JP6604853B2 - 繊維性基材を含浸するための液体（メタ）アクリルシロップ、繊維性基材を含浸するための方法、及びこのプレ含浸基材の重合後に製造された複合材料 - Google Patents

繊維性基材を含浸するための液体（メタ）アクリルシロップ、繊維性基材を含浸するための方法、及びこのプレ含浸基材の重合後に製造された複合材料 Download PDF

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Description

本発明は、繊維性基材を含浸するための液体（メタ）アクリルシロップに関する。
より詳細には、本発明は、メタクリル又はアクリル構成成分及び（メタ）アクリルシロップの重合後に残留モノマーの割合を低減することが意図される有機フィラー又は鉱物フィラーを主に含有する粘稠な液体（４７メタ）アクリルシロップに関する。本発明はまた、繊維性基材又は長繊維をこの粘稠な液体シロップで含浸するためのプロセスに関する。本発明はまた、複合部品を製造するために有用な、このシロップでプレ含浸された繊維性基材に関する。
本発明はまた、複合部品を製造するためのプロセス及びこのプロセスを介して得られた複合部品に関する。
使用中に高い応力に耐えなければならない機械的部品は、複合材料から広く製造される。複合材料は、２つ以上の不混和性材料の巨視的な組み合わせである。複合材料は、マトリックスを形成する少なくとも１つの材料、すなわち構造の凝集を確実にする連続相及び強化材料からなる。
複合材料を用いる目的は、それらが別個に使用される場合にその構成要素のそれぞれからは利用可能でない性能品質を得ることである。結果として、複合材料は、均質な材料と比べた場合に、特にそれらの良好な機械的性能（より高い引張強度、より高い引張弾性率、より高い破壊靭性）及びそれらの低い密度のために、いくつかの産業セクター、例えば建築、自動車、航空、輸送、レジャー、エレクトロニクス及びスポーツに広く使用されている。
最も重要な分類は、商工業スケールにおける体積の観点から、マトリックス材料が一般にポリマーである有機マトリックスを有する複合体の分類である。ポリマー性複合材料のマトリックスは、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーのいずれかである。
熱硬化性ポリマーは、架橋された三次元構造からなる。架橋は、プレポリマーにおける反応性基を硬化することによって得られる。硬化は、材料を永久的に架橋及び固化するために、例えばポリマー鎖を加熱することによって得られ得る。ポリマー性複合材料を調製するために、プレポリマーは、他の構成成分、例えばガラスビーズ若しくは繊維と混合される、又は他の構成成分が、湿潤又は含浸され、その後硬化される。熱硬化性ポリマー用のプレポリマー又はマトリックス材料の例は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、及びエポキシ又はフェノール性材料である。
熱硬化性ポリマーマトリックスの主な欠点はその架橋である。このマトリックスは、他の形態に容易に形作ることはできない。一旦ポリマーが架橋したら、形態は固定される。これはまた、熱硬化性複合材料のリサイクルを難しくし、この熱硬化性複合材料を含む製造された機械的又は構造化部品又は物品は、セメントプラントにおいて焼却されるか、又は廃棄物集積所に投入される。すべての熱硬化性マトリックスの別の主要な欠点はそれらの脆性である。
熱成形性及びリサイクルを可能にするために、熱可塑性ポリマーを使用するのが好ましい。
熱可塑性ポリマーは、架橋されていない直鎖又は分岐状ポリマーからなる。熱可塑性ポリマーは、複合材料を製造するために必要な構成要素を混合するために加熱され、最終的な形態を固定するために冷却される。これらの溶融熱可塑性ポリマーの問題はそれらの非常に高い粘度である。熱可塑性ポリマーに基づくポリマー性複合材料を調製するために、熱可塑性ポリマー樹脂（一般に「シロップ」として既知）は、強化材料、例えば繊維性基材を含浸するために使用される。一旦重合したら、熱可塑性ポリマーシロップは、複合材料のマトリックスを構成する。含浸時、含浸シロップの粘度は、繊維性基材の各繊維を正確に含浸するために、流動性にも粘稠にもなり過ぎないように制御及び適合されなければならない。湿潤が部分的である場合、シロップが過度に流動性又は粘稠であるかどうかに依存して、「裸」のゾーン、すなわち非含浸ゾーン及びポリマーの液滴が繊維上に形成するゾーン（これはバブルの創出が原因である）がそれぞれ出現する。これらの「裸」のゾーン及びこれらのバブルは、最終的な複合材料の欠陥の出現を生じ、これが特に最終的な複合材料の機械的強度の欠損を生じる。この問題に応じたシロップは、本出願人によって開発されたが、特許出願ＦＲ１１５９５５３又はそのＰＣＴエクステンション国際公開第２０１３／０５６８４５号、及び特許出願ＦＲ１２５６９２９又はそのＰＣＴエクステンション国際公開第２０１４／０１３０２８号に記載されている。
故に本出願人は、（メタ）アクリル熱可塑性複合材料で製造される部品を製造するために、繊維性基材を含浸するための（メタ）アクリルシロップを開発した。本出願人は、（メタ）アクリルモノマーにのみ基づくシロップは流動性が高過ぎることを見出した。故に、シロップの粘度を増大させるために、及びシロップの粘度が繊維性基材の繊維を含浸するために最適であるシロップを製造するために、（メタ）アクリルポリマーを（メタ）アクリルモノマーと混合することによってシロップを製造した。
しかし、本出願人は、シロップの組成はさらに改善できることを見出した。特に、複合部品を製造するために、繊維性基材を含浸する（メタ）アクリルシロップの重合の間、（メタ）アクリルシロップは、７０％〜９０％の、ポリマーに転化されるべき（メタ）アクリルモノマーを含む。ここで、重合はラジカル重合であるので、発熱ピークが生じる。このピークは、転化されるべきモノマーの量が多くなるにつれて、比例して大きくなる。しかし、重合時の温度の過度の上昇は、問題、特に最終的な複合材料の表面欠陥の出現をもたらし得る。さらに、転化されるべきモノマーが多くなるにつれて、重合終了時に残留モノマーを有する危険性が高くなる。残留（メタ）アクリルモノマーの存在は、その可燃性及びその毒性により、衛生及び安全問題を保持する。それは特に強力なアレルゲンである。
最後に、（メタ）アクリルモノマーの密度は、（メタ）アクリルポリマーの密度より小さい。この密度差により、重合の間に収縮が生じる。結果として、この収縮は、モールドの設計において考慮される必要がある。
シロップ中の（メタ）アクリルモノマーの含有量を低減するために、本出願人はまた、繊維性基材の正確な含浸を得るために、シロップの粘度が最適な値に維持される必要があるという問題に直面する。しかし、（メタ）アクリルシロップの（メタ）アクリルモノマーの含有量は粘度を調整することなしに低減できないが、これはポリマーの濃度及びポリマーの重量平均分子質量に依存するためである。故に重量平均分子質量を低減させることなく、（メタ）アクリルポリマーの含有量を増大することは、シロップの粘度を増大させることになり、この場合は、繊維性基材の含浸が正確でないので、想定できない。（メタ）アクリルシロップ中の（メタ）アクリルポリマーの含有量を増大できるように、重量平均分子質量を低減させること、すなわちポリマー鎖の長さを低減することは、重量平均分子質量の低減が破断応力の低下によって特徴付けられる最終的な複合体の機械的特性の低下、特に脆性の増大を暗示するので、想定できない。
故に、本発明の目的は、上記欠点の少なくとも１つを改善することである。
本発明は、繊維性基材を含浸し、次いで重合されることが意図された（メタ）アクリルシロップを提案することを特に対象とし、このシロップは、重合によって生じた発熱ピーク、さらに重合終了時の残留モノマーの含有量及び収縮を顕著に低減できるような組成を有する。
本発明はまた、シロップの重合後に得られた熱可塑性マトリックスがほとんど又は全く欠陥を有していない、熱可塑性複合材料で製造された部品を提案することを対象とする。
本発明はまた、含浸中に、繊維性基材を、完全に正確に均質に湿潤することを対象とする。例えばバブル及びボイドによる繊維の湿潤の欠陥は、最終複合部品の機械的性能を低下させる。
本発明の別の目的は、低コストで実施でき、熱可塑性複合材料で製造された機械的部品又は構造要素を大規模で製造可能にするプロセスを提案することである。加えて、プロセスは、市販されている化合物を用いて実施するために、容易で、単純であるべきである。複合部品の製造はまた、再現可能で、迅速であるべきであり、短いサイクル時間を意味する。
驚くべきことに、繊維性基材を含浸するための液体（メタ）アクリルシロップであって、この繊維性基材は長繊維からなり、このシロップは：
ａ）（メタ）アクリルポリマー、
ｂ）（メタ）アクリルモノマー、
ｃ）２００％未満、好ましくは１５０％未満、有利なことには１２０％未満の（メタ）アクリルモノマーへの膨潤度及び５０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、有利なことには５μｍ未満の平均直径Ｄ５０を有する粒子から選択されるフィラーを含むことを特徴とし、この液体（メタ）アクリルシロップは、１０ｍＰａ．ｓ〜１００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ〜５０００ｍＰａ．ｓ、有利なことには１００ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓの動的粘度を有し、繊維性基材の完全で正確な含浸を与えると同時に、その組成において、重合が実質的に完了した点まで低減したモノマー含有量を有する、すなわち重合の終了時の残留モノマー含有量を顕著に低減する。さらに、シロップ組成におけるこの低減したモノマー含有量の結果として、シロップの重合の間の発熱ピークの温度を顕著に低下させる。
驚くべきことに、フィラーが以下のフィラーの少なくとも１つから選択される場合に：
・０．５重量％を超える、好ましくは１重量％を超える、有利なことには２重量％を超えるＰＭＭＡビーズの割合で存在する架橋剤で架橋されたＰＭＭＡビーズであって、この架橋ＰＭＭＡビーズは、２００％未満、好ましくは１５０％未満、有利なことには１２０％未満の（メタ）アクリルモノマーへの膨潤度、及び５０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、有利なことには５μｍ未満の平均直径Ｄ５０を有する、ＰＭＭＡビーズ、
・平均直径Ｄ５０が５０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、有利なことには５μｍ未満である中空ガラスビーズ、
この（メタ）アクリルシロップが、繊維性基材の完全で正確な含浸を与えると同時に、その組成において、重合が実質的に完了した点まで低減したモノマー含有量を有する、すなわち重合の終了時の残留モノマー含有量を顕著に低減することも見出した。さらに、シロップ組成におけるこの低減したモノマー含有量の結果として、シロップの重合の間の発熱ピークの温度を顕著に低下させる。
本出願人はまた、驚くべきことに、繊維性基材を含浸するための含浸プロセスであって、この繊維性基材が長繊維からなり、このプロセスがこの繊維性基材をこの液体（メタ）アクリル含浸シロップで含浸する工程を含むプロセスが、繊維性基材の完全で正確な含浸を与えることも見出した。
驚くべきことに、複合部品を製造するためのプロセスは、以下の工程：
ａ）繊維性基材をこうした液体（メタ）アクリルシロップで含浸する工程、
ｂ）この繊維性基材を含浸した液体（メタ）アクリルシロップを重合する工程を含み、良好な機械的特性を有し、実質的に欠陥がない熱可塑性複合部品を得ることができることも見出した。さらに、重合時における発熱ピークの温度は顕著に低下し、熱可塑性マトリックスの収縮はわずかになる。
使用される場合に、用語「繊維性基材」は、ストリップ、ラップ、ブレイド、ロック又はピースの形態であってもよい布地、フェルト又は不織布を指す。
使用される場合、用語「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルモノマーのいずれかのタイプを指す。
使用される場合、用語「ＰＭＭＡ」は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のホモポリマー及びコポリマーを指し、ＰＭＭＡ中のＭＭＡの重量比は、ＭＭＡコポリマーについて少なくとも７０重量％である。
使用される場合、用語「モノマー」は、重合を行うことができる分子を指す。
使用される場合、用語「重合」は、モノマー又はモノマーの混合物をポリマーに転化するプロセスを指す。
使用される場合、用語「熱可塑性ポリマー」は、加熱した場合に液体になる又はさらに液状になる若しくは粘稠性が低下し、熱及び圧力の適用によって新しい形状になり得るポリマーを指す。
使用される場合、用語「熱硬化性ポリマー」は、硬化によって溶融不可能で、不溶性のポリマーネットワークに必然的に変化する軟質、固体又は粘稠状態のプレポリマーを指す。
使用される場合、用語「ポリマー複合体」は、いくつかの異なる相ドメインを含む多成分材料を指し、これらのうち、相ドメインの少なくとも１つのタイプは、連続相であり、少なくとも１つの構成成分はポリマーである。
本発明で使用される場合、用語「膨潤度」は、化合物に含浸された粒子が体積を変化させる容量を指す。１００％に等しい膨潤度は、粒子が変化していないことを意味する。１００％を超える膨潤度は、粒子の体積膨張を示し、１００％未満の膨潤度は粒子の体積収縮を示す。２００％の膨潤度は、粒子がその体積を２倍増大させたことを意味し、これは、
Figure 0006604853

倍の粒子の直径の増大に対応する。１５０％の膨潤度は、粒子がその体積を１．５倍増大させたことを意味し、これは
Figure 0006604853

倍の粒子の直径の増大に対応する。
複合材料で製造される部品に関して、それは、複合材料からなるパネル、蓋又はシェル或いは飛行機、船（船体及びブリッジ）、電車車両（ハッチ、バルクヘッド、エンクロージャ）及び自動車車両部品（車体、フード、ドア）である。
第１の態様によれば、本発明は、繊維性基材を含浸するための液体（メタ）アクリルシロップに関し、この繊維性基材は長繊維からなり、このシロップは：
ａ）（メタ）アクリルポリマー、
ｂ）（メタ）アクリルモノマー、
ｃ）２００％未満、好ましくは１５０％未満、有利なことには１２０％未満の（メタ）アクリルモノマーへの膨潤度及び５０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、有利なことには５μｍ未満の平均直径Ｄ５０を有する粒子から選択されるフィラーを含むことを特徴とし、この液体（メタ）アクリルシロップは、１０ｍＰａ．ｓ〜１００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ〜５０００ｍＰａ．ｓ、有利なことには１００ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓの動的粘度を有する。
別の態様によれば、フィラーは以下のフィラーの少なくとも１つから選択される：
・０．５重量％を超える、好ましくは１重量％を超える、有利なことには２重量％を超えるＰＭＭＡビーズの割合で存在する架橋剤で架橋されたＰＭＭＡビーズであって、この架橋ＰＭＭＡビーズは、２００％未満、好ましくは１５０％未満、有利なことには１２０％未満の（メタ）アクリルモノマーへの膨潤度、及び５０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、有利なことには５μｍ未満の平均直径Ｄ５０を有する、ＰＭＭＡビーズ、
・平均直径Ｄ５０が５０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、有利なことには５μｍ未満である中空ガラスビーズ。
（メタ）アクリルモノマーに関して、モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリルモノマー、アルキルメタクリルモノマー及びこれらの混合物から選択される。
好ましくは、モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリルモノマー、アルキルメタクリルモノマー及びこれらの混合物から選択され、このアルキル基は、１〜２２個の直鎖、分岐又は環状炭素を含有し；このアルキル基は、好ましくは１〜１２個の直鎖、分岐又は環状炭素を含有する。
有利なことには、（メタ）アクリルモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びイソボルニルメタクリレート、及びこれらの混合物から選択される。
より有利なことには、（メタ）アクリルモノマーは、メチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びアクリル酸、及びこれらの混合物から選択される。
好ましい実施形態によれば、モノマーの少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％は、メチルメタクリレートである。
より好ましい実施形態によれば、モノマーの少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、有利なことには少なくとも８０重量％及びさらにより有利なことには９０重量％は、メチルメタクリレートとイソボルニルアクリレート及び／又はアクリル酸との混合物である。
（メタ）アクリルポリマーに関して、ポリアルキルメタクリレート又はポリアルキルアクリレートを挙げることができる。好ましい実施形態によれば、（メタ）アクリルポリマーはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
用語「ＰＭＭＡ」は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）ホモポリマー又はコポリマー又はこれらの混合物を指す。
１つの実施形態によれば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）ホモポリマー又はコポリマーは、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、有利なことには少なくとも９０％、より有利なことには少なくとも９５重量％のメチルメタクリレートを含む。
別の実施形態によれば、ＰＭＭＡは、ＭＭＡの少なくとも１つのホモポリマー及び少なくとも１つのコポリマーの混合物、又は異なる平均分子量を有するＭＭＡの少なくとも２つのホモポリマー又は２つのコポリマーの混合物、或いは異なるモノマー組成を有するＭＭＡの少なくとも２つのコポリマーの混合物である。
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のコポリマーは、７０重量％〜９９．７重量％のメチルメタクリレート、及び０．３重量％〜３０重量％の、メチルメタクリレートと共重合できる少なくとも１つのエチレン性不飽和を含有する少なくとも１つのモノマーを含む。
これらのモノマーは周知であり、特にアクリル酸及びメタクリル酸、及びアルキル（メタ）アクリレート（ここでアルキル基は、１〜１２個の炭素原子を含有する）を挙げることができる。例として、メチルアクリレート及びエチル、ブチル又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを挙げることができる。好ましくは、コモノマーは、アルキル基が１〜４個の炭素原子を含有するアルキルアクリレートである。
好ましい実施形態によれば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のコポリマーは、８０重量％〜９９．７重量％、有利なことには９０重量％〜９９．７重量％、より有利なことには９０重量％〜９９．５重量％のメチルメタクリレート、並びに０．３重量％〜２０重量％、有利なことには０．３重量％〜１０重量％、より有利なことには０．５重量％〜１０重量％の、メチルメタクリレートと共重合できる少なくとも１つのエチレン性不飽和を含有する少なくとも１つのモノマーを含む。好ましくは、コモノマーは、メチルアクリレート及びエチルアクリレート、及びこれらの混合物から選択される。
（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子質量は、高くなければならず、５００００ｇ／ｍｏｌを超える、好ましくは１０００００ｇ／ｍｏｌを超えるべきである。
重量平均分子質量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定できる。
（メタ）アクリルポリマーは、（メタ）アクリルモノマー中に又は（メタ）アクリルモノマーの混合物中に完全に可溶性である。それは、（メタ）アクリルモノマー又はメタ）アクリルモノマーの混合物の粘度を増大できる。得られた溶液は、一般に「シロップ」又は「プレポリマー」と呼ばれる。液体（メタ）アクリルシロップの動的粘度値は、１０ｍＰａ．ｓ〜１００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ〜５０００ｍＰａ．ｓ、有利なことには１００ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓである。シロップの粘度は、レオメータ又は粘度計を用いて容易に測定できる。動的粘度は、２５℃にて測定される。液体（メタ）アクリルシロップは、ニュートン挙動を有し、剪断減粘性を示さないことを意味し、結果として動的粘度は、レオメータにおける剪断又は粘度計におけるスピンドルの速度に独立している。得られたシロップのこうした粘度は、繊維性基材の繊維の正確な含浸を可能にする。
有利なことには、液体（メタ）アクリルシロップは、さらに任意の添加溶媒を含有しない。
フィラーに関して、（メタ）アクリルシロップへのそれらの組み込みにより、（メタ）アクリルシロップにおける（メタ）アクリルモノマーの含有量を低減できる。
繊維性基材の繊維の含浸のために最適な粘度、すなわち１０ｍＰａ．ｓ〜１００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ〜５０００ｍＰａ．ｓ、有利なことには１００ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する（メタ）アクリルシロップを得るために、１０％〜３０％のポリマー／モノマー比、及び高くなければならない、すなわち５００００ｇ／ｍｏｌを超える、好ましくは１０００００ｇ／ｍｏｌを超える（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子質量が必要とされる。
重量平均分子質量は、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定されてもよい。
架橋ＰＭＭＡ粒子の（メタ）アクリルシロップへの導入により、重量平均分子質量を低減させることなく、（メタ）アクリルシロップ中の（メタ）アクリルポリマーの濃度を増大できる。結果として、この場合はポリマー／モノマー比が増大する。
架橋ＰＭＭＡ粒子は、ビーズの形態である。それらは、（メタ）アクリルシロップ中に非常によく、均質に分配する区別可能な粒子である。それらが区別可能な架橋粒子であるならば、それらは（メタ）アクリルモノマーに溶解しない。他方で、ビーズが十分架橋されていない場合、こうしたモノマーの量に影響を与える危険性、モノマーに膨潤するビーズの危険性があり、シロップの粘度の顕著な増大を導く。
こうした粘度の増大を回避するため、及び１０ｍＰａ．ｓ〜１００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ〜５０００ｍＰａ．ｓ、有利なことには１００ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓの（メタ）アクリルシロップの粘度を保持するために、従ってＰＭＭＡビーズは高度に架橋されなければならない。このため、それらは、その割合がＰＭＭＡビーズの総重量の０．５重量％を超える、好ましくは１重量％を超える、有利なことには２重量％を超える架橋剤を含む。
架橋ＰＭＭＡビーズは、一旦、（メタ）アクリルシロップが重合したら、ビーズとポリマーマトリックスとの間の界面に対して非常に良好な接着を示す。ビーズは、重合反応に関与し、故にマトリックスに共有結合し得る。この場合、直鎖（メタ）アクリルポリマー分子は、ビーズ表面に共有結合する。この界面に対する接着により、シロップの重合後に得られるマトリックスの機械的特性を改善できる。
好ましくは、架橋ＰＭＭＡビーズは、２００％未満、好ましくは１５０％未満、有利なことには１２０％未満の（メタ）アクリルモノマーへの膨潤度を有する。
それらの平均直径Ｄ５０は、５０ミクロン、好ましくは２０ミクロン未満、有利なことには５ミクロン未満である。この平均粒直径Ｄ５０は、Ｍｉｃｒｏｔａｃ（商標）レンジの機器を用いるレーザー散乱粒度分布によって測定される。平均粒子直径の見積もりのために、測定は、平均体積直径Ｄ５０又はＤ（ｖ；０．５）で行われ、これは、サンプルの５０％がこのサイズ未満のサイズを有し、サンプルの５０％がこのサイズを超えるサイズを有する粒径に対応し、又は換言すれば、５０％の累積体積における等価な体積直径に対応する。このサイズはまた、体積中位径としても知られ、これは粒子の単位体積あたりの質量による質量中位径に関連し、単位体積あたりの質量は粒径に独立していると見なす。
こうした特徴に関して、架橋ＰＭＭＡビーズは、５重量％〜７０重量％、好ましくは１０％重量％〜７０％、より好ましくは５重量％〜６５重量％、さらにより好ましくは２０重量％〜６０重量％、有利なことには３０重量％〜５０重量％の割合でシロップに導入され得る。
故に本発明の第１のモードに従う液体（メタ）アクリルシロップの組成は、以下の通りである：
ａ）１０重量％〜３０重量％の（メタ）アクリルポリマー、
ｂ）７０重量％〜９０重量％の（メタ）アクリルモノマー、
ｃ）０重量％〜７０重量％の架橋ＰＭＭＡビーズ。
故に好ましくは、本発明の第１のモードに従う液体（メタ）アクリルシロップの組成は、以下の通りである：
ａ）５重量％〜３０重量％の（メタ）アクリルポリマー、
ｂ）７０重量％〜９０重量％の（メタ）アクリルモノマー、
ｃ）５重量％〜７０重量％の架橋ＰＭＭＡビーズ。
故により好ましくは、本発明の第１のモードに従う液体（メタ）アクリルシロップの組成は、以下の通りである：
ａ）１０重量％〜２５重量％の（メタ）アクリルポリマー、
ｂ）７０重量％〜８５重量％の（メタ）アクリルモノマー、
ｃ）５重量％〜７０重量％の架橋ＰＭＭＡビーズ。
故に有利なことには、本発明の第１のモードに従う液体（メタ）アクリルシロップの組成は、以下の通りである：
ａ）１０重量％〜２５重量％の（メタ）アクリルポリマー、
ｂ）７０重量％〜８５重量％の（メタ）アクリルモノマー、
ｃ）５重量％〜２０重量％の架橋ＰＭＭＡビーズ。
本発明の第２のモードに従う液体（メタ）アクリルシロップの組成は、次の通りである：
ａ）５重量％〜２５重量％の（メタ）アクリルポリマー、
ｂ）３０重量％〜７０重量％の（メタ）アクリルモノマー、
ｃ）５重量％〜６５重量％の架橋ＰＭＭＡビーズ。
好ましくは、本発明の第２のモードに従う液体（メタ）アクリルシロップの組成は次の通りである：
ａ）５重量％〜２０重量％の（メタ）アクリルポリマー、
ｂ）３５重量％〜６０重量％の（メタ）アクリルモノマー、
ｃ）２０量％〜６０重量％の架橋ＰＭＭＡビーズ。
故に有利なことには、本発明の第２のモードに従う液体（メタ）アクリルシロップは、以下の通りである：
ａ）５重量％〜１５重量％の（メタ）アクリルポリマー、
ｂ）３５重量％〜５５重量％の（メタ）アクリルモノマー、
ｃ）３０重量％〜５０重量％の架橋ＰＭＭＡビーズ。
シロップ中のこれらの架橋ＰＭＭＡビーズの存在のために、モノマー含有量は、（メタ）アクリルシロップの重合終了時において、非常に少量の残留モノマーのみが残る又はさらには全く残らない点まで低減される。重合によって生じる発熱ピークも低下する。収縮も顕著に低減される。
架橋ＰＭＭＡビーズは、特定の中空ガラスビーズにおける他の鉱物粒子で交換されてもよく、組み込まれてもよい。
これらのガラスビーズは、一般にホウケイ酸塩で製造される。これらのビーズは中空であり、それらは低密度を有し、それらは非常に化学的に安定であり、良好な圧縮強度を有する。それらの低密度は、シロップにおいて非常に容易に分散できる。それらは、（メタ）アクリルモノマーに膨潤せず、シロップの粘度に影響を与えない。結果として、高い含有量、５重量％〜７０重量％、好ましくは１０重量％〜７０重量％、より好ましくは５重量％〜６５重量％、さらにより好ましくは２０重量％〜６０重量％、有利なことには３０重量％〜５０重量％を導入できる。結果として、その最適な粘度、すなわち１０ｍＰａ．ｓ〜１００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ〜５０００ｍＰａ．ｓ、有利なことには１００ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓが保持されるシロップが得られ、これにより繊維基材の繊維の非常に良好な含浸が可能になり、これは低減したモノマー含有量を含む。結果として、重合の間に、発熱ピークの温度が低下し、重合の終了時に残留モノマー含有量が顕著に低減し、収縮も顕著に低減される。
好ましくは、含浸時の繊維性基材の繊維におけるガラスビーズの均質な分配を得るために、ガラスビーズは、５０ミクロン未満、好ましくは２０ミクロン未満、有利なことには５ミクロン未満の平均直径Ｄ５０を有する。粒子のこの体積中位径Ｄ５０は、Ｍｉｃｒｏｔａｃ（商標）レンジの機器を用いるレーザー散乱粒度分布によって測定される。故に、ガラスビーズは、複合材料全体を通して分配され、さらに、良好な機械的特性、特に良好な圧縮強度を有する複合体を得ることに寄与する。
故に本発明の第３のモードに従う液体（メタ）アクリルシロップの組成は、以下の通りである：
ａ）１０重量％〜３０重量％の（メタ）アクリルポリマー、
ｂ）７０重量％〜９０重量％の（メタ）アクリルモノマー、
ｃ）０重量％〜７０重量％の中空ガラスビーズ。
好ましくは本発明の第３のモードに従う液体（メタ）アクリルシロップの組成は、以下の通りである：
ａ）５重量％〜３０重量％の（メタ）アクリルポリマー、
ｂ）７０重量％〜９０重量％の（メタ）アクリルモノマー、
ｃ）５重量％〜７０重量％の中空ガラスビーズ。
より好ましくは本発明の第３のモードに従う液体（メタ）アクリルシロップの組成は、以下の通りである：
ａ）１０重量％〜２５重量％の（メタ）アクリルポリマー、
ｂ）７０重量％〜８５重量％の（メタ）アクリルモノマー、
ｃ）５重量％〜７０重量％の中空ガラスビーズ。
有利なことには本発明の第３のモードに従う液体（メタ）アクリルシロップの組成は、以下の通りである：
ａ）１０重量％〜２５重量％の（メタ）アクリルポリマー、
ｂ）７０重量％〜８５重量％の（メタ）アクリルモノマー、
ｃ）５重量％〜２０重量％の中空ガラスビーズ。
本発明の第４のモードに従う液体（メタ）アクリルシロップの組成は、以下の通りである：
ａ）５重量％〜２５重量％の（メタ）アクリルポリマー、
ｂ）３０重量％〜７０重量％の（メタ）アクリルモノマー、
ｃ）５重量％〜６５重量％の中空ガラスビーズ。
好ましくは、本発明の第４のモードに従う液体（メタ）アクリルシロップの組成は、以下の通りである：
ａ）５重量％〜２０重量％の（メタ）アクリルポリマー、
ｂ）３５重量％〜６０重量％の（メタ）アクリルモノマー、
ｃ）２０重量％〜６０重量％の中空ガラスビーズ。
有利なことには本発明の第４のモードに従う液体（メタ）アクリルシロップの組成は、以下の通りである：
ａ）５重量％〜１５重量％の（メタ）アクリルポリマー、
ｂ）３５重量％〜５５重量％の（メタ）アクリルモノマー、
ｃ）３０重量％〜５０重量％の中空ガラスビーズ。
すべてのフィラーは、含浸の前に室温において液体（メタ）アクリルシロップに添加される。
液体（メタ）アクリルシロップを製造するためのプロセスに関して、第１の工程は、（メタ）アクリルモノマー、又は（メタ）アクリルモノマー及び（メタ）アクリルポリマーの混合物を含む第１のシロップを調製することからなる。フィラーは、それらが架橋ＰＭＭＡビーズ若しくは中空ガラスビーズ又はこれら２種類の粒子の混合物であるかどうかに拘わらず、次いで１０ｍＰａ．ｓ〜１００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ〜５０００ｍＰａ．ｓ、有利なことには１００ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓの動的粘度を保持するために、上記で示される割合で、約２０℃の室温において、（メタ）アクリルシロップに組み込まれる。
繊維性基材を含浸するためのプロセスに関して、それは、繊維性基材を、液体（メタ）アクリルシロップで含浸する工程を含む。この含浸工程は、閉じたモールドで行われる。
所与の温度において液体（メタ）アクリルシロップの粘度が、含浸プロセスにとってわずかに高過ぎる場合、繊維性基材の十分な湿潤及び正確で完全な含浸のために、より液状のシロップになるように、シロップを加熱できる。
繊維性基材に関して、ストリップ、ラップ、ブレイド、ロック又はピースの形態であってもよい布地、フェルト又は不織布を挙げることができる。繊維性材料は、種々の形態及び寸法を、一次元、二次元又は三次元のいずれかで有していてもよい。繊維性基材は、１つ以上の繊維のアセンブリを含む。繊維が連続である場合、これらのアセンブリは布地を形成する。
一次元形態は、直鎖の繊維に対応する。繊維は不連続又は連続であってもよい。繊維は、連続フィラメントの形態で互いにランダムに又は平行に配列されてもよい。繊維は、繊維の長さと直径との比であるそのアスペクト比によって規定される。本発明に使用される繊維は、長繊維又は連続繊維である。繊維は、少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１５００、より好ましくは少なくとも２０００、有利なことには少なくとも３０００、最も有利なことには少なくとも５０００の長さの比を有する。
二次元の形態は、不織布又は織布繊維性マット又は強化材又は繊維束（ブレイドされていてもよい）に対応する。
三次元形態は、例えば不織布繊維性マット又は強化材、又はスタックした若しくは折り畳んだ繊維束又はこれらの混合物、三次元での二次元形態のアセンブリに対応する。
繊維性材料の起源は天然又は合成であってもよい。天然材料としては、植物繊維、木材繊維、動物繊維又は鉱物繊維を挙げることができる。
天然繊維は、例えばサイザル、ジュート、麻、亜麻、綿、ココナッツ繊維及びバナナ繊維である。動物繊維は、例えば羊毛又は毛髪である。
合成材料としては、熱硬化性ポリマーの繊維、熱可塑性ポリマーの繊維又はこれらの混合物から選択されるポリマー繊維を挙げることができる。
ポリマー性繊維は、ポリアミド（脂肪族又は芳香族）、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂及びビニルエステルからなってもよい。
鉱物繊維はまた、ガラス繊維、特にＥ、Ｒ又はＳ２タイプの繊維、炭素繊維、ボロン繊維又はシリカ繊維から選択されてもよい。
本発明の繊維性基材は、植物繊維、木材繊維、動物繊維、鉱物繊維、合成ポリマー性繊維、ガラス繊維及び炭素繊維又はこれらの混合物から選択される。
好ましくは繊維性基材は鉱物繊維から選択される。
さらなる態様によれば、本発明は、熱可塑性（メタ）アクリルマトリックス及び強化材として使用される繊維性基材を含むポリマー性複合材料に関し、ここで繊維性基材は長繊維からなり、この複合材料は、熱可塑性（メタ）アクリルマトリックスが、この液体（メタ）アクリルシロップでプレ含浸されたこの繊維性基材の重合後に得られることを特徴とする。
本発明の別の態様は、以下の工程を含む、機械的部品又は構造部品を製造するためのプロセスである：
ａ）繊維性基材を液体（メタ）アクリルシロップで含浸する工程、
ｂ）この繊維性基材を含浸した液体（メタ）アクリルシロップを重合する工程。
工程ａ）の繊維性基材の含浸は、好ましくは閉じたモールドで行われる。
有利なことには、工程ａ）及び工程ｂ）は、同じ閉じたモールドで行われる。
複合部品を製造するためのプロセスに関して、種々のプロセスが部品を調製するために使用できる。注入、真空バッグ成形、圧力バッグ成形、オートクレーブ成形、樹脂トランスファ成形（ＲＴＭ）、反応注入成形（ＲＩＭ）、強化反応注入成形（Ｒ−ＲＩＭ）及びこれらの変形種、プレス成形又は圧縮成形を挙げることができる。
複合部品を製造するための好ましい製造プロセスは、液体（メタ）アクリルシロップを、モールド、より好ましくは閉じたモールド中の繊維性基材の含浸によって繊維性基材に移すプロセスである。
有利なことには、繊維性材料の含浸工程は、閉じたモールドで行われる。
最も有利なことには、複合部品の製造プロセスは、樹脂トランスファ成形及び注入から選択される。
すべてのプロセスは、モールドでの重合工程の前に繊維性基材を液体（メタ）アクリルシロップで含浸する工程を含む。
この繊維性基材を含浸する液体（メタ）アクリルシロップの重合工程は、同じモールドでの含浸工程の後に行われる。
樹脂トランスファ成形は、複合材料の両方の表面を形成する２サイドモールド設定を用いるプロセスである。下方サイドは硬質モールドである。上方サイドは、硬質又は可撓性モールドであることができる。可撓性モールドは、複合材料、シリコーン又は押出ポリマーフィルム、例えばナイロンから製造できる。２つのサイドは共に合わさってモールドキャビティを形成する。樹脂トランスファ成形の区別できる特徴は、このキャビティに繊維性基材を配置し、液体（メタ）アクリルシロップの導入の前にモールドセットを閉じる。樹脂トランスファ成形は、モールドキャビティ中の繊維性基材に液体（メタ）アクリルシロップを導入する機構が異なる多数の変形種を含む。これらの変形種は、真空注入から真空支援型樹脂トランスファ成形（ＶＡＲＴＭ）にまで及ぶ。このプロセスは、室温又は高温で行われてもよい。
注入プロセスを用いて、液体（メタ）アクリルシロップは、ポリマー性複合材料を調製するためのこのプロセスにとって適切な粘度を有していなければならない。液体（メタ）アクリルシロップは、適度な真空を適用することによって特別なモールド中にある繊維性基材に吸引される。繊維性基材は、注入され、液体（メタ）アクリルシロップによって完全に含浸される。
このプロセスの１つの利点は、複合体中の繊維性材料の量が多いことである。
こうして製造された複合部品の使用に関して、自動車用途、海洋用途、鉄道用途、スポーツ、航空及び航空宇宙用途、太陽光発電用途、コンピュータ関連用途、電気通信用途、及び風力エネルギー用途を挙げることができる。
複合部品は、特に自動車部品、船部品、列車部品、スポーツ物品、飛行機又はヘリコプター部品、宇宙船又はロケット部品、太陽光発電モジュール部品、風力タービン部品、家具部品、建設又は建築部品、電話又は携帯電話部品、コンピュータ又はテレビ部品、プリンタ又はコピー機部品である。
熱可塑性の複合部品のリサイクルに関して、熱可塑性ポリマーの粉砕又は解重合によって行われてもよい。
粉砕は、より小さい部品片を得るために、機械的に行われる。部品が熱可塑性ポリマーを含むので、このポリマーは加熱されることができ、リサイクルされた対象物を得るために、この部品片は、特定限度内において再度変換される。
好ましくは熱可塑性複合部品は、加熱されて、（メタ）アクリルポリマーの熱分解又は熱分解を行い、モノマーとしてのメチルメタクリレートを回収する。
有利なことには、ポリマーに存在するＭＭＡの少なくとも９０重量％は熱分解によって回収される。
この部品を、少なくとも５００℃且つ６００℃以下の温度にする。
実施例１：架橋ＰＭＭＡビーズを含む（メタ）アクリルシロップに基づく熱可塑性複合体の製造
第１の工程：架橋ＰＭＭＡビーズの合成
架橋ＰＭＭＡビーズは、１％未満、好ましくは０．５％未満、有利なことには０．３％未満の濃度において、１００℃を超える１分半減期分解温度を有する過酸化物を用いて、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、及び好ましくは１０重量％未満、有利なことには５重量％未満の割合で存在するコモノマーとしてのエチルアクリレートの懸濁重合によって合成した。アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）又はブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ）は、好ましくは０．５重量％を超える、好ましくは１重量％を超える、有利なことには２重量％を超える重量割合において、架橋剤として使用されてもよく、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（ＰＡＭＳ）は懸濁剤として使用されてもよい。
ビーズのサイズは、懸濁剤の含有量及び反応器の撹拌速度を変更することによって制御されてもよい。合成されたビーズは、５μｍ〜２０μｍの範囲の直径を有する。
架橋度は、膨潤度に直接影響する。
合成されたビーズは、（メタ）アクリルモノマーへの膨潤度が１５０％である。
膨潤度は、溶媒、この場合はモノマー中の粒径の変化によって見積もられる。粒径は、動的光散乱（ＤＬＳ）によって測定され、これは非破壊的な分光分析技術であり、液体中の懸濁粒径が得られ、これは粒子のサイズを特徴付けることについて周知である。粒子がモノマー中にある場合、膨潤は水中のこれらの同じ粒子と比較して観察される。粒径比較は、（メタ）アクリルモノマー中の粒径ｄｍ（モノマー中の粒径）が、水中の直径ｄ０（水中の直径）を超える場合に膨潤を示す。膨潤度は、以下の式に従って％単位で計算される：
Figure 0006604853

粒径が水中で２μｍの体積中位径Ｄ５０から（メタ）アクリルモノマー中で２．２μｍに増大する場合に、膨潤度は１３３％である。
第２の工程：（メタ）アクリルシロップの調製
シロップは、１０重量％のＰＭＭＡ（ＢＳ５２０，Ａｌｔｕｇｌａｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社によって販売されるコモノマーとしてエチルアクリレートを含むＭＭＡのコポリマー）を９０重量％のメチルメタクリレート中に溶解させることによって調製され、これをＨＱＭＥ（ヒドロキノンモノエチルエーテル）で安定化させる。
工程１において調製されたビーズは、この（メタ）アクリルシロップに組み込まれ、こうしたシロップ中の（メタ）アクリルポリマーの割合、（メタ）アクリルモノマーの割合及び架橋ＰＭＭＡビーズの割合は以下の通りである：５％の（メタ）アクリルポリマー、４５％のメチルメタクリレート及び５０％の架橋ＰＭＭＡビーズ。
得られた（メタ）アクリルシロップは、２５℃において８７５ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
シロップ１００重量部に、２重量部の過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ−Ｌｕｐｅｒｏｘ Ａ７５（Ａｒｋｅｍａ社製）及び０．２重量部のＤＭＰＴ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を添加する。
第３の工程：繊維性基材及び重合の含浸
ガラス繊維で製造された繊維性基材は、閉じたモールドに入れる。（メタ）アクリルシロップを、ガラス布を含む閉じたモールドに注入し、２５℃で８０分間重合する。
重合の間、同じ粘度を有するが、２５重量％の（メタ）アクリルポリマー及び７５重量％の（メタ）アクリルモノマーを含む（メタ）アクリルシロップと比較して、発熱ピークの温度の低下が観察される。この場合の発熱ピーク温度は１０℃低下する。
得られた複合部品は、収縮を示さず、表面欠陥がない。
実施例２：ガラスビーズを含む（メタ）アクリルシロップに基づく熱可塑性複合体の製造
第１の工程：（メタ）アクリルシロップの調製
シロップは、１０重量％のＰＭＭＡ（ＢＳ５２０，コモノマーとしてエチルアクリレートを含むＭＭＡのコポリマー）を９０重量％のメチルメタクリレート中に溶解させることによって調製し、これをＨＱＭＥ（ヒドロキノンモノエチルエーテル）で安定化させる。
直径５μｍを有する中空ガラスビーズ（３Ｍ社製）は、（メタ）アクリルシロップに組み込まれ、こうしてシロップ中の（メタ）アクリルポリマーの割合、（メタ）アクリルモノマーの割合及びガラスビーズの割合は以下の通りである：５％の（メタ）アクリルポリマー、４５％のメチルメタクリレート及び５０％のガラスビーズ。
得られた（メタ）アクリルシロップは、２５℃において７３４ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
シロップ１００重量部に、２重量部の過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ−Ｌｕｐｅｒｏｘ Ａ７５（Ａｒｋｅｍａ社製）及び０．２重量部のＤＭＰＴ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を添加する。
第２の工程：繊維性基材及び重合の含浸
ガラス繊維で製造された繊維性基材は、閉じたモールドに入れる。（メタ）アクリルシロップを、ガラス布を含む閉じたモールドに注入し、２５℃で８０分間重合する。
重合の間、発熱ピークの温度の低下が、同じ粘度を有するが、２５重量％のポリマー及び７５重量％のモノマーを含む（メタ）アクリルシロップと比較して、観察される。この場合の発熱ピーク温度は３２℃である。
得られた複合部品は、収縮を示さず、表面欠陥がなく、改善された圧縮強度を有する。

Claims (16)

  1. 繊維性基材を含浸するための液体（メタ）アクリルシロップであって、前記繊維性基材は少なくとも１０００のアスペクト比を有する繊維からなり、前記シロップは：
    ａ）（メタ）アクリルポリマー、
    ｂ）（メタ）アクリルモノマー、
    ｃ）２００％未満、好ましくは１５０％未満、有利なことには１２０％未満の（メタ）アクリルモノマーに対する膨潤度（前記膨潤度は化合物に含浸された粒子が体積を変化させる能力と定義される）及び５０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、有利なことには５μｍ未満の平均直径Ｄ５０を有する粒子から選択されるフィラー
    を含むことを特徴とし、前記液体（メタ）アクリルシロップは、１０ｍＰａ．ｓから１００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０ｍＰａ．ｓから５０００ｍＰａ．ｓ、有利なことには１００ｍＰａ．ｓから１０００ｍＰａ．ｓの動的粘度を有することを特徴とし、
    前記フィラーが以下のフィラー：
    ・ＰＭＭＡビーズの０．５重量％を超える、好ましくは１重量％を超える、有利なことには２重量％を超える割合で存在する架橋剤で架橋されたＰＭＭＡビーズであって、前記架橋ＰＭＭＡビーズは、２００％未満、好ましくは１５０％未満、有利なことには１２０％未満の（メタ）アクリルモノマーに対する膨潤度、及び５０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、有利なことには５μｍ未満の平均直径Ｄ５０を有する、ＰＭＭＡビーズ、
    ・平均直径Ｄ５０が５０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、有利なことには５μｍ未満である中空ガラスビーズ
    の少なくとも１つから選択されることを特徴とする液体（メタ）アクリルシロップ。
  2. 前記フィラーが、架橋ＰＭＭＡビーズであり、総液体（メタ）アクリルシロップの１０重量％から７０重量％、好ましくは２０重量％から６０重量％、有利なことには３０重量％から５０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
  3. 前記液体（メタ）アクリルシロップが：
    ａ）１０重量％から３０重量％の（メタ）アクリルポリマー、
    ｂ）７０重量％から９０重量％の（メタ）アクリルモノマー、
    ｃ）１０重量％から７０重量％の架橋ＰＭＭＡビーズ
    を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
  4. 前記液体（メタ）アクリルシロップが：
    ａ）１０重量％から２５重量％の（メタ）アクリルポリマー、
    ｂ）７０重量％から８５重量％の（メタ）アクリルモノマー、
    ｃ）５重量％から７０重量％の架橋ＰＭＭＡビーズを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
  5. 前記液体（メタ）アクリルシロップが：
    ａ）５重量％から２５重量％の（メタ）アクリルポリマー、
    ｂ）３０重量％から７０重量％の（メタ）アクリルモノマー、
    ｃ）５重量％から６５重量％の架橋ＰＭＭＡビーズを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
  6. 前記フィラーが、中空ガラスビーズであり、前記総液体（メタ）アクリルシロップの１０重量％から７０重量％、好ましくは２０重量％から６０重量％、有利なことには３０重量％から５０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
  7. 前記液体（メタ）アクリルシロップが：
    ａ）１０重量％から３０重量％の（メタ）アクリルポリマー、
    ｂ）７０重量％から９０重量％の（メタ）アクリルモノマー、
    ｃ）１０重量％から７０重量％の中空ガラスビーズ
    を含むことを特徴とする、請求項６に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
  8. 前記液体（メタ）アクリルシロップが：
    ａ）５重量％から２５重量％の（メタ）アクリルポリマー、
    ｂ）３０重量％から７０重量％の（メタ）アクリルモノマー、
    ｃ）５重量％から６５重量％の中空ガラスビーズを含むことを特徴とする、請求項６に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
  9. 前記（メタ）アクリルポリマーが、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のホモポリマー若しくはコポリマー又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
  10. 前記（メタ）アクリルモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリルモノマー及びアルキルメタクリルモノマー、並びにこれらの混合物から選択され、前記アルキル基が１から２２個の直鎖、分岐状又は環状炭素を含有し；前記アルキル基が、好ましくは１から１２個の直鎖、分岐状又は環状炭素を含有することを特徴とする、請求項１に記載の液体（メタ）アクリルシロップ。
  11. 繊維性基材を含浸するための含浸方法であって、前記繊維性基材が少なくとも１０００のアスペクト比を有する繊維からなり、前記方法が、前記繊維性基材を、請求項１から１０の何れか一項に記載の（メタ）アクリルシロップで含浸する工程を含む、方法。
  12. 熱可塑性（メタ）アクリルマトリックス及び強化材として使用される繊維性基材を含むポリマー性複合材料であって、ここで前記繊維性基材は少なくとも１０００のアスペクト比を有する繊維からなり、前記複合材料は、熱可塑性（メタ）アクリルマトリックスが、請求項１から１０の何れか一項に記載の液体（メタ）アクリルシロップでプレ含浸された前記繊維性基材の重合後に得られることを特徴とする、複合材料。
  13. 以下の工程を含む、複合材料でできた機械的部品又は構造部品を製造するための方法：
    ａ）繊維性基材を請求項１から１０の何れか一項に記載の液体（メタ）アクリルシロップで含浸する工程、
    ｂ）前記繊維性基材を含浸した前記液体（メタ）アクリルシロップを重合する工程。
  14. 工程ａ）の前記繊維性基材の含浸が閉じたモールド中で行われることを特徴とする、請求項１３に記載の製造方法。
  15. 前記方法が樹脂トランスファ成形及び注入から選択されることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の製造方法。
  16. 請求項１２に記載の複合材料でできた、又は請求項１３から１５の何れか一項に記載の製造方法を介して得られる機械的部品又は構造部品。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3002941B1 (fr) * 2013-03-08 2015-04-10 Arkema France Sirop (meth)acrylique liquide d'impregnation d'un substrat fibreux, procede d'impregnation d'un substrat fibreux, materiau composite obtenu apres polymerisation dudit substrat pre-impregne
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FR3005057B1 (fr) 2013-04-25 2015-05-15 Arkema France Sirop liquide (meth)acrylique, son procede de polymerisation, son utilisation et objet moule obtenu a partir de celui-ci
FR3016642B1 (fr) * 2014-01-22 2020-02-21 Arkema France Procede d'impregnation pour un substrat fibreux, sirop monomere liquide pour le procede d'impregnation, sa methode de polymerisation et article structurel obtenu
FR3030585B1 (fr) 2014-12-22 2017-02-03 Arkema France Procede d'impregnation d'un substrat fibreux avec un melange (meth)acrylique, composition dudit melange, et materiau composite obtenu apres polymerisation dudit melange.
CN108495866B (zh) * 2015-12-28 2021-03-02 雅马哈株式会社 用于frp的树脂组合物、frp片材和成型产品
FR3046605B1 (fr) * 2016-01-11 2019-09-06 Arkema France Composition liquide comprenant un polymere a phases multiples, son procede de preparation et son utilisation
FR3046606B1 (fr) 2016-01-11 2019-09-06 Arkema France Composition (meth)acrylique liquide comprenant un polymere a phases multiples et un monomere (meth)acrylique, son procede de preparation et son utilisation
FR3053350B1 (fr) * 2016-06-29 2020-03-27 Arkema France Composition liquide ou sirop comprenant un polymere a phases multiples et un polymere (meth)acrylique, sirop pour procede d'impregnation, procede d'impregnation pour un substrat fibreux, procede depolymerisation et article structure obtenu de celui-ci
JP7217258B2 (ja) 2017-07-12 2023-02-02 ヘクセル コンポジッツ、リミテッド 樹脂組成物
FR3073855B1 (fr) * 2017-11-21 2020-12-18 Arkema France Composition liquide adaptee a des applications de composites thermoplastiques moulees a base de smc
FR3078683A1 (fr) 2018-03-07 2019-09-13 Francois Geli Option a bas cout d’une deuxieme aile pour rendre ultra-sobre un avion de ligne
FR3083241B1 (fr) * 2018-06-28 2021-12-17 Arkema France Composition (meth)acrylique, materiau composite obtenu a partir d'une telle composition, son procede de fabrication et ses utilisations
KR20210143910A (ko) * 2019-03-29 2021-11-29 아르끄마 프랑스 3ｄ 인쇄용 아크릴 조성물
CN116120600B (zh) * 2023-01-17 2025-01-10 哈尔滨工业大学 一种纤维增强热塑性复合材料原位浸渍成型方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE556399A (ja) 1956-04-18
FR1256929A (fr) 1960-05-13 1961-03-24 Continental Can Co Procédé de fabrication de pièces tubulaires par laminage et gonflage et billettes pour la mise en oeuvre de ce procédé
JPS5531822A (en) * 1978-08-24 1980-03-06 Sumitomo Chem Co Ltd Manufacture of glassfiber-reinforced transparent resin plate
JPS58209527A (ja) * 1982-06-01 1983-12-06 Les-Ben Yuuteiritei Kk 成形用複合材料の製造方法
US5200107A (en) * 1991-08-26 1993-04-06 Aristech Chemical Corporation Polymethylmethacrylate syrup as medium for liquid crystals
JP3486537B2 (ja) * 1997-09-25 2004-01-13 三菱レイヨン株式会社 アクリル系樹脂組成物、プレミックス、ｓｍｃ又はｂｍｃ、及び人工大理石の製造方法
JP2000119421A (ja) * 1998-10-16 2000-04-25 Mitsui Chemicals Inc 繊維強化複合材料
JP2000327876A (ja) * 1999-05-24 2000-11-28 Sekisui Chem Co Ltd 加飾用アクリル系バルクモールディングコンパウンド及び加飾成形品の成形方法
JP2001277270A (ja) * 2000-03-30 2001-10-09 Nippon Shokubai Co Ltd 型内被覆された樹脂成形品の製造方法
EP1160212A1 (en) * 2000-05-31 2001-12-05 Asahi Glass Co., Ltd. Hollow glass microspheres and method for producing the same
US6703193B1 (en) * 2002-12-20 2004-03-09 Eastman Kodak Company Microbead and immiscible polymer voided polyester for imaging medias
JP2005048059A (ja) * 2003-07-29 2005-02-24 Kuraray Co Ltd 炭素繊維強化複合材用メタクリル系重合体組成物
JP2005082612A (ja) * 2003-09-04 2005-03-31 Japan U-Pica Co Ltd アクリル系樹脂成形材料
JP2005089900A (ja) * 2003-09-17 2005-04-07 Kuraray Co Ltd メタクリル系シラップを用いた繊維基材の複合化方法
CN102725334B (zh) 2009-11-20 2014-11-26 松下电器产业株式会社 半固化片、层压板、覆金属箔层压板、电路基板及led搭载用电路基板
FR2969633B1 (fr) 2010-12-23 2015-02-06 Arkema France Composition pour des plaques coulees nanostructurees reticulees
FR2981652B1 (fr) 2011-10-21 2015-03-27 Arkema France Composites via la polymerisation in-situ de resines thermoplastiques methacryliques
FR2993581B1 (fr) 2012-07-18 2016-01-22 Arkema France Procede d'impregnation pour un substrat fibreux, sirop (meth)acrylique liquide pour le procede d'impregnation, son procede de polymerisation et produit structure obtenu a partir de celui-ci
FR3002940B1 (fr) * 2013-03-08 2016-01-22 Arkema France Sirop (meth)acrylique liquide d'impregnation d'un substrat fibreux et son procede de fabrication, procede d'impregnation d'un substrat fibreux, materiau composite obtenu apres polymerisation dudit substrat pre-impregne.
FR3002941B1 (fr) * 2013-03-08 2015-04-10 Arkema France Sirop (meth)acrylique liquide d'impregnation d'un substrat fibreux, procede d'impregnation d'un substrat fibreux, materiau composite obtenu apres polymerisation dudit substrat pre-impregne
FR3002943B1 (fr) * 2013-03-11 2015-03-27 Arkema France Sirop (meth)acrylique liquide d'impregnation d'un substrat fibreux, procede d'impregnation d'un substrat fibreux, materiau composite obtenu apres polymerisation dudit substrat pre-impregne.
FR3002942B1 (fr) * 2013-03-11 2016-01-22 Arkema France Sirop (meth)acrylique liquide d'impregnation d'un substrat fibreux, procede d'impregnation d'un substrat fibreux, materiau composite obtenu apres polymerisation dudit substrat pre-impregne.
FR3005057B1 (fr) * 2013-04-25 2015-05-15 Arkema France Sirop liquide (meth)acrylique, son procede de polymerisation, son utilisation et objet moule obtenu a partir de celui-ci

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