CN102257065B - 聚合性组合物、交联性成形体、交联成形体、以及交联成形体复合体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合性组合物、由上述聚合性组合物经聚合而形成的交联性成形体、上述交联性成形体经交联而形成的交联成形体、以及包含上述交联成形体和其它部件的交联成形体复合体，其中，所述聚合性组合物含有环烯烃单体、易位聚合催化剂、交联剂及碳纤维，所述碳纤维通过预先与施胶剂接触而形成，所述施胶剂包含具有末端不饱和基团和极性基团的化合物。

Description

聚合性组合物、交联性成形体、交联成形体、以及交联成形体复合体
技术领域
本发明涉及聚合性组合物、交联性成形体、交联成形体及交联成形体复合体。具体而言，本发明涉及对于具有高机械强度且空隙少的交联成形体及交联成形体复合体的制造有用的聚合性组合物及交联性成形体、以及使用上述聚合性组合物及交联性成形体而得到的交联成形体及交联成形体复合体。
背景技术
利用玻璃纤维、碳纤维等高强度/高弹性纤维对环氧树脂等树脂强化而得到的纤维增强复合材料(玻璃纤维增强塑料或碳纤维增强塑料)因具备极为优异的机械特性，已被应用于从钓鱼竿、高尔夫球棒用长柄等体育运动用途到宇航用途、一般工业用途的广泛用途。作为所述纤维增强复合材料的成形方法，已知有使用被称为预浸料的中间材料的方法，所述中间材料通过预先使增强纤维中浸渗有作为基体树脂的树脂组合物、并将其制成片材而得到。
但在使用增强纤维时，存在下述问题：材料的伸长率小因而脆、纤维取向无规、纤维束易松散而变得零乱等。另外，由于所使用的增强纤维对于基体树脂的粘接性通常不足，因此在纤维增强复合材料中，很难充分发挥出增强纤维所具有的优异性质。基于此，以往利用施胶剂对增强纤维实施处理。使用所述施胶剂的目的在于提高增强纤维的操作性、并提高增强纤维相对于基体树脂的粘接性，从而使纤维增强复合材料的性质得以提高，因此，施胶剂具有提高基体树脂在增强纤维中的浸渗性、以及提高基体树脂与增强纤维之间的粘接性等功能。作为所述施胶剂，已知有各种材料，例如，专利文献1中公开了一种含有具有甲基丙烯酰基和环状脂肪族环氧基的化合物而形成的碳纤维用施胶剂。该施胶剂不仅针对环氧树脂，还特别有助于提高与丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂等自由基聚合类树脂之间的树脂浸渗性，有利于提高这些树脂与碳纤维之间的粘接力，从而能够为碳纤维等带来稳定的物性改善效果。
另一方面，专利文献2中记载了下述内容：当上述施胶剂附着于碳纤维时，会对降冰片烯类单体的聚合造成阻碍，导致在制成预浸料时很难实现半固化状态，进而在加热固化后也不会表现出强度；由于由极性小的降冰片烯类单体形成的聚合物通常通过锚固效果而与碳纤维结合，因此，优选在碳纤维与作为基体树脂的所述聚合物之间不存在由多余的施胶剂形成的中间层。专利文献2中提出了下述方案：例如，用丙酮洗涤除去施胶剂，使其在碳纤维上的附着量降至1重量％以下，并在此基础上使用碳纤维来制备预浸料。即，专利文献2中给出了如下教导：通常，在以由极性小的降冰片烯类单体形成的聚合物作为基体树脂，使其浸渗在碳纤维中而形成预浸料，并利用该预浸料制造纤维增强复合材料时，应尽可能减少附着在碳纤维上的施胶剂的量。
此外，已知在使用附着有施胶剂的增强纤维制造纤维增强复合材料时，加热时会因施胶剂的存在而引起发泡，进而在纤维增强复合材料中产生空隙。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-355881号公报
专利文献2：日本特开2003-171479号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人发现，在使专利文献2中记载的预浸料固化来获得纤维增强复合材料时，由降冰片烯类单体形成的聚合物与碳纤维之间的密合性差，并且其机械强度仍不充分。
本发明的目的在于提供对于具有高机械强度且空隙少的交联成形体及交联成形体复合体的制造有用的聚合性组合物及交联性成形体、以及使用上述聚合性组合物及交联性成形体而得到的交联成形体及交联成形体复合体。解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明人针对提高由降冰片烯类单体形成的聚合物与碳纤维之间的密合性及粘接性的方法进行了深入研究，结果发现：与专利文献2的教示相反，使用特定施胶剂时，可增强上述聚合物与碳纤维之间的密合性及粘接性，并可提高以上述聚合物作为基体树脂的碳纤维增强复合材料的机械强度，并且，实质上不会引发空隙的产生。本发明人基于上述发现而完成了本发明。
即，本发明包括下述方案：
[1]一种聚合性组合物，其含有环烯烃单体、易位聚合催化剂、交联剂及碳纤维，所述碳纤维通过预先与施胶剂接触而形成，所述施胶剂包含具有末端不饱和基团和极性基团的化合物；
[2]上述[1]所述的聚合性组合物，其中，环烯烃单体包含具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体；
[3]上述[1]或[2]所述的聚合性组合物，其中还含有链转移剂；
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的聚合性组合物，其中，施胶剂的末端不饱和基团为乙烯基和/或1，1-亚乙烯基，极性基团为环氧基和/或异氰酸酯基；
[5]一种交联性成形体，其由上述[1]～[4]中任一项所述的聚合性组合物聚合而成；
[6]一种交联成形体，其由上述[5]所述的交联性成形体交联而成；以及，
[7]一种交联成形体复合体，其包含上述[6]所述的交联成形体和其它部件。
发明的效果
根据本发明，可容易地获得碳纤维增强预浸料等交联性成形体、由上述预浸料交联而成的空隙少、机械强度优异的成形体等交联成形体、上述预浸料与任意其它部件的叠层体等交联成形体复合体。本发明的交联性成形体、交联成形体及交联成形体复合体适合作为汽车、飞机等交通工具的部件使用，并且还适合作为在体育运动、土木及建筑等领域中使用的部件使用。
具体实施方式
(聚合性组合物)
本发明的聚合性组合物含有环烯烃单体、易位聚合催化剂、交联剂及碳纤维，所述碳纤维通过预先与施胶剂接触而形成，所述施胶剂包含具有末端不饱和基团和极性基团的化合物。
(1)环烯烃单体
本发明中使用的环烯烃单体是具有由碳原子形成的脂环结构、且该脂环结构中具有1个聚合性碳-碳双键的化合物。在本说明书中，所述“聚合性碳-碳双键”是指能够进行链式聚合(易位开环聚合)的碳-碳双键。
作为环烯烃单体的脂环结构，可列举单环、多环、稠环、桥环以及它们的组合多环等。对于构成各脂环结构的碳原子数没有特殊限制，通常为4～30个、优选为5～20个、更优选为5～15个。
环烯烃单体还可以具有下述基团作为其取代基：烷基、链烯基、亚烷基及芳基等碳原子数1～30的烃基、及羧基或酸酐基等极性基团。
作为环烯烃单体，可使用单环的环烯烃单体和多环的环烯烃单体中的任意单体。从能够提高所得交联成形体、交联成形体复合体的耐热性的观点出发，优选多环的环烯烃单体。作为多环的环烯烃单体，尤其优选降冰片烯类单体。所述“降冰片烯类单体”指的是分子内具有降冰片烯环结构的环烯烃单体。可列举例如：降冰片烯类、双环戊二烯类及四环十二碳烯类等。
在本发明中，可任意使用不具有交联性碳-碳不饱和键的单体和具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的单体作为环烯烃单体。本说明书中的所述“交联性碳-碳不饱和键”是指，不参与开环聚合、但可参与交联反应的碳-碳不饱和键。所述交联反应是用于形成交联结构的反应，包括缩合反应、加成反应、自由基反应及易位反应等多种反应形式，但在本发明中，通常是指自由基交联反应或易位交联反应，特别是指自由基交联反应。作为交联性碳-碳不饱和键，可列举除芳香族碳-碳不饱和键以外的碳-碳不饱和键，即，脂肪族碳-碳双键或三键，在本发明中，通常是指脂肪族碳-碳双键。对于不饱和键在具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体中的位置没有特殊限制，除了在由碳原子形成的脂环结构内以外，也可以存在于该脂环结构以外的任意位置，例如，可存在于侧链的末端或内部。例如，上述脂肪族碳-碳双键可以以乙烯基(CH2＝CH-)、1，1-亚乙烯基(CH2＝C＜)、或1，2-亚乙烯基(-CH＝CH-)的形式存在，为了能够良好地发挥自由基交联性，优选以乙烯基和/或1，1-亚乙烯基的形式存在，更优选以1，1-亚乙烯基的形式存在。
作为不具有交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体，可列举例如：环戊烯、3-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、3，4-二甲基环戊烯、3，5-二甲基环戊烯、3-氯环戊烯、环己烯、3-甲基环己烯、4-甲基环己烯、3，4-二甲基环己烯、3-氯环己烯、以及环庚烯等单环环烯烃单体；降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丙基-2-降冰片烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、1-甲基-2-降冰片烯、7-甲基-2-降冰片烯、5，5，6-三甲基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘(TCD)、2-甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-乙基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2，3-二甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-己基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-乙叉-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-氟-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、1，5-二甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-环己基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2，3-二氯-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-异丁基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、1，2-二氢双环戊二烯、5-氯-2-降冰片烯、5，5-二氯-2-降冰片烯、5-氟-2-降冰片烯、5，5，6-三氟-6-三氟甲基-2-降冰片烯、5-氯甲基-2-降冰片烯、5-甲氧基-2-降冰片烯、2-降冰片烯-5，6-二羧酸酐、5-二甲基氨基-2-降冰片烯、及5-氰基-2-降冰片烯等降冰片烯类单体，优选不具有交联性碳-碳不饱和键的降冰片烯类单体。
作为具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体，可列举例如：3-乙烯基环己烯、4-乙烯基环己烯、1，3-环戊二烯、1，3-环己二烯、1，4-环己二烯、5-乙基-1，3-环己二烯、1，3-环庚二烯、及1，3-环辛二烯等单环环烯烃单体；5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-烯丙基-2-降冰片烯、5，6-二亚乙基-2-降冰片烯(5，6-diethylidene-2-norbornene)、双环戊二烯、及2，5-降冰片二烯等降冰片烯类单体，优选具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的降冰片烯类单体。
这些环烯烃单体可分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为可用于本发明的环烯烃单体，优选包含具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体。使用所述环烯烃单体时，所得交联成形体及交联成形体复合体的耐裂性等的可靠性提高，因此优选。
配合在本发明的聚合性组合物中的环烯烃单体中，具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体与不具有交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体的配合比例可根据需要适当选择，但以重量比(具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体/不具有交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体)计，通常为5/95～100/0、优选为10/90～90/10、更优选为15/85～70/30范围。该配合比例在上述范围内时，可使所得交联成形体及交联成形体复合体的耐热性及耐裂性等特性大幅度提高，因此优选。
需要说明的是，在不破坏本发明的效果的范围内，本发明的聚合性组合物中还可以含有能够与上述环烯烃单体共聚的任意单体。
(2)易位聚合催化剂
作为构成聚合性组合物的易位聚合催化剂，只要是能够使环烯烃单体发生易位开环聚合的催化剂则没有特殊限制。
作为易位聚合催化剂，可列举以过渡金属原子为中心、并结合多个离子、原子、多原子离子和/或化合物而得到的络合物。作为过渡金属原子，可使用第5族、第6族及第8族(长周期型元素周期表，下同)的原子。对于各族的原子没有特殊限制，其中，作为第5族的原子，优选列举钽；作为第6族的原子，优选列举钼、钨；作为第8族的原子，优选列举钌、锇。
上述中，优选使用第8族的钌或锇的络合物作为易位聚合催化剂，特别优选钌卡宾络合物。由于钌卡宾络合物在本体聚合中表现出优异的催化活性，因此具有优异的交联性树脂生产性，并且可获得来自残留的未反应单体的臭气少的交联性树脂。此外，第8族的钌或锇的络合物相对于氧及空气中的水分较为稳定，不易失活，因此即使在大气中也能够实现交联性树脂的生产。
作为钌卡宾络合物的具体例，可列举下述式(1)或式(2)所示的络合物。
[化学式1]
Figure BDA0000068962530000061
在式(1)及式(2)中，R1及R2彼此独立地代表氢原子、卤原子、或任选包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数1～20的环状或链状烃基。X1及X2彼此独立地代表任意的阴离子性配位基。L1及L2彼此独立地代表含有杂原子的卡宾化合物或含有杂原子的卡宾化合物以外的其它中性给电子性化合物。此外，R1和R2任选彼此键合而形成任选包含杂原子的脂肪族环或芳香族环。此外，R1、R2、X1、X2、L1及L2还任选以任意组合相互键合而形成多齿螯合化配位基。
所述杂原子是指元素周期表第15族及第16族的原子，具体可列举氮原子(N)、氧原子(O)、磷原子(P)、硫原子(S)、砷原子(As)、硒原子(Se)等。这些原子中，从能够获得稳定的卡宾化合物的观点考虑，优选N、O、P、及S等，特别优选N。
作为含有杂原子的卡宾化合物，优选在卡宾碳原子两侧相邻地键合有杂原子的化合物，更优选包含卡宾碳原子和该卡宾碳原子两侧的杂原子而构成杂环的化合物。此外，优选在与卡宾碳原子相邻的杂原子上具有大体积取代基。
作为含有杂原子的卡宾化合物，可列举下述式(3)或式(4)所示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0000068962530000071
在式(3)或式(4)中，R3～R6彼此独立地代表氢原子；卤原子；或任选含有卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数1～20的环状或链状烃基。此外，R3～R6任选以任意组合相互键合而形成环。
作为上述式(3)或式(4)所示的化合物，可列举：1，3-二
Figure BDA0000068962530000072
基咪唑烷-2-亚基、1，3-二(1-金刚烷基)咪唑烷-2-亚基、1-环己基-3-
Figure BDA0000068962530000073
基咪唑烷-2-亚基、1，3-二基八氢苯并咪唑-2-亚基、1，3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基、1，3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亚基、1，3-二基-2，3-二氢苯并咪唑-2-亚基等。
另外，除上述式(3)或式(4)所示的化合物以外，还可以使用：1，3，4-三苯基-2，3，4，5-四氢-1H-1，2，4-三唑-5-亚基、1，3-二环己基六氢嘧啶-2-亚基、N，N，N’，N’-四异丙基亚甲脒基(N，N，N′，N′-テトライソプロピルホルムアミジニリデン，N，N，N′，N′-tetraisopropyl-formamidinylidene)、1，3，4-三苯基-4，5-二氢-1H-1，2，4-三唑-5-亚基、3-(2，6-二异丙基苯基)-2，3-二氢噻唑-2-亚基等含有杂原子的卡宾化合物。
在上述式(1)及式(2)中，阴离子(负离子)性配位基X1、X2是在从中心金属原子上脱离时带有负电荷的配位基。例如，氟原子(F)、氯原子(C1)、溴原子(Br)及碘原子(I)等卤原子、二酮酸酯基、取代环戊二烯基、烷氧基、芳氧基、羧基等。这些配位基中，优选卤原子，更优选氯原子。
此外，中性的给电子性化合物只要是在从中心金属上脱离时带有中性电荷的配位基，则可以是任意化合物。作为其具体例，可列举：羰基类、胺类、吡啶类、醚类、腈类、酯类、膦类、硫醚类、芳香族化合物、烯烃类、异氰化物类、硫氰酸酯类等。其中，优选膦类、醚类及吡啶类，更优选三烷基膦。
作为上述式(1)所示的络合物化合物，可列举：二氯·苯亚甲基(1，3-二基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·苯亚甲基(1，3-二
Figure BDA0000068962530000082
基-4，5-二溴-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·(1，3-二
Figure BDA0000068962530000083
基-4-咪唑啉-2-亚基)(3-苯基-1H-茚-1-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·(1，3-二基咪唑烷-2-亚基)(3-甲基-2-丁烯-1-亚基)(三环戊基膦)合钌、二氯·苯亚甲基(1，3-二
Figure BDA0000068962530000085
基-八氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·苯亚甲基[1，3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亚基](三环己基膦)合钌、二氯·苯亚甲基(1，3-二
Figure BDA0000068962530000086
基-2，3-二氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·苯亚甲基(三环己基膦)(1，3，4-三苯基-2，3，4，5-四氢-1H-1，2，4-三唑-5-亚基)合钌、二氯·(1，3-二异丙基六氢嘧啶-2-亚基)(乙氧基亚甲基)(三环己基膦)合钌、二氯·苯亚甲基(1，3-二
Figure BDA0000068962530000087
基咪唑烷-2-亚基)吡啶合钌、二氯·(1，3-二
Figure BDA0000068962530000088
基咪唑烷-2-亚基)(2-苯基乙叉)(三环己基膦)合钌、二氯·(1，3-二
Figure BDA0000068962530000089
基-4-咪唑啉-2-亚基)(2-苯基乙叉)(三环己基膦)合钌、二氯·(1，3-二
Figure BDA00000689625300000810
基-4，5-二溴-4-咪唑啉-2-亚基)[(苯硫基)亚甲基](三环己基膦)合钌、二氯·(1，3-二
Figure BDA00000689625300000811
基-4，5-二溴-4-咪唑啉-2-亚基)(2-吡咯烷酮-1-基亚甲基)(三环己基膦)合钌等分别结合了1个含有杂原子的卡宾化合物及中性给电子性化合物的钌络合物化合物；
二氯·苯亚甲基双(三环己基膦)合钌、二氯·(3-甲基-2-丁烯-1-亚基)双(三环戊基膦)合钌等结合了2个中性给电子性化合物的钌化合物；
二氯·苯亚甲基双(1，3-二环己基咪唑烷-2-亚基)合钌、二氯·苯亚甲基双(1，3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基)合钌等结合了2个含有杂原子的卡宾化合物的钌络合物化合物；等等。
作为上述式(2)所示的络合物化合物，可列举：二氯·(1，3-二
Figure BDA00000689625300000812
基咪唑烷-2-亚基)(苯基亚乙烯基)(三环己基膦)合钌、二氯·(叔丁基亚乙烯基)(1，3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环戊基膦)合钌、二氯·双(1，3-二环己基-4-咪唑啉-2-亚基)苯基亚乙烯基合钌等。
在上述络合物化合物中，最优选上述式(1)表示、且具有1个上述式(4)所示的化合物作为配位基的络合物。
这些钌卡宾络合物可利用在Org.Lett.，1999年，第1卷，953页；Tetrahedron.Lett.，1999年，第40卷，2247页等中记载的方法制造。
作为易位聚合催化剂的使用量，以摩尔比(易位聚合催化剂中の金属原子∶环烯烃单体)计，通常为1∶2,000～1∶2,000,000、优选为1∶5,000～1∶1,000,000、更优选为1∶10,000～1∶500,000的范围。
根据需要，可以将易位聚合催化剂溶解或悬浮于少量惰性溶剂中使用。作为所述溶剂，可列举：正戊烷、正己烷、正庚烷、液体石蜡、石油溶剂等链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢萘、二环庚烷、三环癸烷、六氢茚、环辛烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃；二乙基醚、四氢呋喃等含氧烃；等等。其中，优选使用工业上通用的芳香族烃、脂肪族烃、脂环族烃。此外，只要不降低作为易位聚合催化剂使用时的活性，也可以将液态防老剂、液态增塑剂、或液态弹性体作为溶剂使用。
为了控制聚合活性、提高聚合反应率，也可以将易位聚合催化剂与活化剂(共催化剂)组合使用。作为活化剂，可列举铝、钪及锡的烷基化物、卤化物、烷氧化物及芳氧化物等。
作为活化剂的具体例，可列举：三烷氧基铝、三苯氧基铝、二烷氧基烷基铝、烷氧基二烷基铝、三烷基铝、二烷氧基氯化铝、烷氧基烷基氯化铝、二烷基氯化铝、三烷氧基钪、四烷氧基钛、四烷氧基锡及四烷氧基锆等。
作为活化剂的使用量，以摩尔比(易位聚合催化剂中的金属原子∶活化剂)计，通常为1∶0.05～1∶100、优选为1∶0.2～1∶20、更优选为1∶0.5～1∶10的范围。
此外，使用第5族及第6族过渡金属原子的络合物作为易位聚合催化剂时，优选将易位聚合催化剂及活化剂均溶解于单体中使用，在实质上不破坏生成物的性质的范围内，可将它们悬浮或溶解于少量溶剂中使用。
(3)交联剂
本发明中使用交联剂的目的在于：在由本发明的聚合性组合物经聚合反应而得到的聚合物(环烯烃聚合物)中，诱发交联反应。由此，该聚合物成为可进行二次交联的热塑性树脂。这里，所述“可进行二次交联”是指，可通过对该树脂进行加热而使交联反应进行、从而得到交联树脂。由于以上述聚合物为基体树脂的本发明的交联性成形体经加热会发生熔融而达到高粘度，因此，在保持其形状的同时使其与任意部件接触时，其表面可发挥出对于该部件形状的随动性，并最终发生交联而固化。可以认为，本发明的交联性成形体的上述特性对于例如由本发明的交联性成形体经叠层、加热熔融、交联而得到的叠层体而言，有助于提高其层间密合性。
作为本发明中的交联剂，通常优选使用自由基发生剂。作为自由基发生剂，可列举例如有机过氧化物、偶氮化合物及非极性自由基发生剂等，优选有机过氧化物及非极性自由基发生剂。
作为有机过氧化物，可列举例如：叔丁基过氧化氢、过氧化氢对烷、过氧化氢异丙苯等氢过氧化物类；过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己烯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷等二烷基过氧化物类；二丙酰基过氧化物、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类；2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、1，1-二(叔己基过氧化)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷等过氧化缩酮类；过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯等过氧化酯类；叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二(异丙基过氧化)二碳酸酯等过氧化碳酸酯类；叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物等烷基甲硅烷基过氧化物类；3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷、3，6-二乙基-3，6-二甲基-1，2，4，5-四氧杂己环(tetroxane)等环状过氧化物类。其中，从对聚合反应的阻碍小的观点出发，优选二烷基过氧化物类、过氧化缩酮类及环状过氧化物类。
作为偶氮化合物，可列举例如：4，4’-双(叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮、2，6-双(4’-叠氮亚苄基)环己酮等。
作为非极性自由基发生剂，可列举2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷、1，1，2-三苯基乙烷、1，1，1-三苯基-2-苯基乙烷等。
使用自由基发生剂作为交联剂时，其1分钟半衰期温度可根据固化(由本发明的聚合性组合物经聚合反应而得到的聚合物的交联)条件而适当选择，但通常为100～300℃、优选为150～250℃、更优选为160～230℃的范围。这里，1分钟半衰期温度是指自由基发生剂在1分钟时有一半发生分解的温度。自由基发生剂的1分钟半衰期温度可参照例如各自由基发生剂制造商(例如，日本油脂株式会社)的商品目录及网页。
上述自由基发生剂可分别独立使用，也可以将2种以上组合使用。作为自由基发生剂在本发明的聚合性组合物中的配合量，相对于配合的环烯烃单体100重量份，通常为0.01～10重量份、优选为0.1～10重量份、更优选为0.5～5重量份的范围。
此外，在本发明中，为了提高所得交联成形体的交联密度，优选使用交联助剂。交联助剂由具有2个以上不参与开环聚合、但可参与由交联剂引发的交联反应的交联性碳-碳不饱和键的多官能化合物构成。所述交联性碳-碳不饱和键在构成交联助剂的化合物中优选以例如存在于分子末端的1，1-亚乙烯基的形式存在，特别优选以异丙烯基或甲基丙烯酰基的形式存在，更优选以甲基丙烯酰基的形式存在。
作为交联助剂的具体例，可列举：对二异丙烯基苯、间二异丙烯基苯、邻二异丙烯基苯等具有2个以上异丙烯基的多官能化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、2，2’-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等具有2个以上甲基丙烯酰基的多官能化合物等。其中，作为交联助剂，优选具有2个以上甲基丙烯酰基的多官能化合物。在具有2个以上甲基丙烯酰基的多官能化合物中，特别优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及季戊四醇三甲基丙烯酸酯等具有3个甲基丙烯酰基的多官能化合物。
上述交联助剂可分别独立使用，也可以将2种以上组合使用。作为交联助剂在本发明的聚合性组合物中的配合量，相对于配合的环烯烃单体100重量份，通常为0.1～100重量份、优选为0.5～50重量份、更优选为1～30重量份。
(4)施胶剂
本发明所使用的施胶剂是含有具有末端不饱和基团和极性基团的化合物(以下也称其为化合物A)而形成的。所述末端不饱和基团，是指存在于化合物A的分子末端的不饱和基团，即，是指脂肪族碳-碳双键基团或脂肪族碳-碳三键基团。末端不饱和基团通常为乙烯基和/或1，1-亚乙烯基，从具有优异的自由基交联反应性方面考虑，优选以选自乙烯基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的至少1种基团的形式存在，更优选以乙烯基和/或甲基丙烯酰基的形式存在。作为极性基团，只要是能够与碳纤维的表面形成化学键的基团则没有特殊限制，从与碳纤维表面的羟基、羧基及酮基等官能团具有优异的反应性方面考虑，优选选自环氧基、异氰酸酯基、噁唑啉基、磺酸基、酸酐基、硫醇基、巯基、氧杂环丁烷基、内酯基、酰胺键、酰亚胺键、氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种；更优选选自环氧基、异氰酸酯基、噁唑啉基、酸酐基、及硫醇基中的至少1种；尤其优选为环氧基和/或异氰酸酯基。在本发明中，从与基体树脂之间的反应性及相容性、以及与碳纤维表面的反应性优异方面考虑，通常优选使用末端不饱和基团为乙烯基和/或1，1-亚乙烯基、极性基团为环氧基和/或异氰酸酯基的施胶剂。
在化合物A中，末端不饱和基团与极性基团分别存在至少1个即可，存在多个时，这些基团的种类可以相同也可以不同。存在于化合物A中的末端不饱和基团与极性基团的个数分别通常为1～100个、优选为1～50个、更优选为1～10个。化合物A可以是单分子体，也可以是高分子体。对于化合物A的分子量并无特殊限定，但从在碳纤维间的浸渗性、以及所得碳纤维束的加工性良好的观点考虑，其分子量通常为100～100,000、优选为100～5,000、更优选为100～1,000。化合物A的分子量可利用凝胶渗透色谱法(洗脱液：四氢呋喃；聚苯乙烯换算分子量)求出。
在化合物A中，乙烯基、1，1-亚乙烯基等末端不饱和基团可参与由交联剂引发的例如自由基交联反应，从而与由环烯烃单体经聚合而形成的聚合物键合，另一方面，环氧基等极性基团可与碳纤维表面的羧基、羟基反应而成键，可以认为，施胶剂正是通过这些键来提高作为基体树脂的上述聚合物与碳纤维之间的界面粘接性的。
作为化合物A的具体例，可列举：后述实施例1、2中记载的化合物、甲基丙烯酰氧基缩水甘油基醚、丙烯酰氧基缩水甘油基醚等具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的化合物；丙烯酸氧杂环丁酯、甲基丙烯酸氧杂环丁酯等具有(甲基)丙烯酰基和氧杂环丁烷基的化合物；内酯丙烯酸酯、内酯甲基丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯酰基和内酯基的化合物；乙烯基噁唑啉、异丙烯基噁唑啉等具有乙烯基或1，1-亚乙烯基并具有噁唑啉基的化合物；丙烯酸异氰基甲酯、甲基丙烯酸异氰基甲酯、丙烯酸2-异氰基乙酯及甲基丙烯酸2-异氰基乙酯等具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的化合物；等等。此外，可列举后述实施例3中记载的化合物、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐及乙烯基马来酸酐等具有乙烯基或1，1-亚乙烯基并具有酸酐基的化合物等。其中，从与基体树脂之间的反应性及相容性、以及与碳纤维表面的反应性良好方面考虑，优选具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的化合物、具有乙烯基或1，1-亚乙烯基并具有噁唑啉基的化合物、及具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的化合物；更优选甲基丙烯酰氧基缩水甘油基醚、丙烯酰氧基缩水甘油基醚、丙烯酸异氰基甲酯、甲基丙烯酸异氰基甲酯、乙烯基噁唑啉、丙烯酸2-异氰基乙酯、及甲基丙烯酸2-异氰基乙酯；尤其优选甲基丙烯酸异氰基甲酯及甲基丙烯酸2-异氰基乙酯。需要说明的是，本说明书中的“(甲基)丙烯基”代表甲基丙烯基或丙烯基。
上述化合物A可分别独立使用，也可以将2种以上组合使用。此外，化合物A还可以与以往使用的选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂及环氧丙烯酸酯树脂等环氧树脂；乙烯基酯树脂；氨基甲酸酯树脂；聚酯树脂；或顺丁烯二酸化改性聚丙烯等聚丙烯树脂中的公知施胶剂组合使用。本发明中使用的施胶剂中的化合物A的含量通常为40重量％以上、优选为60重量％以上。
使施胶剂与碳纤维接触时，优选将施胶剂分散或溶解于水、或丙酮等有机溶剂中，制成分散液或溶液的形式使用。特别是，将施胶剂分散或溶解于水中制成水分散液或水溶液的形式使用时，与制成以有机溶剂为溶剂的分散液或溶液的形式使用的情况相比，无论从工业生产性方面还是安全性方面均更为优异，因此优选。作为施胶剂的分散液或溶液中的施胶剂的含量，通常为0.01～20重量％、优选为0.5～10重量％。制备施胶剂的水分散液或水溶液时，为了提高分散性、获得良好的溶液稳定性，优选配合表面活性剂。作为所述表面活性剂，可使用非离子型、阳离子型及阴离子型表面活性剂中的任意类型。作为施胶剂与表面活性剂的混合比，以重量比(施胶剂/表面活性剂)计，通常为95/5～70/30，优选为85/15～75/25。此外，通过在施胶剂的分散液或溶液中配合平滑剂，还可获得耐磨损性得以提高的碳纤维。
在预先与施胶剂接触而得到的碳纤维中，将碳纤维与施胶剂的总量视为100重量％时，施胶剂在碳纤维上的附着量通常为0.1～5重量％、优选为0.2～3重量％、更优选为0.5～2重量％。附着量在该范围内时，可以对碳纤维充分地赋予施胶剂的效果，故优选。即，可获得适度的碳纤维收敛性，且碳纤维束的开纤性良好，可均匀地浸渗环烯烃单体。并且，可使碳纤维获得充分的耐磨损性，从而抑制因机械摩擦等引起的起毛。此外，还能够提高与环烯烃单体之间的亲和性，从而获得优异的界面粘接力，使所得交联成形体发挥出良好的力学特性。
从进一步提高碳纤维与基体树脂之间的密合性的观点考虑，优选在碳纤维表面存在适量的羧基、羟基等含活泼氢的基团。可利用通过X射线光电子分光法测定的表面氧浓度(O/C)来对碳纤维表面的含活泼氢的基团的量进行定量。作为碳纤维表面的含活泼氢的基团的量，以O/C计，优选为0.02以上且0.2以下。碳纤维表面的含活泼氢的基团的量在该范围内时，化合物A对碳纤维的作用性高，碳纤维表面的氧化程度也适中，因此优选。作为碳纤维表面的含活泼氢的基团的量，以O/C计，更优选为0.04～0.15、进一步优选为0.06～0.1。
对于将含活泼氢的基团导入到碳纤维表面的方法，并无特殊限制，只要适当采用常规使用的方法即可。包括臭氧法、在酸溶液中进行的电解氧化等，由于在溶液中进行氧化反应的方法在经济性方面较为优异，因此优选。此时，可通过控制电流量、温度、在酸性浴中的停留时间、酸性度等对含活泼氢的基团的量进行适当调节。
对于碳纤维的表面状态没有特殊限制，可以是平滑表面，也可以是凹凸表面。由于碳纤维表面凹凸时，可期待锚固效果，因此优选。对于该凹凸的程度，可适当选择。作为向碳纤维表面导入凹凸的方法，例如，可以在上述的在溶液中进行的氧化反应时，通过改变电流密度、控制溶液的pH，来同时进行凹凸的导入。
碳纤维与施胶剂的接触可通过辊浸渍法、辊接触法等工业上常规使用的方法进行。可通过调节所使用的施胶剂的分散液或溶液的浓度、或通过调节辊在挤压调节器(絞りコントロ一ラ一)等中的通过步骤等，来对施胶剂在碳纤维上的附着量进行调整。由于碳纤维与施胶剂的接触通常使用施胶剂的分散液或溶液来进行，因此只要在该接触后进入干燥步骤，来除去施胶剂的分散液或溶液中所含的水或有机溶剂即可。干燥步骤通过利用热风、热板、辊、各种红外线加热器等作为传热介质的方法等进行。
使用如上所述的施胶剂时，可增强碳纤维与作为本发明的交联性成形体的基体树脂的上述聚合物之间的密合性及粘接性，进而提高所得交联成形体、交联成形体复合体的机械强度。并且，由交联性成形体经加热交联而获得交联成形体、交联成形体复合体时，由施胶剂引起发泡的情况非常少，因此，在所得成形体等中实质上不会产生空隙。
(5)碳纤维
本发明中的碳纤维在预先与施胶剂接触、使其表面附着施胶剂之后，用于聚合性组合物的制备。即，所述“预先与施胶剂接触而得到的碳纤维”是指，在用于聚合性组合物的制备之前与施胶剂接触，从而达到表面附着有施胶剂状态的碳纤维。
本发明中使用的碳纤维可以由沥青、人造纤维、木质素及聚丙烯腈等中的任意原材料制成。另外，其种类可以是例如高强度型(低弹性碳纤维)、中高弹性碳纤维及超高弹性碳纤维等中的任意类型。此外，其形态可以是长纤维、短纤维、织物、编织物及片状物等中的任意形态，并无特殊限制。作为片状物，可列举例如：织布、单轴取向的片材、无纺布及席垫等、或是它们的组合。对于织物的组织并无特殊限制，除了平织、斜织及缎纹组织等以外，还可以是由这些基本组织变化而来的组织。此外，还可以在使用纬丝、经丝的同时使用与碳纤维或是碳纤维以外的其它纤维形成的复丝。作为碳纤维以外的其它纤维，可列举：玻璃纤维、基拉诺(Tyranno)纤维及SiC纤维等无机纤维，芳族聚酰胺、聚酯、聚丙烯、尼龙、丙烯腈、聚酰亚胺及维纶等有机纤维等。此外，还可以使用由复合纤维(由2种以上形成)和碳纤维形成的复丝。从能够良好地保持碳纤维的操作性及环烯烃单体的浸渗性方面考虑，使用碳纤维作为经丝时，优选使用拉伸弹性模量低于该碳纤维的纤维作为纬丝，来制备片状物。
(6)其它添加剂
本发明的聚合性组合物中可以含有各种添加剂，例如：填充剂、链转移剂、聚合反应延迟剂、自由基交联延迟剂、增强材料、改性剂、抗氧剂、阻燃剂、着色剂及光稳定剂等。
作为填充剂，可使用任意的公知填充剂。对于其形状没有特殊限制，可列举例如：球状、不定形状、棒状、板状及中空状等。此外，对于其材质也没有特殊限制。
通过在本发明的聚合性组合物中配合链转移剂，可以在由该组合物聚合得到的交联性成形体的表面获得更高的加热熔融时的随动性。这样，例如，在对使用配合有链转移剂的聚合性组合物得到的交联性成形体进行叠层、加热熔融、交联后，得到的叠层体的层间密合性可得到进一步提高，因此优选。所述交联性成形体在例如与其它材料叠层时，可实现熔融叠层。
链转移剂可以具有1个以上交联性碳-碳不饱和键。作为链转移剂的具体例，可列举：1-己烯、2-己烯、苯乙烯、乙烯基环己烷、烯丙基胺、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、2-(二乙基氨基)乙基丙烯酸酯及4-乙烯基苯胺等不具有交联性碳-碳不饱和键的链转移剂；二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯乙烯酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸十一碳烯酯、丙烯酸苯乙烯酯及乙二醇二丙烯酸酯等具有1个交联性碳-碳不饱和键的链转移剂；烯丙基三乙烯基硅烷、烯丙基甲基二乙烯基硅烷等具有2个以上交联性碳-碳不饱和键的链转移剂等。其中，从提高所得交联成形体的机械强度的观点考虑，优选具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的链转移剂，更优选具有1个交联性碳-碳不饱和键的链转移剂。在所述链转移剂中，优选具有1个乙烯基和1个甲基丙烯酰基的链转移剂，尤其优选甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苯乙烯酯及甲基丙烯酸十一碳烯酯等。
这些链转移剂可分别独立使用，也可以将2种以上组合使用。作为链转移剂在本发明的聚合性组合物中的配合量，相对于配合的环烯烃单体100重量份，通常为0.01～10重量份、优选为0.1～5重量份。
作为聚合反应延迟剂，可列举例如三苯基膦、三丁基膦、三甲基膦及三乙基膦等膦类；苯胺、吡啶等路易斯碱。其中，由于膦类能够有效控制本发明的聚合性组合物的使用寿命，并且对聚合反应的阻碍少，因此优选。
此外，在环烯烃单体中，分子内具有1，5-二烯结构、1，3，5-三烯结构的单体也能够作为聚合反应延迟剂发挥作用。作为这类化合物，可列举1，5-环辛二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等。
作为自由基交联延迟剂，可列举：烷氧基酚类、儿茶酚类及苯醌类，优选3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚等烷氧基酚类。
作为增强材料，可列举：玻璃纤维等无机增强材料、及纸基体材料、芳族聚酰胺纤维等有机增强材料等。作为改性剂，可列举：天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)及它们的氢化物等弹性体等。作为抗氧剂，可列举：受阻酚类、磷类、胺类等各种塑料、橡胶用抗氧剂等。这些抗氧剂可单独使用，但优选将2种以上组合使用。
作为阻燃剂，可列举含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、含卤阻燃剂及氢氧化铝等金属氢氧化物阻燃剂；三氧化锑等锑化合物等。阻燃剂可单独使用，但优选将2种以上组合使用。
作为着色剂，可使用染料、颜料等。染料的种类多种多样，可适当选择使用公知的染料。
对于本发明的聚合性组合物的制备方法没有特别限制。本发明的聚合性组合物通常可通过下述方法制备：将除预先与施胶剂接触的碳纤维以外的其它成分混合，以制备预备组合物，并通过任意方法使预先与施胶剂接触的碳纤维中浸渗该预备组合物。例如，可通过下述方法制备预备组合物：将易位聚合催化剂溶解或分散于适当溶剂中，制备溶液或分散液(以下也称其为“催化剂液”)，另一方面，根据需要在环烯烃单体中配合交联剂、以及填充剂、阻燃剂等添加剂，以制备溶液(以下也称其为“单体液”)，再将催化剂液添加到该单体液中并进行搅拌，由此制备预备组合物。催化剂液的添加优选在即将进行聚合反应之前进行。此外，链转移剂、自由基交联延迟剂等可以在将单体液与催化剂液混合之前添加到单体液和/或催化剂液中，也可以在将单体液与催化剂液混合之后添加。
(交联性成形体)
本发明的交联性成形体可由上述聚合性组合物经聚合而得到。对于聚合性组合物的聚合方法并无特殊限制，但考虑到交联性成形体的生产效率，通常优选本体聚合。作为使聚合性组合物进行本体聚合的方法，可以列举：(i)将预备组合物注入或涂布于任意部件，使预先与施胶剂接触的碳纤维中浸渗预备组合物，然后进行本体聚合的方法；(ii)将预备组合物注入到承载有预先与施胶剂接触的碳纤维的模具内进行本体聚合的方法；(iii)预先准备在预先与施胶剂接触的碳纤维中浸渗有预备组合物的材料，再使其进行本体聚合的方法；等等。
根据方法(i)，可获得由交联性成形体与其它部件形成的交联性成形体复合体。本说明书中所说的“其它部件”，是指除本发明的交联性成形体或交联成形体以外的其它部件。在方法(i)中，其它部件可作为支持体发挥作用。作为该部件，可列举由下述材料制成的部件：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯及尼龙等树脂；铁、不锈钢、铜、铝、镍、铬、金及银等金属材料；等等。对于所述其它部件的形状并无特殊限制，但优选使用金属箔或树脂膜。例如，使用铜箔作为其它部件时，所得交联性成形体复合体可适用于电磁波屏蔽性优异的电磁波屏蔽部件的制造。对于金属箔或树脂膜的厚度而言，从操作性等方面考虑，通常为1～150μm、优选为2～100μm、更优选为3～75μm。优选这些部件的表面平滑。此外，优选利用下述公知方法对金属箔的表面实施表面处理，所述公知方法包括：利用等离子体等进行的氧化处理；黑化处理等化学处理；利用硅烷偶联剂等的偶联剂处理；等等。
对于将预备组合物注入或涂布于上述部件的方法并无特殊限制，可列举：喷涂法、浸涂法、辊涂法、帘流涂布法、模涂法或狭缝涂布法等公知的涂布方法。可通过下述方法使碳纤维中浸渗预备组合物：将碳纤维置于涂布有预备组合物的部件上，根据需要在该部件上叠合保护膜，并利用辊等从上方实施挤压。
可通过将聚合性组合物加热至可使易位聚合催化剂发挥作用的温度来引发本体聚合。对于将聚合性组合物加热至指定温度的方法并无特殊限制，可列举：置于加热板上进行加热的方法、一边利用压机进行加压一边进行加热(热压)的方法、利用经过加热的辊进行挤压的方法、使用加热炉的方法等。
由通过上述方法得到的交联性成形体构成的层的厚度通常为15mm以下、优选为10mm以下、更优选为5mm以下。
根据方法(ii)，可获得具有任意形状的交联性成形体。作为其形状，可列举片状、膜状、柱状、圆柱状及多棱柱状等。
作为这里所使用的模具，可使用以往公知的成形模具，可列举例如对开模具、即具有阳模和阴模的成形模具。预先将碳纤维置于空隙部(内腔)，并注入预备组合物，使其进行本体聚合。制作阳模和阴模时，使其形成与目标成形品的形状相对应的空隙部。此外，对于成形模具的形状、材质以及大小等并无特殊限制。此外，还可以通过下述方法获得片状或膜状的交联性成形体：准备玻璃板或金属板等板状成形模具和具有指定厚度的垫片，将垫片夹在2片板状成形模具之间，在形成的空间内预先置入碳纤维，并注入预备组合物，由此来获得片状或膜状的交联性成形体。
将预备组合物填充至成形模具内腔内时的填充压力(注入压力)通常为0.01～10MPa、优选为0.02～5MPa。如果填充压力过低，则形成在内腔内周表面的转印面可能无法进行良好的转印；而如果填充压力过高，则必须要提高成形模具的刚性，而这样是不经济的。合模压力通常为0.01～10MPa的范围内。
优选采用方法(iii)来获得片状或膜状的预浸料。例如，可通过下述方法使预备组合物向碳纤维中浸渗：利用喷涂法、浸涂法、辊涂法、帘流涂布法、模涂法、或狭缝涂布法等公知方法将指定量的预备组合物涂布在碳纤维上，根据需要在其上叠合保护膜，并利用辊等从上方进行挤压。待预备组合物浸渗在碳纤维中之后，将浸渗物加热至指定温度，由此使聚合性组合物发生本体聚合，获得所需的预浸料。
在上述(i)、(ii)及(iii)的任意方法中，为了使聚合性组合物发生本体聚合的加热温度通常为50～250℃、优选为80～200℃、更优选为90～150℃的范围，并且为交联剂(通常是自由基发生剂)的1分钟半衰期温度以下、优选比1分钟半衰期温度低10℃以下、更优选比1分钟半衰期温度低20℃以下。此外，对于聚合时间可适当选择，但通常为10秒钟～60分钟、优选为20分钟以内。通过在上述条件下对聚合性组合物进行加热，可获得未反应单体量少的交联性成形体，因此优选。
在利用上述方法获得的交联性成形体中，碳纤维的含量通常为10～90重量％、优选为20～80重量％、更优选为30～70重量％的范围。碳纤维的含量在该范围内时，所得交联成形体复合体在机械强度和成形性方面可获得优异的平衡，因此优选。
本发明中使用的预备组合物与以往在预浸料的制造中使用的将环氧树脂等溶解在溶剂中而得到的聚合物清漆相比，粘度较低，且对碳纤维的浸渗性优异，因此可使聚合得到的树脂均匀浸渗在碳纤维基体材料中。构成上述树脂的聚合物实质上并不具有交联结构，例如，可溶于甲苯。利用凝胶渗透色谱法(洗脱液：四氢呋喃)对该聚合物的分子量进行测定的结果，其聚苯乙烯换算的重均分子量通常为1,000～1,000,000、优选为5,000～500,000、更优选为10,000～100,000的范围。
另外，由于聚合性组合物中的不参与反应的溶剂等的含量通常较少，因此无须在浸渗于碳纤维之后进行除去溶剂等的步骤，因而其生产性优异，不易在所得交联性成形体等中产生由残存溶剂而引起的臭气、膨胀等。
本发明的交联性成形体中包含交联剂，是以能够进行二次交联的热塑性树脂为基体树脂的碳纤维增强树脂成形体。另外，交联性成形体复合体是由该交联性成形体与上述其它部件经一体化而形成的复合材料。
由于本发明的交联性成形体是在聚合性组合物完成聚合反应后得到的，因此，其中残留的单体少，不会因来自单体的臭气等而引起操作环境变差。此外，如果使用分解温度高的材料作为交联剂、特别是自由基发生剂，则在进行交联时，构成交联性成形体的树脂会适当流动，从而获得与金属等部件之间的良好密合性。
就本发明的交联性成形体而言，也可以是其构成树脂的一部分经交联而形成。例如，在模具内进行聚合性组合物的本体聚合时，在模具的中心部分，聚合反应热不易散出，因此有时会导致模具内的部分温度变得过高。进而可能导致在高温部发生交联反应、产生交联。但只要容易散发热的表面部由能够进行二次交联的交联性树脂形成，则可以充分发挥作为本发明的交联性成形体的效果。对于交联性成形体复合体而言，也同样可以使构成交联性成形体的树脂的一部分发生交联。
本发明的交联性成形体是在聚合实质上进行完全后得到的，因此不存在在保存过程中进一步发生聚合反应的隐患。本发明的交联性成形体中虽然含有自由基发生剂等交联剂，但只要不加热至引发交联反应的温度以上，则不会导致表面硬度发生变化等不良情况的出现，因此具有优异的保存稳定性。
本发明的交联性成形体优选以例如预浸料的形式用于本发明的交联成形体及叠层体等交联成形体复合体的制造。
(交联成形体及交联成形体复合体)
本发明的交联成形体是由上述交联性成形体经交联而得到的。交联性成形体的交联可通过使构成本发明的交联性成形体的交联性树脂(环烯烃单体的聚合物)保持在发生交联反应的温度以上来进行。加热温度通常在利用交联剂引发交联反应的温度以上。例如，使用自由基发生剂作为交联剂的情况下，加热温度通常在1分钟半衰期温度以上、优选为比1分钟半衰期温度高5℃以上的温度、更优选为比1分钟半衰期温度高10℃以上的温度。典型的加热温度为100～300℃、优选为150～250℃的范围。加热时间为0.1～180分钟、优选为0.5～120分钟、更优选为1～60分钟的范围。
通过使利用上述方法(i)得到的交联性成形体复合体交联，可获得由交联成形体和其它部件构成的交联成形体复合体。此外，对于交联性成形体为片状或膜状成形体的情况，可通过将2片以上该成形体叠层，再根据需要叠层任意其它部件并进行热压来获得交联成形体，从而获得由叠层体构成的交联成形体复合体。进行热压时的压力通常为0.5～20MPa、优选为3～10MPa。热压也可以在真空或减压气体氛围中进行。可使用具有用于平板成形的压制框模的公知压机、片状模塑料(SMC)或整体模塑料(BMC)等压制成形机进行热压。需要说明的是，通过将本发明的聚合性组合物保持在上述交联性成形体发生交联的温度以上，具体而言，通过在上述记载的温度及时间下对本发明的聚合性组合物进行加热，可使环烯烃单体的本体聚合和由该聚合生成的环烯烃聚合物的交联反应同时进行，从而制备本发明的交联成形体。
此外，也可以将本发明的交联性成形体置于成形模具内，然后向该成形模具内注射填充任意热塑性树脂，在使该成形体与该热塑性树脂相接触的状态下使交联性成形体在该成形模具内发生交联，从而获得具有由交联成形体形成的层和由热塑性树脂形成的层的交联成形体复合体。还可以将交联性成形体适当叠层后使用。作为任意的热塑性树脂，可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚萘二甲酸乙二醇酯；液晶聚酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯及聚丁烯等聚烯烃；聚苯乙烯；聚甲醛；聚酰胺；聚碳酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯(ポリメチレンメタクリレ一ト)；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚醚酮；聚醚醚酮；以及聚砜等公知的热塑性树脂。作为成形模具，可使用例如上述成形模具。使交联性成形体交联时的加热条件同上。在本实施方式中，在使交联性成形体交联并与热塑性树脂交联成为一体时，优选将交联性成形体投入到成形模具内，在构成该成形体的环烯烃聚合物的玻璃化转变温度以上的温度进行加温，从而预先将该成形体表面增塑。环烯烃聚合物的玻璃化转变温度可根据后述的(4)耐热性部分中记载的方法求出。由于构成本发明的交联性成形体的环烯烃聚合物是能够进行二次交联的热塑性树脂，因此可以认为，在交联时，环烯烃聚合物会先发生加热熔融，使得交联性成形体与同时处于熔融状态的热塑性树脂在接触界面处熔合，从而可实现牢固的密合，进而，所得交联成形体复合体具有非常优异的机械强度及耐冲击性。
本发明的交联成形体及交联成形体复合体具有优异的电绝缘性、机械强度、耐热性及介电特性等。并且，交联成形体复合体中的交联成形体与其它部件的密合性优异，因此优选将交联成形体复合体用作电气材料。
实施例
以下，结合实施例及比较例对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不受这些实施例的限定。需要说明的是，在没有特别限定的情况下，实施例及比较例中的份及％为重量基准。
实施例及比较例中的各特性按照下述方法进行测定、评价。
(1)空隙
针对1个100mm见方的叠层体，对其表面进行了肉眼观察，并按照下述标准进行了评价。
○：空隙为3个以下
×：空隙为4个以上
(2)浸渗性
将叠层体分割为2部分，对其剖面进行研磨，并利用扫描型电子显微镜(SEM)对该剖面进行观察，针对碳纤维束内部是否浸渗有树脂的情况，按照下述标准进行了评价。
○：不存在未浸渗的部分
×：存在未浸渗的部分
(3)弯曲强度
基于JIS K7074的方法进行了叠层体弯曲强度的测定。
◎：弯曲强度为550MPa以上
○：弯曲强度为500MPa以上且低于550MPa
△：弯曲强度为400MPa以上且低于500MPa
×：弯曲强度低于400MPa
(4)耐热性
从叠层体上切出长条状试验片(厚250μm、宽5mm×长45mm)，并使用该长条状试验片作为测定用试验片。利用动态粘弹性试验机(型号：EXSTARDMS6100，SEIKO Instruments公司制造)对试验片进行测定，并由tanδ的峰值求出玻璃化转变温度(Tg)。Tg越高，则叠层体的耐热性越高，越理想。
(5)施胶剂附着率
按照JIS R 7601的施胶剂附着率试验进行了碳纤维的施胶剂附着率的测定。
以下，通过将不含施胶剂的碳纤维织物辊浸渍于施胶剂溶液中、然后于140℃进行5分钟热风干燥来进行施胶剂与碳纤维的接触，从而得到了附着有施胶剂的碳纤维织物。需要说明的是，不含施胶剂的碳纤维织物通过下述方法获得：在室温(25℃)下，将附着有施胶剂的市售碳纤维织物(具有200g/m2目付的平织布；相当于HTS40 3K，WA-310A，Toho Tenax公司制造)在足够除去施胶剂的量的丙酮中浸渍24小时后，将该织物从丙酮中取出，在80℃下干燥5小时。所得碳纤维织物的施胶剂附着率低于0.1％。
实施例1
作为施胶剂溶液，使用的是通过下述方法制备的溶液：在下式所示的化合物(“M-100”、Daicel化学(株)制造)中配合20％非离子型表面活性剂，用水稀释，从而配制成2％的水性乳液。利用上述施胶剂溶液得到了附着有施胶剂的碳纤维织物。
[化学式3]
在玻璃制烧瓶中，将二氯·苯亚甲基(1，3-二甲基-4-咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)合钌51份和三苯基膦79份溶解在甲苯952份中，制备催化剂溶液。
在聚乙烯制瓶中加入作为环烯烃单体的双环戊二烯80份及四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯(TCD)20份，并向其中添加作为链转移剂的甲基丙烯酸烯丙酯0.74份、作为交联剂的二叔丁基过氧化物(1分钟半衰期温度为186℃)1.2份，进行混合。接着，以每100g环烯烃单体0.12mL的比例添加上述催化剂溶液，进行搅拌，从而制备了预备组合物。
然后，将该预备组合物100份在聚萘二甲酸乙二醇酯膜(型号Q51、厚度75μm、DuPont Teijin Films公司制造)上流延，并在其上铺上附着有上述施胶剂的碳纤维织物，再在其上流延80份上述预备组合物。进一步从其上方覆盖聚萘二甲酸乙二醇酯膜，利用辊使预备组合物浸入整个碳纤维织物中。然后，将该碳纤维织物在加热至95℃的加热炉中放置1分钟，使聚合性组合物进行本体聚合，从而得到了厚0.25mm的预浸料(交联性成形体)。
从该预浸料上切下100mm见方大小，并将聚萘二甲酸乙二醇酯膜剥离。将8片该预浸料叠合，并通过热压，在3MPa、200℃下加热压合15分钟，由此制作了叠层有交联成形体的叠层体。针对所得叠层体的空隙、浸渗性、弯曲强度及耐热性进行了评价。结果如表1所示。
另外，将5片所得预浸料叠合，利用曲率202mm、高4mm及投影面半径80mm的球面状金属模具进行了成形。成形如下进行：将预浸料设置于金属模具中，在150℃加热2分钟，然后合上金属模具，边以3MPa加压边升温至200℃，并在200℃下保持15分钟，然后将所得叠层体冷却、取出。对所得叠层体的外观进行肉眼观察，结果确认到：未产生空隙、纤维散乱及裂纹。
进一步，将5片所得预浸料叠合，并通过热压，在3MPa、150℃下加热压合2分钟，由此制作了叠层有交联性成形体的第1叠层体。将该第1叠层体投入到设计成厚2mm的用于制作平板的模具内，然后将模具加温至150℃，并对该叠层体表面进行增塑，然后向该金属模具内注射填充聚丙烯(F109V，Prime Polymer公司制造)。然后，将模具加温至200℃并保持5分钟，以使构成第1叠层体的交联性成形体交联，然后冷却至室温，从而制作了由聚丙烯和叠层有交联成形体的叠层体经一体化而得到的100mm见方、厚2mm的树脂叠层板。对含第1叠层体的部分与聚丙烯层之间的界面进行了肉眼观察，结果确认到：未产生空隙及龟裂。
实施例2
除了使用下式所示的化合物作为施胶剂以外，按照与实施例1相同的方法得到了叠层体，并进行了评价。结果如表1所示。
[化学式4]
Figure BDA0000068962530000241
实施例3
除了使用了1，2-环氧基-5-己烯作为施胶剂以外，按照与实施例1相同的方法得到了叠层体，并进行了评价。结果如表1所示。
实施例4
除了使施胶剂的附着量为3％以外，按照与实施例1相同的方法得到了叠层体，并进行了评价。结果如表1所示。
实施例5
使用甲基丙烯酸2-异氰基乙酯作为施胶剂，并用甲苯稀释，制作了5％溶液。除了使用该溶液以外，按照与实施例1相同的方法得到了叠层体，并进行了评价。结果如表1所示。另外，按照与实施例1相同的方法得到了树脂叠层板，并进行了评价，确认到下述结果：在含第1叠层体的部分与聚丙烯层之间的界面处不存在空隙及龟裂。
比较例1
除了直接使用了上述市售的碳纤维织物以外，按照与实施例1相同的方法得到了叠层体，并进行了评价。结果如表1所示。需要说明的是，施胶剂为双酚A型环氧树脂。
比较例2
除了使用了由上述市售的碳纤维织物经上述方法得到的不含施胶剂的碳纤维织物以外，按照与实施例1相同的方法得到了叠层体，并进行了评价。结果如表1所示。
Figure BDA0000068962530000261
由表1可知：实施例1～5中得到的叠层体实质上未产生空隙，碳纤维织物中均匀浸渗有树脂，在实用中具有充分的弯曲强度。就实施例2和5中得到的叠层体而言，与其它实施例相比，其叠层体的弯曲强度更为优异。与此相对，在使用了附着有本发明使用的施胶剂以外的其它施胶剂的碳纤维的比较例1中，叠层体在各个评价项目中的结果均不良，此外，在使用了实质上除去了施胶剂的碳纤维的比较例2中，虽然浸渗性良好，但产生了空隙，其弯曲强度也不良。

Claims (6)

1.一种聚合性组合物，其含有环烯烃单体、易位聚合催化剂、交联剂及碳纤维，所述碳纤维通过预先与施胶剂接触而形成，所述施胶剂包含具有末端不饱和基团和极性基团的化合物，所述施胶剂的末端不饱和基团为乙烯基和/或1,1-亚乙烯基，极性基团为异氰酸酯基。
2.根据权利要求1所述的聚合性组合物，其中，环烯烃单体包含具有1个以上交联性碳-碳不饱和键的环烯烃单体。
3.根据权利要求1所述的聚合性组合物，其还含有链转移剂。
4.一种交联性成形体，其由权利要求1~3中任一项所述的聚合性组合物聚合而成。
5.一种交联成形体，其由权利要求4所述的交联性成形体交联而成。
6.一种交联成形体复合体，其包含权利要求5所述的交联成形体和其它部件。
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