CN110325591A - 橡胶组合物及橡胶交联物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种橡胶组合物，其相对于100重量份的环戊烯开环聚合物含有0.1～50重量份的有机过氧化物。

Description

橡胶组合物及橡胶交联物
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物及橡胶交联物。
背景技术
一直以来，作为用于形成各种橡胶零件的橡胶材料，广泛地使用丁二烯橡胶。作为丁二烯橡胶的原料的丁二烯为通过石脑油的裂解制造乙烯时产生的副产物。然而，近年来，作为乙烯的制造方法，正在扩展以乙烷等天然气为原料的方法，可以预期丁二烯的生产量会减少。因此，对于使用不以丁二烯作为原料的合成橡胶来作为丁二烯橡胶的代替材料，正在进行各种研究。
作为丁二烯橡胶的代替材料而正在被研究的合成橡胶的一种，可举出通过将环戊烯进行开环聚合得到的环戊烯开环聚合物。
例如，国际公开第2016/060267号说明书(专利文献1)中公开了对含有环戊烯开环聚合物的橡胶成分配合了二氧化硅及作为交联剂的硫的橡胶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/060267说明书。
发明内容
发明要解决的问题
但是，现有的使用了环戊烯开环聚合物的橡胶组合物不一定适用于对得到的橡胶交联物要求高耐热老化性的用途。
本发明的目的在于提供能够对得到的橡胶交联物赋予高耐热老化性的橡胶组合物。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明的一个方式为相对于100重量份的环戊烯开环聚合物含有0.1～50重量份的有机过氧化物的橡胶组合物。
发明效果
根据本发明的一个方式，可得到能够对得到的橡胶交联物赋予高耐热老化性的橡胶组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的实施方式的橡胶组合物为相对于100重量份的环戊烯开环聚合物含有0.1～50重量份的有机过氧化物的橡胶组合物。
本实施方式的橡胶组合物含有环戊烯开环聚合物。环戊烯开环聚合物为含有将环戊烯进行开环聚合而成的重复单元作为构成其主链的重复单元的聚合物。
在本实施方式的橡胶组合物所包含的环戊烯开环聚合物中，优选将环戊烯进行开环聚合而成的重复单元的比例相对于全部重复单元为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，特别优选为100摩尔％(实质上仅由将环戊烯进行开环聚合而成的重复单元形成)。
在本实施方式的橡胶组合物所包含的环戊烯开环聚合物中，只要维持环戊烯开环聚合物的特性，则也可以含有来自能够与环戊烯共聚的其他单体的重复单元。来自能够共聚的其他单体的重复单元的比例相对于全部重复单元优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下。
作为能够与环戊烯共聚的其他单体，可举出：除环戊烯以外的单环状烯烃、单环状二烯、单环状三烯、多环的环状烯烃、多环的环状二烯、多环的环状三烯等。作为除环戊烯以外的单环状烯烃，例示有具有取代基的环戊烯、可以具有取代基的环辛烯。作为单环状二烯，例示有可以具有取代基的1,5-环辛二烯。作为单环状三烯，例示有可以具有取代基的1,5,9-环十二碳三烯。此外，作为多环的环状烯烃、多环的环状二烯及多环的环状三烯，例示有2-降冰片烯、双环戊二烯、1,4-甲桥-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯等可以具有取代基的降冰片烯化合物。
环戊烯开环聚合物的分子量没有特别限定，作为通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)的值，优选为100000～1000000，更优选为150000～900000，进一步优选为200000～800000。通过环戊烯开环聚合物具有这样的分子量，能得到具有优异的机械强度的橡胶交联物。
环戊烯开环聚合物中的通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)没有特别限定，优选为4.0以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3.0以下。通过具有这样的Mw/Mn，能够使得到的橡胶交联物的机械物性更加优异。
在构成环戊烯开环聚合物的重复单元中存在的双键中，其顺式/反式比没有特别限定，能够设定为10/90～90/10的范围。从得到低温特性优异的橡胶交联物的观点出发，优选为90/10～51/49的范围，更优选为90/10～55/45的范围。此外，从得到断裂强度特性优异的橡胶交联物的观点出发，优选为10/90～49/51的范围，更优选为10/90～45/55的范围。
另外，作为调节环戊烯开环聚合物的顺式/反式比的方法没有特别限定，可举出例如：对在聚合环戊烯得到环戊烯开环聚合物时的聚合条件进行控制的方法等。当举出一个例子时，越提高将环戊烯进行聚合时的聚合温度，能够越提高反式比率，此外，越降低聚合溶液中的单体浓度，越能够提高反式比率。
环戊烯开环聚合物的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，从在低温下显示优异的特性的观点出发，优选为-90℃以下，更优选为-95℃以下，进一步优选为-98℃以下，通常为-130℃以上。环戊烯开环聚合物的玻璃化转变温度能够通过例如控制存在于重复单元中的双键的顺式/反式比等来进行调节。
就环戊烯开环聚合物而言，其分子结构可以仅由碳原子与氢原子形成，此外从使耐热老化性提高的观点出发，分子结构中也可以含有除碳原子和氢原子以外的原子。更具体而言，也可以含有如下的改性基团，该改性基团含有选自元素周期表第15族的原子、元素周期表第16族的原子及硅原子中的原子。
作为这样的改性基团，优选含有选自氮原子、氧原子、磷原子、硫原子及硅原子中的原子的改性基团，在它们之中，更优选含有选自氮原子、氧原子及硅原子中的原子的改性基团，进一步优选含有硅原子的改性基团。
作为含有氮原子的改性基团，例示有氨基、吡啶基、亚氨基、酰胺基、硝基、脲烷键基或包含这些基团的烃基。
作为含有氧原子的改性基团，例示有：羟基、羧基、醚基、酯基、羰基、醛基、环氧基或包含这些基团的烃基。
作为含有硅原子的改性基团，例示有：烷基甲硅烷基、氧基甲硅烷基或包含这些基团的烃基。
作为含有磷原子的改性基团，例示有：磷酸基、膦基或包含这些基团的烃基。
作为含有硫原子的改性基团，例示有：磺酰基、硫醇基、硫醚基或包含这些基团的烃基。
并且作为改性基团，也可以是含有多个上述基团的改性基团。在它们之中，从使耐热老化性提高的观点出发，优选氨基、吡啶基、亚氨基、酰胺基、羟基、羧基、醛基、环氧基、氧基甲硅烷基或包含这些基团的烃基，尤其特别优选氧基甲硅烷基。另外，氧基甲硅烷基是指具有硅-氧键的基团。
作为氧基甲硅烷基的具体例子，可举出：烷氧基甲硅烷基、芳氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、烷基甲硅烷氧基甲硅烷基、芳基甲硅烷氧基甲硅烷基或羟基甲硅烷基等。在它们之中，从向环戊烯开环聚合物的导入效果高的观点出发，优选烷氧基甲硅烷基。
烷氧基甲硅烷基为一个以上的烷氧基与硅原子结合而成的基团。作为烷氧基甲硅烷基的具体例子，可举出：三甲氧基甲硅烷基、(二甲氧基)(甲基)甲硅烷基、(甲氧基)(二甲基)甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、(二乙氧基)(甲基)甲硅烷基、(乙氧基)(二甲基)甲硅烷基、(二甲氧基)(乙氧基)甲硅烷基、(甲氧基)(二乙氧基)甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基、三丁氧基甲硅烷基等。
芳氧基甲硅烷基为一个以上的芳氧基与硅原子结合而成的基团。作为芳氧基甲硅烷基的具体例子，可举出：三苯氧基甲硅烷基、(二苯氧基)(甲基)甲硅烷基、(苯氧基)(二甲基)甲硅烷基、(二苯氧基)(乙氧基)甲硅烷基、(苯氧基)(二乙氧基)甲硅烷基等。另外，在它们之中，由于(二苯氧基)(乙氧基)甲硅烷基、(苯氧基)(二乙氧基)甲硅烷基除了具有芳氧基以外还具有烷氧基，因此也分类为烷氧基甲硅烷基。
酰氧基甲硅烷基为一个以上的酰氧基与硅原子结合而成的基团。作为酰氧基甲硅烷基的具体例子，可举出：三酰氧基甲硅烷基、(二酰氧基)(甲基)甲硅烷基、(酰氧基)(二甲基)甲硅烷基等。
烷基甲硅烷氧基甲硅烷基为一个以上的烷基甲硅烷氧基与硅原子结合而成的基团。作为烷基甲硅烷氧基甲硅烷基的具体例子，可举出：三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基、三甲基甲硅烷氧基(二甲基)甲硅烷基、三乙基甲硅烷氧基(二乙基)甲硅烷基、三(二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基等。
芳基甲硅烷氧基甲硅烷基为一个以上的芳基甲硅烷氧基与硅原子结合而成的基团。作为芳基甲硅烷氧基甲硅烷基的具体例子，可举出：三(三苯基甲硅烷氧基)甲硅烷基、三苯基甲硅烷氧基(二甲基)甲硅烷基、三(二苯基甲硅烷氧基)甲硅烷基等。
羟基甲硅烷基为一个以上的羟基与硅原子结合而成的基团。作为羟基甲硅烷基的具体例子，可举出：三羟基甲硅烷基、(二羟基)(甲基)甲硅烷基、(羟基)(二甲基)甲硅烷基、(二羟基)(乙氧基)甲硅烷基、(羟基)(二乙氧基)甲硅烷基等。另外，它们之中，由于(二羟基)(乙氧基)甲硅烷基、(羟基)(二乙氧基)甲硅烷基除了具有羟基以外还具有烷氧基，因此也能分类为烷氧基甲硅烷基。
在环戊烯开环聚合物具有这样的改性基团的情况下的其改性基的导入位置没有特别限定，从进一步提高其导入效果的观点出发，优选在聚合物链的末端具有改性基团。
在环戊烯开环聚合物在聚合物链的末端具有改性基的情况下，可以仅在聚合物链的一个末端(单末端)导入改性基，也可在聚合物链的两个末端(两末端)导入改性基，此外它们也可以混合存在。进而，它们也可以与在聚合物链末端未导入特定的改性基团的未改性的环戊烯开环聚合物混合存在。
在环戊烯开环聚合物在聚合物链的末端具有改性基团的情况下，环戊烯开环聚合物的聚合物链末端的改性基团的导入比例没有特别限定，作为被导入了改性基团的环戊烯开环聚合物链末端数/环戊烯开环聚合物链数的百分率的值，优选为60％以上，更优选为80％以上，进一步优选为100％以上，通常为200％以下。改性基团的导入比例越高，能够使得到的橡胶交联物的耐热老化性越优异。
另外，作为测定改性基团向聚合物链末端的导入比例的方法没有特别限定，例如，能够根据通过1H-NMR谱测定求出的对应于改性基团的峰面积比与由凝胶渗透色谱法求出的数均分子量来求出。
环戊烯开环聚合物的合成方法只要能得到作为目标的聚合物则没有特别限定，可以根据常规方法进行合成。例如，能够通过以下说明的方法来合成环戊烯开环聚合物。
即，环戊烯开环聚合物能够通过例如以下方法来得到：在包含元素周期表第6族过渡金属化合物(A)和下述通式(1)所表示的有机铝化合物(B)的聚合催化剂的存在下，将包含环戊烯的单体进行开环聚合。
(R1)3-xAl(OR2)x (1)
(上述通式(1)中，R1和R2表示碳原子数为1～20的烃基，x为0＜x＜3。)
元素周期表第6族过渡金属化合物(A)为具有元素周期表(长周期型周期表，下同。)第6族过渡金属原子的化合物，具体而言，为具有铬原子、钼原子或钨原子的化合物。其中，优选具有钼原子的化合物或具有钨原子的化合物，特别地，从对环戊烯的溶解性高的观点出发，更优选具有钨原子的化合物。此外，具有元素周期表第6族过渡金属原子的化合物没有特别限定，可举出元素周期表第6族过渡金属原子的卤化物、醇化物、芳基化物、氧化物等，在它们之中，从聚合活性高的观点出发，优选卤化物。
作为这样的元素周期表第6族过渡金属化合物(A)的具体例子，可举出：五氯化钼、四氯氧化钼、(苯基酰亚胺)四氯化钼等钼化合物；六氯化钨、四氯氧化钨、(苯基酰亚胺)四氯化钨、单邻二苯酚四氯化钨(monocatecholato tungsten tetrachloride)、双(3,5-二叔丁基)邻二苯酚二氯化钨(bis(3,5-ditertiarybutyl)catecholato tungstendichloride)、双(2-氯乙醚合)四氯化物(bis(2-chloroethelate)tetrachloride)、四苯酚氧化钨等钨化合物等。
元素周期表第6族过渡金属化合物(A)的使用量以“聚合催化剂中的第6族过渡金属原子∶环戊烯”的摩尔比计能够为1∶100～1∶200000的范围，优选为1∶200～1∶150000，更优选为1∶500～1∶100000的范围。当元素周期表第6族过渡金属化合物(A)的使用量过少时，有时聚合反应不会充分进行。另一方面，当过多时，有时难以从环戊烯开环聚合物中除去催化剂残渣，得到的橡胶交联物的各种特性会下降。
有机铝化合物(B)为上述通式(1)所表示的化合物。作为上述通式(1)中R1和R2所表示的碳原子数为1～20的烃基的具体例子，可举出：甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、正己基、环己基等烷基；苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、萘基等芳基等。另外，上述通式(1)所表示的化合物中R1和R2所表示的基团可以相同此外也可以不同，从能够将得到的环戊烯开环聚合物的顺式比率控制在上述的优选范围的方面出发，优选R1和R2中至少R2为连续结合4个以上碳原子而成的烷基，特别地，更优选为正丁基、2-甲基戊基、正己基、环己基、正辛基或正癸基。
此外，在上述通式(1)中，x为0＜x＜3。即，在上述通式(1)中，R1和OR2的组成比能够分别在0＜3-x＜3和0＜x＜3的各个范围内取任意的值，从能够提高聚合活性、且能够将得到的环戊烯开环聚合物的顺式比率控制在上述优选的范围的方面出发，优选x为0.5＜x＜1.5。
上述通式(1)所表示的有机铝化合物(B)，能够通过例如如下述通式(2)所示那样三烷基铝和乙醇的反应来合成。
(R1)3Al+xR2OH→(R1)3-xAl(OR2)x+(R1)xH (2)
另外，上述通式(1)中的x能够如上述通式(2)所示那样通过规定对应的三烷基铝和乙醇的反应比来任意地控制。
有机铝化合物(B)的使用量根据使用的有机铝化合物(B)的种类而不同，相对于构成元素周期表第6族过渡金属化合物(A)的元素周期表第6族过渡金属原子，优选为0.1～100倍摩尔、更优选为0.2～50倍摩尔、进一步优选为0.5～20倍摩尔的比例。当有机铝化合物(B)的使用量过少时，有时聚合活性变得不充分，当过多时，在开环聚合时，有容易引起副反应的倾向。
开环聚合反应可以在无溶剂中进行，也可以在溶液中进行。作为在溶液中进行开环聚合反应时使用的溶剂，只要是在聚合反应中是非活性的、能够溶解用于开环聚合的环戊烯、上述的聚合催化剂的溶剂则没有特别限定，可举出例如烃系溶剂或卤系溶剂等。作为烃系溶剂的具体例子，可举出例如：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环己烷、环戊烷、甲基环己烷等脂环族族烃等。此外，作为卤系溶剂的具体例子，可举出：二氯甲烷、氯仿等烷基卤化物；氯苯、二氯苯等芳香族卤化物等。
此外，可以在开环聚合反应的聚合反应体系中存在含改性基团的烯属不饱和烃(C)作为具有上述的改性基团的且具有一个具有复分解反应性的烯属碳-碳双键的化合物。通过存在这样的含改性基团的烯属不饱和烃(C)，能够在环戊烯开环聚合物的聚合物链末端导入改性基团。例如，在环戊烯开环聚合物的聚合物链末端导入氧基甲硅烷基的情况下，可以在聚合反应体系中存在含氧基甲硅烷基的烯属不饱和烃。
作为这样的含氧基甲硅烷基的烯属不饱和烃的例子，作为仅在环戊烯开环聚合物的聚合物链的一个末端(单末端)导入改性基团的例子，可举出：乙烯基(三甲氧基)硅烷、乙烯基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(三甲氧基)硅烷、烯丙基(甲氧基)(二甲基)硅烷、烯丙基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(乙氧基)(二甲基)硅烷、苯乙烯基(三甲氧基)硅烷、苯乙烯基(三乙氧基)硅烷、2-苯乙烯基乙基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(三乙氧基甲硅烷基甲基)醚、烯丙基(三乙氧基甲硅烷基甲基)(乙基)胺等烷氧基硅烷化合物；乙烯基(三苯氧基)硅烷、烯丙基(三苯氧基)硅烷、烯丙基(苯氧基)(二甲基)硅烷等芳氧基硅烷化合物；乙烯基(三乙酰氧基)硅烷、烯丙基(三乙酰氧基)硅烷、烯丙基(二乙酰氧基)甲基硅烷、烯丙基(乙酰氧基)(二甲基)硅烷等酰氧基硅烷化合物；烯丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等烷基甲硅烷氧基硅烷化合物；烯丙基三(三苯基甲硅烷氧基)硅烷等芳基甲硅烷氧基硅烷化合物；1-烯丙基七甲基三硅氧烷、1-烯丙基九甲基四硅氧烷、1-烯丙基九甲基环五硅氧烷、1-烯丙基十一甲基环六硅氧烷等聚硅氧烷化合物等。
此外，作为在环戊烯开环聚合物的聚合物链的两个末端(两末端)导入改性基团的例子，可举出：1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)-2-丁烯、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)-2-丁烯、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基甲氧基)-2-丁烯等烷氧基硅烷化合物；1,4-双(三苯氧基甲硅烷基)-2-丁烯等芳氧基硅烷化合物；1,4-双(三乙酰氧基甲硅烷基)-2-丁烯等酰氧基硅烷化合物；1,4-双[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]-2-丁烯等烷基甲硅烷氧基硅烷化合物；1,4-双[三(三苯基甲硅烷氧基)甲硅烷基]-2-丁烯等芳基甲硅烷氧基硅烷化合物；1,4-双(七甲基三甲硅烷氧基)-2-丁烯、1,4-双(十一甲基环六甲硅烷氧基)-2-丁烯等聚硅氧烷化合物等。
含氧基甲硅烷基的烯属不饱和烃等含改性基团的烯属不饱和烃(C)的使用量可以对应于制造的环戊烯开环聚合物的分子量适宜选择，相对于用于聚合的环戊烯，以摩尔比计能够为1/100～1/100000的范围，优选为1/200～1/50000、更优选为1/500～1/10000的范围。另外，含改性基团的烯属不饱和烃(C)除了改性基团向环戊烯开环聚合物的聚合物链末端的导入作用以外，也作为分子量调节剂发挥作用。
此外，在环戊烯开环聚合物中未导入上述改性基团的情况下，为了调节得到的环戊烯开环聚合物的分子量，可以使用1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等烯烃化合物、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等二烯烃化合物作为分子量调节剂，将其添加到聚合反应体系。分子量调节剂的使用量可以从与上述的含改性基的烯属不饱和烃(C)同样的范围中适宜选择。
聚合反应温度没有特别限定，优选为-100℃以上，更优选为-50℃以上，进一步优选为-20℃以上，特别优选为0℃以上。此外，聚合反应温度的上限没有特别限定，优选为小于100℃，更优选为小于90℃，进一步优选为小于80℃，特别优选为小于70℃。聚合反应时间没有特别限定，优选为1分钟～72小时，更优选为10分钟～20小时。
此外，也能够代替上述的使用包含元素周期表第6族过渡金属化合物(A)和上述通式(1)所表示的有机铝化合物(B)的聚合催化剂的方法，通过使用钌卡宾络合物作为聚合催化剂、在钌卡宾络合物的存在下将包含环戊烯的单体进行开环聚合的方法来制造环戊烯开环聚合物。
钌卡宾络合物只要为环戊烯的开环聚合催化剂，则没有特别限定。作为优选使用的钌卡宾络合物的具体例子，能够举出：双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、双(三苯基膦)-3,3-二苯基亚丙基二氯化钌、(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(三环己基膦)二氯化钌、双(三环己基膦)叔丁基亚乙烯基二氯化钌、双(1,3-二异丙基咪唑啉-2-亚基)亚苄基二氯化钌、双(1,3-二环己基咪唑啉-2-亚基)亚苄基二氯化钌、(1,3-二(三甲苯基)咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、(1,3-二(三甲苯基)咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、双(三环己基膦)乙氧基亚甲基二氯化钌、(1,3-二(三甲苯基)咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)乙氧基亚甲基二氯化钌等。
钌卡宾络合物的使用量以催化剂中的金属钌和环戊烯的摩尔比计能够为1∶2000～1∶2000000的范围，优选为1∶5000～1∶1500000，更优选为1∶10000～1∶1000000的范围。当钌卡宾络合物的使用量过少时，有时聚合反应不会充分进行。另一方面，当过多时，有可能难以从得到的环戊烯开环聚合物中除去催化剂残渣，制成橡胶交联物时各种特性下降。
在使用钌卡宾络合物作为聚合催化剂的情况下的开环聚合反应可以在无溶剂中进行，也可以在溶液中进行。作为在溶液中进行开环聚合反应时使用的溶剂，能够使用与上述的使用包含元素周期表第6族过渡金属化合物(A)和上述通式(1)所表示的有机铝化合物(B)的聚合催化剂的情况的相同的溶剂(烃系溶剂、卤系溶剂等)。
此外，将钌卡宾络合物用作聚合催化剂的情况下的聚合反应温度及聚合反应时间与上述的使用包含元素周期表第6族过渡金属化合物(A)和上述通式(1)所表示的有机铝(B)的聚合催化剂的情况下的聚合反应温度及聚合反应时间相同。
而且，在通过上述的使用包含元素周期表第6族过渡金属化合物(A)和上述通式(1)所表示的有机铝化合物(B)的聚合催化剂的方法或使用钌卡宾络合物作为聚合催化剂的方法得到的环戊烯开环聚合物中，也可以根据期望添加酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等抗老化剂。抗老化剂的添加量可以对应于该种类来适宜决定。进而，还可以根据期望配合操作油。
在作为聚合物溶液而得到环戊烯开环聚合物的情况下，为了从聚合物溶液中回收聚合物，能够采用公知的回收方法。作为这样的回收方法，能够采用例如利用蒸汽汽提等分离了溶剂后，滤出固体，进而将其干燥获得固体状橡胶的方法等。
本实施方式的橡胶组合物除了包含环戊烯开环聚合物以外还可以包含其他的橡胶成分。作为除环戊烯开环聚合物以外的橡胶成分，可举出例如：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、溶液聚合SBR(溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶)、乳液聚合SBR(乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶)、低顺式BR(丁二烯橡胶)、高顺式BR、高反式BR(丁二烯部分的反式键含量为70-95％)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、乳液聚合苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、聚异戊二烯-SBR嵌段共聚橡胶、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚氨酯橡胶等。其中，优选使用天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶。这些橡胶能分别单独使用或组合使用两种以上。
在本实施方式的橡胶组合物中包含其他橡胶成分的情况下，环戊烯开环聚合物的含量相对于作为环戊烯开环聚合物与其他橡胶成分的合计的全部橡胶成分，优选为10重量％以上，更优选为30重量％以上，进一步优选为50重量％以上。另一方面，除环戊烯开环聚合物以外的橡胶的含量相对于全部橡胶成分，优选为90重量％以下，更优选为70重量％以下，进一步优选为50重量％以下。
本发明的实施方式的橡胶组合物除了包含上述的环戊烯开环聚合物以外还包含有机过氧化物。有机过氧化物对环戊烯开环聚合物或含有环戊烯开环聚合物的橡胶成分发挥交联剂的作用，能够提高得到的橡胶交联物的耐热老化性。
作为有机过氧化物，只要为有机化合物系的过氧化物则没有特别限定。作为这样的有机过氧化物的具体例子，可举出：二烷基过氧化物、氢过氧化物、二酰基过氧化物、烷基过氧化酯、过氧化二碳酸酯、单过氧化碳酸酯、过氧缩酮及酮过氧化物等。在这些有机过氧化物中，从能够对橡胶交联物赋予高耐热老化性的观点出发，优选二烷基过氧化物及过氧缩酮。此外，在二烷基过氧化物中，进一步优选下述通式(3)～(6)所表示的二烷基过氧化物，此外在过氧缩酮中，进一步优选下述通式(7)及(8)所表示的过氧缩酮。在它们之中，特别优选下述通式(3)～(6)所表示的二烷基过氧化物。另外，上述有机过氧化物能够分别单独使用或组合使用两种以上。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
此外，有机过氧化物的1分钟半衰期温度优选为130℃～220℃，更优选为150℃～210℃，进一步优选为170～200℃。所谓1分钟半衰期温度是指用1分钟分解有机过氧化物的一半量的温度。通过将显示这样范围的1分钟半衰期温度的有机过氧化物配合到橡胶组合物中，得到了具有更高耐热老化性的橡胶交联物。另外，当1分钟半衰期温度过低时，有时进行交联之前橡胶组合物中的有机过氧化物分解，橡胶组合物的储存稳定性差、难以处理。此外，当1分钟半衰期温度过高时，有时需要提高交联温度，而由于该交联温度会导致橡胶劣化，得到的橡胶交联物的机械强度等物性降低。
本实施方式的橡胶组合物中的有机过氧化物的配合量相对于100重量份的环戊烯开环聚合物为0.1～50重量份，优选为0.3～20重量份，更优选为0.5～10重量份，进一步优选为0.5～5重量份。通过使有机过氧化物的配合量为上述范围，能够使得到的橡胶交联物的耐热老化性提高。
此外，在本实施方式的橡胶组合物中，在不损坏本发明的效果的范围内，除了配合上述成分以外，还能够根据常规方法分别配合需要量的除有机过氧化物以外的交联剂、交联促进剂、交联活化剂、活性剂、加工油(增塑剂)、蜡、填充剂等配合剂。
作为交联促进剂，可举出例如：N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧乙烯基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N′-二异丙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等次磺酰胺系交联促进剂；1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基双胍等胍系交联促进剂；硫脲系交联促进剂；噻唑系交联促进剂；秋兰姆系交联促进剂；二硫代氨基甲酸系交联促进剂；黄原酸系交联促进剂等。在它们之中，特别优选包含次磺酰胺系交联促进剂的交联促进剂。这些交联促进剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。相对于100重量份的橡胶组合物中的环戊烯开环聚合物，交联促进剂的配合量优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份。
作为交联活化剂，可举出例如：硬脂酸等高级脂肪酸、氧化锌等。交联活化剂的配合量没有特别限定，在使用高级脂肪酸作为交联活化剂的情况下的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的环戊烯开环聚合物，优选为0.05～15重量份，更优选为0.5～5重量份，在使用氧化锌作为交联活化剂的情况下的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的环戊烯开环聚合物，优选为0.05～15重量份，更优选为0.5～5重量份。这些交联活化剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。
作为加工油，可以使用矿物油、合成油。矿物油能够使用芳香油(Aroma oil)、环烷油、石蜡油等。
作为填充剂，能够使用有机粒子及无机粒子的任一种，可举出例如：铝粉末等金属粉；炭黑、硬粘土、滑石、碳酸钙、氧化钛、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化铝等无机粉末；淀粉、聚苯乙烯粉末等有机粉末等粉体；玻璃纤维(磨碎纤维)、碳纤维、芳纶纤维、钛酸钾晶须等短纤维；二氧化硅、云母等。这些填充剂可以分别单独使用或组合2种以上使用。能够使用有机粒子及无机粒子的任一种，优选无机粒子，在它们之中，优选二氧化硅、炭黑。通过配合这样的填充剂，能够提高得到的橡胶交联物的机械强度。
在使用炭黑作为填充剂的情况下，所使用的炭黑没有特别限定，可举出：炉法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、石墨等。在它们之中，优选使用炉法炭黑，作为其具体例子，可举出：SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LS、T-HS、T-NS、MAF、FEF等。它们能够分别单独使用，或组合使用2种以上。
炭黑的氮吸附比表面积(BET法)优选为200m2/g以下，更优选为5～200m2/g，进一步优选为20～150m2/g。此外，作为填充剂的炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸附量优选为5～200ml/100g，更优选为50～160ml/100g。当炭黑的比表面积及邻苯二甲酸二丁酯吸附量在上述范围时，能够得到可形成成型性良好、机械强度及耐热老化性优异的橡胶交联物的橡胶组合物。
相对于100重量份的橡胶组合物中的环戊烯开环聚合物，炭黑的配合量优选为1～150重量份，更优选为2～120重量份，进一步优选为5～100重量份，特别优选为15～80重量份。通过使炭黑的配合量为在上述范围，能够得到可形成机械强度及耐热老化性优异的橡胶交联物的橡胶组合物。
作为得到本实施方式的橡胶组合物的方法，没有特殊限定，可以根据常规方法混炼各个成分，若举出一个例子，则可举出：除了交联剂及交联促进剂以外，将填充剂等配合剂和环烯烃开环聚合物等橡胶成分进行混炼，然后在该混炼物中混合交联剂及交联促进剂，能够得到目标组合物。除交联剂及交联促进剂以外配合剂和橡胶成分的混炼温度优选为70～200℃，更优选为100～180℃。此外，混炼时间优选为30秒～30分钟。混炼物和交联剂及交联促进剂的混合能够在100℃以下进行，优选冷却到80℃以下后进行。
本发明的实施方式的橡胶交联物通过将上述橡胶组合物进行交联得到。将本实施方式的橡胶组合物进行交联的交联方法没有特别限定，可以根据橡胶交联物的形状、大小等进行选择。
橡胶组合物的交联通过加热橡胶组合物而进行。作为加热方法，可以适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等用于橡胶交联的通常的方法。在这种情况下，可以与在模具中填充橡胶组合物通过加热而成型同时交联，也可以将预先成型的橡胶组合物进行加热而交联。
交联温度优选为120～200℃，更优选为140～180℃，交联时间为1～120分钟左右。此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，有时会有即使表面交联内部也没有充分交联的情况，因此也可以进一步加热进行二次交联。
这样得到的实施方式的橡胶交联物的耐热老化性优异，因此能优选用于要求耐热老化性的用途。具体而言，能优选用于以下各种用途：车辆发动机支架、减压盖、部件架、悬架衬套、轴踵矫正衬套、下臂衬套、差速器架、消声器吊架、弹簧座、动态阻尼器、粘性橡胶减震器、中心支撑橡胶等防振材料；散热器垫片、制动液密封垫、水基液体密封垫、浮顶罐密封材料等的密封材料；制动用蓄能器气囊；平带(膜芯平带、帘子线平带、层叠式平带、单体式平带等)、V型带(包布V型带、切边V型带等)、V型多楔带(单V型多楔带、双V型多楔带、包布V型多楔带、背面橡胶V型多楔带、上嵌齿V型多楔带等)、CVT用带、同步带、带有齿的带、传送带、油带等各种带；电线和电缆的保护覆膜；工业空气弹簧；粘合剂和粘接剂用增强剂等。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下中，只要没有另外说明，“份”及“％”为重量标准。此外，各种试验及评价根据下述方法进行。
[环戊烯开环聚合物、丁二烯橡胶的分子量]
通过凝胶渗透色谱法(GPC)，测定环戊烯开环聚合物及丁二烯橡胶的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)。通过GPC的测定如以下方式进行：利用GPC系统(Tosoh Corporation制，HLC-8220)，将2根H型柱(Tosoh Corporation制，HZ-M)串联地连接使用，以四氢呋喃作为溶剂，在柱温度40℃下进行。此外，检测器使用示差折光仪(Tosoh Corporation制，RI-8320)。另外，重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)测定为聚苯乙烯换算值。
[环戊烯开环聚合物的玻璃化转变温度(Tg)]
使用差示扫描型量热计(DSC，Hitachi High-Tech Science Company制X-DSC7000)，以10℃/分钟的升温在-150℃～40℃进行测定。
[环戊烯开环聚合物的顺式/反式比、丁二烯橡胶的乙烯基/顺式/反式比]
环戊烯开环聚合物的顺式/反式比以及丁二烯橡胶的乙烯基/顺式/反式比分别通过13C-NMR谱而确定。
[末端改性环戊烯开环聚合物的氧基甲硅烷基的导入率]
通过1H-NMR谱测定，求出来自氧基甲硅烷基的峰面积积分值与来自末端改性环戊烯开环聚合物主链中的碳-碳双键的峰面积积分值的比率，基于该峰面积积分值的比率与通过GPC得到的数均分子量(Mn)的测定值，计算氧基甲硅烷基的导入率[(导入了氧基甲硅烷基的环戊烯开环聚合物链末端数/末端改性环戊烯开环聚合物链数)的百分率]。
[拉伸试验]
通过将做成试样的橡胶交联物片在相对于纹理方向的平行方向，冲压为哑铃状6号型，得到哑铃状试验片。然后，使用作为试验机的拉伸试验仪(产品名称“TENSOMETER10K”，ALPHA TECHNOLOGIES制，称重传感器式1kN)，根据JIS K6251:2010，在23℃、500mm/分钟的条件下，对得到的哑铃状试验片进行拉伸试验，测定了拉伸强度与切断时伸长率(以下，称为伸长率)。
[热处理前后的拉伸强度、伸长率的变化率]
与上述拉伸试验同样地进行，得到哑铃状试验片，利用吉尔式老化试验机(产品名称“AG-1110”，Ueshima Seisakusho Co.,LTD制)，在100℃、72小时的条件下对哑铃状试验片进行热处理，得到了热处理后的试验片。然后，与上述拉伸试验同样地对热处理后的试验片进行拉伸试验，测定热处理后的试验片的拉伸强度及伸长率，根据得到的测定结果，按照下述公式求出热处理前后的拉伸强度的变化率ΔS及伸长率的变化率ΔE。另外，热处理前后的拉伸强度的变化率ΔS及伸长率的变化率ΔE均是绝对值越小，因热处理导致的变化越小，因此优选。
热处理前后的拉伸强度的变化率ΔS(％)＝{热处理后的拉伸强度S1(MPa)-热处理前的拉伸强度S0(MPa)}/热处理前的拉伸强度S0(MPa)}×100
热处理前后的切断时伸长率的变化率ΔE(％)＝{热处理后的切断时伸长率E1(MPa)-热处理前的切断时伸长率E0(MPa)}/热处理前的切断时伸长率E0(MPa)}×100
[制备例1]二异丁基单(正己醇)铝/甲苯溶液(2.5重量％)的制备
氮环境下，在放入了搅拌子的玻璃容器中加入88份甲苯、以及7.8份25.4重量％的三异丁基铝/正己烷溶液(Tosoh Finechem Corporation.制)。接下来，将容器冷却到-45℃，一边剧烈搅拌，一边慢慢地滴加1.02份正己醇(相对于三异丁基铝的当量摩尔量)。其后，一边搅拌一边放置直到变成室温，制备二异丁基单(正己醇)铝/甲苯溶液(2.5重量％)。
[合成例1]两末端改性环戊烯开环聚合物(a1)的制造
氮环境下，在放入了搅拌子的玻璃容器中加入87份1.0重量％的WCl6/甲苯溶液、及43份在制备例1制备的2.5重量％的二异丁基单(正己醇)铝/甲苯溶液，搅拌15分钟，由此得到催化剂溶液。然后，在氮环境下，在装有搅拌机的耐压玻璃反应容器中，加入300份环戊烯及1.24份1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)-2-丁烯，向其中加入130份上述制备的催化剂溶液，在25℃进行聚合反应4小时。4小时的聚合反应后，在耐压玻璃反应容器中加入过量的乙醇使聚合终止后，对100份通过聚合得到的聚合物添加0.2份抗老化剂(商品名称“Irganox1520L”，Ciba Specialty Chemicals Inc.制，“Irganox”为注册商标)。接下来，利用大量的乙醇进行凝固回收聚合物，在40℃真空干燥3天，由此得到78份在两末端导入了三乙氧基甲硅烷基的两末端改性环戊烯开环聚合物(a1)。得到的两末端改性环戊烯开环聚合物(a1)的重均分子量(Mw)为366000，玻璃化转变温度(Tg)为-106℃，顺式/反式比为顺式/反式＝55/45，氧基甲硅烷基导入率为143％。
[合成例2]未改性环戊烯开环聚合物(a2)的制造
氮环境下，在放入了搅拌子的玻璃容器中加入87份1.0重量％的WCl6/甲苯溶液、及43份在制备例1制备的2.5重量％的二异丁基单(正己醇)铝/甲苯溶液，搅拌15分钟，由此得到催化剂溶液。然后，在氮环境下，在装有搅拌机的耐压玻璃反应容器中加入300份环戊烯及0.26份1-己烯，向其中加入上述制备的130份催化剂溶液，在0℃进行聚合反应4小时。4小时的聚合反应后，在耐压玻璃反应容器中加入过量的乙醇使聚合终止后，对100份通过聚合得到的聚合物添加0.2份抗老化剂(商品名称“Irganox 1520L”，Ciba SpecialtyChemicals Inc.制)。接下来，利用大量的乙醇进行凝固回收聚合物，在40℃真空干燥3天，由此得到74份未改性环戊烯开环聚合物(a2)。得到的未改性环戊烯开环聚合物(a2)的重均分子量(Mw)为389000，玻璃化转变温度(Tg)为-110℃，顺式/反式比为顺式/反式＝81/19。
[合成例3]未改性环戊烯开环聚合物(a3)的制造
氮环境下，在放入了磁力搅拌子的耐压玻璃反应容器中加入1000份环戊烯、0.42份1-己烯、及990份甲苯。接着，加入0.068份溶解于10份甲苯中的(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(三环己基膦)二氯化钌，在室温聚合3小时。3小时的聚合反应后，向耐压玻璃反应容器中加入过量的乙烯基乙醚使聚合终止后，对100份通过聚合得到的聚合物添加0.2份抗老化剂(商品名称“Irganox 1520L”，Ciba Specialty Chemicals Inc.制)。接下来，利用大量的乙醇进行凝固回收聚合物，在50℃真空干燥24小时，由此得到了650份未改性的环戊烯开环聚合物(a3)。得到的未改性环戊烯开环聚合物(a3)的重均分子量(Mw)为434000，玻璃化转变温度(Tg)为-98℃，顺式/反式比为顺式/反式＝17/83。
[合成例4]末端改性丁二烯橡胶(a4)的制造
氮环境下，在装有搅拌机的高压釜中进料5670g环己烷及700g 1,3-丁二烯后，添加必要量的中和环己烷和1,3-丁二烯中所包含的阻碍聚合的杂质的正丁基锂，进一步地加入8.33mmol正丁基锂作为用于聚合反应的量，在50℃引发聚合。从引发聚合起经过20分钟后，历经30分钟连续地添加300g1,3-丁二烯。聚合反应中的最高温度为80℃。连续添加结束后，进一步地继续进行聚合反应15分钟，确认聚合转化率成为95％至100％的范围，然后在聚合溶液中以40重量％的环己烷溶液的状态添加0.333mmol的1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷(相当于0.04倍摩尔用于聚合的正丁基锂)，进行反应30分钟。其后，进一步地以20重量％的二甲苯溶液的状态添加2.92mmol下述通式(9)所表示的聚有机硅氧烷(相当于0.35倍摩尔用于聚合的正丁基锂)，进行反应30分钟。接下来，以25重量％环己烷溶液的状态添加8.33mmol的四甲氧基硅烷(相当于1倍摩尔用于聚合的正丁基锂)，进行反应30分钟。其后，作为聚合终止剂，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇，得到含有末端改性丁二烯橡胶(a4)的溶液。然后，向得到溶液中添加相对于100份橡胶成分为0.2份抗老化剂(商品名称“Irganox 1520L”，Ciba Specialty Chemicals Inc.制)，利用蒸汽汽提法除去溶剂后，在60℃真空干燥24小时，由此得到末端改性丁二烯橡胶(a4)。得到的末端改性丁二烯橡胶(a4)的重均分子量(Mw)为553000，乙烯基/顺式/反式比为乙烯基/顺式/反式＝10/45/45。
[化学式7]
[实施例1]
在班伯里型混炼机中素炼100份在合成例1得到的两末端改性环戊烯开环聚合物(a1)30秒，接下来，添加2份硬脂酸、3份氧化锌、60份炭黑(商品名称“IRB#8”，CONTINENTALCARBON公司制，氮吸附比表面积(BET法)：76.3m2/g)、及15份加工油(商品名称“Aromax T-DAE”，JX Nippon Oil&Energy Corporation制，“Aromax”为注册商标)，在110℃，混炼180秒。其后，将残留在活塞上部的配合剂清洗后，进一步混炼150秒，从混合器排出混炼物。接下来，将混炼物冷却到室温后，在23℃的开放式辊中，将得到的混炼物、3份(作为有机过氧化物量为1.2份)作为有机过氧化物(二烷基过氧化物)的过氧化二异丙苯(商品名称“PERCUMYL D-40”，NOF Corporation制，纯度40％，1分钟半衰期温度175℃，“PERCUMYL”为注册商标)、及0.9份作为交联促进剂的N-(叔丁基)-2-苯并噻唑基次磺酰胺(OUCHI SHINKOCHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制，商品名称“NOCCELER NS-P”，“NOCCELER”为注册商标)进行混炼，得到片状的聚合物组合物。然后，在170℃将得到的聚合物组合物压制交联8分钟，由此得到橡胶交联物。对于得到的橡胶交联物，根据上述方法，分别评价拉伸试验前后的拉伸强度的变化率、及热处理前后的切断时伸长率的变化率。结果在表1示出。
[实施例2]
替代100份合成例1得到的两末端改性环戊烯开环聚合物(a1)，使用100份合成例2得到的未改性环戊烯开环聚合物(a2)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物组合物及橡胶交联物，同样地进行评价。结果在表1示出。
[实施例3]
替代100份合成例1得到的两末端改性环戊烯开环聚合物(a1)，使用100份合成例3得到的未改性环戊烯开环聚合物(a3)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物组合物及橡胶交联物，同样地进行评价。结果在表1示出。
[实施例4]
替代作为有机过氧化物(二烷基过氧化物)的过氧化二异丙苯，使用1.6份(作为有机过氧化物量为0.64份)2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(商品名称“PERHEXA25B-40”，NOF Corporation制，纯度40％，1分钟半衰期温度179℃，“PERHEXA”为注册商标)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物组合物。在175℃将得到的聚合物组合物压制交联9分钟，由此得到橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果在表1示出。
[实施例5]
替代作为有机过氧化物(二烷基过氧化物)的过氧化二异丙苯，使用1.6份(作为有机过氧化物量为0.64份)2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔-3(商品名称“PERHEXYNE25B-40”，NOF Corporation制，纯度40％，1分钟半衰期温度194℃，“PERHEXYNE”为注册商标)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物组合物。在180℃将得到的聚合物组合物压制交联8分钟，由此得到橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果在表1示出。
[实施例6]
替代作为有机过氧化物(二烷基过氧化物)的过氧化二异丙苯，使用1.9份(作为有机过氧化物量为0.76份)α,α-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯(商品名称“PEROXYMON F-40”，NOF Corporation制，纯度40％，1分钟半衰期温度175℃)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物组合物。在170℃将得到的聚合物组合物压制交联10分钟，由此得到橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果在表1示出。
[实施例7]
替代有机过氧化物(二烷基过氧化物)，使用1.45份(作为有机过氧化物量为0.58份)作为有机过氧化物(过氧缩酮)的1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷(商品名称“PERHEXA C-40”，NOF Corporation制，纯度40％，1分钟半衰期温度153℃)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物组合物。在170℃将得到的聚合物组合物压制交联11分钟，由此得到橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果在表1示出。
[实施例8]
替代有机过氧化物(二烷基过氧化物)，使用1.85份(作为有机过氧化物量为0.74份)作为有机过氧化物(过氧缩酮)的4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯(商品名称“PERHEXA V-40”，NOF Corporation制，纯度40％，1分钟半衰期温度172℃)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物组合物。在170℃将得到的聚合物组合物压制交联11分钟，由此得到橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果在表1示出。
[比较例1]
替代有机过氧化物，使用1.5份硫，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物组合物。在150℃将得到的聚合物组合物压制交联25分钟，由此得到橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果在表1示出。
[比较例2]
替代有机过氧化物，使用1.5份硫，除此以外，与实施例2同样地进行，得到聚合物组合物。在150℃将得到的聚合物组合物压制交联25分钟，由此得到橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果在表1示出。
[比较例3]
替代有机过氧化物，使用1.5份硫，除此以外，与实施例3同样地进行，得到聚合物组合物。在150℃将得到的聚合物组合物压制交联25分钟，哟崔得到橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果在表1示出。
[比较例4]
替代100份合成例1得到的两末端改性环戊烯开环聚合物(a1)，使用100份合成例4得到的末端改性丁二烯橡胶(a4)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物组合物。在170℃将得到的聚合物组合物压制交联5分钟，由此得到橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果在表1示出。
[比较例5]
替代100份合成例1得到的两末端改性环戊烯开环聚合物(a1)，使用100份合成例4得到的末端改性丁二烯橡胶(a4)，不使用有机过氧化物，除此以外，与比较例1同样地进行，得到聚合物组合物。在150℃将得到的聚合物组合物压制交联25分钟，由此得到橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果在表1示出。
[表1]
如表1所示，将含有环戊烯开环聚合物和有机过氧化物的橡胶组合物进行交联得到的橡胶交联物(实施例1～8)与替代有机过氧化物使用了硫的情况(比较例1～3)相比，其热处理前后的拉伸强度的变化率ΔS的绝对值和切断时伸长率的变化率ΔE的绝对值均小。
此外，将含有环戊烯开环聚合物和有机过氧化物的橡胶组合物进行交联得到的橡胶交联物(实施例1～8)与将使用了丁二烯作为橡胶成分的橡胶组合物进行交联得到的橡胶交联物(比较例4、5)相比，其热处理前后的拉伸强度的变化率ΔS的绝对值和切断时伸长率的变化率ΔE的绝对值均大幅减小。
根据这些结果可以判断，将含有环戊烯开环聚合物和有机过氧化物的橡胶组合物进行交联得到的橡胶交联物的耐热老化性非常优异。
以上虽然举出实施例对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明并不限定于特定的实施方式、实施例，在请求的范围所记载的发明的范围内，能够进行各种变形、变更。
本国际申请主张基于2017年3月24日提交的日本专利申请2017-59946号的优先权，在本文援引其全部内容。

Claims (4)

1.一种橡胶组合物，其相对于100重量份的环戊烯开环聚合物，含有0.1～50重量份的有机过氧化物。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述有机过氧化物为选自二烷基过氧化物、氢过氧化物、二酰基过氧化物、烷基过氧化酯、过氧化二碳酸酯、单过氧化碳酸酯、过氧缩酮及酮过氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述有机过氧化物的1分钟半衰期温度为130℃～220℃。
4.一种橡胶交联物，其是将权利要求1到3中任1项所述的橡胶组合物交联而成的。
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