CN105073823B - 环戊烯开环共聚物、其制造方法及橡胶组合物 - Google Patents

环戊烯开环共聚物、其制造方法及橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于抗湿滑性、低发热性优异的轮胎用橡胶组合物的环戊烯开环共聚物及其制造方法。本发明还提供使用该环戊烯开环共聚物而得到的橡胶组合物。本发明的环戊烯开环共聚物是由环戊烯及含有芳环的环状烯烃形成的开环共聚物，相对于共聚物的总重量，芳环的含量为10～40重量％，且该开环共聚物的重均分子量(Mw)为200,000～1,000,000，或者，本发明的环戊烯开环共聚物是由环戊烯及降冰片烯化合物形成的开环共聚物，相对于所述共聚物中的全部重复结构单元，来自环戊烯的结构单元以重量比计为40～90重量％，来自降冰片烯化合物的结构单元以重量比计为10～60重量％，且重均分子量(Mw)为200,000～1,000,000。

Description

环戊烯开环共聚物、其制造方法及橡胶组合物
技术领域
本发明涉及环戊烯开环共聚物、其制造方法及橡胶组合物，具体而言，涉及适用于提供抗湿滑性、以及低发热性优异的橡胶组合物的环戊烯开环共聚物及其制造方法、和使用该共聚物而得到的橡胶组合物。
背景技术
通常，已知通过使环戊烯在由WCl6、MoCl5等元素周期表第6族过渡金属化合物和三异丁基铝、二乙基氯化铝、四丁基锡等有机金属活化剂构成的所谓齐格勒-纳塔催化剂的存在下发生易位开环聚合，可以得到不饱和的直链状聚合物，该聚合物显示出优异的橡胶特性，具有作为轮胎用橡胶的特性(非专利文献1等)。然而，由于所述聚合物为直链状的聚合物，因此，在用作轮胎用橡胶时，根据构成轮胎的橡胶构件的不同，存在着作为必要特性的抗湿滑(wet grip)性、抗干滑(dry grip)性等操纵稳定性能差的问题，迄今为止尚未得知其改良方法。
另一方面，专利文献1中记载了使用钌卡宾络合物使环戊烯和降冰片烯化合物发生开环共聚，从而得到弹性回复率高的共聚物的技术。然而，如果使用钌卡宾络合物作为聚合催化剂，则分子量不会增加，因此，所得共聚物的重均分子量(Mw)小于100,000，对于作为轮胎用橡胶使用而言，其分子量低。
另外，针对近年来对汽车提出的低耗油量化的要求，对于轮胎用橡胶而言，要求其具有低发热性，且要求作为填充剂的碳黑、二氧化硅具有分散性。作为其对策，可考虑将与作为填充剂的碳黑、二氧化硅的亲和性高的氨基、烷氧基甲硅烷基等官能团导入到聚合物末端的方法。对于环戊烯开环共聚物而言，也提出了在聚合物末端导入官能团的方案，但是，如果使用以往的齐格勒-纳塔催化剂体系，则不能在聚合物末端导入官能团，因此，与填充剂的亲和性低，分散性差。针对该问题，近年来已开发了作为聚合催化剂的钌卡宾络合物，如果使用该聚合催化剂，可使在环戊烯开环共聚物的聚合物末端导入官能团变得容易进行。因此，出于各种目的，合成了在聚合物末端导入 有烷氧基甲硅烷基、氨基、环氧基、酯基、羟基、羧基等官能团的环戊烯开环共聚物(专利文献2、3)。然而，所得环戊烯开环共聚物的重均分子量(Mw)小于100,000，对于用于轮胎用橡胶组合物而言，其分子量低。
因此，在使用环戊烯开环共聚物作为轮胎用橡胶组合物的成分时，需要可发挥抗湿滑性、抗干滑性的环戊烯开环共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-220440号公报
专利文献2：WO2007/100891公报
专利文献3：WO2008/048536公报
非专利文献1：Rubber Chemistry and Technology 47卷，pp 511-596，1975年
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种适用于抗湿滑性、以及低发热性优异的轮胎用橡胶组合物的环戊烯开环共聚物及其制造方法。另外，本发明的目的还在于提供使用该环戊烯开环共聚物而得到的橡胶组合物。
解决问题的方法
本发明人等为达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过使由环戊烯和含有芳环的环状烯烃形成的开环共聚物中芳环的含量相对于共聚物的总重量为10～40重量％、且该共聚物的重均分子量(Mw)为200,000～1,000,000，进一步优选在共聚物链末端导入氧基甲硅烷基，可以达成上述目的，从而完成了本发明的第1发明。
即，根据本发明的第1发明，可提供一种环戊烯开环共聚物，其中，相对于环戊烯开环共聚物的总重量，芳环的含量为10～40重量％，且该开环共聚物的重均分子量(Mw)为200,000～1,000,000。
另外，本发明人等为达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过使由环戊烯和降冰片烯化合物形成的开环共聚物中相对于全部重复结构单元来自环戊烯的结构单元以重量比计为40～90重量％、来自降冰片烯化合物的 结构单元以重量比计为10～60重量％、重均分子量(Mw)为200,000～1,000,000，进一步优选在共聚物链末端导入氧基甲硅烷基，可以达到上述目的，从而完成了本发明的第2发明。
即，根据本发明的第2发明，可提供一种环戊烯开环共聚物，其中，相对于全部重复结构单元，来自环戊烯的结构单元为40～90重量％，来自降冰片烯化合物的结构单元为10～60重量％，并且，该开环共聚物的重均分子量(Mw)为200,000～1,000,000。
进一步，根据本发明的第1及第2发明，可提供一种环戊烯开环共聚物，其特征在于，在共聚物链末端具有氧基甲硅烷基。
另外，根据本发明的第1发明，可提供一种环戊烯开环共聚物的制造方法，其为制造上述环戊烯开环共聚物的方法，其中，在元素周期表第6族过渡金属化合物(A)和下述通式(1)所示的有机铝化合物(B)的存在下，使环戊烯和含有芳环的环状烯烃进行开环共聚。
(R1)3-a-bAl(OR2)aXb (1)
(上述通式(1)中，R1表示碳原子数1～20的烃基，R2表示任选含有卤原子的碳原子数1～20的烃基，X表示卤原子。a为1或2，b为0或1，且满足a+b＜3。)
另外，根据本发明的第2发明，可提供一种环戊烯开环共聚物的制造方法，其为制造上述环戊烯开环共聚物的方法，其中，在元素周期表第6族过渡金属化合物(A)和下述通式(1)所示的有机铝化合物(B)的存在下，使环戊烯和降冰片烯化合物进行开环共聚。
(R1)3-a-bAl(OR2)aXb (1)
(上述通式(1)中，R1表示碳原子数1～20的烃基，R2表示任选含有卤原子的碳原子数1～20的烃基，X表示卤原子。a为1或2，b为0或1，且满足a+b＜3。)
进一步，提供一种环戊烯开环共聚物的制造方法，其中，在上述制造方法中，在(A)、(B)、以及含有氧基甲硅烷基的烯属不饱和烃(C)的存在下进行开环共聚。
另外，根据本发明，提供一种橡胶组合物，其是将含有上述环戊烯开环共聚物的橡胶成分与二氧化硅和/或碳黑配合而成的。
发明的效果
根据本发明，可提供操纵稳定性优异的轮胎用橡胶组合物、以及适宜用于低耗油性优异的轮胎用橡胶组合物的环戊烯开环共聚物。
特别地，根据本发明的第1发明，通过使环戊烯开环共聚物为由环戊烯和含有芳环的环状烯烃形成的开环共聚物，并使相对于共聚物的总重量的芳环的含量、以及共聚物的重均分子量(Mw)在上述范围，使用该开环共聚物制造的橡胶组合物的抗湿滑性及低发热性优异。进一步，通过使共聚物链末端具有氧基甲硅烷基，可以使该橡胶组合物的低发热性更为优异。
另外，根据本发明的第2发明，通过使环戊烯开环共聚物中环戊烯单元含量和降冰片烯化合物单元含量、以及该共聚物的重均分子量(Mw)在上述范围，使用该开环共聚物制造的橡胶组合物的抗湿滑性及低发热性优异。进一步，通过使共聚物链末端具有氧基甲硅烷基，可以使该橡胶组合物的低发热性更为优异。
具体实施方式
(环戊烯开环共聚物)
就本发明的第1发明涉及的环戊烯开环共聚物而言，相对于共聚物的总重量，芳环的含量为10～40重量％，且其重均分子量(Mw)为200,000～1,000,000。
在此，芳环的含量是指将聚合物中所含的芳环以重量比例表示的含量，为10～40重量％，优选为12～38重量％，更优选为15～35重量％。如果使共聚物中芳环的含量为上述范围，则该开环共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-45℃以上且0℃以下，优选-40℃以上且-5℃以下，更优选-35℃以上且-10℃以下，使用该开环共聚物得到的橡胶组合物成为抗湿滑性优异的橡胶组合物。另外，本发明的第1发明涉及的橡胶组合物的优异的抗湿滑性，被认为也来自于由共聚物中芳环彼此的相互作用带来的稳定化。
用于共聚的含有芳环的环状烯烃为具有芳环作为取代基的环状烯烃。作为这样的环状烯烃，可以列举以通式(2)的化学式表示的降冰片烯化合物、和通式(3)所示的单环的环状烯烃类。需要说明的是，这里的所述“单环的”是指，作为环状烯烃的结构为单环，不考虑作为取代基而含有的环状结构基团(芳环等)。
[化学式1]
(式中，R3～R6表示氢原子、碳原子数1～20的烃基或含有卤原子、硅原子、氧原子或氮原子的取代基，R4和R5也可以键合而形成环，但至少1个具有芳环。m为0或1。)
[化学式2]
(式中，R7、R8表示氢原子、碳原子数1～20的烃基或含有卤原子、硅原子、氧原子或氮原子的取代基，多个R7和R8也可以键合而形成环，但至少1个具有芳环。n为2～10的整数，多个-C-可经由单键、双键而键合。经由双键而键合时，不存在R8。)
作为本发明中使用的通式(2)所示的含有芳环的降冰片烯化合物的具体例，可以列举：
5-苯基-2-降冰片烯、5-萘基-2-降冰片烯、四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯(也称作1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴)、四环[10.2.1.02,11.04,9]十五碳-4,6,8,13-四烯(也称作1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9,9a,10-六氢化蒽)、N-苯基-5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺、N-甲苯基-5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺等取代基中具有芳环的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
9-苯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-萘基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯等取代基中具有芳环的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类等。
其中，由于取代基中具有芳环的双环[2.2.1]庚-2-烯类在作为本发明目的的橡胶特性方面优异，因此优选，更优选5-苯基-2-降冰片烯。
作为本发明中使用的通式(3)所示的含有芳环的单环的环状烯烃的具体例，可以列举：苯基环辛烯、5-苯基-1,5-环辛二烯、苯基环戊烯等，均可以优选使用。
由环戊烯及上述的含有芳环的环状烯烃形成的开环共聚物含有环戊烯单元及含有芳环的环状烯烃单元。所述环戊烯单元是指由环戊烯聚合而形成的结构单元(来自环戊烯的结构单元)，含有芳环的环状烯烃单元是指由含有芳环的环状烯烃聚合而形成的结构单元(来自含有芳环的环状烯烃的结构单元)。在此，本发明的第1发明涉及的环戊烯开环共聚物中的各结构单元的比例通常与用于开环共聚物的聚合的全部单体中可形成各结构单元的上述单体的比例(进料比)一致。
环戊烯开环共聚物中的来自环戊烯的结构单元的比例(下文中也记作“环戊烯单元含量”)优选为15～85重量％，更优选为20～80重量％，来自含有芳环的环状烯烃的结构单元的比例(下文中也记作“含有芳环的环状烯烃单元含量”)优选为15～85重量％，更优选为20～80重量％。通过使各结构单元的含有比例为上述范围，对于本发明的第1发明涉及的环戊烯开环共聚物中相对于其总重量的芳环的含量的控制变得容易。
就本发明的第2发明涉及的环戊烯开环共聚物而言，相对于全部重复结构单元，来自环戊烯的结构单元以重量比计为40～90重量％，来自降冰片烯化合物的结构单元以重量比计为10～60重量％，并且，其重均分子量(Mw)为200,000～1,000,000。
来自环戊烯的结构单元是指由环戊烯聚合而形成的结构单元，来自降冰片烯化合物的结构单元是指由降冰片烯化合物聚合而形成的结构单元。通常，开环共聚物中的各结构单元的比例与用于开环共聚物的聚合的全部单体中可形成各结构单元的单体的比例(进料比)一致，在本发明的第2发明中，通过实施例中记载的方法来测定各结构单元的比例。
相对于全部重复结构单元，来自环戊烯的结构单元为40～90重量％，优选为45～88重量％，更优选为50～85重量％。另外，相对于全部重复结构单元，来自降冰片烯化合物的结构单元为10～60重量％，优选为12～55重量％，更优选为15～50重量％。如果使共聚物中的来自环戊烯的结构单元和来自降冰片烯化合物的结构单元的比例为上述范围，该开环共聚物的玻璃化转变温度(Tg) 为-45℃以上且0℃以下，优选为-40℃以上且-5℃以下，更优选为-37℃以上且-10℃以下，使用该开环共聚物而得到的橡胶组合物的抗湿滑性优异。
用于共聚的降冰片烯化合物只要是具有降冰片烯环结构的化合物即可使用任意的化合物，优选以通式(11)的化学式表示的化合物。
[化学式3]
(式中，R59～R62表示氢原子、碳原子数1～20的烃基或含有卤原子、硅原子、氧原子或氮原子的取代基，R60和R61也可以键合而形成环。y为0或1。)
本发明的第2发明中使用的降冰片烯化合物的具体例可列举如下。
可以列举：
2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-环己基-2-降冰片烯、5-环戊基-2-降冰片烯、5-乙叉-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-环己烯基-2-降冰片烯、5-环戊烯基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯(也称作1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴)、四环[10.2.1.02,11.04,9]十五碳-4,6,8,13-四烯(也称作1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9,9a,10-六氢化蒽)、双环戊二烯、甲基双环戊二烯及二氢双环戊二烯(三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯)等未取代或具有烃取代基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环己基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环戊基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亚甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙叉四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-丙烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环己烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环戊烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、及9-苯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯等未取代或具有烃取代基的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二 碳-4-烯类；
5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸乙酯、2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸乙酯等具有烷氧基羰基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-羧酸甲酯及4-甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-羧酸甲酯等具有烷氧基羰基的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类；
5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸及5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐等具有羟基羰基或酸酐基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-羧酸、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸及四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸酐等具有羟基羰基或酸酐基的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类；
5-羟基-2-降冰片烯、5-羟甲基-2-降冰片烯、5,6-二(羟甲基)-2-降冰片烯、5,5-二(羟甲基)-2-降冰片烯、5-(2-羟基乙氧基羰基)-2-降冰片烯及5-甲基-5-(2-羟基乙氧基羰基)-2-降冰片烯等具有羟基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-甲醇及四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-醇等具有羟基的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类；
5-降冰片烯-2-甲醛等具有氢化羰基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-甲醛等具有氢化羰基的四环[6.2.1.13, 6.02,7]十二碳-4-烯类；
3-甲氧基羰基-5-降冰片烯-2-羧酸等具有烷氧基羰基和羟基羰基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
乙酸5-降冰片烯-2-基酯、乙酸2-甲基-5-降冰片烯-2-基酯、丙烯酸5-降冰片烯-2-基酯及甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基酯等具有羰氧基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
乙酸9-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯基酯、乙酸9-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯基酯、丙烯酸9-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯基酯及甲基丙烯酸9-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯基酯等具有羰氧基的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类；
5-降冰片烯-2-甲腈及5-降冰片烯-2-羧酰胺、5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺等具有含氮原子的官能团的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-甲腈、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4- 羧酰胺及四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酰亚胺等具有含氮原子的官能团的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类；
5-氯-2-降冰片烯等具有卤原子的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
9-氯四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯等具有卤原子的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类；
5-三甲氧基-2-降冰片烯、5-三乙氧基-2-降冰片烯等具有含硅原子的官能团的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
4-三甲氧基甲硅烷基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-三乙氧基甲硅烷基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯等具有含硅原子的官能团的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类。
其中，在使未取代或具有烃取代基的双环[2.2.1]庚-2-烯类未取代或具有烃取代基的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类为本发明的目标的环戊烯/降冰片烯化合物的组成比时，作为橡胶的特性优异，因此优选，更优选2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-乙叉-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、双环戊二烯、甲基双环戊二烯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴等。
本发明的第1及第2发明涉及的环戊烯开环共聚物的重均分子量(Mw)为200,000～1,000,000，优选为250,000～900,000，更优选为280,000～880,000，特别优选为300,000～850,000。如果分子量过低，则橡胶特性不良，因此不优选。另一方面，如果分子量过高，则制造和操作变得困难。需要说明的是，本发明的第1及第2发明的环戊烯开环共聚物的重均分子量(Mw)可以在上述范围以内根据使用目的而进行适当调整。
本发明的第1及第2发明涉及的环戊烯开环共聚物优选在共聚物链末端具有氧基甲硅烷基。氧基甲硅烷基是具有硅-氧键的基团，具有以-Si-O-表示的化学结构。在本发明的第1发明中，通过使环戊烯单元含量、含有芳环的环状烯烃单元含量、以及重均分子量(Mw)为上述范围，同时在共聚物链末端导入氧基甲硅烷基，在本发明的第2发明中，通过使环戊烯单元含量、降冰片烯化合物单元含量、以及重均分子量(Mw)为上述范围，同时在共聚物链末端导入氧基甲硅烷基，可以提高与配合于使用该共聚物而得到的橡胶组合物中的二氧化硅、碳黑等填充剂的亲和性，且填充剂的分散性优异，因此，可 以得到不仅抗湿滑性优异、而且低发热性也优异的橡胶组合物。需要说明的是，降冰片烯化合物单元含量是指环戊烯开环共聚物中(相对于该共聚物中的全部重复单元)的来自降冰片烯化合物的结构单元的比例。
在氧基甲硅烷基中，从例如与制作轮胎用橡胶材料时作为填充剂使用的二氧化硅、碳黑的亲和性高、低发热性的提高效果高的观点考虑，优选烷氧基甲硅烷基、芳氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、烷基甲硅烷氧基甲硅烷基、芳基甲硅烷氧基甲硅烷基。另外，还优选由烷氧基甲硅烷基或芳氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基经水解而成的羟基甲硅烷基。
烷氧基甲硅烷基是由1个以上的烷氧基与硅原子键合而成的基团，作为其具体例，可以列举：三甲氧基甲硅烷基、(二甲氧基)(甲基)甲硅烷基、(甲氧基)(二甲基)甲硅烷基、(甲氧基)(二氯)甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、(二乙氧基)(甲基)甲硅烷基、(乙氧基)(二甲基)甲硅烷基、(二甲氧基)(乙氧基)甲硅烷基、(甲氧基)(二乙氧基)甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基等。
芳氧基甲硅烷基是由1个以上的芳氧基与硅原子键合而成的基团，作为其具体例，可以列举：三苯氧基甲硅烷基、(二苯氧基)(甲基)甲硅烷基、(苯氧基)(二甲基)甲硅烷基、(苯氧基)(二氯)甲硅烷基、(二苯氧基)(乙氧基)甲硅烷基、(苯氧基)(二乙氧基)甲硅烷基等。需要说明的是，这些芳氧基甲硅烷基中，(二苯氧基)(乙氧基)甲硅烷基、(苯氧基)(二乙氧基)甲硅烷基由于除了具有芳氧基以外还具有烷氧基，因此也被归类于烷氧基甲硅烷基。
酰氧基甲硅烷基是由1个以上的酰氧基与硅原子键合而成的基团，作为其具体例，可以列举：三酰氧基甲硅烷基、(二酰氧基)(甲基)甲硅烷基、(酰氧基)(二甲基)甲硅烷基、(酰氧基)(二氯)甲硅烷基等。
烷基甲硅烷氧基甲硅烷基是由1个以上的烷基甲硅烷氧基与硅原子键合而成的基团，作为其具体例，可以列举：三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基、三甲基甲硅烷氧基(二甲基)甲硅烷基、三乙基甲硅烷氧基(二乙基)甲硅烷基、三(二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基等。
芳基甲硅烷氧基甲硅烷基是由1个以上的芳基甲硅烷氧基与硅原子键合而成的基团，作为其具体例，可以列举：三(三苯基甲硅烷氧基)甲硅烷基、三苯基甲硅烷氧基(二甲基)甲硅烷基、三(二苯基甲硅烷氧基)甲硅烷基等。
羟基甲硅烷基是由1个以上的羟基与硅原子键合而成的基团，作为具体例，可以列举：三羟基甲硅烷基、(二羟基)(甲基)甲硅烷基、(羟基)(二甲基) 甲硅烷基、(羟基)(二氯)甲硅烷基、(二羟基)(乙氧基)甲硅烷基、(羟基)(二乙氧基)甲硅烷基等。需要说明的是，这些羟基甲硅烷基中，(二羟基)(乙氧基)甲硅烷基、(羟基)(二乙氧基)甲硅烷基由于除了具有羟基以外，还具有烷氧基，因此也被归类于烷氧基甲硅烷基。
另外，作为氧基甲硅烷基，除了上述基团以外，还优选下述通式(4)所示的直链状聚硅氧烷基、下述通式(5)所示的环状聚硅氧烷基。
[化学式4]
(上述通式(4)中，R9～R13为选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷氧基中的基团。另外，p为1～10的整数。)
[化学式5]
(上述通式(5)中，R14～R18为选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷氧基中的基团。另外，q为1～10的整数。)
需要说明的是，上述通式(4)、(5)中，从获得环戊烯开环共聚物时的聚合活性更高的观点出发，R9～R13、R14～R18优选为氢原子、或甲基、乙基、丙基、环己基等碳原子数1～6的烷基。
对于本发明的第1和第2发明涉及的环戊烯开环共聚物的共聚物链末端 的氧基甲硅烷基的导入比例没有特别限定，但优选为10％以上，更优选为20％以上，进一步优选为30％以上，特别优选为40％以上。氧基甲硅烷基的导入比例越高，与制作轮胎用橡胶材料时作为填充剂使用的二氧化硅、碳黑的亲和性越高，由此，低发热性的提高效果越高，因此越优选。需要说明的是，作为测定在共聚物链末端导入的氧基甲硅烷基的导入比例的方法没有特别限定，例如，可以由通过1H-NMR光谱测定求出的与氧基甲硅烷基相对应的峰面积比和通过凝胶渗透色谱法求出的数均分子量而求出。
另外，就本发明的第1发明涉及的环戊烯开环共聚物而言，在保持作为本发明的轮胎用橡胶的性能的范围内，除了环戊烯及含有芳环的环状烯烃以外，还可以含有来自具有易位反应性的环状烯烃的结构单元。作为这样的环状烯烃，可以列举：环辛烯、1,5-环辛二烯、1,5,9-环十二碳三烯等单环的环状烯烃、2-降冰片烯、双环戊二烯等降冰片烯化合物。除了环戊烯及含有芳环的环状烯烃以外，来自具有易位反应性的环状烯烃的结构单元的含量优选小于10重量％，更优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下。
另外，就本发明的第2发明涉及的环戊烯开环共聚物而言，在保持作为本发明的轮胎用橡胶的性能的范围内，除了环戊烯及降冰片烯化合物以外，还可以含有来自具有易位反应性的环状烯烃的结构单元。作为这样的环状烯烃，可以列举与上述的单环的环状烯烃相同的环状烯烃。除了环戊烯及降冰片烯化合物以外，来自具有易位反应性的环状烯烃的结构单元的含量优选小于10重量％，更优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下。
本发明的第1和第2发明涉及的环戊烯开环共聚物的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为20～150，更优选为22～120，进一步优选为25～100。
就本发明的第1发明涉及的环戊烯开环共聚物而言，由于其芳环的含量及重均分子量(Mw)在上述范围，且根据需要在共聚物链末端含有氧基甲硅烷基，因此，其门尼粘度可控制在上述范围，由此具有优异的加工性。另外，就本发明的第2发明涉及的环戊烯开环共聚物而言，由于其环戊烯单元含量、降冰片烯化合物单元含量及重均分子量(Mw)在上述范围，且根据需要在共聚物链末端含有氧基甲硅烷基，因此，其门尼粘度可控制在上述范围，由此具有优异的加工性。如果门尼粘度过低，则会导致高温下的混炼变得困难，可能引起加工性不良。另一方面，如果门尼粘度过高，则会导致混炼变得困难，同样可能会引起加工性不良。
(环戊烯开环共聚物的制造方法)
本发明的第1发明涉及的环戊烯开环共聚物是通过下述方法制造的：在元素周期表第6族过渡金属化合物(A)、下述通式(1)所示的有机铝化合物(B)的存在下，使环戊烯和含有芳环的环状烯烃进行开环共聚。
(R1)3-a-bAl(OR2)aXb (1)
(上述通式(1)中，R1表示碳原子数1～20的烃基，R2表示任选含有卤原子的碳原子数1～20的烃基，X表示卤原子。a为1或2，b为0或1，且满足a+b＜3。)
另外，本发明的第2发明涉及的环戊烯开环共聚物是通过下述方法制造的：在元素周期表第6族过渡金属化合物(A)、下述通式(1)所示的有机铝化合物(B)的存在下，使环戊烯和降冰片烯化合物进行开环聚合。
(R1)3-a-bAl(OR2)aXb (1)
(上述通式(1)中，R1表示碳原子数1～20的烃基，R2表示任选含有卤原子的碳原子数1～20的烃基，X表示卤原子。a为1或2，b为0或1，且满足a+b＜3。)
(元素周期表第6族过渡金属化合物(A))
本发明中使用的元素周期表第6族过渡金属化合物(A)为具有元素周期表(长周期型元素周期表，下同)第6族过渡金属原子的化合物，具体而言，是具有铬原子、钼原子或钨原子的化合物，具有钼原子的化合物或具有钨原子的化合物由于聚合活性高，因此优选。元素周期表第6族过渡金属化合物(A)与后述的有机铝化合物(B)共同作为聚合催化剂发挥作用。作为元素周期表第6族过渡金属化合物(A)，只要是具有元素周期表第6族过渡金属原子的化合物即可，没有特别限定，可以列举元素周期表第6族过渡金属原子的卤化物、醇化物(alcoholate)、烯丙基化物、羟基化物、亚胺化物等，其中，从聚合活性高的观点出发，优选卤化物、羟基化物、亚胺化物。
作为这样的元素周期表第6族过渡金属化合物(A)的具体例，可以列举：五氯化钼、四氯氧化钼、(苯基亚氨基)四氯化钼、三(十二烷基)钼酸铵、甲基三辛基钼酸铵、三癸基钼酸铵、三辛基钼酸铵、四苯基钼酸铵等钼化合物；六氯化钨、四氯氧化钨、(苯基亚氨基)四氯化钨、单儿茶酚四氯化钨、双(3,5-二叔丁基)儿茶酚二氯化钨、双(2-氯乙醚合)四氯化钨、四苯氧基氧化钨等钨化合物；等。
在本发明的第1发明中，元素周期表第6族过渡金属化合物(A)的使用量以“聚合催化剂中的第6族过渡金属原子：(环戊烯+含有芳环的环状烯烃)”的摩尔比计，通常为1:100～1:200,000，优选为1:200～1:150,000，更优选为1:500～1:100,000的范围。
另外，在本发明的第2发明中，元素周期表第6族过渡金属化合物(A)的使用量以“聚合催化剂中的第6族过渡金属原子：(环戊烯+降冰片烯化合物)”的摩尔比计，通常为1:100～1:200,000，优选为1:200～1:150,000，更优选为1:500～1:100,000的范围。
如果元素周期表第6族过渡金属化合物(A)的使用量过少，则可能导致聚合反应无法充分进行。另一方面，如果元素周期表第6族过渡金属化合物(A)的使用量过多，则可能难以从所得环戊烯开环聚合物中除去催化剂残渣，进而导致所得环戊烯开环聚合物的耐热性及耐寒性降低。
(有机铝化合物(B))
本发明中使用的有机铝化合物(B)为下述通式(1)所示的化合物。有机铝化合物(B)与上述元素周期表第6族过渡金属化合物(A)共同作为聚合催化剂发挥作用。
(R1)3-a-bAl(OR2)aXb (1)
在上述通式(1)中，R1为碳原子数1～20的烃基，优选为碳原子数1～10的烃基。
作为R1的具体例，可以列举：甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、正己基、环己基、正辛基、正癸基等烷基；苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、萘基等芳基；等。
在上述通式(1)中，R2为任选含有卤原子的碳原子数1～20的烃基，从催化活性的观点出发，优选为任选含有卤原子的碳原子数1～10的烃基，更优选为含有卤原子的碳原子数1～10的烃基。作为卤原子，可以列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，作为碳原子数1～20的烃基，可以列举与上述R1中例示的相同的烃基。
作为含有卤原子的碳原子数1～10的烷基，可以列举：1,3-二氯-2-丙基、1,3-二溴-2-丙基、1-氯-2-丁基、2,2,2-三氯乙基、2,2,2-三溴乙基、2,2,2-三氟乙基、2-三氯甲基-2-丙基、三溴甲基-1-乙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基等。
另外，X为卤原子，可以列举与上述R2中例示的相同的卤原子。
在上述通式(1)中，a为1或2，优选为1。b为0或1，且满足a+b＜3。需要说明的是，对于为a、b值不同的化合物的混合物的情况而言，如果要用化学式来表示该混合物，则a和b有时不为整数，而成为小数。
作为有机铝化合物(B)的具体例，可列举如下。
作为a＝1或2、b＝0的例子，可以列举：乙氧基二乙基铝、异丙氧基二乙基铝、丁氧基二异丁基铝、(2-三氯乙氧基)二乙基铝、(2-三溴乙氧基)二乙基铝、(1,3-二氯-2-丙氧基)二乙基铝、(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙氧基)二乙基铝、(1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙氧基)二乙基铝、(2,6-二异丙基苯氧基)二乙基铝、乙基二(2-三氯乙氧基)铝、乙基二(2-三溴乙氧基)铝、乙基二(1,3-二氯-2-丙氧基)铝、乙基二(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙氧基)铝、乙基二(1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙氧基)铝、乙基二(2,6-二异丙基苯氧基)铝等。
作为a＝1、b＝1的例子，可以列举：乙氧基乙基(氯)铝、异丙氧基乙基(氯)铝、丁氧基乙基(氯)铝、(2-三氯乙氧基)乙基(氯)铝、(2-三溴乙氧基)乙基(氯)铝、(1,3-二氯-2-丙氧基)乙基(溴)铝、(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙氧基)乙基(氯)铝、(1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙氧基)乙基(氯)铝、(2,6-二异丙基苯氧基)乙基(氯)铝等。
作为这样的上述通式(1)所示的有机铝化合物(B)，例如，可以如下述通式(6)所示地，通过三烷基铝或烷基铝卤化物与醇的反应来合成。
(R1)3-bAlXb+aR2OH
→(R1)3-a-bAl(OR2)aXb+aR1H (6)
需要说明的是，上述通式(1)中，对于a和b，如上述通式(6)所示，可以通过规定相应三烷基铝或烷基铝卤化物与醇的反应比而任意地控制。
有机铝化合物(B)的使用量因所使用的有机铝化合物(B)的种类而异，但优选相对于构成元素周期表第6族过渡金属化合物(A)的元素周期表第6族过渡金属原子，为0.1～100倍摩尔，更优选为0.2～50倍摩尔，进一步优选为0.5～20倍摩尔的比例。如果有机铝化合物(B)的使用量过少，则可能导致聚合活性变得不充分，如果有机铝化合物(B)的使用量过多，则存在开环聚合时容易引发副反应的倾向。
(含有氧基甲硅烷基的烯属不饱和烃(C))
本发明中根据需要而使用的含有氧基甲硅烷基的烯属不饱和烃(C)为具有氧基甲硅烷基、且具有1个以上具有易位反应性的烯属碳-碳双键的化合物。通过使用含有氧基甲硅烷基的烯属不饱和烃(C)，可以在环戊烯开环共聚物的 共聚物链末端导入氧基甲硅烷基。
作为这样的含有氧基甲硅烷基的烯属不饱和烃(C)，可以列举例如下述通式(7)～(10)所示的化合物。
[化学式6]
(上述通式(7)中，R19～R21为氢原子、碳原子数1～10的烃基，R22～R26为选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷氧基中的基团。另外，L1为连结氧基甲硅烷基和烯属碳-碳双键的基团，r为0～10的整数。其中，r＝0时，R24～R26中的至少1个为选自烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基甲硅烷氧基及芳基甲硅烷氧基中的基团。)
[化学式7]
(上述通式(8)中，R27～R29为氢原子、碳原子数1～10的烃基，R30～R34为选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷氧基中的基团。另外，L2为连结氧基甲硅烷基和烯属碳-碳双键的基团，s为1～10的整数。)
[化学式8]
(上述通式(9)中，R40、R41为氢原子、碳原子数1～10的烃基，R35～R39、R42～R46为选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷氧基中的基团。另外，L3、L4为连结氧基甲硅烷基和烯属碳-碳双键的基团，t、u为0～10的整数。其中，t＝0时，R35～R37中的至少1个为选自烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基甲硅烷氧基及芳基甲硅烷氧基中的基团，u＝0时，R44～R46中的至少1个为选自烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基甲硅烷氧基及芳基甲硅烷氧基中的基团。)
[化学式9]
(上述通式(10)中，R52、R53为氢原子、碳原子数1～10的烃基，R47～R51、R54～R58为选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷氧基中的基团。另外，L5、L6为连结氧基甲硅烷基和烯属碳-碳双键的基团，v、w为1～10的整数。)
在通式(7)～(10)中，R19～R21、R27～R29、R40、R41、R52、R53优选为氢原子，通过使这些基团为氢原子，可以使含有氧基甲硅烷基的烯属不饱和烃(C)成为易位反应性更为优异的化合物。
另外，在通式(7)～(10)中，L1～L6只要是能与氧基甲硅烷基和烯属碳-碳双键键合的基团即可，没有特别限定，从可以使含有氧基甲硅烷基的烯属不饱和烃(C)成为易位反应性更为优异的化合物的观点考虑，优选烃基、醚基、或 叔氨基，更优选碳原子数1～20的脂肪族烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基。另外，氧基甲硅烷基和烯属碳-碳双键也可以为不经由这些基团而直接键合的结构。
需要说明的是，在使用上述通式(7)～(10)所示的化合物中通式(7)、(8)所示的化合物的情况下，通过使它们发生易位反应，可以在环戊烯开环共聚物的至少一侧末端导入氧基甲硅烷基，另外，在使用通式(9)、(10)所示的化合物的情况下，通过使它们发生易位反应，可以在环戊烯开环共聚物的两末端导入氧基甲硅烷基。
作为通式(7)、(8)所示化合物的优选具体例，可以列举：乙烯基(三甲氧基)硅烷、乙烯基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(三甲氧基)硅烷、烯丙基(甲氧基)(二甲基)硅烷、烯丙基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(乙氧基)(二甲基)硅烷、苯乙烯基(三甲氧基)硅烷、苯乙烯基(三乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(三乙氧基甲硅烷基甲基)醚、烯丙基(三乙氧基甲硅烷基甲基)(乙基)胺等烷氧基硅烷化合物；乙烯基(三苯氧基)硅烷、烯丙基(三苯氧基)硅烷、烯丙基(苯氧基)(二甲基)硅烷等芳氧基硅烷化合物；乙烯基(三乙酰氧基)硅烷、烯丙基(三乙酰氧基)硅烷、烯丙基(二乙酰氧基)甲基硅烷、烯丙基(乙酰氧基)(二甲基)硅烷等酰氧基硅烷化合物；烯丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等烷基甲硅烷氧基硅烷化合物；烯丙基三(三苯基甲硅烷氧基)硅烷等芳基甲硅烷氧基硅烷化合物；1-烯丙基七甲基三硅氧烷、1-烯丙基九甲基四硅氧烷、1-烯丙基九甲基环五硅氧烷、1-烯丙基十一甲基环六硅氧烷等聚硅氧烷化合物；等。
作为通式(9)、(10)所示化合物的优选具体例，可以列举：2-丁烯-1,4-二(三甲氧基硅烷)、2-丁烯-1,4-二(三乙氧基硅烷)、1,4-二(三甲氧基甲硅烷基甲氧基)-2-丁烯等烷氧基硅烷化合物；2-丁烯-1,4-二(三苯氧基硅烷)等芳氧基硅烷化合物；2-丁烯-1,4-二(三乙酰氧基硅烷)等酰氧基硅烷化合物；2-丁烯-1,4-二[三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷]等烷基甲硅烷氧基硅烷化合物；2-丁烯-1,4-二[三(三苯基甲硅烷氧基)硅烷]等芳基甲硅烷氧基硅烷化合物；2-丁烯-1,4-二(七甲基三硅氧烷)、2-丁烯-1,4-二(十一甲基环六硅氧烷)等聚硅氧烷化合物；等。
作为含有氧基甲硅烷基的烯属不饱和烃(C)的使用量，可以根据制造的环戊烯开环共聚物的分子量适当地选择。作为本发明的第1发明涉及的环戊烯开环共聚物中含有氧基甲硅烷基的烯属不饱和烃(C)的使用量，相对于环戊烯+含有芳环的环状烯烃，通常以摩尔比计为1/100～1/100,000，优选为 1/200～1/50,000，更优选为1/500～1/10,000的范围。另外，作为本发明的第2发明涉及的环戊烯开环共聚物中含有氧基甲硅烷基的烯属不饱和烃(C)的使用量，相对于环戊烯+降冰片烯化合物，通常以摩尔比计为1/100～1/100,000，优选为1/200～1/50,000，更优选为1/500～1/10,000的范围。需要说明的是，含有氧基甲硅烷基的烯属不饱和烃(C)除了起到在环戊烯开环共聚物的共聚物链末端导入氧基甲硅烷基的作用以外，还作为分子量调节剂发挥作用。如果含有氧基甲硅烷基的烯属不饱和烃(C)的使用量过少，则可能导致环戊烯开环共聚物中氧基甲硅烷基的导入率降低，如果含有氧基甲硅烷基的烯属不饱和烃(C)的使用量过多，则会导致所得环戊烯开环共聚物的重均分子量降低。
另外，在本发明中，作为聚合催化剂，还可以进一步使用含有氧原子的烃化合物。通过进一步使用含有氧原子的烃化合物，不仅可以提高聚合活性，而且还能够使所得环戊烯开环共聚物的分子量得以提高。作为含有氧原子的烃化合物，只要是含有氧原子的烃化合物即可，没有特别限定，但优选任选含有卤原子作为取代基的碳原子数2～30的酯、酮或醚化合物，从室温以上的聚合活性的提高效果及高分子量化的效果高的观点考虑，优选碳原子数4～10的酯、酮或醚化合物。需要说明的是，作为这样的酯、酮或醚化合物，可以为环状的酯、酮或醚，此外，还可以是1分子中含有多个酯键、酮键、或醚键的化合物。
作为酯化合物的具体例，可以列举：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸辛酯、乙酸2-氯乙酯、乙酰基丙烯酸甲酯、ε-己内酯、戊二酸二甲酯、σ-己内酯、二乙酰氧基乙烷等。
作为酮化合物的具体例，可以列举：丙酮、甲乙酮、乙酰丙酮、苯乙酮、环己基苯基酮、1’-萘乙酮、2-乙酰基苯甲酸甲酯、4’-氯苯乙酮、氯丙酮、1,3-二氯-2-丙酮等。
作为醚化合物的具体例，可以列举：乙醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、乙二醇二乙基醚、1,4-二氧杂环己烷等。
使用含有氧原子的烃化合物的情况下，其使用量根据所使用的含有氧原子的烃化合物的种类而异，但相对于构成元素周期表第6族过渡金属化合物(A)的元素周期表第6族过渡金属原子，其使用量的比例优选为0.1～10倍摩尔，更优选为0.2～8倍摩尔，进一步优选为0.5～5倍摩尔。如果含有氧原子的烃化合物的使用量过少，则存在难以获得含有氧原子的烃化合物的添加效果的倾 向，如果含有氧原子的烃化合物的使用量过多，则存在聚合活性不足的可能。
(开环共聚)
在本发明的第1发明涉及的环戊烯开环共聚物的制造方法中，通过使环戊烯和含有芳环的环状烯烃与上述元素周期表第6族过渡金属化合物(A)和有机铝化合物(B)接触，来进行环戊烯/含有芳环的环状烯烃的开环共聚。
另外，在本发明的第2发明涉及的环戊烯开环共聚物的制造方法中，通过使环戊烯和降冰片烯化合物与上述元素周期表第6族过渡金属化合物(A)和有机铝化合物(B)接触，来进行环戊烯/降冰片烯化合物的开环共聚。
作为通过使它们接触来引发开环聚合的方法，没有特别限定。
在第1发明涉及的环戊烯开环共聚物的制造方法中，可以列举例如：通过在环戊烯和含有芳环的环状烯烃及有机铝化合物(B)的存在下添加元素周期表第6族过渡金属化合物(A)来引发环戊烯/含有芳环的环状烯烃的开环共聚的方法。或者，也可以通过预先将元素周期表第6族过渡金属化合物(A)及有机铝化合物(B)混合，向其中添加环戊烯和含有芳环的环状烯烃，从而来进行环戊烯/含有芳环的环状烯烃的开环共聚。
另外，对于含有氧基甲硅烷基的烯属不饱和烃(C)，可以预先将其与环戊烯及含有芳环的环状烯烃混合，或者，也可以在进行开环共聚时将其与环戊烯/含有芳环的环状烯烃混合，此外，还可以在环戊烯/含有芳环的环状烯烃进行了开环共聚之后，向所得开环共聚物中添加含有氧基甲硅烷基的烯属不饱和烃(C)，使其与所得开环共聚物发生易位反应。
在第2发明涉及的环戊烯开环共聚物的制造方法中，可以列举例如：通过在环戊烯和降冰片烯化合物及有机铝化合物(B)的存在下添加元素周期表第6族过渡金属化合物(A)来引发环戊烯/降冰片烯化合物的开环共聚的方法。或者，也可以通过预先将元素周期表第6族过渡金属化合物(A)及有机铝化合物(B)混合，向其中添加环戊烯和降冰片烯化合物，从而来进行环戊烯/降冰片烯化合物的开环聚合。
另外，对于含有氧基甲硅烷基的烯属不饱和烃(C)，可以预先将其与环戊烯及降冰片烯化合物混合，或者，也可以在进行开环共聚时将其与环戊烯/降冰片烯化合物混合，此外，还可以在环戊烯/降冰片烯化合物进行了开环共聚之后，向所得开环共聚物中添加含有氧基甲硅烷基的烯属不饱和烃(C)，使其与所得开环共聚物发生易位反应。
在本发明的环戊烯开环共聚物的制造方法中，开环共聚反应可以在无溶剂的条件下进行，也可以在溶剂中进行。作为在溶剂中进行开环共聚反应时使用的溶剂，只要是在聚合反应中为惰性、且能够溶解开环共聚中使用的环戊烯、含有芳环的环状烯烃或降冰片烯化合物、可共聚的其他环状烯烃、元素周期表第6族过渡金属化合物(A)、有机铝化合物(B)及含有氧基甲硅烷基的烯属不饱和烃(C)的溶剂即可，没有特别限定，但优选使用烃类溶剂。作为烃类溶剂的具体例，可以列举例如：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环己烷、环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；等。
在本发明的第1及第2发明涉及的环戊烯开环共聚物的制造方法中，聚合温度优选为-100℃以上，更优选为-50℃以上，进一步优选为-20℃以上，特别优选为0℃以上。另外，对于聚合温度的上限没有特别限定，但优选低于100℃，更优选低于90℃，进一步优选低于80℃，特别优选低于70℃。如果聚合温度过高，则存在所得环戊烯开环共聚物的分子量变得过低的隐患，如果聚合温度过低，则可能导致聚合速度变慢，进而引起生产性不良。
另外，聚合反应时间优选为1分钟～72小时，更优选为10分钟～20小时。
在本发明的第1发明涉及的环戊烯开环共聚物的制造方法中，可通过下述方法来制造环戊烯开环共聚物：使元素周期表第6族过渡金属化合物(A)、有机铝化合物(B)、根据需要的含有氧基甲硅烷基的烯属不饱和烃(C)与环戊烯及含有芳环的环状烯烃接触而引发开环聚合，并在聚合转化率达到给定值之后，向聚合体系中加入公知的阻聚剂以使反应停止。
另外，在本发明的第2发明涉及的环戊烯开环共聚物的制造方法中，可通过下述方法来制造环戊烯开环共聚物：使元素周期表第6族过渡金属化合物(A)、有机铝化合物(B)、根据需要的含有氧基甲硅烷基的烯属不饱和烃(C)与环戊烯及降冰片烯化合物接触而引发开环聚合，并在聚合转化率达到给定值之后，向聚合体系中加入公知的阻聚剂以使反应停止。
需要说明的是，在使环戊烯开环共聚物为共聚物链末端具有羟基甲硅烷基的聚合物的情况下，可以使用具有烷氧基甲硅烷基、芳氧基甲硅烷基、或酰氧基甲硅烷基的烃作为含有氧基甲硅烷基的烯属不饱和烃(C)，并在聚合反应停止后将所得开环共聚物水解。水解通常可以通过向开环共聚物的有机溶剂溶液中添加给定量的水，并对内容物进行搅拌而进行。水的添加量没有特 别限制，但优选相对于氧基甲硅烷基的氧原子为等摩尔以上。另外，就进行水解时添加水的方法而言，可以为向有机溶剂中添加适量水的方法、或利用空气氛围中的水分使其缓慢吸湿的方法中的任意方法。此外，还可以在利用后述的汽提进行聚合物的回收时同时进行水解。
另外，进行水解时，优选利用酸或碱催化剂来控制水解反应速度。作为所使用的酸，可以列举：盐酸、硝酸、硫酸等无机酸；乙酸、草酸等有机酸；等。另外，作为碱，可以列举：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碳酸盐；吡啶、三乙胺等有机碱；等。
水解的反应温度为0℃～250℃，优选为50℃～200℃。另外，水解的反应时间通常为1分钟至100小时。
作为用于水解的有机溶剂，只要是溶解环戊烯开环共聚物的溶剂即可，没有特别限制，可以列举例如：四氢呋喃、二丁基醚等醚类溶剂；氯仿、氯苯等卤类溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、正己烷、环己烷等烃类溶剂；等。另外，还可以使用聚合后的未反应的环戊烯作为溶剂。这些溶剂可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。
另外，在本发明中，也可以根据需要向所得开环共聚物中添加酚类稳定剂、磷类稳定剂、硫类稳定剂等抗老化剂。抗老化剂的添加量可以根据其种类等适当地确定。此外，在本发明中，还可以根据需要配合增量油(伸展油)。
此外，在进行聚合反应时使用溶剂、在溶剂中进行了聚合反应的情况下，作为从聚合物溶液中获取聚合物的方法，只要采用公知的方法即可，没有特别限定，例如，可采用利用汽提等分离出溶剂之后，过滤分离出固体，然后再对该固体进行干燥来获取固态橡胶的方法等。
另外，就通过本发明的制造方法得到的环戊烯开环共聚物而言，存在于其主链中的双键的顺式/反式组成比以“顺式/反式”的比率计，优选为40/60～100/0，更优选为45/55～100/0，进一步优选为50/50～100/0。如果顺式比例为40％以上，则所得环戊烯开环共聚物成为非晶性，且低温下的橡胶特性优异，因此优选。特别地，在本发明的制造方法中，由于使用含有上述的元素周期表第6族过渡金属化合物(A)及有机铝化合物(B)的催化剂作为聚合催化剂，因此，即使在作为较高温条件的20℃以上的条件下进行聚合反应的情况下，也可以使所得环戊烯开环共聚物的顺式比例为40％以上，由此，可以使环戊烯开环共聚物成为非晶性、且低温下的橡胶特性优异的共聚物。此外， 就本发明的制造方法而言，即使是在作为较高温条件的20℃以上的条件下进行聚合反应的情况下，也可以使所得环戊烯开环共聚物的顺式比例稳定，而不依赖于聚合批次及聚合规模，是聚合稳定性优异的制造方法。
(橡胶组合物)
本发明的橡胶组合物是使上述本发明的第1及第2发明涉及的环戊烯开环共聚物中含有填充剂而成的橡胶组合物。
作为填充剂，没有特别限定，可以列举：二氧化硅和/或碳黑。
作为用作填充剂的二氧化硅的具体例，可以列举：干法白碳黑、湿法白碳黑、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅等。另外，也可以使用在碳黑表面负载有二氧化硅的碳-二氧化硅双相填料。其中，优选以水合硅酸为主成分的湿法白碳黑。这些二氧化硅可以分别单独使用，或者将2种以上组合使用。
用作填充剂的二氧化硅的氮吸附比表面积优选为50～300m2/g，更优选为80～220m2/g，特别优选为100～170m2/g。如果比表面积为该范围，则可以使橡胶组合物的低发热性更为优异。另外，二氧化硅的pH优选小于7，更优选为5～6.9。需要说明的是，氮吸附比表面积可以基于ASTM D3037-81、采用BET法进行测定。
使用二氧化硅作为填充剂的情况下，相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份，其配合量优选为1～150重量份，更优选为10～120重量份，进一步优选为15～100重量份，特别优选为20～80重量份。通过使二氧化硅的配合量为上述范围，可以使橡胶组合物的低发热性变得特别良好。无论二氧化硅的配合量过少还是过多，均存在导致橡胶组合物的低发热性降低的隐患。
需要说明的是，配合二氧化硅作为填充剂时，从进一步改善橡胶组合物的低发热性的观点考虑，优选进一步配合硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可以列举例如：β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-辛硫基-1-丙基-三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。其中，从避免混炼时的焦烧的观点出发，优选每1分子中含有的硫为4个以下的硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可以分别单独使用，或者将2种以上组合使用。相对于二氧化硅100重量份，硅烷偶联剂的配合量优选为0.1～30重量份，更优选为1～15重量份。
另外，作为用作填充剂的碳黑，可以列举：炉黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法碳黑、石墨等。其中，优选使用炉黑，作为其具体例，可以列举：SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LS、T-HS、T-NS、MAF、FEF等。这些碳黑可以分别单独使用，或者将2种以上组合使用。
用作填充剂的碳黑的氮吸附比表面积优选为5～200m2/g，更优选为20～130m2/g，进一步优选为40～80m2/g。另外，用作填充剂的碳黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附量优选为5～200ml/100g，更优选为50～160ml/100g，进一步优选为70～130ml/100g。如果碳黑的比表面积及邻苯二甲酸二丁酯吸附量在上述范围，则可以使橡胶组合物成为成型性良好、且低发热性优异的材料。
使用碳黑作为填充剂时，相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份，其配合量优选为1～150重量份，更优选为2～120重量份，进一步优选为15～100重量份，特别优选为30～80重量份。通过使碳黑的配合量为上述范围，可以使橡胶组合物的低发热性变得特别良好。无论碳黑的配合量过少还是过多，均存在导致橡胶组合物的低发热性降低的隐患。
另外，在本发明的橡胶组合物中配合二氧化硅和碳黑这两者的情况下，相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份，二氧化硅和碳黑的总量优选为25～120重量份，更优选为30～100重量份。
此外，在本发明的橡胶组合物中，优选含有上述本发明的第1及第2发明涉及的环戊烯开环共聚物以外的其他橡胶作为橡胶成分。作为其他橡胶，可以列举例如：天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丁二烯橡胶(也可以是含有由1,2-聚丁二烯聚合物形成的结晶纤维的聚丁二烯橡胶)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚橡胶等。其中，优选使用天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶。这些橡胶可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。
在本发明的橡胶组合物中配合有环戊烯开环共聚物以外的其他橡胶的情况下，在橡胶成分中，环戊烯开环共聚物的含有比例优选为5～90重量％，更优选为10～80重量％，进一步优选为20～70重量％。通过使环戊烯开环共聚物的含有比例为上述范围，可以使橡胶组合物成为成型性良好、且抗湿滑性优 异的材料。
另外，在本发明的橡胶组合物中，除上述成分以外，还可以按照常规方法分别配合必要量的交联剂、交联促进剂、交联活化剂、抗老化剂、活化剂、加工用油、增塑剂、润滑剂、填充剂、增粘剂、氢氧化铝等配合剂。
作为交联剂，可以列举例如：硫、卤化硫、有机过氧化物、苯醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚树脂等。其中，优选使用硫。相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份，交联剂的配合量优选为0.5～5.0重量份，更优选为0.8～4.0重量份，特别优选为1.0～3.0重量份。
作为交联促进剂，可以列举例如：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺类交联促进剂；二苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等胍类交联促进剂；硫脲类交联促进剂；噻唑类交联促进剂；秋兰姆类交联促进剂；二硫代氨基甲酸类交联促进剂；黄原酸类交联促进剂；等。其中，特别优选含有次磺酰胺类交联促进剂。这些交联促进剂可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份，交联促进剂的配合量优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份，特别优选为1.0～4.0重量份。
作为交联活化剂，可以列举例如：硬脂酸等高级脂肪酸、氧化锌等。交联活化剂的配合量没有特别限定，使用高级脂肪酸作为交联活化剂的情况下，其配合量优选相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份为0.05～15重量份，更优选为0.5～5重量份，使用氧化锌作为交联活化剂的情况下，其配合量优选相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份为0.05～10重量份，更优选为0.5～3重量份。
作为加工用油，可以列举例如：石蜡类、芳香族类、环烷类的石油系软化剂；植物系软化剂；脂肪酸；等。
作为其他配合剂，可以列举例如：二乙二醇、聚乙二醇、硅油等活化剂；碳酸钙、滑石、粘土等填充剂；石油树脂、香豆酮树脂等增粘剂；蜡；等。
为了获得本发明的橡胶组合物，只要按照常规方法对各成分进行混炼即可，例如，可以在将除交联剂及交联促进剂以外的配合剂、填充剂及橡胶成分进行混炼之后，向该混炼物中混合交联剂及交联促进剂来获得目标组合物。除交联剂及交联促进剂以外的配合剂和橡胶成分的混炼温度优选为 80～200℃，更优选为120～180℃。另外，混炼时间优选为30秒～30分钟。将混炼物与交联剂及交联促进剂的混合通常在冷却至100℃以下、优选80℃以下之后进行。需要说明的是，在获得本发明的橡胶组合物时，可采用下述中的任意方法：向固态橡胶中添加配合剂和填充剂后进行混炼的方法(干式混炼法)，或者向橡胶的溶液中添加配合剂和填充剂后使其凝固、干燥的方法(湿式混炼法)。
对于本发明的环戊烯开环聚合物及橡胶组合物，可以利用上述特性而应用于各种用途，例如，在胎面、胎体、侧壁、胎缘部等轮胎各部位的应用，或在软管、窗框、带、鞋底、防振橡胶、汽车部件等橡胶制品中的应用，以及作为耐冲击性聚苯乙烯、ABS树脂等的树脂强化橡胶的应用。特别地，由于本发明的环戊烯开环共聚物及橡胶组合物的抗湿滑性及低发热性优异，因此优选用作轮胎的胎冠、胎面基部或鞋底，最优选用于轮胎的胎冠、胎面基部。
实施例
以下，进一步结合具体的实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的限定。需要说明的是，在没有特别限定的情况下，以下的“份”为重量基准。另外，试验、评价如下所述。
<分子量＞
利用以四氢呋喃为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)，对环戊烯开环共聚物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)以聚苯乙烯换算值的形式进行了测定。
<环戊烯开环共聚物中的芳环含量＞
通过1H-NMR光谱测定求出了环戊烯开环共聚物中的芳环占全部聚合物的比例。
<环戊烯结构单元及降冰片烯化合物结构单元的比例＞
通过1H-NMR光谱测定求出了环戊烯开环共聚物中的单体组成比。
<主链双键的顺式/反式比＞
通过13C-NMR光谱测定求出了环戊烯开环共聚物的主链双键的顺式/反式比。
<氧基甲硅烷基导入率＞
针对环戊烯开环共聚物，利用1H-NMR光谱测定对氧基甲硅烷基特有的峰积分值及来自烯烃的峰积分值的比例进行了测定。进而，基于测定的峰积分值的比例及上述利用GPC得到的数均分子量(Mn)的测定结果计算出氧基甲硅烷基的导入率。氧基甲硅烷基导入率是氧基甲硅烷基的个数相对于环戊烯开环共聚物链数所占的比例。即，氧基甲硅烷基导入率＝100％表示的是下述状态：以相对于1条共聚物链为1个的比例导入了氧基甲硅烷基。
<门尼粘度(ML1+4，100℃)＞
根据JIS K6300对环戊烯开环共聚物的门尼粘度(ML1+4，100℃)进行了测定。
<玻璃化转变温度(Tg)＞
使用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的升温速度对环戊烯开环共聚物的玻璃化转变温度(Tg)进行了测定。
<抗湿滑性＞
通过于160℃对橡胶组合物进行20分钟压制交联，制作了试验片，并针对所得试验片，使用Rheometerics公司制造的ARES，在动态应变0.5％、10Hz的条件下测定了0℃时的tanδ。然后，对于实施例1～4，将所得测定结果以将后述比较例1的样品的测定值作为100时的指数算出。另外，对于实施例5～10，将所得测定结果以将后述比较例3的样品的测定值作为100时的指数算出。该指数越大，则抗湿滑性越优异。
<低发热性＞
通过于160℃对橡胶组合物进行20分钟压制交联，制作了试验片，并针对所得试验片，使用Rheometerics公司制造的ARES，在动态应变2.0％、10Hz的条件下测定了60℃时的tanδ。然后，对于实施例1～4，将所得测定结果以将后述比较例1的样品的测定值作为100时的指数算出。另外，对于实施例5～10，将所得测定结果以将后述比较例3的样品的测定值作为100时的指数算出。该指数越小，则低发热性越优异。
《参考例1》
单(正丁氧基)二异丁基铝/甲苯溶液(2.5重量％)的制备
除了使用正丁醇0.74份(相对于三异丁基铝为等摩尔量)代替正己醇1.02份(相对于三异丁基铝为等摩尔量)以外，按照与参考例2同样的方法制备了单(正丁氧基)二异丁基铝/甲苯溶液(2.5重量％浓度)。
《参考例2》
单(正己氧基)二异丁基铝/甲苯溶液(2.5重量％)的制备
在氮气氛围中、在装入有搅拌子的玻璃容器中加入甲苯88份及25.4重量％的三异丁基铝/正己烷溶液(Tosoh Finechem公司制造)7.8份。冷却至-45℃，边进行剧烈搅拌边缓慢滴加正己醇1.02份(相对于三异丁基铝为等摩尔量)。然后，进行搅拌的同时放置至室温，制备了单(正己氧基)二异丁基铝/甲苯溶液(2.5重量％)。
《实施例1》
在氮气氛围中、在带搅拌器的耐压玻璃反应容器中加入1.0重量％的WCl6/甲苯溶液8.7份及参考例1中制备的2.5重量％的单(正丁氧基)二异丁基铝/甲苯溶液4.3份，并搅拌10分钟，接着，加入乙酸乙酯0.039份，并搅拌10分钟，由此得到催化剂溶液。另外，在氮气氛围中、在带搅拌器的耐压玻璃反应容器中加入环戊烯100份、5-苯基-2-降冰片烯(PhNB)50份及乙烯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷0.35份，并向其中加入上述制备的催化剂溶液13份，于25℃进行6小时聚合反应。经过6小时聚合反应后，向耐压玻璃反应容器中加入过量的异丙醇以使聚合停止，然后，将耐压玻璃反应容器内的溶液注入到含有2,6-二叔丁基-对甲酚(BHT)的大过量的异丙醇中。接着，回收沉淀的聚合物，用异丙醇洗涤后于40℃真空干燥3日，由此得到了99份的环戊烯开环共聚物。针对所得开环共聚物，按照上述方法测定了分子量、主链双键的顺式/反式比、芳环的含量、氧基甲硅烷基导入率、门尼粘度(ML1+4，100℃)、玻璃化转变温度(Tg)。结果汇总于表1。
将上述得到的环戊烯开环共聚物100份在容量250ml的班伯里混合器中进行塑炼，并向其中添加二氧化硅(商品名“Zeosil 1165MP”，RHODIA公司制造，氮吸附比表面积(BET法)：163m2/g)50份、及加工用油(商品名“Aromax T-DAE”)10份，新日本石油公司制造)、硅烷偶联剂(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物，商品名“Si69”，Degussa公司制造)6.0份，以110℃为起始温度，进行1.5分钟的混炼。向该混炼物中添加二氧化硅(商品名“Zeosil1165MP”、RHODIA公司制造)25份、氧化锌(锌白1号)3份、硬脂酸(商品名“SA-300”，旭电化工业公司制造)2.0份、及抗老化剂(N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺，商品名“NOCRAC 6C”，大内新兴化学工业公司制造)2.0份，混炼2.5分钟后，使橡胶组合物从班伯里混合器中排出。混炼结束时的橡胶组 合物的温度为150℃。将该橡胶组合物冷却至室温后，再次在班伯里混合器中混炼3分钟，然后使橡胶组合物从班伯里混合器中排出。接着，利用50℃的开放辊(open roll)将所得橡胶组合物、与硫1.5份及交联促进剂(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(商品名“Nocceler NS”，大内新兴化学工业公司制造)1.8份与二苯基胍(商品名“Nocceler D”、大内新兴化学工业公司制造)1.5份的混合物)进行混炼之后，取出片状的橡胶组合物。将该橡胶组合物在160℃下压制交联20分钟，制作了试验片，针对该试验片，评价了抗湿滑性、低发热性。结果示于表1。上述评价以将比较例1的试验片作为基准样品(指数100)时的指数表示。
《实施例2》
在氮气氛围中、在带搅拌器的耐压玻璃反应容器中加入环戊烯120份、5-苯基-2-环辛烯(PhCOE)30份，接着添加1mol/L的三乙基铝/正己烷溶液1.3份和1mol/L的2,2,2-三氯乙醇/环己烷溶液2.8份，并进行搅拌。接着，添加2-丁烯-1,4-二(三乙氧基硅烷)0.15份和37重量％三(十二烷基)钼酸铵/环己烷溶液0.5份，并于25℃进行2小时聚合反应，然后，向耐压玻璃反应容器中加入过量的异丙醇以使聚合停止，然后，将耐压玻璃反应容器内的溶液注入到含有2,6-二叔丁基-对甲酚(BHT)的大过量的异丙醇中。接着，回收沉淀的聚合物，用异丙醇洗涤后于40℃真空干燥3日，由此得到了42份的环戊烯开环共聚物。接着，按照与实施例1同样的方法得到了橡胶组合物。然后，针对所得环戊烯开环共聚物及橡胶组合物，与实施例1同样地进行评价。结果汇总于表1。
《实施例3》
在氮气氛围中、在带搅拌器的耐压玻璃反应容器中加入1.0重量％的WCl6/甲苯溶液8.7份、及参考例2中制备的2.5重量％的单(正己氧基)二异丁基铝/甲苯溶液4.3份，并搅拌10分钟，由此得到催化剂溶液。另外，在氮气氛围中、在带搅拌器的耐压玻璃反应容器中加入环戊烯100份、1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴(MTHF)50份，并向其中加入上述制备的催化剂溶液13份，于25℃进行6小时聚合反应。经过6小时聚合反应后，向耐压玻璃反应容器中加入过量的异丙醇以使聚合停止，将耐压玻璃反应容器内的溶液注入到含有2,6-二叔丁基-对甲酚(BHT)的大过量的异丙醇中。接着，回收沉淀的聚合物，用异丙醇洗涤后于40℃真空干燥3日，由此得到了77份的环戊烯开 环共聚物。针对所得开环共聚物，按照上述方法测定了分子量、主链双键的顺式/反式比、芳环的含量、氧基甲硅烷基导入率、门尼粘度(ML1+4，100℃)、玻璃化转变温度(Tg)。结果汇总于表1。进一步，与实施例1同样地制作橡胶组合物，并进行了评价。这些评价的结果汇总于表1。
《实施例4》
除了使环戊烯为100份、5-苯基-2-环辛烯(PhCOE)为50份，并于0℃进行24小时聚合反应以外，按照与实施例2同样的方法得到了65份的环戊烯开环共聚物。进一步，与实施例1同样地制作橡胶组合物，并进行了评价。这些评价的结果汇总于表1。
《比较例1》
除了将环戊烯100份及5-苯基-2-降冰片烯(PhNB)50份替换为环戊烯150份、且不加入乙烯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷以外，与实施例1同样地进行聚合，得到了环戊烯开环均聚合物。接着，按照与实施例1同样的方法得到橡胶组合物。然后，针对所得环戊烯聚合体及橡胶组合物，与实施例1同样地进行了评价。结果汇总于表1。
《比较例2》
除了代替1.0重量％的WCl6/甲苯溶液8.7份及2.5重量％的单(正丁氧基)二异丁基铝/甲苯溶液4.3份而使用了将(1,3-二均三甲苯基咪唑烷-2-亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)合钌0.19份溶解于甲苯10份中而得到的聚合催化剂溶液以外，按照与实施例1同样的方法得到了115份的环戊烯开环共聚物。结果示于表1。另外，欲按照与实施例1同样的方法制作橡胶组合物时，分子量低，未能得到适当的混炼物。
《实施例5》
在氮气氛围中、在带搅拌器的耐压玻璃反应容器中加入1.0重量％的WCl6/甲苯溶液8.7份及参考例2中制备的2.5重量％的单(正己氧基)二异丁基铝/甲苯溶液4.3份，并搅拌15分钟，由此得到催化剂溶液。另外，向氮气氛围中、在带搅拌器的耐压玻璃反应容器中加入环戊烯100份及双环戊二烯(DCPD)50份，并向其中加入上述制备的催化剂溶液13份，于25℃进行6小时聚合反应。经过6小时聚合反应后，向耐压玻璃反应容器中加入过量的异丙醇以使聚合停止，将耐压玻璃反应容器内的溶液注入到含有2,6-二叔丁基-对甲酚(BHT)的大过量的异丙醇中。接着，回收沉淀的聚合物，用异丙醇洗涤后于40℃真空干燥3日，由此得到了85份的环戊烯开环共聚物。针对所得开环共聚物，按照上述方法测定了分子量、环戊烯/双环戊二烯比率、主链双键的顺式/反式比、氧基甲硅烷基导入率、门尼粘度(ML1+4，100℃)、玻璃化转变温度(Tg)。结果汇总于表2。
将上述得到的环戊烯开环共聚物100份在容量250ml的班伯里混合器中进行塑炼，并向其中添加二氧化硅(商品名“Zeosil 1165MP”，RHODIA公司制造，氮吸附比表面积(BET法)：163m2/g)50份、及加工用油(商品名“Aromax T-DAE”)10份，新日本石油公司制造)、硅烷偶联剂(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物，商品名“Si69”，Degussa公司制造)6.0份，以110℃为起始温度，进行1.5分钟的混炼。向该混炼物中添加二氧化硅(商品名“Zeosil1165MP”、RHODIA公司制造)25份、氧化锌(锌白1号)3份、硬脂酸(商品名“SA-300”，旭电化工业公司制造)2.0份、及抗老化剂(N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺，商品名“NOCRAC 6C”，大内新兴化学工业公司制造)2.0份，混炼2.5分钟后，使橡胶组合物从班伯里混合器中排出。混炼结束时的橡胶组合物的温度为150℃。将该橡胶组合物冷却至室温后，再次在班伯里混合器中混炼3分钟，然后使橡胶组合物从班伯里混合器中排出。接着，利用50℃的开放辊将所得橡胶组合物、与硫1.5份及交联促进剂(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(商品名“Nocceler NS”，大内新兴化学工业公司制造)1.8份与二苯基胍(商品名“Nocceler D”，大内新兴化学工业公司制造)1.5份的混合物)进行混炼之后，取出片状的橡胶组合物。将该橡胶组合物在160℃下压制交联20分钟，制作了试验片，针对该试验片，评价了抗湿滑性、低发热性。结果示于表2。上述评价以将比较例3的试验片作为基准样品(指数100)时的指数表示。
《实施例6》
除了在加入环戊烯100份及双环戊二烯(DCPD)50份时，同时加入了乙烯基(三乙氧基)硅烷0.20份以外，与实施例5同样地得到了环戊烯开环共聚物。进而，与实施例5同样地制作橡胶组合物，并进行了评价。这些评价的结果汇总于表2。
《实施例7》
在氮气氛围中、在带搅拌器的耐压玻璃反应容器中加入1.0重量％的WCl6/甲苯溶液8.7份、及参考例1中制备的2.5重量％的单(正丁氧基)二异丁基铝/甲苯溶液4.3份，并搅拌10分钟，接着，加入乙酸乙酯0.039份，并搅拌10分钟，由此得到催化剂溶液。另外，在氮气氛围中、在带搅拌器的耐压玻璃反应容器中加入环戊烯75份、5-苯基-2-降冰片烯(PhNB)75份及乙烯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷0.35份，并向其中加入上述制备的催化剂溶液13份，于25℃进行6小时聚合反应。经过6小时聚合反应后，向耐压玻璃反应容器中加入过量的异丙醇以使聚合停止，然后，将耐压玻璃反应容器内的溶液注入到含有2,6-二叔丁基-对甲酚(BHT)的大过量的异丙醇中。接着，回收沉淀的聚合物，用异丙醇洗涤后于40℃真空干燥3日，由此得到了99份的环戊烯开环共聚物。接着，按照与实施例5同样的方法得到了橡胶组合物。然后，针对所得环戊烯开环共聚物及橡胶组合物，与实施例5同样地进行了评价。结果示于表2。
《实施例8》
在氮气氛围中、在带搅拌器的耐压玻璃反应容器中加入环戊烯110份、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯(TCD)30份，接着，添加1mol/L的三乙基铝/正己烷溶液1.3份和1mol/L的2,2,2-三氯乙醇/环己烷溶液2.8份并进行搅拌。接着，添加2-丁烯-1,4-二(三乙氧基硅烷)0.15份和37重量％的三(十二烷基)钼酸铵/环己烷溶液0.5份，于25℃进行2小时聚合反应，然后，向耐压玻璃反应容器中加入过量的异丙醇以使聚合停止，然后，将耐压玻璃反应容器内的溶液注入到含有2,6-二叔丁基-对甲酚(BHT)的大过量的异丙醇中。接着，回收沉淀的聚合物，用异丙醇洗涤后于40℃真空干燥3日，由此得到了42份的环戊烯开环共聚物。接着，按照与实施例5同样的方法得到了橡胶组合物。然后，针对所得环戊烯开环共聚物及橡胶组合物，与实施例5同样地进行了评价。结果汇总于表2。
《实施例9》
除了将双环戊二烯(DCPD)50份替换为1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴(MTHF)50份以外，按照与实施例5同样的方法得到了环戊烯开环共聚物77份。进而，与实施例5同样地制作橡胶组合物，并进行了评价。这些评价的结果汇总于表2。
《实施例10》
除了将双环戊二烯(DCPD)替换为2-降冰片烯(NB)，并加入1,4-二氧杂环己烷0.035份作为含有氧原子的烃化合物以外，按照与实施例5同样的方法得到了环戊烯开环共聚物95份。进而，与实施例5同样地制作橡胶组合物，并进行了评价。这些评价的结果汇总于表2。
《比较例3》
除了将环戊烯100份及双环戊二烯(DCPD)50份替换为环戊烯150份以外，与实施例5同样地进行聚合，得到了环戊烯开环均聚物。接着，按照与实施例5同样的方法得到了橡胶组合物。然后，针对所得环戊烯聚合物及橡胶组合物，与实施例5同样地进行了评价。结果汇总于表2。
《比较例4》
除了代替1.0重量％的WCl6/甲苯溶液8.7份及2.5重量％的单(正己氧基)二异丁基铝/甲苯溶液4.3份而使用了将(1,3-二均三甲苯基咪唑烷-2-亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)合钌0.19份溶解于甲苯10份中而得到的聚合催化剂溶液以外，按照与实施例6同样的方法得到了116份的环戊烯开环共聚物。结果示于表2。另外，按照与实施例5同样的方法制作橡胶组合物时，分子量低，无法得到适当的混炼物。

Claims (7)

1.一种环戊烯开环共聚物，其为包含环戊烯单元及含有芳环的环状烯烃单元的环戊烯开环共聚物，
其中，
相对于所述共聚物的总重量，芳环的含量为10～40重量％，
该环戊烯开环共聚物的基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值的重均分子量(Mw)为200,000～1,000,000，玻璃化转变温度为-45℃以上且0℃以下。
2.一种环戊烯开环共聚物，其为包含来自环戊烯的结构单元及来自降冰片烯化合物的结构单元的环戊烯开环共聚物，
其中，
相对于所述共聚物中的全部重复结构单元，来自环戊烯的结构单元以重量比计为40～90重量％，来自降冰片烯化合物的结构单元以重量比计为10～60重量％，
并且，该环戊烯开环共聚物的基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值的重均分子量(Mw)为200,000～1,000,000，玻璃化转变温度为-45℃以上且0℃以下，
该环戊烯开环共聚物在共聚物链末端具有氧基甲硅烷基。
3.根据权利要求1所述的环戊烯开环共聚物，其在共聚物链末端具有氧基甲硅烷基。
4.一种环戊烯开环共聚物的制造方法，其为制造权利要求1所述的环戊烯开环共聚物的方法，
其中，该方法包括：
在元素周期表第6族过渡金属化合物(A)和下述通式(1)所示的有机铝化合物(B)的存在下，使环戊烯和含有芳环的环状烯烃进行开环共聚，
(R1)3-a-bAl(OR2)aXb (1)
上述通式(1)中，R1表示碳原子数1～20的烃基，R2表示任选含有卤原子的碳原子数1～20的烃基，X表示卤原子，a为1或2，b为0或1，且满足a+b＜3。
5.一种环戊烯开环共聚物的制造方法，其为制造权利要求2所述的环戊烯开环共聚物的方法，
其中，该方法包括：
在元素周期表第6族过渡金属化合物(A)和下述通式(1)所示的有机铝化合物(B)、以及含有氧基甲硅烷基的烯属不饱和烃(C)的存在下，使环戊烯和降冰片烯化合物进行开环共聚，
(R1)3-a-bAl(OR2)aXb (1)
上述通式(1)中，R1表示碳原子数1～20的烃基，R2表示任选含有卤原子的碳原子数1～20的烃基，X表示卤原子，a为1或2，b为0或1，且满足a+b＜3。
6.一种环戊烯开环共聚物的制造方法，其为制造权利要求3所述的环戊烯开环共聚物的方法，
其中，该方法包括：
在权利要求4的制造方法中，在(A)、(B)、以及含有氧基甲硅烷基的烯属不饱和烃(C)的存在下进行开环共聚。
7.一种橡胶组合物，其是将橡胶成分、和二氧化硅和/或碳黑配合而成的，所述橡胶成分含有权利要求1～3中任一项所述的环戊烯开环共聚物。
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