JP2022075667A - 金属基材への付着性が改善されたオートボディ修理用の不飽和ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】金属基材に協力に付着することができるポリエステル組成物を提供する。【解決手段】酸及び酸無水物総含有物に対して２５分子パーセントと１００分子パーセントの間の不飽和率を有するポリエステル樹脂を含む、車体修理用配合物が提供される。ポリエステル樹脂はモノマー反応性希釈剤に溶解又は懸濁させる。硬化した配合物の研磨性を高めるためにミクロスフェロイドが与えられる。開始剤パッケージも与えられる。反応性希釈剤／モノマーは、性能特性を改善するために非スチレン性となるように選ぶことができる。周囲条件を単独で又は熱源と併せて用いて修理が必要な車体に塗布した後の硬化を促す、車体を修理する方法が提供される。【選択図】なし

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、それぞれ２０１６年７月１３日及び２０１６年７月１５日付けで出願された米国仮特許出願第６２／３６１６７２号及び同第６２／３６３０１９号（その内容は引用することにより本明細書の一部をなす）の優先権を主張するものである。

本発明は不飽和ポリエステル組成物(composition)に関し、特にスチレンモノマーを用いることなく、車体（vehicle body）パネル及びバンパーに見られる金属基材に強力に付着することができるようなポリエステル組成物に関する。

不飽和ポリエステル樹脂は、様々な用途、例えば自動車ボディ（automotive body）修理の分野において使用されるポリエステル車体フィラー系及びガラス強化ポリエステル車体フィラー系における用途に使用されている。亜鉛めっき（耐食）コーティングは、ポリエステル樹脂配合物を含む、フリーラジカル重合により硬化するあらゆる材料の界面硬化及び付着を本質的に妨げるものである。ポリエステルの金属への付着は、付着促進剤の使用、モノマー含有率が低い低分子量ポリマーの使用、金属前処理剤の使用、又は架橋反応を促すことによって改善することができることが知られている。残念ながら、容易に研磨可能であるとともに、前処理剤又は付着促進剤の高コストの使用を必要としない高柔軟性の重合マスチック材を実現することはできていない。本発明はこの不具合を克服するものである。

亜鉛めっき基材の場合、亜鉛めっき（亜鉛）が樹脂系の硬化を抑制することにより、研磨及びフィラーにおける更なる作業を遅らせ、場合によっては完全な硬化が妨げられるおそれがあることから、芳しくない付着性の問題は悪化の一途を辿っている。加えて、車体構造は、より軽量なアルミニウム、高強度鋼、複合材及び熱可塑性材料から作られるようになってきているため、幅広い表面エネルギーを有する基材に付着することができる車体フィラーを開発する必要がある。

自動車用修理アフターマーケット産業における別の動向は、スチレンの用法に関する規制拡大についての懸念である。不飽和ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸又は酸無水物と、通例、反応性希釈剤としてスチレンに溶解させた二官能性又は多官能性アルコールとの縮合体である。不飽和ポリエステルは、例えば特許文献１に詳述されるように従来から開発されているが、これらのポリエステルは、脆性及び過度な硬度のために車体フィラーとして許容不可能なものであることが分かっている。

米国特許第６，２６８，４６４号

このため、前処理剤又は付着促進剤の使用によらずに金属自動車ボディパネルに付着することができるポリエステル樹脂に対する要求が存在している。さらに、スチレンを含まないかかるポリエステル樹脂配合物に対する要求も存在している。

酸及び酸無水物モノマー総含有物に対して２５分子パーセントと１００分子パーセント（molecule percent）の間の不飽和率（degree of unsaturation）を有するポリエステル樹脂を含む、車体修理用配合物が提供される。ポリエステル樹脂はモノマー反応性希釈剤に溶解又は懸濁させる。硬化した配合物の研磨性を高めるためにミクロスフェロイドが与えられる。別個に保管される開始剤パッケージも与えられる。モノマーは、性能特性を改善するために非スチレン性となるように選ぶことができる。

酸及び酸無水物モノマー総含有物に対して２５分子パーセントと１００分子パーセントの間の不飽和率を有するポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂配合物の部分Ａを、部分Ｂの開始剤パッケージと混合させることを含む、車体を修理する方法が提供される。部分Ａ又は上記部分Ｂの少なくとも一方がミクロスフェアを含有して硬化性混合物を形成する。該混合物は、修理が必要な車体の基材に塗布される。基材と接触する混合物を周囲条件（７℃～４９℃）下で硬化させるか、又は熱源（３７℃～８２℃）に曝して混合物の硬化を促してもよい。混合物が硬化すると、車体を修理する充填材（fill）が形成される。

本発明は、前処理剤又は付着促進剤の使用によらずに亜鉛めっき鋼基材に結合することができるポリエステル樹脂としての有用性を有する。未硬化配合物にスチレンモノマーを含有しないポリエステル樹脂配合物も提供される。

或る値範囲が提示された場合、その範囲は、範囲の端点の値だけでなく、範囲内に明確に含まれかつ範囲の最終の有効数字によって変わるその範囲の中間値も包含することが意図されると理解すべきである。例として、１～４の列挙される範囲は、１～２、１～３、２～４、３～４及び１～４を含むことが意図される。

本発明の１つの革新的な側面はポリエステルの不飽和率であり、従来は過剰に反応性となり過ぎ、脆性マトリクスを生成し、高い収縮率、芳しくない付着性を伴い、また手作業による研磨には硬すぎる一方で、該ポリエステルは亜鉛めっき鋼基材への塗布に驚くほどよく適するものである。亜鉛めっき鋼基材への付着に加えて、本発明のポリエステルは、付着性の観点から問題となる他の基材に塗布する場合にも所望の特性をもたらす。これらの他の基材としては例示的にステンレス鋼及びアルミニウムが挙げられる。ビニルトルエンを単一の反応性希釈剤として選択することによって、スチレンを反応性希釈剤とした場合に対して寸法安定性が改善され、本発明のポリエステル組成物は車体修理の産業に実用的なものとなり、金属基材、例えば、亜鉛合金及び／亜鉛－アルミニウム合金パネル、電着（事前に下塗り）された鋼、冷間圧延鋼及びアルミニウムへの優れた付着性がもたらされることが見出された。

或る特定の実施形態において、本発明のポリエステル樹脂配合物は、単一の希釈剤である非スチレン分子に対して十分反応性であるポリエステル樹脂を含む。ポリエステル配合物は、発熱を伴う加熱及び収縮を最小限に抑えるように、フリーラジカル重合を制御する特殊な添加剤により改良される。さらに、得られる硬化ポリエステル複合材の靭性及び付着性を最大限にするために、本発明の幾つかの実施形態では、熱可塑性フィラーも組み込まれる。

本明細書で使用される場合、硬化した本発明の配合物に関して「研磨可能」とは、紙やすりの目詰まりが制限されることと定義され、６０グリット～１８０グリットの紙やすりを用いた２５℃で２０分未満の滑らかで破損のない面引き（featheredge）を行い得るものとする。外部熱を印加する場合には研磨を１０分未満で行うことができる。

本明細書で使用される場合、硬化した本発明の配合物に関して「非脆性」とは、ＡＳＴＭ Ｄ６９４４－０３及びＡＳＴＭ Ｄ５２２－１３により測定する場合、摂氏３４度と摂氏６５度の間における２０サイクルにわたる熱膨張／収縮によって亀裂もひびも入らないことと定義される。

本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂中のジカルボン酸及び酸無水物の２５モルパーセントと１００モルパーセント（molar percent）の間のエチレン性不飽和率を有し、かつポリエステル樹脂骨格内でのフリーラジカル重合に対する反応性を示す。モノマーパーセントを算出するために、反応性希釈剤は省く。

本発明のポリエステル樹脂の実施形態の合成に用いられる好適な不飽和酸又は酸無水物としては、マレイン酸無水物、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びエチレン性不飽和を保持する関連する誘導体、並びに上述のものの組合せが挙げられる。これらは２５モルパーセント～１００モルパーセントの非アルコールモノマーで存在する。本発明の幾つかの実施形態では、５０モノマーパーセント～１００モノマーパーセントである。

本明細書で有効な飽和多官能性カルボン酸又は酸無水物としては例示的に、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、マロン酸、ナジック酸（nadic acid）、トリメリット酸、ピロメリット酸、上述のいずれかの酸無水物、及びそれらの組合せが挙げられる。本発明によるポリエステル樹脂形成物(formation)における本明細書で有効な飽和単官能性カルボン酸としては例示的に、安息香酸、２－エチルヘキサン酸、ラウリン酸及びそれらの組合せが挙げられる。本発明の幾つかの実施形態では、飽和カルボン酸及び酸無水物モノマー総含有物が０モルパーセント～１０モルパーセントである。

本発明の幾つかの実施形態では、マレイン酸のみが存在し、１００％不飽和がもたらされる。更に他の実施形態では、ナジック酸及びフタル酸を使用して５０％不飽和とする。

ジカルボン酸及び酸無水物を、単官能性、二官能性又は多官能性アルコールのいずれかの組合せと反応させる。本明細書で有効な単官能性アルコールとしては例示的に、ベンジルアルコール、２－エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、シクロヘキサノール、及びそれらの組合せが挙げられる。本明細書で有効な二官能性及び多官能性アルコールとしては例示的に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール及びそれらの組合せが挙げられる。本発明のポリエステル樹脂中の総アルコール量は、カルボン酸及び酸無水物総含有物に対して約１００モルパーセント～約１２０モルパーセント（mole percent）の範囲をとる。

本発明の幾つかの実施形態では、プロピレングリコールがアルコールとして使用され、更に他の実施形態では、プロピレングリコールをマレイン酸と縮合させるか、又はナジック酸とフタル酸との組合せを用いて、５０％不飽和とする。本発明の更に他の実施形態では、プロピレングリコール及びジエチレングリコールを０．１～１０：１の間の分子比で用い、更に他の実施形態では、プロピレングリコール及びジエチレングリコールをマレイン酸と縮合させるか、又はナジック酸とフタル酸との組合せを用いて、５０％不飽和とする。更に他の実施形態では、プロピレングリコール及びジエチレングリコールをモノマーと縮合させて、ヒドロキシル及びアミンペンダント官能基を有するポリエステルを形成する。

ポリエステル骨格における不飽和は、非スチレン分子のビニル部分及びアリル部分とフリーラジカル重合を介して反応性である。

幾つかの実施形態では、本発明の不飽和ポリエステル樹脂が、例示的にアリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルペンタエリスリトール又は高分子アリルグリシジルエーテルを含む分子と末端官能化される。末端官能化分子の量は通例、カルボン酸及び酸無水物モノマー総含有物に対して１分子パーセント～３分子パーセント（molecular percent）の範囲をとる。

本発明の不飽和ポリエステルは一段階反応又は多段階反応において容易に生成される。反応温度は通例１３０℃～２４０℃の範囲をとり、幾つかの実施形態では１８０℃～２３０℃の範囲となる。従来のエステル化触媒が存在し、例示的に酸、遷移金属触媒及び有機スズ化合物が挙げられる。触媒の装填量は通例、反応物の０．０１総重量パーセント～１総重量パーセントの範囲をとる。

車体フィラー配合物に使用される反応性ポリエステル樹脂は、５００～３０００の範囲、更に他の実施形態では１０００～２０００の範囲の重量平均分子量（正：weight average molecular weight）を有する。

車体フィラー配合物を作製するために、得られる反応性ポリエステル樹脂を、非スチレン反応性希釈剤に溶解させる。非スチレン希釈剤は不飽和ポリエステルに対して２０重量パーセント～１００重量パーセントで存在する。

本明細書で有効な反応性希釈剤としては、アクリル、アクリレート及びメタクリレート、例えば、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（正：hydroxypropyl methacrylate）、ヒドロキシエチルメタクリレート（正：hydroxyethyl methacrylate）、ラウリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコール－ＤＣＰＤメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びｎ－及びイソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレート、又はＤＣＰＤジアクリレート；構造（Ｃ_１～Ｃ_６アルキル）－Ｏ－（Ｃ_２～Ｃ_６アルキレン）のエーテルモノマー、例えばエチルビニルエーテル又はメチルビニルエーテル；ビニルトルエン、アリル置換ベンゼン、ジビニルベンゼン、二官能性及び三官能性アクリレート（例えばＳＡＲＴＯＭＥＲ（商標）及びＭＩＲＡＭＡＲ（商標）製品として市販されている）、アクリロニトリル、モノビニル末端化ポリジメチルシロキサン、並びに上述のいずれかの組合せが挙げられる。上述のリストにおける２つの部分を有するフェニル環は、オルト異性体、パラ異性体、メタ異性体、及びそれぞれの異性体混合物を含むことが意図されると認識すべきである。

幾つかの実施形態では、反応性希釈剤が非スチレンアリールモノマーである。非スチレンアリールモノマーは、ビニル官能基を有する任意の芳香族分子と本明細書において定義される。特に有用な実施形態では、反応性希釈剤がビニルトルエンであり、これによって反応性希釈剤としてスチレンを用いた従来の配合物の研磨時間の加速及び特性が保たれるとともに、環境汚染及び従業員がスチレンに曝されることのリスクを低減させるという利点が加わる。

添加剤は、少なくとも１つの性能特性、保存安定性、硬化速度、研磨性又は基材付着性を改善させるために本発明の不飽和ポリエステル配合物に存在する。添加剤としては例示的に、チキソトロープ剤、顔料、染料、抑制剤、フィラー、促進剤、阻害剤、レベリング剤又は湿潤剤の少なくとも１つが挙げられる。

本発明で有効なチキソトロープ剤としては例示的に、ヒュームドシリカ、オルガノクレイ、無機クレイ及び沈降シリカが挙げられる。多官能性アルコールはチキソトロピー特性を高めるために通常使用される。チキソトロープ剤は０．１重量パーセント～３．０重量パーセントで存在する。チキソトロープ剤は通例、基材に塗布される配合物全体の０．５総重量パーセント～２総重量パーセントで存在する。

本発明で有効な顔料又は染料としては例示的に、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、フタロシアニンブルー及び他の着色剤が挙げられる。これらの顔料及び染料は、反応性希釈剤における溶解又は懸濁に適している。顔料又は染料は、基材に塗布される配合物全体の０総重量パーセント～１０総重量パーセントで存在する。

抑制剤は蒸気の放出を低減させるものであり、幾つかの実施形態では硬化時間を向上させる。本発明で有効な抑制剤としては例示的に、蝋、ポリエーテル、ポリシロキサン及び様々なブロックコポリマーが挙げられる。抑制剤は、基材に塗布される配合物全体の０総重量パーセント～５総重量パーセントで存在する。

本発明で有効なフィラーとしては例示的に、タルク、マイカ、アルミナ三水和物、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ミクロスフェア等が挙げられる。フィラーは、基材に塗布される配合物全体の０パーセント～７０パーセントで存在する。

本明細書で使用される場合、ミクロスフェアとは、２つの垂直な最長線寸法間のアスペクト比が１と１．６の間である中空ミクロスフェアを含むと定義される。通例、スフェロイド粒子はガラス又は熱可塑性材料から形成される。本発明の幾つかの実施形態では、ミクロスフェロイドが球の１０線寸法パーセント以内であり、ガラスから形成される。ミクロスフェアは通例、研磨性を改善させかつ密度を低減させるために、２０ミクロンと１５０ミクロンの間の最長線寸法を有する。熱可塑性ミクロスフェロイドは例示的に、配合物硬化下で妨げられる溶融よりも高い融点を有するアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、フェノール樹脂及び蝋で形成される。

本発明で有効なレベリング剤としては例示的に、アクリル樹脂、フルオロカーボン、フルオロポリマー及びシリコーンが挙げられる。レベリング剤は、基材に塗布される配合物全体の０総重量パーセント～２総重量パーセントで存在する。

本発明で有効な湿潤剤としては例示的に、ホウ酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸塩及びポリエーテルが挙げられる。湿潤剤は、基材に塗布される配合物全体の０総重量パーセント～２総重量パーセントで存在する。

促進剤は硬化を促進させるのに存在する。本明細書で有効な硬化促進剤としては、第三級アミン、例えばジメチルアニリン（dimethyl analine）（全アニリン（all analines））（ＤＭＡ）、ジエチルアニリン（diethyl analine）（ＤＥＡ）、ジメチル－パラ－トルイジン（全トルイジン）（ＤＭＰＴ）、ジヒドロキシ－パラ－トルイジン（ＤＨＰＴ）、モノヒドロキシ－パラ－トルイジン（ＭＨＰＴ）、及びそれらの組合せが挙げられる。硬化促進剤は、基材に塗布される配合物全体の０．０００５総重量パーセント～１総重量パーセントで存在する。

阻害剤は貯蔵能を拡張しかつ硬化時間を延ばすために存在する。本明細書で有効な硬化阻害剤としては例示的に、ヒドロキノン；パラベンゾキノン；トルヒドロキノン；ＮＱ又はＴＭＨＱ等の置換キノン；４－ｔｅｒｔブチルカテコール；及びナフテン酸金属塩が挙げられる。硬化阻害剤は、基材に塗布される配合物全体の０．０００５総重量パーセント～１総重量パーセントで存在する。

樹脂配合物は通例、開始剤パッケージ以外の全成分を含む部分Ａとして保存され、部分Ｂは、車体基材への塗布直前に部分Ａと混合させる開始剤パッケージを含有するものである。部分Ｂには通例、過酸化物、安定剤及び可塑剤が含まれる。或る特定の実施形態では、ポリエステル樹脂以外の他の成分も開始剤パッケージ内に存在することがあると認識される。その結果、部分Ａ：部分Ｂの重量比が１～１００：１となるか、又は触媒がフィラーの総重量パーセントに対して１～４総重量パーセントとなる。

本発明の樹脂組成物は、有機過酸化物、アゾ系開始剤、電子線、紫外（ＵＶ）光及びそれらの組合せを含む幾つものフリーラジカル開始剤の使用により反応性希釈剤と架橋する。本明細書で有効な過酸化物開始剤としては例示的に、ジアシルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ケトン過酸化物、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド、アルキルペルエステル及び過炭酸塩が挙げられる。本明細書で有効なアゾ系開始剤としては例示的にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が挙げられる。化学開始剤は通例、完全に混合及び塗布されたポリエステル樹脂配合物の１総重量パーセント～３総重量パーセントで存在する。これらの樹脂組成物はＵＶ又は電子線によって任意に硬化することができる。

本発明の幾つかの実施形態では、部分Ａ及び部分Ｂの混合及び基材への塗布後に、ポリエステル樹脂配合物を加熱してより速い硬化を促す。例として、誘導加熱、赤外線ランプ、熱風強制循環（forced heated air）及びそれらの組合せを用いて、ポリエステル樹脂配合物の温度を３７℃と８２℃の間の温度まで上げる。

所与の本発明のポリエステル樹脂配合物を硬化中に加熱してもしなくても、硬化時間は通例５分と６０分の間であり、本発明の他の実施形態では、硬化時間は１０分と２０分の間である。この範囲の硬化時間は５分と３０分の間の「乾燥から研磨までの工程（dry to sand）」（ＤＴＳ）時間として明示される。ＤＴＳで、得られるフィラーは基材に対して十分な結合強度を有する結果、フィラーの周縁に裂け又は欠け落ちがないことを意味する「面引き」状態となる。

本発明は以下の非限定的な実施例について更に記載される。これらの実施例は、本発明による具体的な配合物を説明することを意図するものであり、本発明の範囲を限定するように構成されるものではない。

実施例１
表１に詳述される組成物を有する車体フィラーの第１のセットを作製する。

適切な樹脂を混合ベッセルに添加し、シャーブレードを備える高トルク（hi-torque）混合機にかけた。ゆっくりとしたｒｐｍで、任意の必要とされる「添加剤」である抑制剤及びレオロジー添加剤を、均一に分散するまで徐々に添加する。混合機のｒｐｍをおよそ２５００まで上げて、配合物を３分間剪断する。複数のフィラーを一度に１種類ずつ添加し、その後、混合物全体を更に５分間剪断する。ここでシャーブレードを配合用ブレードと取り換える。次にミクロスフェアを添加し、中程度のｒｐｍで３分間混合させる。その後、必要に応じて粘度及びゲル化時間の仕様を満たすように混合物を調節する。

実施例２
表２に詳述される組成物を有する車体フィラーの第２のセットを作製する。

適切な樹脂を混合ベッセルに添加し、シャーブレードを備える高トルク混合機にかけた。ゆっくりとしたｒｐｍで、任意の必要とされる「添加剤」である抑制剤及びレオロジー添加剤を、均一に分散するまで徐々に添加する。混合機のｒｐｍをおよそ２５００まで上げて、配合物を３分間剪断する。複数のフィラーを一度に１種類ずつ添加し、その後、混合物全体を更に５分間剪断する。ここでシャーブレードを配合用ブレードと取り換える。次にミクロスフェアを添加し、中程度のｒｐｍで３分間混合させる。その後、必要に応じて粘度及びゲル化時間の仕様を満たすように混合物を調節する。

実施例３
本発明のフィラー配合物の様々な実施形態の重ね剪断強度を、ＡＳＴＭ １００２－１０に従い様々な基材について試験する。触媒反応後の２０分で重ね剪断測定値をとる。これは手作業での研磨にとって一般的な時間であり、「面引き」、すなわち、フィラーが十分に付着して欠け落ち又は層間剥離の兆候のない継目の無い縁となる時間と深く関係するものである。硬化のこの強度具合に至るまで研磨することができないため、自動車車体修理工場の技術者にとってこれは修理プロセスの最も重要な部分となる。

実施例４
実施例３のプロセスを、樹脂Ａと樹脂Ｄとの配合物を通じて全飽和度が７９％である実施例２の配合物について繰り返す。得られる配合物は、表３に詳述されるように実施例１に匹敵する付着性結果を実現する。

比較例との特性の比較
本発明の特性を、表４に示される従来技術の配合物と比較する。

当業者は、先の詳細な説明並びに図面及び特許請求の範囲から、添付の特許請求の範囲において規定される本発明の範囲を逸脱することなく本発明の好ましい実施形態の改良及び変更を行い得ることを認識するであろう。

Claims (20)

1. 酸及び酸無水物モノマー総含有物に対して２５モルパーセントと１００モルパーセントの間の不飽和率を有するポリエステル樹脂と、
   前記ポリエステル樹脂を溶解又は懸濁するモノマー反応性希釈剤と、
   ミクロスフェロイドと、
   開始剤パッケージと、
   を含む、車体修理用配合物。
2. 前記不飽和率が１００モルパーセントである、請求項１に記載の配合物。
3. 前記不飽和率が５０モルパーセントと１００モルパーセントの間である、請求項１に記載の配合物。
4. 前記酸及び酸無水物総含有物がマレイン酸のみである、請求項１に記載の配合物。
5. 前記酸及び酸無水物総含有物がナジック酸エステル、ナジック酸及びフタル酸の少なくとも２つを含む、請求項１に記載の配合物。
6. 前記不飽和率が４０モルパーセントと１００モルパーセントの間である、請求項５に記載の配合物。
7. 前記モノマー反応性希釈剤がビニル官能基を有する非スチレンアリールモノマーである、請求項１に記載の配合物。
8. 前記モノマー反応性希釈剤がビニルトルエンを含む、請求項１に記載の配合物。
9. 前記モノマー反応性希釈剤がビニルトルエンのみからなる、請求項１に記載の配合物。
10. 前記モノマー反応性希釈剤が、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコール－ＤＣＰＤメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－及びイソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレート、ＤＣＰＤジアクリレート、構造（Ｃ_１～Ｃ_６アルキル）－Ｏ－（Ｃ_２～Ｃ_６アルキレン）のエーテルモノマー、ビニルトルエン、アリル置換ベンゼン、ジビニルベンゼン、並びに二官能性及び三官能性アクリレートの１つ以上である、請求項１に記載の配合物。
11. 前記ミクロスフェロイドが熱可塑性である、請求項１に記載の配合物。
12. 前記ミクロスフェロイドの最長線寸法が２０マイクロメートル～１５０マイクロメートルである、請求項１に記載の配合物。
13. 前記ミクロスフェアが中空である、請求項１に記載の配合物。
14. 前記ミクロスフェロイドが０．５０総重量パーセント～２．０総重量パーセントである、請求項１に記載の配合物。
15. 車体を修理する方法であって、
    酸及び酸無水物モノマー総含有物に対して２５分子パーセントと１００分子パーセントの間の不飽和率を有するポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂配合物の部分Ａを、部分Ｂの開始剤パッケージと混合させ、前記部分Ａ又は前記部分Ｂの少なくとも一方がミクロスフェアを含有して硬化性混合物を形成することと、
    前記混合物を、修理が必要な前記車体の基材に塗布することと、
    前記混合物を周囲条件に単独で又は熱源と併せて曝すことで、前記混合物の硬化を促すことと、
    前記混合物を硬化させることで、前記車体を修理する充填材を形成することと、
    を含む、方法。
16. 前記硬化が前記混合物の形成から６０分以内に起きる、請求項１５に記載の方法。
17. 前記充填材を研磨することを更に含む、請求項１５に記載の方法。
18. 前記研磨を前記混合物の形成から３０分以内に行う、請求項１７に記載の方法。
19. 前記熱源が存在し、該熱源が赤外線ランプである、請求項１５に記載の方法。
20. 前記曝すことにより、前記混合物の温度を３７℃～８２℃の温度まで上げる、請求項１５に記載の方法。