方法得到的交联树脂有时也不能得到充分的耐热性。
因此，鉴于以上以往的技术的问题，本发明的目的在于，提供一种可以带来耐热性优异的环烯烃类的交联树脂成型体或交联树脂复合材料的聚合性组合物以及树脂成型体。
本发明人为解决上述课题反复深入研究的结果发现，通过控制环烯烃的开环聚合物中的由自由基发生剂进行反应的交联点的种类和其数量得到的树脂成型体、交联树脂成型体、以及交联树脂复合材料的耐热性提高。另外发现，除易位聚合催化剂以及自由基发生剂，通过以特定比例使用具有特定化学结构的环烯烃作为环烯烃，可以达到上述目的，基于这些发现完成了本发明。
即，按照本发明提供下述1～8项：
1.一种聚合性组合物，该组合物包括：含有0.1～50摩尔％的具有含脂肪族碳-碳不饱和键的一价原子团作为取代基的环烯烃的环烯烃混合物、易位聚合催化剂以及自由基发生剂；
2.按照上述1记载的聚合性组合物，该组合物还包括链转移剂；
3.一种树脂成型体，该树脂成型体由上述1或2记载的聚合性组合物开环聚合而得到；
4.一种树脂成型体，该树脂成型体是，将上述1记载的聚合性组合物涂布在支持体上，然后进行开环聚合得到的；
5.一种树脂成型体，该树脂成型体是，将上述1记载的聚合性组合物注入成型模的空间部，然后进行开环聚合得到的；
6.一种树脂成型体，该树脂成型体是，将上述1记载的聚合性组合物含浸在纤维状强化材料中，然后进行开环聚合得到的；
7.一种交联树脂成型体，该交联树脂成型体是，将上述3记载的树脂成型体加热至比上述开环聚合中的峰温度更高的温度进行交联而得到的；
8.一种交联树脂复合材料，该交联树脂复合材料是，将上述3记载的树脂成型体与基体材料叠合，然后加热使之交联而得到的；
通过本发明，可以提供能带来耐热性优异的环烯烃的交联树脂成型体以及交联树脂复合材料的聚合性组合物以及树脂成型体。
实施发明的最佳方案
本发明的聚合性组合物含有：含有0.1～50摩尔％的具有含脂肪族碳-碳不饱和键的一价原子团作为取代基的环烯烃(以下，有时记作“特定环烯烃”)的环烯烃混合物、易位聚合催化剂以及自由基发生剂而得到的物质。
本发明中使用的特定的环烯烃是在单环或多环的、环内具有碳-碳双键的脂肪族烃上结合具有脂肪族碳-碳不饱和键一价原子团作为取代基的物质。
具有脂肪族碳-碳不饱和键的一价原子团只要具有脂肪族碳-碳不饱和键则可以是任意物质，但碳原子数通常为2～30个，优选2～20个。不饱和键优选碳-碳双键。另外，碳-碳不饱和键优选在链状的烃基内。另外，碳-碳不饱和键优选存在于上述原子团的末端。具有脂肪族碳-碳不饱和键的一价原子团也可以是有含杂原子的取代基。
作为这样的具有脂肪族碳-碳不饱和键的一价原子团，可以举出，例如，乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯氧基、烯丙氧基、乙烯基氧化羰基、烯丙基氧化羰基、烯丙氧基甲基、甲基烯丙氧基甲基、乙烯基苯基、丙氧羰基苯基氧化羰基等。
上述特定环烯烃通过环烯烃环进行易位开环聚合进入聚合物中。并且，通过后述的自由基发生剂在该聚合物间进行交联反应时，聚合物中的上述原子团的不饱和键部分也成为交联点并进行交联反应，因此可以形成交联密度高的交联树脂成型体。
在环烯烃混合物中，含有上述特定的环烯烃0.1～50摩尔％，优选0.5～40摩尔％。更加优选1～30摩尔％。上述特定环烯烃的量过少时，交联密度变低，不能得到充分的耐热性，过多则树脂成型体的机械物性降低。
作为特定的环烯烃的例子，可以举出，3-乙烯基-1-环丁烯、3-乙烯基-1-环戊烯、3-乙烯基-1-环己烯、4-乙烯基-1-环己烯、3-甲基-5-乙烯基-1-环己烯、3-环己烯-1-羧酸烯丙酯、3-环己烯-1-羧酸乙烯酯、1-甲基-3-环己烯-1-羧酸烯丙酯等单环环烯烃化合物；
5-乙烯基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5，6-二乙烯基-2-降冰片烯、5-甲基-6-乙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯氧基-2-降冰片烯、5-乙烯氧基甲基-2-降冰片烯、5-烯丙氧-2-降冰片烯、5-烯丙氧基甲基-2-降冰片烯、2-降冰片烯-5-羧酸乙烯酯、2-降冰片烯-5-羧酸烯丙酯、2-降冰片烯-5-羧酸-4-乙烯基苯酯、5-甲基-2-降冰片烯-5-羧酸乙烯酯、5-甲基-2-降冰片烯-5-羧酸烯丙酯、5-甲基-2-降冰片烯-5-羧酸-4-乙烯基苯酯、甲基丙烯酸-5-降冰片烯-2-基、丙烯酸-5-降冰片烯-2-基、甲基丙烯酸-5-降冰片烯-2-基甲酯、丙烯酸-5-降冰片烯-2-基甲酯、2-降冰片烯-5，6-二羧酸二乙烯酯、2-降冰片烯-5，6-二羧酸二烯丙酯、6-甲氧羰基-2-降冰片烯-5-羧酸乙烯酯、6-甲氧羰基-2-降冰片烯-5-羧酸烯丙酯、6-乙氧羰基-2-降冰片烯-5-羧酸乙烯酯、6-乙氧羰基-2-降冰片烯-5-羧酸烯丙酯、2-降冰片烯-5-羧酸-2-烯丙氧基乙酯、2-降冰片烯-5-羧酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、2-(2-丙氧羰基)安息香酸-5-降冰片烯-2-基甲酯、2-降冰片烯-5-羧酸-2，2-二(丙烯酰氧基甲基)戊烷-4-基、5-甲基-2-降冰片烯-5-羧酸-2，2-二(甲基丙烯酰氧基甲基)戊烷-4-基、甲基丙烯酸-7-氧杂-5-降冰片烯-2-基等二环环烯烃化合物；
N-(4-乙烯基苯基)-2-降冰片烯-5，6-二羧酰胺、N-烯丙基-2-降冰片烯-5，6-二羧酰胺、9-乙烯基三环[6.2.1.02，7]十一碳-4-烯、4-乙烯基三环[6.2.1.02，7]十一碳-9-烯、等三环环烯烃化合物；
9-乙烯基-4-四环十二碳烯、9-(2-丙烯基)-4-四环十二碳烯、4-四环十二碳烯-9-羧酸乙烯酯、4-四环十二碳烯-9-羧酸烯丙酯、4-四环十二碳烯-9，10-二羧酸二烯丙酯等四环环烯烃等。
环烯烃混合物中，含有上述特定的环烯烃以外的环烯烃。作为特定的环烯烃以外的环烯烃，可以同时使用不具有含脂肪族碳-碳不饱和键的一价原子团的环烯烃单体(降冰片烯类单体或单环环烯烃单体)。
作为降冰片烯类单体，可以举出，降冰片烯类、二环戊二烯类、四环十二烯类、五环或五环以上的环状烯烃类等。它们也可以具有甲基等烃基、或羧基等极性基。
作为降冰片烯类的具体例，可以举出，二环[2.2.1]庚-2-烯(下面，记作2-降冰片烯)、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-环己基-2-降冰片烯、5-环戊基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-环己烯基-2-降冰片烯、5-环戊烯基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、四环[9.2.1.0.2，10.03，8]十四碳-3，5，7，12-四烯(也称作1，4-桥亚甲基-1，4，4a，9a-四氢-9H-芴)、四环[1 0.2.1.02，11.04，9]十五碳-4，6，8，13-四烯(也称作1，4-桥亚甲基-1，4，4a，9，9a，10-六氢化蒽)、2-降冰片烯-5-羧酸甲酯、2-降冰片烯-5-羧酸乙酯、5-甲基-2-降冰片烯-5-羧酸甲酯、5-甲基-2-降冰片烯-5-羧酸乙酯、乙酸-5-降冰片烯-2-基、乙酸-2-甲基-5-降冰片烯-2-基、丙烯酸-5-降冰片烯-2-基、2-降冰片烯-5-羧酸、2-降冰片烯-5，6-二羧酸、2-降冰片烯-5，6-二羧酸酐、2-降冰片烯-5-甲醇、2-降冰片烯-5，6-二甲醇、2-降冰片烯-5，6-二甲醇、2-降冰片烯-5-醇、2-降冰片烯-5-腈、2-降冰片烯-5-醛、2-降冰片烯-5-羧酰胺、5-乙酰基-2降冰片烯、6-甲氧羰基-2-降冰片烯-5-羧酸、2-降冰片烯-5，6-二羧酰胺、
7-氧杂-2-降冰片烯、5-甲基-7-氧杂-2-降冰片烯、5-乙基-7-氧杂-2-降冰片烯、5-丁基-7-氧杂-2-降冰片烯、5-己基-7-氧杂-2-降冰片烯、5-环己基-7-氧杂-2-降冰片烯、5-亚乙基-7-氧杂-2-降冰片烯、5-苯基-7-氧杂-2-降冰片烯、7-氧杂-2-降冰片烯-5-羧酸甲酯、乙酸-7-氧杂-5-降冰片烯-2-基等。
作为二环戊二烯类的具体例，可以举出，二环戊二烯、甲基二环戊二烯、二氢二环戊二烯(三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯)等。
作为四环十二碳烯类的具体例，可以举出，四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4烯(以下，记作4-四环十二碳烯)、9-甲基-4-四环十二碳烯、9-乙基-4-四环十二碳烯、9-环己基-4-四环十二碳烯、9-环戊基-4-四环十二碳烯、9-亚甲基-4-四环十二碳烯、9-亚乙基-4-四环十二碳烯、9-环己烯基-4-四环十二碳烯、9-环戊烯基-4-四环十二碳烯、9-苯基-4-四环十二碳烯、9-羧酸甲基-4-四环十二碳烯、9-甲基-9-羧酸甲基-4-四环十二碳烯、4-四环十二碳烯-9-甲醇、4-四环十二碳烯-9-醇、4-四环十二碳烯-9-羧酸、4-四环十二碳烯-8，9-二羧酸、4-四环十二碳烯-8，9-二羧酸酐、4-四环十二碳烯-9-腈、4-四环十二碳烯-9-醛、4-四环十二碳烯-9-羧酰胺、4-四环十二碳烯8，9-二羧酰亚胺、9-氯-4-四环十二碳烯、9-三甲氧基甲硅烷基-4-四环十二碳烯、9-乙酰基-4-四环十二碳烯等。
作为五环或五环以上的环状的烯烃类的具体例子，可以举出，五环[6.5.1.13，6.0.2，7.09，13]十五碳-4，10-二烯、五环[9.2.1.14，7.02，10.03，8]十五碳-5，12-二烯、六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]十七碳-4-烯等。
这些降冰片烯类单体可以单独使用一种，也可以2种或2种以上同时使用。通过同时使用2种或2种以上的单体，并改变其掺合比，可以调节得到的成型体的玻璃化转变温度或熔融温度。
作为单环环烯烃单体，可以举出，环丁烯、环戊烯、环辛烯、环十二碳烯、1，5-环辛二烯等，以及具有羧基等极性基团的它们的衍生物。
使用单环环烯烃单体时，可以在环烯烃混合物中含有优选40重量％或40重量％以下，更为优选20重量％或20重量％以下的单环环烯烃单体。单环环烯烃单体的量过多时，通过开环聚合得到的聚合物不是树脂状，而有成为弹性体状的倾向。
在本发明中使用的易位聚合催化剂只要是使环烯烃易位开环聚合的物质则没有特别的限定。作为该易位聚合催化剂，可以举出，以过渡金属原子为中心原子，并结合多个离子、原子、多原子离子和/或化合物而成的配位化合物。作为过渡金属原子，可以举出元素周期表(长周期型，下同)5族、6族和8族的原子。各族的原子没有特别的限定，但作为5族的原子可以举出，例如钽、作为6族的原子可以举出，例如钼或钨，作为8族的原子，可以举出，例如，钌或锇。
其中，优选8族的钌或锇的配位化合物，由于以下原因，特别优选钌碳烯配位的钌碳烯配位化合物。钌碳烯配位化合物由于催化活性优异，因此可以提高聚合性组合物的开环聚合反应率，生产性优异。另外，得到的树脂成型体臭气(来自未反应的环状烯烃)少。另外，钌碳烯配位化合物具有相对于氧或空气中的水分比较稳定且不易失活的特点。
钌碳烯配位化合物，可以通过例如，Organic Letters，第1卷，953页，1999年、Tetrahedron Letters，第40卷，2247页，1999年等记载的方法来制造。
作为钌碳烯配位化合物的例子，可以举出，，例如，苯亚甲基(1，3-二基四氢咪唑-2-亚基(ylidene))(三环己基膦)二氯化钌、(1，3-二基四氢咪唑-2-亚基)(3-甲基-2-丁烯-1-亚基)(三环戊基膦)二氯化钌、苯亚甲基(1，3-二基八氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、苯亚甲基[1，3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亚基](三环己基膦)二氯化钌、苯亚甲基(1，3-二基-2，3-二氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、苯亚甲基(三环己基膦)(1，3，4-三苯基-2，3，4，5-四氢-1H-1，2，4-三唑-5-亚基)二氯化钌、(1，3-二异丙基六氢嘧啶-2-亚基)(乙氧基亚甲基)(三环己基膦)二氯化钌、苯亚甲基(1，3-二基四氢咪唑-2-亚基)吡啶二氯化钌等含有杂原子的碳烯化合物与中性的给电子性化合物结合的钌配位化合物；
苯亚甲基双(1，3-二环己基四氢咪唑-2-亚基)二氯化钌、苯亚甲基双(1，3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基)二氯化钌等结合了2个含有杂原子的碳烯化合物的钌配位化合物；
(1，3-二基四氢咪唑-2-亚基)(苯基亚乙烯基)(三环己基膦)二氯化钌、(叔丁基亚乙烯基)(1，3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环戊基膦)二氯化钌、双(1，3-二环己基-4-咪唑啉-2-亚基)苯基亚乙烯基二氯化钌等。
易位聚合催化剂的量以(催化剂中的过渡金属原子∶环状烯烃混合物)的摩尔比通常为1∶2000～1∶2000000，优选1∶5000～1∶1000000，更加优选1∶10000～1∶500000的范围。
本发明中使用的自由基发生剂通过加热可以产生自由基，由此起到将环烯烃类聚合物交联的作用。自由基发生剂发生交联反应的部位主要是构成树脂成型体的树脂的碳-碳双键，但饱和键部分有时也会交联。
作为自由基发生剂，可以举出，有机过氧化物或叠氮化合物。作为有机过氧化物，可以举出，例如，叔丁基过氧化氢、对烷过氧化氢、过氧化氢异丙苯等氢过氧化物类；过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯等二烷基过氧化物类；过氧化二丙酰、过氧化苯甲酰等过氧化二酰类；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己炔-3、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯等过氧化酮缩醇类；过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯等过氧酸酯类；过氧异丙基碳酸叔丁酯、二(异丙基过氧)二碳酸酯等过氧碳酸酯类；叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物等烷基甲硅烷基过氧化物等。其中，特别是，从对于本体聚合中的易位聚合反应损害少这一点来看，优选二烷基过氧化物。
作为偶氮类化合物，可以举出，4，4’-双迭氮苯亚甲基(4-甲基)环己酮、4，4’-二迭氮查耳酮(diazidochalcon)、2，6-双(4’-迭氮苯亚甲基)环己酮、2，6-双(4’-迭氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4，4’-二迭氮二苯砜、4，4’-二迭氮二苯甲烷、2，2’-二迭氮茋等。
自由基发生剂的量相对于100重量份环烯烃混合物通常为0.1～10重量份，优选0.5～5重量份。自由基发生剂过少时，交联不充分，有可能不能得到交联密度高的交联树脂成型体。相反，自由基发生剂过多时，交联效果饱和，有可能不能得到所期望的物性的交联树脂成型体。
在不损害本发明的效果的范围内，视需要，还可以向本发明的聚合性组合物中配合各种添加剂。作为这里的添加剂的例子，可以举出，链转移剂、活性剂(共催化剂)、聚合延迟剂、交联助剂、填充剂、溶剂、改性剂、抗氧剂、阻燃剂、着色剂、光稳定剂等。
本发明的聚合性组合物通过含有链转移剂，可以防止由于开环聚合时的发热而进行交联反应。将含有链转移剂的聚合性组合物进行开环聚合后的树脂成型体如果加热到高温则成为熔融状态，在比开环聚合进行时的最高温度(峰温度)高的温度下，进行交联反应，形成交联树脂成型体。
将高温树脂成型体与金属箔等其他的基体材料重叠后，加热时，成为熔融状态的树脂成型体在与其他基体材料的界面上随着与其他的基体材料的形状改变而变形，界面的密合性显著提高。
作为链转移剂的具体例，可以举出，1-己烯、2-己烯等脂肪族烯烃类；苯乙烯、乙烯基苯乙烯、1，2-二苯乙烯、乙烯基苯、二乙烯基苯等芳香族烯烃类；乙烯基环己烷等乙烯基脂环式化合物；乙基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮等乙烯基酮类；乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等乙烯性不饱和酯类；乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷类；1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、3，3-二甲基-1，4-戊二烯、3，5-二甲基-1，6庚二烯、3，5-二氧甲基-1，6庚二烯、1，2-二乙烯基环己烷、1，3-二乙烯基环己烷、1，4-二乙烯基环己烷、1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、二乙烯基环戊烷、二烯丙基苯、二乙烯基萘、二乙烯基蒽、二乙烯基菲、三乙烯基苯、聚丁二烯(1，2-加成为10％或10％以上)等具有2个或2个以上的乙烯基的烃类链转移剂；二烯丙基醚、1，5-己二烯-3-酮、马来酸二烯丙酯、草酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、戊二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、马来酸二乙烯酯、草酸二乙烯酯、丙二酸二乙烯酯、琥珀酸二乙烯酯、戊二酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二乙烯酯、富马酸二乙烯酯、对苯二甲酸二乙烯酯、氰尿酸三乙烯酯、异氰尿酸三乙烯酯等具有2个或2个以上的乙烯基的含有杂原子的链转移剂等。链转移剂的量相对于100重量份的环烯烃混合物通常为0.01～10重量份、优选0.05～5重量份、更为优选0.1～2重量份。链转移剂的量在该范围时，可以充分地抑制开环聚合时的交联反应，因此可以得到流动性优异的树脂成型体。
在上述分子内具有2个或2个以上的乙烯基的链转移剂中，使用不含氧、氮、硫等杂原子的烃类链转移剂时，本发明的交联树脂成型体或交联复合材料是相对介电常数、介质损耗角正切等电特性值低，优选作为处理高频信号时的电绝缘材料。除上述分子内具有2个或2个以上的乙烯基的化合物以外，可以同时使用其他的链转移剂。作为其他的链转移剂，可以举出仅具有一个乙烯基的化合物。分子内仅具有一个乙烯基的链转移剂的量相对于分子内具有2个或2个以上的乙烯基的链转移剂通常为50摩尔％或50摩尔以下，优选40摩尔％或40摩尔％以下，更为优选30摩尔％或30摩尔％以下，特别优选10摩尔％或10摩尔％以下。
活性剂(共催化剂)或聚合延迟剂是以控制易位聚合催化剂的聚合活性、提高聚合反应率等为目的而配合的。作为活性剂可以举出，铝、钪、锡、钛、锆的(部分)烷基化物、(部分)卤化物、(部分)烷氧化物以及(部分)芳基氧化物等。
作为活性剂的具体例，可以举出，三烷氧基铝、三苯氧基铝、二烷氧基烷基铝、烷氧基二烷基铝、三烷基铝、氯化二烷氧基铝、氯化烷氧基烷基铝、氯化二烷基铝、三烷氧基钪、四烷氧基钛、四烷氧基锡、四烷氧基锆等。
作为聚合延迟剂，可以举出，例如，1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯、(顺，顺)-2，6-辛二烯、(顺，反)-2，6-辛二烯、(反，反)-2，6-辛二烯等链状二烯化合物；反-1，3，5-己三烯、顺-1，3，5-己三烯、反-2，5-二甲基-1，3，5-己三烯、顺-2，5-二甲基-1，3，5-己三烯等链状三烯化合物；三苯基膦、三正丁基膦、甲基二苯基膦等膦类；苯胺等路易斯碱等。
另外，环内具有二烯结构或三烯结构的环烯烃也可以作为聚合延迟剂使用。作为这样的环烯烃，可以举出，例如，1，5-环辛二烯，1，5-二甲基-1，5-环辛二烯、1，3，5-环庚三烯、(顺、反、反)-1，5，9-环十二碳三烯等单环环烯烃等。环内具有二烯结构或三烯结构的环烯烃作为聚合延迟剂时的同时也是环烯烃，因此可以作为上述环烯烃混合物的一部分使用，同时也可以作为聚合延迟剂发挥作用。
活性剂或聚合延迟剂的量可以视使用的化合物或目的任意设定，但以易位聚合催化剂中的过渡金属原子∶活性剂或聚合延迟剂的摩尔比通常为1∶0.05～1∶100，优选1∶0.2～1∶20，更加优选1∶0.5～1∶10的范围。
以提高交联反应速度为目的，有时可以添加交联助剂。作为交联助剂，可以举出，对苯醌二肟等二肟化合物；甲基丙烯酸月桂酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯化合物；富马酸二烯丙酯等富马酸化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯等邻苯二甲酸化合物；氰尿酸三烯丙酯等氰尿酸化合物；马来酰亚胺化合物等酰亚胺化合物等。交联助剂的量没有特别的限制，但相对于100重量份环烯烃混合物通常为0～100重量份、优选0～50重量份。
以谋求将聚合性组合物开环聚合得到的后述的树脂成型体、交联树脂成型体以及交联树脂复合材料的线膨胀率的降低、弹性模量等的机械强度的提高、介电常数的提升、介质损耗角正切的降低、固化收缩率的降低等为目的，可以在聚合性组合物中含有填充材料。
填充材料优选粒子状。具体地，从测量用扫描型电子显微镜观察的1000个粒子的长径得到的值的平均计算出的粒子的平均粒径优选0.001～100μm，更加优选0.01～50μm，特别优选0.1～20μm。
填充材料有无机类填充材料和类填充材料，但为达到上述目的，优选无机类填充材料。作为无机类填充材料氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等氢氧化物；氧化硅(二氧化硅)、氧化铝、氧化锌等氧化物；氯化钠、氯化钙等氯化物；硫酸氢钠、硫酸钠等硫酸盐；硝酸钠、硝酸钙等硝酸盐；磷酸二氢钠、磷酸氢钠等磷酸盐；云母、高岭土、飘尘、滑石、云母等硅酸盐；钛酸钡、钛酸钙等钛酸盐；碳化硅、碳化硼等碳化物；氮化铝、氮化硼、氮化硅等氮化物；玻璃粉末；碳黑；铝或镍、镁、铜、锌、铁等金属粒子；Mn-Mg-Zn类、Ni-Zn类、Mn-Zn类等填料；羰基铁、铁-硅类合金、铁-铝-硅类合金、铁-镍类合金等强磁性金属粉等。其中优选氢氧化物、氧化物、钛酸盐以及碳酸盐，在氢氧化物中，更加优选氢氧化铝以及氢氧化镁，在氧化物中更加优选氧化硅(二氧化硅)，在钛酸盐中优选钛酸钡以及钛酸钙，在碳酸盐中更加优选碳酸钙。
这些填充材料也可以使用用硅烷类偶合剂、钛酸酯类偶合剂、铝类偶合剂等进行表面处理的。
填充材料的量相对于环烯烃混合物100重量份通常为1～1000重量份，优选100～900重量份，更加优选200～800重量份，特别优选300～700重量份。填充材料的量过少时，低线膨胀率化或机械强度提高有可能不充分，相反，过多时，有可能引起机械强度的降低。
如果聚合性组合物中还含有自由基交联延迟剂，可以提高树脂成型体的流动性以及保存稳定性，因此是优选的。
作为自由基交联延迟剂，可以举出，例如，3-叔丁基-4-羟基苯甲醚、2-叔丁基-4-羟基苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、2，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、双-1，2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)乙烷等羟基苯甲醚类；2，6-二甲氧基-4-甲基苯酚、2，4-二甲氧基-6-叔丁基苯酚等二烷氧基苯酚类；儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、3，5-二叔丁基儿茶酚等儿茶酚类；苯醌、萘醌、甲基苯醌等苯醌类等。这些之中，优选羟基苯甲醚类、儿茶酚类、苯醌类，特别优选羟基苯甲醚类。
自由基交联延迟剂的含量相对于自由基发生剂1摩尔，通常为0.001～1摩尔，优选0.01～1摩尔。
为溶解易位聚合催化剂或自由基发生剂，视需要可以少量使用溶剂。另外，在溶液聚合聚合性组合物时，溶剂可以作为介质使用。在任何情况下，溶剂对催化剂都必须是非活性的。作为这里的溶剂，可以举出，例如，正戊烷、正己烷、正庚烷等链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、六氢化茚环己烷、环辛烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃；二乙基醚、四氢呋喃等含氧烃等。这些之中，优选对于催化剂的溶解性优异、工业上广泛使用的芳香族烃或链状脂肪族烃、脂环式烃。另外，只要不会降低易位聚合催化剂的活性的物质，也可以将液态的防老剂、液态的增塑剂、液态的改性剂作为溶剂使用。
作为改性剂，可以举出，例如，天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯系共聚物、乙烯-醋酸乙烯基共聚物、多硫类合成橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶、聚硅氧烷橡胶、聚酯弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚氯乙烯基类热塑性弹性体等弹性体等。
作为抗氧剂，可以举出，例如，酚类、磷类、胺类等各种塑料·橡胶用抗氧剂等。这些抗氧剂可以单独使用，但也可以2种或2种以上组合使用。
本发明的聚合性组合物通过将含有0.1～50摩尔％的具有脂肪族碳-碳不饱和键的一价原子团作为取代基的环烯烃的环烯烃混合物、易位聚合催化剂和自由基发生剂、以及优选添加的链转移剂、另外视需要配合的上述添加剂混合而得到的。用于混合的装置、方法、顺序没有特别的限定。
本发明的树脂成型体是将上述聚合性组合物开环聚合得到的物质。聚合性组合物的开环聚合可以通过本体聚合法或溶液聚合法，优选本体聚合法进行。
将本发明的聚合性组合物开环聚合得到该树脂成型体的方法没有特别的限定，但可以举出，例如，(a)将聚合性组合物涂布在支持体上，然后进行开环聚合的方法、(b)将聚合性组合物注入成型模的空间部，然后进行开环聚合的方法，(c)将聚合性组合物含浸在纤维状强化材料中，然后进行开环聚合的方法等。
由于本发明的聚合性组合物粘度低，在(a)方法中的涂布可以顺利地实施，(b)方法中的注入即使是复杂的空间部分也可以不会产生气泡迅速进行，(c)方法中，可以对纤维状强化材料迅速、全面地含浸。
按照(a)方法，可以得到膜状、板状等树脂成型体。该成型体厚度通常为15mm或15mm以下，优选10mm或10mm以下，更加优选5mm或5mm以下。
作为支持体，可以举出，例如，含有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、尼龙等树脂等的膜或板；含有铁、不锈钢、铜、铝、镍、铬、金、银等金属材料的膜或板等。其中，优选使用金属箔或树脂膜。这些金属箔或树脂膜的厚度从操作性等的观点看，通常为1～150μm，优选2～100μm，更为优选3～75μm。
作为将本发明的聚合性组合物涂布在支持体上的方法，可以举出，喷涂法、浸渍涂布法、辊涂法、帘流涂布法、金属型涂布(die coating)法、缝隙涂布(slit coating)法等已知的涂布方法。
视需要，干燥涂布在支持体表面上的聚合性组合物，然后进行开环聚合。为进行开环聚合，需要加热聚合性组合物。作为加热方法，可以举出，将涂布在支持体上的聚合性组合物装载在加热板上加热的方法、使用压制机边加压边加热(热压)的方法、热辊按压的方法、使用加热炉的方法等。
通过(b)方法得到的树脂成型体的形状根据成型模而设定，可以举出，例如，膜状、柱状、其他任意的立体形状等。
成型模的形状、材质、大小等没有特别的限制。作为这里的成型模，可以使用以往已知的成型模，例如，具有拼合模结构即阳模和阴模的成型模；在2片板之间设置空间的成型模等。
向成型模的空间部(空腔)内注入本发明聚合性组合物的压力(注塑压力)通常为0.01～10MPa、优选0.02～5MPa。注入压力过低时，充填不充分，空腔内面形成的转印面的转印有不能良好地进行的倾向，注入压力过高时，可以使用的成型模为刚性高的成型模，是不经济的。合模压力通常为0.01～10MPa的范围内。
通过加热填充在空间部的聚合性组合物可以进行开环聚合。作为聚合性组合物的加热方法，可以举出，利用设置在成型模上的加热器、蒸汽等加热装置的方法，在电炉内加热成型模的方法等。
作为由(c)方法得到的树脂成型体，可以举出，例如，开环聚合物填充在纤维强化材料的空隙间得到的预成型材料等。作为纤维强化材料，可以使用无机类和/或有机类的纤维，可以举出，例如，玻璃纤维、金属纤维、陶瓷纤维、碳纤维、芳酰胺纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、维尼纶纤维、聚酯纤维、酰胺纤维等已知的物质。它们可以1种单独使用，或2种或2种以上组合使用。作为强化材料的形状，可以举出，网片(mat)、编织物、非织造布等。
为了将本发明的聚合性组合物含浸在纤维强化材料中，例如，可以通过将该聚合性组合物的规定量注入到纤维强化材料制造的编织物或网片等上，视需要，在其上加上保护膜，再从上方用辊等按压(捋压)来进行。将该聚合性组合物含浸在纤维强化材料中之后，通过将含浸物加热至规定的温度，进行开环聚合，可以得到含浸了聚合物的预成型材料。作为加热方法，可以采用，例如，如上述(a)方法那样，将含浸物设置在支持体上进行加热的方法、预先将纤维强化材料设置在模具内，含浸聚合性组合物后，按照上述(b)的方法进行加热。
上述(a)、(b)以及(c)的任一方法中，用于使聚合性组合物开环聚合的加热温度(在(b)方法中为模具温度)通常为30～250℃，优选50～200℃。聚合时间可以适当选择，通常为10秒～20分钟，优选30秒～5分钟或5分钟以内。
通过将聚合性组合物加热到规定温度，引发开环聚合反应。该开环聚合反应开始时，聚合性组合物的温度随反应热急剧上升，在短时间内(例如，10秒到5分钟左右)达到峰温度。另外，随着聚合反应进行，但聚合反应逐渐结束，温度降低。控制峰温度以使其在构成通过该聚合反应得到的树脂成型体的树脂的玻璃化转变温度或该温度以上时，聚合可以完全进行，因此优选。峰温度通过加热温度控制。另外，在配合链转移剂进行聚合时得到的树脂成型体的场合，树脂成型体的聚合反应率通常为80％或80％以上，优选90％或90％以上，更加优选95％或95％以上。另外，树脂成型体的聚合反应率可以通过例如用气相色谱分析对将树脂成型体溶解在溶剂中得到的溶液进行分析求得。聚合几乎完全进行的树脂成型体残留单体少，因此，几乎没有臭气。
开环聚合反应时的峰温度过高时，则不仅开环聚合反应，就连交联反应也可能一并进行，因此，为仅完全进行开环聚合反应，而不进行交联反应，有必要将开环聚合的峰温度优选控制在低于200℃。
此时，优选将开环聚合时的峰温度控制在自由基发生剂的1分钟半衰期温度或该温度以下。这里，1分钟半衰期温度是自由基发生剂的一半量在1分钟分解的温度。例如，二叔丁基过氧化物为186℃，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)-3-己炔为194℃。
本发明的交联树脂成型体可以通过加热上述的树脂成型体使之交联而得到。加热树脂成型体使之交联时的温度通常为170～250℃，优选180～220℃。该温度优选比上述开环聚合的峰温度高，更加优选高20℃或20℃以上。另外，加热并使之交联的时间没有特别的限制，但通常为从数分钟到数小时。
加热本发明的树脂成型体使之交联的方法没有特别的限制。在树脂成型体为膜状时，优选视需要将其多片叠层，通过热压进行加热的方法。热压时的压力通常为0.5～20MPa，优选3～10MPa。
本发明的交联树脂复合材料是将本发明的树脂成型体与基体材料叠合然后进行加热使之交联而得到的。
作为上述基体材料，可以举出，铜箔、铝箔、镍箔、铬箔、金箔、银箔等金属箔；印刷布线板制造用基板；聚四氟乙烯(PTFE)性膜或导电性聚合物膜等的树脂膜。另外，基体材料的表面可以用硅烷类偶合剂、硫醇类偶合剂、钛酸酯类偶合剂、各种粘接剂等处理。用上述的(a)方法制造树脂成型体时，可以将支持体直接作为基体材料使用，通过加热使之交联可以得到交联树脂复合材料。
本发明的交联树脂成型体使用聚合性组合物可以一举得到(不经过树脂成型体)。为一举得到，将聚合性组合物的开环聚合温度设定为高水平，并在引起交联反应的温度下加热。但是，在制造交联树脂复合材料时，一旦经过树脂成型体阶段者，表面的剥离强度变大。而且，本发明的交联树脂复合材料由于不需要象以往的浇注法那样的溶剂挥发工序等，因此具有可以极为简便地进行制造的优点。
用于制造本发明的交联树脂复合材料的加热方法没有特别的限制，但将树脂成型体和金属箔或印刷布线板制造用基板等基体材料重合进行热压的方法生产性高，因此优选。热压的条件与制造上述交联树脂成型体时相同。
例如，将本发明的树脂成型体和作为基体材料的金属箔重合，通过用热压等进行加热而交联，可以得到与金属箔牢固地密合的镀金属箔叠层板。得到的镀金属箔叠层板的金属箔的剥离强度，当使用铜箔作为金属箔时，按照JIS C6481测定的值优选0.8kN/m或0.8kN/m以上，更加优选1.2kN/m或1.2kN/m以上。
使用本发明的聚合性组合物或树脂成型体得到的交联树脂成型体或交联树脂复合材料除直接具备低线膨胀率、高机械强度、低介质损耗角正切等环烯烃类树脂以往就具有的特性以外，与以往的环烯烃类树脂相比耐热性和密合性优异。
具有这样的特性的本发明的交联树脂成型体或交联树脂复合材料可以合适地用作预成型材料；带树脂的铜箔；印刷布线板、绝缘片、层间绝缘膜、外敷层、天线基板等电子零件材料。
[实施例]
下面，举出实施例和比较例具体地说明本发明。实施例和比较例中的试验、评价如下进行。
(1)重均分子量(Mw)
将预成型材料的树脂部分溶解于四氢呋喃，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)，由此求得树脂成型体中的聚合物的Mw。
(2)玻璃化转变温度(Tg)
对从单面镀铜层压板的树脂部取得的试验材料按照JIS C6481通过差示扫描热量计测定玻璃化转变温度(℃)。
(3)耐热性
将单面镀铜层压板的树脂部分悬浮在280℃的焊锡浴槽20秒，按照JISC 6481进行耐热性的试验，用下面的基准评价。
○：无膨胀
△：有少许膨胀
×：有膨胀
(4)差值(残存率)
用采用过硫酸铵水溶液的蚀刻除去单面镀铜层压板的铜箔，从剩下的板中剪取直径10mm的圆板，在23℃下，在甲苯中浸渍24小时后，取出用真空干燥机在60℃下干燥5小时，求出干燥后的重量相对于甲苯浸渍前的重量的比例(差值)。该比例越大就意味着交联树脂成型体的交联密度越大。
[实施例1]
在30ml的玻璃瓶中，加入3，5-二叔丁基羟基苯甲醚(抗氧剂)42mg、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯11.3g(0.04摩尔)、2-降冰片烯3.7g(0.004摩尔)、5-乙烯基-2-降冰片烯0.45g、二乙烯基苯(纯度55％、间位、对位的混合物、东京化成制、含有作为杂质的乙基乙烯基苯、二乙基苯)0.30g以及二叔丁基过氧化物(1分钟半衰期温度为186℃)0.22ml，加入浓度为0.05摩尔/升的苯亚甲基(1，3-二基四氢咪唑-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌/甲苯溶液(含有0.25摩尔/升的三苯基膦)0.06ml，搅拌，调制聚合性组合物。
在纵300mm、横300mm、厚度为0.08mm的玻璃纤维强化PTFE树脂膜(商品编号：5310、サンゴバン·ノ一トン社制)上铺设两片纵200mm、横200mm、厚度为0.174mm的玻璃布(商品编号：7628/AS891AW、旭シユエ一ベル社制)，从其上浇注上述聚合性组合物。然后，从上方再覆盖一片与上述同样的玻璃纤维强化聚四氟乙烯树脂膜，用辊捋压使之含浸聚合性组合物。
将上述含浸物的上下面用玻璃纤维强化PTFE树脂膜夹持的叠层物在贴合在加热至145℃的热板上1分钟进行聚合。接着，剥离上下面的玻璃纤维强化PTFE树脂膜，得到作为成型体的预成型材料。
在玻璃容器中的60g蒸馏水中加入一滴醋酸，再加入0.18g的苯乙烯基三甲氧基硅烷(KEM-1403、信越化学社制)，搅拌1小时，进行水解而溶解。将该硅烷偶合剂溶液含在脱脂棉中，涂布在厚度为0.018mm的电解铜箔(粗面GTS处理产品、古河サ一キツトフオイル社制)的粗糙面上，在氮气环境、130℃下干燥1小时。
从上述预成型材料上剪出3片为纵87mm、横87mm的试验材料，并重叠，将其用上述电解铜箔(与预成型材料接触的面为粗糙面)和厚度0.05mm的PTFE膜夹持，以该状态放入厚度为1mm且内侧的尺寸挖成纵90mm、横90mm的口字形框模，在压力为4.1MPa、200℃下热压1 5分钟。然后，在施加压力的状态下冷却，降温至100℃或100℃以下之后取出试样，得到作为交联树脂复合材料的单面镀铜层压板。
预成型材料中的聚合物的重均分子量(Mw)、构成单面镀铜层压板的交联树脂成型体中的交联树脂的玻璃化转变温度(Tg)、耐热性以及差值的评价结果记于表1。
[实施例2]
在实施例1中，除将5-乙烯基-2-降冰片烯的量设置为0.75g(0.00625摩尔)以外，与实施例1同样进行。与实施例1同样的试验的结果记于表1。
[比较例1]
在实施例1中，除不添加5-乙烯基-2-降冰片烯以外，与实施例1同样地进行。与实施例1同样的试验的结果记于表1。
(表1)
    特定环烯烃     预成型材料         交联树脂复合材料
    5-乙烯基-2-降冰片烯(摩尔％)     Mw   Tg(℃)   耐热性     差值(％)
  实施例1     3.3     30500     112     ○     91
  实施例2     4.7     29600     109     ○     94
  比较例1     0     29800     114     ×     85
如表1所示，使用本发明的聚合性组合物得到的作为交联树脂复合材料的构成单面镀铜叠层板的交联树脂成型体耐热性优异。这些交联树脂成型体由于具有玻璃化转移点，因此是热塑性树脂的交联物，另外，从差值大可知，交联密度高(实施例1、2)。
另一方面，不添加具有含碳-碳不饱和键的一价原子团作为取代基的环烯烃(特定环烯烃)的聚合性组合物得到的构成交联树脂复合材料的交联树脂成型体耐热性差。从差值小来看，可知，该交联树脂成型体交联密度低(比较例1)。

Claims (8)

1.一种聚合性组合物，该组合物包括：含有0.1～50摩尔％的具有含脂肪族碳-碳不饱和键的一价原子团作为取代基的环烯烃的环烯烃混合物、易位聚合催化剂以及自由基发生剂。
2.按照权利要求1记载的聚合性组合物，该组合物还包括链转移剂。
3.一种树脂成型体，该树脂成型体由权利要求1或2记载的聚合性组合物开环聚合而得到。
4.一种树脂成型体，该树脂成型体是，将权利要求1记载的聚合性组合物涂布在支持体上，然后进行开环聚合得到的。
5.一种树脂成型体，该树脂成型体是，将权利要求1记载的聚合性组合物注入成型模的空间部，然后进行开环聚合得到的。
6.一种树脂成型体，该树脂成型体是，将权利要求1记载的聚合性组合物含浸在纤维状强化材料中，然后进行开环聚合得到的。
7.一种交联树脂成型体，该交联树脂成型体是，将权利要求3记载的树脂成型体加热至比上述开环聚合中的峰温度更高的温度进行交联而得到的。
8.一种交联树脂复合材料，该交联树脂复合材料是，将权利要求3记载的树脂成型体与基体材料叠合，然后加热使之交联而得到的。
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