JP2005089900A

JP2005089900A - メタクリル系シラップを用いた繊維基材の複合化方法

Info

Publication number: JP2005089900A
Application number: JP2003324310A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Suzuki; 鉄男鈴木; Mitsuo Adachi; 光雄安達; Masami Itagaki; 正美板垣; Hiroshi Anno; 浩安納
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2003-09-17
Filing date: 2003-09-17
Publication date: 2005-04-07

Abstract

【課題】コンクリート建造物の補強、補修に好ましく適用され、ポットライフの長いメタクリル系シラップを用いる、繊維基材の複合化方法を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂およびアミン類を繊維基材に含浸させた後、メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体、メタクリル酸エステル系重合体および有機過酸化物を含有するメタクリル系シラップを、該繊維基材に塗布、含浸して、硬化させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポットライフ（可使時間）が長く、作業性の改善されたメタクリル系シラップを用いた繊維基材の複合化方法に関する。本発明の方法は、コンクリート建造物の補強・補修の際に、施工箇所に強度向上の主体となる繊維基材を固定し、該繊維基材を複合化して貼付ける工事において好ましく用いられる。

従来より、メタクリル系シラップを常温で硬化させる方法として、有機過酸化物とアミン類を組み合わせたレドックス系の重合反応が知られており、土木、建築の分野でも、舗装骨材用接着剤やコンクリート建造物の補強・補修のために使用されている。しかしながら、有機過酸化物とアミン類等の２液を混合した従来の硬化液をその状態で保管した場合、液のポットライフが短いことが問題であり、施工可能時間が限られることで作業性に支障をきたしていた。

また、土木、建築の分野での舗装骨材用接着剤やコンクリート建造物の補強・補修のためには、骨材や補強材にエポキシ硬化液を含浸させていたが（特許文献１および２参照）、硬化に長時間を要するという問題があった。

特開平３−２０８６２６号公報（特許請求の範囲）特開平９−１５８４９５号公報（特許請求の範囲）

本発明の目的は、ポットライフが長く、コンクリート建造物の補強・補修のために最適なメタクリル系シラップを用いた繊維基材の複合化方法を提供することにある。

すわなち、本発明は、
エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部およびアミン類（Ｂ）１０〜２００質量部を含有する混合物を、繊維基材に含浸させた後；
メタクリル酸メチルを５０質量％以上含有する不飽和単量体（Ｄ）５０〜８０質量％、メタクリル酸エステル系重合体（Ｅ）１０〜４０質量％、シランカップリング剤（Ｆ）５質量％以下および有機過酸化物（Ｇ）３〜２０質量％を含有するメタクリル系シラップを、
該繊維基材に塗布、含浸して、硬化させることからなる基材の複合化方法に関する。

本発明の複合化方法によれば、ポットライフの長いメタクリル系シラップを用いるため、繊維基材の複合化にあたり、作業時間等の制限を受けない点において作業性を改善することが可能となる。

本発明においては、エポキシ樹脂（Ａ）およびアミン類（Ｂ）を含有し、必要に応じ溶媒（Ｃ）に溶解させた混合物を、繊維基材に含浸させ、溶媒を用いた場合には溶媒を蒸発等の方法により除去することにより、繊維基材を構成する繊維を集束させる。

エポキシ樹脂（Ａ）は、グリシジル基を分子内に２個以上有するエポキシ化合物であれば特に制限されない。そのようなエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、線状脂肪族型、脂環族型のエポキシ化合物であればいずれでもよく、これらを単独で用いるかあるいは２種以上組み合わせてもよい。具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジ−β−メチルグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ノボラックポリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリストールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグシリジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェルメタン、トリグリシジルジイソシアヌレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等が挙げられる。

アミン類（Ｂ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）パラトルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）パラトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類が使用でき、その使用量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１０〜２００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部である。

エポキシ樹脂（Ａ）の硬化には、アミン類、酸無水物等の硬化剤または触媒を用いることができる。硬化剤または触媒の内で、アミン類を用いる場合には、上記で挙げたアミン類（Ｂ）と同様のものを挙げることができる。

エポキシ樹脂（Ａ）およびアミン類（Ｂ）の繊維基材への含浸は、これらの混合物が固体ないし粘稠な液体である場合、これらを溶媒（Ｃ）に溶解させた溶液として含浸させるのが好ましい。本発明における溶媒（Ｃ）とは、エポキシ樹脂（Ａ）とアミン類（Ｂ）とを溶解するものであればいずれでもよく、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジアシルアセトン等が挙げられ、その中でも揮発性、溶解性の点からメチルエチルケトンが好ましい。溶媒（Ｃ）を用いる場合の使用量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対し、２０００質量部以下であるのが好ましく、１００〜２０００質量部であるのがより好ましい。

本発明の方法において複合化の対象とする繊維基材としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、高弾性ポリエチレン繊維、スチール繊維等の繊維状物質からなるものを使用することができるが、特にこれらに限定されるものではない。繊維基材の形態としては特に制限されないが、例えば、単繊維の直径が１μｍ〜２ｍｍで、編織布や不織布などのシート状布帛を形成しているものを挙げることができる。繊維基材へのエポキシ樹脂（Ａ）およびアミン類（Ｂ）の含浸量は、これら２成分の合計量として、繊維基材の１層あたり５〜５０ｇ／ｍ^２であるのが好ましい。

本発明では、予めエポキシ樹脂（Ａ）およびアミン類（Ｂ）を含浸させた上記の繊維基材に、施工箇所において、不飽和単量体（Ｄ）、メタクリル酸エステル系重合体（Ｅ）、シランカップリング剤（Ｆ）および有機過酸化物（Ｇ）を含有する組成物からなるメタクリル系シラップを、塗布、含浸して硬化させる。

不飽和単量体（Ｄ）とは、メタクリル酸メチルを５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上含有し、さらに他の不飽和単量体を併用してもよい不飽和単量体（混合物）である。

メタクリル酸メチルと併用する他の不飽和単量体は、メタクリル酸メチルあるいはメタクリル酸メチルと共重合させる他の不飽和単量体成分と共重合し得るものであれば特に制限はない。そのようなものの具体例としては、アクリル酸メチル、１分子中の炭素数が２〜１８の一価アルコールまたは一価フェノールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル、１分子中の炭素数が２〜４の二価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ブタジエン、グリシジルメタクリレート等の不飽和結合を一つ有する単官能性不飽和単量体等を挙げることができるが、これらに限定されない。なお、メタクリル酸メチルと併用する他の不飽和単量体は、２種類以上の混合物であることも可能である。

不飽和単量体（Ｄ）には、メタクリル酸メチルと併用する他の不飽和単量体として、多官能性不飽和単量体を含有させてもよい。そのようなものの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸とエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、テトラメチロールメタン、ジメチロールエタン、トリメチロールエタン、ジメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとの多価エステル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートな等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシ）フェニル］プロパン、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、アリルメタクリレート等の不飽和結合を二つ以上有する多官能性不飽和単量体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、多官能性不飽和単量体は、２種類以上の混合物であることも可能である。多官能性不飽和単量体の使用量は、不飽和単量体（Ｄ）に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、０．５〜２０質量％であるのがより好ましい。

不飽和単量体（Ｄ）の使用量は、成分（Ｄ）〜成分（Ｇ）を含有するシラップに対して、５０〜８０質量％であり、好ましくは６０〜７５質量％である。

本発明に用いるメタクリル酸エステル系重合体（Ｅ）は、メタクリル酸メチル５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上と、他の不飽和単量体との共重合体である。メタクリル酸メチルと共重合することのできる他の不飽和単量体は、不飽和単量体（Ｄ）で挙げたものと同様の不飽和単量体を用いることができる。メタクリル酸エステル系重合体（Ｅ）は、必ずしも１種類の重合体である必要はなく、組成あるいは平均分子量を異にする複数の重合体のブレンド物であっても構わない。さらに、メタクリル酸エステル系重合体（Ｅ）は、得られるシラップの揺変性を調節するために、メタクリル酸メチル系重合体からなる最外層を有し、かつ内部に少なくとも１層のゴム質重合体層を有する平均粒子径０．０５〜０．５μｍの多層構造重合体粒子を、その一部または全部として含有してもよい。

メタクリル酸エステル系重合体（Ｅ）の製造方法および不飽和単量体（Ｄ）を始めとする他の成分との混合方法としては、例えば、懸濁重合法、乳化重合法などにより別途メタクリル酸エステル系重合体（Ｅ）を製造した後、不飽和単量体（Ｄ）に溶解する方法；不飽和単量体（Ｄ）を低い重合率まで部分重合する方法；などの単独または併用を挙げることができる。

メタクリル酸エステル系重合体（Ｅ）の使用量は、成分（Ｄ）〜成分（Ｇ）を含有するシラップに対して、１０〜４０質量部であり、好ましくは１５〜３５質量％である。４０質量％より多いとシラップの粘度が高くなりすぎ、繊維基材への含浸性の点で好ましくない。

シランカップリング剤（Ｅ）は、繊維基材との密着性を向上させるために添加するものであり、例えば、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられ、その中でもγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましく使用される。シランカップリング剤（Ｅ）の使用量は、成分（Ｄ）〜成分（Ｇ）を含有するシラップに対して、０〜５質量％であり、好ましくは１〜３質量％である。

有機過酸化物（Ｇ）としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられ、この中でもベンゾイルパーオキサイドが好ましい。これらの有機過酸化物は、安定化等のために公知の可塑剤等との混合物の形態で市販されているものを配合してもよいが、使用量の算出には有機過酸化物（Ｇ）の純分としての質量を参照するものとする。有機過酸化物（Ｇ）の使用量は、成分（Ｄ）〜成分（Ｇ）を含有するシラップに対して、３〜２０質量％であり、好ましくは５〜１５質量％である。

本発明に用いるメタクリル系シラップには必要に応じて、物性改善のための公知の各種添加剤（例えば染・顔料、改質剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃化剤、重合調節剤、可塑剤、抗菌剤等）、揮発性を低下させるためのパラフィン類、補強のためのフィラー（ガラス繊維等短繊維補強材、無機充填材）等を含有させることも可能である。

以上の各成分を含有するシラップは、前記したエポキシ樹脂（Ａ）およびアミン類（Ｂ）を含浸させた繊維基材をコンクリート橋脚や構造物の支柱等のコンクリート建造物の施工表面に仮止め、固定した施工箇所に、塗布、含浸させる。コンクリート建造物の施工表面には、所望により予めプライマー等による処理を施しておいてもよい。シラップと繊維基材とが接触する際には、繊維基材に含浸されていたアミン類（Ｂ）が滲出し、シラップに含有されている有機過酸化物（Ｇ）とのレドックス反応により常温でラジカルが生成して、シラップを構成する不飽和単量体（Ｄ）の重合反応を開始させる。本発明においては、繊維基材へのシラップの塗布工程まで、有機過酸化物（Ｇ）とアミン類（Ｂ）とが接触しないため、シラップのポットライフが長くなる効果を有するものである。シラップの繊維基材への塗布、含浸量は、繊維基材に予め含浸されたエポキシ樹脂（Ａ）の質量に対し、２〜５０質量倍であるのが好ましい。繊維基材を重ね置き、さらにシラップを塗布して含浸させる工程は、必要とされる強度や厚みに応じて１層または複数層繰り返し、常温で３０分から２時間硬化させることにより構造物の補強・補修を仕上げる事ができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等制限されるものではない。

＜実施例１＞
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製；エピコート８２８）１００質量部、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ｐ−トルイジン１００質量部をメチルエチルケトン８００質量部に溶解した溶液を、炭素繊維（日石三菱社製；ＣＶ１２００）からなるシート状織布に対し、不揮発分が１０ｇ／ｍ^２となるように塗布した。常温にてメチルエチルケトンを蒸発させることで、炭素繊維基材にエポキシ樹脂とアミンを含浸させ、炭素繊維織布自体を集束させた。
これとは別にメタクリル酸メチル６０質量部、メタクリル酸エステル系重合体（クラレ社製；パラビーズＧＣ１０００Ｐ）３０質量部、過酸化ベンゾイル５質量部を容器に入れ、攪拌溶解したシラップを製造した。
このシラップを、前述のエポキシ樹脂とアミンを含浸させた炭素繊維基材に塗布、含浸させることにより重合硬化を開始させた。
この方法によれば、有機過酸化物とアミンを混合しない限り、硬化が起きないため、硬化液のポットライフを２４時間以上とすること可能となり、施工時の作業性が大幅に向上した。

＜実施例２＞
実施例１で用いたものと同様のエポキシ樹脂１００質量部、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ｐ−トルイジン１００質量部をメチルエチルケトン４００質量部に溶解した溶液を、ビニロン繊維からなるシート状織布に対し、不揮発分が２０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、常温にてメチルエチルケトンを蒸発させた。
これとは別にメタクリル酸メチル７５質量部、メタクリル酸メチル系重合体（クラレ社製；パラビーズＧＣ１０００Ｐ）２０質量部、エチレングリコールジメタクリレート３質量部にシランカップリング剤としてγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２質量部、パラフィン０．２質量部、過酸化ベンゾイル１５質量部を容器に入れ、攪拌溶解してシラップを作製した。
このシラップを前述のエポキシ樹脂とアミンを混合したビニロン繊維基材に塗布、含浸して重合硬化を開始させた。
この方法によれば、有機過酸化物とアミンを混合しない限り、硬化が起きないため、硬化液の２５〜３５℃でのポットライフを２４時間以上とすることが可能となり、作業性が大幅に向上した。

＜比較例１＞
実施例１において、シラップを製造する段階でＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ｐ−トルイジンを混合する以外は実施例１と同様に実施した。この方法では硬化液のポットライフは１時間以内であり、作業性に劣っていた。

＜比較例２＞
実施例２において、シラップを製造する段階でＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ｐ−トルイジンを混合する以外は同様に実施した。この方法では硬化液の２５〜３５℃でのポットライフは１時間以内であり、作業性に劣っていた。

Claims

エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部およびアミン類（Ｂ）１０〜２００質量部を含有する混合物を、繊維基材に含浸させた後；
メタクリル酸メチルを５０質量％以上含有する不飽和単量体（Ｄ）５０〜８０質量％、メタクリル酸エステル系重合体（Ｅ）１０〜４０質量％、シランカップリング剤（Ｆ）５質量％以下および有機過酸化物（Ｇ）３〜２０質量％を含有するメタクリル系シラップを、
該繊維基材に塗布、含浸して、硬化させることからなる基材の複合化方法。
エポキシ樹脂（Ａ）およびアミン類（Ｂ）を、２０００質量部以下の溶媒に溶解して繊維基材に含浸させた後、溶媒を除去する請求項１に記載の方法。
繊維基材が、炭素繊維からなるものである請求項１または２に記載の方法。