CN104245782A - 聚合性组合物、交联性树脂成型体、交联树脂成型体及叠层体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供聚合性组合物、通过使该聚合性组合物进行本体聚合而得到的交联性树脂成型体、通过使该交联性树脂成型体交联而得到的交联树脂成型体、以及将这些树脂成型体叠层而成的叠层体,所述聚合性组合物含有环烯烃单体混合物、易位聚合催化剂以及交联剂,所述环烯烃单体混合物包含下述式(I)所示的化合物及其它的环烯烃化合物,其中,该聚合性组合物通过在170℃以下进行的开环聚合反应,生成在100℃和140℃下的弹性模量均为1.0×108Pa以下的交联性树脂,并且,通过所述交联性树脂的交联反应,生成玻璃化转变温度(Tg)为160℃以上的交联树脂。根据本发明,可提供适用于制造在高频区的介质损耗角正切极小、耐热性、配线埋入性及剥离强度优异的叠层体的聚合性组合物、通过使该聚合性组合物进行本体聚合而得到的交联性树脂成型体、通过使该交联性树脂成型体交联而得到的交联树脂成型体、以及将这些树脂成型体叠层而成的叠层体。(式中,R1、R2及R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1~20的烃基,R4表示氢原子或甲基,A表示单键或碳原子数1~20的2价有机基团。p表示0、1或2。)
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于制造在高频区的介质损耗角正切极小、耐热性、配线埋入性及剥离强度优异的叠层体的聚合性组合物、通过使该聚合性组合物进行本体聚合而得到的交联性树脂成型体、通过使该交联性树脂成型体交联而得到的交联树脂成型体、以及叠层这些树脂成型体而成的叠层体。
背景技术
近年来,迎来高度信息化时代,信息传送呈现高速化/高频化的动向,微波通讯及毫米波通讯已成为现实。伴随于此,为了最大限度地降低高频下的传送损耗,要求介质损耗角正切小的材料。
作为介质损耗角正切小的树脂材料,由环烯烃单体聚合而得到的环烯烃聚合物已受到关注。
例如在专利文献1中记载了一种聚合性组合物,其含有环烯烃单体、聚合催化剂、交联剂及反应性增塑剂。另外,在该文献中还记载了下述内容:上述聚合性组合物适用于制造在高频区的介质损耗角正切极小、配线埋入性、耐热性及冷热冲击试验中的耐裂性优异的叠层体。
专利文献2中记载了一种脂环式单烯烃羧酸(甲基)丙烯酰氧基烷基酯、及使用该化合物得到的叠层体。另外,在该文献中还记载了下述内容:该化合物作为构成电子设备等的树脂材料的单体而有用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2010/047348号小册子
专利文献2:日本特开2011-74293号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述,尽管迄今为止也得到了可应对高频化的树脂材料(叠层体),但近年来,进一步期望获得优异的耐热性。
作为应对这样的期望的对策,例如在使用专利文献1或2中所记载那样的交联性树脂成型体制造具有由交联树脂成型体构成的层的叠层体的情况下,作为提高叠层体的耐热性的方法,可考虑提高交联树脂的玻璃化转变温度(Tg)。
但是,由于通常的可形成玻璃化转变温度高的交联树脂的交联性树脂同样具有高的玻璃化转变温度,因此,在欲通过该方法提高叠层体的耐热性的情况下,存在易导致所得叠层体的配线埋入性或剥离强度不良的问题。
即,在制造叠层体时,通常,在交联性树脂成型体的加热熔融的同时也会发生交联反应,因此,在使用由玻璃化转变温度高的交联性树脂形成的交联性树脂成型体的情况下,可能会导致对于要叠层的构件(电路板、金属箔等)的形状的追随性不充分、产生上述的问题。
作为消除交联性树脂成型体的追随性不足的问题的方法,可考虑使交联性树脂中含有增塑剂。然而,若增塑剂的含量过多,则可能会引发臭气的问题、或交联树脂的耐热性降低这样的问题。
因此,期望不依赖于增塑剂而提高叠层体的耐热性、配线埋入性及剥离强度。
本发明是鉴于上述的实际情况而完成的,目的在于提供一种适用于制造在高频区的介质损耗角正切极小、耐热性、配线埋入性及剥离强度优异的叠层体的聚合性组合物、通过使该聚合性组合物进行本体聚合而得到的交联性树脂成型体、通过使该交联性树脂成型体交联而得到的交联树脂成型体、以及将这些树脂成型体叠层而成的叠层体。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题,针对含有易位聚合催化剂、交联剂、以及包含下述式(I)所示的化合物及其它的环烯烃化合物的环烯烃单体混合物的聚合性组合物进行了深入研究。结果发现,可通过使用下述的聚合性组合物而解决上述课题,所述聚合性组合物含有易位聚合催化剂、交联剂、及包含下述式(I)所示的化合物的环烯烃单体,并且,该聚合性组合物通过在170℃以下进行的开环聚合反应而生成在100℃和140℃下的弹性模量均为1.0×108Pa以下的交联性树脂,进一步,通过上述交联性树脂的交联反应而生成玻璃化转变温度(Tg)为160℃以上的交联树脂,进而完成了本发明。
因此,根据本发明的第一方面,可提供下述(1)~(3)的聚合性组合物。
(1)一种聚合性组合物,其含有环烯烃单体混合物、易位聚合催化剂以及交联剂,所述环烯烃单体混合物包含下述式(I)所示的化合物及其它的环烯烃化合物,其中,该聚合性组合物通过在170℃以下进行的开环聚合反应,生成在100℃和140℃下的弹性模量均为1.0×108Pa以下的交联性树脂,并且,通过所述交联性树脂的交联反应,生成玻璃化转变温度(Tg)为160℃以上的交联树脂。
[化学式1]
(式中,R1、R2及R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1~20的烃基,R4表示氢原子或甲基,A表示单键或碳原子数1~20的2价有机基团。p表示0、1或2。)
(2)如(1)所述的聚合性组合物,其中,式(I)中的A为单键、碳原子数1~20的亚烷基或下式所示的基团。
[化学式2]
*-C(=O)-O-A1-
(式中,A1表示碳原子数1~19的亚烷基,*表示与式(I)中的构成脂环式结构的碳原子的键合部位。)
(3)如(1)或(2)所述的聚合性组合物,其中,所述交联剂是1分钟半衰期温度为165℃以上的自由基发生剂。
根据本发明的第二方面,可提供下述(4)、(5)的交联性树脂成型体。
(4)一种交联性树脂成型体,其是通过使(1)~(3)中任一项所述的聚合性组合物在170℃以下的温度下进行本体聚合而得到的,其中,该交联性树脂成型体由交联性树脂形成,所述交联性树脂在100℃和140℃下的弹性模量均为1.0×108Pa以下,并且通过交联反应而生成玻璃化转变温度为160℃以上的交联树脂。
(5)如(4)所述的交联性树脂成型体,其还含有纤维状增强材料。
根据本发明的第三方面,可提供下述(6)的交联树脂成型体。
(6)一种交联树脂成型体,其是通过使(4)或(5)所述的交联性树脂成型体交联而得到的,其中,该交联树脂成型体由玻璃化转变温度为160℃以上的交联树脂形成。
根据本发明的第四方面,可提供下述(7)的叠层体。
(7)一种叠层体,其是将(4)或(5)所述的交联性树脂成型体或(6)所述的交联树脂成型体叠层而成的。
发明的效果
根据本发明,可以得到一种在制造高频区的介质损耗角正切极小、耐热性、配线埋入性及剥离强度优异的叠层体时有用的聚合性组合物、通过使该聚合性组合物进行本体聚合而得到的交联性树脂成型体、通过使该交联性树脂成型体交联而得到的交联树脂成型体、以及将这些树脂成型体叠层而成的叠层体。
使用本发明的聚合性组合物而得到的叠层体适宜用于在通讯设备用途等中所使用的微波或毫米波等高频电路基板的制造。
具体实施方式
本发明的聚合性组合物含有环烯烃单体混合物、易位聚合催化剂以及交联剂,所述环烯烃单体混合物包含下述式(I)所示的化合物及其它的环烯烃化合物,其中,该聚合性组合物通过在170℃以下进行的开环聚合反应,生成在100℃和140℃下的弹性模量均为1.0×108Pa以下的交联性树脂,并且,通过所述交联性树脂的交联反应,生成玻璃化转变温度(Tg)为160℃以上的交联树脂。
[环烯烃单体混合物]
用于本发明的环烯烃单体混合物包含下述式(I)所示的化合物及其它的环烯烃化合物。
式(I)所示的化合物作为单体发挥作用,可推定其在所得交联性树脂中,有助于使加热熔融时表现出良好的树脂流动性以及促进由交联剂引起的交联反应。通过使用该化合物,可得到显示低玻璃化转变温度、并且交联后的交联树脂显示出高玻璃化转变温度的交联性树脂,可以容易地得到耐热性、配线埋入性及剥离强度优异的叠层体。
[化学式3]
式(I)中,R1、R2及R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1~20的烃基,R4表示氢原子或甲基,A表示单键或碳原子数1~20的2价有机基团。p表示0、1或2。
R1~R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1~20的烃基。R1~R3的烃基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~5。
作为碳原子数1~20的烃基,可以举出:甲基、乙基、丙基等碳原子数1~20的烷基;乙烯基、丙烯基、丁烯基等碳原子数2~20的烯基;乙炔基、炔丙基、3-丁炔基等碳原子数2~20的炔基;苯基、2-萘基等碳原子数6~20的芳基;环丙基、环戊基、环己基等碳原子数3~20的环烷基;等等。
其中,从聚合时的反应性的观点考虑,R1~R3优选为氢原子或碳原子数1~20的烷基,更优选为氢原子。
A表示单键或碳原子数1~20的2价有机基团。
A的2价有机基团的碳原子数优选为1~10,更优选为1~5。在此,所述“单键”表示在(I)式中CH2=C(R4)C(=O)-O-所示的基团与构成脂环式结构的碳原子直接键合的状态。
A为将脂环式结构部位与(甲基)丙烯酰氧基连结的基团(连结基团),只要是在后述的聚合反应及交联反应的反应条件下稳定的基团即可,对其种类没有特别限制。在此,所述“(甲基)丙烯酰氧基”表示“丙烯酰氧基”或“甲基丙烯酰氧基”。
作为A的2价有机基团,可以举出:亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等碳原子数1~20的亚烷基;亚苯基、亚萘基等碳原子数6~20的2价芳香族烃基;亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、金刚烷二基等碳原子数3~20的2价脂环式烃基;由这些基团中的2个以上组合而成的基团;将碳原子数1~20的亚烷基、碳原子数6~20的2价芳香族烃基或碳原子数3~20的2价脂环式烃基与选自羰基[-C(=O)-]、羰氧基[-C(=O)-O-]及醚键(-O-)的包含氧原子的基团组合而成的基团等。
其中,从容易获取的方面考虑,作为A,优选单键、碳原子数1~20的亚烷基或下式所示的基团。
[化学式4]
*-C(=O)-O-A1-
在此,A1表示碳原子数1~19、优选碳原子数1~9、更优选碳原子数1~4的亚烷基。
另外,*表示与式(I)中的构成脂环式结构的碳原子的键合部位。
p表示0、1或2,优选为0或1。
作为p为0的化合物,可以举出:甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基酯(以下简称为MAc-NB)、丙烯酸5-降冰片烯-2-基酯、甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基甲酯、丙烯酸5-降冰片烯-2-基甲酯、甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基乙酯、丙烯酸5-降冰片烯-2-基乙酯、甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基丙酯、丙烯酸5-降冰片烯-2-基丙酯、甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基丁酯、丙烯酸5-降冰片烯-2-基丁酯、甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基己酯、丙烯酸5-降冰片烯-2-基己酯、甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基辛酯、丙烯酸5-降冰片烯-2-基辛酯、甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基癸酯、丙烯酸5-降冰片烯-2-基癸酯等。
作为p为1的化合物,可以举出:四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-8-烯-3-羧酸2-甲基丙烯酰氧基甲酯(以下简称为TCDMA)、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-8-烯-3-羧酸2-丙烯酰氧基甲酯、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-8-烯-3-羧酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-8-烯-3-羧酸2-丙烯酰氧基乙酯等。
式(I)所示的化合物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
式(I)所示的化合物的含量相对于环烯烃单体混合物整体通常为1~30重量%,优选为5~30重量%。通过使式(I)所示的化合物的含量在该范围内,可容易地得到具有目标特性的聚合性组合物。
用于本发明的其它的环烯烃化合物为式(I)所示化合物以外的环烯烃单体(以下也简称为“其它的环烯烃单体”)。
环烯烃单体为具有由碳原子形成的脂环结构且在该脂环结构中具有1个聚合性的碳-碳双键的化合物。作为环烯烃单体的脂环结构,可以举出:单环、多环、稠合多环、桥环及它们的组合多环等。构成各脂环结构的碳原子数没有特别限定,通常为4~30个,优选为5~20个,更优选为5~15个。需要说明的是,在本说明书中,所述“聚合性的碳-碳双键”是指能够发生开环聚合的碳-碳双键。开环聚合包括离子聚合、自由基聚合及易位聚合等各种形式的聚合,但在本发明中通常是指易位开环聚合。
作为其它的环烯烃单体,可以使用单环的环烯烃单体和多环的环烯烃单体中的任意单体。从使得到的叠层体的介电特性和耐热性取得高度平衡的观点考虑,优选多环的环烯烃单体。作为多环的环烯烃单体,特别优选降冰片烯类单体。需要说明的是,所述“降冰片烯类单体”是指分子内具有降冰片烯环结构的环烯烃单体。例如可以举出:降冰片烯类、双环戊二烯类及四环十二碳烯类等。
其它的环烯烃单体也可以具有取代基。作为取代基,可以举出:烷基、烯基、烷叉及芳基等碳原子数1~30的烃基;羧基、酸酐基等极性基团等。从使得到的叠层体为低介质损耗角正切的观点考虑,其它的单体优选为不具有极性基团的单体。
作为其它的环烯烃单体,可以使用不具有交联性碳-碳不饱和键的单体和具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的单体中的任意单体。在本说明书中,所述“交联性碳-碳不饱和键”是指不参与开环聚合、而能够参与交联反应的碳-碳不饱和键。所述交联反应是形成交联结构的反应,包括缩合反应、加成反应、自由基反应及易位反应等各种形式的反应,而典型的情况是指自由基交联反应或易位交联反应,特别是指自由基交联反应。作为交联性碳-碳不饱和键,可以举出除芳香族碳-碳不饱和键以外的碳-碳不饱和键,即脂肪族碳-碳双键或三键,典型而言是指脂肪族碳-碳双键。对于具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体中的不饱和键的位置没有特别限定,除了由碳原子形成的脂环结构内以外,可以存在于该脂环结构以外的任意的位置,例如侧链的末端、内部。例如,上述脂肪族碳-碳双键可以以乙烯基(CH2=CH-)、乙烯叉(CH2=C<)、亚乙烯基(-CH=CH-)或1-丙烯叉(>C=CH-CH3)的形式存在。从良好地发挥自由基交联反应性的方面考虑,优选以乙烯基、乙烯叉或1-丙烯叉的形式存在,更优选以乙烯叉或1-丙烯叉的形式存在。
作为不具有交联性碳-碳不饱和键的其它的环烯烃单体,可以举出:环戊烯、3-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、3,4-二甲基环戊烯、3,5-二甲基环戊烯、3-氯环戊烯、环己烯、3-甲基环己烯、4-甲基环己烯、3,4-二甲基环己烯、3-氯环己烯、环庚烯及1-环辛烯(以下简称为“CO”)等单环环烯烃单体;
降冰片烯(以下简称为“NB”)、1-甲基-2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、7-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丙基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5,6-二甲基-2-降冰片烯、5,5,6-三甲基-2-降冰片烯、5-氯-2-降冰片烯、5,5-二氯-2-降冰片烯、5-氟-2-降冰片烯、5,5,6-三氟-6-三氟甲基-2-降冰片烯、5-氯甲基-2-降冰片烯、5-甲氧基-2-降冰片烯、2-降冰片烯-5,6-二羧酸酐、5-二甲基氨基-2-降冰片烯及5-氰基-2-降冰片烯等二环环烯烃单体;
1,2-二氢双环戊二烯、5,6-二氢双环戊二烯等三环环烯烃单体;
1,4-甲桥-1,4,4a,9a-四氢芴(以下简称为MTF)、1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘(以下简称为“TCD”)、2-甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-乙基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2,3-二甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-己基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-乙叉-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-氟-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、1,5-二甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-环己基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2,3-二氯-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘、2-异丁基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘等具有四环十二碳烯结构的四环环烯烃单体;等等。
作为具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的其它的环烯烃单体,可以举出:3-乙烯基环己烯、4-乙烯基环己烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、5-乙基-1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯及1,3-环辛二烯(以下简称为“COD”)等单环环烯烃单体;
5-甲叉-2-降冰片烯、5-乙叉-2-降冰片烯、5-正丙叉-2-降冰片烯、5-异丙叉-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-烯丙基-2-降冰片烯、5,6-二乙叉-2-降冰片烯、2,5-降冰片二烯等二环环烯烃单体;
双环戊二烯(以下简称为“DCPD”)等三环环烯烃单体;
9-甲叉四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-甲叉-10-甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-甲叉-10-乙基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-甲叉-10-异丙基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-甲叉-10-丁基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙叉四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯(以下简称为“ETD”)、9-乙叉-10-甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙叉-10-乙基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙叉-10-异丙基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙叉-10-丁基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-正丙叉四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-正丙叉-10-甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-正丙叉-10-乙基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-正丙叉-10-异丙基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-正丙叉-10-丁基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-异丙叉四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-异丙叉-10-甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-异丙叉-10-乙基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-异丙叉-10-异丙基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-异丙叉-10-丁基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-丙烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯等具有四环十二碳烯结构的四环环烯烃单体;等等。
其它的环烯烃单体可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
其它的环烯烃化合物的含量相对于环烯烃单体混合物整体通常为70~99重量%,优选为70~95重量%。通过使其它的环烯烃化合物的含量在该范围内,可以容易地得到具有目标特性的聚合性组合物。
另外,作为其它的环烯烃化合物,适宜采用含有优选40重量%以上、更优选50重量%以上的在脂环结构中具有交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体的化合物。作为在脂环结构中具有交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体,例如可以举出:DCPD、COD等。在脂环结构中具有交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体的交联反应性相对较低,不会使交联性树脂的玻璃化转变温度增大,但在交联时作为交联点发挥作用,有助于交联树脂的玻璃化转变温度的提高。
在不破坏本发明的效果的范围内,可以在本发明的聚合性组合物中含有能够与上述的环烯烃单体共聚的任意单体。
[易位聚合催化剂]
用于本发明的易位聚合催化剂只要能够使上述环烯烃单体混合物聚合就没有特别限定。
作为易位聚合催化剂,可以举出:多个离子、原子、多原子离子及化合物等以过渡金属原子为中心原子键合而成的过渡金属络合物。作为过渡金属原子,可使用第5族、第6族及第8族(基于长周期型元素周期表。下同)的原子。各族的原子没有特别限定,作为第5族的原子,例如可以举出钽,作为第6族的原子,例如可以举出钼及钨,作为第8族的原子,例如可以举出钌及锇。其中,作为过渡金属原子,优选第8族的钌及锇。
即,作为用于本发明的易位聚合催化剂,优选以钌或锇为中心原子的络合物,更优选以钌为中心原子的络合物。
作为以钌为中心原子的络合物,优选卡宾化合物与钌配位而成的钌卡宾络合物。在此,所述“卡宾化合物”是具有亚甲基游离基的化合物的总称,是指具有(>C:)所示那样的不带电荷的2价碳原子(卡宾碳)的化合物。钌卡宾络合物在本体聚合时的催化活性优异,因此,在将本发明的聚合性组合物供于本体聚合而得到交联性树脂成型体的情况下,所得成型体中源自未反应单体的臭气少,可得到生产性良好的优质成型体。并且,相对于氧及空气中的水分较为稳定、不易失活,因此,即使在大气中也能够使用。
作为钌卡宾络合物的具体例,可以举出:以下的式(II)或式(III)所示的络合物。
[化学式5]
在式(II)及(III)中,R5及R6各自独立地表示氢原子;卤原子;或任选含有卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的环状或链状的碳原子数1~20的烃基。X1及X2各自独立地表示任意的阴离子性配合基。L1及L2各自独立地表示含杂原子卡宾化合物或含杂原子卡宾化合物以外的中性给电子性化合物。另外,R5和R6可以相互键合而形成任选含有杂原子的脂肪族环或芳香族环。此外,R5、R6、X1、X2、L1及L2还可以以任意的组合相互键合而形成多齿螯合化配合基。
所述杂原子,是指元素周期表第15族及第16族的原子,具体而言,可以举出:氮原子(N)、氧原子(O)、磷原子(P)、硫原子(S)、砷原子(As)及硒原子(Se)等。其中,从可得到稳定的卡宾化合物的观点考虑,优选N、O、P及S等,特别优选N。
作为上述钌卡宾络合物,从能够使所得交联树脂成型体及叠层体的机械强度和耐冲击性取得高度平衡的方面考虑,优选具有至少1个作为含杂原子卡宾化合物的具有杂环结构的卡宾化合物作为配位基的钌卡宾络合物。作为杂环结构,优选咪唑啉环结构或咪唑烷环结构。
作为具有杂环结构的卡宾化合物,可以举出以下的式(IV)或式(V)所示的化合物。
[化学式6]
在式(IV)及(V)中,R7~R10各自独立地表示氢原子;卤原子;或任选含有卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或者硅原子的环状或链状的碳原子数1~20个的烃基。另外,R7~R10可以以任意的组合相互键合而形成环。
作为上述式(IV)或式(V)所示的化合物,可以举出:1,3-二基咪唑烷-2-亚基、1,3-二(1-金刚烷基)咪唑烷-2-亚基、1,3-二环己基咪唑烷-2-亚基、1,3-二基八氢苯并咪唑-2-亚基、1,3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基、1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亚基及1,3-二基-2,3-二氢苯并咪唑-2-亚基等。
另外,除了上述式(IV)或式(V)所示的化合物以外,也可使用1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氢-1H-1,2,4-三唑-5-亚基、1,3-二环己基六氢嘧啶-2-亚基、N,N,N’,N’-四异丙基亚甲脒基(N,N,N’,N’-tetraisopropylformamidinylidene)、1,3,4-三苯基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-5-亚基及3-(2,6-二异丙基苯基)-2,3-二氢噻唑-2-亚基等含杂原子卡宾化合物。
在上述式(II)及(III)中,阴离子(负离子)性配合基X1、X2是在从中心原子脱离时带有负电荷的配合基。例如可以举出:氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)及碘原子(I)等卤原子、二酮酸酯基、取代环戊二烯基、烷氧基、芳氧基及羧基等。其中,优选卤原子,更优选氯原子。
另外,中性给电子性化合物只要是在从中心原子脱离时带有中性电荷的配合基就可以为任意化合物。作为其具体例,可以举出:羰基类、胺类、吡啶类、醚类、腈类、酯类、膦类、硫醚类、芳香族化合物、烯烃类、异氰化物类及硫氰酸酯类等。其中,优选膦类、醚类及吡啶类,更优选三烷基膦。
作为上述式(II)所示的钌卡宾络合物,可以举出:苯亚甲基(1,3-二基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、苯亚甲基(1,3-二基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亚基)(3-苯基-1H-茚-1-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、(1,3-二基咪唑烷-2-亚基)(3-甲基-2-丁烯-1-亚基)(三环戊基膦)二氯化钌、苯亚甲基(1,3-二基-八氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、苯亚甲基[1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亚基](三环己基膦)二氯化钌、苯亚甲基(1,3-二基-2,3-二氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌、苯亚甲基(三环己基膦)(1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氢-1H-1,2,4-三唑-5-亚基)二氯化钌、(1,3-二异丙基六氢嘧啶-2-亚基)(乙氧基亚甲基)(三环己基膦)二氯化钌、苯亚甲基(1,3-二基咪唑烷-2-亚基)吡啶二氯化钌、(1,3-二基咪唑烷-2-亚基)(2-苯基乙叉)(三环己基膦)二氯化钌、(1,3-二基-4-咪唑啉-2-亚基)(2-苯基乙叉)(三环己基膦)二氯化钌、(1,3-二基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亚基)[(苯硫基)亚甲基](三环己基膦)二氯化钌、及(1,3-二基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亚基)(2-吡咯烷酮-1-基亚甲基)(三环己基膦)二氯化钌等结合了含杂原子卡宾化合物及中性给电子性化合物各1个的钌卡宾络合物;
苯亚甲基双(三环己基膦)二氯化钌、(3-甲基-2-丁烯-1-亚基)双(三环戊基膦)二氯化钌等结合了2个中性给电子性化合物的钌卡宾络合物;
苯亚甲基双(1,3-二环己基咪唑烷-2-亚基)二氯化钌、苯亚甲基双(1,3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基)二氯化钌等结合了2个含杂原子卡宾化合物的钌卡宾络合物等。
作为上述式(III)所示的钌卡宾络合物,可以举出:(1,3-二基咪唑烷-2-亚基)(苯基乙烯叉)(三环己基膦)二氯化钌、(叔丁基乙烯叉)(1,3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环戊基膦)二氯化钌、及双(1,3-二环己基-4-咪唑啉-2-亚基)苯基乙烯叉二氯化钌等。
在这些钌卡宾络合物中,最优选上述式(II)所示、且具有1个上述式(V)所示的化合物作为配合基的络合物。
这些钌卡宾络合物可利用记载在Org.Lett.,1999年,第1卷,953页;Tetrahedron.Lett.,1999年,第40卷,2247页等中的方法进行制造。
易位聚合催化剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
易位聚合催化剂的含量通常以摩尔比(易位聚合催化剂中的金属原子:环烯烃单体混合物整体)计为1:2,000~1:2,000,000,优选为1:5,000~1:1,000,000,更优选为1:10,000~1:500,000的范围。
易位聚合催化剂可以根据需要而溶解或悬浮在少量的惰性溶剂中使用。作为这样的溶剂,可以举出:正戊烷、正己烷、正庚烷、液体石蜡及石油溶剂(mineral spirit)等链状脂肪族烃;环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、二环庚烷、三环癸烷、六氢化茚及环辛烷等脂环式烃;苯、甲苯及二甲苯等芳香族烃;茚、四氢化萘等具有脂环和芳环的烃;硝基甲烷、硝基苯及乙腈等含氮烃;乙醚、四氢呋喃等含氧烃;等等。其中,优选使用链状脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃及具有脂环和芳环的烃。
[交联剂]
用于本发明的交联剂是可引起在聚合性组合物的聚合反应中形成的交联性树脂的交联反应的化合物。因此,通过本发明的聚合性组合物的聚合反应而得到的成型体可成为能够发生后交联的交联性树脂成型体。在此,所述“能够发生后交联的”是指,可通过加热该树脂成型体而使其交联成为交联树脂成型体。
作为交联剂,没有特别限定,通常可优选使用自由基发生剂。作为自由基发生剂,例如可以举出:有机过氧化物、重氮化合物及非极性自由基发生剂等,优选为有机过氧化物及非极性自由基发生剂。
作为有机过氧化物,可以举出:叔丁基过氧化氢、对烷过氧化氢、异丙苯过氧化氢等氢过氧化物类;过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、α,α’-双(叔丁基过氧化间异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷等二烷基过氧化物类;过氧化二丙酰、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类;2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷等过氧缩酮类;过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化酯类;过氧化异丙基碳酸叔丁酯、二(异丙基过氧化)二碳酸酯等过氧化碳酸酯类;叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物等烷基甲硅烷基过氧化物类;3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、3,6-二乙基-3,6-二甲基-1,2,4,5-四烷等环状过氧化物类。其中,从对聚合反应的阻碍少的方面考虑,优选二烷基过氧化物类、过氧缩酮类及环状过氧化物类。
作为重氮化合物,可以举出:4,4’-双(叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮、2,6-双(4’-叠氮亚苄基)环己酮等。
作为非极性自由基发生剂,可以举出:2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、1,1,2-三苯基乙烷、1,1,1-三苯基-2-苯基乙烷等。
在将自由基发生剂用作交联剂的情况下,1分钟半衰期温度可根据固化(交联性树脂成型体的交联)的条件而适宜选择,但优选为165℃以上,更优选为165~210℃,特别优选为170~200℃的范围。通过为165℃以上,可易于得到加热熔融特性优异的交联性树脂。另外,通过为210℃以下,即使不使用过度的高温条件也可以进行交联反应。这里,1分钟半衰期温度是在1分钟时有一半量的自由基发生剂发生分解的温度。例如,二叔丁基过氧化物约为186℃。
交联剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
交联剂的含量相对于环烯烃单体混合物100重量份通常为0.01~10重量份,优选为0.1~10重量份,更优选为0.5~5重量份。
[聚合性组合物]
除环烯烃单体混合物、易位聚合催化剂及交联剂以外,还可以根据需要在本发明的聚合性组合物中添加交联助剂、反应性增塑剂、链转移剂、填充剂、阻燃剂、聚合调节剂、聚合反应延迟剂、抗老化剂、其它配合剂等。
交联助剂是参与由交联剂引起的交联反应但不参与开环聚合反应、且可构成交联的一部分的具有3个官能性基团的三官能化合物。通过使用交联助剂,可得到交联密度高、耐热性更优异的交联树脂成型体及叠层体。
作为交联助剂的官能性基团,可以举出乙烯叉。特别是从交联反应性优异的方面考虑,乙烯叉优选以异丙烯基或甲基丙烯酰基的形式存在,更优选以甲基丙烯酰基的形式存在。
用于本发明的交联助剂优选为具有3个乙烯叉的三官能化合物,更优选为具有3个甲基丙烯酰基的三官能化合物。具体而言,可以举出:三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。
交联助剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
在使用交联助剂的情况下,其含量相对于环烯烃单体混合物100重量份通常为10~25重量份,优选为15~25重量份。
通过使交联助剂在上述范围,可容易得到耐热性优异、介质损耗角正切小的交联树脂成型体及叠层体。
反应性增塑剂是可提高交联性树脂成型体的塑性、同时参与交联反应、可构成交联的一部分的具有1个或2个乙烯叉的单官能或双官能化合物。即,反应性增塑剂在直到参与交联反应之前,在树脂成型体中以实质上游离的状态存在,使树脂成型体的塑性提高。因此,含有反应性增塑剂的交联性树脂成型体在加热熔融时具有适度的流动性,因此成型性优异。另外,反应性增塑剂最终可与上述交联助剂同样地构成交联的一部分,因此有助于交联树脂成型体及叠层体的耐热性的提高。
就反应性增塑剂而言,从交联反应性优异的方面考虑,其乙烯叉优选以异丙烯基或甲基丙烯酰基的形式存在,更优选以甲基丙烯酰基的形式存在。
作为反应性增塑剂的具体例,可以举出:异丙烯基苯、2-异丙烯基甲苯、4-异丙烯基甲苯、2-异丙烯基萘、异丙烯氧基三甲基硅烷、乙酸异丙烯酯等具有1个异丙烯基的单官能化合物;甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸辛烯酯、甲基丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯等具有1个甲基丙烯酰基的单官能化合物;对二异丙烯基苯、间二异丙烯基苯、邻二异丙烯基苯等具有2个异丙烯基的双官能化合物;乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、双酚二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,3-金刚烷基二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,4-金刚烷基二甲醇二甲基丙烯酸酯、及2,2’-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等具有2个甲基丙烯酰基的双官能化合物;等等。
反应性增塑剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
在使用反应性增塑剂的情况下,其含量相对于环烯烃单体混合物100重量份通常为1~5重量份,优选为1~4重量份。若交联性树脂成型体中含有大量的反应性增塑剂,则有可能引发臭气的问题,因此,优选使其含量为最小限。就这一点而言,根据本发明的聚合性组合物,即使在不含反应性增塑剂的情况下,也可以得到加热熔融特性优异的交联性树脂成型体。
作为链转移剂,可以使用公知的链转移剂。通过含有链转移剂,加热熔融时的追随性提高,因此可得到剥离强度更为优异的叠层体。链转移剂也可以具有交联性碳-碳不饱和键。这种交联性碳-碳不饱和键优选以乙烯基或乙烯叉的形式存在。
作为这样的链转移剂的具体例,可以举出:1-己烯、2-己烯等脂肪族烯烃类;苯乙烯、二乙烯基苯、芪等芳香族烯烃类;乙烯基环己烷等脂环式烯烃类;乙基乙烯基醚等乙烯基醚类;甲基乙烯基酮、1,5-己二烯-3-酮、2-甲基-1,5-己二烯-3-酮等乙烯基酮类等。其中,从可得到介质损耗角正切小的交联树脂成型体及叠层体的方面考虑,优选不具有杂原子的烃化合物。
链转移剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
在使用链转移剂的情况下,其含量相对于环烯烃单体混合物100重量份通常为0.01~10重量份,优选为0.1~5重量份。
作为填充剂,可以使用公知的填充剂。可以使用无机类填充剂及有机类填充剂中的任意填充剂,但通常可优选使用无机类填充剂。通过含有填充剂,可得到机械强度和耐热性优异的交联树脂成型体及叠层体。
填充剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
在使用填充剂的情况下,其含量相对于环烯烃单体混合物100重量份通常为1~1,000重量份,优选为10~500重量份,更优选为50~350重量份。
作为阻燃剂,可以使用公知的卤素类阻燃剂或非卤素类阻燃剂。作为卤素类阻燃剂,可以举出:磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、氯化聚苯乙烯、氯化聚乙烯、高氯化聚丙烯、氯磺化聚乙烯、六溴苯、十溴二苯醚、双(三溴苯氧基)乙烷、1,2-双(五溴苯基)乙烷、四溴双酚S、十四溴二苯氧基苯、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基丙烷)、五溴甲苯等。
本发明中,优选使用非卤素类阻燃剂,这是由于若将其配合到本发明的聚合性组合物中,则可提高所得叠层体的阻燃性,而且不用担心在叠层体燃烧时产生二恶英。非卤素类阻燃剂由不含卤原子的阻燃性化合物构成。作为非卤素类阻燃剂,只要为工业上所使用的阻燃剂就可以没有特别限定地使用。例如可以举出:三氧化锑等锑化合物;氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物阻燃剂;二甲基膦酸铝、二乙基膦酸铝等膦酸盐阻燃剂;氧化镁、氧化铝等金属氧化物阻燃剂;磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基二苯基酯、间苯二酚双(二苯基)磷酸酯、双酚A双(二苯基)磷酸酯、及双酚A双(二甲苯基)磷酸酯等膦酸盐以外的含磷阻燃剂;三聚氰胺衍生物类、胍类及异氰脲酸类等含氮阻燃剂;聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺、磷酸胍及膦腈类等含有磷及氮两者的阻燃剂;等等。作为非卤素类阻燃剂,优选锑化合物、金属氢氧化物阻燃剂、膦酸盐阻燃剂及膦酸盐以外的含磷阻燃剂。作为该含磷阻燃剂,特别优选磷酸三甲苯酯、间苯二酚双(二苯基)磷酸酯、双酚A双(二苯基)磷酸酯及双酚A双(二甲苯基)磷酸酯。
阻燃剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
在使用阻燃剂的情况下,其含量相对于环烯烃单体混合物100重量份通常为10~300重量份,优选为20~200重量份,更优选为30~150重量份。
聚合调节剂为可控制聚合活性的化合物。作为聚合调节剂,可以举出:三烷氧基铝、三苯氧基铝、二烷氧基烷基铝、烷氧基二烷基铝、三烷基铝、二烷氧基氯化铝、烷氧基烷基氯化铝、二烷基氯化铝、三烷氧基钪、四烷氧基钛、四烷氧基锡、四烷氧基锆等。
聚合调节剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。在使用聚合调节剂的情况下,其含量以摩尔比(易位聚合催化剂中的金属原子:聚合调节剂)计通常为1:0.05~1:100,优选为1:0.2~1:20,更优选为1:0.5~1:10的范围。
聚合反应延迟剂是可抑制聚合性组合物的粘度增加的化合物。作为聚合反应延迟剂,可以使用三苯基膦、三丁基膦、三甲基膦、三乙基膦、二环己基膦、乙烯基二苯基膦、烯丙基二苯基膦、三烯丙基膦、苯乙烯基二苯基膦等膦化合物;苯胺、吡啶等路易斯碱;等等。
聚合反应延迟剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。聚合反应延迟剂的含量只要根据需要适宜调整即可。
作为抗老化剂,可以使用酚类抗老化剂、胺类抗老化剂、磷类抗老化剂、硫类抗老化剂等公知的抗老化剂。其中,优选酚类抗老化剂及胺类抗老化剂,更优选酚类抗老化剂。通过含有抗老化剂,可得到耐热性优异的交联树脂成型体及叠层体。
抗老化剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。在使用抗老化剂的情况下,其含量相对于环烯烃单体混合物100重量份通常为0.0001~10重量份,优选为0.001~5重量份,更优选为0.01~2重量份。
作为其它配合剂,可以举出:着色剂、光稳定剂、颜料、发泡剂等。这些配合剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。其含量可在不破坏本发明的效果的范围内适宜选择。
本发明的聚合性组合物可以将上述成分混合而得到。作为混合方法,只要按常规方法即可,例如可以通过如下操作制备:制备将易位聚合催化剂溶解或分散于适当的溶剂中的液体(催化剂溶液),另外制备配合有环烯烃单体混合物及交联剂等必需成分以及根据需要而使用的其它配合剂的液体(单体液),在该单体液中添加催化剂溶液并进行搅拌。
本发明的聚合性组合物优选为:
(1)通过在170℃以下进行的开环聚合反应而生成在100℃和140℃下的弹性模量均为1.0×108Pa以下的交联性树脂,并且通过上述交联性树脂的交联反应而生成玻璃化转变温度为160℃以上的交联树脂的组合物,
(2)通过在120~170℃下进行的开环聚合反应而生成在100℃和140℃下的弹性模量均为1.0×107~1.0×108Pa的交联性树脂,进一步通过上述交联性树脂的交联反应而生成玻璃化转变温度为160~200℃的交联树脂的组合物。
在上述开环聚合反应中,反应时间通常为1~10分钟,优选为1~5分钟。
就本发明的聚合性组合物而言,得到的交联性树脂以及将该交联性树脂交联而成的交联树脂满足上述物性。在100℃和140℃下的弹性模量均表示在给定温度以下进行开环聚合而得到的实质上处于未交联状态的交联性树脂的物性,若两弹性模量均为1.0×108Pa以下这样的较低的值、并且结束该交联性树脂的交联而得到的交联树脂的玻璃化转变温度为160℃以上,则所得到的交联性树脂成为在交联几乎未进行的交联反应初期会经加热熔融而发挥出充分的树脂流动性、另一方面在交联结束时成的交联密度足够大的交联树脂。本发明的叠层体是将通过本发明的聚合性组合物而得到的由环烯烃聚合物构成的上述交联性树脂或上述交联树脂的成型体叠层而得到的,这样的叠层体是在高频区的介质损耗角正切极小,耐热性、配线埋入性及剥离强度优异的叠层体。
为了得到这样的聚合性组合物,所使用的环烯烃单体混合物及交联剂的组合是重要的。
上述式(I)所示的化合物是交联性极为优异(交联反应中的反应性高)的环烯烃单体,因此,通过至少使用该化合物,并且在考虑到其它环烯烃化合物的交联性能及交联剂的1分钟半衰期温度等的情况下半经验性地确定组合使用的其它环烯烃化合物的种类及配合量、交联剂的种类及配合量,由此,可容易地得到目标物性的聚合性组合物,即,通过在170℃以下进行的开环聚合反应,可得到在100℃和140℃下的弹性模量均为1.0×108Pa以下的交联性树脂,且通过上述交联性树脂的交联反应,可得到玻璃化转变温度为160℃以上的交联树脂。
[交联性树脂成型体]
本发明的交联性树脂成型体是通过在170℃以下的温度下使本发明的聚合性组合物进行本体聚合而得到的交联性树脂成型体,其中,该成型体是由交联性树脂形成的,所述交联性树脂在100℃和140℃下的弹性模量均为1.0×108Pa以下、且可通过交联反应而生成玻璃化转变温度为160℃以上的交联树脂。
作为将聚合性组合物进行本体聚合而得到交联性树脂成型体的方法,例如可以举出:(a)将聚合性组合物涂布在支承体上,然后进行本体聚合的方法;(b)将聚合性组合物注入到成型模具内,然后进行本体聚合的方法;(c)使聚合性组合物浸渗于纤维状增强材料,然后进行本体聚合的方法等。
根据上述(a)的方法,可得到膜状、板状等的交联性树脂成型体。该成型体的厚度通常为15mm以下,优选为5mm以下,更优选为0.5mm以下,最优选为0.1mm以下。作为支承体,例如可以举出:由聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、及尼龙等树脂形成的膜或板;由铁、不锈钢、铜、铝、镍、铬、金及银等金属材料形成的箔及板等。其中,优选使用金属箔或树脂膜。
从作业性等观点考虑,金属箔或树脂膜的厚度通常为1~150μm,优选为2~100μm,更优选为3~75μm。
作为金属箔,优选其表面平滑,作为表面粗糙度(Rz),以通过AFM(原子力显微镜)测得的值计,通常为10μm以下、优选为5μm以下、更优选为3μm以下、进一步优选为2μm以下。若金属箔的表面粗糙度在上述范围,则例如在得到的高频电路基板中,可抑制高频传送下噪声、延迟及传送损耗等的发生,故优选。
另外,金属箔的表面优选用硅烷偶联剂、硫醇偶联剂及钛酸酯偶联剂等公知的偶联剂、粘接剂等进行处理。根据(a)的方法,例如在使用铜箔作为支承体的情况下,可以得到带树脂的铜箔[Resin Coated Copper(RCC)]。
作为将本发明的聚合性组合物涂布在支承体上的方法,可以举出:喷涂法、浸涂法、辊涂法、帘流涂布法、模涂法及狭缝涂布法等公知的涂布方法。
对于涂布于支承体上的聚合性组合物,根据需要进行干燥之后,使其进行本体聚合。本体聚合将聚合性组合物加热到给定的温度来进行。作为聚合性组合物的加热方法,没有特别限制,可以举出:将涂布于支承体上的聚合性组合物载置在加热板上进行加热的方法;一边使用压机进行加压一边进行加热(热压)的方法;利用经过加热的辊进行挤压的方法;在加热炉内进行加热的方法等。
根据上述(b)的方法,可以得到任意形状的交联性树脂成型体。作为其形状,可以举出:片状、膜状、柱状、圆柱状及多棱柱状等。
作为在此使用的模具,可使用以往公知的成型模具,例如具有对开结构、即阳模和阴模的成型模具,向它们的空隙部(模腔)中注入聚合性组合物并使其进行本体聚合。制作阳模和阴模时,使其形成与目标成形品的形状相对应的空隙部。成型模具的形状、材质、大小等没有特别限制。此外,还可以通过下述方法获得片状或膜状的交联性树脂成型体:准备玻璃板或金属板等板状成型模具和具有给定厚度的间隔件,将间隔件夹在2片板状成型模具之间,向所形成的空间内注入聚合性组合物并进行本体聚合,由此获得片状或膜状的交联性树脂成型体。
将聚合性组合物填充到成型模具的模腔内时的填充压力(注入压力)通常为0.01~10MPa,优选为0.02~5MPa。若填充压力过低,则存在模腔内周面所形成的转印面无法良好地进行转印的倾向,若填充压力过高,则需要提高成型模具的刚性,不经济。合模压力通常在0.01~10MPa的范围内。作为聚合性组合物的加热方法,可以举出:利用配置于成型模具的电热器、蒸汽加热器(スチーム)等加热机构的方法、在电炉内加热成型模具的方法等。
优选将上述(c)的方法用于得到片状或膜状的交联性树脂成型体(交联性复合体)。得到的成型体的厚度通常为0.001~10mm,优选为0.005~1mm,更优选为0.01~0.5mm的范围。若在该范围,则叠层时的赋形性及叠层体的机械强度、韧性等提高,故优选。聚合性组合物在纤维状增强材料中的浸渗例如可以如下地进行:利用喷涂法、浸涂法、辊涂法、帘流涂布法、模涂法及狭缝涂布法等公知的方法将给定量的聚合性组合物涂布在纤维状增强材料上,根据需要在其上叠合保护膜,再利用辊等从上侧实施挤压。待聚合性组合物浸渗于纤维状增强材料中之后,将含浸物加热至给定温度,由此使聚合性组合物发生本体聚合,进而获得所需的交联性树脂成型体。交联性树脂成型体中,作为纤维状增强材料的含量,通常为10~90重量%,优选为20~80重量%,更优选为30~70重量%的范围。若在该范围,则所得叠层体的介电特性和机械强度可取得平衡,故优选。
作为纤维状增强材料,可使用无机类和/或有机类的纤维,例如可以举出:PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)纤维、芳族聚酰胺纤维、超高分子聚乙烯纤维、聚酰胺(尼龙)纤维及液晶聚酯纤维等有机纤维;玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、钨纤维、钼纤维、钛纤维、钢纤维、硼纤维、碳化硅纤维及二氧化硅纤维等无机纤维;等等。其中,优选有机纤维、玻璃纤维,特别优选芳族聚酰胺纤维、液晶聚酯纤维及玻璃纤维。作为玻璃纤维,可以优选使用E玻璃、NE玻璃、S玻璃、D玻璃及H玻璃等纤维。这些纤维可以单独使用1种或者组合使用2种以上。作为纤维状增强材料的形态,没有特别限定,例如可以举出:毡片、布及无纺布等。
作为使聚合性组合物浸渗于纤维状增强材料而成的浸渗物的加热方法,例如可以举出:将浸渗物设置在支承体上并如上述(a)的方法那样进行加热的方法;预先在模具内设置纤维状增强材料,在该模具内浸渗聚合性组合物而得到浸渗物,并如上述(b)的方法那样进行加热的方法等。
在上述(a)、(b)及(c)中的任意方法中,用于使聚合性组合物聚合的加热温度通常为30~170℃,优选为50~150℃,更优选为90~130℃的范围,并且为交联剂、通常为自由基发生剂的1分钟半衰期温度以下,优选为1分钟半衰期温度的10℃以下,更优选为1分钟半衰期温度的20℃以下。另外,聚合时间只要适宜选择即可,但通常为1秒钟~20分钟,优选为10秒钟~5分钟。可以通过在这种条件下加热聚合性组合物来得到未反应单体少的交联性树脂成型体。
构成本发明的交联性树脂成型体的交联性树脂实质上不具有交联结构,例如,可溶于甲苯。该聚合物的分子量以利用凝胶渗透色谱法(洗脱液:四氢呋喃)测得的聚苯乙烯换算的重均分子量计,通常为1,000~1,000,000,优选为5,000~500,000,更优选为10,000~100,000的范围。
本发明的交联性树脂成型体由在100℃和140℃下的弹性模量均为1.0×108Pa以下、并且通过交联反应而生成玻璃化转变温度为160℃以上的交联树脂的交联性树脂形成,优选由在100℃和140℃下的弹性模量均为1.0×107~1.0×108Pa、并且通过交联反应而生成玻璃化转变温度为160~200℃的交联树脂的交联性树脂形成。
包含具有这样的特性的交联性树脂的本发明的交联性树脂成型体在加热熔融时也具有一定的粘度,因此其形状可得以保持。另外,另一方面,在与任意部件接触的情况下,交联性树脂成型体的表面均可发挥出相对于该部件形状的优异追随性,并且最终会发生交联而固化。
特别是,本发明的交联性树脂成型体的加热熔融特性优异。因此,通过使用本发明的交联性树脂成型体,可容易地得到配线埋入性优异的叠层体,进而,可容易地在叠层化工序中除去气泡,因此可容易地得到剥离强度优异的叠层体。
具有上述特性的交联性树脂成型体可通过使用上述聚合性组合物并使其在上述的温度条件下进行本体聚合而容易地得到。
本发明的交联性树脂成型体是能够进行后交联的树脂成型体,也可以是其构成树脂的一部分发生了交联的树脂成型体。例如,在模具内进行聚合性组合物的本体聚合时,由于模具的中心部分难以使聚合反应热得以散逸,因而有时会导致模具内的一部分的温度变得过高。可能导致在高温部发生交联反应、产生交联。但如果容易使热量散逸的表面部由能够进行后交联的交联性的树脂形成,则可使本发明的交联性树脂成型体充分地发挥出期望的效果。
本发明的交联性树脂成型体是使本体聚合结束后得到的,不存在在保管中聚合反应进一步进行的隐患。另外,本发明的交联性树脂成型体含有自由基发生剂等交联剂,但只要不加热至引起交联反应的温度以上,则不会发生表面硬度变化等不良情况,保存稳定性优异。
[交联树脂成型体]
本发明的交联树脂成型体为通过使上述交联性树脂成型体交联而得到的交联树脂成型体,其含有玻璃化转变温度为160℃以上的交联树脂。
交联反应可以通过将交联性树脂成型体加热至给定的温度以上来进行。加热温度通常为可由交联剂引起交联反应的温度以上。例如在使用自由基发生剂作为交联剂的情况下,通常为1分钟半衰期温度以上,优选为比1分钟半衰期温度高5℃以上的温度、更优选为比1分钟半衰期温度高10℃以上的温度。典型而言为180~300℃,优选为180~250℃的范围。加热时间为0.1~180分钟,优选为0.5~120分钟,更优选为1~60分钟的范围。
另外,通过将本发明的聚合性组合物保持在上述的交联性树脂成型体发生交联的温度以上(具体而言,通过以上述的温度及时间进行加热),可使环烯烃单体的本体聚合和由通过该聚合产生的环烯烃聚合物的交联反应同时进行,由此也可以制造本发明的交联树脂成型体。在如上所述地制造交联树脂成型体的情况下,若基于上述(a)的方法例如使用铜箔作为支承体,可得到覆铜叠层板[Copper Clad Laminates(CCL)]。
构成本发明的交联树脂成型体的交联树脂的玻璃化转变温度通常为160℃以上,优选为160~200℃。如上所述,使用本发明的聚合性组合物得到的交联树脂的玻璃化转变温度高,因此耐热性优异。
[叠层体]
本发明的叠层体是将上述交联性树脂成型体或上述交联树脂成型体叠层而成的。两成型体分别可以连续地叠层、也可以夹持其它层而间接地叠层。
作为将本发明的交联性树脂成型体叠层而成的叠层体,例如可以举出利用上述(a)的方法得到的、铜箔和交联性树脂成型体一体化为层状而成的RCC。另外,作为将本发明的交联树脂成型体叠层而成的叠层体,例如可以举出基于上述(a)的方法得到的、铜箔和交联树脂成型体一体化为层状而成的CCL。在上述(a)的方法中,若使用另行得到的交联树脂成型体作为支承体,则也可以得到交联性树脂成型体和交联树脂成型体的叠层体。
另外,在交联性树脂成型体为片状或膜状的情况下,可通过将该成型体、及根据需要的片状或膜状交联树脂成型体任意地进行叠层,或进一步叠层例如上述金属箔,并进行热压以使其交联,从而得到叠层交联树脂成型体而成的本发明的叠层体。此时,也可以叠层上述RCC、CCL等叠层体。进行热压时的压力通常为0.5~20MPa,优选为3~10MPa。热压可以在真空或减压氛围中进行。可以使用具有平板成型用压制框模的公知的压机、片状模塑料(SMC)及整体模塑料(BMC)等的压制成型机进行热压。
本发明的叠层体是使用环烯烃聚合物作为树脂材料而成的叠层体,是不仅在高频区的介质损耗角正切极小,而且耐热性、配线埋入性及剥离强度优异的叠层体。具有这样的特性的本发明的叠层体可适宜被广泛地用作高频基板材料。具体而言,本发明的叠层体可适用于通讯设备用途等的微波或毫米波等的高频电路基板。
实施例
下面,举出实施例及比较例对本发明更具体地进行说明。在没有特别说明的情况下,各例中的份及%为重量标准。
各特性的定义及评价方法如下所述。
(1)交联性树脂的弹性模量测定
使用DMS(动态粘弹性测定装置)(SII Nanotechnologies公司制、DMS6100标准型)在100℃和140℃下测定交联性树脂成型体的弹性模量,并基于下述标准进行了评价。
良好:1.0×108Pa以下
不良:超过1.0×108Pa
(2)交联树脂的耐热性评价
对叠层体进行蚀刻以除去铜箔,得到由交联树脂构成的试样。接着,使用DMS(SII Nanotechnologies公司、DMS6100标准型)测定试样的玻璃化转变温度,并基于下述标准评价了耐热性。
优异:超过180℃
良好:160℃以上且低于180℃
不良:低于160℃
(3)配线埋入性评价
将交联性树脂成型体叠合在电路基板(配置了15根L/S=30μm的配线的试验基板)上,在200℃下、以3MPa进行10分钟热压,得到了评价用叠层体。在相对于配线方向垂直的方向上,在任意3个部位对该叠层体进行切割。通过目测观察切割面,并基于下述标准对交联树脂成型体的配线埋入性进行了评价。需要说明的是,若评价为○,则叠层体可没有问题地作为高频基板材料发挥作用。
良好:不存在未埋入配线的部分。
不良:存在未埋入配线的部分。
(4)剥离强度评价
基于JIS C6481测定在25℃下从叠层体上剥下铜箔(厚度12μm)时的强度,并基于下述标准评价了剥离强度。
良好:超过0.5kN/m
不良:0.5kN/m以下
(5)耐裂性评价
将叠层体作为试样,使用冷热冲击装置(Espec公司制、TSA-100SW)在以下的试验条件下进行了热循环试验。此时,每隔给定循环使用数码显微镜(KEYENCE公司制、HX-900)观察叠层体的表面,并基于下述标准评价了耐裂性。
[1个循环的试验条件]
高温暴露:+150℃、30min
常温暴露:25℃、5min
低温暴露:-65℃、30min
[评价标准]
良好:对于300循环结束后的样品,未确认到龟裂的产生。
不良:对于300循环结束后的样品,确认到了龟裂的产生。
实施例及比较例中使用的化合物的详细情况如下所示。
(1)环烯烃单体
TCDMA:四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-8-烯-3-羧酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯
MAc-NB:甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基酯
NB:降冰片烯
ETD:乙叉四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯
DCPD:双环戊二烯
MTF:1,4-甲桥-1,4,4a,9a-四氢芴
(2)交联剂
交联剂1:二叔丁基过氧化物(Kayaku Akzo公司制、Kayabutyl D(注册商标)、1分钟半衰期温度186℃)
交联剂2:1,1-二(叔己基过氧化)环己烷(日本油脂公司制、PERHEXAHC(注册商标)、1分钟半衰期温度149.2℃)
(3)交联助剂
TMP:三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
(4)反应性增塑剂
MB:甲基丙烯酸苄酯
(5)链转移剂
ST:苯乙烯
[实施例1]
使苯亚甲基(1,3-二基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌0.05份和三苯基膦0.01份溶解于茚1.51份中,制备了催化剂溶液。另一方面,将添加25份TCDMA、40份DCPD、35份MTF、1.14份交联剂1、20份TMP、1.6份ST而成的混合物放入玻璃容器中,向其中加入作为填充剂的二氧化硅(硅烷偶联剂处理品平均粒径0.5μm)50份,混合至均匀。
接着,使得到的聚合性组合物浸渗于玻璃布(E玻璃、2112),在145℃下将其加热1分钟,得到厚度0.13mm的交联性树脂成型体1。
使用得到的交联性树脂成型体1、利用上述方法进行了弹性模量测定及配线埋入性的评价。将结果示于表1。
接着,用电解铜箔(古河电气工业公司制、Type F0、硅烷偶联剂处理品、厚度0.012mm)夹持另行制造的6片交联性树脂成型体1,利用热压机在保持平板形状的同时进行热压,得到了叠层有交联树脂成型体1的厚0.8mm的叠层体1。热压的条件设为温度200℃、15分钟、压力3MPa。
使用得到的叠层体1、利用上述方法进行了耐热性、剥离强度及耐裂性的各评价。将结果示于表1。
[实施例2~4、比较例1~5]
将使用的环烯烃单体、交联剂、交联助剂、反应性增塑剂按照表1所示地进行了变更,除此以外,与实施例1同样地实施,制造了聚合性组合物2~9、交联性树脂成型体2~9及叠层体2~9,并同样地进行了评价。将结果示于表1。[表1]
表中的数值代表重量份。
由表1可得到如下结论。
在实施例1~4中,可得到耐热性、配线埋入性、剥离强度、耐裂性均优异的叠层体1~4。
另一方面,比较例1、2分别使用了聚合性组合物5、6,而聚合性组合物5、6具有使所得交联树脂5、6显示出优异耐热性那样的组成。然而,交联性树脂5在100℃下的弹性模量变高,其结果,叠层体5的配线埋入性差。另外,交联性树脂6在100℃和140℃下的弹性模量均变高,其结果,叠层体6的配线埋入性及剥离强度差。
比较例3、4分别使用了聚合性组合物7、8,而聚合性组合物7、8具有使所得交联性树脂7、8显示出优异流动性那样的组成。然而,交联树脂7、8(及叠层体7、8)的耐热性均差,另外,交联性树脂8还产生了臭气的问题。
比较例5使用了聚合性组合物9,而聚合性组合物9的组成相对于实施例1的聚合性组合物1仅变更了交联剂。通过该变更,在聚合反应时也引发了部分交联反应,交联性树脂9在140℃下的弹性模量显示出较高的值,叠层体9的配线埋入性差。
Claims (7)
1.一种聚合性组合物,其含有环烯烃单体混合物、易位聚合催化剂以及交联剂,所述环烯烃单体混合物包含下述式(I)所示的化合物及其它的环烯烃化合物,其中,
该聚合性组合物通过在170℃以下进行的开环聚合反应,生成在100℃和140℃下的弹性模量均为1.0×108Pa以下的交联性树脂,并且,通过所述交联性树脂的交联反应,生成玻璃化转变温度(Tg)为160℃以上的交联树脂,
式(I)中,R1、R2及R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1~20的烃基,R4表示氢原子或甲基,A表示单键或碳原子数1~20的2价有机基团,p表示0、1或2。
2.如权利要求1所述的聚合性组合物,其中,式(I)中的A为单键、碳原子数1~20的亚烷基、或下式所示的基团,
*-C(=O)-O-A1-
式中,A1表示碳原子数1~19的亚烷基,*表示与式(I)中的构成脂环式结构的碳原子的键合部位。
3.如权利要求1或2所述的聚合性组合物,其中,所述交联剂是1分钟半衰期温度为165℃以上的自由基发生剂。
4.一种交联性树脂成型体,其是通过使权利要求1~3中任一项所述的聚合性组合物在170℃以下的温度下进行本体聚合而得到的,其中,
该交联性树脂成型体由交联性树脂形成,
所述交联性树脂在100℃和140℃下的弹性模量均为1.0×108Pa以下,并且通过交联反应而生成玻璃化转变温度为160℃以上的交联树脂。
5.如权利要求4所述的交联性树脂成型体,其还含有纤维状增强材料。
6.一种交联树脂成型体,其是通过使权利要求4或5所述的交联性树脂成型体交联而得到的,其中,
该交联树脂成型体含有玻璃化转变温度为160℃以上的交联树脂。
7.一种叠层体,其是将权利要求4或5所述的交联性树脂成型体或权利要求6所述的交联树脂成型体叠层而成的。
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