CN103154075B - 环戊烯开环聚合物及其制造方法 - Google Patents

环戊烯开环聚合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种环戊烯开环聚合物的制造方法，该制造方法的特征在于，制造聚合物链末端具有羟基的环戊烯开环聚合物，接着，使该环戊烯开环聚合物的羟基和分子中含有烷氧基甲硅烷基及异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基进行反应，由此制造聚合物链末端具有聚合物链和含有烷氧基甲硅烷基的基团经由尿烷基键合而成的结构、且重均分子量为100,000～1,000,000的环戊烯开环聚合物。

Description

环戊烯开环聚合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及环戊烯开环聚合物及其制造方法，更详细地而言，本发明涉及可以得到因与炭黑或二氧化硅等无机粒子的亲和性高而作为节油轮胎材料优选的具有优异的低放热性的聚合物组合物的环戊烯开环聚合物和其制造方法。
背景技术
对环戊烯进行易位开环聚合而得到的环戊烯开环聚合物作为橡胶材料而被广泛公知，通常配合炭黑或二氧化硅等无机粒子而作为橡胶材料加以使用。一般情况下，对于环戊烯开环聚合物，例如如专利文献1公开的那样，可使用由WCl6或MoCl5等周期表ⅥB族过渡金属化合物和铝化合物或锡化合物等有机金属化合物构成的所谓齐格勒·纳塔催化剂、通过本体聚合或溶液聚合而制造，根据情况添加α-烯烃作为分子量调节剂。由于由此得到的环戊烯开环聚合物仅由碳原子和氢原子构成，因此，对炭黑或二氧化硅等无机粒子的亲和性低。因此，即使在这样的环戊烯开环聚合物中配合无机粒子构成组合物，也不能充分发挥由无机粒子带来的机械物性改良效果。
作为改良环戊烯开环聚合物对无机粒子的亲和性的方法，在专利文献2中提出了如下方法：在具有官能团以及乙烯性不饱和键的化合物(例如，烯丙基三甲氧基硅烷等)的存在下，使用钌卡宾络合物作为催化剂，对环戊烯进行开环聚合，并通过环戊烯开环聚合物链末端和乙烯性不饱和键的易位反应，在环戊烯开环聚合物的末端导入官能团。通过该方法得到的在末端具有官能团的环戊烯开环聚合物和不具有官能团的环戊烯开环聚合物相比，可大幅度改良与无机粒子的亲和性。
但是，鉴于近年来对轮胎的节油性能的要求提高，在使用环戊烯开环聚合物作为轮胎用途的组合物的情况下，即使是对于通过专利文献2中记载的方法而得到的环戊烯开环聚合物，也期望改良其组合物的低放热性。例如，对于现在在轮胎用途中被广泛使用的苯乙烯丁二烯橡胶等而言，即使通过专利文献2的方法在环戊烯开环聚合物中导入作为为了改善与无机粒子的亲和性而导入的官能团具有优异的性能的烷氧基甲硅烷基，由此得到的聚合物组合物的低放热性也仍有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭54-50598号公报
专利文献2:日本特开2010-37362号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种可以得到具有优异的低放热性的聚合物组合物的、与无机粒子亲和性得到了改良的环戊烯开环聚合物，另外，提供一种可以高效地制造这样的环戊烯开环聚合物的环戊烯开环聚合物制造方法。用于解决课题的手段
本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，通过使聚合物链末端具有羟基的环戊烯开环聚合物和分子中含有烷氧基甲硅烷基以及异氰酸酯基的化合物进行反应而得到的环戊烯开环聚合物与目前的环戊烯开环聚合物相比，与无机粒子的亲和性优异，使用其而得到的聚合物组合物具有优异的低放热性。本发明基于该见解而完成。
这样一来，根据本发明，提供一种聚合物链末端具有聚合物链和含有烷氧基甲硅烷基的基团经由尿烷基键合而成的结构、并且重均分子量为100,000～1,000,000的环戊烯开环聚合物。
另外，根据本发明，提供一种制造上述环戊烯开环聚合物的方法，该制造方法的特征在于，制造聚合物链末端具有羟基的环戊烯开环聚合物，接着，使该环戊烯开环聚合物的羟基和分子中含有烷氧基甲硅烷基以及异氰酸酯基化合物的异氰酸酯基进行反应。进而，根据本发明，提供一种含有上述环戊烯开环聚合物和无机粒子而成的聚合物组合物。
发明的效果
根据本发明，提供一种可以得到具有优异的低放热性的聚合物组合物的、与无机粒子的亲和性得到了改良的环戊烯开环聚合物。另外，提供一种可以高效地制造这样的环戊烯开环聚合物的环戊烯开环聚合物制造方法。
具体实施方式
本发明的环戊烯开环聚合物是聚合物链末端具有聚合物链和含有烷氧基甲硅烷基的基团经由尿烷基键合而成的结构、且重均分子量为100,000～1,000,000的环戊烯开环聚合物。
本发明的环戊烯开环聚合物具有由对环戊烯进行开环聚合而成的重复单元构成的聚合物链的末端和含有烷氧基甲硅烷基的基团经由尿烷基键合而成的结构(下面，有时称作特定末端结构)。对于构成本发明的环戊烯开环聚合物的特定末端结构的含有烷氧基甲硅烷基的基团，只要是含有至少一个烷氧基甲硅烷基的基团即可，没有特别限定。
烷氧基甲硅烷基可以是单烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基中的任一种，另外，对烷氧基甲硅烷基中与硅原子键合的烷氧基也没有特别限定，通常为碳原子数1～20的烷氧基，优选为碳原子数1～10的烷氧基。在烷氧基甲硅烷基为单烷氧基甲硅烷基或二烷氧基甲硅烷基的情况下，对烷氧基以外的与硅原子键合的基团也没有特别限定，例如，可以举出：氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳氧基、卤原子等。
作为烷氧基甲硅烷基的具体例，可以举出：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基；二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基乙基甲硅烷基等二烷氧基烷基甲硅烷基；甲氧基二甲基甲硅烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基、乙氧基二乙基甲硅烷基等单烷氧基二烷基甲硅烷基，但并不限定于这些。
对于构成特定末端结构的含有烷氧基甲硅烷基的基团，可以是烷氧基甲硅烷基本身，也可以是还含有将烷氧基甲硅烷基与尿烷基键合的二价以上的连接基，从容易制造聚合物的观点出发，优选含有二价以上的连接基的基团。对于二价以上的连接基，只要是可以键合烷氧基甲硅烷基与尿烷键合基的基团即可，没有特别限定，优选为碳原子数1～20的二价以上的烃基，更优选为碳原子数1～10的二价烃基。
作为含有烷氧基甲硅烷基的基团的具体例，可以举出：2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基、4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基、6-(三甲氧基甲硅烷基)己基、8-(三甲氧基甲硅烷基)辛基、2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基、4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基、6-(三乙氧基甲硅烷基)己基、8-(三乙氧基甲硅烷基)辛基、2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基、3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基、4-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丁基、2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙基、3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基、4-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丁基、2-(二甲氧基乙基甲硅烷基)乙基、2-(二乙氧基乙基甲硅烷基)乙基、2-(二乙基甲氧基甲硅烷基)乙基、2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)乙基，但并不限定于这些。
另外，对于本发明的环戊烯开环聚合物中的聚合物链与含有烷氧基甲硅烷基的基团经由尿烷基键合而成的结构，可以是尿烷键中的氮原子与聚合物链键合的结构，也可以是尿烷键合基中的氮原子与含有烷氧基甲硅烷基的基团键合的结构，从容易制造聚合物的观点出发，优选尿烷键合基中的氮原子与含有烷氧基甲硅烷基的基团键合的结构。作为该结构，特别优选使用的结构可以用下述通式(1)表示。
[化学式1]
(通式(1)中，pCP表示环戊烯开环聚合物链，A1及A2分别表示单键或碳原子数1～20的二价烃基。R1表示碳原子数1～20的烷基，在存在多个R1表示的基团的情况下，它们可以是互相相同的基团，也可以是不同的基团。X表示选自氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳氧基以及卤原子中的基团，在存在多个X表示的基团的情况下，它们可以是互相相同的基团，也可以是不同的基团。n为1～3的整数。)
对于本发明的环戊烯开环聚合物，可以是仅在一个聚合物链末端(单末端)导入特定末端结构的聚合物，也可以是在两个聚合物链末端(两末端)导入特定末端结构的聚合物，另外，也可以是这些聚合物混合存在的聚合物。进而，也可以是这些聚合物与未导入特定末端结构的环戊烯开环聚合物混合存在的聚合物。
在本发明的环戊烯开环聚合物中，对特定末端结构对聚合物链末端的导入率没有特别限定，从使环戊烯开环聚合物与无机粒子的亲和性特别良好的观点考虑，以(导入有特定末端结构的环戊烯开环聚合物链末端数/环戊烯开环聚合物链末端总数)的百分率值计，优选为20％以上，更优选为25％以上，进一步优选为30％以上。需要说明的是，在本发明的环戊烯开环聚合物中，特定末端结构对聚合物链末端的导入率可以通过1H‐NMR谱图测定以及凝胶渗透色谱法(GPC)测定而求得。具体而言，可以通过比较通过{H‐NMR谱图测定而得到的源于环戊烯开环聚合物主链中存在的碳-碳双键的质子的峰值的积分值以及源于特定末端结构的峰值的积分值以及通过GPC测定而得到的数均分子量(Mn)而求得。
对于本发明的环戊烯开环聚合物，构成其主链的重复单元可仅由对环戊烯进行开环聚合而成的重复单元构成，也可以含有源于可与环戊烯共聚的其它单体的重复单元。其中，从使环戊烯开环聚合物的特性良好的观点考虑，源于其它单体的重复单元的比例相对于全部重复单元优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。作为可与环戊烯共聚的其它单体，可以举出：环戊烯以外的单环状烯烃、单环状二烯、单环状三烯或多环的环状烯烃、多环的环状二烯、多环的环状三烯等。作为环戊烯以外的单环状烯烃，可以示例具有取代基的环戊烯、可以具有取代基的环辛烯或环辛二烯。作为单环状二烯，可以示例可以具有取代基的1,5-环辛二烯。作为单环状三烯，可以示例可以具有取代基的1,5,9-环十二碳三烯。另外，作为多环的环状烯烃，可以示例可以具有取代基的降冰片烯化合物。
本发明的环戊烯开环聚合物的分子量以重均分子量(Mw)值计为100,000～1,000,000，优选为150,000～900,000，更优选为200,000～800,000。通过使环戊烯开环聚合物具有这样的分子量，可以得到具有优异的机械物性的聚合物组合物。
另外，对本发明的环戊烯开环聚合物的通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)之比(Mw/Mn)没有特别限定，通常为4.0以下，优选为3.5以下，更优选为3.0以下。通过具有这样的Mw/Mn，可以得到具有更优异的机械物性的聚合物组合物。
需要说明的是，在本发明中，聚合物的分子量是通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯换算的值计来测定的。
对存在于构成本发明的环戊烯开环聚合物的重复单元中的双键中的顺式/反式之比没有特别限定，通常设定在10/90～90/10的范围内，从得到可以得到在低温下显示出优异的特性的聚合物组合物的环戊烯开环聚合物的观点考虑，优选为30/70～90/10的范围。
对制造如上所述的本发明的环戊烯开环聚合物的方法没有特别限定，优选使用的制造方法为以下所述的本发明的环戊烯开环聚合物的制造方法。
本发明的环戊烯开环聚合物的制造方法的特征在于，制造聚合物链末端具有羟基的环戊烯开环聚合物，接着，使该环戊烯开环聚合物的羟基和分子中含有烷氧基甲硅烷基及异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基进行反应。
在本发明的环戊烯开环聚合物的制造方法中，首先，制造聚合物链末端具有羟基的环戊烯开环聚合物。对于聚合物链末端具有羟基的环戊烯开环聚合物而言，通过公知的方法制造即可，对其方法没有特别限定，优选如下两种方法：方法(Ⅰ)，在具有羟基的烯烃化合物的存在下，使用具有耐羟基性的开环聚合催化剂，对环戊烯进行开环聚合；或者方法(Ⅱ)，在具有被保护基保护的羟基的烯烃化合物的存在下，使用不具有耐羟基性的开环聚合催化剂，对环戊烯进行开环聚合，并对得到的聚合物的末端导入的被保护基保护的羟基进行脱保护。
在具有羟基的烯烃化合物的存在下、使用具有耐羟基性的开环聚合催化剂对环戊烯进行开环聚合的方法中，对于可以使用的具有羟基的烯烃化合物，只要是分子内含有乙烯性不饱和键及羟基各至少一个的化合物即可，没有特别限定。
作为具有羟基的烯烃化合物的具体例，可以举出：烯丙醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、4-己烯-1-醇、4-庚烯-1-醇、5-癸烯-1-醇、5-己烯-1-醇、5-辛烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、4-羟基苯乙烯、2-烯丙基苯酚、4-羟基苯甲酸烯丙酯、1-环己基-2-丁烯-1-醇、乙二醇单烯丙基醚、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇等含有羟基的末端烯烃化合物，或2-丁烯-1,4-二醇、3-己烯-2,5-二醇等碳-碳双键两侧含有羟基的内部烯烃化合物。需要说明的是，具有羟基的烯烃化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。作为具有羟基的烯烃化合物，在使用含有羟基的末端烯烃化合物的情况下，仅在一个聚合物链末端(单末端)导入羟基，在使用碳-碳双键两侧含有羟基的内部烯烃化合物的情况下，在两个聚合物链末端(两末端)导入羟基。
具有羟基的烯烃化合物在使用具有耐羟基性的开环聚合催化剂的开环聚合反应体系中作为链转移剂起作用，并且可以实现作为分子量调节剂的功能。因而，根据目标环戊烯开环聚合物的分子量来确定具有羟基的烯烃化合物的用量即可。对具有羟基的烯烃化合物的用量没有特别限定，相对于用于聚合反应的单体1摩尔，通常在0.00001～0.01摩尔范围内选择，优选在0.00005～0.005摩尔的范围内选择。
另外，作为在具有羟基的烯烃化合物的存在下对环戊烯进行开环聚合的方法中可以使用的具有耐羟基性的开环聚合催化剂，可以举出钌卡宾络合物。
对于钌卡宾络合物而言，只要是成为环戊烯的开环聚合催化剂的物质即可，没有特别限定。作为优选使用的钌卡宾络合物的具体例，可以举出：苯亚甲基双(三环己基膦)二氯化钌、双(三苯基膦)-3,3-联苯亚丙烯基二氯化钌、双(三环己基膦)叔丁基亚乙烯基二氯化钌、双(1,3-二异丙基咪唑啉-2-亚基)苯亚甲基二氯化钌、双(1,3-二环己基咪唑啉-2-亚基)苯亚甲基二氯化钌、(1,3-二基咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌、(1,3-二基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌、双(三环己基膦)乙氧基亚甲基二氯化钌、(1,3-二基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)乙氧基亚甲基二氯化钌。
对钌卡宾络合物的用量没有特别限定，以(催化剂中的金属钌：单体)的摩尔比计，通常为1:2,000～1:2,000,000，优选为1:5,000～1:1,500,000，更优选为1:10,000～1:1,000,000的范围。用量过少时，有时聚合反应未充分进行。另一方面，用量过多时，难以从得到的环戊烯开环聚合物中除去催化剂残渣。
聚合反应可以在无溶剂条件下进行，也可以在溶液中进行。在溶液中进行聚合的情况下，对于使用的溶剂而言，只要是在聚合反应中是惰性的、且能溶解用于聚合的环戊烯或聚合催化剂等的溶剂即可，没有特别限定，优选使用烃系溶剂或者卤素系溶剂。作为烃系溶剂，例如可以举出：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香烃；正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪烃；环己烷、环戊烷、甲基环己烷等脂环烃。另外，作为卤素系溶剂，例如可以举出：二氯甲烷、氯仿等卤代烷；氯苯、二氯苯等卤代芳烃。
对聚合温度没有特别限定，通常设定在－50～100℃的范围内。另外，聚合反应时间优选为1分钟～72小时，更优选为5小时～20小时。在聚合转化率达到规定的值后，将公知的聚合终止剂加入聚合体系中，由此可以使聚合反应停止。
只要如上所述操作，就可以得到含有聚合物链末端具有羟基的环戊烯开环聚合物的聚合物溶液。对于聚合物链末端具有羟基的环戊烯开环聚合物，可以在从聚合物溶液中回收后供给与异氰酸酯化合物(分子中含有烷氧基甲硅烷基及异氰酸酯基的化合物)的反应，也可以直接将聚合物溶液供给与异氰酸酯化合物的反应。在从聚合物溶液中回收聚合物的情况下，只要采用公知的回收方法即可，例如，可以采用通过蒸汽汽提等分离溶剂后、滤出固体、进而将其干燥而得到固体状橡胶的方法等。
需要说明的是，对于使用钌卡宾络合物得到的环戊烯开环聚合物而言，有存在于重复单元中的双键中的反式结构的比例容易变高的趋势，因此有时成为在较低温下具有结晶性的聚合物，因此，有时成为作为橡胶材料的特性差的聚合物。从防止这个现象的观点出发，优选使环戊烯与其它单体共聚。作为该情况下可以使用的可以与环戊烯共聚的其它单体的具体例，可以举出：环辛烯、1,5-环辛二烯、1,5,9-环十二碳三烯。
在使用不具有耐羟基性的开环聚合催化剂对环戊烯进行开环聚合的情况下，在具有被保护基保护的羟基的烯烃化合物的存在下进行聚合反应。保护对象只要为上述具有羟基的烯烃化合物即可，另外，使用作为羟基的保护基公知的保护基进行羟基的保护即可。作为羟基的保护基的具体例，可以举出：烷基、酰基、RC(O)-基(其中R为碳原子数1～10的饱和烃基)、甲硅烷基、金属醇盐。另外，也可以通过使具有羟基的烯烃化合物和三烷基铝化合物反应来形成具有被保护的羟基的烯烃化合物。需要说明的是，在使用具有羟基的烯烃化合物和三烷基铝化合物的反应物的情况下，该反应物还可以作为用作后述助催化剂的有机金属化合物而发挥功能。
具有被保护的羟基的烯烃化合物在开环聚合反应体系中作为链转移剂起作用，并且可以发挥作为分子量调节剂的功能。因而，根据目标环戊烯开环聚合物的分子量来确定具有被保护的羟基的烯烃化合物的用量即可。对具有被保护的羟基的烯烃化合物的用量没有特别限定，相对于用于聚合反应的单体1摩尔，通常在0.00001～0.01摩尔的范围内选择，优选在0.00005～0.005摩尔的范围内选择。
对于在具有被保护基保护的羟基的烯烃化合物的存在下进行聚合反应时使用的开环聚合催化剂，只要可以对环戊烯进行开环聚合，就没有限定，作为优选使用的开环聚合催化剂，可以举出钼化合物或钨化合物。作为可以用作开环聚合催化剂的钼化合物的具体例，可以举出：五氯化钼、四氯氧化钼、(苯基亚氨基)四氯化钼，作为钨化合物的具体例，可以举出：六氯化钨、四氯氧化钨、(苯基亚氨基)四氯化钨、单儿茶酚四氯化钨、双(3,5-二叔丁基)儿茶酚二氯化钨、双(2-氯乙醚合物)四氯化物、四酚氧化钨。
在使用钼化合物或钨化合物作为开环聚合催化剂时，也可以组合使用有机金属化合物作为助催化剂。作为可以用作该助催化剂的有机金属化合物，可以举出具有碳原子数1～20的烃基的周期表ⅠA、ⅡA、ⅡB、ⅢB或者ⅣB族金属原子的有机金属化合物。其中，优选使用有机锂化合物、有机镁化合物、有机锌化合物、有机铝化合物、有机锡化合物，更优选使用有机锂化合物、有机锡化合物、有机铝化合物，特别优选使用有机铝化合物。
作为可以用作助催化剂的有机锂化合物的具体例，可以举出：正丁基锂、甲基锂、苯基锂、新戊基锂、新苯基锂。作为有机镁化合物的具体例，可以举出：丁基乙基镁、丁基辛基镁、二己基镁、乙基氯化镁、正丁基氯化镁、烯丙基溴化镁、新戊基氯化镁、新苯基氯化镁。作为有机锌化合物的具体例，可以举出：二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌。作为有机锡化合物的具体例，可以举出：四甲基锡、四(正丁基)锡、四苯基锡。作为有机铝化合物的具体例，可以举出：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等三烷基铝；二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝等烷基卤化铝；此外，还有下述通式(2)表示的化合物。
(R2)3-xAl(OR3)x(2)
(通式(2)中，R2及R3表示碳原子数1～20的烃基，x为0＜x＜3。)
在通式(2)中，作为R2或R3表示的碳原子数1～20的烃基的具体例，可以举出：甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、正己基、环己基等烷基；苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、萘基等芳基。需要说明的是，R2和R3表示的碳原子数1～20的烃基可以分别相同，也可以不同，从提高存在于环戊烯开环聚合物的重复单元中的双键中的顺式结构的比例、得到作为橡胶材料的物性优异的环戊烯开环聚合物的观点考虑，至少R3表示的烃基优选为4个以上碳原子连续键合而成的烷基，特别优选为正丁基、2-甲基-戊基、正己基、环己基、正辛基、正癸基中的任一个。
另外，在通式(2)中，x为0＜x＜3，从提高存在于环戊烯开环聚合物的重复单元中的双键中的顺式结构的比例、得到作为橡胶材料的特性优异的环戊烯开环聚合物的观点考虑，优选使用通式(2)中的x为0.5＜x＜1.5范围的有机铝化合物作为助催化剂。
对于使用钼化合物或钨化合物作为开环聚合催化剂时的聚合反应条件等，在使用钌卡宾络合物时阐述的条件的范围内进行适当设定即可。
对于如上操作得到的聚合物链末端具有被保护基保护的羟基的环戊烯开环聚合物的脱保护，根据所用的保护基通过公知的方法进行即可。具体而言，可以举出：通过加热进行脱保护、通过水解或醇解进行脱保护等方法。
对于如上操作得到的含有聚合物链末端具有羟基的环戊烯开环聚合物的聚合物溶液，和上述的聚合物溶液同样，可以供于与异氰酸酯化合物的反应。
对于本发明的环戊烯开环聚合物的制造方法而言，例如，在如上操作制造聚合物链末端具有羟基的环戊烯开环聚合物后，使该环戊烯开环聚合物的羟基和分子中含有烷氧基甲硅烷基及异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基进行反应，从而使其形成尿烷基，得到本发明的环戊烯开环聚合物。对于本发明的环戊烯开环聚合物的制造方法中使用的分子中含有烷氧基甲硅烷基及异氰酸酯基的化合物，只要为分子内含有烷氧基甲硅烷基及异氰酸酯基各至少一个的化合物即可，没有特别限定。在本发明中，作为可以优选使用的分子内含有烷氧基甲硅烷基及异氰酸酯基的化合物，可以举出下述通式(3)表示的化合物。
O＝C＝N－Y－Si(OR4)a(R5)3-a(3)
(通式(3)中，R4及R5表示碳原子数1～20的烃基，Y表示碳原子数1～20的二价烃基。a为1～3的整数。)
在通式(3)表示的化合物中，作为特别优选使用的化合物，可以举出：2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基异氰酸酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯、4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基异氰酸酯、6-(三甲氧基甲硅烷基)己基异氰酸酯、8-(三甲氧基甲硅烷基)辛基异氰酸酯、2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基异氰酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯、4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基异氰酸酯6-(三乙氧基甲硅烷基)己基异氰酸酯、8-(三乙氧基甲硅烷基)辛基异氰酸酯、2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基异氰酸酯、3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基异氰酸酯、4-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丁基异氰酸酯、2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙基异氰酸酯、3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基异氰酸酯、4-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丁基异氰酸酯、2-(二甲氧基乙基甲硅烷基)乙基异氰酸酯、2-(二乙氧基乙基甲硅烷基)乙基异氰酸酯、2-(二乙基甲氧基甲硅烷基)乙基异氰酸酯、2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)乙基异氰酸酯。
对使环戊烯开环聚合物的羟基和分子内含有烷氧基甲硅烷基及异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基进行反应的条件没有特别限定，例如，可以通过在溶剂中或者无溶剂条件下将它们混合并加热至20～200℃来进行。作为使用溶剂时的溶剂，可以使用和聚合反应中使用的溶剂同样的溶剂。另外，根据需要，也可以在反应体系中添加尿烷反应催化剂进行反应。对使用的尿烷反应催化剂没有特别限制，例如，可以使用：有机锡化合物(二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等)、铋化合物等金属催化剂；有机胺等碱催化剂；DMC催化剂。
对于环戊烯开环聚合物的羟基和分子中含有烷氧基甲硅烷基及异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基的反应比，根据期待的特定末端结构的导入率等确定即可，没有特别限定，羟基:异氰酸酯基的摩尔比通常设定在1:1～1:200的范围内，优选设定在1:1～1:100的范围内。
根据如上所述的本发明的环戊烯开环聚合物的制造方法，可以高效地制造本发明的环戊烯开环聚合物。需要说明的是，根据期望，也可以在得到的环戊烯开环聚合物中添加酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等抗老化剂。抗老化剂的添加量根据其种类等适当确定即可。进而，根据期待，也可以配合增量油。在以聚合物溶液的形式得到环戊烯开环聚合物时，为了从聚合物溶液中回收聚合物，采用公知的回收方法即可，例如，可以采用通过蒸汽汽提等分离溶剂后、滤出固体、进而将其干燥而得到固体状橡胶的方法等。
本发明的聚合物组合物为含有本发明的环戊烯开环聚合物和无机粒子而成的聚合物组合物。对无机粒子没有特别限定，可以从公知的无机粒子中任意地选择，优选使用二氧化硅或者炭黑，尤其从得到低放热性优异的聚合物组合物的观点考虑，优选使用至少含有二氧化硅的无机粒子。
在本发明的聚合物组合物中，作为可以用作无机粒子的二氧化硅的具体例，例如，可以举出：干法白炭黑、湿法白炭黑、胶体二氧化硅、日本特开昭62-62838号公报中公开的沉淀二氧化硅。其中，优选以含水硅酸为主要成分的湿法白炭黑。另外，也可以使用使炭黑表面负载二氧化硅的碳-二氧化硅双相填料。这些二氧化硅可以分别单独使用，或两种以上组合使用。
二氧化硅的氮吸附比表面积(依据ASTMD3037-81通过BET法进行测定)优选为50～400m2/g，更优选为100～220m2/g。另外，对于二氧化硅的pH，优选pH低于7，更优选pH为5～6.9。当二氧化硅的氮吸附比表面积和pH为上述范围时，环戊烯开环聚合物与二氧化硅的亲和性变得特别良好。
对二氧化硅的配合量没有特别限定，相对于聚合物组合物中的全部聚合物成分100重量份，优选为10～150重量份，更优选为20～120重量份，特别优选为40～100重量份。
在使用二氧化硅作为无机粒子的情况下，为了提高环戊烯开环聚合物和二氧化硅的密合性，优选在聚合物组合物中进一步配合硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，例如，可以举出：乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物等，或日本特开平6-248116号公报中记载的γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等四硫化物类等。这些硅烷偶联剂可以分别单独使用，或者两种以上组合使用。对于硅烷偶联剂的配合量，相对于二氧化硅100重量份，优选为0.1～30重量份，更优选为1～15重量份。
在本发明的聚合物组合物中，作为可以用作无机粒子的炭黑，例如，可以举出：炉黑、乙炔黑、热法炭黑、槽法炭黑、石墨等。其中，优选炉黑，作为其具体例，可以举出：SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS，HAF、HAF-HS、HAF-LS、FEF等。这些炭黑可以分别单独使用或者两种以上组合使用。对于炭黑的配合量，相对于聚合物组合物的全部聚合物成分100重量份，通常为150重量份以下。另外，在并用二氧化硅和炭黑的情况下，二氧化硅和炭黑的总量相对于聚合物组合物的全部聚合物成分100重量份优选为10～150重量份。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为5～200m2/g，更优选为80～130m2/g，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附量优选为5～300ml/100g，更优选为80～160ml/100g。
本发明的聚合物组合物也可以进一步含有本发明的环戊烯开环聚合物以外的橡胶。作为本发明的聚合物以外的橡胶，例如，可以举出：天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、乳液聚合SBR(苯乙烯-丁二烯共聚橡胶)、溶液聚合无规SBR(键合苯乙烯5～50重量％、丁二烯部分的1,2-键含量10～80％)、高反式SBR(丁二烯部分的反式键含量70～95％)、低顺式BR(聚丁二烯橡胶)、高顺式BR、高反式BR(丁二烯部分的反式键含量70～95％)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、乳液聚合苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、高乙烯基SBR-低乙烯基SBR嵌段共聚橡胶、聚异戊二烯-SBR嵌段共聚橡胶、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚氨酯橡胶等。其中，优选使用NR、BR、IR、SBR。这些橡胶可以分别单独使用或者两种以上组合使用。
在本发明的聚合物组合物含有本发明的环戊烯开环聚合物以外的橡胶的情况下，相对于聚合物成分的总量，将该环戊烯开环聚合物的比例优选设为10重量％以上，更优选设为20～90重量％的范围，特别优选设为30～80重量％的范围。当该比例过低时，有聚合物组合物的物性差之虞。
在本发明的聚合物组合物中，除了上述成分以外，可以根据常用方法分别配合必要量的交联剂、交联促进剂、交联活化剂、抗老化剂、活性剂、工艺油、增塑剂、润滑剂、填充剂等配合剂。
作为交联剂，可以举出：粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等硫；一氯化硫、二氯化硫等卤化硫；过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物；对苯醌二肟、p,p’-二苯甲酰苯醌二肟等苯醌二肟；三乙撑四胺、六甲撑二胺氨基甲酸酯、4,4’-亚甲基双邻氯苯胺等有机多元胺化合物；具有羟甲基的烷基酚树脂等，其中，优选硫，更优选粉末硫。这些交联剂可以分别单独使用或两种以上组合使用。交联剂的配合量相对于全部聚合物成分100重量份优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份。
作为交联促进剂，例如，可以举出：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺类交联促进剂；二苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等胍类交联促进剂；二乙基硫脲等硫脲类交联促进剂；2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌盐等噻唑类交联促进剂；一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆类交联促进剂；二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸类交联促进剂；异丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌等黄原酸类交联促进剂等交联促进剂。其中，特别优选含有次磺酰胺类交联促进剂。这些交联促进剂可以分别单独使用或者两种以上组合使用。对于交联促进剂的配合量，相对于全部聚合物成分100重量份，优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份。
作为交联活化剂，例如，可以使用硬脂酸等高级脂肪酸或氧化锌等。氧化锌优选表面活性高的粒度5μm以下的氧化锌，例如，可以举出：粒度为0.05～0.2μm的活性氧化锌或0.3～1μm的氧化锌等。另外，作为氧化锌，也可以使用通过胺类分散剂或湿润剂进行了表面处理的氧化锌等。交联活化剂的配合量可适当选择，相对于全部聚合物成分100重量份，高级脂肪酸的配合量优选为0.05～15重量份，更优选为0.5～5重量份，相对于全部聚合物成分100重量份，氧化锌的配合量优选为0.05～10重量份，更优选为0.5～3重量份。
作为工艺油，可以使用矿物油或合成油。矿物油通常使用芳烃油、环烷油、石蜡油等。作为其它的配合剂，可以举出：二乙二醇、聚乙二醇、硅油等活化剂；碳酸钙、滑石、粘土等填充剂；石油树脂、香豆酮树脂等增粘剂；蜡等。
本发明的聚合物组合物可以通过根据常用方法对各成分进行混炼而得到。例如，将除了交联剂和交联促进剂以外的配合剂和环戊烯开环聚合物等聚合物(橡胶)混炼后，在该混炼物中混合交联剂和交联促进剂，可以得到聚合物组合物。除了交联剂和交联促进剂以外的配合剂和环戊烯开环聚合物的混炼温度优选为80～200℃，更优选为120～180℃，其混炼时间优选为30秒～30分钟。交联剂和交联促进剂的混合通常在冷却至100℃以下、优选80℃以下后进行。
本发明的聚合物组合物通常作为交联物使用。对聚合物组合物的交联方法没有特别限定，根据交联物的形状、大小等选择即可。可以通过在模具中填充聚合物组合物并进行加热来成型的同时进行交联，也可以对预先成型的聚合物组合物进行加热来交联。交联温度优选为120～200℃，更优选为140～180℃，交联时间通常为1～120分钟左右。
由于本发明的聚合物组合物和无机粒子的亲和性优异，因此，可以得到机械物性、低放热性、湿夹紧性及耐磨损性优异的橡胶交联物。因而，可以用于有效利用其特性的各种用途，例如在胎面、胎体、侧壁、胎圈部等轮胎各部位的利用，或者在软管、窗框、皮带、鞋底、防振橡胶、汽车零件等橡胶产品中的利用，进而，可以作为耐冲击性聚苯乙烯、ABS树脂等树脂强化橡胶来利用。特别是作为节油轮胎的轮胎胎面用优异，另外还优选作为四季用轮胎、高性能轮胎、无防滑钉轮胎等的轮胎胎面、侧壁、下胎面、胎体、胎圈部等材料。
实施例
下面，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，下面，只要没有特别说明，“份”为重量基准。另外，根据下述方法进行各种试验及评价。
〔分子量〕
采用凝胶渗透色谱(GPC)系统HLC-8220(Tosoh公司制)，使用H型柱HZ-M(Tosoh公司制)，在40℃下以四氢呋喃为溶剂进行测定，以聚苯乙烯换算值计求出分子量。
〔顺式/反式之比〕
通过13C-NMR谱图测定来确定。
〔聚合物链末端具有官能团的环戊烯开环聚合物的官能团的导入率〕
通过1H-NMR谱图测定，求出源于各种官能团的峰值积分值和源于环戊烯开环聚合物主链中的碳-碳双键的峰值积分值的比率，基于该峰值积分值的比率和通过GPC得到的数均分子量(Mn)的测定值，计算各种官能团的导入率〔(导入了官能团的环戊烯开环聚合物链末端数/环戊烯开环聚合物链末端总数)的百分率〕。
〔环戊烯开环聚合物的特定末端结构的导入率〕
通过1H-NMR谱图测定，求出源于烷氧基甲硅烷基的峰值积分值和源于环戊烯开环聚合物主链中的碳-碳双键的峰值积分值的比率，基于该峰值积分值的比率和通过GPC得到的数均分子量(Mn)的测定值，计算特定末端结构的导入率〔(导入了特定末端结构的环戊烯开环聚合物链末端数/环戊烯开环聚合物链末端总数)的百分率〕。需要说明的是，在1H-NMR谱图测定中，通过确认在3.8ppm附近出现的源于烷氧基甲硅烷基的峰值和在4.5ppm以及4.9ppm附近出现的源于尿烷基的峰值的存在，来进行特定末端结构导入的确认。
〔环戊烯开环聚合物对无机粒子的亲和性评价〕
将形成试样的环戊烯开环聚合物1份溶解于十氢化萘18份后，在该溶液中加入二氧化硅(商品名“Zeosil1165MP”、Rhodia公司制)1份，在150℃下搅拌6小时。接着，将该溶液加入大大过量的异丙醇中，回收由此产生的凝固物，在40℃下真空干燥2天。然后，将真空干燥的凝固物放入筐中，在23℃下浸渍于大大过量的甲苯中3天，从而使未键合于二氧化硅的环戊烯开环聚合物溶解。对于筐中残留的凝固物，用甲苯清洗后，用真空干燥机干燥，测定干燥后的重量，求出由使用的二氧化硅1份增加的重量。该增加的重量可以说是键合于二氧化硅的环戊烯开环聚合物，该值越高，可以说对无机粒子的亲和性越优异。
〔聚合物组合物的低放热性评价〕
将形成试样的聚合物组合物在160℃下进行加压交联20分钟，由此制作交联好的试验片，对于该试验片，使用粘弹性测定装置(商品名“EPLEXOR”、GABO公司制)，在初始应变0.5％、动态应变1％、10Hz的条件下测定60℃下的tanδ。该值设定为以比较例4的试样的测定值为100的指数。该指数越小，可以说低放热性越优异。
〔制造例1〕(使用了不具有耐羟基性的开环聚合催化剂的、聚合物链末端具有羟基的环戊烯开环聚合物的制造1)
在氮气氛下，在装有搅拌子的玻璃容器中，加入甲苯173份及浓度25.4重量％的三异丁基铝/正己烷溶液(Tosoh·Finechem公司制)13.8份。接着，将容器冷却至－45℃，一边剧烈搅拌，一边缓慢滴加正丁醇1.27份(相对于三异丁基铝为等摩尔量)。然后，一边搅拌一边放置至达到室温，从而得到三异丁基铝和正丁醇的反应物溶液。接着，在氮气氛下，在带搅拌器的耐压玻璃反应容器中加入浓度2.0重量％的WCl6/甲苯溶液43份、以及如上所述操作得到的三异丁基铝和正丁醇的反应物溶液48份，搅拌10分钟，然后，以调节得到的聚合物的顺式/反式之比为目的加入乙酸乙酯0.39份，搅拌10分钟。接下来，加入环戊烯150份，在25℃下进行聚合反应6小时。聚合反应后，通过加入过量的含水异丙醇使聚合停止，进而进行被保护的羟基的脱保护。将得到的溶液注入大大过量的异丙醇中，结果产生聚合物沉淀。回收沉淀的聚合物，用异丙醇清洗后，在40℃下真空干燥3天，由此得到聚合物链末端具有羟基的环戊烯开环聚合物74份。得到的聚合物的重均分子量(Mw)为278,300，分子量分布(Mw/Mn)为2.50，顺式/反式之比为60/40。另外，羟基在聚合物链末端中的导入率为34％。
〔制造例2〕(使用具有耐羟基性的开环聚合催化剂的、聚合物链末端具有羟基的环戊烯开环(共)聚合物的制造1)
在氮气氛下，在装有磁力搅拌子的耐压玻璃反应容器中，加入环戊烯100份、作为与环戊烯共聚的单体的1,5,9-环十二碳三烯15份以及4-丁醇0.02份。然后，加入溶解于甲苯10份中的(1,3-二基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌0.0062份，在0℃下进行聚合反应10小时。聚合反应后，通过加入过量的乙烯基乙基醚使聚合停止后，将得到的溶液注入大大过量的异丙醇中，结果产生聚合物沉淀。回收沉淀的聚合物，用异丙醇清洗后，在40℃下真空干燥3天，由此得到聚合物链末端具有羟基的环戊烯开环(共)聚合物60份。得到的聚合物的重均分子量(Mw)为344,700，分子量分布(Mw/Mn)为1.89，顺式/反式之比为17/83。另外，羟基在聚合物链末端中的导入率为50％。
〔制造例3〕(使用不具有耐羟基性的开环聚合催化剂的、聚合物链末端具有羟基的环戊烯开环聚合物的制造2)
在氮气氛下，在装有搅拌子的玻璃容器中，加入甲苯173份以及浓度25.4重量％的三异丁基铝/正己烷溶液(Tosoh·Finechem公司制)13.8份。接着，将容器冷却至－45℃，一边剧烈搅拌，一边缓慢滴加2-丁烯-1,4-二醇0.78份(相对于三异丁基铝为1/2摩尔量)。然后，一边搅拌一边放置至达到室温，由此得到三异丁基铝和2-丁烯-1,4-二醇的反应物溶液。接着，在氮气氛下，在带有搅拌器的耐压玻璃反应容器中加入环戊烯150份以及如上所述操作得到的三异丁基铝和2-丁烯-1,4-二醇的反应物溶液96份，进而，加入浓度2.0重量％的WCl6/甲苯溶液8.6份，在25℃下进行聚合反应6小时。聚合反应后，通过加入过量的含水异丙醇使聚合停止，进而进行被保护的羟基的脱保护。将得到的溶液注入大大过量的异丙醇中，结果产生聚合物的沉淀。回收沉淀的聚合物，用异丙醇清洗后，在40℃下真空干燥3天，由此得到聚合物链末端具有羟基的环戊烯开环聚合物87份。得到的聚合物的重均分子量(Mw)为328,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.34，顺式/反式比为55/45。另外，羟基在聚合物链末端中的导入率为89％。
〔制造例4〕(使用有具有耐羟基性的开环聚合催化剂的、聚合物链末端具有羟基的环戊烯开环(共)聚合物的制造2)
使用2-丁烯-1,4-二醇0.018份代替4-丁醇0.02份，除此以外，和实施例2同样操作，得到聚合物链末端具有羟基的环戊烯开环(共)聚合物65份。得到的聚合物的重均分子量(Mw)为283,600，分子量分布(Mw/Mn)为1.90，顺式/反式之比为18/82。另外，羟基在聚合物链末端中的导入率为91％。
〔实施例1〕
在氮气氛下，在带搅拌器的耐压玻璃反应容器中，加入制造例1中得到的聚合物链末端具有羟基的环戊烯开环聚合物70份及甲苯630份，将聚合物溶解在甲苯中，进而加入3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯11份，在100℃下搅拌20小时，从而使聚合物链末端的羟基和3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯的异氰酸酯基进行反应，形成尿烷键合基。反应结束后，将容器内的溶液注入含有2,6-二叔丁基-对甲酚(BHT)的大大过量的异丙醇中，结果产生聚合物沉淀。回收沉淀的聚合物，用异丙醇清洗后，在40℃下真空干燥3天，由此得到具有特定末端结构的环戊烯开环聚合物70份。得到的聚合物的重均分子量(Mw)为334,400，分子量分布(Mw/Mn)为2.53。另外，特定末端结构在聚合物链末端中的导入率为35％。需要说明的是，可以认为，特定末端结构的导入率比作为原料的制造例1中得到的环戊烯开环聚合物的羟基导入率还高，这是末端结构的变化对GPC测定产生影响的结果，是由表观分子量变化引起的，实际上，可以认为几乎100％的羟基转换成特定末端结构。进而，使用一部分得到的聚合物，进行对无机粒子的亲和性评价。
然后，将得到的环戊烯开环聚合物50份、市售的苯乙烯丁二烯橡胶(商品名“NipolSBR1723”、键合苯乙烯量23.5％、增量油含量27.3％、日本Zeon公司制)55份以及市售的聚丁二烯橡胶(商品名“NipolBR1220”、日本Zeon公司制)10份在布拉本德型混合机中捏和30秒，接着，添加二氧化硅(商品名“Zeosil1165MP”、Rhodia公司制)50份、硅烷偶联剂(商品名“Si75”、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、Degussa公司制)5.6份以及工艺油(商品名“FUKKOL·AROMAX3#”、富士兴产公司制)15份，以80℃为开始温度混炼1.5分钟后，进而，添加二氧化硅(商品名“Zeosil1165MP”、Rhodia公司制)20份、炭黑(商品名“SEAST7HM”、TokaiCarbon公司制)10份、工艺油(商品名“FUKKOL·AROMAX3#”、富士兴产公司制)20份、氧化锌3份、硬脂酸2份、抗老化剂(商品名“NOCRAC6C”、大内新兴公司制)2份以及石蜡1份，进一步混炼2.5分钟，使混炼物从混合机中排出。混炼结束时的混炼物的温度为150℃。将混炼物冷却至室温后，再次在布拉本德式混合机中以80℃为开始温度混炼2分钟后，使混炼物从混合机中排出。接着，采用50℃的开放式轧辊对得到的混炼物和硫1.7份及交联促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.6份和二苯基胍1.5份的混合物)进行混炼后，取出片状的聚合物组合物。对该聚合物组合物进行低放热性的评价。实施例1中的各个测定·评价结果汇总示于表1中。
[表1]
〔实施例2〕
使用制造例2中得到的聚合物70份代替制造例1中得到的聚合物70份，以及使用3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯8份代替3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯11份，除此以外，和实施例1同样操作，得到具有特定末端结构的环戊烯开环聚合物70份。得到的聚合物的重均分子量(Mw)为387,200，分子量分布(Mw/Mn)为1.90。另外，特定末端结构在聚合物链末端中的导入率为50％。对于得到的环戊烯开环聚合物，和实施例1同样操作，作成片状的聚合物组合物，对该聚合物组合物进行低放热性的评价。实施例2中的各个测定·评价结果汇总示于表1中。
〔实施例3〕
使用制造例3中得到的聚合物70份代替制造例1中得到的聚合物70份，以及将3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯的用量变更为23份，除此以外，和实施例1同样操作，得到具有特定末端结构的环戊烯开环聚合物70份。得到的聚合物的重均分子量(Mw)为387,700，分子量分布(Mw/Mn)为2.05。另外，特定末端结构在聚合物链末端中的导入率为84％。对于得到的环戊烯开环聚合物，和实施例1同样操作，作成片状的聚合物组合物，对该聚合物组合物进行低放热性评价。实施例3中的各个测定·评价结果汇总示于表1中。
〔实施例4〕
使用制造例4中得到的聚合物70份代替制造例2中得到的聚合物70份，以及将3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯的用量变更为18份，除此以外，和实施例2同样操作，得到具有特定末端结构的环戊烯开环聚合物70份。得到的聚合物的重均分子量(Mw)为351,600，分子量分布(Mw/Mn)为1.95。另外，特定末端结构在聚合物链末端中的导入率为94％。对于得到的环戊烯开环聚合物，和实施例1同样操作，作成片状的聚合物组合物，对该聚合物组合物进行低放热性评价。实施例4中的各个测定·评价结果汇总示于表1中。
〔比较例1〕
对于制造例1中得到的聚合物链末端具有羟基的环戊烯开环聚合物的一部分，进行对无机粒子的亲和性评价。进而，对于制造例1中得到的聚合物，在未进行特定末端结构向聚合物链末端导入的情况下直接供给与实施例1同样的片状聚合物组合物的制造(苯乙烯丁二烯橡胶或聚丁二烯橡胶一起捏合的工序以后的工序)中，除此以外，和实施例1同样操作，作成片状的聚合物组合物，对该聚合物组合物进行低放热性评价。比较例1中的各个测定·评价结果汇总示于表1中。
〔比较例2〕
在氮气氛下，在装有搅拌子的玻璃容器中，加入浓度1.0重量％的WCl6/甲苯溶液8.7份以及浓度2.5重量％的单正己氧基二异丁基铝/甲苯溶液4.3份，搅拌15分钟，由此得到催化剂溶液。然后，在氮气氛下，在带搅拌器的耐压玻璃反应容器中，加入环戊烯150份以及烯丙基三乙氧基硅烷0.22份，在其中加入上述制备的催化剂溶液13份，在25℃下进行聚合反应6小时。聚合反应后，通过加入过量的异丙醇来停止聚合。将得到的溶液注入大大过量的异丙醇中，结果产生聚合物沉淀。回收沉淀的聚合物，用异丙醇清洗后，在40℃下真空干燥3天，由此得到聚合物链末端具有通过易位反应导入的烷氧基甲硅烷基(三乙氧基甲硅烷基)的环戊烯开环聚合物76份。得到的聚合物的重均分子量(Mw)为312,800，分子量分布(Mw/Mn)为2.05，顺式/反式之比为60/40。另外，烷氧基甲硅烷基在聚合物链末端中的导入率为50％。对得到的一部分聚合物进行对无机粒子的亲和性评价。进而，将得到的聚合物直接供给与实施例1同样的片状聚合物组合物的制造(苯乙烯丁二烯橡胶或聚丁二烯橡胶一起捏合的工序以后的工序)中，除此以外，和实施例1同样操作，作成片状的聚合物组合物，对该聚合物组合物进行低放热性评价。比较例2中的各个测定·评价结果汇总示于表1。
〔比较例3〕
在氮气氛下，在装有磁力搅拌子的耐压玻璃反应容器中，加入环戊烯100份、作为与环戊烯共聚的单体的1,5,9-环十二碳三烯15份以及烯丙基(三甲氧基)硅烷0.12份。接下来，加入溶解于甲苯10份中的(1,3-二基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌0.0062份，在0℃下进行聚合反应10小时。聚合反应后，通过加入过量的乙烯基乙基醚来停止聚合后，将得到的溶液注入大大过量的异丙醇中，结果产生聚合物沉淀。回收沉淀的聚合物，用异丙醇清洗后，在40℃下真空干燥3天，由此得到聚合物链末端具有通过易位反应导入的烷氧基甲硅烷基(三甲氧基甲硅烷基)的环戊烯开环(共)聚合物60份。得到的聚合物的重均分子量(Mw)为297,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.98，顺式/反式之比为17/83。另外，烷氧基甲硅烷基在聚合物链末端中的导入率为50％。对得到的一部分聚合物进行对无机粒子的亲和性评价。进而，将得到的聚合物直接供给与实施例1同样的片状的聚合物组合物的制造(苯乙烯丁二烯橡胶或聚丁二烯橡胶一起捏合的工序以后的工序)中，除此以外，与实施例1同样操作，作成片状的聚合物组合物，对该聚合物组合物进行低放热性评价。比较例3中的各个测定·评价结果汇总示于表1中。
〔比较例4〕
使用1-己烯0.090份代替烯丙基三乙氧基硅烷0.22份，除此以外，和比较例2同样操作，得到聚合物链末端不具有官能团的环戊烯开环聚合物68份。得到的聚合物的重均分子量(Mw)为291,100，分子量分布(Mw/Mn)为2.15，顺式/反式之比为61/39。对得到的一部分聚合物进行对无机粒子的亲和性评价。另外，将得到的聚合物直接供给与实施例1同样的片状聚合物组合物的制造(苯乙烯丁二烯橡胶或聚丁二烯橡胶一起捏合的工序以后的工序)中，除此以外，与实施例1同样操作，作成片状的聚合物组合物，对该聚合物组合物进行低放热性评价。比较例4中的各个测定·评价结果汇总示于表1。
〔比较例5〕
对一部分制造例3中得到的聚合物链末端具有羟基的环戊烯开环聚合物进行对无机粒子的亲和性评价。进而，对于制造例3中得到的聚合物，在未进行特定末端结构向聚合物链末端导入的情况下直接供给与实施例1同样的片状的聚合物组合物的制造(苯乙烯丁二烯橡胶或聚丁二烯橡胶一起捏合的工序以后的工序)中，除此以外，与实施例1同样操作，作成片状的聚合物组合物，对该聚合物组合物进行低放热性评价。比较例5中的各个测定·评价结果汇总示于表1中。
由表1可知，本发明的聚合物链末端具有聚合物链和含有烷氧基甲硅烷基的基团经由尿烷键合基键合而成的结构的环戊烯开环聚合物(实施例1～4)与聚合物链末端不具有官能团的环戊烯开环聚合物(比较例4)、聚合物链末端具有羟基的环戊烯开环聚合物(比较例1及5)以及聚合物链末端具有通过易位反应导入的烷氧基甲硅烷基的环戊烯开环聚合物(比较例2及3)相比，可得到与无机粒子的亲和性优异、低放热性优异的聚合物组合物。因而，本发明的环戊烯开环聚合物和目前的环戊烯开环聚合物相比，可以说是可以得到具有优异的低放热性的聚合物组合物的、与无机粒子的亲和性得到了改良的环戊烯开环聚合物。

Claims (11)

1.一种环戊烯开环聚合物，其在聚合物链末端具有聚合物链和含有烷氧基甲硅烷基的基团经由尿烷键合基键合形成的结构，并且，该环戊烯开环聚合物重均分子量为100,000～1,000,000。
2.根据权利要求1所述的环戊烯开环聚合物，其中，所述聚合物链和含有烷氧基甲硅烷基的基团经由尿烷键合基键合形成的结构是下述通式(1)表示的结构，
[化学式2]
通式(1)中，pCP表示环戊烯开环聚合物链，A1以及A2分别表示单键或者碳原子数1～20的二价的烃基，R1表示碳原子数1～20的烷基，在存在多个R1表示的基团的情况下，它们可以是互相相同的基团，也可以是不同的基团，X表示选自氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳氧基以及卤原子中的基团，在存在多个X表示的基团的情况下，它们可以是互相相同的基团，也可以是不同的基团，n为1～3的整数。
3.根据权利要求1所述的环戊烯开环聚合物，其中，所述聚合物链和含有烷氧基甲硅烷基的基团经由尿烷键合基键合而成的结构相对于聚合物链末端的导入率为20％以上，所述导入率用
导入了所述聚合物链和含有烷氧基甲硅烷基的基团经由尿烷键合基键合形成的结构的环戊烯开环聚合物链末端数/环戊烯开环聚合物链末端总数
的百分率值来表示。
4.根据权利要求2所述的环戊烯开环聚合物，其中，所述聚合物链和含有烷氧基甲硅烷基的基团经由尿烷键合基键合而成的结构相对于聚合物链末端的导入率为20％以上，所述导入率用
导入了所述聚合物链和含有烷氧基甲硅烷基的基团经由尿烷键合基键合形成的结构的环戊烯开环聚合物链末端数/环戊烯开环聚合物链末端总数
的百分率值来表示。
5.一种环戊烯开环聚合物的制造方法，其为制造权利要求1～4中任一项所述的环戊烯开环聚合物的方法，其中，制造聚合物链末端具有羟基的环戊烯开环聚合物，接着，使该环戊烯开环聚合物的羟基与分子中含有烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物中的异氰酸酯基进行反应。
6.根据权利要求5所述的环戊烯开环聚合物的制造方法，其中，在具有羟基的烯烃化合物的存在下，使用具有耐羟基性的开环聚合催化剂，对环戊烯进行开环聚合，从而制造聚合物链末端具有羟基的环戊烯开环聚合物。
7.根据权利要求5所述的环戊烯开环聚合物的制造方法，其中，在具有被保护基保护的羟基的烯烃化合物的存在下，使用不具有耐羟基性的开环聚合催化剂，对环戊烯进行开环聚合，并对得到的聚合物的末端导入的被保护基保护的羟基进行脱保护，从而制造聚合物链末端具有羟基的环戊烯开环聚合物。
8.根据权利要求5所述的环戊烯开环聚合物的制造方法，其中，所述分子中含有烷氧基甲硅烷基以及异氰酸酯基的化合物为下述通式(3)表示的化合物，
O＝C＝N－Y－Si(OR4)a(R5)3-a(3)
通式(3)中，R4以及R5表示碳原子数1～20的烃基，Y表示碳原子数1～20的二价烃基，a为1～3的整数。
9.一种聚合物组合物，其通过含有权利要求1～4中任一项所述的环戊烯开环聚合物和无机粒子而形成。
10.一种交联物，其通过使权利要求9中所述的聚合物组合物进行交联而形成。
11.一种轮胎，其通过使用权利要求10中所述的交联物而形成。
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