KR20190133209A - 가교 화합물, 이의 합성 방법, 상기 가교 화합물을 포함하는 액체 조성물, 이의 중합 방법, 및 상기 조성물의 중합 후에 수득되는 재료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 (I) 의 가교 화합물에 관한 것이다:
.
특히, 본 발명은 단량체, (메트)아크릴 중합체 및 하나 이상의 화학식 (I) 의 가교 화합물을 포함하는 액체 조성물에 관한 것이다. 이 액체 조성물은 시럽의 형태 및 특히 섬유 또는 섬유성 재료를 함침시키기 위한 시럽의 형태로 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 적어도 부분적으로 가교되는 액체 조성물의 중합 후에 수득되는 유사-열가소성 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 액체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 장-섬유의 섬유성 기재를 상기 액체 조성물로 함침시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 복합 부품을 제조하는데 유용한 상기 액체 조성물로 함침된 섬유성 기재에 관한 것이다. 본 발명은 또한 복합 재료로 형성된 기계 부품 또는 구조 요소의 제조 방법, 및 이러한 액체 조성물을 사용하는 방법에 의해 수득되는 복합 재료로 형성된 기계 부품 또는 구조 요소에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 단량체, (메트)아크릴 중합체 및 하나 이상의 화학식 (I) 의 가교 화합물을 포함하는 액체 조성물에 관한 것이다. 이 액체 조성물은 시럽의 형태 및 특히 섬유 또는 섬유성 재료를 함침시키기 위한 시럽의 형태로 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 적어도 부분적으로 가교되는 액체 조성물의 중합 후에 수득되는 유사-열가소성 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 액체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 장-섬유의 섬유성 기재를 상기 액체 조성물로 함침시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 복합 부품을 제조하는데 유용한 상기 액체 조성물로 함침된 섬유성 기재에 관한 것이다. 본 발명은 또한 복합 재료로 형성된 기계 부품 또는 구조 요소의 제조 방법, 및 이러한 액체 조성물을 사용하는 방법에 의해 수득되는 복합 재료로 형성된 기계 부품 또는 구조 요소에 관한 것이다.
Description
본 발명은 열가소성 중합체, 및 보다 구체적으로 이러한 열가소성 중합체를 포함하는 복합 재료의 분야에 관한 것이다. 본 발명은 가교 화합물, 이의 합성 방법, 및 또한 단량체, (메트)아크릴 중합체 및 상기 가교 화합물을 포함하는 액체 조성물에 관한 것이다. 이러한 액체 조성물은 특히 섬유 또는 섬유성 재료를 함침시키기 위한 시럽의 형태로 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 이러한 액체 조성물의 중합 후에 수득되는 열가소성 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 장-섬유 섬유성 기재를 상기 액체 조성물로 함침시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 복합 부품을 제조하는데 유용한, 상기 액체 조성물로 함침된 섬유성 기재에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 액체 조성물을 사용하는 방법을 통해 수득되는 복합 재료 및 기계 부품으로 제조된 기계 부품 또는 구조 요소의 제조 방법에 관한 것이다.
열가소성 중합체는 오늘날 건축, 항공, 자동차 또는 철도 부문과 같은 여러 분야에서 널리 사용되고 있는 재료이며, 이들은 기계 부품의 일부를 형성한다. 열가소성 중합체를 포함하는 이들 기계 부품은 이들의 사용 동안에 높은 화학적 또는 기계적 응력을 견딜 수 있으며, 일반적으로 복합 재료로부터 제조된다. 복합 재료는 2 종 이상의 비혼화성 재료의 거시적 조합이다. 복합 재료는 일반적으로 매트릭스를 형성하는 하나 이상의 재료, 즉, 구조의 응집력을 보장하는 연속 상, 및 보강 재료로 구성된다. 복합 재료의 사용은, 이들이 개별적으로 사용될 때 이의 각 구성 성분으로부터 이용 가능하지 않은 성능 품질을 수득하는 것을 가능하게 한다. 결과적으로, 및 특히 이들의 보다 양호한 기계적 성능 품질 (보다 높은 인장 강도, 보다 높은 인장 모듈러스, 보다 높은 인성) 및 균일한 재료에 비해서 이들의 낮은 단위 부피당 질량으로 인해, 복합 재료는 건축, 자동차, 항공 우주, 운송, 레저, 전자 제품 및 스포츠와 같은 산업 부문에서 널리 사용된다.
이들 부문에 있어서, 사용되는 복합 재료는 종종 열경화성 중합체를 기반으로 하는데, 상기 중합체는 많은 적용 분야에서 바람직한 유리한 기계적 특성 및 물리 화학적 특징, 예컨대 내용매성을 갖기 때문이다.
그럼에도 불구하고, 열성형 및 재순환을 가능하게 하기 위해서, 복합 재료에서, 열가소성 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 열가소성 중합체는 선형 또는 분지형 중합체로 구성되며, 이들은 통상적으로 가교되지 않는다. 예를 들어, (메트)아크릴 단량체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 액체 조성물 또는 시럽이 WO 2013/056845, WO 2014/013028 및 WO 2014/174098 에 기재되어 있다.
그러나, 열가소성 중합체를 포함하는 재료는 열경화성 재료와 비교할 때, 용매에 대해 특정한 감도를 가질 수 있다. 따라서, 최근에, 특히 디엘스-알더 (DA) 및 레트로-디엘스-알더 (rDA) 반응에 기초하여, 가역적 네트워크의 개발에 관한 수많은 연구가 수행되었다. 구체적으로, 가능한 넓은 적용 분야 이외에, 이들 "가역적" 네트워크는, 이들이 3 차원 중합체에서 선형 중합체로 용이하게 이동하는 것을 가능하게 하기 때문에 매우 유리하다. 이러한 유형의 네트워크는, 예를 들어 공액 디엔을 친디엔체에 첨가함으로써 수득된다.
제안된 전략은 일반적으로 친디엔체를 중합체 사슬 내에 혼입된 공액 디엔과 반응시킴으로써, 또는 그렇지 않으면, 디엔/친디엔체 다관능성 단량체 쌍을 함께 반응시켜 가교된 중합체를 형성함으로써, DA 반응에 의해 네트워크의 형성을 지배하는 것으로 이루어진다. 따라서, WO 2010/033028 에 상세히 기재된 바와 같이, 푸란 측 관능기를 가지는 공중합체는 비스친디엔체의 존재하에 적합한 온도에서, DA 반응에 의해 2 개의 중합체 사슬을 함께 가교시키는 것을 가능하게 함으로써, 3 차원 네트워크의 생성을 유도한다. 다음에, 적합한 온도로 가열할 때, DA 부가 반응은 가역적이 되고, 초기 생성물이 회복되게 한다. 상기 문헌에서, 가장 빠른 가교 시간은 약 2 시간이었다. 따라서, 이 기술은 산업적 용도에는 적합하지 않다. 구체적으로, 이 반응의 반응 속도가 너무 느리고, 전환율이 낮다.
또한, 이러한 완전한 전환의 부재는 최종 중합체 물질 내에, 제어되지 않은 후속 반응성을 유도할 수 있는 일부의 미반응 친디엔체 또는 공액 디엔 화합물의 존재를 유도한다.
따라서, 기존의 방법에 의해 발생된 문제점을 만족시킬 수 있는 열가소성 중합체의 형성을 위한 신규의 가교 화합물 및 액체 조성물이 필요하다.
본 발명의 한가지 목적은 열가소성 중합체의 기계적 및 물리 화학적 특성을 개선할 수 있는 가교 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 짧은 생산 주기, 예를 들어 5 분 미만을 요구하는 산업 공정에 사용될 수 있는 조성물을 수득하기 위해서, 단량체, (메트)아크릴 중합체 및 가교 화합물을 포함하는 액체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 양호한 전환율로 적어도 부분적으로 가교되는, 즉, 디엘스-알더 부가 반응을 할 수 있는 5 % 미만의 공액 디엔 및 친디엔체 관능기를 포함하고, 자유인, 즉, 디엘스-알더 부가 반응을 하지 않은 열가소성 중합체를 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 요지는 저비용으로 수행될 수 있으며, 적어도 부분적으로 가교된 열가소성 중합체 또는 적어도 부분적으로 가교된 열가소성 복합 재료로 구성된 기계 부품 또는 구조 요소의 산업적 규모의 제조를 가능하게 하는 방법을 제안하는 것이다. 복합 부품의 제조는 또한 재현 가능해야 하고, 빨라야 하며, 이는 짧은 주기의 시간을 의미한다.
이를 위해, 본 발명은 화학식 (I) 의 가교 화합물에 관한 것이다:
[식 중:
기 Q 는 -Z-L- (여기에서, 기 Z 는 단일 결합, 또는
를 나타내고, 기 L 은 단일 결합, 또는 -(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-, -(C2-C6)알키닐-, -(CONHR4NHCOOR5O)m-, -(O-CO-NR6)m-, -(OR4CHOHR5)m-, -(CH2CHOHCH2OR4O)m-, -(OR4)m-, -((CHOR6)CH2O-R4)m-, -(R4-COO-R5)m-, -NR6-, -SO2-, -SO2NR6-, -O-, -S-, -CONR6-, -아릴-, -(아릴-R4)m-, -(헤테로아릴-R4)m-, -((C3-C8)헤테로시클릴-R4)m-, -((C3-C14)시클로알킬-R4)m-, -(C1-C6)알킬-R7-(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-R7-(C1-C6)알킬-, -(C1-C6)알킬-R7-(C2-C6)알케닐-, 또는 -(C2-C6)알케닐-R7-(C2-C6)알케닐- (여기에서, 기 R4 및 R5 는 동일하거나 또는 상이하고, 단일 결합, -(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-, -NR6-, -SO2-, -SO2NR6-, -O-, -S-, -CONR6-, -아릴-, -(아릴-R6)m-, -(헤테로아릴-R6)m-, -((C3-C8)헤테로시클릴)-R6)m-, -((C3-C14)시클로알킬-R6)m-아릴-, -헤테로아릴-, -(C3-C8)헤테로시클릴-, -(C3-C14)시클로알킬-, -(C1-C6)알킬-OCO-, 또는 -CH2-(CHOR3)CH2O-(C1-C6)알킬- 에서 선택되는 기를 나타내고; R6 은 수소 원자, -(C1-C6)알킬, -(C2-C6)알케닐, -NH2, -COOH, -SO2H, -OH, -SH, -아릴, -헤테로아릴, -(C3-C8)헤테로시클릴, 또는 -(C3-C14)시클로알킬에서 선택되는 기를 나타내고; R7 은 단일 결합, -(CONHR4NHCOOR5O)m-, -(O-CO-NR4)m-, -(COR4)m-, -(OR4)m-, -(CH2CHOHCH2OR4O)m-, -((CHOR4)CH2O-R5)m-, -(R4-COO-R5)m-, -NR6-, -SO2-, -SO2NR6-, -O-, -S-, -CONR6-, -아릴-, -(아릴-R4)m-, -(헤테로아릴-R4)m-, -((C3-C8)헤테로시클릴)-R4)m-, -((C3-C14)시클로알킬-R4)m-, -(C1-C6)알킬-OCO-, 또는 -CH2-(CHOR3)CH2O-(C1-C6)알킬- 에서 선택되는 기를 나타낸다) 에서 선택되는 기를 나타낸다) 을 나타내고;
기 R1 및 R1' 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 6 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 사슬을 가지는 알킬기를 나타내고;
기 R2 및 R2' 는 동일하거나 또는 상이하고, 단일 결합, 또는 -(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-, -COO-, 또는 -(C1-C6)알킬-COO-, 바람직하게는 -COO- 또는 -(C1-C6)알킬-COO- 에서 선택되는 기를 나타내고;
기 R3 및 R3' 는 동일하거나 또는 상이하고, 단일 결합, 또는 -(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-, -NHCOO-, 바람직하게는 -NHCOO- 에서 선택되는 기를 나타내고;
n 은 1 내지 10 개의 반복 단위의 수를 나타내고,
m 은 1 내지 20 개, 예를 들어 1 내지 10 개의 반복 단위의 수를 나타낸다].
이 가교 화합물은 2 개의 중합성 비닐 관능기, 및 레트로-디엘스-알더 반응을 할 수 있는 기에 상응하는 하나 이상의 디엘스-알더 부가물을 포함한다.
기 "L" 의 선택은, 가교 화합물의 특성, 및 보다 광범위하게는 상기 가교 화합물로부터 수득될 수 있는 유사-열가소성 중합체의 특성을 변화시키는 것을 가능하게 한다. 구체적으로, 스페이서 "L" 은 최종 네트워크에 상이한 특성을 제공한다. 따라서, 이의 2 개의 말레이미드 관능기 사이에 긴 탄소 사슬을 가지는 스페이서 "L" 은 유연한 및 내열성이 부족한 네트워크의 형성을 가능하게 한다. 반대로, 하나 이상의 방향족 핵을 가지는 짧은 구조는 강성 및 내열성 네트워크의 원천일 것이다.
본 출원의 연속에서 제시되는 바와 같이, 이 가교 화합물은 디엘스-알더 부가로부터 유도되는 단일의 에폭시이소인돌 유형의 기, 또는 그렇지 않으면, 여러개의 이들 에폭시이소인돌 유형의 기를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 디엘스-알더 부가물을 형성하기 위한 화학식 (II) 의 말레이미드
와 화학식 (III) 의 분자
[식 중:
기 R1 은 수소 원자, 또는 6 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 사슬을 가지는 알킬기를 나타내고;
기 R2 는 단일 결합, 또는 -(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-, -COO-, 또는 -(C1-C6)알킬-COO-, 바람직하게는 -COO- 또는 -(C1-C6)알킬-COO- 에서 선택되는 기를 나타낸다]
사이의 디엘스-알더 부가 반응의 단계; 및
상기 디엘스-알더 부가물과 화학식 (IV) 또는 화학식 (V) 의 분자
[식 중:
기 R1' 는 수소 원자, 또는 6 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 사슬을 가지는 알킬기를 나타내고;
기 R2' 는 단일 결합, 또는 -(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-, -COO-, 또는 -(C1-C6)알킬-COO-, 바람직하게는 -COO- 또는 -(C1-C6)알킬-COO- 에서 선택되는 기를 나타내고;
기 Q 는 -Z-L- (여기에서, 기 Z 는 단일 결합 또는
를 나타내고, 기 L 은 단일 결합, 또는 -(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-, -(C2-C6)알키닐-, -(CONHR4NHCOOR5O)m-, -(O-CO-NR6)m-, -(OR4CHOHR5)m-, -(CH2CHOHCH2OR4O)m-, -(OR4)m-, -((CHOR6)CH2O-R4)m-, -(R4-COO-R5)m-, -NR6-, -SO2-, -SO2NR6-, -O-, -S-, -CONR6-, -아릴-, -(아릴-R4)m-, -(헤테로아릴-R4)m-, -((C3-C8)헤테로시클릴-R4)m-, -((C3-C14)시클로알킬-R4)m-, -(C1-C6)알킬-R7-(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-R7-(C1-C6)알킬-, -(C1-C6)알킬-R7-(C2-C6)알케닐-, 또는 -(C2-C6)알케닐-R7-(C2-C6)알케닐- 에서 선택되는 기 (여기에서, 기 R4 및 R5 는 단일 결합, -(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-, -NR6-, -SO2-, -SO2NR6-, -O-, -S-, -CONR4-, -아릴-, -(아릴-R4)m-, -(헤테로아릴-R4)m-, -((C3-C8)헤테로시클릴)-R4)m-, -((C3-C14)시클로알킬-R4)m-아릴-, -헤테로아릴-, -(C3-C8)헤테로시클릴-, -(C3-C14)시클로알킬-, -(C1-C6)알킬-OCO-, 또는 -CH2-(CHOR3)CH2O-(C1-C6)알킬- 에서 선택되는 기를 나타내고; R6 은 수소 원자, -(C1-C6)알킬, -(C2-C6)알케닐, -NH2, -COOH, -SO2H, -OH, -SH, -아릴, -헤테로아릴, -(C3-C8)헤테로시클릴 또는 -(C3-C14)시클로알킬에서 선택되는 기를 나타내고; R7 은 단일 결합, -(CONHR4NHCOOR5O)m-, -(O-CO-NR4)m-, -(COR4)m-, -(CH2CHOHCH2OR4O)m-, -(OR4)m-, -((CHOR4)CH2O-R5)m-, -(R4-COO-R5)m-, -NR6-, -SO2-, -SO2NR4-, -O-, -S-, -CONR4-, -아릴-, -(아릴-R4)m-, -(헤테로아릴-R4)m-, -((C3-C8)헤테로시클릴)-R4)m-, -((C3-C14)시클로알킬-R4)m-, -(C1-C6)알킬-OCO-, 또는 -CH2-(CHOR3)CH2O-(C1-C6)알킬- 에서 선택되는 기를 나타낸다) 를 나타낸다) 을 나타내고;
n 은 1 내지 10 개의 반복 단위의 수를 나타내고,
m 은 1 내지 20 개, 예를 들어 1 내지 10 개의 반복 단위의 수를 나타낸다]
에서 선택되는 하나 이상의 이소시아네이트 관능기를 포함하는 분자 사이의 반응의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 가교 화합물의 합성 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 가교 화합물의 이러한 합성 방법은 광범위한 가교 화합물을 신속하고 용이하게 수득하는 것을 가능하게 한다. 또한, 상기 합성 방법이 화합물 (II), (III), (IV) 및 (V) 의 잔류물을 제거하기 위한 정제 단계를 포함하는 경우, 이것은 특히 열가소성 중합체용 조성물에서 사용 동안에 보다 양호한 성능을 제공한다.
또한, 상기 제조 방법을 통해 수득되는 복합 부품은 단량체의 보다 양호한 전환으로 인해, 현저하게 감소된 잔류 단량체 함량을 가지는 것으로 밝혀졌다. 잔류 단량체성 가교 화합물의 함량은 사용되는 단량체의 양에 대해서 5 % 미만이다.
따라서, 본 발명은 또한 80 % 이상, 바람직하게는 90 % 이상, 보다 바람직하게는 95 % 이상, 및 더욱 바람직하게는 99 % 이상의 화학식 (I) 의 가교 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
상기 합성 방법에 이어서 정제 단계가 수행되고, 본 명세서에서 제시되는 바와 같이, 90 % 초과의 전환율을 보장하도록 최적화되는 시약 비율을 고려하면, 이 조성물은 디엘스-알더 부가 반응을 하지 않은 (즉, 자유 관능기) 공액 디엔 및 친디엔체 관능기 (즉, 디엘스-알더 부가 반응을 할 수 있는 관능기) 를 5 % 미만으로 함유하는 이점을 가진다.
이 조성물은 열가소성 중합체의 형성을 위해 의도되는 액체 조성물에서 특히 유리한 방식으로 사용될 수 있다. 따라서, 가교는 효율적일 것이며, 수득되는 중합체는 자유 공액 디엔 및 친디엔체 유형의 부산물을 거의 또는 전혀 포함하지 않을 것이다.
본 발명은 또한 하기의 것을 포함하는 액체 조성물에 관한 것이다:
a. (메트)아크릴 중합체 (P1),
b. (메트)아크릴 단량체 (M1) 또는 (메트)아크릴 단량체의 배합물, 및
c. 본 발명에 따른 가교 화합물.
바람직하게는 조절된 점도의 이 액체 조성물은 수많은 산업 공정에서 사용될 수 있다. 이것은 하나 이상의 라디칼 개시제의 첨가 후, 온도를 과도하게 상승시킬 필요없이 신속한 중합을 할 수 있다.
이 가교 화합물에 의해, 중합체 네트워크의 생성은 디엘스-알더 부가 반응 속도에 의해 지배되지 않으며, 존재하는 2 개의 중합성 비닐 관능기의 특정한 중합 파라미터에 의해서만 지배된다.
이 조성물은 또한 낮은 농도의 가교 화합물을 필요로 하며, 낮은 농도는 고온에서 완전히 탈가교 및 유화될 수 있는 열가소성 중합체를 갖도록 하는데 유리하다. 이것은 산업적인 조작을 가속화하고, 촉진하는 것을 가능하게 한다.
또한, 본 발명에 따른 액체 조성물에서의, 디엘스-알더 부가물을 형성할 수 있는 자유 공액 디엔/친디엔체 화합물의 양은 (메트)아크릴 단량체 (M1) 와 (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 합계에 대해서, 5 phr 미만, 바람직하게는 1 phr 미만, 보다 바람직하게는 0.1 phr 미만이다. 따라서, 이 액체 조성물로부터 형성되는 중합체의 경우, 이것은 후속 반응성 또는 침출의 위험을 감소시킨다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 액체 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 본 발명에 따른 가교 화합물을 (메트)아크릴 단량체 (M1) 또는 (메트)아크릴 단량체의 배합물, 및/또는 하나 이상의 (메트)아크릴 중합체 (P1) 를 포함하는 시럽과 혼합하는 제 1 단계를 포함한다. 유리하게는, 이 제 1 단계는 가교 화합물을 (메트)아크릴 단량체 (M1) 또는 (메트)아크릴 단량체의 배합물을 포함하는 시럽에 용해시키는 것에 상응한다. 구체적으로, 이하에서 상세히 설명되는 바와 같이, 이러한 혼합은 조성물에서의 가교 화합물의 보다 양호한 용해 및 레트로-디엘스-알더 반응의 보다 양호한 가역성을 가능하게 한다. 이 경우에 있어서, 상기 방법은 하나 이상의 (메트)아크릴 중합체 (P1) 를 제 1 단계에서 제조된 혼합물에 첨가하는 제 2 단계를 포함한다.
이 제조 방법은 또한 하나 이상의 라디칼 개시제의 첨가를 포함할 수 있다. 이 첨가는 바람직하게는 중합 단계 직전에 수행된다.
본 발명은 또한 잉크 또는 바니시와 같은 그래픽 아트용, 코팅용, 구조 접착제와 같은 접착제용, 도로 페인트와 같은 페인트용, 지붕 또는 바닥 실링용, 인조 대리석과 같은 겔 코트 또는 탑 코트용, 화학적 다월 또는 시멘트 보강재용의 제제를 제조하기 위한, 본 발명에 따른 액체 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 열가소성 부품을 제조하기 위한, 또는 복합 부품을 제조하기 위한, 본 발명에 따른 액체 조성물의 용도, 및 또한 관련된 제조 방법에 관한 것이다.
이들 제조 방법은, 종래의 디엘스-알더 부가 반응에 의한 가교를 기반으로 하는 현재의 방법과 대조적으로, 매우 신속하다. 또한, 이들은 적당한 온도, 즉, 예를 들어 200 ℃ 미만에서 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 열가소성 (메트)아크릴 매트릭스 및 보강재로서 사용되는 섬유성 기재를 포함하는 중합체성 복합 재료에 관한 것이며, 상기 섬유성 기재는 장 섬유로 구성되고, 상기 복합 재료는 열가소성 (메트)아크릴 매트릭스가 액체 조성물의 중합 후에 수득되는 것을 특징으로 하며, 상기 섬유성 기재는 본 발명에 따른 액체 조성물로 미리 함침된다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 복합 재료로 구성되는 기계 부품 또는 구조 요소에 관한 것이다.
언급한 바와 같이, 이들 중합체성 복합 재료는 잔류물을 거의 또는 전혀 포함하지 않는 이점을 가질 수 있다. 따라서, 이것은 후속 반응성 또는 침출의 위험을 감소시킨다.
본 발명의 다른 이점 및 특징은 첨부된 도면을 참조하여, 예시적이고 비제한적인 예로서 주어진 하기의 설명을 읽음으로써 명백해질 것이다:
도 1 은 FMA:BMI 비가 2:1 (삼각형) 또는 4:1 (사각형) 일 때, 1H NMR 로 모니터한, FMA 와 BMI 사이의 60 ℃ 에서의 디엘스-알더 반응의 반응 속도이다.
도 2 는 균일한 현탁 (사각형) 또는 용해 (삼각형) 를 갖는 5 phr 의 본 발명에 따른 가교 화합물을 함유하는 조성물에 대한 시간의 함수로서의 전환도의 변화이다.
도 3 은 1H NMR 로 모니터한, 중수소화 DMF 중에서의 레트로-디엘스-알더 반응 동안에 시간 및 상이한 온도에서의 함수로서의 전환도의 변화이다.
도 1 은 FMA:BMI 비가 2:1 (삼각형) 또는 4:1 (사각형) 일 때, 1H NMR 로 모니터한, FMA 와 BMI 사이의 60 ℃ 에서의 디엘스-알더 반응의 반응 속도이다.
도 2 는 균일한 현탁 (사각형) 또는 용해 (삼각형) 를 갖는 5 phr 의 본 발명에 따른 가교 화합물을 함유하는 조성물에 대한 시간의 함수로서의 전환도의 변화이다.
도 3 은 1H NMR 로 모니터한, 중수소화 DMF 중에서의 레트로-디엘스-알더 반응 동안에 시간 및 상이한 온도에서의 함수로서의 전환도의 변화이다.
약어 "phr" 은 조성물 100 부당 중량부를 나타낸다. 예를 들어, 조성물에서의 1 phr 의 라디칼 개시제는 1 ㎏ 의 라디칼 개시제가 100 ㎏ 의 조성물에 첨가되는 것을 의미한다.
약어 "ppm" 은 조성물 백만부당 중량부를 나타낸다. 예를 들어, 조성물에서의 1000 ppm 의 화합물은 0.1 ㎏ 의 화합물이 100 ㎏ 의 조성물에 존재하는 것을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 표현 "중합체 복합체" 는, 하나 이상의 성분이 중합체이고 다른 성분이, 예를 들어 섬유성 보강재일 수 있는 2 개 이상의 비혼화성 성분을 포함하는 다성분 물질을 나타낸다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "섬유성 보강재" 또는 "섬유성 기재" 는, 스트립, 웹, 브레이드, 스트랜드 또는 부분의 형태일 수 있는 복수의 섬유, 단방향 로빙 또는 연속 필라멘트 매트, 직물, 펠트 또는 부직포를 의미한다.
용어 "매트릭스" 는, 섬유성 보강재에 힘을 전달할 수 있는 결합제로서 작용하는 물질을 의미한다. "중합체 매트릭스" 는 중합체를 포함하지만, 또한 다른 화합물 또는 물질을 포함할 수 있다. 따라서, "(메트)아크릴 중합체 매트릭스" 는, 아크릴 및 메타크릴 모두의 임의의 유형의 화합물, 중합체, 올리고머, 공중합체 또는 블록 공중합체에 관한 것이다. 그러나, (메트)아크릴 중합체 매트릭스가, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 치환된 스티렌, 예컨대 α-메틸스티렌 또는 tert-부틸스티렌, 시클로실록산, 비닐나프탈렌 및 비닐피리딘에서 선택되는 다른 비-아크릴 단량체를 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만으로 포함하는 경우, 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
용어 "중합체" 는 공중합체 또는 단일중합체를 의미한다. 용어 "공중합체" 는 여러개의 상이한 단량체 단위를 함께 그룹화하는 중합체를 의미하며, 용어 "단일중합체" 는 동일한 단량체 단위를 함께 그룹화하는 중합체를 의미한다. 용어 "블록 공중합체" 는 각각의 개별 중합체 종의 하나 이상의 삽입되지 않은 서열을 포함하는 중합체를 의미하며, 상기 중합체 서열은 서로 화학적으로 상이하고, 공유 결합을 통해 서로 결합된다. 이들 중합체 서열은 또한 중합체 블록으로서 알려져 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "라디칼 개시제" 는 단량체의 중합을 시작/개시할 수 있는 화합물을 나타낸다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "중합" 은 단량체 또는 단량체의 배합물을 중합체로 전환시키는 방법을 나타낸다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "단량체" 는 중합을 할 수 있는 분자를 나타낸다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "열가소성 중합체" 는, 일반적으로 실온에서 고체이고, 결정질, 반결정질 또는 비정질일 수 있으며, 특히 이의 유리 전이 온도 (Tg) 를 통과한 후 온도 상승 동안에 연화되고, 고온에서 유동하며, 이의 "용융" 점 (Tm) 을 통과할 때 (반결정질일 때) 명확한 용융을 나타낼 수 있고, 이의 융점 미만 및 이의 유리 전이 온도 미만의 온도 감소 동안에 다시 고체가 되는 중합체를 의미한다. 이것은 또한 바람직하게는 10 % 미만, 바람직하게는 5 % 미만, 및 바람직하게는 2 % 미만의 질량 백분율로, (메트)아크릴레이트 "시럽" 의 제제에서의 다관능성 단량체 또는 올리고머의 존재에 의해 약간 가교되는 열가소성 중합체에도 적용되며, 이것은 연화점 초과로 가열시 열성형될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "열경화성 중합체" 는, 중합에 의해 비가역적으로 불용성 중합체 네트워크로 변형되는 플라스틱 물질을 의미한다.
용어 "(메트)아크릴 단량체" 는 임의의 유형의 아크릴 및 메타크릴 단량체를 의미한다.
용어 "(메트)아크릴 중합체" 는, 적어도 50 중량% 이상의 (메트)아크릴 중합체를 나타내는 (메트)아크릴 단량체를 본질적으로 포함하는 중합체를 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "PMMA" 는 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 단일- 및 공중합체를 나타내며, PMMA 에서의 MMA 의 중량비는 바람직하게는 MMA 공중합체에 대해 70 중량% 이상이다.
본 발명에서 사용되는 바와 같은, 용어 "6 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬기" (C1-C6 알킬이라고도 함) 는, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 포화 탄화수소계 사슬, 또는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 불포화 탄화수소계 사슬에 상응한다. 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 포화 탄화수소계 사슬은, 비제한적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸기 등을 포함한다. 2 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 불포화 탄화수소계 사슬은 하나 이상의 이중 결합 또는 하나의 삼중 결합을 포함하고, 비제한적으로, 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐기 등을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 바와 같은, 용어 "아릴기" 는, 바람직하게는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하고, 하나 이상, 특히 1 또는 2 개의 융합 고리를 포함하는 방향족 탄화수소계 기, 예를 들어 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. 유리하게는, 이것은 페닐기를 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 바와 같은, 용어 "-(C1-C6 알킬)아릴" 은, 상기에서 정의한 바와 같은 C1 내지 C6 알킬기를 통해 분자에 결합된 상기에서 정의한 바와 같은 아릴기를 나타낸다. 특히, 본 발명에 따른 -(C1-C6 알킬)아릴기는 벤질기이다. 2 개 이상의 하위 기를 포함하는 기의 경우, 부착은 "-" 로 표시된다. 예를 들어, "-(C1-C5 알킬)아릴" 은, 알킬기가 분자의 나머지 부분에 연결되는 아릴 라디칼에 연결된 알킬 라디칼을 나타낸다. 각 말단에서 부착을 포함하는 기, 예를 들어 "-(C1-C5 알킬)아릴-" 의 경우, 이것은 알킬 또는 아릴이 분자의 나머지에 연결되는 아릴 라디칼에 연결된 알킬 라디칼을 나타내며, 이것은 또한 -(C1-C5 알킬)아릴- 기 및 -아릴(C1-C5 알킬)- 기를 모두 포함한다.
본 발명에 따른 기, 예를 들어 아릴기 또는 시클로알킬기는 알킬, 알콕실, 히드록실, 카르복실 및 에스테르로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기에 의해, 본 발명에 따라서 임의로 치환될 수 있다. 임의로 치환되는 페닐기의 예는 메톡시페닐, 디메톡시페닐 및 카르복시페닐이다. 대안적으로, 이들은, 이것이 명시적으로 지정되는 경우에만 치환된다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "임의로 치환되는" 은, 임의의 하나의 수소 원자가 카르복실기와 같은 치환기로 대체될 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 가교 화합물은 화학식 (I) 의 가교 화합물을 나타낸다:
[식 중:
기 Q 는 -Z-L- (여기에서, 기 Z 는 단일 결합, 또는
를 나타내고, 기 L 은 단일 결합, 또는 -(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-, -(C2-C6)알키닐-, -(CONHR4NHCOOR5O)m-, -(O-CO-NR6)m-, -(OR4CHOHR5)m-, -(CH2CHOHCH2OR4O)m-, -(OR4)m-, -((CHOR6)CH2O-R4)m-, -(R4-COO-R5)m-, -NR6-, -SO2-, -SO2NR6-, -O-, -S-, -CONR6-, -아릴-, -(아릴-R4)m-, -(헤테로아릴-R4)m-, -((C3-C8)헤테로시클릴-R4)m-, -((C3-C14)시클로알킬-R4)m-, -(C1-C6)알킬-R7-(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-R7-(C1-C6)알킬-, -(C1-C6)알킬-R7-(C2-C6)알케닐-, 또는 -(C2-C6)알케닐-R7-(C2-C6)알케닐- (여기에서, 기 R4 및 R5 는 동일하거나 또는 상이하고, 단일 결합, -(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-, -NR6-, -SO2-, -SO2NR6-, -O-, -S-, -CONR6-, -아릴-, -(아릴-R6)m-, -(헤테로아릴-R6)m-, -((C3-C8)헤테로시클릴)-R6)m-, -((C3-C14)시클로알킬-R6)m-아릴-, -헤테로아릴-, -(C3-C8)헤테로시클릴-, -(C3-C14)시클로알킬-, -(C1-C6)알킬-OCO-, 또는 -CH2-(CHOR3)CH2O-(C1-C6)알킬- 에서 선택되는 기를 나타내고; R6 은 수소 원자, -(C1-C6)알킬, -(C2-C6)알케닐, -NH2, -COOH, -SO2H, -OH, -SH, -아릴, -헤테로아릴, -(C3-C8)헤테로시클릴, 또는 -(C3-C14)시클로알킬에서 선택되는 기를 나타내고; R7 은 단일 결합, -(CONHR4NHCOOR5O)m-, -(O-CO-NR4)m-, -(COR4)m-, -(OR4)m-, -(CH2CHOHCH2OR4O)m-, -((CHOR4)CH2O-R5)m-, -(R4-COO-R5)m-, -NR6-, -SO2-, -SO2NR6-, -O-, -S-, -CONR6-, -아릴-, -(아릴-R4)m-, -(헤테로아릴-R4)m-, -((C3-C8)헤테로시클릴)-R4)m-, -((C3-C14)시클로알킬-R4)m-, -(C1-C6)알킬-OCO-, 또는 -CH2-(CHOR3)CH2O-(C1-C6)알킬- 에서 선택되는 기를 나타낸다) 에서 선택되는 기를 나타낸다) 을 나타내고;
기 R1 및 R1' 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 6 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 사슬을 가지는 알킬기를 나타내고;
기 R2 및 R2' 는 동일하거나 또는 상이하고, 단일 결합, 또는 -(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-, -COO-, 또는 -(C1-C6)알킬-COO-, 바람직하게는 -COO- 또는 -(C1-C6)알킬-COO- 에서 선택되는 기를 나타내고;
기 R3 및 R3' 는 동일하거나 또는 상이하고, 단일 결합, 또는 -(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-, -NHCOO-, 바람직하게는 -NHCOO- 에서 선택되는 기를 나타내고;
n 은 1 내지 10 개의 반복 단위의 수를 나타내고,
m 은 1 내지 20 개, 예를 들어 1 내지 10 개의 반복 단위의 수를 나타낸다].
따라서, 본 발명에 따른 가교 화합물은 2 개 이상의 중합성 비닐 관능기 및 하나 이상의 에폭시이소인돌 유형의 기, 레트로-디엘스-알더 반응을 할 수 있는 디엘스-알더 부가물을 포함한다.
특히, 본 발명에 따른 가교 화합물은 단지 하나의 에폭시이소인돌 유형의 기를 포함할 수 있으며; 이 때, 기 Z 는 단일 결합을 나타낸다.
대안적으로, 가교 화합물은 여러개의 에폭시이소인돌 유형의 기를 포함할 수 있다. 이 경우에 있어서, 기 Z 는
를 나타내고, n 은 1 내지 10, 및 바람직하게는 1 내지 5 이다.
바람직하게는, 비닐기는 중합 반응의 문맥에서 고도로 반응성인 (메트)아크릴레이트기이다 (기 R3 및 R3' 는 -COO- 또는 -(C1-C6)알킬-COO- 를 나타낸다).
따라서, 가교 화합물은 유리하게는 화학식 (Ia) 의 화합물로 구성된 군에서 선택된다:
[식 중:
기 R8 및 R8' 는 동일하거나 또는 상이하고, 단일 결합, 또는 6 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 사슬을 가지는 알킬기를 나타낸다].
특히, 가교 화합물이 단지 하나의 에폭시이소인돌 유형의 기를 포함하는 경우 (Z 는 단일 결합이다), 가교 화합물은 화학식 (Ib) 의 화합물로 구성된 군에서 선택된다:
특히, 가교 화합물이 2 개 이상의 에폭시이소인돌 유형의 기를 포함하는 경우, 가교 화합물은 화학식 (Ic) 의 화합물로 구성된 군에서 선택된다:
예를 들어, 가교 화합물은 하기에 나타내는 바와 같은 화학식 (A) 의 화합물에서 선택될 수 있다:
에폭시이소인돌 유형의 기, 디엘스-알더 부가물은 스페이서 "L" 에 의해 분리된다. 유리하게는, 디엘스-알더 부가물은 이소시아네이트-히드록실 반응 동안에 생성되는 우레탄 관능기를 통해 이러한 스페이서에 연결된다. 따라서, 바람직하게는, 가교 화합물은 화학식 (Id) 의 화합물로 구성된 군에서 선택된다:
특히, 가교 화합물은 단지 하나의 에폭시이소인돌 유형의 기를 포함하고 (Z 는 단일 결합이다), 화학식 (Ie) 의 화합물로 구성된 군에서 선택된다:
대안적으로, 가교 화합물은 2 개 이상의 에폭시이소인돌 관능기를 포함하고, 화학식 (If) 의 화합물로 구성된 군에서 선택된다:
더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 가교 화합물은, 예를 들어 이소시아네이트-히드록실 반응 동안에 생성되는 우레탄 관능기 및 (메트)아크릴레이트 관능기를 포함한다. 가교 화합물은 화학식 (Ig) 의 화합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다:
더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 가교 화합물은, 예를 들어 이소시아네이트-히드록실 반응 동안에 생성되는 우레탄 관능기 및 (메트)아크릴 관능기를 포함한다. 가교 화합물은 또한 화학식 (Ig) 의 화합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
대안적으로, 가교 화합물은 (메트)아크릴 관능기 및 단지 하나의 에폭시이소인돌 관능기를 포함하고, 화학식 (Ih) 의 화합물로 구성된 군에서 선택된다:
(식 중:
기 R8 및 R8' 는 동일하거나 또는 상이하고, 단일 결합 또는 6 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 사슬을 가지는 알킬기를 나타낸다).
대안적으로, 가교 화합물은 (메트)아크릴 관능기 및 2 개 이상의 에폭시이소인돌 관능기를 포함하고, 화학식 (Ii) 의 화합물로 구성된 군에서 선택된다:
(식 중:
기 R8 및 R8' 는 동일하거나 또는 상이하고, 단일 결합 또는 6 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 사슬을 가지는 알킬기를 나타낸다).
예를 들어, 가교 화합물은 하기에 나타내는 바와 같은 화학식 (B) 또는 화학식 (C) 의 화합물에서 선택될 수 있다:
가교 화합물은 균일한 현탁액으로서 사용될 수 있거나, 또는 액체 조성물에, 및 보다 특히 (메트)아크릴 단량체 (M1) 또는 (메트)아크릴 단량체의 배합물의 용액에 용해될 수 있다. 구체적으로, 본 발명자들은 가교 화합물의 용해가 상기 가교 화합물을 포함하는 열가소성 중합체의 가교의 보다 양호한 가역성을 수득하는 것을 가능하게 함을 보여주었다. 따라서, 유리하게는, 본 발명에 따른 가교 화합물은 25 ℃ 에서 (메트)아크릴 단량체 (M1) 또는 (메트)아크릴 단량체의 배합물의 용액에서 20 g/L 초과, 바람직하게는 40 g/L 초과의 용해도를 가진다. 2 개의 액체의 경우에 있어서, 본 발명에 따른 가교 화합물은, 25 ℃ 에서 (메트)아크릴 단량체 (M1) 또는 (메트)아크릴 단량체의 배합물의 용액과 혼합될 때, 오직 단일 상을 형성한다.
특히, 본 발명에 따른 가교 화합물은 150 ℃ 초과, 바람직하게는 200 ℃ 초과의 레트로-디엘스-알더 온도를 가진다.
특히, 기 L 은 -(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-, -(C2-C6)알키닐-, -(CONHR4NHCOOR5O)m-, -(O-CO-NR6)m-, -(OR4CHOHR5)m-, -(CH2CHOHCH2OR4O)m-, -(OR4)m-, -((CHOR6)CH2O-R4)m-, -(R4-COO-R5)m-, -NR6-, -SO2-, -SO2NR6-, -O-, -S-, -CONR6-, -아릴-, -(아릴-R4)m-, -(헤테로아릴-R4)m-, -((C3-C8)헤테로시클릴-R4)m-, -((C3-C14)시클로알킬-R4)m-, -(C1-C6)알킬-R7-(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-R7-(C1-C6)알킬-, -(C1-C6)알킬-R7-(C2-C6)알케닐-, 또는 -(C2-C6)알케닐-R7-(C2-C6)알케닐- 에서 선택되는 기를 나타낸다.
바람직하게는, 기 L 은 -(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-, -(CONHR4NHCOOR5O)m-, -(O-CO-NR6)m-, -(OR4CHOHR5)m-, -(CH2CHOHCH2OR4O)m-, -(OR4)m-, -((CHOR6)CH2O-R4)m-, -(R4-COO-R5)m-, -아릴-, -(아릴-R4)m-, -(헤테로아릴-R4)m-, -((C3-C8)헤테로시클릴-R4)m-, -((C3-C14)시클로알킬-R4)m-, -(C1-C6)알킬-R7-(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-R7-(C1-C6)알킬-, -(C1-C6)알킬-R7-(C2-C6)알케닐-, 또는 -(C2-C6)알케닐-R7-(C2-C6)알케닐- 에서 선택되는 기를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 기 L 은 200 g/mol 이상, 바람직하게는 500 g/mol 이상의 몰 질량을 가진다.
특히, 기 R4 및 R5 는 동일하거나 또는 상이하고, 단일 결합, -(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-, -NR6-, -SO2-, -SO2NR6-, -O-, -S-, -CONR6-, -아릴-, -(아릴-R6)m-, -(헤테로아릴-R6)m-, -((C3-C8)헤테로시클릴)-R6)m-, -((C3-C14)시클로알킬-R6)m-아릴-, -헤테로아릴-, -(C3-C8)헤테로시클릴-, -(C3-C14)시클로알킬-, -(C1-C6)알킬-OCO-, 또는 -CH2-(CHOR3)CH2O-(C1-C6)알킬- 에서 선택되는 기를 나타낸다.
특히, 기 R6 은 수소 원자, -(C1-C6)알킬, -(C2-C6)알케닐, -NH2, -COOH, -SO2H, -OH, -SH, -아릴, -헤테로아릴, -(C3-C8)헤테로시클릴, 또는 -(C3-C14)시클로알킬에서 선택되는 기를 나타낼 수 있다.
특히, 기 R7 은 단일 결합, -(CONHR4NHCOOR5O)m-, -(O-CO-NR4)m-, -(COR4)m-, -(OR4)m-, -(CH2CHOHCH2OR4O)m-, -((CHOR4)CH2O-R5)m-, -(R4-COO-R5)m-, -NR6-, -SO2-, -SO2NR6-, -O-, -S-, -CONR6-, -아릴-, -(아릴-R4)m-, -(헤테로아릴-R4)m-, -((C3-C8)헤테로시클릴)-R4)m-, -((C3-C14)시클로알킬-R4)m-, -(C1-C6)알킬-OCO-, 또는 -CH2-(CHOR3)CH2O-(C1-C6)알킬- 에서 선택되는 기를 나타낼 수 있다.
기 R1 및 R1' 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 6 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 사슬을 가지는 알킬기를 나타낸다. 바람직하게는, 기 R1 및 R1' 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 6 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 선형 사슬을 가지는 알킬기를 나타낸다. 보다 바람직하게는, 기 R1 및 R1' 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 메틸을 나타낸다.
기 R2 및 R2' 는 동일하거나 또는 상이하고, 단일 결합, 또는 -(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-, -COO-, -(C1-C6)알킬-COO- 에서 선택되는 기를 나타낸다. 바람직하게는, 기 R2 및 R2' 는 동일하거나 또는 상이하고, -COO- 또는 -(C1-C6)알킬-COO- 기를 나타낸다. 보다 바람직하게는, 기 R2 및 R2' 는 동일하거나 또는 상이하고, -(C1-C6)알킬-COO- 기를 나타낸다. 더욱 바람직하게는, 기 R2 및 R2' 는 -CH2-COO- 기를 나타낸다.
기 R3 및 R3' 는 동일하거나 또는 상이하고, 단일 결합, 또는 -(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-, -NHCOO- 에서 선택되는 기를 나타낸다.
바람직하게는, 기 R3 및 R3' 는 동일하거나 또는 상이하고, 단일 결합 또는 -NHCOO- 기를 나타낸다. 더욱 바람직하게는, 기 R3 및 R3' 는 -NHCOO- 기를 나타낸다.
또다른 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 가교 화합물의 합성 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 디엘스-알더 부가물을 형성하기 위한 화학식 (II) 의 말레이미드
와 화학식 (III) 의 분자
[식 중:
기 R1 은 수소 원자, 또는 6 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 사슬을 가지는 알킬기를 나타내고;
기 R2 는 단일 결합, 또는 -(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-, -COO-, 또는 -(C1-C6)알킬-COO-, 바람직하게는 -COO- 또는 -(C1-C6)알킬-COO- 에서 선택되는 기를 나타낸다]
사이의 디엘스-알더 부가 반응의 단계; 및
상기 디엘스-알더 부가물과 화학식 (IV) 또는 화학식 (V) 의 분자
[식 중:
기 Q 는 -Z-L- (여기에서, 기 Z 는 단일 결합 또는
를 나타내고, 기 L 은 단일 결합, 또는 -(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-, -(C2-C6)알키닐-, -(CONHR4NHCOOR5O)m-, -(O-CO-NR6)m-, -(OR4CHOHR5)m-, -(CH2CHOHCH2OR4O)m-, -(OR4)m-, -((CHOR6)CH2O-R4)m-, -(R4-COO-R5)m-, -NR6-, -SO2-, -SO2NR6-, -O-, -S-, -CONR6-, -아릴-, -(아릴-R4)m-, -(헤테로아릴-R4)m-, -((C3-C8)헤테로시클릴-R4)m-, -((C3-C14)시클로알킬-R4)m-, -(C1-C6)알킬-R7-(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-R7-(C1-C6)알킬-, -(C1-C6)알킬-R7-(C2-C6)알케닐-, -(C2-C6)알케닐-R7-(C2-C6)알케닐- 에서 선택되는 기 (여기에서, 기 R4 및 R5 는 단일 결합, -(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-, -NR6-, -SO2-, -SO2NR6-, -O-, -S-, -CONR4-, -아릴-, -(아릴-R4)m-, -(헤테로아릴-R4)m-, -((C3-C8)헤테로시클릴)-R4)m-, -((C3-C14)시클로알킬-R4)m-아릴-, -헤테로아릴-, -(C3-C8)헤테로시클릴-, -(C3-C14)시클로알킬-, -(C1-C6)알킬-OCO-, 또는 -CH2-(CHOR3)CH2O-(C1-C6)알킬- 에서 선택되는 기를 나타내고; R6 은 수소 원자, -(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-, -NH2, -COOH, -SO2H, -OH, -SH, -아릴, -헤테로아릴, -(C3-C8)헤테로시클릴 또는 -(C3-C14)시클로알킬에서 선택되는 기를 나타내고; R7 은 단일 결합, -(CONHR4NHCOOR5O)m-, -(O-CO-NR4)m-, -(COR4)m-, -(CH2CHOHCH2OR4O)m-, -(OR4)m-, -((CHOR4)CH2O-R5)m-, -(R4-COO-R5)m-, -NR6-, -SO2-, -SO2NR4-, -O-, -S-, -CONR4-, -아릴-, -(아릴-R4)m-, -(헤테로아릴-R4)m-, -((C3-C8)헤테로시클릴)-R4)m-, -((C3-C14)시클로알킬-R4)m-, -(C1-C6)알킬-OCO-, 또는 -CH2-(CHOR3)CH2O-(C1-C6)알킬- 에서 선택되는 기를 나타낸다) 를 나타낸다) 을 나타낸다]
에서 선택되는 하나 이상의 이소시아네이트 관능기를 포함하는 분자 사이의 반응의 단계를 포함한다.
이 합성 방법은 유리하게는 화학식 (Ie) 또는 화학식 (Ii) 의 가교 화합물을 수득하는 것을 가능하게 한다:
제 1 단계에서, 가역성 기는 히드록실 관능기를 가지는 말레이미드 (화학식 (II) 의 화합물) 와 화학식 (III) 으로 구성된 반응성 관능기를 가지는 푸르푸릴 사이의 디엘스-알더 부가 반응을 통해 합성된다. 화학식 (II) 의 말레이미드와 화학식 (III) 의 푸르푸릴 사이의 디엘스-알더 부가 반응은, 예를 들어 테트라히드로푸란 (THF) 의 존재하에 60 ℃ 에서 수행될 수 있다.
일단 디엘스-알더 생성물이 수득되면, 이것은 촉매의 존재하에서, 구조, 및 특히 기 L 이 사전에 선택된 분자의 이소시아네이트 관능기 상의 히드록실 관능기와 반응하는 것이 용이하게 된다.
하나 이상의 화학식 (IV) 또는 (V) 의 이소시아네이트를 포함하는 분자의 사용은 우레탄 화학에 기초하여 높은 수율을 달성하는 것을 가능하게 한다.
유리하게는, 화학식 (III) 의 화합물과 화학식 (II) 의 화합물 사이의 몰비는 2 초과, 바람직하게는 3 이상, 및 더욱 바람직하게는 4 이상이다. 구체적으로, 과량의 푸르푸릴 메타크릴레이트는 보다 높은 반응 수율 (≒ 98 %) 을 유도하는 것으로 나타났다.
최대 전환도를 수득하기 위해서, 화학식 (III) 의 화합물과 화학식 (II) 의 화합물 사이의 반응은 5 시간 이상, 바람직하게는 10 시간 이상, 보다 바람직하게는 20 시간 이상, 및 더욱 바람직하게는 40 시간 이상의 지속 기간을 가질 수 있다.
합성 방법은 또한 가교 화합물을 형성하기 위해서 반응하지 않은 화학식 (II), (III) 또는 (IV) 의 분자를 제거하기 위한 후속 정제 단계를 포함한다. 정제 공정은, 예를 들어 크로마토그래피 (예를 들어, 흡착) 및 침전에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 액체 조성물 또는 (메트)아크릴 시럽은 (메트)아크릴 중합체 (P1), (메트)아크릴 단량체 (M1) 또는 (메트)아크릴 단량체의 배합물, 및 본 발명에 따른 화학식 (I) 에 따른 가교 화합물을 포함한다. 본 발명에 따른 액체 조성물은 또한 하나 이상의 라디칼 개시제를 포함할 수 있다.
액체 조성물 또는 (메트)아크릴 시럽의 동점도는 10 mPa*s 내지 10 000 mPa*s, 바람직하게는 20 mPa*s 내지 7000 mPa*s, 및 유리하게는 20 mPa*s 내지 5000 mPa*s 의 범위이다. 시럽의 점도는 레오미터 또는 점도계로 용이하게 측정할 수 있다. 동점도는 25 ℃ 에서 측정한다. 액체 (메트)아크릴 시럽이 뉴턴 거동을 나타내는 경우, 즉, 전단 박화가 없는 경우, 동점도는 레오미터에서의 전단 또는 점도계에서의 스핀들의 속도와 무관하다. 액체 조성물이 비-뉴턴 거동을 나타내는 경우, 즉, 전단 박화를 갖는 경우, 동점도는 25 ℃ 에서 1 s-1 의 전단 속도로 측정한다.
섬유성 기재를 함침시키기 위한 본 발명에 따른 액체 조성물 또는 (메트)아크릴 시럽은 특히 (메트)아크릴 단량체 또는 (메트)아크릴 단량체의 배합물, (메트)아크릴 중합체, 본 발명에 따른 화학식 (I) 에 따른 가교 화합물 및 하나 이상의 라디칼 개시제를 포함한다.
일단 중합되면, (메트)아크릴 단량체 (M1) 는 (메트)아크릴 단량체 (M1) 의 단량체 단위를 포함하는 (메트)아크릴 중합체 (P2) 로 전환된다.
(메트)아크릴 열가소성 중합체는 50 ℃ 내지 160 ℃, 바람직하게는 70 ℃ 내지 140 ℃, 및 더욱 바람직하게는 90 ℃ 내지 120 ℃ 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 가진다. 바람직하게는, 이들 온도는, Tg 의 경우 표준 ISO 11357-2/2013 에, 및 Tm 의 경우 ISO 11357-3/2011 에 명시된 조건에 따라서, 시차 주사 열량 측정에 의해 측정된다.
또한, (메트)아크릴 열가소성 중합체 또는 (메트)아크릴 열가소성 중합체의 일부는 ISO 1133 (230 ℃/3.8 ㎏) 에 따른, 18 g/10 min 미만의 용융 흐름 지수 (MFI) 를 가진다. 바람직하게는, 용융 흐름 지수는 18 g/10 min 미만, 보다 바람직하게는 16 g/10 min 미만, 유리하게는 13 g/10 min 미만이다.
(메트)아크릴 단량체 (M1) 에 대해서, 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 알킬아크릴 단량체, 알킬메타크릴 단량체, 히드록시알킬아크릴 단량체 및 히드록시알킬메타크릴 단량체, 및 이의 혼합물에서 선택된다.
바람직하게는, (메트)아크릴 단량체 (M1) 는 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시알킬아크릴 단량체, 히드록시알킬메타크릴 단량체, 알킬아크릴 단량체, 알킬메타크릴 단량체, 및 이의 혼합물에서 선택되며, 상기 알킬기는 1 내지 22 개의 선형, 분지형 또는 시클릭 탄소를 함유하고; 상기 알킬기는 바람직하게는 1 내지 12 개의 선형, 분지형 또는 시클릭 탄소를 함유한다.
유리하게는, (메트)아크릴 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 이의 혼합물에서 선택된다.
바람직한 구현예에 따르면, (메트)아크릴 단량체의 50 중량% 이상, 및 바람직하게는 60 중량% 이상은 메틸 메타크릴레이트이다.
제 1 의 보다 바람직한 구현예에 따르면, 단량체의 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 유리하게는 80 중량% 이상, 및 더욱 유리하게는 90 중량% 는 메틸 메타크릴레이트와 임의로 하나 이상의 다른 단량체의 혼합물이다.
(메트)아크릴 중합체 (P1) 에 대해서는, 폴리알킬 메타크릴레이트 또는 폴리알킬 아크릴레이트가 언급될 수 있다. 바람직한 구현예에 따르면, (메트)아크릴 중합체는 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA) 이다.
용어 "PMMA" 는 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 단일중합체 또는 공중합체, 또는 이의 혼합물을 나타낸다.
하나의 구현예에 따르면, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 단일- 또는 공중합체는 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 유리하게는 90 중량% 이상, 및 보다 유리하게는 95 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
또다른 구현예에 따르면, PMMA 는 MMA 의 하나 이상의 단일중합체 및 하나 이상의 공중합체의 혼합물, 또는 상이한 평균 분자량을 갖는 MMA 의 2 개 이상의 단일중합체 또는 2 개의 공중합체의 혼합물, 또는 상이한 조성의 단량체를 갖는 MMA 의 2 개 이상의 공중합체의 혼합물이다.
메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 공중합체는 70 중량% 내지 99.7 중량% 의 메틸 메타크릴레이트, 및 메틸 메타크릴레이트와 공중합할 수 있는 에틸렌성 불포화를 하나 이상 함유하는 단량체의 하나 이상을 0.3 중량% 내지 30 중량% 포함한다.
이들 단량체는 충분히 공지되어 있으며, 특히 알킬기가 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 아크릴 및 메타크릴산 및 알킬 (메트)아크릴레이트가 언급될 수 있다. 예를 들어, 메틸 아크릴레이트 및 에틸, 부틸 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트가 언급될 수 있다. 바람직하게는, 공단량체는 알킬기가 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 아크릴레이트이다.
제 1 의 바람직한 구현예에 따르면, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 공중합체는 80 중량% 내지 99.7 중량%, 유리하게는 90 중량% 내지 99.7 중량%, 및 보다 유리하게는 90 중량% 내지 99.5 중량% 의 메틸 메타크릴레이트, 및 메틸 메타크릴레이트와 공중합할 수 있는 에틸렌성 불포화를 하나 이상 함유하는 단량체의 하나 이상을 0.3 중량% 내지 20 중량%, 유리하게는 0.3 중량% 내지 10 중량%, 및 보다 유리하게는 0.5 중량% 내지 10 중량% 포함한다. 바람직하게는, 공단량체는 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트, 및 이의 혼합물에서 선택된다.
(메트)아크릴 중합체 (P1) 의 중량 평균 분자량은 높아아 하며, 즉, 50 000 g/mol 초과 및 바람직하게는 100 000 g/mol 초과이어야 한다.
중량 평균 분자량은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정할 수 있다.
(메트)아크릴 중합체는 (메트)아크릴 단량체 또는 (메트)아크릴 단량체의 배합물에 완전히 가용성이다. 이것은 (메트)아크릴 단량체 또는 (메트)아크릴 단량체의 배합물의 점도를 증가시킬 수 있다. 수득되는 용액은 일반적으로 "시럽" 또는 "예비중합체" 라고 불린다. 액체 (메트)아크릴 시럽의 동점도 값은 10 mPa.s 내지 10 000 mPa.s 이다. 시럽의 점도는 레오미터 또는 점도계로 용이하게 측정할 수 있다. 동점도는 25 ℃ 에서 측정한다.
유리하게는, 액체 (메트)아크릴 시럽은 추가의 의도적으로 첨가되는 용매를 함유하지 않는다.
라디칼 개시제에 대해서는, 바람직하게는 수용성 라디칼 중합 개시제, 또는 지용성 또는 부분적 지용성 라디칼 중합 개시제가 언급될 수 있다.
수용성 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 환원제의 존재하에서 사용되는, 특히 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼술페이트, 예컨대 나트륨 메타바이술파이트 또는 히드로술파이트, 나트륨 티오술페이트, 나트륨 포름알데히드-술폭실레이트, 2-히드록시-2-술피노아세트산의 디나트륨염, 나트륨 술파이트 및 2-히드록시-2-술포아세트산의 디나트륨염의 혼합물, 또는 그렇지 않으면, 히드록시술피노아세트산의 디나트륨염 및 히드록시술포아세트산의 디나트륨염의 혼합물이다.
지용성 또는 부분적 지용성 라디칼 중합 개시제는 특히 퍼옥사이드 또는 히드로퍼옥사이드 및 1'-아조비스이소부티로니트릴의 유도체이다. 퍼옥사이드 또는 히드로퍼옥사이드는 이들의 활성화 온도를 낮추기 위해서, 상기에서 기술한 환원제와 함께 사용된다.
단량체 혼합물의 총 중량에 대한 개시제의 질량 백분율은 바람직하게는 0.05 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량% 이다.
바람직하게는, (메트)아크릴 액체 조성물은 2 개 이상의 라디칼 개시제를 포함하며, 이의 하나 이상은 열-활성화된다.
본 발명에 따른 액체 조성물은 또한 최적으로 중합 활성화제를 포함할 수 있다.
중합 활성화제 또는 촉진제는 3 차 아민, 예컨대 N,N-디메틸-p-톨루이딘 (DMPT), N,N-디히드록시에틸-p-톨루이딘 (DHEPT), 유기-가용성 전이 금속 촉매, 또는 이의 혼합물에서 선택된다.
액체 조성물은 또한 하나 이상의 첨가제 및/또는 하나 이상의 충전제, 예컨대 탄소계 충전제, 무기 충전제 및 유기 첨가제를 포함할 수 있다. 모든 임의적인 첨가제 및 충전제는 함침 및/또는 중합 전에, 액체 (메트)아크릴 시럽에 첨가된다.
탄소계 충전제는 특히 활성탄, 천연 무연탄, 합성 무연탄, 카본 블랙, 천연 흑연, 합성 흑연, 탄소계 나노충전제, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 이들은 바람직하게는 탄소계 나노충전제, 특히 그래핀 및/또는 탄소 나노튜브 및/또는 탄소 나노섬유, 또는 이의 혼합물에서 선택된다. 이들 충전제는 전기 및 열을 전도하는 것을 가능하게 하며, 결과적으로 가열할 때, 중합체 매트릭스의 윤활을 개선하는 것을 가능하게 한다. 이들은 또한 사이클 시간의 단축을 증가시킬 수 있거나, 또는 설치 장소에서 조립, 조정 또는 수리를 용이하게 할 수 있다.
무기 충전제는 특히, 보다 구체적으로는 알루미나 3수화물 (Al(OH)3) 또는 수산화 마그네슘 (Mg(OH)) 또는 산화 마그네슘 (MgO), 수산화 칼슘의 형태인 금속 수산화물, 및 무기 충전제, 예컨대 탄산 칼슘, 이산화 티탄 또는 실리카 또는 무기 나노충전제, 예컨대 이산화 나노티탄 또는 나노실리카를 포함한다.
첨가제로서는, 유기 첨가제, 예컨대 충격 강도 조정제 (충격 조정제) 또는 블록 공중합체, 열 안정화제, UV 안정화제, 윤활제, 점도 조정제, pH 조정제 (수산화 나트륨), 입자 크기 조정제 (황산 나트륨), 살생물제, 및 이의 혼합물이 언급될 수 있다. 이들 첨가제는 특히 (메트)아크릴 열가소성 중합체 매트릭스의 유변학적, 화학적 및 접착 특성을 개선하는 것을 가능하게 한다. 충격 조정제는 탄성중합체 코어 및 하나 이상의 열가소성 쉘을 갖는 미세 입자의 형태이며, 이 입자의 크기는 일반적으로 1 ㎛ 미만, 및 유리하게는 50 내지 300 ㎚ 이다. 충격 강도 조정제는 유화 중합에 의해 제조된다. 열가소성 중합체 매트릭스에서의 충격 조정제의 비율은 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 및 유리하게는 0 내지 20 중량% 이다.
(메트)아크릴 열가소성 중합체 매트릭스의 전체 중량에 대한 모든 첨가제 및 충전제의 질량 백분율은 바람직하게는 30 % 미만, 바람직하게는 10 % 미만이다.
유리하게는, 액체 (메트)아크릴 조성물은 임의의 금속계 촉매를 함유하지 않는다. 중합 반응을 촉매적으로 촉진하기 위해서 활성화제로서 금속을 포함하는 첨가제는 본 발명에 따른 액체 (메트)아크릴 조성물에 첨가되지 않는다. 이것은 특히 염화 주석과 같은 주석계 화합물에 관한 것이다.
액체 (메트)아크릴 조성물의 (메트)아크릴 단량체 (M1) 에 대한 활성화제의 함량은 100 중량ppm 내지 10 000 중량ppm, 바람직하게는 200 중량ppm 내지 7000 중량ppm, 및 유리하게는 300 중량ppm 내지 4000 중량ppm 이다.
액체 조성물 또는 (메트)아크릴 시럽의 동점도를 보존하기 위해서, 섬유성 기재의 양호한 함침을 가능하게 하고, 필요한 경우, 시럽으로 함침된 섬유성 기재의 중합 후에 수득되는 매트릭스의 열가소성 특성을 보존한다는 사실 이외에, 시럽의 화합물은 하기의 질량 백분율로 혼입된다:
액체 조성물 또는 (메트)아크릴 시럽에서의 (메트)아크릴 단량체 (M1) 는 (메트)아크릴 단량체 (M1) 및 (메트)아크릴 중합체 (P1) 를 포함하는 조성물의 40 중량% 내지 90 중량%, 및 바람직하게는 45 중량% 내지 85 중량% 의 비율로 존재한다.
액체 조성물 또는 (메트)아크릴 시럽에서의 (메트)아크릴 중합체 (P1) 는 (메트)아크릴 단량체 (M1) 및 (메트)아크릴 중합체 (P1) 를 포함하는 조성물의 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 및 유리하게는 10 중량% 이상의 비율로 존재한다.
액체 (메트)아크릴 시럽에서의 (메트)아크릴 중합체 (P1) 는 (메트)아크릴 단량체 (M1) 및 (메트)아크릴 중합체 (P1) 를 포함하는 조성물의 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 및 유리하게는 30 중량% 이하의 비율로 존재한다.
모든 임의적인 첨가제 및 충전제는 함침 및/또는 중합 전에, 액체 (메트)아크릴 시럽에 첨가된다.
유리하게는, 액체 조성물에서의 본 발명에 따른 가교 화합물의 양은, (메트)아크릴 단량체 (M1) 와 (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 합계에 대해서 10 phr 미만, 바람직하게는 5 phr 미만이다. 구체적으로, 이러한 비율은 가교된 열가소성 중합체에서의 디엘스-알더 반응의 가역성을 개선하는 것을 가능하게 한다. 유리하게는, 액체 조성물에서의 본 발명에 따른 가교 화합물의 양은, (메트)아크릴 단량체 (M1) 와 (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 합계에 대해서 0.5 phr 초과이다. 이들 농도는 가교 화합물이 가지는 에폭시이소인돌 관능기의 함수로서, 및 또한 선택되는 기 L 의 함수로서 조정될 수 있다.
유리하게는, 액체 조성물은 또한 액체 조성물에서의 가교 화합물의 용해도를 개선하기 위해 히드록시에틸 메타크릴레이트를 포함한다.
액체 조성물 또는 (메트)아크릴 시럽의 제조 방법에 대해서, 상기 방법은 본 발명에 따른 가교 화합물을 (메트)아크릴 단량체 (M1) 또는 (메트)아크릴 단량체의 배합물 및/또는 하나 이상의 (메트)아크릴 중합체 (P1) 를 포함하는 시럽과 혼합하는 제 1 단계를 포함한다.
이 제 1 단계는 중합될 조성물에서의 가교 화합물의 분포를 개선하는 것을 가능하게 한다. 또한, 바람직하게는, 이 제 1 단계는 본 발명에 따른 가교 화합물을 용해시키는 것을 가능하게 한다.
바람직하게는, 제 1 단계는 제 1 (메트)아크릴 단량체 (M1) 또는 (메트)아크릴 단량체의 배합물 및 본 발명에 따른 가교 화합물을 포함하는 시럽을 제조하는 것으로 구성된다.
구체적으로, 본 발명에 따른 가교 화합물은 액체 조성물에서 균일한 현탁액의 형태 또는 용해된 형태로 발견될 수 있다. 용해된 형태가, 디엘스-알더 반응의 보다 양호한 가역성, 및 따라서 액체 조성물로부터 형성되는 열가소성 중합체의 보다 양호한 탈가교를 가능하게 하기 때문에, 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 액체 조성물의 제조 방법은 하나 이상의 (메트)아크릴 중합체 (P1) 를 이전 단계에서 제조한 혼합물에 첨가하는 것으로 이루어진 제 2 단계를 포함한다.
특히, 본 발명에 따른 액체 조성물의 제조 방법은 하나 이상의 라디칼 개시제의 첨가에 상응하는 제 3 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 그래픽 아트용 (예를 들어, 잉크젯 인쇄용 잉크, 오버프린팅 바니시, 스크린 잉크, 리소그래피 잉크, 플렉소그래피 잉크), 코팅용 (예를 들어, 광섬유, 목재, 금속, 플라스틱용의, 화장품에서의 코팅), 접착제용 (예컨대, 구조 접착제), 페인트용 (예컨대, 도로 페인트), 지붕 또는 바닥 실링용, 겔 코트 또는 탑 코트용 (예를 들어, 자동차 또는 해양 부문, 풍력 터빈 또는 인조 대리석에서 사용하기 위한), 화학적 다월 또는 시멘트 보강재용의 제제를 제조하기 위한 본 발명에 따른 액체 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 열가소성 부품을 제조하기 위한 또는 복합 부품을 제조하기 위한 본 발명에 따른 액체 조성물의 용도, 및 또한 관련된 제조 방법에 관한 것이다.
따라서, 특히, 본 발명은 본 발명에 따르거나 또는 본 발명에 따른 제조 방법에 따라서 제조되는 액체 조성물을 중합 수단 내에 배치하는 단계, 및 중합을 개시하는 단계를 포함하는 열가소성 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
대안적으로, 특히, 본 발명은 섬유 또는 섬유성 기재를 중합 수단 내에서 본 발명에 따르거나 또는 본 발명에 따른 제조 방법에 따라서 제조되는 액체 조성물로 함침시키는 단계, 및 중합을 개시하는 단계를 포함하는 복합 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 중합 단계는 200 ℃ 미만, 바람직하게는 150 ℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이것은 레트로-디엘스-알더 반응을 개시하지 않는 것을 가능하게 하며, 따라서 가교된 중합체를 신속하게 수득하는 것을 가능하게 한다.
섬유 또는 섬유성 기재의 함침 방법에 대해서, 이것은 섬유성 기재를 액체 조성물 또는 (메트)아크릴 시럽으로 함침시키는 단계를 포함한다.
이 함침 단계는 금형 또는 밀폐된 금형 또는 중탕기에서 수행될 수 있다.
주어진 온도에서의 액체 (메트)아크릴 시럽의 점도가 함침 공정에 대해 약간 너무 높은 경우, 섬유성 기재의 충분한 습윤 및 정확하고 완전한 함침을 위해 보다 많은 액체 시럽을 수득하기 위해서, 시럽을 가열하는 것이 가능하다.
섬유성 기재에 대해서는, 스트립, 웹, 브레이드, 스트랜드 또는 부분의 형태일 수 있는 복수의 섬유, 단방향 로빙 또는 연속 필라멘트 매트, 직물, 펠트 또는 부직포가 언급될 수 있다. 섬유성 물질은 1 차원, 2 차원 또는 3 차원의 다양한 형태 및 치수를 가질 수 있다. 섬유성 기재는 하나 이상의 섬유의 조립체를 포함한다. 섬유가 연속적인 경우, 이의 조립체는 직물을 형성한다.
1 차원 형태는 선형 장 섬유에 상응한다. 섬유는 불연속적이거나 또는 연속적일 수 있다. 섬유는 연속 필라멘트의 형태로, 서로에 대해 무작위로 또는 평행하게 배열될 수 있다. 섬유는 이의 종횡비에 의해 정의되며, 이것은 섬유의 길이와 직경 사이의 비이다. 본 발명에서 사용되는 섬유는 장 섬유 또는 연속 섬유이다. 섬유는 1000 이상, 바람직하게는 1500 이상, 보다 바람직하게는 2000 이상, 유리하게는 3000 이상 및 보다 유리하게는 5000 이상, 더욱 유리하게는 6000 이상, 더욱더 유리하게는 7500 이상, 및 가장 유리하게는 10 000 이상의 종횡비를 가진다.
2 차원 형태는 부직 또는 직조 섬유성 매트 또는 보강재 또는 섬유 다발에 상응하며, 이들은 또한 브레이드될 수 있다. 2 차원 형태가 일정한 두께를 가지며, 그 결과 원칙적으로 3 차원인 경우에도, 이것은 본 발명에 따라서 2 차원인 것으로 간주된다.
3 차원 형태는, 예를 들어 적층된 또는 접힌 부직 섬유성 보강재 또는 섬유성 매트 또는 적층된 또는 접힌 섬유 다발 또는 이의 혼합물; 2 차원 형태의 3 차원 조립체에 상응한다.
섬유성 물질의 기원은 천연 또한 합성일 수 있다. 언급될 수 있는 천연 물질은 식물 섬유, 목재 섬유, 동물 섬유 또는 광물 섬유를 포함한다.
천연 섬유는, 예를 들어 사이잘, 황마, 대마, 리넨, 면화, 코코넛, 및 바나나 섬유이다. 동물 섬유는, 예를 들어 양모 또는 모피이다.
언급될 수 있는 합성 물질은 열경화성 중합체 섬유, 열가소성 중합체 섬유, 또는 이의 혼합물에서 선택되는 중합체 섬유를 포함한다.
중합체 섬유는 폴리아미드 (지방족 또는 방향족), 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지 및 비닐 에스테르로 이루어질 수 있다.
광물 섬유는 또한 유리 섬유, 특히 유형 E, R 또는 S2 의 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유 또는 실리카 섬유에서 선택될 수 있다.
본 발명의 섬유성 기재는 식물 섬유, 목재 섬유, 동물 섬유, 광물 섬유, 합성 중합체 섬유, 유리 섬유 및 탄소 섬유, 및 이의 혼합물에서 선택된다.
바람직하게는, 섬유성 기재는 광물 섬유에서 선택된다.
섬유성 기재의 섬유는 0.005 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 내지 30 ㎛, 및 유리하게는 10 ㎛ 내지 25 ㎛ 의 직경을 가진다.
바람직하게는, 본 발명의 섬유성 기재의 섬유는, 섬유성 기재의 1 차원 형태에 대해서는 연속 섬유 (종횡비가 장 섬유에 대해 반드시 적용되는 것은 아님을 의미함) 에서 선택되고, 또는 섬유성 기재의 2 차원 또는 3 차원 형태에 대해서는 장 섬유 또는 연속 섬유에서 선택된다.
또다른 추가의 양태에 따르면, 본 발명은 열가소성 (메트)아크릴 매트릭스 및 보강재로서 사용되는 섬유성 기재를 포함하는 중합체성 복합 재료에 관한 것이며, 상기 섬유성 기재는 장 섬유로 이루어지고, 상기 복합 재료는 열가소성 (메트)아크릴 매트릭스가 상기 본 발명에 따른 액체 조성물 또는 (메트)아크릴 시럽으로 함침된 상기 섬유성 기재의 중합 후에 수득되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 양태는 하기의 단계를 포함하는 열가소성 부품의 제조 방법이다:
i) 액체 조성물 또는 (메트)아크릴 시럽을 중합 수단 내에 배치하는 단계, 및
ii) 액체 조성물 또는 (메트)아크릴 시럽을 중합시키는 단계.
본 발명의 또다른 양태는 하기의 단계를 포함하는 기계 또는 구조화 부품 또는 제품의 제조 방법이다:
i) 섬유성 기재를 본 발명에 따른 액체 조성물 또는 (메트)아크릴 시럽으로 함침시키는 단계,
ii) 상기 섬유성 기재를 함침시키는 액체 조성물 또는 (메트)아크릴 시럽을 중합시키는 단계.
복합 부품의 제조 방법, 뿐만 아니라 기계 또는 구조화 부품 또는 제품에 대해서는, 다양한 방법이 이들 부품의 제조에 사용될 수 있다. 진공-보조 수지 주입 (VARI), 인발 성형, 진공 주입 성형, 가압 주입 성형, 오토클레이브 성형, 수지 이송 성형 (RTM) 및 이의 변형, 예컨대 (HP-RTM, C-RTM, I-RTM), 반응-사출 성형 (RIM), 강화 반응-사출 성형 (R-RIM) 및 이의 변형, 프레스 성형, 압축 성형, 액체 압축 성형 (LCM) 또는 시트 성형 (SMC) 또는 벌크 성형 (BMC) 이 언급될 수 있다.
복합 부품을 제조하기 위한 제 1 의 바람직한 제조 방법은, 액체 조성물이 금형 내에서 섬유성 기재의 함침에 의해 섬유성 기재로 이송되는 것에 따른 방법이다. 금형을 필요로 하는 방법은 상기에 나열되어 있으며, 성형이라는 단어를 포함한다.
복합 부품을 제조하기 위한 제 2 의 바람직한 제조 방법은, 액체 조성물이 인발 성형 공정에서 사용되는 것에 따른 방법이다. 섬유는, 본 발명에 따른 액체 조성물을 포함하는 열가소성 수지가 주입되는 고온 다이를 향해 유도된다. 섬유성 기재의 형태의 섬유는, 예를 들어 단방향 로빙 또는 연속 필라멘트 매트의 형태이다. 수지 배치에 함침 후, 습윤 섬유는 가열된 다이를 통해 당겨지며, 여기에서 중합이 일어난다.
제 3 의 바람직한 제조 방법은 진공-보조 수지 주입 (VARI) 이다.
복합 부품, 뿐만 아니라 기계 또는 구조화 부품 또는 제품의 제조 방법은 또한 후-성형 단계를 포함할 수 있다. 후-성형은 복합 부품의 형상을 구부리고, 또한 변형시키는 것을 포함한다.
복합 부품, 뿐만 아니라 기계 또는 구조화 부품 또는 제품의 제조 방법은 또한 용접 또는 접착제 결합 또는 롤링 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 통해 수득되는 열가소성 부품은 본 발명의 액체 조성물의 중합 후에 후-성형될 수 있다. 성형은 복합 부품의 형상을 구부리고, 또한 변형시키는 것을 포함한다.
본 발명의 액체 조성물의 중합 후에 및/또는 본 발명에 따른 방법을 통해 수득되는 제조된 열가소성 부품 또는 복합 부품은 용접, 접착제 결합 또는 롤링될 수 있다.
이와 같이 제조된 복합 재료로 제조되는 기계 부품의 용도에 대해서는, 자동차 용도, 버스 또는 트럭과 같은 운송 용도, 해상 용도, 철도 용도, 스포츠, 항공 및 항공 우주 용도, 광전지 용도, 컴퓨터 관련 용도, 건축 및 건물 용도, 통신 용도 및 풍력 에너지 용도가 언급될 수 있다.
복합 재료로 제조되는 기계 부품은 특히 자동차 부품, 보트 부품, 버스 부품, 기차 부품, 스포츠 용품, 비행기 또는 헬리콥터 부품, 우주선 또는 로켓 부품, 광전지 모듈 부품, 건축 또는 건물용 재료, 예를 들어 복합 전기자, 토목 공학 및 고층 건축용 다웰 및 캘리퍼스, 풍력 터빈 부품, 예를 들어 풍력 터빈 블레이드의 거더 스파 캡, 가구 부품, 건축 또는 건물 부품, 전화 또는 휴대폰 부품, 컴퓨터 또는 텔레비젼 부품, 또는 프린터 또는 복사기 부품이다.
제 1 의 바람직한 구현예에 있어서, 복합 재료로 제조되는 기계 부품은 특히 건축 또는 건물 재료, 예를 들어 복합 전기자, 토목 공학 및 고층 건축용 다웰 및 캘리퍼스이다.
제 2 의 바람직한 구현예에 있어서, 복합 재료로 제조되는 기계 부품은 특히 풍력 터빈 부품, 예를 들어 풍력 터빈 블레이드의 거더 스파 캡이다.
제 3 의 바람직한 구현예에 있어서, 복합 재료로 제조되는 기계 부품은 자동차 구조 부품, 예컨대 바닥, 중앙 기둥, 도어 레일, 측면 브레이싱, 시트 레일 또는 전방 차폐이다.
[실시예]
제 1 단계: 본 발명에 따른 가교 화합물의 제조
본 발명에 따른 가교 화합물의 합성은 상이한 비율의 공액 디엔 화합물 (예를 들어, 푸르푸릴 메타크릴레이트 - FMA) 및 친디엔체 (예를 들어, 비스말레이미드) 로 수행하였다. 시약을 무수 테트라히드로푸란 (THF) 을 함유하는 둥근 바닥 플라스크에 도입한다. 이어서, 반응 혼합물을 교반하면서 불활성 분위기하에 놓고, 출발 반응 혼합물의 1H NMR 스펙트럼을 모니터한다.
도 1 에 제시한 바와 같이, 반응 매질에 첨가되는 FMA 의 양의 증가는 디엘스-알더 부가 반응을 촉진한다. 구체적으로, 이론적인 동몰비의 경우, 반응은 처음 몇 시간에는 매우 빠르게 진행되지만, 10 시간 후에는 정체되고, 매우 느리게 진행되는 경향이 있어서, 75 % 이하의 전환도에 도달한다. 그럼에도 불구하고, 열가소성 중합체의 중합체의 후속 가교를 개선하기 위해서, 모든 이미드 관능기를 첨가하는 것이 특히 유리하다. 따라서, 친디엔체와 FMA 가 가지는 디엔 사이의 반응을 추가로 촉진하기 위해서, 매우 과량의 FMA 를 사용하는 것이 특히 유리하다.
48 시간 후에 최대 전환도를 수득한 후, 반응 혼합물을 정제하여 존재하는 과량의 FMA 를 제거한다. 정제는 빙냉 무수 메탄올로부터의 침전, 이어서 부흐너 (Buchner) 깔때기 상에서의 여과에 의해 수행한다. 수득된 생성물을 최소량의 무수 THF 용매에 재용해시키고, 이어서 메탄올로부터 재침전시킨다. 침전물을 용매 중에서 30 분 동안 자기적으로 교반하여 최종 미량의 FMA 를 추출한다. 여과 후, 생성물을 25 ℃ 에서 밤새 진공하에서 건조시켜 최종 미량의 메탄올을 추출한다.
대안적으로, 합성 방법은 FMA 를 히드록시말레이미드의 존재하에서 4 대 1 의 몰비로 사용하여 수행되는 제 1 합성 단계를 포함한다. 구체적으로, 과량의 FMA 는 보다 높은 반응 수율 (≒ 98 %) 을 유도하는 것으로 나타났다. 반응은 무수 THF 중에서 용매-매개로, 교반하면서 및 60 ℃ 에서 48 시간 동안 불활성 분위기하에서 수행된다. 수득되는 화합물을 시클로헥산으로부터 2 회 침전시키고, 이어서 여과 후, 50 ℃ 에서 진공하에 수 시간 동안 건조시킨다. 가교 화합물을 형성시키는 것으로 의도되는 제 2 합성 단계는, 이전에 제조된 디엘스-알더 모노알코올과 이소시아네이트 관능기를 포함하는 화합물 사이의 반응에 의해 수행하였다. 2 가지 시약을 THF 의 존재하에서 화학 양론적으로 시약의 10 질량% 의 비율로 도입한다. 촉매, 디부틸주석 디라우레이트 - DBTDL 을 0.15 질량% 의 비율로 혼입한다. 이어서, 용액을 불활성 분위기하에 50 ℃ 에서 24 시간 동안 교반한다. 이어서, 수득된 반응 생성물을 시클로헥산으로부터 침전시킨다. 부흐너 깔때기를 통한 여과 후, 생성물을 50 ℃ 에서 진공하에 몇 시간 동안 건조시킨다.
제 2 단계: 액체 조성물 또는 (메트)아크릴 시럽의 제조
액체 조성물은 (P1) 로서 25 중량% 의 PMMA (예를 들어, 공단량체로서 에틸 아크릴레이트를 포함하는 MMA 공중합체) 를 (M1) 로서 75 중량% 의 메틸 메타크릴레이트에 용해시킴으로써 제조한다. 이 액체 조성물에, 가교 화합물 및 라디칼 개시제를 첨가한다.
액체 조성물의 제제의 함수로서, 가교 화합물은 가용성일 수 있거나, 또는 균일한 현탁액을 형성할 수 있다.
제 3 단계: 액체 조성물 또는 (메트)아크릴 시럽의 중합
다양한 비율의 가교 화합물을, 사용되는 시럽의 양에 대해서 각각 0.5 phr, 2 phr, 5 phr 및 10 phr 로 제제 P1 M1 에 첨가한다. 이어서, 중합을 가열 모듈에 의해 온도-조절된 직경 5 ㎜ 의 유리 튜브에서 수행한다. 본 발명에 따른 각각의 조성물을 10 bar 의 압력하에 금속 프레스에서 적당한 온도 (60 < T ℃ < 80) 에서 가열한다.
공중합체의 합성은, 중합 반응 속도가 적당한 온도 (60 < T ℃ < 80) 에서 빠른 중합 (< 4 min) 을 나타내는 저점도 시럽을 사용하여 라디칼-매개로 수행된다.
도 2 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 가교 화합물의 첨가는 다양한 시럽의 중합에 영향을 미치지 않는다. 따라서, 이것은 근적외선 분광법에 의해 모니터되는, 3-4 min 미만의 중합 시간 후에 달성되는 100 % 에 근접하는 전환도로, 빠른 반응 속도를 보존하는 것을 가능하게 한다.
성능의 평가
팽윤도의 평가
팽윤도의 평가는 가교된 네트워크의 생성에 관한 추가의 정보, 뿐만 아니라, 가교 밀도에 대한 표시를 제공한다. 구체적으로, 밀도가 높은 네트워크는 보다 낮은 팽윤도를 갖는 경향을 가질 것이라고 가정할 수 있다. 이를 위해, 질량의 샘플 (mini) 을 72 시간 동안 수 밀리리터의 THF 에 도입한다.
이 기간 후, 불용성 부분을 여과 제거하고, 이어서 칭량하며, 따라서 팽윤된 네트워크 (msn) 에 상응하게 된다. 가용성 분획을 함유하는 THF 를 회전식 증발기 (rotavapor) 에 넣어, 용해된 유기 물질의 질량 (msol) 을 결정한다. 이어서, 팽윤도를 하기 방식으로 정의한다:
이들 분석은 가교 화합물의 백분율이 증가할수록, 수득되는 중합체의 팽윤도는 작아지는 것을 나타냈다. 따라서, 0.5 phr 초과의 화합물의 양으로, 가교 화합물의 농도를 변화시킴으로써 가교 밀도가 변화될 수 있는 3 차원 네트워크가 형성된다. 예를 들어, 2 phr 로 수득되는 팽윤도는 약 400 % 일 수 있으며, 5 phr 의 가교 화합물로는 약 320 % 일 수 있다. 유사하게, 이것은 과도하게 적은 양의 가교 화합물 (0.5 phr 이하) 의 경우, 수득되는 중합체는 가교된 네트워크를 포함하지만, 상기 네트워크는 충분히 조밀한 네트워크가 아니며, 붕괴되고 용매에 용해되어 종결된다는 것을 관찰할 수 있다.
디엘스-알더 반응의 열적 가역성
가교 화합물을 중수소화 디메틸포름아미드에 용해시키고, 이어서 5 ㎜ NMR 튜브에 도입한다. 이어서, 레트로-DA 반응은 다양한 온도에서 1H NMR 분광학에 의해 동일계에서 모니터할 수 있다.
열가소성 물질은 유동 임계값을 갖는 특성, 및 또한 적합한 용매와 접촉시 용해되는 능력을 가진다. 열경화성 중합체는, 이들의 일부가 유동하거나 또는 용해될 수 없다. 결과적으로, 디엘스-알더 반응이 특히 온도-민감성인 것을 알기 때문에, 유동 특성을 결정 요인으로서 사용하는 것은 불가능하다. 결과적으로, 용매 매질에서의 유사-열가소성 물질의 용해도를 평가함으로써, 수득되는 공중합체의 가역성, 또는 그 외의 것을 결정하는 것이 가능하다. 이를 위해, 합성되는 각각의 공중합체를 THF (PMMA 에 대한 용매) 에 침지시켜, 제 1 단계에서 3 차원 네트워크 (팽윤 연구) 의 생성 또는 그 외의 것을 결정한다. 제 2 단계에서, 레트로-디엘스-알더 효과를 거친 후, 다시 한번 이의 용해도를 시험하여 가역적 또는 비가역적 성질을 결정한다.
DA 부가물을 가열하는 경우, 이것은 이의 초기 상태로 복귀함으로써, 한편으로는 BMI, 및 다른 한편으로는 푸르푸릴 메타크릴레이트를 생성한다. 이것은, 100 ℃ 에서 NMR 모니터링의 결과를 나타내는 도 3 에서 확인된다.
레트로-DA 반응의 반응 속도 모니터링은, 디엘스-알더 부가의 가역적 양상이 온도에 크게 의존한다는 것을 확인할 수 있게 한다. 구체적으로, 알 수 있는 바와 같이, 온도가 높을수록, 레트로-DA 전환도가 첫번째 순간부터 보다 강하게 진행된다. 이것은, 120 ℃ 초과에서 모두 더욱 사실이며, 처음 몇 분 내에, 거의 모든 가교 화합물이 초기 BMI 및 FMA 의 재형성에 유리하게 해리되었다.
또한, 특정한 양 초과의 가교 화합물에서, 다양한 공중합체는 감소된 가역적 성질을 갖는 것으로 보인다는 것을 주목할 수 있다. 이것은, 액체 시럽에 가용성인 가교 화합물에 대해 5 phr 초과의 첨가, 및 액체 시럽에서의 균일한 현탁액에서의 10 phr 의 가교 화합물의 첨가의 경우이다. 구체적으로, 레트로-디엘스-알더 온도에 도달한 후에도, 이들 제제는 THF 에서 적어도 부분적으로 불용성으로 유지되고, 팽윤된 중합체 외관을 보존한다. 혼화성 초기 혼합물의 존재하에서, 가교점은 중합체 내에 균일하게 분포되는 반면, 이들은 이종 혼합물 (현탁액) 의 경우에는 보다 중앙에 있을 수 있는 것으로 생각될 수 있다. 가교 화합물이 균일한 현탁액을 형성하는 경우, 이의 용해도는 히드록시에틸 메타크릴레이트를 액체 조성물에 첨가함으로써 개선될 수 있다.
연구는 2 종의 화합물의 반응에 대한 가역적 중합체의 이들의 개념에 기초하며, 하나는 푸란 측 관능기로 구성되고, 다른 하나는 비스말레이미드로 구성된다. 그러나, 이 연구는 단일 화합물의 단순하고 효율적인 합성을 제안한다. 구체적으로, 다수의 화합물의 사용 동안에, 공액 디엔 + 친디엔체 혼합물의 제조와 관련된 제약을 추가하는 것 이외에, 디엘스-알더 부가의 결과는 특히 이의 반응 속도에 대해서 정확하게 제어될 수 없다. 알 수 있는 바와 같이, 이들 반응 속도는 매우 길며, 또한 온도에 크게 의존할 수 있다.
여기에서 가교 화합물을 직접 사용하는 것의 이점은, 가역적 네트워크를 수득하는데 요구되는 모든 비결이 사용하기에 용이한 단일의, 안정한 생성물의 형태에서 발견된다는 사실에 있다. 또한, 모든 분자는 즉시 사용 가능한 가역적 부위를 가지며, 따라서 최대 효능을 제공한다. 또한, 본 출원인은, 이러한 유형의 공단량체가 빠른 중합 시스템에 전적으로 적응되어, 광범위한 용도를 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다. 이러한 유형의 화합물의 중합은 유리하게는 레트로-DA 온도 미만의 온도에서 수행된다. 또한, 열적 가역적 네트워크의 생성은, 수득된 중합체에 화학적 공격 및 특히 용매에 대한 개선된 내성을 제공할 뿐만 아니라, 이의 내열성을 증가시킨다.
또한, 본 발명에 따른 액체 조성물의 사용은 저점도 반응 혼합물을 제공하며, 이는 이러한 시스템을 RTM 또는 주입과 같은 수많은 공정, 뿐만 아니라, 다양한 용도, 예를 들어 접착제 제제에 대해 개방시킨다. 구체적으로, 이러한 방식으로, 접착제 결합에 의해 부품을 조립하는 것이 가능하며, 이어서 레트로-DA 온도에 도달하면, 이들은 용이하게 분리될 수 있을 것이다. 유사하게, 사전 함침된 시스템, SMC 등에서 이러한 가역적 상태를 사용하는 것이 가능하며, 여기에서, DA 반응은 B-단계 시스템으로 유도될 수 있고, 이어서 성형 동안에, 레트로 효과에 의한 유동, 및 이어서 고온 시스템에 의한 최종 중합을 가능하게 한다.
Claims (33)
- 화학식 (I) 의 가교 화합물:
[식 중:
기 Q 는 -Z-L- (여기에서, 기 Z 는 단일 결합, 또는
를 나타내고, 기 L 은 단일 결합, 또는 -(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-, -(C2-C6)알키닐-, -(CONHR4NHCOOR5O)m-, -(O-CO-NR6)m-, -(OR4CHOHR5)m-, -(CH2CHOHCH2OR4O)m-, -(OR4)m-, -((CHOR6)CH2O-R4)m-, -(R4-COO-R5)m-, -NR6-, -SO2-, -SO2NR6-, -O-, -S-, -CONR6-, -아릴-, -(아릴-R4)m-, -(헤테로아릴-R4)m-, -((C3-C8)헤테로시클릴-R4)m-, -((C3-C14)시클로알킬-R4)m-, -(C1-C6)알킬-R7-(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-R7-(C1-C6)알킬-, -(C1-C6)알킬-R7-(C2-C6)알케닐-, 또는 -(C2-C6)알케닐-R7-(C2-C6)알케닐- (여기에서, 기 R4 및 R5 는 동일하거나 또는 상이하고, 단일 결합, -(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-, -NR6-, -SO2-, -SO2NR6-, -O-, -S-, -CONR6-, -아릴-, -(아릴-R6)m-, -(헤테로아릴-R6)m-, -((C3-C8)헤테로시클릴)-R6)m-, -((C3-C14)시클로알킬-R6)m-아릴-, -헤테로아릴-, -(C3-C8)헤테로시클릴-, -(C3-C14)시클로알킬-, -(C1-C6)알킬-OCO-, 또는 -CH2-(CHOR3)CH2O-(C1-C6)알킬- 에서 선택되는 기를 나타내고; R6 은 수소 원자, -(C1-C6)알킬, -(C2-C6)알케닐, -NH2, -COOH, -SO2H, -OH, -SH, -아릴, -헤테로아릴, -(C3-C8)헤테로시클릴, 또는 -(C3-C14)시클로알킬에서 선택되는 기를 나타내고; R7 은 단일 결합, -(CONHR4NHCOOR5O)m-, -(O-CO-NR4)m-, -(COR4)m-, -(OR4)m-, -(CH2CHOHCH2OR4O)m-, -((CHOR4)CH2O-R5)m-, -(R4-COO-R5)m-, -NR6-, -SO2-, -SO2NR6-, -O-, -S-, -CONR6-, -아릴-, -(아릴-R4)m-, -(헤테로아릴-R4)m-, -((C3-C8)헤테로시클릴)-R4)m-, -((C3-C14)시클로알킬-R4)m-, -(C1-C6)알킬-OCO-, 또는 -CH2-(CHOR3)CH2O-(C1-C6)알킬- 에서 선택되는 기를 나타낸다) 에서 선택되는 기를 나타낸다) 을 나타내고;
기 R1 및 R1' 는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 6 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 사슬을 가지는 알킬기를 나타내고;
기 R2 및 R2' 는 동일하거나 또는 상이하고, 단일 결합, 또는 -(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-, -COO-, 또는 -(C1-C6)알킬-COO-, 바람직하게는 -COO- 또는 -(C1-C6)알킬-COO- 에서 선택되는 기를 나타내고;
기 R3 및 R3' 는 동일하거나 또는 상이하고, 단일 결합, 또는 -(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-, -NHCOO-, 바람직하게는 -NHCOO- 에서 선택되는 기를 나타내고;
n 은 1 내지 10 개의 반복 단위의 수를 나타내고,
m 은 1 내지 20 개, 예를 들어 1 내지 10 개의 반복 단위의 수를 나타낸다]. - 제 1 항에 있어서, 화학식 (Ia) 의 화합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 가교 화합물:
[식 중:
기 R8 및 R8' 는 동일하거나 또는 상이하고, 단일 결합, 또는 6 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 사슬을 가지는 알킬기를 나타낸다]. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (Ib) 의 화합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 가교 화합물:
[식 중:
기 R8 및 R8' 는 동일하거나 또는 상이하고, 단일 결합, 또는 6 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 사슬을 가지는 알킬기를 나타낸다]. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (Ic) 의 화합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 가교 화합물:
[식 중:
기 R8 및 R8' 는 동일하거나 또는 상이하고, 단일 결합, 또는 6 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 사슬을 가지는 알킬기를 나타낸다]. - 제 1 항에 있어서, 화학식 (Id) 의 화합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 가교 화합물:
.
- 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 화학식 (Ie) 의 화합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 가교 화합물:
.
- 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 화학식 (If) 의 화합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 가교 화합물:
.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 (Ig) 의 화합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 가교 화합물:
[식 중:
기 R8 및 R8' 는 동일하거나 또는 상이하고, 단일 결합, 또는 6 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 사슬을 가지는 알킬기를 나타낸다]. - 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서, 화학식 (Ih) 의 화합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 가교 화합물:
[식 중:
기 R8 및 R8' 는 동일하거나 또는 상이하고, 단일 결합, 또는 6 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 사슬을 가지는 알킬기를 나타낸다]. - 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서, 화학식 (Ii) 의 화합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 가교 화합물:
[식 중:
기 R8 및 R8' 는 동일하거나 또는 상이하고, 단일 결합, 또는 6 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 사슬을 가지는 알킬기를 나타낸다]. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴 단량체 (M1) 의 용액에서 20 g/L 초과, 바람직하게는 40 g/L 초과의 용해도를 갖는 것을 특징으로 하는 가교 화합물.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 기 L 이 200 g/mol 이상, 바람직하게는 500 g/mol 이상의 몰 질량을 갖는 것을 특징으로 하는 부가 화합물.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 150 ℃ 미만의 레트로-디엘스-알더 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 부가 화합물.
- 디엘스-알더 부가물을 형성하기 위한 화학식 (II) 의 말레이미드
와 화학식 (III) 의 분자
[식 중:
기 R1 은 수소 원자, 또는 6 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 사슬을 가지는 알킬기를 나타내고;
기 R2 는 단일 결합, 또는 -(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-, -COO-, 또는 -(C1-C6)알킬-COO-, 바람직하게는 -COO- 또는 -(C1-C6)알킬-COO- 에서 선택되는 기를 나타낸다]
사이의 디엘스-알더 부가 반응의 단계; 및
상기 디엘스-알더 부가물과 화학식 (IV) 또는 화학식 (V) 의 분자
[식 중:
기 R1' 는 수소 원자, 또는 6 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 사슬을 가지는 알킬기를 나타내고;
기 R2' 는 단일 결합, 또는 -(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-, -COO-, 또는 -(C1-C6)알킬-COO-, 바람직하게는 -COO- 또는 -(C1-C6)알킬-COO- 에서 선택되는 기를 나타내고;
기 Q 는 -Z-L- (여기에서, 기 Z 는 단일 결합 또는
를 나타내고, 기 L 은 단일 결합, 또는 -(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-, -(C2-C6)알키닐-, -(CONHR4NHCOOR5O)m-, -(O-CO-NR6)m-, -(OR4CHOHR5)m-, -(CH2CHOHCH2OR4O)m-, -(OR4)m-, -((CHOR6)CH2O-R4)m-, -(R4-COO-R5)m-, -NR6-, -SO2-, -SO2NR6-, -O-, -S-, -CONR6-, -아릴-, -(아릴-R4)m-, -(헤테로아릴-R4)m-, -((C3-C8)헤테로시클릴-R4)m-, -((C3-C14)시클로알킬-R4)m-, -(C1-C6)알킬-R7-(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-R7-(C1-C6)알킬-, -(C1-C6)알킬-R7-(C2-C6)알케닐-, -(C2-C6)알케닐-R7-(C2-C6)알케닐- 에서 선택되는 기 (여기에서, 기 R4 및 R5 는 단일 결합, -(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-, -NR6-, -SO2-, -SO2NR6-, -O-, -S-, -CONR4-, -아릴-, -(아릴-R4)m-, -(헤테로아릴-R4)m-, -((C3-C8)헤테로시클릴)-R4)m-, -((C3-C14)시클로알킬-R4)m-아릴-, -헤테로아릴-, -(C3-C8)헤테로시클릴-, -(C3-C14)시클로알킬-, -(C1-C6)알킬-OCO-, 또는 -CH2-(CHOR3)CH2O-(C1-C6)알킬- 에서 선택되는 기를 나타내고; R6 은 수소 원자, -(C1-C6)알킬-, -(C2-C6)알케닐-, -NH2, -COOH, -SO2H, -OH, -SH, -아릴, -헤테로아릴, -(C3-C8)헤테로시클릴 또는 -(C3-C14)시클로알킬에서 선택되는 기를 나타내고; R7 은 단일 결합, -(CONHR4NHCOOR5O)m-, -(O-CO-NR4)m-, -(COR4)m-, -(CH2CHOHCH2OR4O)m-, -(OR4)m-, -((CHOR4)CH2O-R5)m-, -(R4-COO-R5)m-, -NR6-, -SO2-, -SO2NR4-, -O-, -S-, -CONR4-, -아릴-, -(아릴-R4)m-, -(헤테로아릴-R4)m-, -((C3-C8)헤테로시클릴)-R4)m-, -((C3-C14)시클로알킬-R4)m-, -(C1-C6)알킬-OCO-, 또는 -CH2-(CHOR3)CH2O-(C1-C6)알킬- 에서 선택되는 기를 나타낸다) 를 나타낸다) 을 나타내고;
n 은 1 내지 10 개의 반복 단위의 수를 나타내고,
m 은 1 내지 20 개, 예를 들어 1 내지 10 개의 반복 단위의 수를 나타낸다]
에서 선택되는 하나 이상의 이소시아네이트 관능기를 포함하는 분자 사이의 반응의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 가교 화합물의 합성 방법. - 제 14 항에 있어서, 가교 화합물을 정제하는 단계를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 화합물의 합성 방법.
- 하기의 것을 포함하는 액체 조성물:
a. (메트)아크릴 중합체 (P1),
b. (메트)아크릴 단량체 (M1) 또는 (메트)아크릴 단량체의 배합물, 및
c. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 가교 화합물. - 제 16 항에 있어서, 하나 이상의 라디칼 개시제를 또한 포함하는 액체 조성물.
- 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 액체 조성물이 25 ℃ 에서 10 MPa*s 내지 10 000 mPa*s 의 동점도를 갖는 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
- 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물에서의 가교 화합물의 양이, (메트)아크릴 단량체 (M1) 와 (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 합계에 대해서 10 phr 미만, 바람직하게는 5 phr 미만인 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
- 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴 중합체 (P1) 가 70 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
- 제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 디엘스-알더 부가물을 형성할 수 있는 자유 공액 디엔/친디엔체 화합물의 양이, (메트)아크릴 단량체 (M1) 와 (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 합계에 대해서 5 phr 미만, 바람직하게는 1 phr 미만인 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 가교 화합물을 (메트)아크릴 단량체 (M1) 또는 (메트)아크릴 단량체의 배합물, 및/또는 하나 이상의 (메트)아크릴 중합체 (P1) 를 포함하는 시럽과 혼합하는 제 1 단계를 포함하는, 제 16 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 액체 조성물의 제조 방법.
- 제 22 항에 있어서, 제 1 단계가 (메트)아크릴 단량체 (M1) 또는 (메트)아크릴 단량체의 배합물을 포함하는 시럽에서의 가교 화합물의 용해에 상응하는 것을 특징으로 하며, 상기 방법은 하나 이상의 (메트)아크릴 중합체 (P1) 를 제 1 단계에서 제조된 혼합물에 첨가하는 제 2 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 조성물의 제조 방법.
- 잉크 또는 바니시와 같은 그래픽 아트용, 코팅용, 구조 접착제와 같은 접착제용, 도로 페인트와 같은 페인트용, 지붕 또는 바닥 실링용, 인조 대리석과 같은 겔 코트 또는 탑 코트용, 화학적 다월 또는 시멘트 보강재용 제제를 제조하기 위한, 제 16 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 액체 조성물의 용도.
- 열가소성 부품을 제조하기 위한 또는 복합 부품을 제조하기 위한, 제 16 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 액체 조성물의 용도.
- 하기의 단계를 포함하는 열가소성 부품의 제조 방법:
i) 제 16 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른, 또는 제 22 항에 따라서 제조된 액체 조성물을 중합 수단 내에 배치하는 단계, 및
ii) 중합시키는 단계. - 하기의 단계를 포함하는 복합 부품의 제조 방법:
i) 섬유 또는 섬유성 기재를 제 16 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른, 또는 제 22 항에 따라서 제조된 액체 조성물로 함침시키는 단계, 및
ii) 중합시키는 단계. - 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, 중합 단계가 200 ℃ 미만, 바람직하게는 150 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 부품의 제조 방법.
- 제 28 항에 있어서, 진공-보조 수지 주입 (VARI), 인발 성형, 진공 주입 성형, 가압 주입 성형, 오토클레이브 성형, 수지 이송 성형 (RTM) 및 (HP-RTM, C-RTM, I-RTM) 과 같은 이의 변형, 반응-사출 성형 (RIM), 강화 반응-사출 성형 (R-RIM) 및 이의 변형, 프레스 성형, 압축 성형, 액체 압축 성형 (LCM) 또는 시트 성형 (SMC) 또는 벌크 성형 (BMC) 에 의해 수행되는 부품의 제조 방법.
- 열가소성 (메트)아크릴 매트릭스 및 보강재로서 사용되는 섬유성 기재를 포함하는 중합체성 복합 재료로서, 상기 섬유성 기재는 장 섬유로 제조되고, 상기 복합 재료는 열가소성 (메트)아크릴 매트릭스가 액체 조성물의 중합 후에 수득되는 것을 특징으로 하며, 상기 섬유성 기재는 제 16 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 액체 조성물로 함침되는 중합체성 복합 재료.
- 제 30 항에 따른 복합 재료로 제조되는 기계 부품 또는 구조 요소.
- 제 31 항에 있어서, 상기 부품이 자동차 부품, 바람직하게는 구조 부품, 보트 부품, 기차 부품, 스포츠 용품, 비행기 또는 헬리콥터 부품, 우주선 또는 로켓 부품, 광전지 모듈 부품, 건축 또는 건물용 재료, 예를 들어 복합 전기자, 토목 공학 및 고층 건축용 다웰 및 캘리퍼스, 풍력 터빈 부품, 예를 들어 풍력 터빈 블레이드의 거더 스파 캡, 가구 부품, 건축 또는 건물 부품, 전화 또는 휴대폰 부품, 컴퓨터 또는 텔레비젼 부품, 또는 프린터 또는 복사기 부품인 부품.
- 제 32 항에 있어서, 상기 부품이 바닥, 중앙 기둥, 도어 레일, 측면 브레이싱, 시트 레일 또는 전방 차폐와 같은 자동차 구조 부품인 부품.
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